JP2001310944A - ポリエステル樹脂水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 静置安定性に優れたポリエステル樹脂水性分
散液を、有機溶剤を使用せずに製造する。 【解決手段】 ポリエステル樹脂水性分散液の製造方法
は、重量平均分子量が少なくとも４，０００のエチレン
オキシド−プロピレンオキシド共重合体を含む水性分散
媒中にポリエステル樹脂を分散させる工程を含み、水性
分散媒中における前記エチレンオキシド−プロピレンオ
キシド共重合体の含有量をポリエステル樹脂１００重量
部に対して３〜５０重量部に設定している。ここで用い
られる水性分散媒は、ノニオン系界面活性剤をさらに含
み、水性分散媒中における当該ノニオン系界面活性剤の
含有量がポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５
〜２０重量部に設定されていてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂水性分散液の
製造方法、特に、ポリエステル樹脂水性分散液の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】ポリエステル樹脂水性分散液
は、基材に対し、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐摩耗
性、気体遮断性および接着性等の特性を発揮し得るコー
ティング皮膜を付与することができるため、水性イン
キ、繊維処理剤、繊維集束剤、バッキング材、バインダ
ー、コーティング剤、接着剤および樹脂改質剤等として
広く活用されている。

【０００３】このようなポリエステル樹脂水性分散液
は、乳化重合法により直接製造するのが困難であるた
め、通常は水性媒体中にポリエステル樹脂を添加して分
散する方法により製造されており、その具体的な製造方
法に関して従来より種々の提案がなされている。

【０００４】そのような製造方法の１つとして、ポリエ
ステル樹脂として親水性の原料を共重合させた変性ポリ
エステル樹脂を用い、そのような変性ポリエステル樹脂
を水性媒体中に分散させる方法が提案されている。例え
ば、特公昭４７−４０８７３号公報には、スルホイソフ
タル酸ナトリウム塩のようなスルホン酸アルカリ金属塩
を全酸成分に対して８モル％以上含有するジカルボン酸
と、ポリエチレングリコールを全グリコール成分に対し
て２０モル％以上含有するグリコールとを用いて共重合
させた変性ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させる
方法が開示されている。また、特公昭５６−５４７６号
公報には、スルホイソフタル酸ナトリウムのようなエス
テル形成性スルホン酸アルカリ金属塩とジエチレングリ
コールとを含む変性ポリエステル樹脂を水性媒体中に分
散させる方法が開示されている。

【０００５】また、他の製造方法として、保護コロイド
を利用してポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させる
方法も提案されている。例えば、特開平９−２９６１０
０号公報には、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇに設定
されたポリエステル樹脂を用い、このポリエステル樹脂
を有機アミン化合物と保護コロイドとを利用して水性媒
体中に分散させる方法が開示されている。

【０００６】しかし、上述の各製造方法は、親水基が導
入されたポリエステル樹脂を用いているため、ポリエス
テル樹脂の水性分散液を容易に製造することができる点
で有効であるが、それにより得られる水性分散液は静置
安定性に劣り、また、当該水性分散液を用いて形成され
た皮膜は耐水性、耐食性および耐薬品性が不十分であ
る。

【０００７】因みに、樹脂水性分散液の一般的な製造方
法として、有機溶剤に溶解した樹脂を水性分散媒中で大
きな剪断力を付与しつつ撹拌して分散させる、いわゆる
後乳化法が知られている。この方法は、適用できる樹脂
の範囲が広く汎用性があり、また、静置安定性に優れた
樹脂水性分散液を製造することができる点で有効である
が、ポリエステル樹脂の場合は有機溶剤に溶解しにく
く、しかも使用できる有機溶剤の種類が限定されるた
め、ポリエステル樹脂水性分散液を製造するための適当
な方法とは言い難い。また、この方法は、有機溶剤を除
去する際の工程が複雑になるため経済的に不利であり、
さらに、製品中に有機溶剤が残存したり、作業環境の悪
化や環境汚染を招く恐れがある等、工業的に有利な方法
とは言い難い。

【０００８】本発明の目的は、静置安定性に優れたポリ
エステル樹脂水性分散液を、有機溶剤を使用せずに製造
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、重量平均分子量が少
なくとも４，０００のエチレンオキシド−プロピレンオ
キシド共重合体を特定量含む水性分散媒中にポリエステ
ル樹脂を分散させた場合、特に、当該エチレンオキシド
−プロピレンオキシド共重合体の特定量とノニオン系界
面活性剤の特定量とを含む水性分散媒中にポリエステル
樹脂を分散させた場合、有機溶剤を使用しなくても静置
安定性に優れたポリエステル樹脂水性分散液が得られる
ことを見出し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明に係るポリエステル樹脂
水性分散液の製造方法は、重量平均分子量が少なくとも
４，０００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共
重合体を含む水性分散媒中にポリエステル樹脂を分散さ
せる工程を含み、水性分散媒中における前記エチレンオ
キシド−プロピレンオキシド共重合体の含有量がポリエ
ステル樹脂１００重量部に対して３〜５０重量部に設定
されている。

【００１１】ここで用いられる水性分散媒は、例えば、
ノニオン系界面活性剤をさらに含み、水性分散媒中にお
ける当該ノニオン系界面活性剤の含有量がポリエステル
樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部に設定さ
れている。

