KR102419762B1 - 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102419762B1
KR102419762B1 KR1020177009902A KR20177009902A KR102419762B1 KR 102419762 B1 KR102419762 B1 KR 102419762B1 KR 1020177009902 A KR1020177009902 A KR 1020177009902A KR 20177009902 A KR20177009902 A KR 20177009902A KR 102419762 B1 KR102419762 B1 KR 102419762B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester
elastic body
aqueous dispersion
mass
parts
Prior art date
Application number
KR1020177009902A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170078611A (ko
Inventor
노리히로 스기하라
히로마사 미야자키
도시아키 후지와라
히데토시 사카이
요스케 야마다
Original Assignee
스미토모 세이카 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 세이카 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Publication of KR20170078611A publication Critical patent/KR20170078611A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102419762B1 publication Critical patent/KR102419762B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/507—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/02—Polyalkylene oxides

Abstract

본 발명은, 수성 매체와, 비이온계 계면활성제와 폴리에스터계 탄성체를 포함하고, 비이온계 계면활성제를 폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서 1∼20질량부 포함하는, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 제공한다. 또한, 본 발명은, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체의 제조 방법 및 그의 제조 방법, 및 수성 분산체로부터 얻어지는 성형품 및 그의 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체 및 그의 제조 방법{AQUEOUS DISPERSION OF POLYESTER-TYPE ELASTIC MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 고분자 탄성체의 수성 분산체 및 그의 제조 방법, 특히 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 탄성체는, 기본적으로, 연질 고분자 구조를 갖는 것, 또는 경질 고분자 부위와 연질 고분자 부위를 조합한 구조를 갖는 것이다. 이와 같은 고분자 탄성체는, 상온에서 고무 탄성을 나타내고, 고온에서는 열가소성 플라스틱과 마찬가지로 가소화되기 때문에 기계적 성형이 가능하므로, 폭넓은 공업 분야에서 사용되고 있다. 대표적인 고분자 탄성체로서는, 스타이렌계, 올레핀계, 폴리에스터계, 폴리유레테인계, 폴리염화바이닐계 및 폴리아마이드계 등의 것을 들 수 있다.
이들 고분자 탄성체는, 통상, 압출 성형 등의 기계적 조작에 의해 성형품으로서 제공된다. 한편, 각종 재료에 대한 코팅제, 점접착제, 바인더, 열융착제, 에멀션 등의 개질제 및 섬유의 수속제 등에 사용되는 경우에 있어서는, 수성 분산체로의 사용이 바람직하다.
고분자 탄성체의 수성 분산체에 대해서는, 지금까지 많은 검토가 이루어지고 있고, 실용품으로서 스타이렌계 탄성체의 수성 분산체가 제공되고 있다. 스타이렌계 탄성체의 수성 분산체는, 통상, 스타이렌계 탄성체를 유기 용제에 용해시킨 유기상과, 유화제(계면활성제)를 수성 매체에 용해시킨 수상을 혼합하고, 호모믹서 등을 이용하여 혼합액을 유화한 후에, 유기 용제를 제거하여 제조되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 소51-23532호 공보, 일본 특허공개 2003-253134호 공보).
그러나, 스타이렌계 탄성체의 수성 분산체에 의해 얻어지는 성형품은 일반적으로 내마모성, 내굴곡성, 내유성(耐油性) 및 내후성이 뒤떨어진다. 이에 비해, 폴리에스터계 탄성체는, 이들 특성에 있어서 우수할 뿐만 아니라 내열성, 유연성, 저온 특성, 높은 기계 강도에 있어서도 우수한 특성을 갖는 성형품을 제조할 수 있다. 폴리에스터계 탄성체는, 예를 들면, 호스, 벨트, 패킹 등의 기계, 기기 분야, CVJ 부츠, 도어 래치 등의 자동차 부품, 커넥터, 센서류의 실(seal)제, 코드 피복, 안테나 커버 등의 전기·전자 부품을 제조하기 위한 재료로서 유용하다.
일반적으로, 스타이렌계 탄성체 등의 고분자 탄성체의 수분산체는, 고분자 탄성체를 유기 용제에 용해시킨 유기상과, 유화제를 수성 매체에 용해시킨 수상을 혼합하고, 호모믹서 등을 이용하여 혼합액을 유화한 후에, 유기 용제를 제거하는 방법, 또는 고분자 탄성체와, 유화제를 수성 매체에 용해시킨 수상을 혼합하고, 고분자 탄성체의 융점 이상의 온도에서, 혼합물에 기계적인 전단을 가하여 유화하는 방법에 의해 얻어진다. 그러나, 전자는 유기 용제를 사용하므로 환경에 대한 부하가 크다는 등의 문제를 갖는다. 또한, 후자는 고분자 탄성체에 대한 열이력에 의한 수지의 분해 및 사용하는 유화제에 의해 접착성에 악영향이 생긴다는 등의 문제를 갖는다.
일본 특허공개 소51-23532호 공보 일본 특허공개 2003-253134호 공보
본 발명의 목적은, 폴리에스터계 탄성체의 특성을 갖는 성형품, 특히, 비이온계 계면활성제의 블리딩이 생기기 어렵고, 각종 재료에 대한 접착성이 양호한 성형품을 제조 가능한 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 수성 매체와, 비이온계 계면활성제와 폴리에스터계 탄성체를 포함하고, 비이온계 계면활성제를 폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서 1∼20질량부 포함하는, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 수성 매체와, 비이온계 계면활성제와 폴리에스터계 탄성체를 포함하는 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체로부터 얻어지는 폴리에스터계 탄성체의 성형품을 제공한다.
또, 본 발명은, 폴리에스터계 탄성체와 비이온계 계면활성제와 수성 매체의 혼합액을 조제하는 공정과,
얻어진 혼합액을 폴리에스터계 탄성체의 융점보다 40℃ 낮은 온도와 융점보다 100℃ 높은 온도 사이의 온도로 설정하여 폴리에스터계 탄성체를 유화시키는 공정을 포함하고,
폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서 비이온계 계면활성제를 1∼20질량부 이용하는, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기한 제조 방법에 따라 제조한 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산액에 의해 얻어지는 성형품도 제공한다.
또, 본 발명은, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체로부터 성형품을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산액은, 비이온계 계면활성제의 블리딩이 생기기 어렵고, 각종 재료에 대한 접착성이 양호한 성형품의 제조를 가능하게 한다.
