JP2001220464A

JP2001220464A - 高分子材料用抗菌剤組成物

Info

Publication number: JP2001220464A
Application number: JP2000029896A
Authority: JP
Inventors: Junji Shibazaki; 淳二柴崎; Riyouji Kimura; 凌治木村
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2000-02-08
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2001-08-14

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた抗菌性を有し、しかも高い耐熱性、水
分あるいは油分に対する安定性、人体に対する安全性等
を有する抗菌剤組成物、該抗菌剤組成物を含有してなる
抗菌性高分子材料組成物、並びに該高分子材料組成物を
成形してなる抗菌性成形物を提供する。【解決手段】（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状
有機リン酸エステル化合物、（ｂ）アルカリ土類金属又
は亜鉛の酸化物もしくは水酸化物及び（ｃ）下記一般式
（II）で表されるピリチオン化合物からなる高分子材料
用抗菌剤組成物。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の酸性有機リ
ン酸エステル又はその金属塩、特定の金属の酸化物もし
くは水酸化物及び金属ピリチオンからなる、抗菌性を有
する抗菌剤組成物、該抗菌剤組成物を含有してなる抗菌
性高分子材料組成物、並びに該高分子材料組成物を成形
して得られる抗菌性成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】台所、
浴室、洗面台等の多湿な場所では、容易に細菌や黴が繁
殖して不衛生となり易い。特に、近年は住宅の気密性が
高く、冷暖房が普及しているため、細菌や黴にとっても
好適な増殖環境となっており、年間を通して微生物の発
育が可能となっている。このため、通常多湿な場所ばか
りでなく、居室においても微生物が繁殖し、壁紙、襖紙
等を汚染するばかりでなく、アトピー性皮膚疾患やその
他のアレルギー症状を引き起こす等の衛生面においても
大きな問題となっている。

【０００３】特に、近年は若年者を中心にして衛生面に
関する要求が強まっており、筆記具等の事務用品、電話
機、トイレ用品、食品容器あるいは調理器具等の台所用
品、浴用用品、歯ブラシ等の家庭用品、ホース、ジョウ
ロ等の園芸用品においても抗菌性を有するものが好まれ
ている。

【０００４】また、病院等の医療設備においては危険な
病原菌等の繁殖を防止し、免疫力の低下した病人にも安
全な衛生的環境を得るうえで、壁材、床材、天井材、階
段手すり等の材料として抗菌性を有する材料に対する要
求はより高度のものとなっている。

【０００５】これらの製品に抗菌性を付与するために、
原材料として用いられる高分子材料（プラスチック）に
各種の抗菌剤を添加したり、抗菌剤を含有する合成樹脂
塗料を塗布することが行われている。

【０００６】銀等の特定の金属に抗菌作用があることが
古くから知られており、これら金属の抗菌作用が金属表
面から溶け出す微量のイオンに由来することも知られて
いる。これら金属を用いた抗菌剤としては、ゼオライ
ト、シリカゲル、ヒドロキシアパタイト等の各種の無機
化合物を上記金属で変成した無機系抗菌剤又は各種の有
機酸の上記金属塩が知られている。

【０００７】しかし、これら金属系抗菌剤による抗菌作
用はいまだ満足のいくものではないばかりでなく、銀を
用いたものは光による変色が著しい欠点もあるため、そ
の用途は限定されたものでしかなかった。

【０００８】また、特開平７−１９６８６９号公報等に
は、特定の高分子材料に酸化亜鉛を抗菌剤として配合す
ることが提案されているが、酸化亜鉛の抗菌効果は小さ
く、多量に添加しなければ効果を奏さない欠点があっ
た。

【０００９】また、有機系の抗菌剤として、ピリチオン
及びその金属塩、フェノール、ハロゲンや硫黄を含有す
る有機化合物等が知られている。

【００１０】しかし、これら有機化合物は抗菌性には優
れるものの、人体に有害な化合物が多く、また、無機系
抗菌剤に比べて耐熱性、安定性に乏しいために、高分子
材料に添加して加熱加工を行う際に、あるいは使用時に
水分あるいは油分と接触した場合に分解したり、製品か
ら逃失して効力を失うばかりでなく、着色や臭気の発生
や高分子材料の物性低下等の好ましくない作用をも奏す
るため、用途が制限されていた。