【００１２】本発明の製造方法において用いられるポリ
エステル樹脂は、例えば、ジカルボン酸とグリコールと
の重縮合反応により得られる融点が７０〜２００℃の共
重合ポリエステル樹脂である。この場合、ジカルボン酸
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸およびオルソ
フタル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であ
る。また、グリコールは、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６
−ヘキサンジオールからなる群より選ばれた少なくとも
１種である。

【００１３】また、本発明の製造方法において用いられ
る上述のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合
体は、例えば、下記の一般式（１）で示される、ポリプ
ロピレングリコールのエチレンオキシド付加物、および
下記の一般式（２）で示される、エチレンジアミンのエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドとの付加物のうち
の少なくとも１つである。なお、一般式（１）中、Ｘは
２〜３００の整数、Ｙは１０〜１５０の整数、Ｚは２〜
３００の整数を示している。また、一般式（２）中、Ａ
１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は２〜２００の整数、Ｂ１、
Ｂ２、Ｂ３およびＢ４は５〜１００の整数を示してい
る。

【００１４】

【化２】

【００１５】さらに、本発明の製造方法において用いら
れるノニオン系界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸モノエステルからなる群より選ばれた少なくとも１
種である。

【００１６】なお、本発明の製造方法では、通常、ポリ
エステル樹脂を８０〜３００℃の温度下で分散させるの
が好ましい。また、本発明の製造方法では、通常、剪断
力を加えながら、水性分散媒中にポリエステル樹脂を分
散させるのが好ましい。

【００１７】本発明に係るポリエステル樹脂水性分散液
は、重量平均粒子径が０．１〜５μｍのポリエステル樹
脂の分散粒子１００重量部と、重量平均分子量が少なく
とも４，０００のエチレンオキシド−プロピレンオキシ
ド共重合体０．１〜５０重量部と、水５０〜１，５００
重量部とを含んでいる。

【００１８】本発明の他の観点に係るポリエステル樹脂
水性分散液は、重量平均粒子径が０．１〜５μｍのポリ
エステル樹脂の分散粒子１００重量部と、重量平均分子
量が少なくとも４，０００のエチレンオキシド−プロピ
レンオキシド共重合体と、ノニオン系界面活性剤と、水
５０〜１，５００重量部とを含み、上述のエチレンオキ
シド−プロピレンオキシド共重合体とノニオン系界面活
性剤との合計量が０．１〜７０重量部に設定されてい
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明に係るポリエステル樹脂水
性分散液の製造方法は、ポリエステル樹脂を、有機溶剤
に予め溶解することなく、水性分散媒中に直接分散させ
る工程を含んでいる。

【００２０】本発明において用いられるポリエステル樹
脂は、公知の各種のものであって特に限定されるもので
はないが、好ましくはジカルボン酸とグリコールとの重
縮合反応により得られる、融点が７０〜２００℃の共重
合ポリエステル樹脂である。

【００２１】このような好ましい共重合ポリエステル樹
脂を製造するために用いられるジカルボン酸としては、
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸およびジフェン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸およびドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカ
ルボン酸等が挙げられる。このうち、耐熱性が良く、抗
張力の高いポリエステル樹脂が得られる点から芳香族ジ
カルボン酸、特に、テレフタル酸、イソフタル酸および
オルソフタル酸が好ましい。このようなジカルボン酸
は、２種以上のものが併用されてもよい。

【００２２】一方、上述の好ましい共重合ポリエステル
樹脂を製造するために用いられるグリコールとしては、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール等
の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、スピログリコールおよび水添ビスフェノールＡ等の
脂環族グリコール、並びにポリエチレングリコールやポ
リプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコー
ル等が挙げられる。このうち、目的とするポリエステル
樹脂の融点の調整が容易であり、また、抗張力の高いポ
リエステル樹脂が得られる点から脂肪族グリコール、特
に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが
好ましい。このようなグリコールは、２種以上のものが
併用されてもよい。

【００２３】上述の好ましい共重合ポリエステル樹脂の
具体例としては、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレ
ングリコール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−
イソフタル酸−エチレングリコール−１，４−ブタンジ
オール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフ
タル酸−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹
脂、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール
−１，３−プロパンジオール−１，４−ブタンジオール
共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸
−１，３−プロパンジオール−１，４−ブタンジオール
共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸
−エチレングリコール−１，３−プロパンジオール共重
合ポリエステル樹脂およびテレフタル酸−イソフタル酸
−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステル樹脂等
が挙げられる。このうち、テレフタル酸−イソフタル酸
−エチレングリコール−１，４−ブタンジオール共重合
ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−エチ
レングリコール共重合ポリエステル樹脂およびテレフタ
ル酸−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール共重合ポ
リエステル樹脂が好ましい。これらのポリエステル樹脂
は、それぞれ単独で使用されてもよいし、２種以上を混
合した混合物として使用されてもよい。

