JP2005126520A - 液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 防カビ性および機械的物性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２９０℃である液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、一種以上のパラヒドロキシ安息香酸エステルを０．０１〜１０重量部含んでなる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。さらに詳しくは、防カビ性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。

クロスフローファンについては、近年、エアコンなどの空調機の室内機の小型化が要求されており、これに伴い、室内機の内部部品であるクロスフローファン（貫流ファン）の薄肉・小径化が望まれている。

従来、クロスフローファンの材質としてはアクリル・スチレン樹脂などのプラスチック材料が用いられているが、アクリル・スチレン樹脂は厚みが０．８ｍｍ以下の薄肉部を有する成形品を射出成形によって得ようとした場合、金型内に樹脂が完全に充填されないという問題や、クロスフローファンが反りによって変形しやすいという問題があった。

また、薄肉・小径化に伴い送風量が低下する為に、クロスフローファンをより高速回転させる必要があり、このためにより高強度の材料が求められている。このような薄肉・小径化と材料の強度に関する問題を同時に解決する材料として、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂が有望視されている。

サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。

特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり０.５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多い。そこで、ＬＣＰはその優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。

一方、空調機の室内機において、機器内部で繁殖するカビなどの微生物によって、送風時に不快臭が発生したり、呼吸器疾患やアレルギー性疾患の原因となることが問題となっており、室内機の内部部品、特にクロスフローファンに防カビ性能を付与することが求められている。

液晶ポリエステル樹脂は上述したように優れた特性を有するものであるが、防カビ性の付与に関して有効な方法は未だ知られていない。

プラスチック材料に対し、防カビ性能を付与する方法として防カビ剤を含有した液状の樹脂組成物等を成形品表面に塗布する方法が知られているが、液晶ポリエステル樹脂を使用するような薄肉で複雑な形状の成形品については、成形品表面に均一に防カビ剤を塗布することは困難である。

別の方法として、人体への安全性に問題のない防カビ剤として広く利用されているパラヒドロキシ安息香酸エステル（パラベン）をプラスチック材料に溶融混練により配合する方法が広く用いられている。

このような方法として、パラベンを、塩化ビニル樹脂に環状有機リン酸エステル化合物と共に溶融混練する方法（特許文献１を参照）や、パラベンをポリプロピレン樹脂に第四級アンモニウム塩と共に溶融混練する方法（特許文献２を参照）が提案されている。

しかし、パラベンなどの有機系の防カビ剤は一般に、分解温度が低いことや、昇華などにより揮発しやすいことから、その適用は、塩化ビニル、ポリプロピレンなどの低融点の樹脂に限られており、通常３００℃以上の高融点を有する、液晶ポリエステル樹脂への適用は困難であった。

また、耐熱性に優れる防カビ剤として銀、亜鉛などの金属をゼオライトなどに担持させた無機系の防カビ剤が知られているが、光による変色や、防カビ性能が低いなどの問題があった。
特開平１０−２６５６７７号公報 特開平１０−２３７３１７号公報

本発明の目的は防カビ性および機械的物性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。さらに本発明の目的は、この液晶ポリエステル樹脂組成物を用いた防カビ性に優れた成形品、特に空調機用のクロスフローファンを提供することにある。

本発明は、示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２９０℃である液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、一種以上のパラヒドロキシ安息香酸エステルを０．０１〜１０重量部含んでなる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、液晶ポリエステル樹脂の融点＋１０℃〜３２０℃の温度において、液晶ポリエステル樹脂とパラヒドロキシ安息香酸エステルを溶融混練することを特徴とする、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供する。

さらに、本発明は上記の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品、特にクロスフローファンを提供する。

本発明によって、高い防カビ性能を示すと共に、液晶ポリエステル樹脂に特有の高い機械的物性および良好な流動性を保持した液晶ポリエステル樹脂組成物が提供される。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いる液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステル樹脂であり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれているものであり、示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２９０℃を示すものであれば特に制限されない。

