CN107109036B - 聚酯系弹性体的水性分散体和其制造方法 - Google Patents

聚酯系弹性体的水性分散体和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚酯系弹性体的水性分散体，其包含水性介质、非离子系表面活性剂、和聚酯系弹性体，相对于聚酯系弹性体100质量份，包含1~20质量份的非离子系表面活性剂。此外，本发明提供聚酯系弹性体的水性分散体的制造方法和其制造方法、以及由水性分散体而得到的成形品和其制造方法。

Description

聚酯系弹性体的水性分散体和其制造方法
技术领域
本发明涉及高分子弹性体的水性分散体和其制造方法、特别是聚酯系弹性体的水性分散体和其制造方法。
背景技术
高分子弹性体基本上为具有软质高分子结构、或者具有组合硬质高分子部位和软质高分子部位而得到的结构的弹性体。这样的高分子弹性体在常温下显示出橡胶弹性、且在高温下与热塑性塑料同样地可塑化从而能够进行机械成型，因此被用于广泛的工业领域中。作为代表性的高分子弹性体，可以举出苯乙烯系、烯烃系、聚酯系、聚氨酯系、聚氯乙烯系和聚酰胺系等弹性体。
这些高分子弹性体通常而言通过挤出成型等机械操作而以成型品的形式提供。另一方面，在用于各种材料上的涂布剂、粘合粘接剂、胶合剂、热融合剂、乳液等改质剂和纤维的收束剂等时，期望以水性分散体来使用。
针对高分子弹性体的水性分散体，迄今已有许多研究，作为实用品，提供了苯乙烯系弹性体的水性分散体。苯乙烯系弹性体的水性分散体通常通过下述方式制造：将在有机溶剂中溶解苯乙烯系弹性体而得到的有机相、与在水性介质中溶解乳化剂(表面活性剂)而得到的水相混合，使用高速搅拌器等将混合液乳化后，除去有机溶剂，从而制造(例如日本特开昭51-23532号公报、日本特开2003-253134号公报)。
然而，通过苯乙烯系弹性体的水性分散体而得到的成型品一般而言耐磨耗性、耐弯曲性、耐油性和耐候性差。与此相对，聚酯系弹性体能够制造不仅在这些特性方面优异、而且在耐热性、柔软性、低温特性、高机械强度方面也具有优异的特性的成型品。聚酯系弹性体例如作为用于制造软管、带、包封等机械、机器领域、CVJ防尘罩、门锁等汽车部件、连接器、传感器类的密封剂、线缆包覆、天线罩等电气·电子部件的材料是有用的。
一般而言，苯乙烯系弹性体等高分子弹性体的水分散体可以通过下述方法得到：将在有机溶剂中溶解高分子弹性体而得到的有机相、与在水性介质中溶解乳化剂而得到的水相混合，使用高速搅拌器等将混合液乳化后，除去有机溶剂的方法；或者将高分子弹性体、与在水性介质中溶解乳化剂而得到的水相混合，在高分子弹性体的熔点以上的温度下对混合物施加机械剪切从而进行乳化的方法。然而，前者使用有机溶剂，因此具有对环境的负担大等问题。此外，后者具有因对高分子弹性体施加的热履历而导致的树脂分解、和因所使用的乳化剂而对粘接性造成负面影响等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-23532号公报
专利文献2：日本特开2003-253134号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供聚酯系弹性体的水性分散体，其能够制造具有聚酯系弹性体的特性的成型品、特别是制造不易发生非离子系表面活性剂的渗出、且对各种材料的粘接性良好的成型品。
用于解决问题的方法
本发明提供聚酯系弹性体的水性分散体，其包含水性介质、非离子系表面活性剂、和聚酯系弹性体，相对于聚酯系弹性体100质量份，包含1~20质量份的非离子系表面活性剂。
此外，本发明提供聚酯系弹性体的成型品，其由包含水性介质、非离子系表面活性剂、和聚酯系弹性体的聚酯系弹性体的水性分散体得到。
进一步，本发明提供聚酯系弹性体的水性分散体的制造方法，其包括：
制备聚酯系弹性体、非离子系表面活性剂、和水性介质的混合液的步骤，和
将所得混合液设定为比聚酯系弹性体的熔点低40℃的温度与比熔点高100℃的温度之间的温度从而使聚酯系弹性体乳化的步骤；
相对于聚酯系弹性体100质量份，使用1~20质量份的非离子系表面活性剂。此外，本发明还提供成型品，其通过按照前述制造方法制造的聚酯系弹性体的水性分散液而得到。
进一步，本发明提供由聚酯系弹性体的水性分散体制造成型品的方法。
发明效果
本发明的聚酯系弹性体的水性分散液能够制造不易发生非离子系表面活性剂的渗出、且对各种材料的粘接性良好的成型品。
本发明中，渗出是指例如非离子系表面活性剂在由聚酯系弹性体的水性分散体得到的覆膜的表面分离，从而呈出现粉末的状态、或者覆膜表面具有粘附性的状态。
进一步，本发明的聚酯系弹性体的水性分散体的制造方法通过包括设定为比聚酯系弹性体的熔点低40℃的温度与比熔点高100℃的温度之间的温度从而使其乳化的步骤，能够使聚酯系弹性体在水性介质中稳定地乳化。
