JPH10265677A - 抗菌性高分子材料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 抗菌性成形物を成形し得る、優れた抗菌性を
有する高分子材料組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明の抗菌性高分子材料組成物は、高
分子材料１００重量部に、（ａ）下記〔化１〕の一般式
（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物０．０
０１〜１０重量部および（ｂ）下記〔化２〕の一般式
（II) で表されるパラヒドロキシ安息香酸エステル化合
物０．００１〜１０重量部を添加してなるものである。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子材料に特定
の酸性有機リン酸エステルまたはその金属塩およびパラ
ヒドロキシ安息香酸エステル化合物を添加した、抗菌性
を有する高分子材料組成物およびそれを用いた製品に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】台所、
浴室、洗面台等の多湿な場所では、容易に細菌や黴が繁
殖して不衛生となりやすい。特に、近年は住宅の気密性
が高く、冷暖房が普及しているため、細菌や黴にとって
も好適な増殖環境となっており、年間を通して微生物の
発育が可能となっている。このため、通常な多湿な場所
ばかりでなく、居室においても微生物が繁殖し、壁紙、
襖紙等を汚染するばかりでなく、アトピー性皮膚疾患や
その他のアレルギー症状を引き起こすなどの衛生面にお
いても大きな問題となっている。

【０００３】特に、近年は若年者を中心にして衛生面に
関する要求が強まっており、筆記具等の事務用品、電話
機、トイレ用品、食品容器あるいは調理器具等の台所用
品、浴用用品、歯ブラシ等の家庭用品、ホース、ジョウ
ロ等の園芸用品においても抗菌性を有するものが好まれ
ている。

【０００４】また、病院等の医療設備においては危険な
病原菌等の繁殖を防止し、免疫力の低下した病人にも安
全な衛生的環境を得るうえで、壁材、床材、天井材、階
段手すり等の材料として抗菌性を有する材料に対する要
求はより高度のものとなっている。

【０００５】これらの製品に抗菌性を付与するために、
原材料として用いられる高分子材料（プラスチック）に
各種の抗菌剤を添加したり、抗菌剤を含有する合成樹脂
塗料を塗布することが行われている。

【０００６】銀などの特定の金属に抗菌作用があること
が古くから知られており、これら金属の抗菌作用が金属
表面から溶け出す微量のイオンに由来することも知られ
ている。これら金属を用いた抗菌剤としては、ゼオライ
ト、シリカゲル、ヒドロキシアパタイト等の各種の無機
化合物を上記金属で変成した無機系抗菌剤または各種の
有機酸の上記金属塩が知られている。

【０００７】しかし、これら金属系抗菌剤による抗菌作
用はいまだ満足のいくものではないばかりでなく、銀を
用いたものは光による変色が著しい欠点もあるため、そ
の用途は限定されたものでしかなかった。

【０００８】また、有機系の抗菌剤として、フェノー
ル、ハロゲンや硫黄を含有する有機化合物等が知られて
いる。

【０００９】しかし、これら有機化合物は抗菌性には優
れるものの、人体に有害な化合物が多く、また、無機系
抗菌剤に比べて耐熱性、安定性に乏しいために、高分子
材料に添加して加熱加工を行う際に、あるいは使用時に
水分あるいは油分と接触した場合に分解したり、製品か
ら逃失して効力を失うばかりでなく、臭気の発生や高分
子材料の物性低下等の好ましくない作用をも奏するた
め、用途が制限されていた。

【００１０】これら有機化合物の中でも、パラヒドロキ
シ安息香酸エステル化合物は人体に対する安全性は比較
的大きいものの、その抗菌性が不十分なために多量に添
加する必要があるが、多量に添加すると臭気の発生や高
分子材料の物性低下等の好ましくない作用をも奏するた
め、用途が制限されていた。

【００１１】このため、高分子材料の加熱加工に耐えら
れる高い耐熱性および水分あるいは油分に対する安定性
を有し、製品の価値を損なうような着色がなく、しか
も、人体に対する安全性の大きい抗菌剤、及びこのよう
な抗菌剤を添加した抗菌性高分子材料組成物を見いだす
ことが強く望まれていた。

【００１２】尚、特開昭５８−１７３６号公報には、芳
香族環状リン酸エステル金属塩が結晶性樹脂の造核剤と
して用いられることが記載されているがこれらの化合物
が抗菌剤として有効であることは示唆すらされていな
い。