【００１１】このため、高分子材料の加熱加工に耐えら
れる高い耐熱性及び水分あるいは油分に対する安定性を
有し、製品の価値を損なうような着色がなく、しかも、
人体に対する安全性の大きい抗菌剤、及びこのような抗
菌剤を添加することにより、優れた抗菌性を有する高分
子材料組成物が強く要望されていた。

【００１２】尚、特開昭５８−１７３６号公報には、芳
香族環状リン酸エステル金属塩が結晶性樹脂の造核剤と
して用いられることが記載されているが、これらの化合
物が抗菌剤として有効であることは示唆すらされていな
い。

【００１３】従って、本発明の目的は、優れた抗菌性を
有し、しかも高い耐熱性、水分あるいは油分に対する安
定性、人体に対する安全性等を有する抗菌剤組成物、該
抗菌剤組成物を含有してなる抗菌性高分子材料組成物、
並びに該高分子材料組成物を成形してなる抗菌性成形物
を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、特定の酸性有機リン酸エステル又はその
金属塩が優れた抗菌性を示し、しかも、高分子材料の加
熱加工に耐えられる高い耐熱性及び水分あるいは油分に
対する安定性を有し、製品の価値を損なうような着色が
ないばかりでなく、人体に対する安全性が大きいことを
知見した。そして、本発明者等はこの知見に基づいて更
に検討を重ねた結果、上記の特定の酸性有機リン酸エス
テル又はそのアルカリ金属塩、特定の金属の酸化物もし
くは水酸化物及び特定のピリチオン化合物を高分子材料
に併用添加することにより、これらが相乗的に作用し
て、上記目的を達成し得ることを知見した。

【００１５】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸
エステル化合物、（ｂ）アルカリ土類金属又は亜鉛の酸
化物もしくは水酸化物及び（ｃ）下記一般式（II）で表
されるピリチオン化合物からなる高分子材料用抗菌剤組
成物を提供するものである。

【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々独立に水素原子又は
炭素原子数１〜１８の直鎖のもしくは分岐のアルキル基
を表し、Ｒ₄は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１又
は２を表し、ｎが１のとき、Ｍは水素原子又はアルカリ
金属原子を表し、ｎが２のとき、Ｍはアルカリ土類金属
又は亜鉛原子を表す）

【化４】（式中、Ｍ₂はアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛
原子、銅原子又はアルミニウム原子を表し、ｎ２はＭ₂
の価数と同じ数を表す）

【００１６】また、本発明は、上記抗菌剤組成物を含有
してなる抗菌性高分子材料組成物を提供するものであ
る。

【００１７】さらに、本発明は、上記高分子材料組成物
を成形して得られる抗菌性成形物を提供するものであ
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の高分子材料用抗菌
剤組成物、抗菌性高分子材料組成物及び抗菌性成形物に
ついて詳述する。

【００１９】本発明の高分子材料用抗菌剤組成物は、
（ａ）上記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エス
テル化合物、（ｂ）アリカリ土類金属又は亜鉛の酸化物
もしくは水酸化物及び（ｃ）一般式（II）で表されるピ
リチオン金属塩からなるもので、後述する高分子材料組
成物に優れた抗菌性を発現させる抗菌剤として用いられ
るものである。

【００２０】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂及
びＲ₃で表されるアルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第
三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、
２−エチルヘキシル、イソオクチル、第三オクチル、ノ
ニル、デシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が挙
げられる。

【００２１】また、Ｍで表されるアルカリ金属として
は、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、ア
ルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、バ
リウム、ストロンチウム等が挙げられ、特にＭがアルカ
リ金属原子又は亜鉛原子であるものが効果が大きく好ま
しい。

【００２２】従って、上記一般式（Ｉ）で表される環状
有機リン酸エステル化合物の具体例としては、下記化合
物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８等が挙げられる。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】また、上記（ａ）一般式（Ｉ）で示される
環状有機リン酸エステル化合物は、安定性に優れ、また
各種の基体への分散性が良好なので、粉末をそのまま高
分子材料に配合することができるが、必要に応じて、各
種の担体に担持させたり、溶剤又は液状添加剤に分散さ
せて用いることもできる。

【００３２】本発明に用いられる（ｂ）アルカリ土類金
属又は亜鉛の酸化物もしくは水酸化物としては、例え
ば、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチ
ウム又は亜鉛の酸化物もしくは水酸化物が挙げられ、特
に、水酸化カルシウム及び酸化亜鉛が効果が大きく好ま
しい。