使用本发明的聚酯系弹性体的水性分散体制作的成型品、和由按照本发明的聚酯系弹性体的水性分散体的制造方法制造的聚酯系弹性体的水性分散体而得到的成型品中不存在非离子系表面活性剂的渗出，粘接性优异。
具体实施方式
本发明的聚酯系弹性体的水性分散体(有时也称“本发明的水性分散体”)包含水性介质、非离子系表面活性剂、和聚酯系弹性体。
本发明的水性分散体中使用的非离子系表面活性剂例如为选自聚乙烯醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、和它们的混合物中的至少1种。在此，非离子系表面活性剂以相对于聚酯系弹性体100质量份为1~20质量份来使用。
本发明的聚酯系弹性体的水性分散体例如包含聚酯嵌段共聚物(A)。
本发明的水性分散体中使用的聚酯系弹性体例如除了含有聚酯嵌段共聚物(A)之外，还含有聚乙烯基树脂(B)和/或硅烷偶联剂(C)，相对于聚酯嵌段共聚物(A)100质量份，含有1~30质量份的聚乙烯基树脂(B)和/或0.01~5.0质量份的硅烷偶联剂(C)。
此外，聚酯嵌段共聚物(A)例如包含硬段(a1)和软段(a2)，硬段(a1)例如包含由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇所衍生出的聚对苯二甲酸丁二醇酯单元、以及由间苯二甲酸和/或间苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇所衍生出的聚间苯二甲酸丁二醇酯单元。
本发明的水性分散体中，聚酯系弹性体的颗粒通常而言是平均粒径为例如0.1~20μm的颗粒。聚酯系弹性体的颗粒例如为球状颗粒。此外，该水性分散体可以包含高分子分散稳定剂。
本发明的聚酯系弹性体的水性分散体相对于聚酯系弹性体以规定比例包含非离子系表面活性剂，因此能够制造具有聚酯系弹性体的特性的成型品，特别是能够制造不易发生非离子系表面活性剂的渗出、且对各种材料的粘接性良好的成型品。
本发明的聚酯系弹性体的水性分散体的制造方法包括：制备聚酯系弹性体、非离子系表面活性剂、和水性介质的混合液的步骤；和，将所得混合液设定为比聚酯系弹性体的熔点低40℃的温度与比前述熔点高100℃的温度之间的温度从而使聚酯系弹性体乳化的步骤。在此，非离子系表面活性剂以相对于聚酯系弹性体100质量份为1~20质量份的比例来使用。
本发明的聚酯系弹性体的成型品由前述聚酯系弹性体的水性分散体而得到。此外，通过使用由前述聚酯系弹性体的水性分散体的制造方法而得到的水性分散体，能够得到本发明的聚酯系弹性体的成型品。
此外，本发明的成型品的制造方法包括：将前述聚酯系弹性体的水性分散体涂布于基材上、或者浇注至模框内的步骤；和，使所涂布或浇注的聚酯系弹性体的水性分散体干燥的步骤。
本发明的其他目的和效果在下文详细说明。
本发明的聚酯系弹性体的水性分散体包含水性介质、非离子系表面活性剂、和聚酯系弹性体。本发明中使用的水性介质没有特别限定，优选为水。水只要是自来水、工业用水、离子交换水、去离子水、以及纯水等各种水即可，优选为纯水。此外，该水在不损害本发明的目的的范围内，根据需要可以适当添加pH调节剂、消泡剂、粘度调节剂、防霉剂、着色剂和抗氧化剂等。
水性介质的使用量没有特别限定，相对于聚酯系弹性体100质量份，优选设定为10~1,000质量份，更优选设定为10~250质量份。通过以这样的范围使用水性介质，能够得到分散稳定性等良好的水性分散体。进一步，能够得到生产率和实用性优异的水性分散体。
本发明中使用的聚酯系弹性体没有特别限定，例如为聚酯嵌段共聚物(A)，其以例如主要由芳族聚酯单元形成的硬段(a1)、与以例如主要由脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元形成的软段(a2)作为主要构成成分。
本发明中使用的聚酯嵌段共聚物(A)的硬段(a1)为例如主要由芳族二羧酸或其成酯性衍生物、与二元醇或其成酯性衍生物形成的聚酯。
作为芳族二羧酸，可以举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、蒽二甲酸、联苯-4,4'-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、和3-磺基间苯二甲酸钠等。本发明中，例如主要使用前述芳族二羧酸，但也可以将芳族二羧酸的一部分替换为1,4-环己烷二甲酸、环戊烷二甲酸、4,4'-联环己烷二甲酸等脂环族二羧酸、和/或己二酸、丁二酸、草酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸。
芳族二羧酸的成酯性衍生物、例如低级烷基酯、芳基酯、碳酸酯、和酸酰卤等也可以与上述芳族二羧酸等同地使用。
本发明中，优选使用2种以上的上述芳族二羧酸和/或其成酯性衍生物成分，可以举出例如对苯二甲酸与间苯二甲酸、对苯二甲酸与十二烷二酸、对苯二甲酸与二聚酸等组合。通过使用2种以上的芳族二羧酸和/或其成酯性衍生物成分，能够降低硬段的结晶化度、熔点，还能够赋予柔软性，且能够提高与其他热塑性树脂的热粘接性。
