CN110997798A - 纤维增强聚氯乙烯和共聚酯组合物和使用这些组合物制备的制品 - Google Patents

纤维增强聚氯乙烯和共聚酯组合物和使用这些组合物制备的制品 Download PDF

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Abstract

本公开涉及纤维增强聚氯乙烯组合物，其包含纤维材料、至少一种聚氯乙烯树脂和至少一种高Tg共聚酯。生成新颖的纤维增强聚氯乙烯组合物的方法和使用这些组合物制备的制品。

Description

纤维增强聚氯乙烯和共聚酯组合物和使用这些组合物制备的 制品
技术领域
本公开涉及新颖的聚氯乙烯组合物。本公开特别涉及含有纤维材料、聚氯乙烯树脂和共聚酯的新颖组合物。本公开更特别涉及纤维增强聚氯乙烯组合物，所述纤维增强聚氯乙烯组合物包含纤维材料和高玻璃化转变温度（Tg）共聚酯，以提高聚氯乙烯组合物的Tg或热变形温度（HDT）。
背景技术
由于纤维材料，例如玻璃纤维在聚氯乙烯（PVC）基体中的不相容性和加工困难，例如增加的熔体粘度导致加工过程中PVC的热降解，纤维增强聚氯乙烯组合物难以制备。本公开组合物克服了这些加工困难，并且允许使用更广泛的加工方法，包括压延、注塑和型材与片材挤出。另外，在过去，市售玻璃纤维填充PVC配制物的玻璃纤维含量被限制为30%或更少。在本公开中的改善的组合物和加工方法使得纤维含量最高达65%，由此改善了PVC组合物的物理性质，例如拉伸和挠曲模量。
发明内容
本公开的纤维增强聚氯乙烯组合物包含至少一种聚氯乙烯树脂、纤维材料和至少一种共聚酯。
在一个实施方案中，纤维增强聚氯乙烯组合物包含至少一种聚氯乙烯树脂、纤维材料和至少一种共聚酯。
本公开的一个实施方案是包含聚氯乙烯树脂、纤维材料和至少一种共聚酯的聚氯乙烯组合物，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约90至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约20至约60摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇，和
(ii)约40至约80摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇，
其中所述二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
本公开的一个实施方案是包含聚氯乙烯树脂、玻璃纤维和至少一种共聚酯的聚氯乙烯组合物，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约50至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约50摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约60至约100摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇；和
(ii)约0至约40摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇；
其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
在一个实施方案中，共聚酯的Tg为至少约60℃或更高。
在一个实施方案中，共聚酯的Tg为至少约90℃或更高。
在一个实施方案中，共聚酯的Tg为至少约100℃或更高。
在一个实施方案中，共聚酯为无定形的。
在一个实施方案中，共聚酯的半结晶时间为约5分钟或更长。
在一个实施方案中，PVC组合物中共聚酯的含量为基于组合物中PVC树脂含量的约1至约100份每一百份树脂（phr）。
在一个实施方案中，PVC组合物中纤维材料的含量为基于纤维材料重量至多约65重量%。
在另一实施方案中，PVC组合物中纤维材料的含量大于基于纤维材料重量的约30重量%。
在一个实施方案中，聚氯乙烯组合物是硬质的。
本公开的一个实施方案是生成纤维增强聚氯乙烯组合物的方法，所述方法包括：
将纤维材料与至少一种聚氯乙烯树脂和至少一种共聚酯的可混溶混合物配混，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约90至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约20至约60摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇，和
(ii)约40至约80摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇，
以生成粘性热塑性材料，
将配混物通过模头挤出以生成颗粒；并且
将颗粒引入压延、挤出或注塑方法以生成纤维增强聚氯乙烯制品。
本公开的一个实施方案是生成纤维增强聚氯乙烯组合物的方法，所述方法包括：
将纤维材料与至少一种共聚酯配混，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约90至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约20至约60摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇；和
(ii)约40至约80摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇，
以生成粘性热塑性材料，
将配混组合物与聚氯乙烯树脂混合，以产生纤维材料含量为基于纤维材料重量的约1%至约65%的聚氯乙烯组合物；
将聚氯乙烯组合物通过模头挤出以生成颗粒；并且
将颗粒引入压延、挤出或注塑方法以生成纤维增强聚氯乙烯制品。
详细描述
本公开的纤维增强聚氯乙烯组合物包含至少一种聚氯乙烯树脂、纤维材料和至少一种共聚酯。
在一个实施方案中，纤维增强聚氯乙烯组合物包含至少一种聚氯乙烯树脂、玻璃纤维和至少一种共聚酯。
本公开的一个实施方案是包含聚氯乙烯树脂、纤维材料和至少一种共聚酯的聚氯乙烯组合物，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约90至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约20至约60摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇和
(ii)约40至约80摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇，
其中所述二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
本公开的一个实施方案是包含聚氯乙烯树脂、纤维材料和至少一种共聚酯的聚氯乙烯组合物，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约50至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约50摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约60至约100摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇；和
(ii)约0至约40摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇；
