WO2023218998A1 - ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法 Download PDF

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WO2023218998A1
WO2023218998A1 PCT/JP2023/016794 JP2023016794W WO2023218998A1 WO 2023218998 A1 WO2023218998 A1 WO 2023218998A1 JP 2023016794 W JP2023016794 W JP 2023016794W WO 2023218998 A1 WO2023218998 A1 WO 2023218998A1
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polyolefin resin
temperature
resin particles
ethylene
cooling
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PCT/JP2023/016794
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English (en)
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Inventor
徳士 幸田
耕陽 野島
Original Assignee
住友精化株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing polyolefin resin particles, etc.
  • the contents of all documents described in this specification are incorporated into this specification by reference.
  • the method for producing polyolefin resin particles involves heating water, polyolefin resin, and emulsifier (ethylene oxide/propylene oxide copolymer) to a temperature higher than the melting point of the polyolefin resin while stirring, emulsifying the resin, and cooling it to form spherical particles.
  • emulsifier ethylene oxide/propylene oxide copolymer
  • a method for obtaining resin particles is known, and it is also known to set the cooling rate to 0.2° C./min or more in order to prevent agglomeration (Patent Document 1).
  • thermoplastic resin particles in the production method of polyolefin resin particles, certain structures with low resin solubility at room temperature but high resin solubility at high temperatures are used.
  • Patent Document 3 A method of melt blending (Patent Document 3) is known, but neither of them mentions a method of suppressing aggregation.
  • Patent Document 1 Although a method to prevent agglomeration has been studied in Patent Document 1, it is difficult to increase the cooling rate when using large-scale equipment for mass production, and heat generation due to crystallization of the resin during cooling causes an emulsified state. may deteriorate, resulting in aggregation or lumps.
  • the present inventors aimed to provide a method in which the emulsified state does not deteriorate during cooling and aggregation and agglomeration are less likely to occur even when large-scale equipment is used for mass production of polyolefin resin particles. ,Study was carried out.
  • the present inventors prepared a polyolefin resin emulsion composition containing a polyolefin resin, an ethylene oxide/propylene oxide copolymer, and water from a temperature at least 25° C. higher than the crystallization temperature of the polyolefin resin. cooling the emulsified composition to a temperature at least 25° C. lower than the crystallization temperature, the cooling being performed under stirring at a speed of a stirring blade tip peripheral speed of 3.0 m/s or less; We discovered that a method for producing polyolefin resin particles could solve the above problems, and made further improvements.
  • Item 1 A polyolefin resin emulsion composition containing a polyolefin resin, an ethylene oxide/propylene oxide copolymer, and water, cooling the emulsified composition from a temperature at least 25°C higher than the crystallization temperature of the polyolefin resin to a temperature at least 25°C lower than the crystallization temperature, The cooling is performed under stirring at a speed of a tip circumferential speed of a stirring blade of 3.0 m/s or less, A method for producing polyolefin resin particles.
  • Item 2 A polyolefin resin emulsion composition containing a polyolefin resin, an ethylene oxide/propylene oxide copolymer, and water, cooling the emulsified composition from a temperature at least 25°C higher than the crystallization temperature of the polyolefin resin to a temperature at least 25°C lower than the crystallization temperature, The cooling is performed under stirring at a speed of a tip circumferential speed of a stirring blade
  • preparing a polyolefin resin emulsion composition by heating and stirring a composition containing a polyolefin resin, an ethylene oxide/propylene oxide copolymer, and water at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin, and cooling the emulsified composition from a temperature at least 25°C higher than the crystallization temperature of the polyolefin resin to a temperature at least 25°C lower than the crystallization temperature, The cooling is performed under stirring at a speed of a tip circumferential speed of a stirring blade of 3.0 m/s or less, Item 1.
  • the polyolefin resin is polyethylene, polypropylene, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer, and ethylene/methyl(meth)acrylate.
  • Item 3 The method for producing polyolefin resin particles according to item 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of copolymers.