【００３３】また、上記（ｂ）アルカリ土類金属又は亜
鉛の酸化物もしくは水酸化物は、粉末状のものを用いる
ことが高分子材料への分散性から好ましく、その粒径は
特に制限を受けないが、平均粒径が０．１〜１００μｍ
のものを用いることが高分子材料の物性を低下させない
ので好ましい。また、粉末状で用いる場合には、粉末を
そのまま高分子材料に配合することができるが、必要に
応じて、溶剤又は液状添加剤に分散させたり、ペースト
状として用いることもできる。

【００３４】本発明に用いられる（ｃ）ピリチオン金属
塩における金属種としては、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、亜鉛、銅、アルミニウム等が挙げられ、亜鉛が
抗菌性に特に優れるので好ましい。

【００３５】本発明における上記成分（ａ）、（ｂ）及
び（ｃ）の配合比は成分（ａ）１００重量部に対して成
分（ｂ）を３０〜３００重量部、成分（ｃ）を成分
（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００重量部に対して０．
１〜２０重量部用いることが好ましい。この範囲以外で
十分な抗菌性を広い抗菌スペクトルにおいて実現するに
は高分子材料に抗菌剤を多量に配合することが必要で、
樹脂物性の低下、着色による商品性の喪失、衛生性の低
下を引き起こし実用的でなくなる。

【００３６】本発明の抗菌性高分子材料組成物は、上記
抗菌剤組成物を含有してなるものである。

【００３７】ここに用いられる高分子材料は、本発明の
組成物の主成分であり、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
成分により抗菌性を付与されるものである。該高分子材
料としては、例えば、高密度、低密度又は直鎖状低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ
−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又はエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩
化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共
重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−
シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シク
ロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石
油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチ
レンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニル
マレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリ
ロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチル
メタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフ
タレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直
鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサ
メチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネー
ト、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレ
タン、繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらの
ブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラ
ミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の
熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレン
ゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラ
ストマーであっても良い。上記高分子材料の中でも、ポ
リオレフィン又はポリ塩化ビニルを用いた場合に、抗菌
性に一層優れた製品が得られるので好ましい。

【００３８】上記（ａ）環状有機リン酸エステル化合物
の添加量は、添加される高分子材料１００重量部に対し
て０．００５〜１０重量部であり、好ましくは０．０１
〜５重量部である。該添加量が０．００５重量部未満で
は十分な抗菌効果は得られず、１０重量部を超えても効
果はあまり向上せずに経済的に不利になる。

【００３９】上記（ｂ）アルカリ土類金属又は亜鉛の酸
化物もしくは水酸化物の添加量は、添加される高分子材
料１００重量部に対して０．００５〜１０重量部であ
り、好ましくは０．０１〜５重量部である。該添加量が
０．００５重量部未満では十分な抗菌効果は得られず、
１０重量部を超えても効果はあまり向上せず、かえって
高分子材料の特性に悪影響を及ぼしてしまう。

【００４０】上記（ｃ）ピリチオン金属塩は高分子材料
１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部用いる
ことが好ましく、０．００５〜０．０５重量部がより好
ましい。０．００１重量部未満では十分な抗菌性が得ら
れず、０．１重量部より多く用いると樹脂が着色するの
で好ましくない。

【００４１】また、本発明の抗菌性高分子材料組成物に
は、上記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステ
ル化合物、上記アルカリ土類金属又は亜鉛の酸化物もし
くは水酸化物及び上記ピリチオン金属塩と共に、通常高
分子材料に添加される添加剤を、本発明の効果を損なわ
ない範囲の添加量で配合することができる。

【００４２】上記添加剤としては、例えば、フェノール
系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤、金属石ケン系安定
剤、アルキルリン酸金属塩系安定剤、無機金属塩系安定
剤、過塩素酸塩化合物、有機錫系安定剤、ポリオール化
合物、β−ジケトン化合物、エポキシ化合物、可塑剤、
発泡剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、
充填剤、着色剤、顔料、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、
滑剤、加工助剤、難燃剤等が挙げられる。