其中所述二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
共聚酯
任何无定形的或基本上无定形的共聚酯适用于本公开。例如在一个实施方案中，任何共聚酯能够用于本公开中，只要其基本上是无定形的并且最小半结晶时间为至少约5分钟或至少约7分钟。在一个实施方案中，可以使用任何共聚酯，只要其最小半结晶时间为至少约8分钟。在另一实施方案中，可以使用任何共聚酯，只要其半结晶时间为至少约10分钟。本公开中的无定形共聚酯能够在一些实施方案中有无限长的半结晶时间。在本公开的一方面，无定形共聚酯与其他聚合物（包括其他聚酯和共聚酯）的共混物适合使用，只要所述共混物的最小半结晶时间为至少约5分钟。
能够根据以下步骤使用差示扫描量热仪测量半结晶时间。将约10.0mg的共聚酯样品密封在铝盘中，并且在氦气气氛中以约320℃/min的速率将其加热至约290℃并维持约2分钟。然后，将样品以约320℃/min的速率立刻冷却至约140℃至约200℃的等温结晶温度，间隔为约10℃。然后将在各个温度下的半结晶时间测定为达到放热曲线峰值所需要的时间。最小半结晶时间是结晶速率最快时的温度。
在本公开的一个实施方案中，共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约50至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约50摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约20至约60摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇和
(ii)约40至约80摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇，
其中所述二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
在另一实施方案中，共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)约50至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)约0至约50摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)约60至约100摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇；和
(ii)约0至约40摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇；
其中所述二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
除非上下文清楚地另有建议，否则本文中的术语“聚酯”和“共聚酯”可互换使用。术语“聚酯”意在包括“共聚酯”，并且被理解为表示由一种或多种双官能羧酸（或二酸）和一种或多种双官能羟基化合物（或二醇）缩聚制备的合成聚合物。在一个实施方案中，所述双官能羧酸是二羧酸，并且所述双官能羟基化合物是二羟基醇，例如二醇（glycols）和二元醇（diols）。
术语“残基”表示通过涉及相应单体的缩聚反应并入聚合物中的任何有机结构。术语“重复单元”表示具有通过羰基氧基键合的二羧酸残基（或二酸组分）和二醇残基（或二醇组分）的有机结构。因此二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或与其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐或其混合物。
在一个实施方案中，本公开的共聚酯是无定形的。在一个实施方案中，本公开的共聚酯基本上是无定形的。
在一个实施方案中，共聚酯含有分别基于100摩尔%的二羧酸残基和100摩尔%的二醇残基的来自二羧酸和二醇的重复单元。
在一个实施方案中，二酸组分含有至少约50摩尔%的具有约8至约14个碳原子的芳族二羧酸的残基。共聚酯可任选地被基于100摩尔%二羧酸残基的至多约50摩尔%的除芳族二羧酸之外的一种或多种不同二羧酸，例如具有4至12个碳原子的饱和脂肪族二羧酸和具有8至12个碳原子的脂环族二羧酸的残基改性。二羧酸的具体实例包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、联苯基-4,4'-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。可由上述二羧酸中的一种或多种制备聚酯。
应当理解，这些酸的相应酸酐、酯和酰基氯的使用包括在术语“二羧酸”中。
在一个实施方案中，二醇组分含有至少约60摩尔%的含有2至20个碳原子的二醇的残基。此外，二醇组分可任选地被基于100摩尔%二醇残基的至多约40摩尔%的一种或多种其他二醇的残基改性。二醇的具体实例包括：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异山梨醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇（新戊二醇）、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三-甲基戊-二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙-二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷等。可由上述二醇中的一种或多种制备聚酯。
在一个实施方案中，二酸组分含有至少约90摩尔%的具有至多约20个碳原子的芳族二羧酸的残基。共聚酯可任选地被基于100摩尔%二羧酸残基的至多约10摩尔%的除芳族二羧酸之外的一种或多种不同二羧酸，例如具有4至12个碳原子的饱和脂肪族二羧酸和具有8至12个碳原子的脂环族二羧酸的残基改性。二羧酸的具体实例包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、联苯基-4,4'-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。可由上述二羧酸中的一种或多种制备聚酯。
应当理解，这些酸的相应酸酐、酯和酰基氯的使用包括在术语“二羧酸”中。
在一个实施方案中，二醇组分含有至少约20摩尔%的含有2至20个碳原子的二醇的残基。此外，所述二醇组分可任选地被基于100摩尔%的二醇残基的至多约80摩尔%的一种或多种其他二醇的残基改性。二醇的具体实例包括：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异山梨醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇（新戊二醇）、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三-甲基戊-二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙-二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷等。可由上述二醇中的一种或多种制备聚酯。
聚酯还可含有少量的三官能或四官能共聚单体，例如偏苯三甲酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四甲酸二酐、季戊四醇和本领域通常已知的形成聚酯的其他多元酸或多元醇。