본 발명에 있어서, 블리딩이란, 예를 들면, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체로부터 얻어진 피막의 표면에, 비이온계 계면활성제가 분리되어 가루가 배어나온 상태, 또는 피막 표면이 점착성을 갖는 상태를 의미한다.
또, 본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체의 제조 방법은, 폴리에스터계 탄성체의 융점보다 40℃ 낮은 온도와 융점보다 100℃ 높은 온도 사이의 온도로 설정하여 유화시키는 공정을 포함하는 것에 의해, 폴리에스터계 탄성체의 수성 매체 중에 있어서의 안정된 유화를 가능하게 한다.
본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 이용하여 제작된 성형품, 및 본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체의 제조 방법에 따라 제조한 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체로부터 얻어지는 성형품은, 비이온계 계면활성제의 블리딩도 없고, 접착성이 우수하다.
본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체(「본 발명의 수성 분산체」라고 칭하는 경우가 있다)는 수성 매체와, 비이온계 계면활성제와 폴리에스터계 탄성체를 포함한다.
본 발명의 수성 분산체에 있어서 이용되는 비이온계 계면활성제는, 예를 들면, 폴리바이닐 알코올, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 여기에서, 비이온계 계면활성제는 폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서 1∼20질량부로 이용된다.
본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체는, 예를 들면, 폴리에스터 블록 공중합체(A)를 포함한다.
본 발명의 수성 분산체에 있어서 이용되는 폴리에스터계 탄성체는, 예를 들면, 폴리에스터 블록 공중합체(A)에 더하여, 폴리바이닐 수지(B) 및/또는 실레인 커플링제(C)를 추가로 함유하고, 폴리에스터 블록 공중합체(A) 100질량부에 대해서 폴리바이닐 수지(B)를 1∼30질량부 및/또는 실레인 커플링제를(C) 0.01∼5.0질량부 함유한다.
또한, 폴리에스터 블록 공중합체(A)는, 예를 들면, 하드 세그먼트(a1) 및 소프트 세그먼트(a2)를 포함하고, 하드 세그먼트(a1)가, 예를 들면, 테레프탈산 및/또는 다이메틸 테레프탈레이트와 1,4-뷰테인다이올로부터 유도되는 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 단위와, 아이소프탈산 및/또는 다이메틸 아이소프탈레이트와 1,4-뷰테인다이올로부터 유도되는 폴리뷰틸렌 아이소프탈레이트 단위로 이루어진다.
본 발명의 수성 분산체에 있어서, 폴리에스터계 탄성체의 입자는, 통상, 평균 입자경이 예를 들면 0.1∼20μm인 입자이다. 폴리에스터계 탄성체의 입자는, 예를 들면 구상 입자이다. 또한, 이 수성 분산체는 고분자 분산 안정제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체는 폴리에스터계 탄성체에 대해서 소정의 비율로 비이온계 계면활성제를 포함하고 있기 때문에, 폴리에스터계 탄성체의 특성을 갖는 성형품, 특히, 비이온계 계면활성제의 블리딩이 생기기 어렵고 각종 재료에 대한 접착성이 양호한 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체의 제조 방법은 폴리에스터계 탄성체와 비이온계 계면활성제와 수성 매체의 혼합액을 조제하는 공정과, 얻어진 혼합액을 폴리에스터계 탄성체의 융점보다 40℃ 낮은 온도와 상기 융점보다 100℃ 높은 온도 사이의 온도로 설정하여 폴리에스터계 탄성체를 유화시키는 공정을 포함한다. 여기에서, 비이온계 계면활성제는 폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서 1∼20질량부의 비율로 이용된다.
본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 성형품은 상기한 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체로부터 얻어진다. 또한, 상기한 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체의 제조 방법으로부터 얻어진 수성 분산체를 이용하는 것에 의해, 본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 성형품의 제조 방법은 상기한 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 기재에 도포거나 형틀 내에 흘려 넣는 공정, 및 도포한 또는 흘려 넣은 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 건조시키는 공정을 포함한다.
본 발명의 다른 목적 및 효과를 이하에서 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체는 수성 매체와, 비이온계 계면활성제와 폴리에스터계 탄성체를 포함하고 있다. 본 발명에 있어서 이용되는 수성 매체는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 물이다. 물은 수돗물, 공업용수, 이온교환수, 탈이온수 및 순수 등의 각종 물이면 되고, 순수가 바람직하다. 또한, 이 물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 pH 조정제, 소포제, 점도 조정제, 곰팡이 방지제, 착색제 및 산화 방지제 등이 적절히 첨가되어 있어도 된다.
수성 매체의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서 10∼1,000질량부로 설정하는 것이 바람직하고, 10∼250질량부로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 수성 매체를 사용하는 것에 의해, 분산 안정성 등이 양호한 수성 분산체를 얻을 수 있다. 더욱이, 생산성 및 실용성이 우수한 수성 분산체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 폴리에스터계 탄성체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에스터 블록 공중합체(A)이고, 예를 들면, 주로 방향족 폴리에스터 단위로 이루어지는 하드 세그먼트(a1)와, 예를 들면, 주로 지방족 폴리에터 단위 및/또는 지방족 폴리에스터 단위로 이루어지는 소프트 세그먼트(a2)를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스터 블록 공중합체(A)이다.
본 발명에 이용되는 폴리에스터 블록 공중합체(A)의 하드 세그먼트(a1)는, 예를 들면, 주로 방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체와, 다이올 또는 그의 에스터 형성성 유도체로 형성되는 폴리에스터이다.
방향족 다이카복실산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 나프탈렌-2,7-다이카복실산, 안트라센다이카복실산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 다이페녹시에테인다이카복실산, 4,4'-다이페닐에터다이카복실산, 5-설포아이소프탈산, 및 3-설포아이소프탈산나트륨 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 예를 들면, 주로 상기한 방향족 다이카복실산을 이용하지만, 방향족 다이카복실산의 일부를, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 사이클로펜테인다이카복실산, 4,4'-다이사이클로헥실다이카복실산 등의 지환족 다이카복실산, 및/또는 아디프산, 석신산, 옥살산, 세바스산, 도데케인다이오산, 다이머산 등의 지방족 다이카복실산으로 치환해도 된다.