【００２４】一方、本発明において用いられる水性分散
媒は、水中にエチレンオキシド−プロピレンオキシド共
重合体が添加されたものである。ここで用いられるエチ
レンオキシド−プロピレンオキシド共重合体は、重量平
均分子量が少なくとも４，０００（即ち、４，０００以
上）のもの、通常は４，０００〜３０，０００のもので
ある。エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体
の重量平均分子量が４，０００未満の場合は、ポリエス
テル樹脂を水性分散媒中に分散させることが難しくな
り、目的とするポリエステル樹脂水性分散液を製造する
のが困難になるおそれがある。なお、重量平均分子量が
３０，０００を超えるエチレンオキシド−プロピレンオ
キシド共重合体は、ポリエステル樹脂を水性分散媒中に
分散させることは可能であるが、一般に入手が困難であ
る。

【００２５】本発明で用いられるエチレンオキシド−プ
ロピレンオキシド共重合体は、エチレンオキシドの繰り
返し単位とプロピレンオキシドの繰り返し単位とを含み
かつ重量平均分子量が上述のものであれば特に限定され
るものではないが、好ましくは、下記の一般式（１）で
示される、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシ
ド付加物、および下記の一般式（２）で示される、エチ
レンジアミンのエチレンオキシドとプロピレンオキシド
との付加物である。

【００２６】

【化３】

【００２７】なお、一般式（１）中、Ｘは２〜３００の
整数、Ｙは１０〜１５０の整数、Ｚは２〜３００の整数
を示している。一方、一般式（２）中、Ａ１、Ａ２、Ａ
３およびＡ４は２〜２００の整数、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３お
よびＢ４は５〜１００の整数を示している。

【００２８】本発明において、エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド共重合体は、２種以上のものが併用され
てもよい。例えば、上述の一般式（１）で示されるもの
と一般式（２）で示されるものとが併用されてもよい。

【００２９】また、本発明で用いられる水性分散媒は、
上述のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体
に加え、ノニオン系界面活性剤をさらに含んでいてもよ
い。水性分散媒がノニオン系界面活性剤を含む場合、ポ
リエステル樹脂分散粒子の粒子径（特に、重量平均粒子
径）がより小さくなり、静置安定性がさらに優れたポリ
エステル樹脂水性分散液を製造することができる。

【００３０】ここで用いられるノニオン系界面活性剤
は、公知の各種のものであって特に限定されるものでは
ないが、通常は、ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレン
アルキルアミンおよびポリオキシエチレンアルキルアミ
ド等が好ましく用いられる。このうち、特に好ましいも
のは、本発明の水性分散液中におけるポリエステル樹脂
粒子径を小さく設定することができ、より静置安定性に
優れた水性分散液を得ることができることから、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸モノエステルである。これらのノニオン系
界面活性剤は、２種以上のものが併用されてもよい。

【００３１】上述のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルとしては、下記の一般式（３）で示されるものを用い
るのが好ましい。一般式（３）中、Ｒは炭素数が８〜２
２の飽和または不飽和のアルキル基を示し、Ｘは２〜１
００の整数を示している。

【００３２】

【化４】

【００３３】このような一般式（３）で示されるポリオ
キシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、ポリ
オキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテルおよびポリオキシ
エチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。

【００３４】また、上述のポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルとしては、下記の一般式（４）で示さ
れるものを用いるのが好ましい。一般式（４）中、Ｒは
炭素数が６〜１２の飽和または不飽和のアルキル基を示
し、Ｘは２〜１００の整数を示している。

【００３５】

【化５】

【００３６】このような一般式（４）で示されるポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例として
は、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルおよびポリオ
キシエチレンドデシルフェニルエーテル等を挙げること
ができる。

【００３７】さらに、上述のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸モノエステルとしては、下記の一般式（５
ａ）または一般式（５ｂ）で示されるものを用いるのが
好ましい。一般式（５ａ）および（５ｂ）中、Ｒは炭素
数が８〜２２の飽和または不飽和のアルキル基を示し、
Ｘ、ＹおよびＺは２〜１００の整数を示している。

【００３８】

【化６】

【００３９】このような一般式（５ａ）または一般式
（５ｂ）で示されるポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸モノエステルの具体例としては、ポリオキシエチレン
ソルビタンラウリン酸モノエステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンステアリン酸モノエステルおよびポリオキ
シエチレンソルビタンオレイン酸モノエステル等を挙げ
ることができる。

【００４０】なお、本発明において用いられる上述のノ
ニオン系界面活性剤は、その親水性と親油性とのバラン
スを示すＨＬＢ値が特に限定されるものではないが、通
常はＨＬＢ値が７〜２０のものが好ましく、９〜１８程
度のものがより好ましい。

【００４１】本発明において用いられる上述の水性分散
媒は、通常、水中に上述のエチレンオキシド−プロピレ
ンオキシド共重合体、および必要に応じて上述のノニオ
ン系界面活性剤を添加して均一に攪拌すると調整するこ
とができる。

【００４２】ここで用いる分散媒としての水の量は、通
常、水性分散媒中に分散させるポリエステル樹脂１００
重量部に対して５０〜１，５００重量部に設定するのが
好ましく、１００〜５００重量部に設定するのがより好
ましい。水の使用量が５０重量部未満の場合は、ポリエ
ステル樹脂が十分に水中に分散されず、目的とするポリ
エステル樹脂水性分散液が得られにくい場合がある。逆
に、１，５００重量部を超える場合は、ポリエステル樹
脂水性分散液の濃度が薄くなり、当該分散液が実用性を
欠くおそれがある。