在一个实施方案中，共聚酯包含(i)二酸组分，其包含至少约50摩尔%的对苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和(ii)二醇组分，其包含至少约80摩尔%的含有2至10个碳原子的二醇的残基。在一个实施方案中，共聚酯的二酸组分包含至少约80摩尔%的对苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基。并且在一个实施方案中，共聚酯的二醇组分包含乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或其混合物的残基。
在另一实施方案中，共聚酯包含(i)二酸组分，其包含至少约80摩尔%的对苯二甲酸残基，和(ii)二醇组分，其包含至少约80摩尔%的乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基。在再另一实施方案中，共聚酯包含(i)二酸组分，其包含至少约80摩尔%的对苯二甲酸残基，和(ii)二醇组分，其包含至少约80摩尔%的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇的残基。在再另一实施方案中，共聚酯包含(i)二酸组分，其包含至少约80摩尔%的对苯二甲酸残基，和(ii)二醇组分，其包含至少约80摩尔%的乙二醇和新戊二醇的残基。在再另一实施方案中，共聚酯包含(i)二酸组分，其包含至少约80摩尔%的对苯二甲酸残基，和(ii)二醇组分，其包含至少约80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的残基。
本公开中可用的共聚酯能够具有约0.40至约1.2dL/g的比浓对数粘度（inherentviscosity）。如所用，本文中比浓对数粘度（或IhV）是聚合物的稀溶液的粘度，具体地IhV是由ASTM 4603所测定的在约0.25g聚酯每50ml溶液（60/40 (重量%/重量%)苯酚/四氯乙烷）的浓度下在约25℃或约30℃下的粘度。此粘度测量结果代表聚合物的分子量。
例如，在一个实施方案中，如在约25℃下使用0.50g聚合物每100mL由60重量%的苯酚和40重量%的四氯乙烷组成的溶剂测量的，共聚酯的比浓对数粘度为约0.45至约0.9dL/g或约0.60至约0.90dL/g。
在一个实施方案中，本公开中可用的共聚酯的玻璃化转变温度为约30℃至约140℃。例如，在一个实施方案中，共聚酯的玻璃化转变温度为约60℃至约120℃。在另一个实施方案中，本公开中可用的共聚酯的玻璃化转变温度为至少约60℃。例如，在一个实施方案中，共聚酯的玻璃化转变温度为至少约90℃，并且在另一实施方案中，所述玻璃化转变温度为约100℃。
共聚酯可通过本领域公知的常规缩聚步骤制备。此类方法包括一种或多种二羧酸和一种或多种二醇的直接缩合，或通过使用二羧酸二烷基酯的酯交换。例如，对苯二甲酸二烷基酯，例如对苯二甲酸二甲酯在催化剂的存在下在升高的温度下与一种或多种二醇进行酯交换。聚酯还可经受固态聚合方法。合适的方法包括以下步骤：使一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在约100℃至约315℃的温度下在约0.1至约760mmHg的压力下反应足以形成聚酯的时间。生成聚酯的方法见美国专利3,772,405，此类方法的公开以引用的方式并入本文。
适用于本公开的共聚酯可从Eastman Chemical Company商业获得。
聚氯乙烯
任何聚氯乙烯（“PVC”）聚合物树脂都适用于本公开。例如，在一个实施方案中，本公开中可用的聚氯乙烯聚合物包括在以引用的方式并入本文的Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology, 第24卷, 第四版, (1997)第1017-1053页的“Vinyl ChloridePolymers”条目中描述的那些。
在一些实施方案中，本公开中合适的PVC聚合物包括一种或多种聚氯乙烯树脂的均聚物、一种或多种聚氯乙烯树脂的共聚物，及其混合物。
在一些实施方案中，聚氯乙烯树脂是聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂或其合金（alloy）。
在一些实施方案中，氯乙烯的共聚物通过氯乙烯和其他单体或单体共混物的共聚形成。在一些实施方案中，合适的单体包括乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、马来酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、高级醇乙烯基酯、氨基甲酸酯、氯化氨基甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。在一些实施方案中，单体共混物的实例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物，及其混合物。
例如在一些实施方案中，根据本公开可用的PVC聚合物包括氯乙烯均聚物和具有至少约70重量%的由氯乙烯单体聚合的重复单元，或至少约80重量%，或至少约90重量%，或甚至约95重量%，或更多的由氯乙烯单体聚合的重复单元的那些氯乙烯聚合物树脂。
在一些实施方案中，本公开的聚氯乙烯聚合物组合物可包含由氯乙烯单体聚合的重复单元，并且还可包含多达共聚物的约30重量%的非限制性地来自如下的一种或多种的共聚单体：丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯等；腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯酰胺，例如甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等；含卤素的乙烯基单体例如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和溴乙烯；乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚等；乙烯基酮、苯乙烯衍生物，包括α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯；乙烯基萘；烯烃，例如乙烯、丁烯、异丁烯、丙烯和己烯；和本领域技术人员已知的与氯乙烯具有合适的竞聚率的其它可共聚单体或单体的混合物。
在一个实施方案中，共聚物能够非限制性地包括氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯马来酸酯和富马酸酯共聚物、氯乙烯-烯烃共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物等，及其组合。
本公开的一些实施方案可使用PVC和交联PVC的共混物或单独的交联PVC。交联PVC聚合物能够在如下交联单体的存在下通过聚合氯乙烯制备：例如前文提及的邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，如美国专利4,755,699和5,248,546中所教导的，所述专利的相关部分以引用的方式并入本文。
所述均聚物和共聚物是可商购的，并且可通过任何合适的聚合方法生成，包括悬浮、分散或共混。例如在一个实施方案中，使用悬浮方法制备的聚氯乙烯聚合物适用于本公开。
在一些实施方式中，PVC组合物是硬质的。任何硬质的PVC组合物适用于本公开。例如在一些实施方案中，硬质组合物是未改性的或未增塑的，或PVC含有少量的增塑剂或不含增塑剂。在一些实施方案中，硬质组合物含有约12phr或更少的增塑剂或增塑添加剂。然而柔性或增塑的PVC通常可包含大于约12phr的增塑剂。因此，根据本公开的硬质PVC的特征在于与被分类为柔性的改性PVC组合物相比具有更高水平的拉伸强度。如本文中所用，“每一百份树脂的份数”定义组分基于树脂重量的量，并且缩写为“phr”。