異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。

本発明に用いる、示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２９０℃である液晶ポリエステル樹脂は、分子鎖中に脂肪族基を有する半芳香族液晶ポリエステル樹脂、または分子鎖が全て芳香族基より構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂の何れを用いてもよい。これらの液晶ポリエステル樹脂の中では、難燃性が良好であることから全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好ましい。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂を構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位などが挙げられる。

これらの各繰返し単位から構成される液晶ポリエステル樹脂は構成成分およびポリエステル樹脂中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用される液晶ポリエステル樹脂は異方性溶融相を形成するものに限られる。

芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばパラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４'−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではパラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が、得られる液晶ポリエステル樹脂の特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。

芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル、ビス(４−カルボキシフェニル)エ−テル、ビス(３−カルボキシフェニル)エーテル等の芳香族ジカルボン酸、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸が、得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。

芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、３,３'−ジヒドロキシビフェニル、３,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジヒドロキシビフェニルエ−テル等の芳香族ジオール、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４,４'−ジヒドロキシビフェニルが、重合時の反応性、得られる液晶ポリエステル樹脂の特性などの点から好ましい。

芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を含有するポリエステルを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂を得ることができる。

これらの繰返し単位の組み合わせのうち以下に示すものが、低融点を示すと共に良好な機械物性を有する好適な組み合わせの例として挙げられる。

これらの中でも、特に以下に示す繰返し単位の組み合わせが好ましい。

これらの繰り返し単位の右下の数字は、液晶ポリエステル樹脂中における各繰り返し単位のモル％を示す。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は本発明の目的を損なわない範囲で、アミド結合やチオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、メルカプト芳香族カルボン酸、芳香族ジチオールおよびメルカプト芳香族フェノールなどが挙げられる。

これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いる液晶ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２９０℃であればいずれを用いてもよい。成形時の流動性を改善する目的や、成形品のブリスター（樹脂中の揮発成分や、樹脂の熱劣化により発生する気体状の副生物の発生による成形品表面の膨れ）の発生を抑制する目的などのために、二種以上の液晶ポリエステル樹脂をブレンドしたものを用いてもよい。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いられる液晶ポリエステル樹脂の製造方法に特に限定はなく、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。

溶融アシドリシス法とは、本発明で用いる液晶ポリエステル樹脂の製造方法に用いるのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をエステル化した変性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体の酢酸エステルを反応に用いる方法が挙げられる。

単量体の低級アシルエステルは、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステルの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例えば酢酸カリウム）；無機酸塩類（例えば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

触媒の使用割合は、通常、液晶ポリエステル樹脂の理論取得重量に対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。

このようにして得られた液晶ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により以下の方法で測定された融点が２００〜２９０℃、好ましくは２１０〜２６０℃、特に好ましくは２２０〜２４０℃であるものが、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物として好適に使用できる。

<ＤＳＣ測定方法>
セイコーインスツルメント株式会社製 Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の融点とした。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いる、液晶ポリエステル樹脂はペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものであり、その際にはペンタフルオロフェノール中０．１ｇ／ｄｌの濃度において６０℃で測定した値が０．３ｄｌ／ｇ以上がよく、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜８ｄｌ／ｇであるのがよい。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いる、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が１〜１０００Ｐａ・Ｓ、好ましくは５〜３００Ｐａ・Ｓであるのがよい。

このようにして得られた液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工された後に、防カビ剤であるパラヒドロキシ安息香酸エステルを加えて溶融混練される。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いる防カビ剤としては、一種以上のパラヒドロキシ安息香酸エステルを用いる。パラヒドロキシ安息香酸エステルは、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部用いるものであり、０．０５〜８重量部が好ましく、０．１〜５重量部が特に好ましい。