방향족 다이카복실산의 에스터 형성성 유도체, 예를 들면 저급 알킬 에스터, 아릴 에스터, 탄산 에스터, 및 산 할로젠화물 등도, 상기 방향족 다이카복실산과 동등하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 방향족 다이카복실산 및/또는 그의 에스터 형성성 유도체 성분을 2종 이상 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 테레프탈산과 아이소프탈산, 테레프탈산과 도데케인다이오산, 테레프탈산과 다이머산 등의 조합을 들 수 있다. 방향족 다이카복실산 및/또는 그의 에스터 형성성 유도체 성분을 2종 이상 사용함으로써, 하드 세그먼트의 결정화도나 융점을 낮출 수 있어, 유연성을 부여하는 것도 가능하고, 또한 다른 열가소성 수지와의 열접착성을 향상시킬 수 있다.
다이올의 구체예로서는, 분자량 400 이하의 다이올, 예를 들면 1,4-뷰테인다이올, 에틸렌 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 데카메틸렌 글리콜 등의 지방족 다이올, 1,1-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-다이사이클로헥세인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올 등의 지환족 다이올, 및 자일릴렌 글리콜, 비스(p-하이드록시)다이페닐, 비스(p-하이드록시)다이페닐프로페인, 2,2'-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로페인, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰, 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥세인, 4,4'-다이하이드록시-p-터페닐, 4,4'-다이하이드록시-p-쿼터페닐 등의 방향족 다이올이 바람직하고, 이러한 다이올은 에스터 형성성 유도체, 예를 들면, 아세틸체, 및 알칼리 금속염 등의 형태로도 이용할 수 있다. 이들 다이카복실산, 그의 유도체, 다이올 성분 및 그의 유도체는 2종 이상 병용해도 된다.
하드 세그먼트(a1)의 바람직한 예는, 테레프탈산 및/또는 다이메틸 테레프탈레이트와 1,4-뷰테인다이올로부터 유도되는 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 단위와, 아이소프탈산 및/또는 다이메틸 아이소프탈레이트와 1,4-뷰테인다이올로부터 유도되는 폴리뷰틸렌 아이소프탈레이트 단위로 이루어지는 것, 및 그 양자의 공중합체가 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는, 테레프탈산 및/또는 다이메틸 테레프탈레이트와 아이소프탈산 및/또는 다이메틸 아이소프탈레이트와 1,4-뷰테인다이올로부터 유도되는 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트/아이소프탈레이트 단위로 이루어지는 것이 사용된다.
본 발명에 이용되는 폴리에스터 블록 공중합체(A)의 소프트 세그먼트(a2)는, 예를 들면, 지방족 폴리에터 단위 및/또는 지방족 폴리에스터 단위이다.
지방족 폴리에터로서는, 예를 들면, 폴리(에틸렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 옥사이드) 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가 중합체, 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 글리콜 등을 들 수 있다.
지방족 폴리에스터로서는, 예를 들면, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리에난토락톤, 폴리카프릴로락톤, 폴리뷰틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 아디페이트 등을 들 수 있다.
이들 지방족 폴리에터 단위 및/또는 지방족 폴리에스터 단위 중, 얻어지는 폴리에스터 블록 공중합체의 탄성 특성으로부터, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가 중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가 중합체, 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 글리콜, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리뷰틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 아디페이트 등이 바람직하고, 이들 중에서도, 특히 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가 중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가 중합체, 및 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 글리콜이 바람직하다. 또한, 이들 소프트 세그먼트의 수평균 분자량으로서는, 공중합된 상태에서 300∼6000 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리에스터 블록 공중합체(A)의 소프트 세그먼트(a2)의 공중합량은, 폴리에스터 블록 공중합체(A) 100질량%에 대해서, 예를 들면, 20∼95질량%이고, 바람직하게는 25∼90질량%이다. 이와 같은 범위에서 (a1)과 (a2)의 공중합비를 설정할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리에스터 블록 공중합체(A)의 융점은, 예를 들면, 105℃∼225℃이고, 바람직하게는 125℃∼205℃이다.
본 발명에 이용되는 폴리에스터 블록 공중합체(A)는 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이 제조 방법의 구체예로서는, 예를 들면, 다이카복실산의 저급 알코올 다이에스터, 과잉량의 저분자량 글리콜, 및 저융점 중합체 세그먼트 성분을, 촉매의 존재하에 에스터 교환 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물을 중축합하는 방법, 다이카복실산과 과잉량의 글리콜 및 저융점 중합체 세그먼트 성분을, 촉매의 존재하에 에스터화 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물을 중축합하는 방법 등의 어느 방법을 취해도 된다.
본 발명에 이용되는 폴리에스터 블록 공중합체(A)는 시판품을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도레이·듀폰 주식회사제 하이트렐(등록상표) 3046(쇼어 D 경도 = 27D), 도레이·듀폰 주식회사제 하이트렐(등록상표) 4057N(쇼어 D 경도 = 40D), 도레이·듀폰 주식회사제 하이트렐(등록상표) 2300X06(쇼어 D 경도 = 41D), 도레이·듀폰 주식회사제 하이트렐(등록상표) 4767N(쇼어 D 경도 = 47D) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리에스터계 탄성체에 있어서는, 폴리에스터 블록 공중합체(A)를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다. 폴리에스터계 탄성체를 2종 이상 혼합하는 경우, 복수의 폴리에스터계 탄성체의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다.
이들 폴리에스터계 탄성체가, 폴리에스터 블록 공중합체(A)에 더하여, 폴리바이닐 수지(B) 및/또는 실레인 커플링제(C)를 함유하는 경우, 특히, 폴리에스터 블록 공중합체(A)에 더하여, 폴리바이닐 수지(B) 및 실레인 커플링제(C)를 포함하는 것이어도 된다. 이 경우, 얻어지는 수성 분산체는 우수한 접착력을 발현할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리바이닐 수지(B)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리바이닐 알코올계 수지, 바람직하게는 폴리바이닐 뷰티랄 수지 및 폴리바이닐 아세탈 수지가 적합하게 사용된다. 폴리바이닐 수지(B)는, 일반적으로, 물에 불용성인 수지이다.
폴리바이닐 수지(B) 중, 예를 들면, 폴리바이닐 뷰티랄 수지는, 폴리바이닐 알코올과 뷰티르알데하이드를 반응시켜 얻어지는, 예를 들면, 바이닐 알코올/아세트산 바이닐/바이닐 뷰티랄로 이루어지는 수지이고, 통상은 물에 불용성인 수지이다.