【００４３】また、上述のエチレンオキシド−プロピレ
ンオキシド共重合体の使用量は、当該水性分散媒中に分
散させるポリエステル樹脂１００重量部に対して、３〜
５０重量部に設定するのが好ましく、４〜３０重量部に
設定するのがより好ましい。この使用量が３重量部未満
の場合は、ポリエステル樹脂を水性分散媒中に分散させ
ることが難しくなり、目的とするポリエステル水性分散
液が得られない場合がある。逆に、この使用量が５０重
量部を超えると、ポリエステル樹脂水性分散液中におけ
る含有量が多くなり過ぎるため、ポリエステル樹脂本来
の性能、例えば、ポリエステル樹脂水性分散液を用いて
形成される皮膜においてポリエステル樹脂により本来得
られるべき筈の性能が阻害されるおそれがある。

【００４４】また、水性分散媒が上述のノニオン系界面
活性剤を含む場合、その使用量は、同じく当該水性分散
媒中に分散させるポリエステル樹脂１００重量部に対し
て０．５〜２０重量部に設定するのが好ましく、１〜５
重量部に設定するのがより好ましい。この使用量が０．
５重量部未満の場合は、ノニオン系界面活性剤を用いる
ことによる効果が得られ難い。逆に、この使用量が２０
重量部を超える場合は、ポリエステル樹脂を水性分散媒
中に分散させるのが困難になるおそれがある。

【００４５】上述の水性分散媒中にポリエステル樹脂を
分散させる方法としては、予め調製された水性分散媒と
ポリエステル樹脂とを混合して攪拌する方法や、水中
に、上述のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重
合体および必要に応じてノニオン系界面活性剤、並びに
ポリエステル樹脂を同時に添加して攪拌する方法を採用
することができる。ポリエステル樹脂を分散させる際の
温度は、通常、水性分散媒中でポリエステル樹脂が軟化
する温度、具体的には８０〜３００℃に設定するのが好
ましく、１２０〜２５０℃に設定するのがより好まし
く、１４０〜２００℃に設定するのがさらに好ましい。
このときの温度が８０℃未満の場合は、水性分散媒中で
のポリエステル樹脂の軟化が不十分になり、ポリエステ
ル樹脂が水性分散媒中に均一に分散しにくくなるおそれ
がある。逆に、３００℃を超える場合は、ポリエステル
樹脂の劣化が起こるおそれがある。

【００４６】また、攪拌の際には、水性分散媒中にポリ
エステル樹脂を効果的にかつ十分に分散させるため、剪
断力を加えるのが好ましい。剪断力は、通常、各種の攪
拌手段、例えば攪拌羽根等を水性分散媒中で回転するこ
とにより加えることができる。攪拌羽根を用いる場合、
その回転数は、通常、毎分１００〜５００回転に設定す
るのが好ましい。毎分１００回転より少ない回転数では
分散が十分に行われず、一方、５００回転より多く設定
してもそれに伴う効果が見られず却って不経済である。

【００４７】さらに、攪拌時における攪拌の程度は、通
常、製造されるポリエステル樹脂水性分散液中のポリエ
ステル樹脂粒子の重量平均粒子径が０．１〜５μｍ、好
ましくは０．５〜３μｍになるよう設定するのが好まし
い。ポリエステル樹脂水性分散液中のポリエステル樹脂
粒子の重量平均粒子径が０．１μｍ未満になると、ポリ
エステル樹脂粒子が凝集してゲル化し易くなるため、ポ
リエステル樹脂分散粒子濃度の高い水性分散液を製造す
るのが困難になる場合がある。逆に、この粒子径が５μ
ｍを超えると、ポリエステル樹脂水性分散液の静置安定
性が悪化するおそれがある。

【００４８】本発明における、ポリエステル樹脂水性分
散液のより具体的な好ましい製造方法は、例えば次の通
りである。 （方法１）分散槽中に、ポリエステル樹脂、エチレンオ
キシド−プロピレンオキシド共重合体、必要に応じてノ
ニオン系界面活性剤および水を一括して供給し、分散槽
内で形成される水性分散媒中でポリエステル樹脂が軟化
する温度まで、毎分１００〜５００回転で攪拌しながら
加熱する。引き続き、ポリエステル樹脂が水性分散中で
軟化する温度以上に保持して、毎分１００〜５００回転
で１０〜６０分程度攪拌を継続し、ポリエステル樹脂を
水性分散媒中に分散させる。

【００４９】（方法２）分散槽を、ポリエステル樹脂が
水性分散媒中で軟化する温度に予め加熱、加圧してお
き、この分散槽中に、毎分１００〜５００回転で攪拌し
ながら溶融されたポリエステル樹脂、溶融されたエチレ
ンオキシド−プロピレンオキシド共重合体およびノニオ
ン系界面活性剤を必要に応じて含む水をそれぞれ圧入す
る。引き続き、分散槽内で形成される水性分散媒中でポ
リエステル樹脂が軟化する温度以上に分散槽を保持しな
がら毎分１００〜５００回転で１０〜６０分程度攪拌
し、ポリエステル樹脂を水性分散媒液中に分散させる。