作为二元醇的具体例，优选为分子量400以下的二元醇、例如1,4-丁二醇、乙二醇、三亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、十亚甲基二醇等脂肪族二元醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-二环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环族二元醇、以及苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基)二苯基丙烷、2,2'-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4'-二羟基-对三联苯、4,4'-二羟基-对四联苯等芳族二元醇，所述二元醇也可以以成酯性衍生物、例如乙酰基体、和碱金属盐等形式使用。这些二羧酸、其衍生物、二元醇成分和其衍生物可以组合使用2种以上。
对于硬段(a1)的优选例子，优选使用包含由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇所衍生出的聚对苯二甲酸丁二醇酯单元、以及由间苯二甲酸和/或间苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇所衍生出的聚间苯二甲酸丁二醇酯单元的硬段、以及这两者的共聚物，特别优选使用包含由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯以及间苯二甲酸和/或间苯二甲酸二甲酯、与1,4-丁二醇所衍生出的聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯单元的硬段。
本发明中使用的聚酯嵌段共聚物(A)的软段(a2)例如为脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元。
作为脂肪族聚醚，可以举出例如聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇、聚(氧化六亚甲基)二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加聚物、环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物二醇等。
作为脂肪族聚酯，可以举出例如聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。
这些脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元当中，从所得聚酯嵌段共聚物的弹性特性出发，优选为聚(氧化四亚甲基)二醇的环氧乙烷加聚物、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加聚物、环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物二醇、聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等，这些当中，特别优选为聚(氧化四亚甲基)二醇的环氧乙烷加聚物、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加聚物、和环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物二醇。此外，作为这些软段的数均分子量，在共聚状态下优选为300~6000左右。
本发明中使用的聚酯嵌段共聚物(A)的软段(a2)的共聚量相对于聚酯嵌段共聚物(A)100质量%例如为20~95质量%、优选为25~90质量%。可以在这样的范围内设定(a1)与(a2)的共聚比。
本发明中使用的聚酯嵌段共聚物(A)的熔点例如为105℃~225℃、优选为125℃~205℃。
本发明中使用的聚酯嵌段共聚物(A)可以通过公知的方法制造，没有特别限定。作为该制造方法的具体例，可以采取例如下述方法：使二羧酸的低级醇二酯、过剩量的低分子量二醇、和低熔点聚合物段成分在催化剂的存在下进行酯交换反应、从而使所得反应产物缩聚的方法；使二羧酸、过剩量的二醇、和低熔点聚合物段成分在催化剂的存在下进行酯化反应、从而使所得反应产物缩聚的方法等任意方法。
本发明中使用的聚酯嵌段共聚物(A)可以使用市售品。作为市售品，可以举出例如东レ·デュポン株式会社制ハイトレル(注册商标)3046(邵氏D硬度=27D)、东レ·デュポン株式会社制ハイトレル(注册商标)4057N(邵氏D硬度=40D)、东レ·デュポン株式会社制ハイトレル(注册商标)2300X06(邵氏D硬度=41D)、东レ·デュポン株式会社制ハイトレル(注册商标)4767N(邵氏D硬度=47D)等。