【００４３】上記フェノール系酸化防止剤としては、例
えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、ステア
リル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、トリエチレングリコール−ビス（３−第三ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ
エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン−ビス（３−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、４，
４' −チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、
４，４' −ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、２，２'−メチレンビス（６−第三ブチル−
ｐ−クレゾール）、２−第三ブチル−４−メチル−６−
（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチ
ルベンジル）フェノール、２，２' −エチリデンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフ
ェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキ
シ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，
３，５−トリス（２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ペン
タエリスリトール−テトラ（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられ
る。

【００４４】上記リン系酸化防止剤としては、例えば、
トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジフェニルアシドホスファイト、ジ
フェニルデシルホスファイト、フェニルジデシルホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、２，２' −メチレン
ビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスフ
ァイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−
トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、テトラ（Ｃ_12-15混合アルキル）ビスフェノ
ールＡ−ジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，
４'−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフ
ェノ−ル）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−
１，１，３−トリス（２−第三ブチル−５−メチルフェ
ノ−ル）トリホスファイト、２−ブチル−２−エチルプ
ロピレン−２，４，６−トリ第三ブチルフェニルホスフ
ァイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられ
る。

【００４５】上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、
チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジス
テアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート
類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメル
カプトプロピオネート）等のβ−アルキルメルカプトプ
ロピオン酸のポリオールエステル類が挙げられる。

【００４６】上記金属石ケン系安定剤としては、例え
ば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のＩａ族金属、
カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム
等のIIａ族金属又は亜鉛等のIIｂ族金属の脂肪族又は芳
香族カルボン酸の正塩、酸性塩、塩基性塩、過塩基性塩
が挙げられ、これらは通常IIａ族金属石ケン／IIｂ族金
属石ケンの組み合わせとして使用される。

【００４７】上記金属石ケン系安定剤を構成する脂肪族
又は芳香族カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カ
プリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソ
ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノ
ール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラ
キン酸、ベヘニン酸、ブラシジン酸及び獣脂脂肪酸、ヤ
シ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸等の天然油脂
から得られる脂肪酸混合物、安息香酸、トルイル酸、エ
チル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、キシリル酸等
が挙げられる。

【００４８】上記アルキルリン酸金属塩系安定剤として
は、例えば、ナトリウム、カリウム等のＩａ族金属、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等
のIIａ族金属又は亜鉛等のIIｂ族金属のモノ及び／又は
ジオクチルリン酸、モノ及び／又はジラウリルリン酸、
モノ及び／又はジステアリルリン酸塩が挙げられる。

【００４９】上記無機金属塩系安定剤としては、例え
ば、ナトリウム、カリウム等のＩａ族金属、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のIIａ
族金属又は亜鉛等のIIｂ族金属の酸化物又は水酸化物；
塩基性無機酸（炭酸、リン酸、亜リン酸、珪酸、ほう
酸、硫酸等）塩；ゼオライト結晶構造を有する上記金属
のアルミノシリケート類；下記式で表されるハイドロタ
ルサイト類似化合物等が挙げられる。

【００５０】Ｌｉ_x1Ｍｇ_x2Ｚｎ_x3Ａｌ_y（ＯＨ）
_{x1+2(x2+x3)+3y-2}・（ＣＯ₃）_{1-z /2}（ＣｌＯ₄）_z・
ｍＨ₂Ｏ（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ及びｚは各々下記式で表
される数を示し、ｍは０又は任意の正数を示す。０≦ｘ
１≦１０、０≦ｘ２≦１０、０≦ｘ３≦１０、１≦ｙ≦
１０、０≦ｚ≦１、０＜ｘ１＋ｘ２）

【００５１】上記過塩素酸塩化合物としては、例えば、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム、ストロンチウム、亜鉛等の金属又はアンモニ
ア、有機アミン類等の過塩素酸塩及び無機多孔質物質に
過塩素酸を吸着させたものが挙げられる。

【００５２】上記有機錫系安定剤としては、例えば、モ
ノ及び／又はジメチル錫、モノ及び／又はジブチル錫、
モノ及び／又はジオクチル錫等のモノ及び／又はジアル
キル錫のカルボキシレート類、メルカプタイド類、スル
フィド類等が挙げられる。

【００５３】上記ポリオール化合物としては、例えば、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリ
トール、ソルビトール、マニトール、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート等及びこれらの脂肪族
もしくは芳香族一価又は多価カルボン酸の部分エステル
化合物が挙げられる。