此外，根据本公开，硬质PVC是指给定化合物具有超过一定拉伸模量的性质。例如，当PVC的拉伸模量超过约105 psi (或约689 MPa)时其可被表征为硬质的，当其拉伸模量落在约105 psi至约3000 psi (约20.7 MPa)之间时表征为半硬质的，且当其拉伸模量小于约3000 psi (或约20.7 MPa)时表征为柔性的(所述拉伸模量值基于23℃和50%相对湿度的标准ASTM条件)。因此，根据本公开的硬质PVC可具有在宽范围内变化的拉伸模量值，例如拉伸模量值可为约800MPa至约1000MPa，或约1000MPa至约2000MPa或甚至至3000MPa或更高。
在一些实施方案中，本公开的PVC组合物适用于各种应用，包括，例如建筑与结构、拐角型材、装饰、围栏、栏杆、拱腹、乙烯基壁板、覆层、窗户型材、门框、壁板、栅栏、天沟、管道、管子、电器、电气和电子设备外壳、电气接线盒、汽车内饰和外饰、电器、办公设备、标牌外壳、医疗设备、飞机内饰和其它应用。
在一些实施方案中，聚氯乙烯树脂组合物含有添加剂，例如加工助剂、增塑剂、稳定剂、抗冲改性剂、杀生物剂、阻燃剂、起泡剂、发泡剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、矿物、颜料、染料、着色剂、填料、蜡、熔合促进剂、抗氧化剂、抗静电剂、脱模剂、润滑剂、附加的树脂、热变形温度改性剂和可能的其他添加剂。在一些实施方案中，在市售的硬质聚氯乙烯树脂组合物中使用的聚氯乙烯的量通常小于约100%。
本领域已知的任何种类的PVC树脂能够用作本公开组合物的组分。在一些实施方案中，PVC树脂可以是增塑溶胶或干共混物形式。此外，在一些实施方案中，本公开的组合物能够包含未使用的PVC、回收的PVC，如从各种屋顶产品回收的PVC，和未使用和回收的PVC的组合。
在一个实施方案中，本公开中的PVC树脂具有由ASTM D1243测定的约0.50至约1.60dl/g或更大，例如约0.65至约1.40dl/g，例如约0.83至约1.00dl/g的比浓对数粘度。
在一个实施方案中，聚氯乙烯树脂的Tg为约75℃至约80℃。在一个实施方案中，聚氯乙烯树脂的热变形温度（HDT）为约50℃至约75℃。
在本公开的一方面，当共聚酯的Tg大于约90℃时，PVC树脂组合物的Tg将提高，并且组合物的HDT将改进。
例如在一些实施方案中，使用本公开组合物制备的聚氯乙烯制品的Tg高达110℃或HDT高达130℃，同时维持冲击强度。在一些实施方案中，制品的Tg和HDT增加至少3℃，同时维持冲击强度。
在一些实施方案中，以重量分数为基础的PVC树脂:共聚酯的比率大于约1。
纤维材料和玻璃纤维
纤维材料能够由任何适于形成纤维增强制品的材料形成。例如，在一个实施方案中，纤维材料能够为能够形成纤维材料的聚合物树脂，包括合成或天然聚合物。适用于本公开的合成聚合物的实例非限制性地包括聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯（PCT），和脂族聚酯，例如聚乳酸（PLA）；聚酰胺，包括尼龙6和尼龙6,6；聚烯烃，包括聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯和聚甲基戊烯；丙烯酸类；基于纤维素的材料，例如乙酸纤维素等，以及这些和其他合适的聚合物的共聚物和三元共聚物，以及其组合。其他适用于本公开的示例性纤维材料非限制性地包括，纤维玻璃（fiberglass）、玻璃纤维（glass fibers）、碳纤维、硼纤维、晶须（whisker）、金属纤维、无机纤维、芳族聚酰胺纤维、玄武岩纤维、矿物纤维等，及其组合。示例性矿物纤维包括硅灰石纤维、纤维玻璃和矿棉。示例性晶须包括氮化硅晶须、叠氮化硅晶须（silicon trinitride）、硫酸镁晶须、钛酸钡晶须、碳化硅晶须和硼晶须。示例性金属纤维包括如下的纤维：软钢（soft steel）、不锈钢、钢及其合金、黄铜、铝及其合金和铅。示例性无机纤维包括如下的各种纤维：岩棉、氧化锆、氧化铝二氧化硅、钛酸钾、钛酸钡、氧化钛、碳化硅、氧化铝、二氧化硅和高炉矿渣。
在一个实施方案中，将玻璃纤维用作纤维材料。示例性玻璃纤维包括普通玻璃纤维和涂覆有金属，例如镍和铜的玻璃纤维或硅烷处理的玻璃纤维。适用于本公开的玻璃纤维的其他实例包括由如下熔纺玻璃获得的长丝：例如E玻璃（电子玻璃）、C玻璃（化学玻璃）、A玻璃（碱玻璃）、S玻璃（高强度玻璃）、M玻璃（模量或高刚度）、D玻璃（低介电玻璃）、E-CR玻璃（电子/耐化学品）、R玻璃（增强玻璃）、T玻璃（隔热玻璃）和耐碱玻璃。
在一个实施方案中，玻璃纤维的直径为约1至约25μm，或约8至约20μm。在一个实施方案中，玻璃纤维的长度为约0.1至约50.0mm或约0.1至约25.0mm。在另一实施方案中，玻璃纤维的长度为约0.4至约12.0mm。在另一实施方案中，玻璃纤维的长度为约0.4至约4.0mm。在另一实施方案中，玻璃纤维的长度为约4.0至约50.0mm或约4.0至约25.0mm。在另一实施方案中，玻璃纤维是长纤维或大于约4mm。在再另一实施方案中，玻璃纤维是短纤维或小于约4mm。
在一个实施方案中，本公开的纤维增强聚氯乙烯组合物的纤维材料含量至多为基于纤维材料重量的约65重量%。在一个实施方案中，本公开的纤维增强聚氯乙烯组合物的玻璃纤维含量至多为基于玻璃纤维重量的约65重量%。在一个实施方案中，本公开的纤维增强聚氯乙烯组合物的纤维材料含量至多为基于纤维材料重量的约40重量%。在一个实施方案中，玻璃纤维含量至多为基于玻璃纤维重量的约40重量%。在一个实施方案中，纤维材料含量为基于纤维材料重量的约30重量%至约65重量%或约40重量%至约65重量%。在一个实施方案中，纤维材料的含量大于基于纤维材料重量的约30重量%。在一个实施方案中，纤维材料的含量至少为基于纤维材料重量的约60重量%。在另一实施方案中，纤维材料的含量至少为基于纤维材料重量的约40重量%。在一个实施方案中，纤维材料的含量为基于纤维材料重量的约1重量%至约65重量%。在一个实施方案中，玻璃纤维的含量为基于玻璃纤维重量的约30重量%至约65重量%或约40重量%至约65重量%。在一个实施方案中，玻璃纤维的含量大于基于玻璃纤维重量的约30重量%。在一个实施方案中，玻璃纤维的含量至少为基于玻璃纤维重量的约60重量%。在另一个实施方案中，玻璃纤维的含量至少为基于玻璃纤维重量的约40重量%。在一个实施方案中，玻璃纤维的含量为基于玻璃纤维重量的约1重量%至约65重量%。在一个实施方案中，纤维材料的含量为基于纤维材料重量的约1重量%至约40重量%。在一个实施方案中，纤维材料的含量为基于纤维材料重量的约30重量%至约65重量%或约40重量%至约65重量%。在一个实施方案中，纤维材料的含量大于基于纤维材料重量的约30重量%。在一个实施方案中，纤维材料的含量至少为基于纤维材料重量的约60重量%。在另一实施方案中，纤维材料的含量至少为基于纤维材料重量的约40重量%。在一个实施方案中，纤维材料的含量为基于纤维材料重量的约1重量%至约65重量%。在一个实施方案中，纤维材料的含量为基于纤维材料重量的约1重量%至约40重量%。
纤维材料和一些实施方案中的玻璃纤维被并入本公开中的PVC树脂中以改善物理性质，例如拉伸和挠曲强度、拉伸和挠曲模量、线性热膨胀系数和热变形温度。本公开使用共聚酯来促进纤维材料向PVC组合物中的并入。
在一些实施方案中，当将纤维材料和共聚酯以适当的浓度加入PVC组合物中时，所得组合物具有由ASTM D638测定的增加的拉伸强度和模量，和由ASTM D790测定的增加的挠曲强度和模量。
本公开中的共聚酯在PVC中是可混溶的，并且和纤维材料，包括一些实施方案中的玻璃纤维也相容。术语“可混溶的”是指两种或更多种聚合物的共混物，所述共混物在分子水平上是均匀的，并且表现为单一相混合物，显示只有一个玻璃化转变温度（Tg）。