  • a method for producing polyolefin resin particles in which the emulsified state does not deteriorate during cooling and aggregation and agglomeration are less likely to occur even when large-scale equipment is used for mass production of polyolefin resin particles. This method makes it easier to mass-produce polyolefin resin particles, and can also be used for production on a commercial basis.
  • the present disclosure preferably includes a method for producing a specific polyolefin resin particle, but is not limited thereto, and the present disclosure includes everything disclosed herein and recognized by those skilled in the art.
  • a method for producing polyolefin resin particles included in the present disclosure includes a polyolefin resin emulsion composition containing a polyolefin resin, an ethylene oxide/propylene oxide copolymer, and water at a temperature lower than the crystallization temperature of the polyolefin resin. cooling the emulsified composition from a temperature at least 25°C higher than the crystallization temperature to a temperature at least 25°C lower than the crystallization temperature, wherein the cooling is performed at a temperature at which the tip circumferential speed of the stirring blade is 3.0 m/s or less. It is carried out under stirring at high speed.
  • the method for manufacturing the polyolefin resin particles included in the present disclosure may be referred to as the "manufacturing method of the present disclosure.”
  • the manufacturing method of the present disclosure includes cooling a polyolefin resin emulsion composition containing a polyolefin resin, an ethylene oxide/propylene oxide copolymer, and water while stirring.
  • the polyolefin resin emulsion composition is produced by heating (preferably heating and stirring) a composition containing a polyolefin resin, an ethylene oxide/propylene oxide copolymer, and water at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin. It can be prepared by In preparing the emulsion composition, for example, the polyolefin resin, ethylene oxide/propylene oxide copolymer, and water may be first placed in one container and then heated (and stirred), or one of these raw materials may be heated (and stirred). may be placed in a container and heated (and stirred) while adding other materials to the container.
  • Preparing a polyolefin resin emulsion composition by heating (preferably heating and stirring) at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin.
  • heating preferably heating and stirring
  • the ethylene oxide/propylene oxide copolymer acts as an emulsifier
  • the presence of the ethylene oxide/propylene oxide copolymer facilitates the emulsification of the polyolefin resin. obtain.
  • polyolefin resins examples include polyolefin resins, copolymer resins of olefins and other monomers, and the like.
  • Examples of the polyolefin resin include olefin homopolymers, copolymers, and acid-modified polymers thereof.
  • Examples of the olefin homopolymer include polyethylene and polypropylene.
  • Examples of the olefin copolymer include ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, and ethylene-1-hexene copolymer.
  • Examples of acid-modified olefin homopolymers and copolymers include maleic anhydride-modified polyethylene and maleic anhydride-modified polypropylene.
  • the olefin constituting the copolymer resin of the olefin and other monomers is not particularly limited, and examples thereof include ethylene and propylene.
  • other monomers are not particularly limited as long as they are copolymerizable with the olefin, and examples include vinyl ester, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydride, ⁇ , metal salts of ⁇ -unsaturated carboxylic acids, and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters.
  • the vinyl ester include vinyl acetate.
  • examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include (meth)acrylic acid and the like.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, and examples of metal salts of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids include sodium salts and magnesium salts of (meth)acrylic acid. can be mentioned.
  • examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and glycidyl (meth)acrylate. These olefins and other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • copolymer resins of olefins and other monomers include ethylene/vinyl acetate copolymers, partially saponified ethylene/vinyl acetate copolymers, and ethylene/(meth)acrylic acid copolymers.
  • Ethylene/(meth) polymers such as ethylene/maleic anhydride copolymers, propylene/maleic anhydride copolymers, ethylene/methyl(meth)acrylate copolymers, and ethylene/glycidyl(meth)acrylate copolymers.
  • Acrylic ester copolymers ethylene/(meth)acrylic ester/(meth)acrylic ester copolymers such as ethylene/glycidyl (meth)acrylate/methyl (meth)acrylate copolymers, ethylene/glycidyl (meth)acrylate Ethylene/(meth)acrylic acid ester/vinyl acetate copolymer such as acrylate/vinyl acetate copolymer and ethylene/(meth)acrylic acid ester/such as ethylene/methyl (meth)acrylate/maleic anhydride copolymer
  • Examples include maleic anhydride copolymers and resins of metal salts thereof.