本发明中使用的聚酯系弹性体中，可以使用1种或者混合使用2种以上的聚酯嵌段共聚物(A)。混合2种以上的聚酯系弹性体时，多种聚酯系弹性体的混合比没有特别限定。
这些聚酯系弹性体除聚酯嵌段共聚物(A)以外还含有聚乙烯基树脂(B)和/或硅烷偶联剂(C)时，特别是可以除聚酯嵌段共聚物(A)之外还含有聚乙烯基树脂(B)和硅烷偶联剂(C)。此时，所得水性分散体能够表现出优异的粘接力。
作为本发明中使用的聚乙烯基树脂(B)，没有特别限定，例如适合使用聚乙烯醇系树脂、优选聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚乙烯醇缩乙醛树脂。聚乙烯基树脂(B)一般而言为水不溶性的树脂。
聚乙烯基树脂(B)当中，例如聚乙烯醇缩丁醛树脂为使聚乙烯醇与丁醛反应而得到的、例如包含乙烯醇/乙酸乙烯酯/乙烯醇缩丁醛的树脂，通常为水不溶性的树脂。
作为聚乙烯基树脂(B)的市售品，例如有积水化学工业株式会社制エスレック(注册商标)BL-1、BX-L、BM-S、KS-3等、电气化学工业株式会社制デンカブチラール(注册商标)3000-1、3000-2、3000-4、4000-2等，但不限定于这些。
聚乙烯基树脂(B)的配合量相对于聚酯嵌段共聚物(A)100质量份通常为1~30质量份、优选为3~20质量份。通过以这样的配合量使用聚乙烯基树脂(B)，能够提高粘接强度，还能够提高所得聚酯系弹性体的机械强度。
作为本发明中使用的硅烷偶联剂(C)，没有特别限定，优选为在1分子中具有氨基、环氧基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、硫醚基等的硅烷偶联剂，其中，适合使用具有环氧基的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂(C)的具体例，有3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等，优选为含环氧基的化合物，这些当中，可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。
本发明的硅烷偶联剂(C)的配合量相对于聚酯嵌段共聚物(A)100质量份通常为0.01~5.0质量份、优选为0.05~3.0质量份、进一步优选为0.1~1.5质量份。通过以这样的配合量使用硅烷偶联剂(C)，能够提高粘接强度、拉伸断裂伸长率等机械性质，能够防止阴影(glooming)的发生，进一步，可以具有优异的热稳定性。除此之外，还可以进一步提高粘接力。
作为本发明的硅烷偶联剂(C)，可以使用市售品。作为市售品，可以举出例如东レ·ダウコーニング株式会社制Z-6040、Z-6043(均为含环氧基的化合物)等。
聚酯嵌段共聚物(A)与聚乙烯基树脂(B)和/或硅烷偶联剂(C)的混合方法没有特别限定，可以适当采用例如向螺杆型挤出机供给聚酯嵌段共聚物(A)、聚乙烯基树脂(B)和/或硅烷偶联剂(C)并进行熔融混炼的方法等。熔融混炼的温度没有特别限定，例如优选为加热至200℃以上。
进一步，聚酯系弹性体中，在不损害本发明的目的的范围内，可以添加各种添加剂。作为添加剂，可以任意地含有例如公知的结晶成核剂、润滑剂等成型助剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系化合物等耐候剂、耐水解改良剂、颜料、染料等着色剂、防静电剂、导电剂、阻燃剂、补强剂、无机填料、填充剂、可塑剂、脱模剂等。
本发明的水性分散体中的聚酯系弹性体可以指例如聚酯嵌段共聚物(A)、与聚乙烯基树脂(B)和/或硅烷偶联剂(C)的混合物。此时，本发明的水性分散体除聚酯系弹性体和非离子系表面活性剂之外，还可以包含后述的高分子分散稳定剂、上述添加剂等。
本发明中使用的非离子系表面活性剂没有特别限定，一般而言能够溶解于水且具有乳化稳定化能力。对于非离子系表面活性剂，可以举出例如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基硫醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸单酯、聚氧乙烯烷基酰胺、和聚丙三醇酯等。这些当中，从具有乳化稳定化能力、且耐热性优异的观点出发，优选为聚乙烯醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
本发明中用作非离子系表面活性剂的聚乙烯醇为例如由乙烯醇/乙酸乙烯酯形成的共聚物，通常能够溶解于水且具有乳化稳定化能力。
本发明中，非离子系表面活性剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