本公开中的共聚酯“润湿”纤维材料，并且使得纤维材料能够并入PVC组合物中；并且当其被恰当地并入时，纤维材料改善PVC组合物的物理性质。不受到任何理论的约束，由于本公开的共聚酯的较高表面能，本公开的共聚酯“润湿”纤维材料，包括一些实施方案中的玻璃纤维。
本文中公开的所得纤维增强PVC组合物能够在任何标准PVC加工温度（约170℃至约230℃）下，和使用任何标准PVC加工方法，例如挤出、注塑、型材挤出和片材挤出，在任何标准PVC加工设备上加工。
在一些实施方案中，本公开的共聚酯的Tg为约55℃至约120℃。在一些实施方案中，本公开的共聚酯的Tg为至少约60℃和更高。在一些实施方案中，本公开的共聚酯的Tg为至少约90℃和更高。在一些实施方案中，本公开的共聚酯的Tg为至少约100℃和更高。在一些实施方案中，本公开的共聚酯的Tg为至少约110℃和更高。
在一些情况下，纤维材料和共聚酯之间的结合可取决于纤维材料和共聚酯的表面组成、结构和性质。
在一些情况下，玻璃纤维和共聚酯之间的结合可取决于玻璃纤维和共聚酯的表面组成、结构和性质。
例如在一些实施方案中，对玻璃纤维使用化学表面处理，以降低玻璃纤维的极性性质，从而使它们在表面能较低的聚合物上润湿。在一些实施方案中，这些化学表面处理涉及有机硅烷的使用。有机硅烷的Si-OH官能团附着在玻璃纤维上，且有机硅烷的有机组分与聚合物基体更相容。通常通过极性液体，通常是水，和较低极性液体，例如己烷或二碘甲烷的微观接触角测量（测角术）来测量表面能。
为了更高的附着性质，材料必须“润湿”待结合的表面。 “润湿”表示材料流动并且覆盖所述表面，以使材料与结合表面之间的接触面积和吸引力最大化。在大多数情况下，较低表面能的材料，例如水，将润湿能量较高的表面。
在一些情况下，对于要润湿表面的材料，所述材料的表面能必须与待结合的基底的表面能一样低或比其更低。替代性地，基底的表面能可以提高。在本公开的某些方面，与表面能较低的聚合物例如聚烯烃和PVC相比，表面能较高的共聚酯更容易湿润玻璃纤维。
在本公开的另一方面，在润湿和加工粘度较低的玻璃纤维的过程中，聚合物基体避免了加工过程中玻璃纤维的损害和断裂。许多用玻璃纤维增强的塑料使用可交联热固性材料，如环氧树脂或乙烯基酯，因为它们是液体形式且易于浸渍和润湿纤维束以解决这些问题。在本公开的某些实施方案中不需要这些交联材料。通常，热塑性玻璃填充的材料使用结晶聚合物，例如尼龙6和6,6以及聚对苯二甲酸丁二醇酯，其在标准加工温度下具有低熔体粘度，并且因此更容易润湿玻璃纤维且在加工过程中使玻璃的断裂最小化。本公开的某些实施方案中所用的共聚酯不具有明显的熔点，而是在加工温度升高超过其玻璃化转变温度时，将经历粘度降低。较低粘度的共聚酯能够通过使用分子量较低的共聚酯获得。
在本公开的一个实施方案中，共聚酯的粘度在约170℃至约200℃和10 1/s剪切速率下测量时为约1,000至约1,000,000泊，或约10,000至约500,000泊或约20,000至约300,000泊。本发明此方面的粘度测量通过如下进行：使用Rheometrics RDA II流变仪进行小振幅振荡剪切(SAOS)实验，并在高于由ASTM D4440测定的Tg的多个温度下在1至400s-1内进行频率扫描。在一些实施方案中，粘度在约170至约230℃的PVC加工温度下测量。
在本公开的一个实施方案中，共聚酯的半结晶时间大于约5分钟，玻璃化转变温度为至少约60℃或更高，粘度在约170至约230℃和10 1/s剪切速率下测量为约1,000至约1,000,000泊，且表面能等于或大于约40达因/cm，并且所述共聚酯与纤维材料以纤维材料含量至多为基于纤维材料重量的约65重量%组合。本公开中的表面能由ASTM D7490测定。
在本公开的另一实施方案中，共聚酯的半结晶时间大于约5分钟，玻璃化转变温度为至少约90℃或更高，并且粘度在约170至约230℃和10 1/s剪切速率下测量为约1,000至约1,000,000泊，且表面能等于或大于约40达因/cm，并且所述共聚酯与纤维材料以纤维材料含量至少为基于纤维材料重量的约40重量%组合。
在一个实施方案中，将共聚酯加入PVC组合物中以产生基于纤维材料重量的纤维材料含量为约1%至约40%，或纤维材料含量为约1%至约65%的组合物。在一些实施方案中，聚氯乙烯组合物是硬质的。
在本公开的一个实施方案中，共聚酯的半结晶时间大于约5分钟，玻璃化转变温度为至少约60℃或更高，粘度在约170至约230℃和10 1/s剪切速率下测量为约1,000至约1,000,000泊，且表面能等于或大于约40达因/cm，并且所述共聚酯与玻璃纤维以至多为基于玻璃纤维重量的约65重量%组合。本公开中的表面能由ASTM D7490测定。
在本公开的另一实施方案中，共聚酯的半结晶时间大于约5分钟，玻璃化转变温度为至少约90℃或更高，并且粘度在约170至约230℃和10 1/s剪切速率下测量为约1,000至约1,000,000泊，且表面能等于或大于约40达因/cm，并且所述共聚酯与玻璃纤维以玻璃纤维含量至少为基于玻璃纤维重量的约40重量%组合。
在一个实施方案中，将共聚酯加入PVC组合物中以产生玻璃纤维含量为基于玻璃纤维重量的约1%至约40%，或玻璃纤维含量为约1%至约65%的组合物。在一些实施方案中，聚氯乙烯组合物是硬质的。
在一些实施方案中，PVC树脂和其他添加剂组合，所述添加剂为例如加工助剂、增塑剂、稳定剂、抗冲改性剂、杀生物剂、阻燃剂、起泡剂、发泡剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、矿物、颜料、染料、着色剂、纤维、填料、蜡、熔合促进剂、抗氧化剂、抗静电剂、脱模剂、润滑剂、附加的树脂、热变形温度改性剂和可能的其他添加剂。
本公开的一个实施方案是生成纤维增强聚氯乙烯组合物的方法，所述方法包括：将纤维材料与至少一种聚氯乙烯树脂和至少一种共聚酯的可混溶混合物配混，所述共聚酯包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)约90至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii)约0至约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二醇组分，其包含：(i)约20至约60摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇和(ii)约40至约80摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇，以生成粘性热塑性材料，将配混物通过模头挤出以生产颗粒；并且将颗粒引入压延、挤出或注塑方法以生成聚氯乙烯制品。
本公开的另一实施方案是生成纤维增强聚氯乙烯组合物的方法，所述方法包括：将玻璃纤维与至少一种共聚酯配混，所述共聚酯包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)约90至约100摩尔%的对苯二甲酸残基； (ii)约0至约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二醇组分，其包含：(i)约20至约60摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇和(ii)约40至约80摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇，以生成粘性热塑性材料，将配混组合物和聚氯乙烯树脂混合以产生玻璃纤维含量为基于玻璃纤维重量的约1%至约65%的聚氯乙烯组合物；将聚氯乙烯组合物通过模头挤出以生成颗粒；并且将颗粒引入压延、挤出或注塑方法以生成聚氯乙烯制品。