【００５０】（方法３）分散槽を、ポリエステル樹脂が
水性分散媒中で軟化する温度に予め加熱、加圧してお
き、この分散槽中に、毎分１００〜５００回転で攪拌し
ながら溶融されたポリエステル樹脂、エチレンオキシド
−プロピレンオキシド共重合体水溶液および必要に応じ
てノニオン系界面活性剤水溶液をそれぞれ圧入する。引
き続き、分散槽内をポリエステル樹脂が水性分散媒中で
軟化する温度以上に保持しながら毎分１００〜５００回
転で１０〜６０分程度攪拌し、ポリエステル樹脂を水性
分散媒中に分散させる。

【００５１】上述の方法１〜方法３において用いられる
分散槽としては、ポリエステル樹脂が水性分散媒中で軟
化する温度以上の温度に加熱するための加熱装置と、内
容物に剪断力を与えることができる攪拌装置とを備えた
耐圧容器であれば各種のものを用いることができ、通常
は攪拌機付きの耐圧オートクレーブ等が好ましく用いら
れる。

【００５２】なお、本発明に係る上述の製造方法におい
ては、ポリエステル樹脂水性分散液の物性を損なわない
範囲で、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸
塩、スチレン無水マレイン酸塩、ポリビニルアルコール
およびヒドロキシエチルセルロース等の高分子分散剤、
アルミナゾル、シリカゾルおよびリン酸カルシウム等の
無機分散剤、アニオン性界面活性剤並びに両性界面活性
剤等の添加剤を追加的に利用することもできる。また、
ポリエステル樹脂水性分散液の使用目的に応じて酸化防
止剤や顔料等の各種添加剤を添加しても良いし、水性分
散媒中におけるポリエステル樹脂の分散を妨げない範囲
で、ポリオレフィン系その他の熱可塑性樹脂をポリエス
テル樹脂に予め配合しておいても良い。

【００５３】本発明に係る上述の製造方法により得られ
るポリエステル樹脂水性分散液は、室温まで冷却する
と、その冷却過程で何ら凝集することなく、通常は、上
述の水性分散媒中に重量平均粒子径が０．１〜５μｍの
微細なポリエステル樹脂粒子が分散した水性分散液とし
て提供され得る。より具体的には、製造過程においてノ
ニオン系界面活性剤を用いなかった場合は、重量平均粒
子径が０．１〜５μｍのポリエステル樹脂の分散粒子１
００重量部と、上述のエチレンオキシド−プロピレンオ
キシド共重合体３〜５０重量部と、水５０〜１，５００
重量部とを含むポリエステル樹脂水性分散液が得られ
る。また、製造過程においてノニオン系界面活性剤を用
いた場合は、重量平均粒子径が０．１〜５μｍのポリエ
ステル樹脂の分散粒子１００重量部と、上述のエチレン
オキシド−プロピレンオキシド共重合体と、上述のノニ
オン系界面活性剤と、水５０〜１，５００重量部とを含
み、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体と
ノニオン系界面活性剤との合計量が３．５〜７０重量部
に設定されたポリエステル樹脂水性分散液が得られる。

【００５４】このようにして製造されたポリエステル樹
脂水性分散液は、その使用目的に応じ、エチレンオキシ
ド−プロピレンオキシド共重合体の含有量およびノニオ
ン系界面活性剤を含む場合はその含有量が事後的に調整
されてもよい。例えば、ポリエステル樹脂水性分散液中
のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体およ
びノニオン系界面活性剤の含有量を、遠心分離法や膜分
離法等の公知の方法によりポリエステル樹脂１００重量
部に対して０．１〜３重量部に低減すると、静置安定性
を損なわずにポリエステル樹脂濃度を高めることがで
き、その結果、接着性および耐水性が向上した皮膜を形
成可能なポリエステル樹脂水性分散液を実現することが
できる。したがって、本発明のポリエステル樹脂水性分
散液中におけるエチレンオキシド−プロピレンオキシド
共重合体の含有量は、ノニオン系界面活性剤を含まない
場合、０．１〜５０重量部の範囲になる。また、ノニオ
ン系界面活性剤を含む場合、当該ポリエステル樹脂水性
分散液中におけるエチレンオキシド−プロピレンオキシ
ド共重合体とノニオン系界面活性剤との合計量は、０．
１〜７０重量部の範囲になる。

【００５５】本発明の製造方法により製造されたポリエ
ステル樹脂水性分散液は、水性インキ、繊維処理剤、繊
維集束剤、バッキング材、バインダー、コーティング
剤、接着剤および樹脂改質剤等として、広く活用するこ
とができる。この際、このポリエステル樹脂水性分散液
は、分散しているポリエステル樹脂が従来のもののよう
な分散のための特別な改質を施されているわけではない
ので、使用しているポリエステル樹脂により期待できる
各種特性をそのまま上述の用途において反映させること
ができる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げ、本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により
何ら限定されるものではない。

【００５７】なお、以下の各実施例および各比較例で
は、分散槽として、径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根
を備えた、内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍ、内容積
２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートク
レーブを用いた。