聚乙烯醇为例如下述通式(1)所示的化合物。
[化学式1]
(CH2CHOH)m(CH2CHOCOCH3)n ···(1)
通式(1)中，m、n各自表示加成摩尔数，m表示1~3000的整数，n表示1~1000的整数。它们彼此可以相同、也可以不同。
聚乙烯醇的聚合度没有特别限定，聚合度优选为300~3000、更优选为500~2500。
聚乙烯醇的皂化度没有特别限定，优选为70~99摩尔%、更优选为85~95摩尔%。
环氧乙烷/环氧丙烷共聚物为例如下述通式(2)所示的化合物。
[化学式2]
HO(CH2CH2O)p(CH2CH(CH3)O)q(CH2CH2O)rH ···(2)
通式(2)中，p、q和r各自表示加成摩尔数，p表示2~300的整数，q表示10~150的整数，r表示2~300的整数。它们彼此可以相同、也可以不同。
环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的质均分子量没有特别限定，例如为3,000~30,000、优选为6,000~25,000、特别优选为8,000~20,000。此外，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的环氧乙烷(源自环氧乙烷的单体单元)的含有比例没有特别限定，相对于环氧乙烷/环氧丙烷共聚物100质量份，例如为40~95质量%、优选为45~90质量%、特别优选为50~85质量%。
本发明的聚酯系弹性体的水性分散体中，非离子系表面活性剂的使用量相对于聚酯系弹性体100质量份为1~20质量份、优选为3~12质量份。非离子系表面活性剂的比例相对于聚酯系弹性体100质量份为1质量份以上、优选为3质量份以上、更优选为4质量份以上。此外，非离子系表面活性剂的比例相对于聚酯系弹性体100质量份为20质量份以下、优选为12质量份以下、更优选为10质量份以下。只要非离子系表面活性剂的比例相对于聚酯系弹性体100质量份为1~20质量份的范围内，则可以适当设定非离子系表面活性剂的比例，例如可以组合前述上限值和下限值。通过以这样的配合量使用非离子系表面活性剂，可以得到稳定的水性分散体，能够容易进行乳化，进一步，对于使用聚酯系弹性体的水性分散体而形成的成型品，可以保持因聚酯系弹性体而具备的各种物性。
本发明中，非离子系表面活性剂在室温下为固体状为佳，优选熔点为50℃以上。通过具有这样的特性，能够抑制在成型品的表面发生非离子系表面活性剂的渗出，能够具备因聚酯系弹性体而表现出的对各种材料的高粘接性。
本发明的聚酯系弹性体的水性分散体在不损害本发明的目的的范围内，根据需要，可以含有乙烯/烯属不饱和羧酸共聚物、氧化聚乙烯蜡、羟基乙基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯的盐、和藻酸钠等高分子分散稳定剂。通过使用这些高分子分散稳定剂，乳化变得容易，能够得到分散体为更小粒径的稳定的水性分散体。
高分子分散稳定剂的使用量没有特别的限制，相对于聚酯系弹性体100质量份例如为0.1~10质量份、优选为0.2~5质量份。
本发明的聚酯系弹性体的水性分散体中，聚酯系弹性体的平均粒径例如为0.1~20μm、优选为0.2~15μm、更优选为0.3~12μm。通过使颗粒具有处于这样的范围内的平均粒径，水性分散体的静置稳定性提高，能够具备适合于处理、特别是适合于制造成型品的粘度，因此能够提供机械特性优异的成型品。
平均粒径通过激光衍射式粒度分布测定法测定。
此外，颗粒的形状没有特别限定，优选为球状颗粒。例如包括完美球状颗粒、椭圆状颗粒、棒球状颗粒等。这些当中，特别优选为完美球状颗粒。通过为球状颗粒，在颗粒之中，具备突起状的不规则颗粒变少，能够减小颗粒的表面积，因此能够抑制水性分散体的粘度显著变高。
本发明还提供聚酯系弹性体的水性分散体的制造方法。本发明的聚酯系弹性体的水性分散体可以通过使聚酯系弹性体在存在有非离子系表面活性剂的水性介质中乳化分散的方法来制造。本发明的聚酯系弹性体的水性分散体例如可以通过下述方法制造。
首先，向反应装置内投入聚酯系弹性体、非离子系表面活性剂和水性介质，制备它们的混合液。向反应装置内投入聚酯系弹性体、非离子系表面活性剂和水性介质的顺序没有限定。
如前所述，对于非离子系表面活性剂相对于聚酯系弹性体的比例，相对于聚酯系弹性体100质量份为1~20质量份、优选为3~12质量份。非离子系表面活性剂的比例相对于聚酯系弹性体100质量份为1质量份以上、优选为3质量份以上、更优选为4质量份以上。此外，非离子系表面活性剂的比例相对于聚酯系弹性体100质量份为20质量份以下、优选为12质量份以下、更优选为10质量份以下。只要非离子系表面活性剂的比例相对于聚酯系弹性体100质量份为1~20质量份的范围内，则可以适当设定非离子系表面活性剂的比例，例如可以组合前述上限值和下限值。通过以这样的配合量使用非离子系表面活性剂，可以得到稳定的水性分散体，能够容易进行乳化，进一步，对于使用聚酯系弹性体的水性分散体而形成的成型品，可以保持因聚酯系弹性体而具备的各种物性。