【００１３】従って、本発明の目的は、抗菌性成形物を
成形し得る、優れた抗菌性を有する高分子材料組成物を
提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、特定の酸性有機リン酸エステルまたはそ
の金属塩が優れた抗菌性を示し、しかも、高分子材料の
加熱加工に耐えられる高い耐熱性および水分あるいは油
分に対する安定性を有し、製品の価値を損なうような着
色がないばかりでなく、人体に対する安全性が大きいこ
とを知見した。本発明者等は、この知見に基づいて更に
検討を重ねた結果、上記の特定の酸性有機リン酸エステ
ルまたはそのアルカリ金属塩および特定のパラヒドロキ
シ安息香酸エステル化合物を高分子材料に併用添加する
ことにより両者が相乗的に作用して、上記目的を達成し
得ることを知見した。

【００１５】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、高分子材料１００重量部に、（ａ）下記〔化３〕
（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される環状
有機リン酸エステル化合物０．００１〜１０重量部およ
び（ｂ）下記〔化４〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式
（II）で表されるパラヒドロキシ安息香酸エステル化合
物０．００１〜１０重量部を添加してなる抗菌性高分子
材料組成物を提供するものである。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の抗菌性高分子材料
組成物について詳述する。本発明に用いられる（ａ）成
分である上記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エ
ステル化合物は、後述の（ｂ）成分と併用することで高
分子材料に抗菌性を付与させる、抗菌剤として用いられ
るものである。

【００１９】上記一般式（Ｉ）において、R¹、R²および
R³で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチ
ル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、イソオクチル、第三オクチル、ノニル、
デシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が挙げられ
る。

【００２０】また、Ｍで表されるアルカリ金属として
は、ナトリウム、カリウム、リチウム等があげられ、ア
ルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、バ
リウム、ストロンチウム等が挙げられ、特にＭがアルカ
リ金属原子または亜鉛原子であるものが効果が大きく好
ましい。

【００２１】従って、上記環状有機リン酸エステル化合
物の具体例としては、下記〔化５〕〜〔化１２〕に示す
化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８等が挙げられる。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】上記環状有機リン酸エステル化合物の添加
量は、添加される高分子材料１００重量部に対して０．
００１〜１０重量部であり、０．００５〜５重量部が好
ましい。該添加量が０．００１重量部未満では十分な抗
菌効果は得られず、１０重量部を超えても効果はあまり
向上せずに経済的に不利になる。

【００３１】また、本発明に用いられる（ｂ）成分であ
るパラヒドロキシ安息香酸エステル化合物としては、パ
ラヒドロキシ安息香酸と下記のアルコール類もしくはフ
ェノール類とのエステル化合物があげられ、これらは、
アルコール類またはフェノール類の水酸基の全てがエス
テル化された全エステル化合物であっても、水酸基の一
部だけがエステル化された部分エステル化合物であって
もよく、特に、アルコール類、とりわけ一価アルコール
とのエステル化合物が効果が大きく好ましい。

【００３２】上記アルコール類としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第
三ブタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−
エチルヘキサノール、ドデカノール、テトラデカノー
ル、ヘキサデカノール、オクタデカノール、ドコサノー
ル、テトラドコサノール、トリアコンタノール、ベンジ
ルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブ
チル−１，３−プロパンジオール、３−メチルペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−オク
タデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ソルビトール等があげられ、フェノール
類としては、フェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾ
ール、キシレノール、４−エチルフェノール、４−第三
ブチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、
オクチルフェノール、第三オクチルフェノール、ノニル
フェノール、ドデシルフェノール、クロロフェノール、
ジクロロフェノール、ニトロフェノール、ハイドロキノ
ン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ等があげられる。

【００３３】上記パラヒドロキシ安息香酸エステル化合
物の添加量は、添加される高分子材料１００重量部に対
して０．００１〜１０重量部であり、０．００５〜５重
量部が好ましい。該添加量が０．００１重量部未満では
十分な抗菌効果は得られず、１０重量部越えても効果は
あまり向上せず、かえって、高分子材料の特性に悪影響
を及してしまう。