【００５８】実施例１ 耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−
１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂（融点
１３０℃）４２ｋｇ、エチレンオキシド−プロピレンオ
キシド共重合体（旭電化株式会社の商品名“プルロニッ
クＦ１０８”：重量平均分子量１５，５００）４．２ｋ
ｇおよび水７３．８ｋｇを仕込み、密閉した。次に、撹
拌機を始動し、毎分２００回転で内容物を撹拌しなが
ら、ジャケット部に加熱油を循環させて耐圧オートクレ
ーブ内部を１７０℃まで昇温した。耐圧オートクレーブ
の内温を１７０℃に保ちながら、さらに３０分間撹拌し
た後、攪拌を継続しながら内容物を５０℃まで冷却し、
耐圧オートクレーブより取り出した。これにより、ポリ
エステル樹脂水性分散液を得た。

【００５９】実施例２ 耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−
１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂（融点
１１０℃）４８ｋｇ、エチレンオキシド−プロピレンオ
キシド共重合体（旭電化株式会社の商品名“プルロニッ
クＦ１０８”：重量平均分子量１５，５００）４．８ｋ
ｇおよび水６７．２ｋｇを仕込み、密閉した。次に、撹
拌機を始動し、毎分２００回転で内容物を撹拌しなが
ら、ジャケット部に加熱油を循環させて耐圧オートクレ
ーブ内部を１７０℃まで昇温した。耐圧オートクレーブ
の内温を１７０℃に保ちながら、さらに３０分間撹拌し
た後、撹拌を継続しながら内容物を５０℃まで冷却し、
耐圧オートクレーブより取り出した。これにより、ポリ
エステル樹脂水性分散液を得た。

【００６０】実施例３ 耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−
エチレングリコール−１，４−ブタンジオール共重合ポ
リエステル樹脂（融点１４０℃）３６ｋｇ、エチレンオ
キシド−プロピレンオキシド共重合体（旭電化株式会社
の商品名“プルロニックＦ８８”：重量平均分子量１
０，８００）５．４ｋｇおよび水７８．６ｋｇを仕込
み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、毎分２００回転
で内容物を撹拌しながら、ジャケット部に加熱油を循環
させて耐圧オートクレーブ内部を１９０℃まで昇温し
た。耐圧オートクレーブの内温を１９０℃に保ちなが
ら、さらに３０分間撹拌した後、撹拌を継続しながら内
容物を５０℃まで冷却し、耐圧オートクレーブより取り
出した。これにより、ポリエステル樹脂水性分散液を得
た。

【００６１】実施例４ 耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−
１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂（融点
９０℃）４２ｋｇ、エチレンオキシド−プロピレンオキ
シド共重合体（旭電化株式会社の商品名“プルロニック
Ｐ８５”：重量平均分子量４，６００）８．４ｋｇおよ
び水６９．６ｋｇを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を
始動し、毎分２００回転で内容物を撹拌しながら、ジャ
ケット部に加熱油を循環させて耐圧オートクレーブ内部
を１５０℃まで昇温した。耐圧オートクレーブの内温を
１５０℃に保ちながら、さらに３０分間撹拌した後、攪
拌を継続しながら内容物を５０℃まで冷却し、耐圧オー
トクレーブより取り出した。これにより、ポリエステル
樹脂水性分散液を得た。

【００６２】実施例５ 耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−
エチレングリコール−１，４−ブタンジオール共重合ポ
リエステル樹脂（融点１２０℃）４２ｋｇ、エチレンオ
キシド−プロピレンオキシド共重合体（旭電化株式会社
の商品名“プルロニックＰ８５”：重量平均分子量４，
６００）８．４ｋｇおよび水６９．６ｋｇを仕込み、密
閉した。次に、撹拌機を始動し、毎分２００回転で内容
物を撹拌しながら、ジャケット部に加熱油を循環させて
耐圧オートクレーブ内部を１８０℃まで昇温した。耐圧
オートクレーブの内温を１８０℃に保ちながら、さらに
３０分間撹拌した後、攪拌を継続しながら内容物を５０
℃まで冷却し、耐圧オートクレーブより取り出した。こ
れにより、ポリエステル樹脂水性分散液を得た。

【００６３】実施例６ 耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−
１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂（融点
１３０℃）４８ｋｇ、エチレンオキシド−プロピレンオ
キシド共重合体（旭電化株式会社の商品名“テトロニッ
ク７０７”：重量平均分子量１２，０００）９．６ｋｇ
および水６２．４ｋｇを仕込み、密閉した。次に、撹拌
機を始動し、毎分２００回転で内容物を撹拌しながら、
ジャケット部に加熱油を循環させて耐圧オートクレーブ
内部を１８０℃まで昇温した。耐圧オートクレーブの内
温を１８０℃に保ちながら、さらに３０分間撹拌した
後、攪拌を継続しながら内容物を５０℃まで冷却し、耐
圧オートクレーブより取り出した。これにより、ポリエ
ステル樹脂水性分散液を得た。