  • the polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene preferred are polyethylene, polypropylene, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, and ethylene, from the viewpoint of being able to obtain true spherical polyolefin resin particles that are inexpensive and highly versatile.
  • /vinyl acetate copolymers ethylene/(meth)acrylic acid copolymers and ethylene/methyl(meth)acrylate copolymers.
  • the polyolefin resin used in the production method of the present disclosure preferably has a crystallization temperature of about 70 to 130°C, more preferably about 75 to 120°C.
  • (meth)acrylic refers to “acrylic and/or methacrylic.”
  • (meth)acrylate refers to acrylate and/or methacrylate.
  • the ethylene oxide/propylene oxide copolymer used in the production method of the present disclosure primarily functions as a surfactant (emulsifier) for emulsification.
  • the weight average molecular weight of the ethylene oxide/propylene oxide copolymer is not particularly limited, but is preferably from 4,000 to 30,000, more preferably from 6,000 to 20,000.
  • the weight average molecular weight of the ethylene oxide/propylene oxide copolymer is less than 4000, a large amount is required to be added in order to emulsify the polyolefin resin, which is not economical.
  • it exceeds 30,000 it is possible to emulsify a polyolefin resin, but ethylene oxide/propylene oxide copolymers exceeding 30,000 have not been manufactured and are not practical.
  • the content of ethylene oxide in the ethylene oxide/propylene oxide copolymer is not particularly limited, but is preferably 40 to 95% by weight, more preferably 45 to 90% by weight.
  • the polyolefin resin can be more preferably emulsified.
  • the amount of the ethylene oxide/propylene oxide copolymer used is preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the polyolefin resin can be more preferably emulsified. If the amount exceeds 40 parts by weight, it is possible to emulsify, but the effect is not commensurate with the amount added and is not efficient.
  • a nonionic surfactant may be used as an emulsifier together with the ethylene oxide/propylene oxide copolymer, if necessary.
  • a nonionic surfactant in combination, the resulting polyolefin resin particles can be made smaller in diameter.
  • nonionic surfactants examples include polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid monoester, polyoxyethylene alkyl amine, and polyoxyethylene alkyl ether.
  • examples include oxyethylene alkylamide.
  • polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene oleyl ether are preferably used from the viewpoint of having a high effect of reducing the particle size.
  • These nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the nonionic surfactant used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • Water is used as a dispersion medium in the manufacturing method of the present disclosure.
  • the amount of water used is preferably 40 to 1,500 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin resin, and more preferably 75 to 500 parts by weight.
  • the concentration of the polyolefin resin is preferably 15 to 60% by mass, more preferably 20 to 55% by mass, and even more preferably 25 to 50% by mass. preferable.
  • the method for preparing the emulsion composition in the production method of the present disclosure includes the following example. First, in a suitable dispersion tank, a predetermined amount of polyolefin resin, a predetermined amount of water, a predetermined amount of ethylene oxide/propylene oxide copolymer, and a predetermined amount of nonionic surfactant as necessary are mixed. , stirring at a temperature higher than the melting point of the polyolefin resin. At this time, the polyolefin resin heated above its melting point in the dispersion tank is melted and emulsified by being subjected to shear force by stirring.
  • the emulsion composition is cooled from a temperature at least 25° C. higher than the crystallization temperature of the polyolefin resin to a temperature at least 25° C. lower than the crystallization temperature.
  • the starting temperature (a temperature at least 25°C higher than the crystallization temperature of the polyolefin resin) and the end temperature (at least 25°C lower than the crystallization temperature of the polyolefin resin) of the cooling are the crystallization temperature of the polyolefin resin. This can be said to be a range of at least ⁇ 25°C or more with reference to .
  • the upper limit of the starting temperature is not particularly limited, but may be, for example, about +50, +60, +70, +80, +90, +100, +110, +120, +130, +140, or +150°C.
  • the lower limit of the end temperature is not particularly limited, but may be, for example, -30, -35, -40, -45, or -50°C. Cooling can be performed within the range defined by these upper and lower limits.
  • the "crystallization temperature” which is a standard of "a temperature at least 25°C higher than the crystallization temperature” refers to the value of each of the polyolefin resins used.
  • the “crystallization” temperature means the highest crystallization temperature among the crystallization temperatures for each of the polyolefin resins used, and the “crystallization” temperature is also the standard of "a temperature at least 25°C lower than the crystallization temperature”. It means the lowest crystallization temperature among the crystallization temperatures.
  • the cooling is performed while stirring at a speed at which the circumferential speed of the tip of the stirring blade is 3.0 m/s or less (ie, 0 to 3.0 m/s).
  • the upper limit of the tip peripheral speed range (0 to 3.0 m/s) is, for example, 2.9, 2.8, 2.7, 2.6, 2.5, 2.4, 2.3, or 2.9 m/s. It may be 2 m/s.
  • the lower limit of the range may be, for example, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, or 0.5 m/s.
  • stirring at a tip circumferential speed of 0 m/s means not stirring (no stirring).
  • the polyolefin resin particles can be preferably obtained by performing the cooling while stirring at a speed of the tip circumferential speed of the stirring blade of 3.0 m/s or less (ie, 0 to 3.0 m/s).
  • polyolefin resin particles are preferably obtained (aggregation and agglomeration are unlikely to occur) by the production method of the present disclosure is surmised as follows.
  • polyolefin resins that have crystallinity are not in a completely stable crystalline state even if they change to a solid state after passing the melting point at the stage of crystallization by cooling after once melting, and crystallization progresses with cooling time. It progresses. At this time, an exothermic phenomenon is observed, and the temperature at which the exothermic peak appears is generally defined as the crystallization temperature. This exothermic phenomenon occurs similarly even when the polyolefin resin is emulsified, and heat is generated near the crystallization temperature.
  • the present inventors thought that when the polyolefin resin is in an emulsified state, the emulsified state becomes unstable due to this heat generation, and particle aggregates or lumps may be generated in some cases.
  • the temperature is increased from a temperature at least 25°C higher than the crystallization temperature to a temperature at least 25°C lower than the crystallization temperature. It was decided that cooling was carried out under stirring at a speed at which the circumferential speed of the tip of the stirring blade was 3.0 m/s or less. This reduces the frequency of collisions between emulsified polyolefin resin particles and reduces the energy at the time of collision, which reduces the effects of heat generation associated with crystallization and prevents agglomeration and agglomeration. It is thought that it can be suppressed.
  • the cooling is preferably performed at a rate of 0.2° C./min or more.
  • the cooling rate is preferably 200°C/min or less, more preferably 20°C/min or less, even more preferably 2°C/min or less.
  • the cooling rate is more preferably 0.2 to 2°C/min, 0.2 to 1.5°C/min, 0.2 to 1°C/min, or 0.2 to 0.5°C/min. minutes is more preferred.
  • the container (dispersion tank) used for producing polyolefin resin particles is equipped with a heating means for heating the polyolefin resin to a temperature higher than its melting point, a stirring means capable of applying sufficient shear force to the contents, and a stirring means capable of applying sufficient shear force to the contents.
  • a pressure-resistant container equipped with means for cooling the emulsion at a predetermined rate is preferable, and examples of such a container include a pressure-resistant autoclave with a stirrer and a pressure-resistant homogenizer.
  • the polyolefin resin particles thus obtained can be isolated by filtering, washing, and drying the aqueous dispersion in which the solid polyolefin resin particles are dispersed. Furthermore, depending on the application, it is also possible to use the polyolefin resin particles in the form of the aqueous dispersion.
  • the polyolefin resin particles obtained by the production method of the present disclosure preferably have a median particle diameter of 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the upper or lower limit of the range may be, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, or 45 ⁇ m.
  • the range may be 1 to 30 ⁇ m.
  • the said median particle diameter is calculated
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring device can be used.
  • the polyolefin resin particles obtained by the production method of the present disclosure are preferably spherical (preferably true spherical).
  • Example 1 Polyolefin resin particles were prepared as follows. In a pressure-resistant autoclave with an internal volume of 1 liter and equipped with a slanted paddle blade of 50 mm in diameter, 160 g of polyethylene (LDPE; crystallization temperature 89°C), 224 g of water, and ethylene oxide/propylene oxide copolymer (weight average molecular weight 16,500, Sanyo Chemical Co., Ltd.) were placed. 16 g of Newport PE-128 (manufactured by Kogyo Co., Ltd., trade name: Newport PE-128) was charged and sealed.
  • LDPE polyethylene
  • 224 g ethylene oxide/propylene oxide copolymer
  • the autoclave was heated from outside to raise the temperature inside the autoclave to 160° C., and stirred for 20 minutes at a stirring blade tip circumferential speed of 3.1 m/sec.
  • heating was stopped and cooling was started, stirring was carried out at a stirring blade tip circumferential speed of 1.1 m/sec until the internal temperature decreased from 114°C to 64°C, and cooling was terminated when the temperature reached 64°C. did.
  • the cooling rate at this time was 0.16°C/min.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 Polyolefin resin particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that each condition was changed as shown in Table 1. Note that, as in Example 1, the total mass of the raw materials to be charged was 400 g. Note that the "emulsifier” listed in Table 1 means an ethylene oxide/propylene oxide copolymer. Further, “parts by mass of emulsifier” represents parts by mass of emulsifier (ethylene oxide/propylene oxide copolymer) with respect to 100 parts by mass of polyolefin resin.
  • each aqueous dispersion in which polyolefin resin particles were dispersed was dispersed in 10 g of water, and the median particle diameter was measured. The measurement results are also shown in Table 1. Further, each aqueous dispersion was filtered and dried to obtain polyolefin resin particles, and when the particle shape was observed with an electron microscope, it was found to be spherical.
  • the median particle size (median diameter) of the obtained particles was determined using a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-2300 manufactured by Shimadzu Corporation), and the refractive index was set to 1.60-0.10i. It was measured.
  • a DSC curve was obtained when the temperature was raised from 0°C to 200°C at a rate of 10°C/min and then lowered from 200°C to 0°C at a rate of 10°C/min.
  • the temperature at the top of the exothermic peak observed when the temperature was lowered from 200°C to 0°C was defined as the crystallization temperature.

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Abstract

ポリオレフィン系樹脂粒子の大量生産のために大型の装置を用いる場合であっても、冷却時に乳化状態が悪化せず、凝集や塊状化も起こり難い、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法が提供される。より具体的には、ポリオレフィン系樹脂、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、及び水を含有する、ポリオレフィン系樹脂乳化組成物を、当該ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から、該結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度まで、前記乳化組成物を冷却することを含み、前記冷却が、撹拌翼の先端周速が３．０ｍ／ｓ以下の速度での撹拌下で行われる、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法が提供される。

Description

ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法
　本開示は、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法等に関する。なお、本明細書に記載される全ての文献の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
　ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法としては、水、ポリオレフィン系樹脂、乳化剤（エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体）を撹拌下でポリオレフィン系樹脂の融点以上まで昇温し、樹脂を乳化して冷却し、球状樹脂粒子を得る方法が知られており、凝集を防ぐために当該冷却速度を０．２℃／ｍｉｎ以上とすることも知られている（特許文献１）。
　その他に、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法として熱可塑性樹脂粒子を乳化・分散させるための溶媒として、常温での樹脂の溶解性は低いが、高温での樹脂の溶解性が高い、特定の構造の安全性の高いアルコール溶媒を用いる方法（特許文献２）や押出機で、ポリオレフィン相および水相を、アクリル系分散剤、ポロキサマー分散剤、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの分散剤の存在下で溶融ブレンドする方法（特許文献３）が知られているが、どちらも凝集を抑制させる方法については触れられていない。
特開２００６－０４５２９５号公報 特開２０１６－２２２８９７号公報 特表２０２１－５０１２２２号公報
　特許文献１において凝集を防ぐ方法が検討されてはいるものの、大量生産のために大型の装置を用いる場合には、冷却速度を速めることが難しく、冷却時の樹脂の結晶化による発熱により乳化状態が悪化し、凝集や塊状化することがあった。
　そこで、本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂粒子の大量生産のために大型の装置を用いる場合であっても、冷却時に乳化状態が悪化せず、凝集や塊状化も起こり難い方法を提供すべく、検討を行った。
　本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、及び水を含有する、ポリオレフィン系樹脂乳化組成物を、当該ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から、該結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度まで、前記乳化組成物を冷却することを含み、前記冷却が、撹拌翼の先端周速が３．０ｍ／ｓ以下の速度での撹拌下で行われる、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法であれば、上記課題を解決できる可能性を見出し、さらに改良を重ねた。
　本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
ポリオレフィン系樹脂、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、及び水を含有する、ポリオレフィン系樹脂乳化組成物を、
当該ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から、該結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度まで、前記乳化組成物を冷却することを含み、
前記冷却が、撹拌翼の先端周速が３．０ｍ／ｓ以下の速度での撹拌下で行われる、
ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
項２．
ポリオレフィン系樹脂、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、及び水を含む組成物を、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度で加熱攪拌して、ポリオレフィン系樹脂乳化組成物を調製すること、並びに、
当該ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から、該結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度まで、前記乳化組成物を冷却することを含み、
前記冷却が、撹拌翼の先端周速が３．０ｍ／ｓ以下の速度での撹拌下で行われる、
項１に記載のポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
項３．
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、及びエチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
　ポリオレフィン系樹脂粒子の大量生産のために大型の装置を用いる場合であっても、冷却時に乳化状態が悪化せず、凝集や塊状化も起こり難い、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法が提供される。当該方法により、ポリオレフィン系樹脂粒子の大量生産がより容易となり、商業ベースでの生産にも対応することが可能となる。
ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度を求めるための、ＤＳＣ曲線の概要を示す。
　以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、特定のポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法等を好ましく包含するが、これに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
　本開示に包含されるポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、及び水を含有する、ポリオレフィン系樹脂乳化組成物を、当該ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から、該結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度まで、前記乳化組成物を冷却することを含み、前記冷却が、撹拌翼の先端周速が３．０ｍ／ｓ以下の速度での撹拌下で行われる。以下、本開示に包含される当該ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法を「本開示の製造方法」ということがある。
　本開示の製造方法は、上記の通り、ポリオレフィン系樹脂、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、及び水を含有する、ポリオレフィン系樹脂乳化組成物を、攪拌しながら冷却することを含む。
　当該ポリオレフィン系樹脂乳化組成物は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、及び水を含む組成物を、当該ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度で加熱（好ましくは加熱及び攪拌）して、調製することができる。乳化組成物を調製するにあたっては、例えば、最初にポリオレフィン系樹脂、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、及び水を一つの容器に入れた後に加熱（及び攪拌）してもよいし、これら原料の一部を容器に入れ、そのほかの材料を容器に添加しながら加熱（及び攪拌）してもよく、いずれの態様も「ポリオレフィン系樹脂、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、及び水を含む組成物を、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度で加熱（好ましくは加熱攪拌）して、ポリオレフィン系樹脂乳化組成物を調製する」ことに包含される。なお、理論に拘束されることを望むものではないが、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体は乳化剤としてはたらくため、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体が存在することにより、ポリオレフィン系樹脂の乳化が好ましく進行し得る。
  本開示の製造方法に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂等を挙げることができる。