폴리바이닐 수지(B)의 시판품으로서는, 예를 들면, 세키스이화학공업 주식회사제 에스렉(등록상표) BL-1, BX-L, BM-S, KS-3 등, 덴키화학공업 주식회사제 덴카뷰티랄(등록상표) 3000-1, 3000-2, 3000-4, 4000-2 등이 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리바이닐 수지(B)의 배합량은 폴리에스터 블록 공중합체(A) 100질량부에 대해서 통상 1∼30질량부이고, 바람직하게는 3∼20질량부이다. 폴리바이닐 수지(B)를 이와 같은 배합량으로 이용하는 것에 의해, 접착 강도를 높일 수 있고, 얻어지는 폴리에스터계 탄성체의 기계 강도를 높일 수도 있다.
본 발명에 이용되는 실레인 커플링제(C)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1분자 중에 아미노기, 에폭시기, 바이닐기, 알릴기, 메타크릴기, 설파이드기 등을 갖는 것이고, 그 중에서도, 에폭시기를 갖는 실레인 커플링제가 적합하게 사용된다. 실레인 커플링제(C)의 구체예로서는, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필에톡시실레인, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3-페닐아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 비스(3-(트라이에톡시실릴)프로필)다이설파이드, 비스(3-(트라이에톡시실릴)프로필)테트라설파이드, 바이닐트라이아세톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 아크릴로일트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인 등이 있고, 바람직하게는 에폭시기 함유 화합물이며, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실레인 커플링제(C)의 배합량은 폴리에스터 블록 공중합체(A) 100질량부에 대해서 통상 0.01∼5.0질량부이고, 바람직하게는 0.05∼3.0질량부이며, 더 바람직하게는 0.1∼1.5질량부이다. 실레인 커플링제(C)를 이와 같은 배합량으로 사용하는 것에 의해, 접착 강도나 인장 파단 신도 등의 기계적 성질을 향상시킬 수 있고, 그루밍의 발생을 막을 수 있으며, 더욱이, 우수한 열안정성을 가질 수 있다. 게다가, 접착력을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실레인 커플링제(C)로서는, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도레이·다우코닝 주식회사제 Z-6040, Z-6043(모두 에폭시기 함유 화합물) 등을 들 수 있다.
폴리에스터 블록 공중합체(A)와 폴리바이닐 수지(B) 및/또는 실레인 커플링제(C)의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스크루형 압출기에 폴리에스터 블록 공중합체(A), 폴리바이닐 수지(B) 및/또는 실레인 커플링제(C)를 공급하고, 용융 혼련하는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다. 용융 혼련의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 200℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하다.
또, 폴리에스터계 탄성체에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 여러 가지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 공지의 결정핵제나 활제 등의 성형 조제, 산화 방지제, 자외선 흡수제나 힌더드 아민계 화합물 등의 내후제, 내가수분해 개량제, 안료, 염료 등의 착색제, 대전 방지제, 도전제, 난연제, 보강제, 무기 필러, 충전제, 가소제, 이형제 등을 임의로 함유할 수 있다.
본 발명의 수성 분산체에 있어서의 폴리에스터계 탄성체는, 예를 들면, 폴리에스터 블록 공중합체(A)와 폴리바이닐 수지(B) 및/또는 실레인 커플링제(C)의 혼합물을 의미하는 것이어도 된다. 이 경우, 본 발명의 수성 분산체는, 폴리에스터계 탄성체와 비이온계 계면활성제 외에, 후술하는 고분자 분산 안정제나 상기 첨가제 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서 이용되는 비이온계 계면활성제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로, 물에 용해 가능하고 유화 안정화력을 갖는다. 비이온계 계면활성제에는, 예를 들면, 폴리바이닐 알코올, 변성 폴리바이닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬 싸이오에터, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 모노에스터, 폴리옥시에틸렌 알킬 아마이드 및 폴리글리세린 에스터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유화 안정화력을 갖고, 내열성이 우수하다는 관점에서 폴리바이닐 알코올, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 있어서 비이온계 계면활성제로서 이용되는 폴리바이닐 알코올은, 예를 들면, 바이닐 알코올/아세트산 바이닐로 이루어지는 공중합체이고, 통상, 물에 용해 가능하고 유화 안정화력을 갖는다.
본 발명에 있어서, 비이온계 계면활성제는 단독이어도 되고 또는 2종 이상의 것이 병용되어도 된다.
폴리바이닐 알코올은, 예를 들면, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물이다.
(CH2CHOH)m(CH2CHOCOCH3)n ···(1)
화학식(1)에 있어서, m, n은 각각 부가 몰수를 나타내고, m은 1∼3000의 정수, n은 1∼1000의 정수를 나타내고 있다. 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
폴리바이닐 알코올의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 중합도는 300∼3000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500∼2500이다.
폴리바이닐 알코올의 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 70∼99몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85∼95몰%이다.
에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체는, 예를 들면, 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물이다.
HO(CH2CH2O)p(CH2CH(CH3)O)q(CH2CH2O)rH ···(2)
화학식(2)에 있어서, p, q 및 r은 각각 부가 몰수를 나타내고, p는 2∼300의 정수, q는 10∼150의 정수, r은 2∼300의 정수를 나타내고 있다. 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3,000∼30,000, 바람직하게는 6,000∼25,000, 특히 바람직하게는 8,000∼20,000이다. 또한, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체 중의 에틸렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드 유래의 모노머 단위)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체 100질량부에 대해서, 예를 들면, 40∼95질량%, 바람직하게는 45∼90질량%, 특히 바람직하게는 50∼85질량%이다.
본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체에 있어서, 비이온계 계면활성제의 사용량은 폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서 1∼20질량부이고, 바람직하게는 3∼12질량부이다. 비이온계 계면활성제의 비율은 폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서 1질량부 이상이고, 바람직하게는 3질량부 이상, 보다 바람직하게는 4질량부 이상이다. 또한, 비이온계 계면활성제의 비율은 폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서 20질량부 이하, 바람직하게는 12질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다. 비이온계 계면활성제의 비율이 폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서 1∼20질량부의 범위 내인 한, 비이온계 계면활성제의 비율을 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 상기한 상한치와 하한치를 조합해도 된다. 비이온계 계면활성제를 이와 같은 배합량으로 사용하는 것에 의해, 안정된 수성 분산체가 얻어지고, 유화를 용이하게 행할 수 있으며, 나아가, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 이용하여 형성되는 성형품에 있어서, 폴리에스터계 탄성체에 의해 비롯되는 각종 물성을 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서 비이온계 계면활성제는 실온에서 고체상인 것이 좋고, 바람직하게는 융점이 50℃ 이상인 것이다. 이와 같은 특성을 갖는 것에 의해, 성형품의 표면에서 비이온계 계면활성제의 블리딩이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 폴리에스터계 탄성체에 의한 각종 재료에 대한 높은 접착성을 가져올 수 있다.