【００６４】実施例７ 耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−
１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂（融点
１３０℃）４２ｋｇ、エチレンオキシド−プロピレンオ
キシド共重合体（旭電化株式会社の商品名“プルロニッ
クＦ１０８”：重量平均分子量１５，５００）４．２ｋ
ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬ
Ｂ＝１７）１．８ｋｇおよび水７２．０ｋｇを仕込み、
密閉した。次に、撹拌機を始動し、毎分２００回転で内
容物を撹拌しながら、ジャケット部に加熱油を循環させ
て耐圧オートクレーブ内部を１８０℃まで昇温した。耐
圧オートクレーブの内温を１８０℃に保ちながら、さら
に３０分間撹拌した後、撹拌を継続しながら内容物を５
０℃まで冷却し、耐圧オートクレーブより取り出した。
これにより、ポリエステル樹脂水性分散液を得た。

【００６５】実施例８ 耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−
１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂（融点
１３０℃）４８ｋｇ、エチレンオキシド−プロピレンオ
キシド共重合体（旭電化株式会社の商品名“プルロニッ
クＦ１０８”：重量平均分子量１５，５００）４．８ｋ
ｇ、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ＝
１６）０．９ｋｇおよび水６６．３ｋｇを仕込み、密閉
した。次に、撹拌機を始動して毎分２００回転で内容物
を撹拌しながら、ジャケット部に加熱油を循環させて耐
圧オートクレーブ内部を１８０℃まで昇温した。耐圧オ
ートクレーブの内温を１８０℃に保ちながら、さらに３
０分間撹拌した後、攪拌を継続しながら内容物を５０℃
まで冷却し、耐圧オートクレーブより取り出した。これ
により、ポリエステル樹脂水性分散液を得た。

【００６６】実施例９ 耐圧オートクレーブに、テレフタル酸−イソフタル酸−
１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂（融点
１３０℃）４２ｋｇ、エチレンオキシド−プロピレンオ
キシド共重合体（旭電化株式会社の商品名“プルロニッ
クＦ８８”：重量平均分子量１０，８００）４．８ｋ
ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
（ＨＬＢ＝１２）０．５ｋｇおよび水７２．７ｋｇを仕
込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、毎分２００回
転で内容物を撹拌しながら、ジャケット部に加熱油を循
環させて耐圧オートクレーブ内部を１８０℃まで昇温し
た。耐圧オートクレーブの内温を１８０℃に保ちなが
ら、さらに３０分間撹拌した後、攪拌を継続しながら内
容物を５０℃まで冷却し、耐圧オートクレーブより取り
出した。これにより、ポリエステル樹脂水性分散液を得
た。

【００６７】実施例１０ 実施例７において得られたポリエステル樹脂水性分散液
１０ｋｇ（これは、ポリエステル樹脂３．５ｋｇ、およ
びエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体とポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルとを合計で
０．５ｋｇ含んでいる）を水４０ｋｇで希釈し、全量を
５０ｋｇに調整した。次に、連続式遠心分離機（アルフ
ァラバル社製）に対し、毎分０．８ｋｇの速度で希釈後
のポリエステル樹脂水性分散液を供給し、当該水性分散
液を毎分８，０００回転で遠心分離した。その結果、ポ
リエステル樹脂３．５ｋｇ、およびエチレンオキシド−
プロピレンオキシド共重合体とポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルとを合計で０．０７ｋｇ含むポリエ
ステル樹脂水性分散液１０ｋｇ、並びにエチレンオキシ
ド−プロピレンオキシド共重合体とポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテルとを合計で０．４３ｋｇ含む水
層４０ｋｇが得られた。

【００６８】比較例１ エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体４．２
ｋｇに代えて同量のポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル（ＨＬＢ＝１４）を用いた点を除き、実施例１
と同様に操作した。しかし、ポリエステル樹脂の分散不
良が起こり、ポリエステル樹脂水性分散液は得られなか
った。

【００６９】比較例２ エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体４．２
ｋｇに代えて同量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを用いた点を除き、実施例１と同様に操作した。し
かし、ポリエステル樹脂の分散不良が起こり、ポリエス
テル樹脂水分散液は得られなかった。

【００７０】比較例３ エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体として
旭電化株式会社の商品名“プルロニックＰ６５”（重量
平均分子量３，５００）を用いた点を除き、実施例１と
同様に操作した。しかし、ポリエステル樹脂の分散不良
が起こり、ポリエステル樹脂水性分散液は得られなかっ
た。

【００７１】比較例４ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．８ｋｇ
を同量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変更
した点を除き、実施例７と同様に操作した。しかし、ポ
リエステル樹脂の分散不良が起こり、ポリエステル樹脂
水性分散液は得られなかった。

【００７２】評価 実施例１〜１０で得られたポリエステル樹脂水性分散液
（実施例１０については、遠心分離後のもの）につい
て、下記の方法により、分散しているポリエステル樹脂
粒子の重量平均粒子径および静置安定性を評価した。結
果を表１に示す。