本公开的一个实施方案是生成纤维增强聚氯乙烯组合物的方法，所述方法包括：将纤维材料与至少一种聚氯乙烯树脂和至少一种共聚酯的可混溶混合物配混，所述共聚酯包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)约50至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii)约0至约50摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二醇组分，其包含：(i)约60至约100摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇和(ii)约0至约40摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇，以生成粘性热塑性材料，将配混物通过模头挤出以生成颗粒； 并且将颗粒引入压延、挤出或注塑方法以生成聚氯乙烯制品。
本公开的另一实施方案是生成纤维增强聚氯乙烯组合物的方法，所述方法包括：将玻璃纤维与至少一种共聚酯配混，所述共聚酯包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)约50至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii)约0至约50摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二醇组分，其包含：(i)约60至约100摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇，和(ii)约0至约40摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇，以生成粘性热塑性材料，将配混组合物与聚氯乙烯树脂混合以产生玻璃纤维含量为基于玻璃纤维重量的约1%至约65%的聚氯乙烯组合物；将聚氯乙烯组合物通过模头挤出以生成颗粒；并且将颗粒引入压延、挤出或注塑方法以生成聚氯乙烯制品。
在一些实施方案中，本公开的纤维增强PVC组合物用于制备制品，例如膜、片材、型材或注塑制品和部件。
本公开的组合物可用作模制塑料部件或固体塑料物体。在一些实施方案中，可使用任何挤出方法制备膜、片材、型材和注塑制品和部件，包括将颗粒共混在一起（当使用浓缩成分时）或者直接加入挤出机中（当使用充分配混的组合物时）的挤出方法。在一些实施方案中，可使用任何压延方法制备膜、型材和片材。
在一些实施方案中，本公开组合物的熔融加工涉及使用本领域已知的任何设备的挤出，所述设备非限制性地包括双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、高强度间歇式混合机、班伯里混炼机、布拉本德混合机、辊磨机、蜗杆捏合机（ko-kneaders）或行星式齿轮挤出机。混合过程中的剪切能量取决于设备、叶片设计、转速（rpm）和混合时间的组合。剪切能量应当足以将纤维材料分散至整个共聚酯中。
在一些实施方案中，纤维材料、共聚酯、聚氯乙烯树脂和添加剂能够在加工过程中以任何顺序组合。在一个实施方案中，将纤维材料与共聚酯和/或其他添加剂预混合。随后，将含有纤维材料的共聚酯与聚氯乙烯树脂和/或其他添加剂混合。
本公开进一步涉及包含含有本文中所述的聚氯乙烯组合物的一种或多种膜和/或一种或多种片材的制品。在实施方案中，本公开的膜和/或片材可以具有对本领域普通技术人员来说显而易见的任何厚度。
本公开进一步涉及本文中所述的模制制品。将聚氯乙烯组合物形成模制制品的方法能够包括本领域已知的任何方法。本公开模制制品的实例包括但不限于注塑制品和挤出制品，例如片材、膜或型材。制备模制制品的方法包括，但不限于注塑和挤出。
能够使用任何标准步骤将本公开的共聚酯和纤维材料（或玻璃纤维）的组合物制成颗粒。
例如，可用如下方式制备本公开的颗粒。在一个实施方案中，可以使用双螺杆配混生产线组合共聚酯和纤维材料（或玻璃纤维）。分别或共同地将共聚酯颗粒和纤维材料（或玻璃纤维）进料到挤出机的进料口。共聚酯熔融，并且和纤维材料（或玻璃纤维）组合以生成粘性的增强热塑性材料。
在一个实施方案中，可使用失重式进料器（loss-in-weight feeders）混合共聚酯和纤维材料（或玻璃纤维）。双螺杆的旋转将共聚酯熔融，并且将其与纤维材料（或玻璃纤维）混合。随后通过模头挤出混合物以生成多个料条。所述料条可被进料通过水槽以冷却颗粒。在在离开水槽后，将料条干燥并且进料到切料机，以将料条切成颗粒。替代性地，可将混合物通过具有多个开口的圆形平板模头（circular flat plate die）挤出进入水中。所述平板模头具有旋转切割器，当料条从模头中挤出时，切割器将其切断以生成颗粒。连续流动的水将颗粒冷却并运送到干燥部分，通常随后使用离心机以将颗粒与水分离。
在一个实施方案中，可使用双转子连续配混混合机（例如Farrell 连续混合机）组合共聚酯和纤维材料（或玻璃纤维）。将纤维材料（或玻璃纤维）进料到挤出机的进料口，并且熔融以生成粘性热塑性材料。共聚酯可以和纤维材料（或玻璃纤维）预共混，并且由失重式进料器加入挤出机中。混合机的输出速率通过改变排放孔的面积控制。可将熔体切割成“块”并且进料到双辊磨机或单螺杆挤出机的进料口处。在将熔体进料到双辊磨机的情况下，熔体覆盖数个辊中的一个，并且可将带材进料到单螺杆挤出机的进料口处。然后将混合物通过模头挤出以生成多个料条。所述料条可被进料通过水槽以冷却颗粒。在离开水槽后，将料条干燥并且进料到切料机，以将料条切成颗粒。替代性地，可将混合物通过具有多个开口的圆形平板模头挤出进入水中。所述平板模头具有旋转切割器，当料条从模头中挤出时，切割器将其切断以生成颗粒。连续流动的水将颗粒冷却并运送到干燥部分，通常离心机将颗粒与水分离。在“块”被进料到单螺杆挤出机的情况下，将混合物通过模头挤出以生成多个料条。所述料条可以被进料通过水槽以冷却颗粒。在离开水槽后，将料条干燥并且进料到切料机，以将料条切成颗粒。替代性地，可将混合物通过具有多个开口的圆形平板模头挤出进入水中。所述平板模头具有旋转切割器，当料条从模头中挤出时，切割器将其切断以生成颗粒。连续流动的水将颗粒冷却并运送到干燥部分，通常离心机将颗粒与水分离。
在一些实施方案中，共聚酯和纤维材料（或玻璃纤维）组合物能够在塑料配混生产线（例如班伯里间歇式混合机）中组合。在这些实施方案中，可将共聚酯和纤维材料（或玻璃纤维）进料到班伯里式高强度混合机中，并且降低柱塞（ram）以压缩混合物到混合室中。两个旋转的混合机叶片将颗粒熔融，并且熔融共聚酯和纤维材料（或玻璃纤维）。当达到所需温度时，打开混合机底部的门，并且使混合物落至双辊磨机。来自双辊磨机的带随后可被进料至单螺杆挤出机。然后将混合物通过模头挤出以生成多个料条。所述料条可以被进料通过水槽以冷却颗粒。在离开水槽后，将料条干燥并且进料到切料机，以将料条切成颗粒。替代性地，可将混合物通过具有多个开口的圆形平板模头挤出进入水中。所述平板模头具有旋转切割器，当料条从模头中挤出时，切割器将其切断以生成颗粒。连续流动的水将颗粒冷却并运送到干燥部分，通常离心机将颗粒与水分离。
本公开设想在基于熔体的方法中将前文提及的共聚酯/纤维材料（或玻璃纤维）组合物与PVC组合物组合，如下：一个实施方案涉及首先使用单螺杆、双螺杆或本领域公知的其他配混技术将共聚酯纤维材料（或玻璃纤维）组合物与PVC组合以生成颗粒。该增强的PVC颗粒可随后在第二步骤中，使用其他基于熔体的方法，例如注塑、片材或膜挤出、压延、挤出型材或本领域公知的其他方法用于生成可用的制品。