【００３４】本発明に用いられる上記環状有機リン酸エ
ステル化合物および上記パラヒドロキシ安息香酸エステ
ル化合物は、安定性に優れるだけでなく、高分子材料へ
の分散性が良好なので、そのまま高分子材料に配合する
ことができるが、必要に応じて、各種の担体に担持させ
たり、溶剤または液状添加剤に分散させて用いることも
できる。また、上記環状有機リン酸エステル化合物およ
び上記パラヒドロキシ安息香酸エステル化合物は、両者
を別々に高分子材料に配合しても、あるいは、両者を予
め混合した混合物として高分子材料に配合してもよい。

【００３５】本発明に用いられる高分子材料は、本発明
の組成物の主成分であり、前記（ａ）及び（ｂ）成分に
より抗菌性を付与されるものである。該高分子材料とし
ては、例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３
−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴ
ム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エ
チレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重
合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化
ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シ
クロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シクロ
ヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油
樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、
アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレン
と他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレ
イミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニ
トリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタ
クリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマ
ール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレ
ート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポ
リエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチ
レンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分
岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、
繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレン
ド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化
性樹脂をあげることができる。更に、イソプレンゴム、
ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマ
ーであっても良い。上記高分子材料の中でも、ポリオレ
フィン系樹脂またはポリ塩化ビニル系樹脂であることが
好ましい。

【００３６】本発明の抗菌性高分子材料組成物は、通常
公知の方法で調製され、押し出し加工、カレンダー加
工、射出成形加工、プレス成形加工などの周知の任意の
加工方法により成形して、フィルム、シート、その他の
抗菌性成形物とされる。この抗菌性成形物は、例えば、
床材、天井材、階段手すり等の建材；靴、靴のインソー
ル、サンダル等の履物；電話機、ファックス、パソコ
ン、テレビ、冷蔵庫等の家電製品；電車の吊り輪等の乗
物用品；食品容器あるいはまな板、ザル、水切り等の台
所用品；浴槽、桶、腰掛け、石ケン台、シャワーカーテ
ン等の浴室用品；家具；文房具；医療用品；合成皮革等
の任意の用途に用いることができる。

【００３７】また、本発明の抗菌性高分子材料組成物
は、溶媒に溶解した溶液型塗料、水に分散させた水系塗
料あるいは粉体塗料として、金属、木材、コンクリー
ト、プラスチック、セラミックス等の任意の基体に塗装
する抗菌性塗料としても用いることができる。

【００３８】また、本発明の抗菌性高分子材料組成物に
は、前記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステ
ル化合物〔（ａ）成分〕及び前記一般式（II）で表され
るパラヒドロキシ安息香酸エステル化合物〔（ｂ）成
分〕とともに、必要に応じて、通常高分子材料に添加さ
れる添加剤を配合することができる。

【００３９】上記添加剤としては、例えば、フェノール
系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤、金属石ケン系安定
剤、アルキルリン酸金属塩系安定剤、無機金属塩系安定
剤、過塩素酸塩化合物、有機錫系安定剤、ポリオール化
合物、β−ジケトン化合物、エポキシ化合物、可塑剤、
発泡剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、
充填剤、着色剤、顔料、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、
滑剤、加工助剤、難燃剤等があげられる。

【００４０】上記フェノール系酸化防止剤としては、例
えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、ステア
リル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、トリエチレングリコール−ビス（３−第三ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ
エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン−ビス（３−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、４，
４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−
ｐ−クレゾール）、２−第三ブチル−４−メチル−６−
（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチ
ルベンジル）フェノール、２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフ
ェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキ
シ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，
３，５−トリス（２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ペン
タエリスリトール−テトラ（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等があげられ
る。

【００４１】上記リン系酸化防止剤としては、例えば、
トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジフェニルアシドホスファイト、ジ
フェニルデシルホスファイト、フェニルジデシルホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、２，２’−メチレン
ビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスフ
ァイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−
トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、テトラ（Ｃ_12-15 混合アルキル）ビスフェノ
ールＡ−ジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，
４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフ
ェノ−ル）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−
１，１，３−トリス（２−第三ブチル−５−メチルフェ
ノ−ル）トリホスファイト、２−ブチル−２−エチルプ
ロピレン−２，４，６−トリ第三ブチルフェニルホスフ
ァイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナンスレン−１０−オキサイド等があげられ
る。