【００５４】上記β−ジケトン化合物としては、例え
ば、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルピバロイルメタ
ン、ベンゾイルパルミトイルメタン、ベンゾイルステア
ロイルメタン、ジベンゾイルメタン、ジ第三ブチルジベ
ンゾイルメタン、ベンゾイルシクロヘキサノン等及びこ
れらの亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の金属錯塩が
挙げられる。

【００５５】上記エポキシ化合物としては、例えば、ビ
スフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ノボラックポ
リグリシジルエーテル等の多価フェノールのポリグリシ
ジルエーテル；ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合
物；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキ
シ化天然油；エポキシ化不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステル等が挙げられる。

【００５６】上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレー
ト、トリオクチルトリメリテート、テトラオクチルピロ
メリテート、テトラオクチルビフェニルテトラカルボキ
シレート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペ
ート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、
トリオクチルシトレート等の脂肪族もしくは芳香族多価
カルボン酸のアルキルエステル：トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフ
ェート等のリン酸エステル；脂肪族もしくは芳香族多価
カルボン酸とグリコール類を縮合して得られ、必要に応
じて末端を一価アルコール及び／又は一価カルボン酸で
封鎖したポリエステル；塩素化パラフィン等が挙げられ
る。

【００５７】上記発泡剤としては、例えば、アゾジカル
ボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾジ
アミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート等の
アゾ系発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン等
のニトロソ系発泡剤；ベンゼンスルホニルヒドラジド、
ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニ
ルアジド、ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エー
テル等のヒドラジド系発泡剤；トルエンスルホニルセミ
カルバジド等のセミカルバジド系発泡剤；トリヒドラジ
ノトリアジン等のトリアジン系発泡剤が挙げられる。

【００５８】上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−
（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３
−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第
三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベン
ゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−
３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリ
アゾールのオクチルアルコール又はポリエチレングリコ
ールエステル等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５' −
メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン）等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２
−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ）−４，６−ジフェニ
ルトリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキ
シ）−４，６−ジキシリルトリアジン等のトリアジン系
紫外線吸収剤が挙げられる。

【００５９】上記ヒンダードアミン系光安定剤として
は、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、テ
トラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）・ジトリデ
シルブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）・ジト
リデシルブタンテトラカルボキシレート、ブタンテトラ
カルボン酸と３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒ
ドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５．５〕ウンデカンと２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノール又は１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジノールとの重縮合物、１−
（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノールとコハク酸ジエチルの重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニルアミノ）ヘキサンとジブロモエタンとの
重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンと２，４−ジク
ロロ−６−第三オクチルアミノトリアジンとの重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニルアミノ）ヘキサンと２，４−ジクロロ−
６−モルホリノトリアジンとの重縮合物、１，５，８，
１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，
１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラ
キス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ）−
ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テト
ラアザドデカン等が挙げられる。

【００６０】また、本発明の高分子材料組成物には、公
知の無機系及び／又は有機系の抗菌剤、防黴剤を併用す
ることによってその効果を増強し及び／又は抗菌スペク
トルをより広範なものとすることもできる。

【００６１】上記の無機系の抗菌剤、防黴剤としては、
例えば、銀、銅等の抗菌性及び／又は防黴性を付与し得
る金属、又はその酸化物、水酸化物、リン酸塩、チオス
ルファート塩、ケイ酸塩ならびにこれらを担持させた無
機化合物が挙げられ、より具体的には銀又は銅ゼオライ
ト類、銀リン酸ジルコニウム、銀ハイドロキシアパタイ
ト、銀リン酸塩ガラス、銀リン酸塩セラミックス、銀リ
ン酸カルシウム等として市販されているものが挙げられ
る。