본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요하게 따라 에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 공중합체, 산화 폴리에틸렌 왁스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 폴리아크릴산염, 폴리아크릴산에스터의 염 및 알긴산나트륨 등의 고분자 분산 안정제를 포함하고 있어도 된다. 이들 고분자 분산 안정제를 이용하는 것에 의해 유화가 용이해지고, 분산체가 보다 소입경인, 안정된 수성 분산체를 얻을 수 있다.
고분자 분산 안정제의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1∼10질량부이고, 바람직하게는 0.2∼5질량부이다.
본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체에 있어서, 폴리에스터계 탄성체의 평균 입자경은, 예를 들면, 0.1∼20μm이고, 바람직하게는 0.2∼15μm이며, 보다 바람직하게는 0.3∼12μm이다. 입자가 이와 같은 범위에 평균 입자경을 갖는 것에 의해, 수성 분산체의 정치 안정성은 높아지고, 취급, 특히, 성형품의 제조에 적절한 점도를 가져올 수 있으므로, 기계적 특성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
평균 입자경은 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 측정된다.
또한, 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구상 입자가 바람직하다. 예를 들면, 진구(眞球)상 입자, 타원상 입자나 봉구(棒球)상 입자 등이 포함된다. 이 중에서도 진구상 입자가 특히 바람직하다. 구상 입자인 것에 의해, 입자 중에, 돌기 형상을 가지는 이형 입자가 적어져, 입자의 표면적을 작게 할 수 있으므로, 수성 분산체의 점도가 현저하게 높아지는 것을 억제할 수 있다.
본 발명은 또 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체는, 폴리에스터계 탄성체를, 비이온계 계면활성제가 존재하는 수성 매체 중에서 유화 분산시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 반응 장치 내에 폴리에스터계 탄성체, 비이온계 계면활성제 및 수성 매체를 투입하여, 이들의 혼합액을 조제한다. 반응 장치 내에 폴리에스터계 탄성체, 비이온계 계면활성제 및 수성 매체를 투입하는 순서는 한정되지 않는다.
상기한 바와 같이, 폴리에스터계 탄성체에 대한 비이온계 계면활성제의 비율은 폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서 1∼20질량부이고, 바람직하게는 3∼12질량부이다. 비이온계 계면활성제의 비율은 폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서 1질량부 이상이고, 바람직하게는 3질량부 이상, 보다 바람직하게는 4질량부 이상이다. 또한, 비이온계 계면활성제의 비율은 폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서 20질량부 이하, 바람직하게는 12질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다. 비이온계 계면활성제의 비율이 폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서 1∼20질량부의 범위 내인 한, 비이온계 계면활성제의 비율을 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 상기한 상한치와 하한치를 조합해도 된다. 비이온계 계면활성제를 이와 같은 배합량으로 사용하는 것에 의해, 안정된 수성 분산체가 얻어지고, 유화를 용이하게 행할 수 있으며, 나아가 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 이용하여 형성되는 성형품에 있어서, 폴리에스터계 탄성체에 의해 비롯되는 각종 물성을 유지할 수 있다.
또한, 수성 매체의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서, 예를 들면, 10∼1,000질량부로 설정하고, 바람직하게는 10∼250질량부로 설정한다. 이와 같은 범위로 수성 매체를 사용하는 것에 의해, 분산 안정성 등이 양호한 수성 분산체를 얻을 수 있다. 더욱이, 생산성 및 실용성이 우수한 수성 분산체를 얻을 수 있다.
혼합액의 조제 및 유화에 있어서 이용하는 장치는, 예를 들면, 폴리에스터계 탄성체가 용융되는 온도 이상, 또는 폴리에스터계 탄성체의 융점보다 낮은 온도로 가열할 수 있는 가열 수단과, 내용물에 전단력을 줄 수 있는 교반 수단을 구비한 장치가 바람직하다. 예를 들면, 교반기 부착된 내압 오토클레이브, 2축 압출기, 니더 등을 이용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 혼합액을 폴리에스터계 탄성체가 용융되는 온도 이상, 또는 폴리에스터계 탄성체의 융점보다 낮은 온도로 가열하고 교반하여, 혼합액을 유화시킨다. 그리고, 이에 의해 얻어진 유탁액을 실온까지 냉각하면, 목적으로 하는 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체가 얻어진다. 여기에서, 폴리에스터계 탄성체에 열을 가하는 방법은 특별히 한정은 없고, 히터 등을 이용하는 가열에 더하여, 기계적인 강한 전단력을 줌으로써 열을 가할 수 있다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터계 탄성체에 대한 열이력을 적게 하는 점에서, 예를 들면, 폴리에스터계 탄성체의 융점보다 40℃ 낮은 온도와 융점보다 100℃ 높은 온도 사이의 온도에서 폴리에스터계 탄성체를 유화한다. 바람직하게는, 폴리에스터계 탄성체의 융점보다 30℃ 낮은 온도와 융점보다 60℃ 높은 온도 사이의 온도에서 폴리에스터계 탄성체를 유화한다. 구체적으로는, 폴리에스터계 탄성체의 유화는, 예를 들면, 65℃∼325℃의 범위에서 행해진다.
본 발명에 있어서는, 특히 융점보다 낮은 온도에서 유화하면, 폴리에스터계 탄성체의 열이력에 의한 분해를 억제할 수 있다.
교반 시의 회전수나 교반 시간, 온도 등을 적절히 조절하여, 폴리에스터계 탄성체의 평균 입자경이, 예를 들면, 0.1∼20μm의 범위가 되도록 설정한다. 한편, 폴리에스터계 탄성체의 평균 입자경은, 교반기의 회전수나 교반 시간 등의 조절 외에, 비이온계 계면활성제의 선택이나 사용량의 조절에 의해 앞서 기술한 범위로 설정할 수도 있다.
한편, 고분자 분산 안정제를 포함하는 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 조제하는 경우, 고분자 분산 안정제를 첨가하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 폴리에스터계 탄성체, 비이온계 계면활성제 및 수성 매체의 혼합액을 조제할 때에 첨가해도 되고, 또는 실온까지 냉각한 유탁액에 대해서 첨가해도 된다.