【００４２】上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、
チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジス
テアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート
類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメ
ルカプトプロピオネート）等のβ−アルキルメルカプト
プロピオン酸のポリオールエステル類があげられる。

【００４３】上記金属石ケン系安定剤としては、例え
ば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のＩａ族金属、
カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム
等のIIａ族金属または亜鉛等のIIｂ族金属の脂肪族また
は芳香族カルボン酸の正塩、酸性塩、塩基性塩、過塩基
性塩があげられ、これらは通常IIａ族金属石ケン／IIｂ
族金属石ケンの組み合わせとして使用される。

【００４４】上記金属石ケン系安定剤を構成する脂肪族
または芳香族カルボン酸としては、例えば、カプロン
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル
酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リ
シノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、
アラキン酸、ベヘニン酸、ブラシジン酸および獣脂脂肪
酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸等の天
然油脂から得られる脂肪酸混合物、安息香酸、トルイル
酸、エチル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、キシリ
ル酸等があげられる。

【００４５】上記アルキルリン酸金属塩系安定剤として
は、例えば、ナトリウム、カリウム等のＩａ族金属、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等
のIIａ族金属または亜鉛等のIIｂ族金属のモノおよび／
またはジオクチルリン酸、モノおよび／またはジラウリ
ルリン酸、モノおよび／またはジステアリルリン酸塩が
あげられる。

【００４６】上記無機金属塩系安定剤としては、例え
ば、ナトリウム、カリウム等のＩａ族金属、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のIIａ
族金属または亜鉛等のIIｂ族金属の酸化物または水酸化
物；塩基性無機酸（炭酸、リン酸、亜リン酸、珪酸、ほ
う酸、硫酸等）塩；ゼオライト結晶構造を有する上記金
属のアルミノシリケート類；下記式で表されるハイドロ
タルサイト類似化合物等があげられる。

【００４７】Li_x1Ｍｇ_x2Zn_x3Al_y (OH)_{x1+2(x2+x3)+3y-2}
・(CO₃)_1-z/2(ClO₄)_z・mH₂O （式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙおよびｚは各々下記式で
表される数を示し、ｍは０または任意の正数を示す。 ０≦ｘ１≦１０、０≦ｘ２≦１０、０≦ｘ３≦１０、１
≦ｙ≦１０、０≦ｚ≦１、０＜ｘ１＋ｘ２）

【００４８】上記過塩素酸塩化合物としては、例えば、
ナトリウム、カリウム、、カルシウム、マグネシウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛等の金属またはアンモ
ニア、有機アミン類等の過塩素酸塩および無機多孔質物
質に過塩素酸を吸着させたものがあげられる。

【００４９】上記有機錫系安定剤としては、例えば、モ
ノおよび／またはジメチル錫、モノおよび／またはジブ
チル錫、モノおよび／またはジオクチル錫等のモノおよ
び／またはジアルキル錫のカルボキシレート類、メルカ
プタイド類、スルフィド類等があげられる。

【００５０】上記ポリオール化合物としては、例えば、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリス
リトトール、ソルビトール、マニトール、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等およびこれらの
脂肪族もしくは芳香族一価または多価カルボン酸の部分
エステル化合物があげられる。

【００５１】上記β−ジケトン化合物としては、例え
ば、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルピバロイルメタ
ン、ベンゾイルパルミトイルメタン、ベンゾイルステア
ロイルメタン、ジベンゾイルメタン、ジ第三ブチルジベ
ンゾイルメタン、ベンゾイルシクロヘキサノン等および
これらの亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の金属錯塩
があげられる。

【００５２】上記エポキシ化合物としては、例えば、ビ
スフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ノボラックポ
リグリシジルエーテル等の多価フェノールのポリグリシ
ジルエーテル；ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合
物；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキ
シ化天然油；エポキシ化不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステル等があげられる。

【００５３】上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレー
ト、トリオクチルトリメリテート、テトラオクチルピロ
メリテート、テトラオクチルビフェニルテトラカルボキ
シレート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペ
ート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、
トリオクチルシトレート等の脂肪族もしくは芳香族多価
カルボン酸のアルキルエステル：トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフ
ェート等のリン酸エステル；脂肪族もしくは芳香族多価
カルボン酸とグリコール類を縮合して得られ、必要に応
じて末端を一価アルコールおよび／または一価カルボン
酸で封鎖したポリエステル；塩素化パラフィン等があげ
られる。