本公开的另一实施方案由如下组成：使用挤出方法将共聚酯/纤维材料（或玻璃纤维）组合物和PVC组合物直接组合，以生成平片或型材-上述全部在单个步骤中。在一个实施方案中，这可以由几种方式实现：通过分别地加入如上文所述的共聚酯/纤维材料（或玻璃纤维）组合物，且分别地加入到单螺杆或双螺杆挤出机的进料口。在另一实施方案中，可将共聚酯/纤维材料（或玻璃纤维）组合物和PVC组合物的共混物预共混，并且加入到单螺杆或双螺杆挤出机的进料口。一些实施方案中，共混的混合物被运送并通过一个或多个螺杆沿着挤出机机筒压缩以熔融混合物并从挤出机的末端排出熔体。熔体随后可以被进料通过模头以产生连续的平片或被进料至型材模头中以产生连续的形状。在使用平片模头的实施方案中，将熔体挤出到一系列金属辊上，通常是三个，以冷却熔体并且对该片材施以精整（finish）。随后以连续片材形式运送该平片以冷却片材。随后可以将其修整至所需宽度，并随后将其卷成卷，或剪切或锯成片材形式。也可以通过机械手段将该平片成形以形成所需形状，然后通过喷水、通过水槽或在型材上吹气进行冷却。随后可以将其锯成或剪切成所需长度。
在使用型材模头的实施方案中，将模头设计为生成制品所需的形状。在离开模头后，可以通过喷水、通过水槽或在型材上吹气将其冷却。随后可以将其锯成或剪切成所需长度。
本公开的另一实施方案由如下组成：将共聚酯/纤维材料（或玻璃纤维）组合物和PVC组合物组合，以生成注塑制品。其能够由几种方式完成，通过分别加入上文所述的共聚酯/纤维材料（或玻璃纤维）组合物且将其分别地加入注塑机的进料口。在另一实施方案中，共聚酯/纤维材料（或玻璃纤维）组合物和PVC组合物的共混物可预共混，并且直接加入注塑机的进料口。在一些实施方案中，共混的混合物被运送并通过一个或多个螺杆沿着挤出机机筒压缩以熔融混合物并从挤出机的末端排出熔体。一旦颗粒达到所需温度，打开挤出机末端的门并且通过螺杆将熔融塑料泵入加热的模具以形成所需形状的制品。一旦填满模具，将冷却剂泵送通过模具以冷却模具和熔融塑料。一旦塑料固化，打开模具并且将制品从模具中移出。
这些纤维增强PVC组合物的可用应用可包括许多建筑与结构应用，如拐角型材、装饰、围栏、栏杆、窗户型材和其它内部与外部应用。
这些纤维增强PVC组合物的其他应用可以包括在电器、电气和电子设备外壳、标牌外壳、汽车应用、飞机内饰和其中硬质PVC配制物因其较低的拉伸强度与模量和挠曲强度与模量而受到限制的其他高温应用中的用途。
例如在一些实施方案中，本公开的PVC制品在如下应用中使用：建筑与结构、拐角型材、装饰、围栏、栏杆、拱腹、乙烯基壁板、覆层、窗户型材、门框、壁板、栅栏、天沟、管道、管子、电气和电子设备外壳、电气接线盒、汽车内饰和外饰、电器、办公设备、标牌外壳、医疗设备、飞机内饰和其它高温应用。在一些实施方案中，聚氯乙烯制品是硬质的。
可通过如下实施例进一步举例说明本公开，尽管应当理解仅以举例说明为目的包括这些实施例，并且除非另有具体说明，其并非意在限制本公开的范围。
实施例
下表总结本公开及其反例的实验结果：
Figure 226177DEST_PATH_IMAGE002
。
表1是具有和不具有各种水平的玻璃纤维增强共聚酯颗粒的PVC组合物的物理性质数据的总结。用拉挤成型式工艺制备60%长玻璃纤维和40%三种不同共聚酯树脂，EmbraceTM LV、EastarTM 5011和TritanTM TX1500的共混物，其中连续玻璃纤维料条通过含有所述共聚酯的十字头模头拉长。在第二步骤中，随后通过如下制备PVC复合样品：向硬质PVC组合物中以两种不同水平加入玻璃增强共聚酯颗粒以生成最终组合物中玻璃纤维含量为20%和40%的样品。将最终组合物的条注塑成样品，并且测试这些样品的如下物理性质：拉伸性质（ASTM D638）、挠曲性质（ASTM D790）、无缺口 IZOD 强度（ASTM D256）和一些实施例中的HDT（ASTM D 648，在1.8MPa测试条件下）。
物理性质测试结果表明具有约20%玻璃纤维的各组合物使未填充PVC的性质增加如下：
● 拉伸强度增加约60至75%
● 拉伸模量增加约110至180%
● 挠曲强度增加约30至55%
● 挠曲模量增加约125至175%。
物理性质测试结果表明具有约40%玻璃纤维的各组合物使未填充PVC的性质增加如下：
● 拉伸强度增加约85至105%
● 拉伸模量增加约200至350%
● 挠曲强度增加约55至70%
● 挠曲模量增加约285至315%。
测量了一些Tg大于90℃的共聚酯的HDT。在这些实施例的一些中，当将TritanTM 共聚酯（TX1500）加入共混物中时，所得组合物显示出HDT的显著提升。未填充硬质PVC的最高HDT通常为70至75℃。在这些实施例中，Tritan共聚酯与20%和40%玻璃纤维的组合分别使HDT值为78和85℃（或相对于标准硬质PVC配制物3至10℃的增加）。不受任何理论约束，由于Tritan树脂的更高的玻璃化转变温度（Tg，Tg~110℃），在这些实施例中，Tritan共聚酯（TX1500）看起来用作玻璃增容剂（glass compatibilizer）和HDT促进剂。
Figure 940055DEST_PATH_IMAGE003
表2总结了通过使用测角仪的接触角测量测定的表面能数据和硬质PVC的文献值。所述数据表明所测试的三种共聚酯树脂，TritanTM TX2000、EmbraceTM LV 和EastarTM 5011都具有比硬质PVC大的表面能。共聚酯树脂的表面能更高表示共聚酯将比单独的硬质PVC更容易湿润玻璃纤维，因为硬质PVC具有较低的表面能。
Figure 860738DEST_PATH_IMAGE004
表3说明在170℃、180℃和190℃下，在各种剪切速率（1、10和400 1/s）下使用平行板流变测定法测定的TritanTM TX2000、Tritan TX1500、EmbraceTM LV、EastarTM 5011和硬质PVC组合物的粘度数据。该数据表明相比于PVC的共聚酯树脂粘度的明显区别。如所示，Tritan TX2000是粘度最大的共聚酯，且Eastar 5011是粘度最小的。Eastar 5011的粘度更接近于硬质PVC组合物的粘度。这些共聚物的每一种，Tritan TX2000、Tritan TX1500、Embrace LV和Eastar 5011充当将玻璃纤维并入硬质PVC中的载体和增容剂。然而在并入过程中必须使玻璃纤维断裂最小化的情况下，可使用较低粘度的共聚酯，例如Eastar 5011。基于表3中的数据，看起来在10 1/s的剪切速率和PVC加工条件（170℃至230℃）下测量的粘度值为1,000至1,000,000泊的共聚酯适于本发明。

Claims (20)

1.聚氯乙烯组合物，其包含聚氯乙烯树脂、纤维材料和至少一种共聚酯，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)90至100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)0至10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)20至60摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇和
(ii)40至80摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇；或
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)50至100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)0至50摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)60至100摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇；和