본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 이용하여 성형체를 제작할 수 있다. 본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체는 우수한 정치 안정성 및 성형 가공성을 갖는 것이기 때문에, 각종 성형품을 제조하기 위한 재료로서 유용하다.
성형품의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를, 기재에 도포하거나 형틀 내에 흘려 넣는 공정, 및 도포한 또는 흘려 넣은 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 건조시키는(즉, 수분을 제거하는) 공정을 포함한다. 이와 같은 공정을 포함하는 성형품의 제조 방법에 의해, 비이온계 계면활성제와 폴리에스터계 탄성체를 포함하는 피막, 필름 또는 시트상 등의 각종 형태의 성형품을 얻을 수 있다.
성형품의 제조에 이용하는 기재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄이나 구리 등의 금속, 유리, 목질, 고무, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 나아가 그들을 강화 섬유나 필러 등으로 강화한 수지 등으로 제조된다. 기재의 두께 및 형상 등은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 솔, 주걱, 롤러, 코킹 건 등을 이용한 도포 방법, 및 에어 스프레이, 노즐 스프레이, 롤 코터, 비드 등을 이용하는 도포 방법을 들 수 있다.
기재에 대한 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체의 도포량은 목적에 따라 적절히 설정되고, 예를 들면, 본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체의 두께가 0.001mm∼5mm가 되도록 도포된다.
형틀 내에 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 흘려 넣는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 기재에 도포하거나 형틀 내에 흘려 넣은 후, 수분을 제거한다. 수분을 제거하는 공정에 있어서의 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 40∼300℃로 설정된다.
건조 시간은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 100℃에서 건조를 행하는 경우, 0.2∼2시간이다.
이와 같이 하여 얻어진 성형품(기재에 도포하고, 건조시켜 얻어진 성형품)에 있어서의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체의 도포측과, 추가적인 기재를 맞추어, 예를 들면, 핫 프레스를 이용하여 120∼300℃에서, 필요에 따라 0.1∼100MPa로 가압하고, 1∼500초간 가열하는 것에 의해, 기재를 층상으로 접합시킨 성형품을 제조할 수 있다. 접합시키는 기재는 상이한 종류의 기재여도, 동종의 기재여도 된다.
본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체는 비이온계 계면활성제와 폴리에스터계 탄성체의 상용성이 우수하기 때문에, 전술한 바와 같이 하여 얻어지는 성형품은 비이온계 계면활성제의 블리딩이 실질적으로 확인되지 않고, 게다가 폴리에스터계 탄성체가 본질적으로 갖는 각종 특성, 즉, 이종 재료에 대한 접착성, 내열성, 내유성, 충격 강도, 인장 강도, 제진성(制振性), 유연성, 저온 특성, 굴곡 특성이 손상되지 않는다.
따라서, 본 발명의 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체는 자동차 부품, 스포츠 관련 제품 및 의료 기구 등을 제조하기 위한 재료, 종이 및 필름 등의 코팅제, 폼 러버용 원료, 합성 섬유, 천연 섬유, 유리 섬유 및 탄소 섬유 등의 섬유 재료의 수속제, 표면 처리제(열접착제, RFL 처리제) 및 코팅제, 또는 호스, 튜브, 벨트, 개스킷 및 패킹 등의 제조용 재료, 커넥터, 센서류의 실제, 열접착제, 코드 피복, 안테나 커버 등의 전기·전자 부품을 제조하기 위한 재료 등의 넓은 용도에 있어서 활용할 수 있다.
실시예
이하에 기재된 폴리에스터계 탄성체를 사용했다.
(P-1) 도레이·듀폰 주식회사제 하이트렐 4057N(융점 163℃)
(P-2) 폴리에스터 블록 공중합체(A): 하이트렐 4057N 89.5질량%,
폴리바이닐 수지(B): 세키스이화학공업 주식회사제 폴리바이닐 아세탈, 에스렉 BX-L 10질량%,
실레인 커플링제(C): 도레이·다우코닝 주식회사제 Z-6040 0.5질량%를,
드라이 블렌딩하고, 2축 압출기를 이용하여 210℃의 온도 설정으로 용융 혼련한 후 펠릿화한 것(융점 163℃)
(P-3) 폴리에스터 블록 공중합체(A): 하이트렐 2300X06(융점 142℃) 89.5질량%,
폴리바이닐 수지(B): 세키스이화학공업 주식회사제 폴리바이닐 뷰티랄, 에스렉 BL-1 10질량%,
실레인 커플링제(C): 도레이·다우코닝 주식회사제 Z6043 0.5질량%를,
드라이 블렌딩하고, 2축 압출기를 이용하여 200℃의 온도 설정으로 용융 혼련한 후 펠릿화한 것(융점 142℃)
실시예 1
직경 50mm의 터빈형 교반 날개를 구비한 내용적 1리터의 내압 오토클레이브 중에, 폴리에스터계 탄성체(P-1) 160g, 탈이온수 221g 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체(아사히덴카 주식회사의 상품명 "플루로닉 F108": 질량 평균 분자량 15,500, 에틸렌 옥사이드 함유량 80질량%) 19g을 투입하고, 밀폐했다. 다음으로, 교반기를 시동하고, 500rpm의 회전수로 교반하면서 오토클레이브 내부를 180℃까지 승온했다. 내온을 180℃로 유지하면서 15분간 더 교반한 후, 내용물을 실온까지 냉각하여, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 얻었다.
실시예 2
직경 15mm의 2축 압출기(L/D = 60)의 배럴 온도를 140℃, 교반기를 750rpm으로 설정하고, 폴리에스터계 탄성체(P-2) 1.0kg/hr, 탈이온수 1.4kg/hr, 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체(아사히덴카 주식회사의 상품명 "플루로닉 F108": 질량 평균 분자량 15,500, 에틸렌 옥사이드 함유량 80질량%) 0.05kg/hr가 되도록 연속적으로 투입하고, 교반 후 냉각함으로써, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 얻었다.
실시예 3
직경 15mm의 2축 압출기(L/D = 60)의 배럴 온도를 140℃, 교반기를 750rpm으로 설정하고, 폴리에스터계 탄성체(P-2) 1.0kg/hr, 탈이온수 1.4kg/hr, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체(아사히덴카 주식회사의 상품명 "플루로닉 F108": 질량 평균 분자량 15,500, 에틸렌 옥사이드 함유량 80질량%) 0.05kg/hr, 및 에틸렌 아크릴산 공중합체 0.05kg/hr가 되도록 연속적으로 투입하고, 교반 후 냉각함으로써, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 얻었다.