【００５４】上記発泡剤としては、例えば、アゾジカル
ボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾジ
アミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート等の
アゾ系発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン等
のニトロソ系発泡剤；ベンゼンスルホニルヒドラジド、
ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニ
ルアジド、ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エー
テル等のヒドラジド系発泡剤；トルエンスルホニルセミ
カルバジド等のセミカルバジド系発泡剤；トリヒドラジ
ノトリアジン等のトリアジン系発泡剤があげられる。

【００５５】上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−
（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３
−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第
三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベン
ゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−
３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリ
アゾールのオクチルアルコールまたはポリエチレングリ
コールエステル等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，
５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン）等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２
−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ）−４，６−ジ
フェニルトリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オク
トキシ）−４，６−ジキシリルトリアジン等のトリアジ
ン系紫外線吸収剤があげられる。

【００５６】上記ヒンダードアミン系光安定剤として
は、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、テ
トラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）・ジトリデ
シルブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）・ジト
リデシルブタンテトラカルボキシレート、ブタンテトラ
カルボン酸と３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒ
ドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５．５〕ウンデカンと２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノールまたは１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジノールとの重縮合物、１−
（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノールとコハク酸ジエチルの重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニルアミノ）ヘキサンとジブロモエタンとの
重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンと２，４−ジク
ロロ−６−第三オクチルアミノトリアジンとの重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニルアミノ）ヘキサンと２，４−ジクロロ−
６−モルホリノトリアジンとの重縮合物、１，５，８，
１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，
１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラ
キス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ）−
ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テト
ラアザドデカン等があげられる。

【００５７】また、本発明の組成物には、公知の無機系
および／または有機系の抗菌剤、防黴剤を併用すること
によってその効果を増強しおよび／または抗菌スペクト
ルをより広範なものとすることもできる。

【００５８】上記の無機系の抗菌剤、防黴剤としては、
例えば、銀、銅等の抗菌性および／または防黴性を付与
しえる金属、またはその酸化物、水酸化物、リン酸塩、
チオスルファート塩、ケイ酸塩ならびにこれらを担持さ
せた無機化合物があげられ、より具体的には銀または銅
ゼオライト類、銀リン酸ジルコニウム、銀ハイドロキシ
アパタイト、銀リン酸塩ガラス、銀リン酸塩セラミック
ス、銀リン酸カルシウム等として市販されているものが
あげられる。

【００５９】また、上記有機系の抗菌剤としては、有機
窒素硫黄系抗菌剤、有機ブロム系抗菌剤、有機窒素系抗
菌剤、その他の抗菌剤などがあげられ、具体的には、有
機窒素硫黄系抗菌剤としてはメチレンビスチオシアネー
ト等のアルキレンビスチオシアネート化合物、５−クロ
ル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−
オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジ
クロル−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
等のイソチアゾリン化合物、クロラミンＴ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ’−（フルオロジクロルメチルチオ）−Ｎ’
−フェニルスルファミド等のスルホンアミド化合物、２
−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール２−
メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール化合物、２
−ピリジンチオール−１−オキシドおよびその金属塩、
２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、３，５−
ジメチル−１，３，５−２Ｈ−テトラヒドロチアジアジ
ン−２−チオン、Ｎ−（フルオロジクロルメチルチオ）
フタルイミド、ジチオ−２，２’−ビス（ベンズメチル
アミド）等があげられ、有機ブロム系抗菌剤としては、
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、
１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ
−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、β−ブ
ロモ−β−ニトロスチレン５−ブロモ−５−ニトロ−
１，３−ジオキサン等の有機ブロモニトロ化合物、２，
２−ジブロモ−３−シアノプロピオンアミド等の有機ブ
ロモシアノ化合物、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）
エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテ
ン、ブロモアセトアミド等のブロモ酢酸化合物、ビスト
リブロモメチルスルホン等の有機ブロモスルホン化合物
等があげられ、有機窒素系抗菌剤としては、ヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリエテニル−ｓ−トリアジン、ヘキ
サヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン化合物、Ｎ，
４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイ
ルクロライド、α−クロロ−Ｏ−アセトキシベンズアル
ドキシム等のハロゲン化オキシム化合物、トリクロロイ
ソシアヌレート、ジクロロイイソシアヌル酸ナトトリウ
ム等の塩素化イソシアヌル酸化合物、塩化ベンザルコニ
ウム、塩化デカリニウム等の第４級アンモニウム化合
物、２−メチルカルボニルアミノベンツイミダゾール等
のカルバミン酸化合物、１−〔２−（２，４−ジクロロ
フェニル）〕−２’−〔（２，４−ジクロロフェニル）
メトキシ〕エチル−３−（２−フェニルエチル）−１Ｈ
−イミダゾリウムクロライド等のイミダゾール化合物、
２−クロルアセトアミド等のアミド化合物、Ｎ−（２−
ヒドロキシプロピル）アミノメタノール、２−（ヒドロ
キシメチルアミノ）エタノール等のアミノアルコール化
合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル等のニトリル化合物があげられる。