【００６２】また、上記の有機系の抗菌剤としては、有
機窒素硫黄系抗菌剤、有機ブロム系抗菌剤、有機窒素系
抗菌剤、その他の抗菌剤等が挙げられ、具体的には、上
記有機窒素硫黄系抗菌剤としてはメチレンビスチオシア
ネート等のアルキレンビスチオシアネート化合物、５−
クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、
２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５
−ジクロル−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−
オン、Ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン等のイソチアゾリン化合物、クロラミンＴ、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ' −（フルオロジクロルメチルチオ）
−Ｎ' −フェニルスルファミド等のスルホンアミド化合
物、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾー
ル２−メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール化合
物、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、３，
５−ジメチル−１，３，５−２Ｈ−テトラヒドロチアジ
アジン−２−チオン、Ｎ−（フルオロジクロルメチルチ
オ）フタルイミド、ジチオ−２，２' −ビス（ベンズメ
チルアミド）等が挙げられる。また、上記有機ブロム系
抗菌剤としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−
１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２
−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノ
ール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシ
プロパン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン５−ブロモ
−５−ニトロ−１，３−ジオキサン等の有機ブロモニト
ロ化合物、２，２−ジブロモ−３−シアノプロピオンア
ミド等の有機ブロモシアノ化合物、１，２−ビス（ブロ
モアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキ
シ）−２−ブテン、ブロモアセトアミド等のブロモ酢酸
化合物、ビストリブロモメチルスルホン等の有機ブロモ
スルホン化合物等が挙げられる。また上記有機窒素系抗
菌剤としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエテニ
ル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−
トリアジン化合物、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソ
ベンゼンエタンイミドイルクロライド、α−クロロ−Ｏ
−アセトキシベンズアルドキシム等のハロゲン化オキシ
ム化合物、トリクロロイソシアヌレート、ジクロロイイ
ソシアヌル酸ナトトリウム等の塩素化イソシアヌル酸化
合物、塩化ベンザルコニウム、塩化デカリニウム等の第
４級アンモニウム化合物、２−メチルカルボニルアミノ
ベンツイミダゾール等のカルバミン酸化合物、１−〔２
−（２，４−ジクロロフェニル）〕−２' −〔（２，４
−ジクロロフェニル）メトキシ〕エチル−３−（２−フ
ェニルエチル）−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド等の
イミダゾール化合物、２−クロルアセトアミド等のアミ
ド化合物、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノメタ
ノール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール等
のアミノアルコール化合物、２，４，５，６−テトラク
ロロイソフタロニトリル等のニトリル化合物が挙げられ
る。

【００６３】本発明の抗菌性高分子材料組成物は、通常
公知の方法により調製された後、押し出し加工、カレン
ダー加工、射出成形加工、プレス成形加工等の周知の任
意の加工方法により成形して、フィルム、シート、その
他の抗菌性成形物とされる。この抗菌性成形物は、例え
ば、床材、天井材、階段手すり等の建材；靴、靴のイン
ソール、サンダル等の履物；電話機、ファックス、パソ
コン、テレビ、冷蔵庫等の家電製品；電車の吊り輪等の
乗物用品；食品容器あるいはまな板、ザル、水切り等の
台所用品；浴槽、桶、腰掛け、石ケン台、シャワーカー
テン等の浴室用品；家具；文房具；医療用品；合成皮革
等の任意の用途に用いることができる。

【００６４】また、本発明の抗菌性高分子材料組成物
は、溶媒に溶解した溶液型塗料、水に分散させた水系塗
料あるいは粉体塗料として、金属、木材、コンクリー
ト、プラスチック、セラミックス等の任意の基体に塗装
する抗菌性塗料としても用いることができる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受け
るものではない。尚、以下で用いる化合物Ｎｏ．１〜Ｎ
ｏ．８は、上記環状リン酸エステル化合物として例示し
た化合物である。

【００６６】〔実施例１〕下記配合物を１７０℃でロー
ル混練してシートを作成し、このシートを１８０℃で５
分間プレスして厚さ０．５ｍｍの軟質ＰＶＣシートを作
成し、この軟質ＰＶＣシートから１０ｍｍ×１０ｍｍの
試験片を作成した。この試験片を用いて、細菌類（下記
〔表１〕中の菌１〜４）及び真菌類（下記〔表１〕中の
菌５〜８）についてそれぞれ下記の方法によって抗菌性
を評価した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。

【００６７】細菌類：試験片上に菌培養液を塗布し、ポ
リエチレン製のラップフィルムを密着させ、３５℃で２
日間培養後の菌数を測定し、下記の基準で評価した。 ◎：試験前の菌数の０．１％未満しか生存していないも
の。 ○：試験前の菌数の０．１％以上１％未満が生存してい
るもの。 △：試験前の菌数の１％以上１０％未満が生存している
もの。 ×：試験前の菌数の１０％以上が生存しているもの。 ●：試験前の菌数の０．１％未満しか生存していないも
のの得られる成型品の着色が強いもの。

【００６８】真菌類：試験片をシャーレ中央に置き、試
験片が薄く覆われるように普通寒天培地を流し込み、寒
天培地の上に菌の培養液を塗布した後３５℃で１週間培
養し、菌の発育状況を観察し、その結果を次の基準で評
価した。 ◎：試験片の上部に菌の発育のないもの。 ○：試験片上に発育した菌が表面積の３０％未満である
もの。 △：試験片上に発育した菌が表面積の３０％以上７０％
未満であるもの。 ×：試験片上に発育した菌が表面積の７０％以上である
もの。 ●：試験前の菌数の０．１％未満しか生存していないも
のの得られる成型品の着色が強いもの。

【００６９】〔配合〕重量部ポリ塩化ビニル１００ジ−２−エチルヘキシルフタレート４０エポキシ化大豆油２トリス（ノニルフェニル）ホスファイト０．５ステアリン酸亜鉛０．５ステアリン酸カルシウム１．０酸化亜鉛（以下、ＺｎＯ）０．３ピリチオン亜鉛（以下、ＺｎＰＴ）０．０１試験化合物（下記〔表１〕参照）０．３

【００７０】

【表１】

【００７１】〔実施例２〕下記配合物を１７０℃でロー
ル混練してシートを作成し、このシートを１８０℃で５
分間プレスして厚さ０．５ｍｍの半硬質ＰＶＣシートを
作成し、この半硬質シートから１０ｍｍ×１０ｍｍの試
験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の
試験を行った。それらの結果を下記〔表２〕に示す。

【００７２】〔配合〕重量部ポリ塩化ビニル１００ジ−２−エチルヘキシルフタレート２０エポキシ化大豆油２炭酸カルシウム１０ステアリン酸亜鉛０．５ステアリン酸バリウム１．０水酸化カルシウム１．０ピリチオン亜鉛０．０１試験化合物（下記〔表２〕参照）０．５

【００７３】

【表２】

【００７４】〔実施例３〕下記配合物を２４０〜３００
℃で２軸押出機で溶融混練してペレットを作成し、この
ペレットを３００℃で射出成形して厚さ３．２ｍｍの試
験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の
試験を行った。それらの結果を下記〔表３〕に示す。

【００７５】〔配合〕重量部耐衝撃性ポリスチレン６０ポリフェニレンオキサイド４０フェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡＯ−６０）０．５ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ２１１２）０．５酸化亜鉛１．０試験化合物（下記〔表３〕参照）１．０ピリチオン亜鉛０．０１

【００７６】

【表３】

【００７７】〔実施例４〕下記配合物を２２０℃で２軸
押出機で溶融混練してペレットを作成し、このペレット
を２４０℃で射出成形して厚さ２ｍｍの試験片を作成し
た。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行っ
た。それらの結果を下記〔表４〕に示す。

【００７８】〔配合〕重量部スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体７０（重量比６０／３０／１０）ブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／３０メチルメタクリレート共重合体（重量比５０／３０／１５／５）フェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡＯ−３０）０．５酸化亜鉛１．０ピリチオン亜鉛０．０２試験化合物（下記〔表４〕参照）１．０

【００７９】

【表４】

【００８０】〔実施例５〕下記配合物を２２０℃で２軸
押出機で溶融混練してペレットを作成し、このペレット
を２２０℃で射出成形して厚さ１ｍｍの試験片を作成し
た。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行っ
た。それらの結果を下記〔表５〕に示す。

【００８１】〔配合〕重量部ポリプロピレン１００フェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡＯ−６０）０．１ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ２１１２）０．１酸化亜鉛０．３ピリチオン亜鉛０．０１試験化合物（下記〔表５〕参照）０．３

【００８２】

【表５】

【００８３】〔実施例６〕下記配合物から実施例５と同
様にして厚さ１ｍｍの試験片を作成し、この試験片を用
いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下
記〔表６〕に示す。

【００８４】〔配合〕重量部ポリプロピレン１００フェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡＯ−６０）０．１ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ２１１２）０．１酸化亜鉛０．５ピリチオン亜鉛０．０２試験化合物（下記〔表６〕参照）０．５