실시예 4
직경 15mm의 2축 압출기(L/D = 60)의 배럴 온도를 140℃, 교반기를 750rpm으로 설정하고, 폴리에스터계 탄성체(P-2) 1.0kg/hr, 탈이온수 1.4kg/hr, 및 폴리바이닐 알코올(주식회사 구라레이의 상품명 포발 PVA420) 0.07kg/hr가 되도록 연속적으로 투입하고, 교반 후 냉각함으로써, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 얻었다.
실시예 5
실시예 4에 있어서, 폴리에스터계 탄성체(P-2) 대신에 폴리에스터계 탄성체(P-3)을 이용하고, 배럴 온도를 130℃로 한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 얻었다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 폴리에스터계 탄성체(P-1) 대신에 폴리에스터계 탄성체(P-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 얻었다.
실시예 7
직경 50mm의 터빈형 교반 날개를 구비한 내용적 1리터의 내압 오토클레이브 중에, 폴리에스터계 탄성체(P-2) 160g, 탈이온수 213g 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체(아사히덴카 주식회사의 상품명 "플루로닉 F108": 질량 평균 분자량 15,500, 에틸렌 옥사이드 함유량 80질량%) 19g, 에틸렌 아크릴산 공중합체 8g을 투입하고, 밀폐했다. 다음으로, 교반기를 시동하고, 500rpm의 회전수로 교반하면서 오토클레이브 내부를 180℃까지 승온했다. 내온을 180℃로 유지하면서 15분간 더 교반한 후, 내용물을 실온까지 냉각하여, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 얻었다.
비교예 1
비이온계 계면활성제로서 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체(아사히덴카 주식회사의 상품명 "플루로닉 F108": 질량 평균 분자량 15,500, 에틸렌 옥사이드 함유량 80질량%)를 1g 이용한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 조작했다. 그러나, 얻어진 생성물에 있어서의 폴리에스터계 탄성체는 괴상물이 되어, 수성 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 2
비이온계 계면활성제로서 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체(아사히덴카 주식회사의 상품명 "플루로닉 F108": 질량 평균 분자량 15,500, 에틸렌 옥사이드 함유량 80질량%)를 40g 이용한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 얻었다.
비교예 3
실시예 4에 있어서, 배럴 온도를 110℃로 한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행했다. 그러나, 얻어진 생성물에 있어서의 폴리에스터계 탄성체는 괴상물이 되어, 수성 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 4
실시예 4에 있어서, 배럴 온도를 270℃로 한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행했다. 그러나, 2축 압출기 출구액이 분출되어, 수분산체를 얻을 수 없었다.
평가
실시예 1∼7 및 비교예 2에서 얻어진 수성 분산체에 대해 평균 입자경을 측정하고, 또한 이들 수성 분산체로부터 얻어진 성형품의 접착성에 대해 평가했다. 각 항목의 측정 방법 및 평가 방법은 다음과 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(평균 입자경)
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(주식회사 시마즈제작소제의 상품명 "SALD-2000J")를 이용하여 측정했다.
(블리딩)
접착성의 평가에 있어서 얻어진 피막에 대해, 비이온계 계면활성제의 블리딩 상태를 하기의 기준에 따라 육안으로 평가했다.
○: 피막의 표면으로부터 비이온계 계면활성제가 블리딩되어 있지 않다.
×: 피막의 표면으로부터 비이온계 계면활성제가 조금 블리딩되어 있다.
(접착성)
실시예 1∼7 및 비교예 2에서 얻어진 수성 분산체를 알루미늄판(A5052) 표면에 도공 후(에멀션 두께 약 0.25mm), 100℃에서 1시간 건조했다. 미처리 알루미늄판을 에멀션 도공측과 맞추어, 핫 프레스를 이용하여 200℃, 2MPa, 15초 가열했다(접착 면적 20mm×10mm). 냉각 후, 오토그래프(시마즈제작소의 상품명 "AGS-J")를 이용하여 인장 속도 50mm/min의 조건에서 인장 전단 시험을 행했다. 그 결과, 실시예 1∼7에서 얻어진 수성 분산체를 이용한 시험편에 대해서는 인장 전단 강도가 2MPa 이상이므로, 실시예 1∼7에서 얻어진 수성 분산체는 접착성이 우수하다고 말할 수 있다.
Figure 112017035600286-pct00001
표 1로부터, 실시예 1∼7에서 얻어진 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체로부터 얻어진 성형품은 비이온계 계면활성제의 블리딩도 없고, 접착성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2에서 얻어진 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체로부터 얻어진 성형품은 비이온계 계면활성제의 블리딩도 있고, 접착성도 낮은 결과가 되었다.

Claims (11)

  1. 수성 매체와, 비이온계 계면활성제와 폴리에스터계 탄성체를 포함하고,
    상기 비이온계 계면활성제를 상기 폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서 1∼20질량부 포함하며,
    상기 폴리에스터계 탄성체는 폴리에스터 블록 공중합체(A), 폴리바이닐 수지(B) 및 실레인 커플링제(C)를 포함하고, 상기 폴리에스터 블록 공중합체(A) 100질량부에 대해서 폴리바이닐 수지(B) 1∼30질량부 및 실레인 커플링제(C) 0.01∼5.0질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비이온계 계면활성제가 폴리바이닐 알코올, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 블록 공중합체(A)는 하드 세그먼트(a1) 및 소프트 세그먼트(a2)를 포함하고, 상기 하드 세그먼트(a1)가, 테레프탈산 및/또는 다이메틸 테레프탈레이트와 1,4-뷰테인다이올로부터 유도되는 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 단위와, 아이소프탈산 및/또는 다이메틸 아이소프탈레이트와 1,4-뷰테인다이올로부터 유도되는 폴리뷰틸렌 아이소프탈레이트 단위로 이루어지는, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    고분자 분산 안정제를 추가로 포함하는, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터계 탄성체의 평균 입자경이 0.1∼20μm인, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체.
  8. 제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 이용하여 제작된 성형품.