【００６０】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受け
るものではない。尚、以下で用いる化合物No. １〜No.
８は、前記（ａ）成分である環状有機リン酸エステル化
合物として例示した化合物である。

【００６１】実施例１ 下記配合物を１７０℃でロール混練してシートを作成
し、このシートを１８０℃で５分間プレスして厚さ０．
５mmの軟質ＰＶＣシートを作成し、この軟質ＰＶＣシー
トから１０mm×１０mmの試験片を作成した。この試験片
を用いて、細菌類（下記〔表１〕中の菌１〜４）および
真菌類（下記〔表１〕中の菌５〜８）について下記の方
法によって抗菌性を評価した。それらの結果を下記〔表
１〕に示す。 細菌類：試験片上に菌培養液を塗布し、ポリエチレン製
のラップフィルムを密着させ、３５℃で２日間培養後の
菌数を測定し、下記の基準で評価した。 ◎：塗布直後の菌数の０．１％未満しか生存していない
もの。 ○：塗布直後の菌数の０．１％以上１％未満が生存して
いるもの。 △：塗布直後の菌数の１％以上１０％未満が生存してい
るもの。 ×：塗布直後の菌数の１０％以上が生存しているもの。 真菌類：試験片をシャーレ中央に置き、試験片が薄く覆
われるように普通寒天培地を流し込み、寒天培地の上に
菌の培養液を塗布した後３５℃で１週間培養し、菌の発
育状況を観察し、その結果を次の基準で評価した。 ◎：試験片の上部に菌の発育のないもの。 ○：試験片の上部に発育した菌が表面積の３０％未満で
あるもの。 △：試験片の上部に発育した菌が表面積の３０％以上７
０％未満であるもの。 ×：試験片の上部に発育した菌が表面積の７０％以上で
あるもの。

【００６２】 〔配合〕 重量部 ポリ塩化ビニル １００ ジ−２−エチルヘキシルフタレート ４０ エポキシ化大豆油 ２ トリス（ノニルフェニル）ホスファイト ０．５ ステアリン酸亜鉛 ０．５ ステアリン酸カルシウム １．０ パラヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル（パラベン） ０．５ 試験化合物（下記〔表１〕参照） ０．５

【００６３】

【表１】

【００６４】実施例２ 下記配合物を１７０℃でロール混練してシートを作成
し、このシートを１８０℃で５分間プレスして厚さ０．
５mmの半硬質ＰＶＣシートを作成し、この半硬質ＰＶＣ
シートから１０mm×１０mmの試験片を作成した。この試
験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの
結果を下記〔表２〕に示す。

【００６５】 〔配合〕 重量部 ポリ塩化ビニル １００ ジ−２−エチルヘキシルフタレート ２０ エポキシ化大豆油 ２ 炭酸カルシウム １０ ステアリン酸亜鉛 ０．５ ステアリン酸バリウム １．０ パラヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル ０．３ 試験化合物（下記〔表２〕参照） ０．７

【００６６】

【表２】

【００６７】実施例３ 下記配合物を２４０〜３００℃で２軸押出機で溶融混練
してペレットを作成し、このペレットを３００℃で射出
成形して厚さ３．２mmの試験片を作成した。この試験片
を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果
を下記〔表３〕に示す。

【００６８】 〔配合〕 重量部 耐衝撃性ポリスチレン ６０ ポリフェニレンオキサイド ４０ フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−６０） ０．５ ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ ２１１２） ０．５ パラヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル １．０ 試験化合物（下記〔表３〕参照） １．０