此外，水性介质的使用量没有特别限定，相对于聚酯系弹性体100质量份例如设定为10~1,000质量份、优选设定为10~250质量份。通过以这样的范围使用水性介质，能够得到分散稳定性等良好的水性分散体。进一步，能够得到生产率和实用性优异的水性分散体。
混合液的制备和乳化中使用的装置优选为例如具备下述设备的装置：能够加热至聚酯系弹性体的熔融温度以上、或者比聚酯系弹性体的熔点低的温度的加热设备；以及能够对内容物施加剪切力的搅拌设备。例如，优选使用带有搅拌机的耐压压热釜、双螺杆挤出机、捏合机等。
接着，将混合液加热至聚酯系弹性体的熔融温度以上、或者比聚酯系弹性体的熔点低的温度，并进行搅拌，使混合液乳化。并且，将由此得到的乳浊液冷却至室温时，可以得到目标聚酯系弹性体的水性分散体。在此，向聚酯系弹性体施加热的方法没有特别限制，可以使用加热器等来实施加热、通过施加机械的强剪切力来施加热。加热温度没有特别限定，从减少对聚酯系弹性体的热履历的观点出发，例如在比聚酯系弹性体的熔点低40℃的温度与比熔点高100℃的温度之间的温度下将聚酯系弹性体进行乳化。优选在比聚酯系弹性体的熔点低30℃的温度与比熔点高60℃的温度之间的温度下将聚酯系弹性体进行乳化。具体而言，聚酯系弹性体的乳化例如在65℃~325℃的范围内进行。
本发明中，特别是在比熔点低的温度下进行乳化时，能够抑制因聚酯系弹性体的热履歴而导致的分解。
适当调节搅拌时的转速、搅拌时间、温度等，将聚酯系弹性体的平均粒径设定为例如达到0.1~20μm的范围。应予说明，聚酯系弹性体的平均粒径除了通过调节搅拌机的转速、搅拌时间等之外、还可以通过选择非离子系表面活性剂、调节使用量来设定为所述范围。
应予说明，制备包含高分子分散稳定剂的聚酯系弹性体的水性分散体时，添加高分子分散稳定剂的方法没有特别限定，例如可以在制备聚酯系弹性体、非离子系表面活性剂和水性介质的混合液时添加，或者对冷却至室温的乳浊液添加。
使用本发明的聚酯系弹性体的水性分散体，可以制作成型体。本发明的聚酯系弹性体的水性分散体具有优异的静置稳定性和成型加工性，因此作为用于制造各种的成型品的材料是有用的。
成型品的制造方法没有特别限定，例如包括：将本发明的聚酯系弹性体的水性分散体涂布于基材上、或者浇注至模框内的步骤；和，使所涂布或浇注的聚酯系弹性体的水性分散体干燥(即除去水分)的步骤。通过包括这样的步骤的成型品的制造方法，可以得到包含非离子系表面活性剂和聚酯系弹性体的覆膜、膜、或者片状等各种形态的成型品。
用于制造成型品的基材没有特别限定，例如可以由铝、铜等金属、玻璃、木质、橡胶、热塑性树脂、热固性树脂、以及将它们用强化纤维、填料等强化而得到的树脂等来制造。基材的厚度和形状等没有特别限定。
将本发明的聚酯系弹性体的水性分散体涂布于基材上的方法没有特别限定，可以举出例如利用刷子、刮板、辊、涂布枪等的涂布方法、和使用气体喷雾器、喷嘴喷雾器、辊式涂布机、珠等的涂布方法。
聚酯系弹性体的水性分散体在基材上的涂布量根据目的而适当设定，例如以本发明的聚酯系弹性体的水性分散体的厚度达到0.001mm~5mm的方式涂布。
向模框内浇注聚酯系弹性体的水性分散体的方法没有特别限定。
将聚酯系弹性体的水性分散体涂布于基材上、或者浇注至模框内后，除去水分。除去水分的步骤中的干燥温度没有特别限定，通常设定为40~300℃。
干燥时间没有特别限定，例如在100℃下进行干燥时，为0.2~2小时。
使以这样的方式得到的成型品(涂布于基材上并干燥而得到的成型品)中的聚酯系弹性体的水性分散体的涂布侧、与另一基材重合，例如使用热压机在120~300℃下根据需要加压至0.1~100MPa，并进行1~500秒钟的加热，由此可以制造使基材接合为层状而得到的成型品。所接合的基材可以为不同种类的基材、也可以为相同种类的基材。
本发明的聚酯系弹性体的水性分散体由于非离子系表面活性剂与聚酯系弹性体的相容性优异，因此以上述方式得到的成型品中实质上未发现非离子系表面活性剂的渗出，而且聚酯系弹性体本质上所具有的各种特性、即对不同种材料的粘接性、耐热性、耐油性、冲击强度、拉伸强度、抗振动性、柔软性、低温特性、弯曲特性不会受损。
因此，本发明的聚酯系弹性体的水性分散体可以在用于制造汽车部件、运动相关产品和医疗器具等的材料、纸和膜等的涂布剂、泡沫橡胶用原料、合成纤维、天然纤维、玻璃纤维和碳纤维等纤维材料的收束剂、表面处理剂(热粘接剂、RFL处理剂)和涂布剂、或者软管、管道、带、垫片和包封等的制造用材料、用于制造连接器、传感器类的密封剂、热粘接剂、线缆包覆、天线罩等电气·电子部件的材料等广泛的用途中进行活用。
实施例
使用以下所述的聚酯系弹性体。
(P-1)东レ·デュポン株式会社制ハイトレル4057N(熔点为163℃)。