パラヒドロキシ安息香酸エステルの使用量が０．０１重量部よりも少なければ、十分な防カビ性能が発現せず、１０重量部よりも多ければ樹脂組成物の機械物性が低下する傾向がある。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いるパラヒドロキシ安息香酸エステルは分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキルエステルであり、具体例としては、パラヒドロキシ安息香酸メチルエステル、パラヒドロキシ安息香酸エチルエステル、パラヒドロキシ安息香酸−ｎ−プロピルエステル、パラヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル、パラヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチルエステル、およびパラヒドロキシ安息香酸−（２−エチルヘキシル）エステルなどが挙げられる。これらのなかでは、パラヒドロキシ安息香酸エチルエステル、パラヒドロキシ安息香酸−ｎ−プロピルエステル、パラヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル、およびパラヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチルエステルが好ましい。

これらの中でも、取り扱いが容易であることや、分解や揮発する温度が高く、液晶ポリエステル樹脂への溶融混練時に揮発による防カビ剤の損失や腐食性ガスの発生などが生じにくいことから、パラヒドロキシ安息香酸−ｎ−プロピルエステルおよびパラヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチルエステルがより好ましく、特に、パラヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチルエステルが好ましい。

パラヒドロキシ安息香酸エステルを液晶ポリエステル樹脂に溶融混練する方法としては、例えば一軸押出し機や二軸押出し機を用いる方法が挙げられ、分散性の点から二軸押出し機を用いるのが好ましい。

前記の溶融混練については、液晶ポリエステル樹脂の融点＋１０℃〜３２０℃の温度にて行うのが好ましく、液晶ポリエステル樹脂の融点＋１０℃〜融点＋３０℃の温度にて行うのが特に好ましい。温度が液晶ポリエステル樹脂の融点＋１０℃以上でなければパラヒドロキシ安息香酸エステルが液晶ポリエステル樹脂中に良好に分散し難くなり、３２０℃より高い場合は、パラヒドロキシ安息香酸エステルの分解・揮発が激しくなり、得られた液晶ポリエステル樹脂組成物が良好な防カビ性能を発現しにくくなるとともに、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した場合に機械的物性が低下する傾向がある。

このようにして得られた液晶ポリエステル樹脂組成物について、さらに繊維状、板状、粉状の１種以上の充填材および／または強化材を配合せしめてもよい。充填材および／または強化材は、パラヒドロキシ安息香酸エステルを含む液晶ポリエステル樹脂に、パラヒドロキシ安息香酸エステルと同様の溶融混練条件において配合してもよく、パラヒドロキシ安息香酸エステルと共に液晶ポリエステル樹脂に溶融混練により配合してもよい。

繊維状の充填材および／または強化材としては、例えばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。

板状あるいは粉状の充填材および／または強化剤としては、例えばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物における繊維状、板状および粉状の充填材および／または強化材の配合割合は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部配合するのがよい。充填材および／または強化材が２００重量部を越える場合には、成型加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤など１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。

高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、成形に際して予め、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットの表面に付着せしめてもよい。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲でさらに他の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。

他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定的ではなく、液晶ポリエステル樹脂組成物の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対する他の樹脂の合計配合量が０〜２００重量部、特に１０〜１００重量部となる範囲で添加される。

これらの充填材、強化材、添加剤、および他の樹脂などは、液晶ポリエステル樹脂中に添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて、前記のパラヒドロキシ安息香酸エステルを液晶ポリエステル樹脂に溶融混練する場合と同じ温度条件にて、溶融混練して組成物とすることができる。

このようにして得られた液晶ポリエステル樹脂組成物は、防カビ性能を要求される種々の用途、特に空調機の室内機用のクロスフローファンの成形用材料として好適に用いられる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いた成形品は、積層法や、サンドイッチ成形方法などにより得られる二層以上の多層成形品であってもよい。このような多層成形品の製造方法としては、成形が容易である点や、多層成形品の各層が剥離しにくい点などからサンドイッチ成形方法を用いるのが好ましい。

成形品が多層成形品である場合、一般に防カビ性能が要求されるのは成形品表面であるために、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層は成形品の最外層に形成されるのが好ましい。

多層成形品の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層以外の層に用いられる樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。