【００６９】

【表３】

【００７０】実施例４ 下記配合物を２２０℃で２軸押出機で溶融混練してペレ
ットを作成し、このペレットを２４０℃で射出成形して
厚さ２mmの試験片を作成した。この試験片を用いて実施
例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表
４〕に示す。

【００７１】 〔配合〕 重量部 スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート ７０ 共重合体（６０／３０／１０） ブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／メチルメ ３０ タクリレート共重合体（５０／３０／１５／５） フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−３０） ０．５ パラヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル １．０ 試験化合物（下記〔表４〕参照） １．０

【００７２】

【表４】

【００７３】実施例５ 下記配合物を２２０℃で２軸押出機で溶融混練してペレ
ットを作成し、このペレットを２２０℃で射出成形して
厚さ１mmの試験片を作成した。この試験片を用いて実施
例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表
５〕に示す。

【００７４】 〔配合〕 重量部 ポリプロピレン １００ フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−６０） ０．１ ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ ２１１２） ０．１ パラヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル ０．５ 試験化合物（下記〔表５〕参照） ０．５

【００７５】

【表５】

【００７６】実施例６ 下記配合物から実施例５と同様にして厚さ１mmの試験片
を作成し、この試験片を用いて実施例１と同様の試験を
行った。それらの結果を下記〔表６〕に示す。

【００７７】 〔配合〕 重量部 ポリプロピレン １００ フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−６０） ０．１ ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ ２１１２） ０．１ 化合物No.２ ０．５ 試験化合物（下記〔表６〕参照） ０．５

【００７８】

【表６】

【００７９】実施例７ 下記配合物から実施例５と同様にして厚さ１mmの試験片
を作成し、この試験片を用いて実施例１と同様の試験を
行った。それらの結果を下記〔表６〕に示す。

【００８０】 〔配合〕 重量部 高密度ポリエチレン １００ フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−６０） ０．１ ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ ２１１２） ０．１ 化合物No.２ ０．５ パラヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル （〔表７〕参照）

【００８１】

【表７】

【００８２】上記の各表に示したように、パラヒドロキ
シ安息香酸エステル化合物を単独で配合した場合（比較
例１−２、２−２、３−２、４−２、５−２、７−２）
の抗菌性は不十分であり、多量に配合した場合（比較例
３−３）にも満足しえる効果がえられず、また、本発明
に係る前記一般式（Ｉ）の環状有機リン酸エステル化合
物のみを結晶性高分子であるポリエチレン、ポリプロピ
レンに配合しても抗菌性をほとんど示さない（比較例５
−３、７−１）。これに対し、本発明に係る前記一般式
（Ｉ）の環状有機リン酸エステル化合物および前記一般
式（II）のパラヒドロキシ安息香酸エステル化合物を併
用して高分子材料に配合した場合（上記各表の各実施
例）には、添加量が少量でも優れた抗菌性を示し、ま
た、その抗菌スペクトルも極めて幅広いことが明らかで
ある。

【００８３】

【発明の効果】本発明の抗菌性高分子材料組成物は、優
れた抗菌性を有するものであり、抗菌性成形物を提供し
得るものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子材料１００重量部に、（ａ）下記
   〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エス
   テル化合物０．００１〜１０重量部および（ｂ）下記
   〔化２〕の一般式（II) で表されるパラヒドロキシ安息
   香酸エステル化合物０．００１〜１０重量部を添加して
   なる抗菌性高分子材料組成物。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）において、Ｍがアルカ
   リ金属原子または亜鉛原子である請求項１記載の高分子
   材料組成物。
3. 【請求項３】 上記（ｂ）成分として、パラヒドロキシ
   安息香酸アルキルエステルを用いた請求項１又は２記載
   の高分子材料組成物。
4. 【請求項４】 上記高分子材料が、ポリオレフィン系樹
   脂である請求項１〜３の何れかに記載の高分子材料組成
   物。
5. 【請求項５】 上記高分子材料が、ポリ塩化ビニル系樹
   脂である請求項１〜３の何れかに記載の高分子材料組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れかに記載の高分子材
   料組成物を成形して得られる抗菌性成形物。