【００８５】

【表６】

【００８６】〔実施例７〕下記配合物から実施例５と同
様にして厚さ１ｍｍの試験片を作成し、この試験片を用
いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下
記〔表７〕に示す。

【００８７】〔配合〕重量部高密度ポリエチレン１００フェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡＯ−６０）０．１ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ２１１２）０．１化合物Ｎｏ．１０．３酸化亜鉛０．３試験化合物（〔表７〕に示す）

【００８８】

【表７】

【００８９】上記の各表に示したように、金属の（水）
酸化物を単独で配合した場合の抗菌性は不十分であり、
ピリチオン亜鉛は多量に配合した場合には抗菌性には優
れるものの臭気が強く、この高分子材料組成物から得ら
れる製品は実用には耐えない。また、金属の（水）酸化
物を配合せず、本発明に係る上記一般式（Ｉ）の環状有
機リン酸エステル化合物のみを配合しても抗菌性は不十
分である。これに対し、本発明に係る上記一般式（Ｉ）
の環状有機リン酸エステル化合物、アルカリ土類金属又
は亜鉛の酸化物もしくは水酸化物及びピリチオン金属塩
を併用して高分子材料に配合した場合には、添加量が少
量でも優れた抗菌性を示し、また、その抗菌スペクトル
も極めて幅広いことが明らかである（各表中の実施例参
照）。

【００９０】

【発明の効果】本発明の抗菌剤組成物は、優れた抗菌性
を有し、しかも高い耐熱性、水分あるいは油分に対する
安定性、人体に対する安全性等を有する。そして、該抗
菌剤組成物を含有してなる抗菌性高分子材料組成物から
上記特性を有する種々の抗菌性成形物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/378 Ｃ０８Ｋ 5/378 Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 101/00 101/00 Ｆターム(参考） 4C058 AA01 AA02 AA06 AA07 BB07 JJ02 JJ03 JJ05 4F071 AA16 AA20 AA22 AA24 AC15 AC19 AE22 AF52 AH03 BA01 BB04 BB05 BC01 BC03 4J002 AC031 AC061 AC071 AC081 AC121 BA011 BB031 BB061 BB121 BB151 BB171 BB241 BC031 BC091 BD041 BD081 BD091 BD101 BD141 BE021 BE061 BF021 BF031 BG001 BG041 BG061 BH021 BK001 CC041 CC181 CD001 CE001 CF061 CF071 CF211 CG001 CH071 CK011 CK021 CL001 CN011 EV007 EV027 EW046 FD186 FD187

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状
有機リン酸エステル化合物、（ｂ）アルカリ土類金属又
は亜鉛の酸化物もしくは水酸化物及び（ｃ）下記一般式
（II）で表されるピリチオン化合物からなる高分子材料
用抗菌剤組成物。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々独立に水素原子又は
炭素原子数１〜１８の直鎖のもしくは分岐のアルキル基
を表し、Ｒ₄は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１又
は２を表し、ｎが１のとき、Ｍは水素原子又はアルカリ
金属原子を表し、ｎが２のとき、Ｍはアルカリ土類金属
又は亜鉛原子を表す）【化２】（式中、Ｍ₂はアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛
原子、銅原子又はアルミニウム原子を表し、ｎ２はＭ₂
の価数と同じ数を表す）
【請求項２】上記成分（ａ）１００重量部に対して、
上記成分（ｂ）が３０〜３００重量部、上記成分（ｃ）
が上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）の合計量１００重量
部に対して０．１〜２０重量部である請求項１記載の高
分子材料用抗菌剤組成物。
【請求項３】上記一般式（Ｉ）において、Ｍがアルカ
リ金属原子又は亜鉛原子である請求項１又は２記載の高
分子材料用抗菌剤組成物。
【請求項４】上記（ｂ）成分が酸化亜鉛である請求項
１又は２記載の高分子材料用抗菌剤組成物。
【請求項５】上記一般式（II）において、Ｍ₂が亜鉛
である請求項１又は２記載の高分子材料用抗菌剤組成
物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌剤
組成物を含有してなる抗菌性高分子材料組成物。
【請求項７】上記高分子材料がポリオレフィンである
請求項６記載の抗菌性高分子材料組成物。
【請求項８】請求項６又は７記載の高分子材料組成物
を成形して得られる抗菌性成形物。