  9. 폴리에스터계 탄성체와 비이온계 계면활성제와 수성 매체의 혼합액을 조제하는 공정과,
    상기 혼합액을 상기 폴리에스터계 탄성체의 융점보다 40℃ 낮은 온도와 상기 융점보다 100℃ 높은 온도 사이의 온도로 설정하여 상기 폴리에스터계 탄성체를 유화시키는 공정을 포함하고,
    상기 폴리에스터계 탄성체 100질량부에 대해서 상기 비이온계 계면활성제를 1∼20질량부 이용하며,
    상기 폴리에스터계 탄성체는 폴리에스터 블록 공중합체(A), 폴리바이닐 수지(B) 및 실레인 커플링제(C)를 포함하고, 상기 폴리에스터 블록 공중합체(A) 100질량부에 대해서 폴리바이닐 수지(B) 1∼30질량부 및 실레인 커플링제(C) 0.01∼5.0질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 기재된 제조 방법에 따라 제조한 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체로부터 얻어지는 성형품.
  11. 제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를, 기재에 도포하거나 형틀 내에 흘려 넣는 공정, 및
    도포한 또는 흘려 넣은 상기 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체를 건조시키는 공정을 포함하는, 성형품의 제조 방법.
KR1020177009902A 2014-10-29 2015-10-28 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체 및 그의 제조 방법 KR102419762B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-220661 2014-10-29
JP2014220661 2014-10-29
PCT/JP2015/080435 WO2016068206A1 (ja) 2014-10-29 2015-10-28 ポリエステル系弾性体の水性分散体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170078611A KR20170078611A (ko) 2017-07-07
KR102419762B1 true KR102419762B1 (ko) 2022-07-11

Family

ID=55857541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177009902A KR102419762B1 (ko) 2014-10-29 2015-10-28 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체 및 그의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10196489B2 (ko)
EP (1) EP3214131B1 (ko)
JP (1) JP6647209B2 (ko)
KR (1) KR102419762B1 (ko)
CN (1) CN107109036B (ko)
WO (1) WO2016068206A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3228655A4 (en) * 2014-12-02 2018-07-18 Sumitomo Seika Chemicals CO. LTD. Aqueous dispersion of alpha-olefin-(meth)acrylic acid ester-based rubber particles, method for preparing same, molded body, and resorcin-formalin-latex adhesive
ES2906324T3 (es) 2016-02-29 2022-04-18 Michelman Inc Dispersión hidrolíticamente estable de base acuosa de un polímero biodegradable
EP4183818A1 (en) * 2020-07-14 2023-05-24 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Polyester resin aqueous dispersion composition and method for producing same
CN113308158A (zh) * 2021-05-26 2021-08-27 广东盛世宝建筑新技术有限公司 一种用于墙面基层的速干型界面剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001310944A (ja) * 2000-04-26 2001-11-06 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ポリエステル樹脂水性分散液の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5123532A (ja) 1974-08-12 1976-02-25 Asahi Chemical Ind Burotsukukyojugotairatetsukusuno seizohoho
EP0794212A1 (en) 1996-03-08 1997-09-10 Unitika Ltd. Polyester resin aqueous dispersion and process for preparing the same
JP2001106808A (ja) 1999-10-13 2001-04-17 Teijin Ltd 易接着性ポリエステルフィルム
JP4280491B2 (ja) * 2001-12-27 2009-06-17 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法
JP3583408B2 (ja) 2002-03-01 2004-11-04 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性エラストマーのカチオン性水性分散液およびその製法
US20060069231A1 (en) 2002-10-22 2006-03-30 Hiroshi Kajimaru Aqueous polyester resin dispersion and method for production thereof
WO2012043510A1 (ja) 2010-09-29 2012-04-05 東レ株式会社 樹脂微粒子水分散液
JP6190724B2 (ja) 2011-03-02 2017-08-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー コーティング組成物およびそれから作製された物品
JP5541586B2 (ja) 2011-09-27 2014-07-09 東レ株式会社 ポリアミド１０１０樹脂粒子およびその製造方法
WO2013137370A1 (ja) 2012-03-15 2013-09-19 東レ・デュポン株式会社 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及び複合成形体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001310944A (ja) * 2000-04-26 2001-11-06 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ポリエステル樹脂水性分散液の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107109036B (zh) 2019-10-25
JP6647209B2 (ja) 2020-02-14
EP3214131B1 (en) 2019-07-17
KR20170078611A (ko) 2017-07-07
EP3214131A4 (en) 2018-06-27
EP3214131A1 (en) 2017-09-06
JPWO2016068206A1 (ja) 2017-08-17
WO2016068206A1 (ja) 2016-05-06
CN107109036A (zh) 2017-08-29
US10196489B2 (en) 2019-02-05
US20170321017A1 (en) 2017-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102419762B1 (ko) 폴리에스터계 탄성체의 수성 분산체 및 그의 제조 방법
EP0520426A1 (en) A curable composition
JP2016089148A (ja) 制振材料用のポリエステル樹脂組成物
JP6018049B2 (ja) 無機充填材強化ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び当該樹脂組成物を成形してなる射出成形品
JP4643154B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形体。
JP6184093B2 (ja) 樹脂組成物およびその成形品
JP2022553023A (ja) ポリブチレンテレフタレート組成物及びプラスチック／金属ハイブリッドの複合体
JP4988398B2 (ja) 難燃かつ柔軟性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP2011157538A (ja) 樹脂組成物
WO2016067961A1 (ja) 制振材料用のポリエステル樹脂組成物
JP2013100399A (ja) アンカーコーティング剤
JP2007039513A (ja) ポリブチレンサクシネート樹脂組成物、その製造方法、それからなる成形体
JP2019006993A (ja) 熱可塑性エラストマー樹脂及びその成形体
JP4601324B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた樹脂フィルム
TW202014460A (zh) 氯乙烯樹脂用之塑化劑、氯乙烯樹脂組成物、電線及車輛內裝材料
JP6301146B2 (ja) 脂肪族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体
JPH0566413B2 (ko)
JP2005126520A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
JPH06240010A (ja) ポリアミド樹脂組成物の調製方法
JP2007238711A (ja) 軟質樹脂組成物及び成形品
JPS6023441A (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
WO2022209605A1 (ja) 熱可塑性ポリエステルエラストマー、かかるエラストマーを含有する樹脂組成物、及びそれらから得られる成形品
JPS59193954A (ja) 難燃性ポリエステル組成物
JPH1030053A (ja) 耐熱性ポリエステルエラストマー組成物
JPH06179788A (ja) ポリ塩化ビニル系樹脂成形材料

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant