KR101018548B1

KR101018548B1 - 수성 에멀젼의 제조 방법

Info

Publication number: KR101018548B1
Application number: KR1020057015303A
Authority: KR
Inventors: 이와오 사까모또
Original assignee: 마루요시 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2011-03-03
Also published as: CN1751080A; EP1595911B1; WO2004074353A1; CN1324073C; EP1595911A4; US20060106151A1; JPWO2004074353A1; KR20050114216A; ATE513001T1; US7691935B2; JP4594231B2; EP1595911A1

Abstract

본 발명은 중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀의 에멀젼의 제조 방법에 있어서, 스티렌-무수 말레산 공중합체 및(또는) 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르를 고분자 분산제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리올레핀, 에멀젼, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 고분자 분산제

Description

수성 에멀젼의 제조 방법{Process for Producing Aqueous Emulsion}

본 발명은 수성 에멀젼 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 유리 섬유 강화 플라스틱(이하, 「FRTP」라고도 함)은 강도 및 내열성 등의 물리 특성이 우수하기 때문에, 자동차용 부품(예를 들면, 엔진의 에어덕트 등) 또는 전기 제품의 부품 등의 광범위한 용도로 사용되고 있다. 상기 FRTP는 통상적으로 폴리프로필렌이나 폴리아미드 등의 매트릭스 수지와 유리 섬유의 촙드 스트랜드(Chopped Strand)로부터 제조된다. 또한, 상기 촙드 스트랜드는 일반적으로 유리 섬유 방사 공정에서 제조되는 유리 필라멘트를 수성 에멀젼 집속제를 이용하여 묶고, 이것을 미세하게 절단함으로써 제조된다.

상기 집속제의 집속성은 수성 에멀젼이 형성하는 건조 용융 피막의 강도에 의해 좌우된다. 종래의 폴리올레핀계 수성 에멀젼에 사용되는 폴리올레핀의 분자량은 낮고, 형성되는 건조 용융 피막의 강도가 낮기 때문에 집속성은 만족할 만한 것은 못되었다.

고분자량 폴리올레핀의 수성 에멀젼의 제조 방법으로서, 예를 들면 고분자량 폴리올레핀을 수불용성 용제에 용해한 후, 유화제 및 물을 첨가하여 에멀젼화한 후 용제를 휘발시키는 방법, 또는 예를 들면 알콜 등의 수용성 용제를 이용하는 방법 등이 알려져 있지만, 모두 고비용과 용제를 사용하는 작업 환경과의 양면에서 바람직한 방법은 아니었다.

용제를 사용하지 않는 저분자량 폴리올레핀의 수성 에멀젼의 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리올레핀, 유화제 및 물을 혼합한 것을, 압력 용기를 이용하여 물을 액체 상태대로 폴리올레핀의 융점 이상으로 가열하고, 교반하여 유화하는 방법 등을 들 수 있지만, 이 방법으로는 고분자량 폴리올레핀을 유화할 수 없었다.

또한, 고분자량 폴리올레핀의 수성 에멀젼을 제조하기 위해, 고분자량 폴리프로필렌과 유화제를 용융 상태로 혼련하고, 그 혼련물에 염기 및 물을 첨가하며, 목적에 따라 추가로 유화제를 첨가함으로써 고온 고압하에서 교반하는 2단계 방법(미국 특허 제5,242,969호 공보), 및 고분자량 결정성 변성 폴리프로필렌을 비정질성 변성 폴리프로필렌과 혼합하여 제조하는 방법(미국 특허 제4,240,944호 공보)도 검토되었지만, 상기 방법에서는 에멀젼 도막의 강도 등의 성능이 저하되었다.

또한, 고분자량 폴리프로필렌과 지방산, 히드록실아민염기, 계면활성제 및 물을 압력 용기 중에서 혼합하여 고형분 비율이 50 내지 90 질량％인 혼합물로 하고, 이것을 교반하면서 고형분의 융점 이상의 온도로 가열한 후, 고형분 비율이 5 내지 50 질량％가 될 때까지 열수를 첨가하여 교반함으로써 에멀젼을 얻는 제조 방법(미국 특허 제6,166,118호 공보)도 검토되었지만, 제조 공정이 길어 복잡하였다. 또한, 이 방법에 대해서는, 실제적으로 중량 평균 분자량이 8만 이상인 폴리올레핀의 수성 에멀젼을 얻었다는 기재도 없으며, 특히 중량 평균 분자량이 8만 이상인 고분자량 폴리올레핀을 만족하게 분산시키는 것이 매우 곤란하여, 가령 유화됐어도 유화력 부전에 의해 대부분이 섬유상 또는 편평상의 잔사로서 남아 생산이 곤란하였다. 또한, 고분자량 폴리프로필렌을 폴리비닐알콜과 혼합하고, 유화시켜 수성 에멀젼을 제조하는 방법(일본 특허 공개 (소)54-20057호 공보)도 검토되었지만, 에멀젼의 건조 피막의 내수성이 대폭적으로 저하되는 등의 이유에 의해 바람직하지 못하였다. 따라서, 고분자량 폴리올레핀의 수성 에멀젼을 복잡한 제조 공정이 아닌, 에멀젼의 건조 피막의 내수성이 대폭적으로 저하되지 않는 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 고분자량 폴리올레핀의 제조 방법이 요구되고 있었다.

본 발명은 집속성 및 밀착성이 우수한 고분자량 폴리올레핀의 수성 에멀젼 및 그 수성 에멀젼을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 고분자량 폴리올레핀의 유화에 대하여 예의 검토한 결과, 고분자량 산, 예를 들면 몬탄산 또는 저분자량 산 변성 폴리프로필렌 등을 유화에 이용하는 것이 지방산 등과 비교하여 분자량의 크기, 카르복실기의 수량 및 첨가량에 있어서 유리하지는 않지만, 특히 저분자량 산 변성 폴리프로필렌의 소량 첨가가 매우 유효하다는 것을 발견하였다.

본 발명자들은 지방산 환산의 산가에 대하여 착안하여, 예를 들면 고분자량 산 변성 폴리프로필렌(산가 약 9 mgKOH/g)에 대하여, 종래법에 의해 유화되어 온 비교적 저분자량의 폴리올레핀 정도의 지방산 환산의 산가를 제공하면 되는지의 여부에 대하여 검토하고, 고분자량 폴리프로필렌의 산가 약 15 내지 25 mgKOH/g에 상당하는 지방산, 비이온 계면활성제 및 염기의 조합에 의해 다수의 시험을 행했지만, 균일한 액상 유화물을 얻지 못하였다. 또한, 본 발명자들은 이들 다수의 시험 결과로부터 가장 유화된 것이 섬유상물을 많이 포함하는 부분 유화물이라는 것을 발견하고, 모두 펠렛상의 고분자량 폴리프로필렌의 일부가 유화하여, 입상으로부터 타원판 형상 또는 섬유상물을 포함하는 페이스트에의 변화에 머물러 균일한 유화물을 얻을 수 없다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 입상의 고분자량 폴리프로필렌을 융점 이상에서 교반하면 유화력이 낮은 경우, 고분자량 폴리프로필렌이 타원판 형상으로 되어 버려, 예를 들면 유화제를 첨가하는 등의 공지된 방법으로 유화력을 높여 가면, 타원판 형상으로부터 섬유상, 나아가 가는 섬유상으로 변화한다는 것을 발견한 후, 상기 가는 섬유상이 되는 조성하에서 교반력을 대폭적으로 강하게 하는 시험을 실시한 결과, 가는 섬유체는 세분화되지 않고, 실 덩어리 상태에 머문다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 고분자량 폴리프로필렌에 지방산 및 비이온 계면활성제를 배합하면, 가는 섬유상에의 변화 정도가 커진다는 것을 발견했지만, 이 변화 정도가 커져도 지방산 및 비이온 계면활성제를 이용한 시험에서 얻어지는 것이 미세 입자화 전 단계의 불완전 유화이며, 유화의 실패가 교반력 등의 기계적 불충분함에 따른 것만은 아니라는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 고분자 분산제로서 폴리아크릴산-스티렌아크릴 공중합체 또는 에틸렌-아크릴 공중합체 등을 사용하는 것에 대해서도 검토했지만, 고분자 분산제로서의 유효성에 있어서 수지의 분산이 양호하지 못하였다.

또한, 본 발명자들은 고분자량 폴리올레핀에 대한 첨가량(질량％)이 적고, 융점 강하 또는 용융 점도 저하를 일으키지 않고 많은 산량을 공급할 수 있는 다수의 고분자량 산(예를 들면, 폴리카르복실산 등)에 대하여 검토하고, 그 중에서 스티렌-무수 말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르가 눈에 띄게 유효하다는 것을 발견하였다.

본 발명자들은 고분자량 폴리올레핀의 수성 에멀젼에 대하여 더욱 검토를 거듭하여 여러가지 실험을 반복적으로 행한 결과, 중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀의 에멀젼의 제조 방법에 있어서, 스티렌-무수 말레산 공중합체 및(또는) 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르를 고분자 분산제로서 사용함으로써 만족할 수 있는 수성 에멀젼을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 수성 에멀젼이 섬유의 집속성 및 여러가지 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다는 것 등을 발견하고, 본 발명이 상기 문제점을 일거에 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 수성 에멀젼을 유리 섬유의 집속제 원료로서 사용함으로써, FRTP의 매트릭스 수지와 상용성이 낮은 집속제의 원료를 사용하지 않아도 되며, 또는 그 사용량을 삭감할 수 있다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 이러한 여러가지 사실을 얻은 후, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1) 중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀의 에멀젼의 제조 방법에 있어서, 스티렌-무수 말레산 공중합체 및(또는) 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르를 고분자 분산제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼의 제조 방법,

(2) 중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀, 스티렌-무수 말레산 공중합체 및(또는) 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르, 유화제, 염기 및 물을 중량 평균 분자량 2만 이상의 폴리올레핀의 융점 이상으로 가열하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼의 제조 방법,

(3) 상기 (2)에 있어서, 중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀, 스티렌-무수 말레산 공중합체 및(또는) 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르, 유화제, 염기 및 물과 함께, 중량 평균 분자량이 1000 내지 20000인 저분자량 산 변성 폴리프로필렌을 중량 평균 분자량 2만 이상의 폴리올레핀의 융점 이상으로 가열하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼의 제조 방법,

(4) 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, 가열 및 혼합을 밀봉계에서 행하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼의 제조 방법,

(5) 중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀, 스티렌-무수 말레산 공중합체 및(또는) 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼,

(6) 상기 (5)에 있어서, 추가로 중량 평균 분자량이 1000 내지 20000인 저분자량 산 변성 폴리프로필렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼,

(7) 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 수성 에멀젼을 포함하는 코팅액, 및

(8) 상기 (7)에 있어서, 유리 섬유용 집속제인 것을 특징으로 하는 코팅액에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 제조 방법에 바람직하게 이용되는 교반기 및 히터를 구비하는 압력 용기의 모식도이다. 도면 중 부호 1은 압력 용기를 나타내고, 부호 2는 교반기를 나타내며, 부호 2a는 날개를 나타내고, 부호 2b는 교반 모터를 나타내며, 부호 3은 히터를 나타낸다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명은 중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀의 에멀젼의 제조 방법에 있어서, 스티렌-무수 말레산 공중합체 및(또는) 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르를 고분자 분산제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼의 제조 방법이다. 또한, 본 발명은 중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀, 스티렌-무수 말레산 공중합체 및(또는) 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르 및 물, 또는 추가로 중량 평균 분자량이 1000 내지 20000인 저분자량 산 변성 폴리프로필렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼이다. 이러한 수성 에멀젼은, 중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀이 수매체 중에 분산되어 있으면 어떠한 것이라도 좋다. 또한, 유화제 및(또는) 염을 함유할 수도 있다. 상기 수성 에멀젼의 점도 또는 투명도 등은 특별히 한정되지 않지만, 저점도인 것이 바람직하며, 본 발명에 따르면 그러한 수성 에멀젼이 공업적으로 유리하게 제조될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀은 중량 평균 분자량이 2만 이상이며, 올레핀류의 중합체라면 어떠한 것이든 좋다. 본 발명 에서 사용되는 폴리올레핀의 중량 평균 분자량의 하한치는 통상 약 2만이지만, 약 5만인 것이 바람직하다. 폴리올레핀의 중량 평균 분자량의 상한치는 임계적이지 않지만, 통상 200만 정도이고, 바람직하게는 약 15만이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 2만 이하인 폴리올레핀이 함유될 수도 있다.

중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀의 종류로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 이오노머, 이들의 공중합체 및 이들의 변성체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수도 있고, 교대 공중합체일 수도 있으며, 그래프트 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있다. 상기 변성체는 산 변성일 수도 있고, 고무 변성일 수도 있다. 상기 폴리올레핀은 시판품으로서 널리 유통되고 있으며, 본 발명에서는 이들 시판품을 상기 폴리올레핀으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 폴리올레핀의 배합 비율이 수성 에멀젼에 대하여 약 10 내지 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 약 15 내지 50 질량％인 것이 보다 바람직하며, 약 20 내지 40 질량％인 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 변성 폴리프로필렌인 것이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌은 프로필렌기를 1개 이상 갖는 중합체라면 어떠한 것이든 좋다. 상기 변성 폴리프로필렌은 변성된 상기 폴리프로필렌이라면 어떠한 것이든 좋다. 공지된 변성 폴리프로필렌일 수도 있다. 산 변성 폴리프로필렌일 수도 있고, 고무 변성 폴리프로필렌일 수도 있다. 카르복실 산, 그의 무수물 또는 그의 유도체로 변성된 폴리프로필렌(예를 들면, 말레산 변성 폴리프로필렌 등)일 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀이 자기 분산성에 의한 유화의 용이성으로 인해 산가가 높은 것(예를 들면 10 mgKOH/g 이상)이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀은, 예를 들면 산 변성 등의 변성 폴리올레핀일 수도 있고, 미변성 폴리올레핀일 수도 있다. 또한, 이들의 폴리올레핀은 결정상일 수도 있고, 비정질상일 수도 있다.

상기 폴리프로필렌은 시판품으로서 널리 유통되고 있으며, 본 발명에서는 이들 시판품을 상기 폴리프로필렌으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 미국 테네시주에 있는 이스트만 케미컬 컴퍼니로부터 입수할 수 있는 제품명 G3003, 또는 미국 코네티커트주 유니로얄 케미컬(Uniroyal Chemical)로부터 입수할 수 있는 Polybond3200 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 스티렌-무수 말레산 공중합체는, 스티렌과 무수 말레산의 비율에 있어서 스티렌/무수 말레산=1/1, 2/1, 3/1 등으로 상대적으로 스티렌 몰수가 많은 중합체나 동수의 중합체라면 어떠한 것이든 좋다. 스티렌-무수 말레산 공중합체라고 불리우는 공지된 것일 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 스티렌-무수 말레산 공중합체의 스티렌/무수 말레산 비율이, 상기 수성 에멀젼 또는 폴리올레핀 등의 여러가지 조건에 의해 적절하게 설정되는 비율일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 스티렌-무수 말레산의 배합 비율이 수성 에멀젼에 대하여 약 0.1 내지 15 질량％인 것이 바람직하고, 약 0.3 내지 10 질량％인 것이 보다 바람직하며, 약 1.0 내지 5 질량％인 것이 가장 바람직하다.

한편, 본 발명에서 사용되는 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르는 하프 에스테르 등의 부분 에스테르일 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 스티렌-말레산의 에스테르 배합 비율이, 수성 에멀젼에 대하여 약 0.2 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 약 0.5 내지 15 질량％인 것이 보다 바람직하며, 약 0.75 내지 10 질량％인 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르가 유화력이 강한 것이 바람직하고, 상기 스티렌-무수 말레산 공중합체보다 폴리올레핀에 대하여 강한 친화성 또는 용매 작용이 있는 것이 보다 바람직하며, 고급 알콜(예를 들면, 탄소수 6 이상의 알콜 등) 또는 EO(에틸렌옥시드) 부가 몰수가 적은 고급 알콜계 비이온 계면활성제(에틸렌옥시드 부가 몰수는, 예를 들면 약 5 내지 15)와 스티렌-말레산 공중합체와의 에스테르인 것이 가장 바람직하다.

상기 고급 알콜은 공지된 것일 수도 있으며, 예를 들면 헥산올(예를 들면, 1-헥산올, 2-에틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 이소헥실알콜, 메틸-1-펜탄올 또는 s-헥산올 등), 헵탄올(예를 들면, 1-헵탄올, 이소헵틸알콜 또는 2,3-디메틸-1-펜탄올 등), 옥탄올(예를 들면, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소옥틸알콜, 2-옥탄올 또는 3-옥탄올 등), 노난올(예를 들면, 1-노난올, 이소노닐알콜 또는 3,5,5-트리메틸헥산올 등), 데칸올(예를 들면, 1-데칸올, 이소데실알콜 또는 3,7-디메틸-1-옥탄올 등), 도데칸올(예를 들면, 1-도데칸올 또는 이소도데실알콜), 트리데칸올(예를 들면, 이소트리데실알콜 등), C16 알콜, C18 알콜, 방향족 알콜(예를 들면, 벤질알 콜, 2-페닐에탄올, 1-페닐에탄올, 2-페닐-1-프로판올 또는 p-톨릴알콜 등), 지환식 알콜(예를 들면, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 푸르푸릴알콜 또는 테트라히드로-2-푸란메탄올 등), 불포화 알콜(예를 들면, 알릴알콜 또는 헥시놀 등), 또는 할로겐화 알콜(예를 들면, 2-클로로헥산올 또는 클로로헵탄올 등), 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 당류, 셀룰로오스, 또는 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 고급 알콜이 상온에서 액상 또는 반고형상인 것, 이중 결합을 갖는 것, 환상 구조를 갖는 것, 친수성이 약하거나 또는 친유성인 알콜, 직쇄상의 알콜, 또는 고비점의 알콜인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 스티렌-무수 말레산 공중합체와 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르를 병용하는 경우, 각각 독립적으로 사용할 수도 있고, 각각을 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 이러한 배합 비율은, 상기 수성 에멀젼 또는 폴리올레핀 등의 여러가지 조건에 의해 적절하게 설정되는 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 스티렌-무수 말레산 공중합체 및(또는) 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르는, 통상 고분자 분산제로서 상기 중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀을 분산할 목적으로 사용된다.

본 발명에서 사용되는 유화제는, 상기 폴리올레핀을 유화시키는 것 또는 폴리올레핀의 유화를 촉진할 수 있는 것이라면 어떠한 것이든 좋다. 예를 들면, 지방산, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제 등으로부터 선 택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 지방산염, 알파술포 지방산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산염, 알킬에테르황산 에스테르염, 알킬황산트리에탄올아민, 지방산 디에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄 클로라이드, 알킬피리디늄 클로라이드 및 알킬카르복시 베타인 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

상기 유화제는 시판품으로서 널리 유통되고 있으며, 본 발명에서는 이들 시판품을 상기 유화제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면, 미요시 유시 가부시끼 가이샤로부터 입수할 수 있는 제품명 페레텍스, 또는 닛본 유시 가부시끼 가이샤로부터 입수할 수 있는 제품명 S-215, S-220, NAA-34 또는 NAA-222S 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 유화제의 배합 비율이 수성 에멀젼 전량에 대하여 약 1.0 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 약 1.5 내지 15 질량％인 것이 보다 바람직하며, 약 2.0 내지 10 질량％인 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 유화제가 지방산인 것이 바람직하다. 특히 우수한 에멀젼을 얻기 위해서는 비이온 계면활성제가 존재해야만 한다. 본 발명에 있어서는, 상기 유화제 중에서 지방산의 역할이 중요하다. 이와 같이 유화제로서 사용되는 지방산은 분자량도 낮고, 첨가량도 적으며, 가령 상기 폴리올레핀의 산가가 적어도 우수한 상용성 및 용매적 작용을 발휘할 수 있다. 상기 지방산은 수지 계면에의 적극적인 카르복실기의 보급, 또는 수지가 갖는 높은 용융 점성을 저하시키기 위해 폴리올레핀을 분산시키는 작용이 강한 지방산인 것이 바람직하다. 그러한 지방산으로서 상온에서 고형상인 탄소수 20 이상의 직쇄상 또는 분지상의 포화 지방산 또는 불포화 지방산이 바람직하다. 본 발명에서는 상기 지방산의 첨가량이, 상기 폴리올레핀에 대한 지방산 환산의 산가가 약 15 이상이 되는 첨가량인 것이 바람직하며, 약 15 내지 25가 되는 첨가량인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는 지방산 대신에 지방산의 염(예를 들면, 나트륨염 또는 칼륨염 등)을 사용할 수 있으며, 이 경우에는 염기를 첨가하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 그러한 경우에도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 본 발명에서는 상기 유화제가 비이온 계면활성제 및(또는) 음이온 계면활성제인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 저분자량 산 변성 폴리프로필렌은 유화되는 고분자량 산 변성 폴리프로필렌의 분자량이나 분자량 분포 또는 산 변성량 등의 성상에 따라 임의 조성분으로서 적절하게 배합되는 것이며, 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1000 내지 20000인 저분자량 산 변성 폴리프로필렌인 것이 바람직하고, 산 변성량이 1 내지 8 질량％인 것이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌의 변성에 사용되는 산은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 카르복실산을 들 수 있다. 카르복실산으로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산, 그의 유도체 등을 들 수 있으며, 상기 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 소르브산, 메사콘산, 안젤산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 카르복실산의 유도체로서는, 예를 들면 상기 불포화 카르복실산의 산 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 금속염 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로, 예를 들면 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 말레산 모노에틸에스테르, 아크릴아미드, 말레산 모노아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 폴리프로필렌의 변성에 상기 불포화 카르복실산, 그의 유도체를 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 변성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 폴리프로필렌을 적절한 유기 용매에 용해하고, 용액에 불포화 카르복실산이나 그의 유도체 및 라디칼 발생제를 첨가하여 교반, 가열하는 방법, 또는 상기 각 성분을 압출기에 공급하여 그래프트 공중합을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 저분자량 산 변성 폴리프로필렌은 지방산 등의 계면활성제나 스티렌/무수 말레산 공중합체의 작용 촉진이나 배합 비율의 삭감에 효과적으로 작용한다. 본 발명에서의 저분자량 산 변성 폴리프로필렌의 고분자량 산 변성 폴리프로필렌에 대한 질량 비율은 0.5 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 8 질량％인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 염기는 물의 존재하에서 전리되는 경우에 수산화물 이온을 생성하는 것이라면 어떠한 것이든 좋다. 염기로서는, 예를 들면 암모니아, 유기 아민(예를 들면, 모르폴린, 모노에틸아민, 트리에틸아민 또는 트리에탄올아민 등), 및 무기 알칼리(예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등) 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 염기의 배합 비율이 산의 총 산가에 대하여 당량비로 통상 약 0.4 내지 2이고, 바람직하게는 약 0.5 내지 1.5이며, 보다 바람직하게는 약 0.6 내지 1.3이다.

상기 수성 에멀젼에는 그 밖의 첨가제가 배합될 수도 있다. 상기 그 밖의 첨가제는 상기 유화제 및 염기 이외의 첨가제라면 어떠한 것이든 좋다. 적절하게 사용되는 공지된 첨가제일 수도 있다. 예를 들면, 방부제, 소포제, 고분자 안정화제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 무기 또는 유기 충전제, 열 안정제, 난연제, 세정제, 소독제, 윤활제, 왁스류, 착색제 및 결정화 촉진제 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 첨가제가 방부제, 소포제 및 고분자 안정화제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

상기 방부제는 방부 작용을 갖는 것이라면 어떠한 것이든 좋다. 방부제로서는, 예를 들면 벤조산, 벤조산 나트륨, 소르브산, 소르브산 칼륨, 발효유, 유산균 음료, 데히드로아세트산 나트륨, 파라옥시벤조산 이소부틸, 파라옥시벤조산 이소프로필, 파라옥시벤조산 에틸, 파라옥시벤조산 부틸, 파라옥시벤조산 프로필, 프로피온산, 프로피온산 나트륨 및 프로피온산 칼슘 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 방부제는 이들 예시로 제한되지 않는다.

상기 소포제는 거품의 발생을 억제할 수 있는 것이라면 어떠한 것이든 좋다. 소포제로서는, 예를 들면 실리콘계 소포제, 에스테르계 소포제 및 에테르계 소포제 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 소포제의 배합 비율이 수성 에멀젼 전량에 대하여 약 0.01 내지 1.0 질량％인 것이 바람직하고, 약 0.05 내지 0.5 질량％인 것이 보다 바람직하며, 약 0.1 내지 0.3 질량％인 것이 가장 바람직하다.

상기 고분자 안정화제로서는, 예를 들면 수용성 고분자 안정화제, 유용성 고 분자 안정화제 및 양친매성 고분자 안정화제 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 상기 수용성 고분자 안정화제는 물에 혼화성인 액체에 용해되는 반응물 또는 안정제라면 어떠한 것이든 좋고, 유용성 고분자 안정화제는 물에 비혼화성인 액체에 용해되는 반응물 또는 안정제라면 어떠한 것이든 좋으며, 양친매성 고분자 안정화제는 물 및 기름에 혼화성인 액체에 용해되는 반응물 또는 안정제라면 어떠한 것이든 좋고, 이들은 공지된 것일 수도 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 스티렌-무수 말레산 공중합체 및(또는) 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르를 고분자 분산제로서 사용함으로써, 상기 수성 에멀젼을 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법으로서는, 예를 들면 상기 중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀, 스티렌-무수 말레산 공중합체 및(또는) 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르, 유화제, 염기 및 물을 가열하고 혼합하여 상기 수성 에멀젼을 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 가열과 혼합을 동시에 행할 수도 있다.

상기 가열에 이용되는 가열 수단은, 상기 수성 에멀젼을 제조할 수 있기만 하면 어떠한 수단이든 좋다. 예를 들면, 오븐 또는 히터 등일 수도 있다. 이러한 가열 온도는, 최종적으로 상기 수성 에멀젼을 제조할 수 있기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 상기 가열 온도가 상기 중량 평균 분자량 2만 이상의 폴리올레핀의 융점 이상인 것이 바람직하며, 상기 융점보다 약 5 내지 30 ℃ 높은 온도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 가열을 밀봉계에서 행하는 것이 바람직하며, 이러한 밀봉계에서 상기 가열을 행하기 위해 압력 용기를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 혼합에 이용되는 혼합 수단은, 상기 수성 에멀젼을 제조할 수 있기만 하면 어떠한 수단이든 좋다. 예를 들면, 교반, 용기 회전 또는 혼합류 등의 혼합 수단일 수 있다. 상기 교반은 기계에 의한 교반일 수도 있고, 수동에 의한 교반일 수도 있지만, 기계에 의한 교반인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 혼합이 상기 교반인 것이 바람직하며, 상기 중량 평균 분자량 2만 이상의 폴리올레핀, 스티렌-무수 말레산 공중합체 또는 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르, 유화제, 염기, 물 및 목적에 따라 상기 그 밖의 첨가제를 균일하게 분산할 수 있는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 혼합을 밀봉계에서 행하는 것이 바람직하며, 밀봉계에서 상기 혼합을 행하기 위해 압력 용기를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 압력 용기를 이용하는 경우, 상기 가열 및 혼합을 압력 용기 내에서 동시에 행할 수 있다.

이하, 도면을 이용하여 본 발명의 바람직한 제조 방법을 설명한다.

도 1은 본 발명의 제조 방법에 바람직하게 이용되는 교반기 및 히터를 구비하는 압력 용기를 나타낸다. 도 1에서는 압력 용기 (1)에 상기 중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀, 스티렌-무수 말레산 공중합체 및(또는) 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르, 유화제, 염기 및 물을 넣고, 밀봉하여 상기 폴리올레핀의 융점 이상까지 히터 (3)을 이용하여 가열한다. 그 후, 이 가열 온도를 유지하면서 교반기 (2)를 이용하여 교반한다. 교반 후, 압력 용기 (1)을 냉각함으로써 수성 에멀젼을 제조할 수 있다. 가열에 대해서는, 상기 말레산 변성 폴리프로필렌의 융점보다 약 5 내지 20 ℃ 높은 온도까지 히터 (3)을 이용하여 가열하는 것이 바람직 하다. 그 후, 가열 온도를 유지하면서 교반기 (2)를 이용하여 교반한다. 교반 후, 압력 용기 (1)을 실온 정도(약 40 ℃ 이하)까지 수냉함으로써 수성 에멀젼을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 스티렌-무수 말레산 공중합체, 유화제, 염기 및 물에 상기 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르를 부가함으로써, 중량 평균 분자량이 약 5만 내지 15만인 상기 폴리올레핀을 유화하여 수성 에멀젼을 얻을 수 있다.

상기 제조 방법으로 제조된 수성 에멀젼은 집속성 및 밀착성이 우수하기 때문에 여러가지 용도로 이용된다. 예를 들면, 코팅액 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 유리 섬유용 집속제, 바닥 또는 차량 등의 왁스, 금속 도장, 윤활제, 금속 이형제, 토너 결합제, 또는 유리 섬유와 올레핀 수지와의 가열 밀봉 등을 들 수 있다. 상기 유리 섬유용 집속제의 용도로 이용하는 경우, 상기 수성 에멀젼을 실란 커플링제 등과 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.

<실시예 1>

용적 3.5 ℓ의 교반기가 부착된 압력 용기에 고분자량 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(듀폰사 제조의 랜덤 폴리프로필렌 MD-353D, 중량 평균 분자량 6만), 저분자량 산 변성 폴리프로필렌(이스트만사 제조의 E-43, 중량 평균 분자량 0.9만), 스티렌-무수 말레산 공중합물(아토피나사 제조의 SMA #1000A 및 SMA #3000A), 유화제로서 NAA-34(상품명, 닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조의 정제 올레산), NAA-222S(상품명, 닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조의 정제 베헨산), 페레텍스 2920H(상 품명, 미요시 유시 가부시끼 가이샤 제조의 올레일알콜 5 몰 EO 부가물), S-220(상품명, 닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조의 스테아릴알콜 20 몰 EO 부가물), 에판 U-108(다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼 가이샤 제조, 고분자 EOPO 공중합물), 염기로서 수산화칼륨(시약 등급) 및 모르폴린(시약 등급), 및 물을 하기 표 1에 기재하는 배합 비율로 일괄적으로 첨가하였다. 압력 용기를 밀봉하여 수지 융점보다 10 내지 25 ℃ 높은 온도까지 가열하였다. 가열 후, 그 온도를 유지하면서 2000 rpm의 회전 속도로 20 분간 교반하였다. 교반 후, 저속 교반으로 전환하여 40 ℃ 이하까지 수냉하여 수성 에멀젼을 제조하였다.

<실시예 2>

또한, 고분자량 무수 말레산 변성 폴리프로필렌으로서 엑손 모빌 케미컬(Exxon Mobil Chemical)사 제조의 랜덤 폴리프로필렌 po-1015(중량 평균 분자량 12만), 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르로서 스티렌-말레산 공중합체 고급 알콜에스테르(아토피나사 제조의 상기 SMA와 시약 등급의 베헤닐알콜과의 생성물), 유화제로서 S-215(상품명, 닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조의 스테아릴알콜 15 몰 EO 부가물), 수산화칼륨(시약 등급)을 첨가하고 MD-353D, S-220, U-108을 사용하지 않은 것, 및 배합 비율을 표 1에 기재하는 비율로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수성 에멀젼을 제조하였다.

<실시예 3>

또한, 고분자량 무수 말레산 변성 폴리프로필렌으로서 이스트만 케미컬사 제조의 단독 폴리프로필렌 G3003(중량 평균 분자량 5만), 유화제로서 페레텍스 2937J(상품명, 미요시 유지 가부시끼 가이샤 제조의 올레일알콜 22 몰 EO 부가물), 수산화칼륨(시약 등급)을 첨가하고 MD-353D, S-220, U-108을 사용하지 않은 것, 및배합 비율을 표 1에 기재하는 비율로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수성 에멀젼을 제조하였다.

<실시예 4>

또한, 고분자량 무수 말레산 변성 폴리프로필렌으로서 유니로얄사 제조의 단독 폴리프로필렌 (POLYBOND 3200)(중량 평균 분자량 9만), 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르로서 스티렌-말레산 공중합체 고급 알콜에스테르(아토피나사 제조의 상기 SMA와 시약 등급의 베헤닐알콜과의 생성물), 유화제로서 에루크산(닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조의 지방산), S-215(상품명, 닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조의 스테아릴알콜 15 몰 EO 부가물), 수산화칼륨(시약 등급)을 첨가하고 MD-353D, NAA-34, S-220, U-108을 사용하지 않은 것, 및 배합 비율을 표 1에 기재하는 비율로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수성 에멀젼을 제조하였다.

(식 중, 단위는 질량부이며, 괄호 안은 질량％임)

상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 수성 에멀젼을 관찰하고, 평가하였다. 관찰 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 실시예 1 내지 4에서 얻어진 수성 에멀젼은 모두 편평상 펠렛이나 섬유상 등의 잔류물이 없고 안정하였다. 그러나, 비교예 1 내지 8은 모두 유화라고 할 수 있는 단계는 아니었다.

(표 중, 고형분은 불휘발분의 것이며, 결과의 ○는 잔사가 없는 균질한 유화 상태를 나타내고, 결과의 ◎는 잔사가 없는 균질한 유화 상태이며, 입경이 특히 작은 양호한 유화 상태를 나타냄)

<비교예 1>

용적 3.5 ℓ의 교반기가 부착된 압력 용기에 폴리올레핀으로서 G3003(상품명, 이스트만 케미컬사 제조의 무수 말레산 변성 고분자량 단독중합체), 유화제로서 페레텍스 2920H(상품명, 미요시 유시 가부시끼 가이샤 제조의 올레일알콜 5 몰 EO 부가물), 페레텍스 2925H(상품명, 미요시 유시 가부시끼 가이샤 제조의 올레일알콜 10 몰 EO 부가물), S-215(상품명, 닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조의 스테아릴알콜 15 몰 EO 부가물), 및 NAA-34(상품명, 닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조의 정제 올레산), 염기로서 수산화칼륨(시약 등급) 및 모르폴린(시약 등급), 및 물을 하기 표 3에 기재하는 배합 비율로 일괄적으로 첨가하였다. 압력 용기를 밀봉하여 수지 융점보다 10 ℃ 이상 높은 170 ℃까지 가열하였다. 170 ℃까지 가열한 후, 온도 170 ℃를 유지하면서 2000 rpm의 회전 속도로 20 분간 고속 교반하였다. 교반 후, 저속 교반으로 전환하여 40 ℃까지 수냉하여 수성 에멀젼을 제조하였다.

<비교예 2>

배합 비율을 표 3에 기재하는 비율로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 수성 에멀젼을 제조하였다.

<비교예 3>

또한, 유화제로서 NAA-222S(상품명, 닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조의 정제베헨산)를 첨가하고, 배합 비율을 표 3에 기재하는 비율로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 수성 에멀젼을 제조하였다.