(P-2)将下述成分干混，使用双螺杆挤出机在设定于210℃的温度的条件下进行熔融混炼，然后进行造粒而得到的弹性体(熔点为163℃)：
聚酯嵌段共聚物(A)：ハイトレル4057N 89.5质量%；
聚乙烯基树脂(B)：积水化学工业株式会社制聚乙烯醇缩乙醛エスレックBX-L 10质量%；
硅烷偶联剂(C)：东レ·ダウコーニング株式会社制Z-6040 0.5质量%。
(P-3)将下述成分干混，使用双螺杆挤出机在设定于200℃的温度的条件下进行熔融混炼，然后进行造粒而得到的弹性体(熔点为142℃)：
聚酯嵌段共聚物(A)：ハイトレル2300X06(熔点142℃) 89.5质量%；
聚乙烯基树脂(B)：积水化学工业株式会社制聚乙烯醇缩丁醛エスレックBL-1 10质量%；
硅烷偶联剂(C)：东レ·ダウコーニング株式会社制Z6043 0.5质量%。。
实施例1
向具备直径为50mm的涡轮型搅拌叶片的内容积为1升的耐压压热釜中，投入聚酯系弹性体(P-1) 160g、去离子水221g和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(旭电化株式会社的商品名“プルロニックF108”，质均分子量为15,500，环氧乙烷含量为80质量%)19g，并密闭。接着，启动搅拌机，在500rpm的转速下搅拌并将压热釜内部升温直至180℃。将内部温度保持为180℃，并进一步搅拌15分钟后，将内容物冷却至室温，得到聚酯系弹性体的水性分散体。
实施例2
将直径为15mm的双螺杆挤出机(L/D=60)的机筒温度设定为140℃、搅拌机设定为750rpm，以聚酯系弹性体(P-2)达到1.0kg/小时、去离子水达到1.4kg/小时、和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(旭电化株式会社的商品名“プルロニックF108”，质均分子量为15,500，环氧乙烷含量为80质量%)达到0.05kg/小时的方式连续投入，搅拌后冷却，由此得到聚酯系弹性体的水性分散体。
实施例3
将直径为15mm的双螺杆挤出机(L/D=60)的机筒温度设定为140℃、搅拌机设定为750rpm，以聚酯系弹性体(P-2)达到1.0kg/小时、去离子水达到1.4kg/小时、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(旭电化株式会社的商品名“プルロニックF108”，质均分子量为15,500，环氧乙烷含量为80质量%)达到0.05kg/小时、和乙烯-丙烯酸共聚物达到0.05kg/小时的方式连续投入，搅拌后冷却，由此得到聚酯系弹性体的水性分散体。
实施例4
将直径为15mm的双螺杆挤出机(L/D=60)的机筒温度设定为140℃、搅拌机设定为750rpm，以聚酯系弹性体(P-2)达到1.0kg/小时、去离子水达到1.4kg/小时、和聚乙烯醇(株式会社クラレ的商品名 ポバールPVA420)达到0.07kg/小时的方式连续投入，搅拌后冷却，由此得到聚酯系弹性体的水性分散体。
实施例5
实施例4中，代替聚酯系弹性体(P-2)而使用聚酯系弹性体(P-3)，将机筒温度设为130℃，除此以外，进行与实施例4同样的操作，得到聚酯系弹性体的水性分散体。
实施例6
实施例1中，代替聚酯系弹性体(P-1)而使用聚酯系弹性体(P-2)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到聚酯系弹性体的水性分散体。
实施例7
向具备直径为50mm的涡轮型搅拌叶片的内容积为1升的耐压压热釜中，投入聚酯系弹性体(P-2) 160g、去离子水213g和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(旭电化株式会社的商品名“プルロニックF108”，质均分子量为15,500，环氧乙烷含量为80质量%)19g、乙烯-丙烯酸共聚物 8g，并密闭。接着，启动搅拌机，在500rpm的转速下搅拌并将压热釜内部升温直至180℃。将内部温度保持为180℃，并进一步搅拌15分钟后，将内容物冷却至室温，得到聚酯系弹性体的水性分散体。
比较例1
作为非离子系表面活性剂，使用环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(旭电化株式会社的商品名“プルロニックF108”，质均分子量为15,500，环氧乙烷含量为80质量%)1g，除这一点之外，进行与实施例1同样的操作。然而，所得产物中的聚酯系弹性体呈块状物，无法得到水性分散体。
比较例2
作为非离子系表面活性剂，使用环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(旭电化株式会社的商品名“プルロニックF108”，质均分子量为15,500，环氧乙烷含量为80质量%)40g，除这一点之外，进行与实施例1同样的操作，得到聚酯系弹性体的水性分散体。
比较例3
实施例4中，将机筒温度设为110℃，除此以外，进行与实施例4同样的操作。然而，所得产物中的聚酯系弹性体呈块状物，无法得到水性分散体。
比较例4
实施例4中，将机筒温度设为270℃，除此以外，进行与实施例4同样的操作。然而，双螺杆挤出机出口液体喷出，无法得到水分散体。
评价
针对实施例1~7和比较例2中得到的水性分散体，测定平均粒径，此外，针对由这些水性分散体得到的成型品的粘接性进行评价。各项目的测定方法和评价方法如下所述。结果示于表1。
(平均粒径)
使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制的商品名“SALD-2000J”)来测定。
(渗出)
针对粘接性的评价中得到的覆膜，按照下述基准通过目视评价非离子系表面活性剂的渗出状态。
○：非离子系表面活性剂未从覆膜的表面渗出。
×：非离子系表面活性剂稍微从覆膜的表面渗出。
(粘接性)
将实施例1~7和比较例2中得到的水性分散体涂布于铝板(A5052)表面上后(乳液厚度为约0.25mm)，在100℃下干燥1小时。使未处理的铝板与乳液涂布侧重合，使用热压机，在200℃、2MPa下加热15秒(粘接面积为20mm×10mm)。冷却后，使用Autograph(岛津制作所的商品名“AGS-J”)，在拉伸速度为50mm/分钟的条件下进行拉伸剪切试验。其结果是，对于使用实施例1~7中所得水性分散体而得到的试验片而言，拉伸剪切强度为2MPa以上，因此实施例1~7中得到的水性分散体可称为粘接性优异。
[表1]
由表1可知，由实施例1~7中所得聚酯系弹性体的水性分散体而得到的成型品中不存在非离子系表面活性剂的渗出，粘接性优异。另一方面，由比较例2中所得聚酯系弹性体的水性分散体而得到的成型品的结果是，不仅存在非离子系表面活性剂的渗出，粘接性也低。

Claims (10)

1.聚酯系弹性体的水性分散体，其包含水性介质、非离子系表面活性剂、和聚酯系弹性体，所述非离子系表面活性剂为选自聚乙烯醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、和它们的混合物中的至少1种，
相对于所述聚酯系弹性体100质量份，包含1~20质量份的所述非离子系表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的聚酯系弹性体的水性分散体，其特征在于，所述聚酯系弹性体含有聚酯嵌段共聚物(A)。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯系弹性体的水性分散体，其特征在于，所述聚酯系弹性体包含聚酯嵌段共聚物(A)、聚乙烯基树脂(B)、和硅烷偶联剂(C)，相对于所述聚酯嵌段共聚物(A)100质量份，含有1~30质量份的聚乙烯基树脂(B)和0.01~5.0质量份的硅烷偶联剂(C)。
4.根据权利要求2所述的聚酯系弹性体的水性分散体，其中，所述聚酯嵌段共聚物(A)包含硬段(a1)和软段(a2)，所述硬段(a1)包含由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇所衍生出的聚对苯二甲酸丁二醇酯单元、以及由间苯二甲酸和/或间苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇所衍生出的聚间苯二甲酸丁二醇酯单元。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯系弹性体的水性分散体，其还包含高分子分散稳定剂。
6.根据权利要求1或2所述的聚酯系弹性体的水性分散体，其中，所述聚酯系弹性体的平均粒径为0.1~20μm。
7.成型品，其使用权利要求1~6中任一项所述的聚酯系弹性体的水性分散体而制作。
8.聚酯系弹性体的水性分散体的制造方法，其包括：
制备聚酯系弹性体、非离子系表面活性剂、和水性介质的混合液的步骤，所述非离子系表面活性剂为选自聚乙烯醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、和它们的混合物中的至少1种，和
将所述混合液设定为比所述聚酯系弹性体的熔点低40℃的温度与比所述熔点高100℃的温度之间的温度从而使所述聚酯系弹性体乳化的步骤；
相对于所述聚酯系弹性体100质量份，使用1~20质量份的所述非离子系表面活性剂。
9.成型品，其由按照权利要求8所述的制造方法制造的聚酯系弹性体的水性分散体而得到。
10.成型品的制造方法，其包括：
将权利要求1~6中任一项所述的聚酯系弹性体的水性分散体涂布于基材上、或者浇注至模框内的步骤；和
使所涂布或浇注的所述聚酯系弹性体的水性分散体干燥的步骤。
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