また、異種の繰返し単位により構成される液晶ポリエステル樹脂を用いたものや、異なる充填材および／または強化材を含む、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物同士の多層成形品であってもよい。

本発明のクロスフローファンは、成形材料として防カビ性能を付与された本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いる他は、従来公知の方法により製造することができる。また、本発明のクロスフローファンは、特に小型の空調機の室内機に用いるために、直径４０〜１２０ｍｍであり肉厚が０．８ｍｍ以下であるのが好ましい。

本発明の成形品として好適なクロスフローファンは、流動性、および優れた成形性を有する液晶ポリエステル樹脂を材料に用いている為に、薄肉で小型のクロスフローファンであっても、成形時のバリの発生や、金型内への充填不良などの問題が無く、生産性に優れたものである。

また液晶ポリエステル樹脂は高い機械的物性を有するとともに制振性に優れた材料であるため、本発明のクロスフローファンは風量を確保する為に高速で運転した場合でも、低騒音であるとともに耐久性が高く製品寿命が長いものである。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られたクロスフローファンは、空調機の室内機内部においても優れた防カビ性能を発揮し、カビの発生に起因する空調機の送風時の不快臭の抑制や、呼吸器系の疾患およびアレルギー性疾患の発生の予防に寄与するものである。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
以下、合成例および実施例における略号は以下の化合物を表す。
〔液晶ポリエステル樹脂単量体〕
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＰＯＢ：パラヒドロキシ安息香酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸

〔パラヒドロキシ安息香酸エステル〕
ＮＢＥ：パラヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチルエステル
ＰＥＥ：パラヒドロキシ安息香酸エチルエステル
ＮＰＥ：パラヒドロキシ安息香酸−ｎ−プロピルエステル
ＩＰＥ：パラヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル
［合成例１］

ＬＣＰ−Ｉの合成
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器にＢＯＮ６、ＰＯＢ、ＨＱおよびＴＰＡを、表１に示す組成比で、総量５ｍｏｌとなるように仕込み、次いで酢酸カリウム０．０５ｇおよび全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

窒素ガス雰囲気下に室温〜１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３３５℃まで３時間かけて昇温した後、３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧し、所定のトルクを示した時点で重合反応を終了した。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により粉砕し液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。

得られた液晶ポリエステル樹脂のＤＳＣにより測定された融点は２１８℃であった。
［合成例２］

ＬＣＰ−ＩＩの合成
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器にＰＯＢ、ＢＰ、ＴＰＡおよびＩＰＡを、以下の表２に示す組成比で、総量５ｍｏｌとなるように仕込み、次いで酢酸カリウム０．０５ｇおよび全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

窒素ガス雰囲気下に室温〜１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３５０℃まで３時間かけて昇温した後、３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧を行ない、所定のトルクを示した時点で重合反応を終了した。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により粉砕し液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。

得られた液晶ポリエステル樹脂のＤＳＣにより測定された融点は３３０℃であった。
［実施例１〜６］

ＬＣＰ−Ｉ １００重量部に対し、表３に示す重量部のパラヒドロキシ安息香酸エステル（何れも上野製薬株式会社製）およびガラス繊維（旭ファイバーグラス株式会社製、ＦＴ５６２）をヘンシェルミキサーで混合した後に、二軸押出し機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用いて、シリンダー温度２３５℃でペレット状に造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物のペレットを１３０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（ファナック株式会社製、α−１００ｉＡ）を用いて、シリンダー温度２４５℃、金型温度７０℃で３５×３５×２ｍｍの平板成形品を成形した。また同様の成形条件により、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×３．２ｍｍの短冊状の曲げ試験片を得た。

得られた平板成形品を試験片に用い、ＪＩＳ Ｚ ２９１１Ｂ法に準拠しカビ抵抗性試験を行った。また、短冊状の曲げ試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。カビ抵抗性試験、曲げ強度、および曲げ弾性率の評価結果を表３に示す。
［比較例１〜３］

ＬＣＰ−ＩＩ １００重量部に対し、表３に示す重量部のパラヒドロキシ安息香酸エステル（何れも上野製薬株式会社製）およびガラス繊維（旭ファイバーグラス株式会社製、ＦＴ５６２）をヘンシェルミキサーで混合した後に、二軸押出し機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用いて、シリンダー温度３３０℃でペレット状に造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物のペレットを１３０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（ファナック株式会社製、α−１００ｉＡ）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度７０℃で３５×３５×２ｍｍの平板成形品を成形した。また同様の成形条件により、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×３．２ｍｍの短冊状の曲げ試験片を得た。

得られた平板成形品および短冊状の試験片を用い、実施例１〜６と同様にカビ抵抗性試験および、曲げ強度と曲げ弾性率の測定を行った。カビ抵抗性試験、曲げ強度、および曲げ弾性率の評価結果を表３に示す。
［比較例４］

パラヒドロキシ安息香酸エステルを加えないことの他は、実施例１〜６と同様にＬＣＰ−Ｉを用いて試験片を得、カビ抵抗性試験、曲げ強度、および曲げ弾性率の評価を行った。評価結果を表３に示す。
［参考例］

パラヒドロキシ安息香酸エステルを加えないことの他は、比較例１〜３と同様にＬＣＰ−ＩＩを用いて試験片を得、カビ抵抗性試験、曲げ強度、および曲げ弾性率の評価を行った。評価結果を表３に示す。

融点が２１８℃であるＬＣＰ−Ｉ １００重量部に対し、０．１〜５重量部のパラヒドロキシ安息香酸エステルを加えた実施例１〜６の液晶ポリエステル樹脂組成物は、優れた防カビ性能を有するものであった。またパラヒドロキシ安息香酸エステルを加えない比較例４の液晶ポリエステル樹脂組成物と比較し、曲げ強度および弾性率についても同等の値を示すものであった。

一方、融点が３３０℃であるＬＣＰ−ＩＩ １００重量部に対し０．１〜５重量部のパラヒドロキシ安息香酸エステルを加えた比較例１〜３の液晶ポリエステル樹脂組成物は防カビ性能を発現しないのみならず、パラヒドロキシ安息香酸エステルを加えない参考例の液晶ポリエステル樹脂組成物と比較し、曲げ強度および弾性率が大きく低下したものであった。

Claims (13)

1. 示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２９０℃である液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、一種以上のパラヒドロキシ安息香酸エステルを０．０１〜１０重量部含んでなる液晶ポリエステル樹脂組成物。
2. 液晶ポリエステル樹脂の融点が２１０〜２６０℃である、請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
3. 液晶ポリエステル樹脂が以下に示す繰返し単位からなる、請求項１または２記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
   

   

   ［繰返し単位の右下の数字は、液晶ポリエステル樹脂中における各繰返し単位のモル％を表す。］
4. パラヒドロキシ安息香酸エステルが、パラヒドロキシ安息香酸エチルエステル、パラヒドロキシ安息香酸−ｎ−プロピルエステル、パラヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル、およびパラヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチルエステルからなる群より選択される一種以上である、請求項１〜３の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
5. パラヒドロキシ安息香酸エステルがパラヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチルエステルである請求項１〜３の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
6. 液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、さらに、繊維状、板状、粉状の一種以上の充填材および／または強化材を０〜１００重量部含んでなる、請求項１〜５の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
7. 充填材および／または強化材がガラス繊維である、請求項６記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
8. 請求項１〜７の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
9. 成形品がクロスフローファンである、請求項８記載の成形品。
10. 請求項１〜７の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する、多層成形品。
11. 液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層が最外層である、請求項１０記載の多層成形品。
12. サンドイッチ成形方法により得られた、請求項１０または１１に記載の多層成形品。
13. 液晶ポリエステル樹脂の融点＋１０℃〜３２０℃の温度において、液晶ポリエステル樹脂とパラヒドロキシ安息香酸エステルを溶融混練することを特徴とする、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法。