【００７３】（重量平均粒子径）レーザー光散乱式粒度
分布測定装置（株式会社島津製作所の商品名“ＳＡＬＤ
−２０００”）を用いて測定した。 （静置安定性）ポリエステル樹脂水性分散液を５０℃で
１ヶ月間放置し、その後の凝集分離状態やクリーミング
状態を目視により観察した。評価の基準は次の通りであ
る。 ◎：凝集分離やクリーミングがない。 ○：凝集分離やクリーミングが若干ある。 ×：凝集分離やクリーミングが多い。 なお、通常は、凝集分離やクリーミングが若干ある程度
（評価：○）であれば、静置安定性に優れていると判断
できる。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１から、各実施例で得られたポリエステ
ル樹脂水性分散液は、有機溶剤を用いることなく容易に
製造することができるにも拘わらず、静置安定性に優れ
ていることがわかる。また、このポリエステル樹脂水性
分散液は、ノニオン系界面活性剤を併用して製造された
場合（実施例７〜１０）、ノニオン系界面活性剤を用い
ない場合に比べてポリエステル樹脂粒子の重量平均粒子
径がより小さくなり、静置安定性がさらに向上すること
がわかる。

【００７６】

【発明の効果】本発明の製造方法では、重量平均分子量
が少なくとも４，０００のエチレンオキシド−プロピレ
ンオキシド共重合体を特定量含む水性分散媒中にポリエ
ステル樹脂を分散させているので、有機溶剤を使用せず
に、静置安定性に優れたポリエステル樹脂水性分散液を
製造することができる。

【００７７】また、本発明のポリエステル樹脂水性分散
液は、本発明に係る上述の製造方法により製造されたも
のであるため、有機溶剤を含まず、静置安定性に優れて
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中尾 佳一郎 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社機能樹脂研究所内 (72)発明者 眞鍋 浩司 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社機能樹脂研究所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA47 AB23 AC84 AE14 AE28 CA04 CB02 CB12

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量が少なくとも４，０００の
   エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を含む
   水性分散媒中にポリエステル樹脂を分散させる工程を含
   み、前記水性分散媒中における前記エチレンオキシド−
   プロピレンオキシド共重合体の含有量が前記ポリエステ
   ル樹脂１００重量部に対して３〜５０重量部に設定され
   ている、ポリエステル樹脂水性分散液の製造方法。
2. 【請求項２】前記水性分散媒がノニオン系界面活性剤を
   さらに含み、前記水性分散媒中における前記ノニオン系
   界面活性剤の含有量がポリエステル樹脂１００重量部に
   対して０．５〜２０重量部に設定されている、請求項１
   に記載のポリエステル樹脂水性分散液の製造方法。
3. 【請求項３】前記ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸と
   グリコールとの重縮合反応により得られる融点が７０〜
   ２００℃の共重合ポリエステル樹脂である、請求項１ま
   たは２に記載のポリエステル樹脂水性分散液の製造方
   法。
4. 【請求項４】前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソ
   フタル酸およびオルソフタル酸からなる群より選ばれた
   少なくとも１種である、請求項３に記載のポリエステル
   樹脂水性分散液の製造方法。
5. 【請求項５】前記グリコールは、エチレングリコール、
   ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，
   ３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび
   １，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれた少な
   くとも１種である、請求項３または４に記載のポリエス
   テル樹脂水性分散液の製造方法。
6. 【請求項６】前記エチレンオキシド−プロピレンオキシ
   ド共重合体が、下記の一般式（１）で示される、ポリプ
   ロピレングリコールのエチレンオキシド付加物、および
   下記の一般式（２）で示される、エチレンジアミンのエ
   チレンオキシドとプロピレンオキシドとの付加物のうち
   の少なくとも１つである、請求項１、２、３、４または
   ５に記載のポリエステル樹脂水性分散液の製造方法。 【化１】 （一般式（１）中、Ｘは２〜３００の整数、Ｙは１０〜
   １５０の整数、Ｚは２〜３００の整数を示す。また、一
   般式（２）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は２〜２０
   ０の整数、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４は５〜１００の
   整数を示す。）
7. 【請求項７】前記ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシ
   エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
   ルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンソルビタ
   ン脂肪酸モノエステルからなる群より選ばれた少なくと
   も１種である、請求項２、３、４、５および６に記載の
   ポリエステル樹脂水性分散液の製造方法。
8. 【請求項８】前記ポリエステル樹脂を８０〜３００℃の
   温度下で分散させる、請求項１、２、３、４、５、６ま
   たは７に記載のポリエステル樹脂水性分散液の製造方
   法。
9. 【請求項９】剪断力を加えながら、前記水性分散媒中に
   前記ポリエステル樹脂を分散させる、請求項１、２、
   ３、４、５、６、７または８に記載のポリエステル樹脂
   水性分散液の製造方法。
10. 【請求項１０】重量平均粒子径が０．１〜５μｍのポリ
    エステル樹脂の分散粒子１００重量部と、 重量平均分子量が少なくとも４，０００のエチレンオキ
    シド−プロピレンオキシド共重合体０．１〜５０重量部
    と、 水５０〜１，５００重量部と、を含むポリエステル樹脂
    水性分散液。
11. 【請求項１１】重量平均粒子径が０．１〜５μｍのポリ
    エステル樹脂の分散粒子１００重量部と、 重量平均分子量が少なくとも４，０００のエチレンオキ
    シド−プロピレンオキシド共重合体と、 ノニオン系界面活性剤と、 水５０〜１，５００重量部とを含み、 前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体と
    前記ノニオン系界面活性剤との合計量が０．１〜７０重
    量部に設定されている、ポリエステル樹脂水性分散液。