<비교예 4>

또한, 유화제로서 S-220(상품명, 닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조의 스테아릴알콜 20 몰 EO 부가물)을 첨가하고 S215를 사용하지 않은 것, 및 배합 비율을 표 3에 기재하는 비율로 한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여 수성 에멀젼을 제조하였다.

<비교예 5>

또한, E-43(상품명, 이스트만 케미컬사 제조의 무수 말레산 변성 저분자량 단독 폴리프로필렌)을 첨가하고, 배합 비율을 표 3에 기재하는 비율로 한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여 수성 에멀젼을 제조하였다.

(표 중, 단위는 질량부이고, 괄호 안은 질량％임)

<비교예 6>

용적 3.5 ℓ의 교반기가 부착된 압력 용기에 폴리올레핀으로서 무수 말레산변성 고분자량 폴리프로필렌(상품명 MD-353D, 듀폰사 제조), 유화제로서 페레텍스 2920H(상품명, 미요시 유시 가부시끼 가이샤 제조의 올레일알콜 5 몰 EO 부가물), 페레텍스 2925H(상품명, 미요시 유시 가부시끼 가이샤 제조의 올레일알콜 10 몰 EO 부가물), S-220(상품명, 닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조의 스테아릴알콜 20 몰 EO 부가물), NAA-34(상품명, 닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조의 정제 올레산), 및 NAA-222S(상품명, 닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조의 정제 베헨산), 염기로서 수산화칼륨(시약 등급) 및 모르폴린(시약 등급), 및 물을 하기 표 4에 기재하는 배합 비율로 일괄적으로 첨가하였다. 압력 용기를 밀봉하여 수지 융점보다 10 ℃ 이상 높은 170 ℃까지 가열하였다. 170 ℃까지 가열한 후, 온도 170 ℃를 유지하면서 2000 rpm의 회전 속도로 20 분간 고속 교반하였다. 교반 후, 저속 교반으로 전환하여 40 ℃까지 수냉하여 수성 에멀젼을 제조하였다.

<비교예 7>

또한, 무수 말레산 변성 저분자량 폴리프로필렌(상품명 E-43, 이스트만사 제조)을 첨가하고 페레텍스 2920H 및 페레텍스 2925H를 사용하지 않은 것, 및 배합 비율을 표 4에 기재하는 비율로 한 것 이외에는 비교예 6과 동일하게 하여 수성 에멀젼을 제조하였다.

<비교예 8>

또한, 페레텍스 2937J(상품명, 미요시 유시 가부시끼 가이샤 제조의 올레일알콜 22 몰 EO 부가물)를 첨가하고 S220을 사용하지 않은 것, 및 배합 비율을 표 4에 기재하는 비율로 한 것 이외에는 비교예 7과 동일하게 하여 수성 에멀젼을 제조하였다.

(표 중, 단위는 질량부이고, 괄호 안은 질량％임)

상기 비교예에서 제조된 수성 에멀젼을 관찰하고, 평가하였다. 관찰 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 비교예 5, 8에 대해서는, 제조 과정에 있어서 폴리올레핀의 열 변형물(예를 들면, 편평상 펠렛 또는 섬유상물 등)의 생성, 지방산의 증가, 장쇄 지방산의 부가에 의해 유백도가 증가하여 유화가 부분적으로 발생하였다. 비교예 1 내지 4, 6, 7은 모두 편평상 펠렛 또는 사상체를 포함하는 페이스트 또는 고점도 액체였다. 그러나, 비교예 1 내지 8은 모두 유화라고 할 수 있는 단계는 아니었다.

(표 중, 고형분은 불휘발분의 것이며, 결과의 ×는 제조된 수성 에멀젼이 편평상 펠렛이나 사상체를 포함하는 페이스트 내지 고점도 액체인 것을 나타내고, 결과의 △는 제조된 수성 에멀젼이 소편평체나 사상체를 포함하는 일부 유화되어 있는 액상임을 나타냄)

본 발명에 의해, 집속성 및 밀착성이 우수한 고분자량 폴리올레핀의 수성 에멀젼, 및 그 수성 에멀젼을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀, 스티렌-무수 말레산 공중합체 및(또는) 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르, 유화제, 염기 및 물과 함께, 중량 평균 분자량이 1000 내지 20000인 저분자량 산 변성 폴리프로필렌을 중량 평균 분자량 2만 이상의 폴리올레핀의 융점 이상으로 가열하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼의 제조 방법.
제1항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 변성 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가열 및 혼합을 밀봉계에서 행하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼의 제조 방법.
중량 평균 분자량이 2만 이상인 폴리올레핀, 스티렌-무수 말레산 공중합체 및(또는) 스티렌-말레산 공중합체의 에스테르, 물 및 추가로 중량 평균 분자량이 1000 내지 20000인 저분자량 산 변성 폴리프로필렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼.
제4항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 변성 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼.
제4항 또는 제5항에 기재된 수성 에멀젼을 포함하는 코팅액.
제6항에 있어서, 유리 섬유용 집속제인 것을 특징으로 하는 코팅액.
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