(ii)0至40摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇；
其中所述二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其中所述共聚酯的Tg为至少60℃或更高；或至少90℃或更高；或至少100℃或更高。
3.根据权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其中所述共聚酯的半结晶时间为5分钟或更长，或所述半结晶时间为10分钟或更长，或所述共聚酯为无定形的。
4.根据权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其中所述纤维材料为玻璃纤维或其中所述纤维材料为玻璃纤维、纤维玻璃、碳纤维、硼纤维、晶须、金属纤维、无机纤维、芳族聚酰胺纤维、玄武岩纤维、矿物纤维及其组合。
5.根据权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其中所述共聚酯为基于组合物中聚氯乙烯树脂含量的1至100份每一百份树脂（phr）。
6.根据权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其中所述纤维材料是玻璃纤维，并且所述玻璃纤维的含量至多为基于玻璃纤维重量的65重量%或至多为40重量%。
7.根据权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其中所述纤维材料的含量至少为基于纤维材料重量的60重量%或至少为40重量%或大于30重量%。
8.根据权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其中以重量分数为基础的PVC：共聚酯比率大于1。
9.根据权利要求4所述的聚氯乙烯组合物，其中所述玻璃纤维为短纤维，即4mm或更短，或其中所述玻璃纤维为长纤维，即4mm或更长。
10.根据权利要求4所述的聚氯乙烯组合物，其中所述共聚酯的粘度在170至230℃和101/s剪切速率下测量为1,000至1,000,000泊，并且表面能等于或大于40达因/cm，并且其中所述玻璃纤维的含量至多为基于玻璃纤维重量的65重量%。
11.根据权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其中所述聚氯乙烯树脂是硬质的，并且其中所述聚氯乙烯树脂是聚氯乙烯树脂，氯化聚氯乙烯树脂或其合金。
12.一种制品，其通过熔体加工、压延、注塑或挤出权利要求1所述的聚氯乙烯组合物形成。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品包括膜、片材、型材或注塑部件。
14.制造纤维增强聚氯乙烯组合物的方法，所述方法包括：
将纤维材料与至少一种聚氯乙烯树脂和至少一种共聚酯的可混溶混合物配混，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)90至100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)0至10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)20至60摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇和
(ii)40至80摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇；或
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)50至100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)0至50摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)60至100摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇；和
(ii)0至40摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇；
其中所述二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；
以产生粘性热塑性材料；
将配混物通过模头挤出，以生成颗粒；并且
将所述颗粒引入压延、挤出或注塑方法以制造纤维增强聚氯乙烯制品。
15.一种制造纤维增强聚氯乙烯组合物的方法，所述方法包括：
将纤维材料与至少一种共聚酯配混，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)90至100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)0至10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)20至60摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇和
(ii)40至80摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇；或
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)50至100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii)0至50摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)60至100摩尔%的包含2至20个碳原子的改性二醇；和
(ii)0至40摩尔%的包含2至20个碳原子的第二改性二醇；
其中所述二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；
以生成粘性热塑性材料；
将配混的组合物与聚氯乙烯树脂混合以产生纤维材料含量为基于纤维材料重量的1%至65%的聚氯乙烯组合物；
将所述聚氯乙烯组合物通过模头挤出以生成颗粒；并且
将所述颗粒引入压延、挤出或注塑方法以制造纤维增强聚氯乙烯制品。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述共聚酯的Tg为至少60℃或更高，并且粘度在170至230℃和10 1/s剪切速率下测量为1,000至1,000,000泊，并且表面能等于或大于40 达因/cm，并且其中所述纤维材料的含量至多为基于纤维材料重量的65重量%或至少为30重量%。
17.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述聚氯乙烯组合物是硬质的，并且其中所述纤维材料是纤维玻璃、玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、晶须、金属纤维、无机纤维、芳族聚酰胺纤维、玄武岩纤维、矿物纤维及其组合。
18.使用权利要求14或15所述的方法制备的聚氯乙烯制品，其具有至多110℃的Tg或至多130℃的HDT。
19.一种制品、膜、片材、型材或注塑部件，其使用权利要求14或15所述的方法制备。
20.根据权利要求14或15所述的聚氯乙烯组合物，其中所述聚氯乙烯树脂是聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂或其合金。
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