  前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、オレフィンのホモポリマー、コポリマーおよびこれらの酸変性ポリマー等を挙げることができる。オレフィンのホモポリマーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等を挙げることができる。またオレフィンのコポリマーとしては、例えば、エチレン－プロピレンコポリマー、エチレン－１－ブテンコポリマー、エチレン－１－オクテンコポリマーおよびエチレン－１－ヘキセンコポリマー等を挙げることができる。オレフィンのホモポリマーやコポリマーの酸変性ポリマーとしては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンおよび無水マレイン酸変性ポリプロピレン等を挙げることができる。
  前記のオレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂を構成するオレフィンとしては、特に限定されず、例えば、エチレンやプロピレン等を挙げることができる。一方、他のモノマーとしては、前記オレフィンと共重合可能なモノマーであれば特に限定されず、例えば、ビニルエステル、α，β－不飽和カルボン酸、α，β－不飽和カルボン酸無水物、α，β－不飽和カルボン酸の金属塩およびα，β－不飽和カルボン酸エステル等を挙げることができる。ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル等を挙げることができる。また、α，β－不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。α，β－不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸等を挙げることができ、α，β－不飽和カルボン酸の金属塩としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩やマグネシウム塩等を挙げることができる。さらに、α，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらオレフィンおよび他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上のものを併用してもよい。
  このようなオレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂の具体例としては、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体やエチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／酢酸ビニル共重合体等のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／酢酸ビニル共重合体およびエチレン／（メタ）アクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体等のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体、並びにこれらの金属塩の樹脂等を挙げることができる。
  本発明において前記ポリオレフィン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上のものを併用してもよい。
  前記ポリオレフィン系樹脂のなかでも好ましいものとしては、安価で汎用性の高い真球状のポリオレフィン系樹脂粒子を得ることができる観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体を挙げることができる。
　また、本開示の製造方法において用いられるポリオレフィン系樹脂は、好ましくはその結晶化温度が７０～１３０℃程度であり、より好ましくは７５～１２０℃程度である。
　なお、本開示において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を示す。例えば、（メタ）アクリレートはアクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
  本開示の製造方法に用いられるエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体は、上述の通り、主として乳化のための界面活性剤（乳化剤）の作用を有する。エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、４０００～３００００であることが好ましく、６０００～２００００であることがより好ましい。エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の重量平均分子量が４０００未満の場合、前記ポリオレフィン系樹脂を乳化させるためには添加量が多く必要になり経済的ではない。また、３００００を超える場合、ポリオレフィン系樹脂を乳化させることは可能であるが、３００００を超えるエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体は製造されておらず実用的ではない。
  ここで、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体中のエチレンオキシドの含有割合は、特に限定されないが、好ましくは４０～９５重量％、さらに好ましくは４５～９０重量％である。エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体中のエチレンオキシドの含有割合が当該範囲であることにより、前記ポリオレフィン系樹脂をより好ましく乳化させることができる。
  前記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して３～４０重量部であることが好ましく、５～３５重量部であることがより好ましい。エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の使用量が当該範囲であることにより、前記ポリオレフィン系樹脂をより好ましく乳化させることができる。また、４０重量部を超える場合、乳化させることは可能であるが、添加量に見合うだけの効果がなく効率的でない。
  また、本発明において、前記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体と共に、必要に応じてノニオン性界面活性剤を乳化剤として併用することができる。ノニオン性界面活性剤を併用することにより、得られるポリオレフィン系樹脂粒子をより小粒径化させることができる。
  前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。これらの中でも、小粒径化の効果が高い観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンオレイルエーテルが好適に用いられる。これらノニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上のものを併用してもよい。
  前記ノニオン性界面活性剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１～１０重量部であることが好ましく、０．５～５重量部であることがより好ましい。
  本開示の製造方法において水は分散媒として使用される。水の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して４０～１５００重量部であることが好ましく７５～５００重量部であることがより好ましい。
　また、本開示の製造方法においては、ポリオレフィン系樹脂の濃度は、１５～６０質量％であることが好ましく、２０～５５質量％であることがより好ましく、２５～５０質量％であることがさらに好ましい。
  本開示の製造方法における乳化組成物の調製方法としては、より具体的には、次のような一例が挙げられる。まず、適当な分散槽中で所定量のポリオレフィン系樹脂と、所定量の水と、所定量のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体と、必要に応じて所定量のノニオン性界面活性剤とを混合し、該ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度で攪拌する。この時、分散槽中で融点以上に加熱されたポリオレフィン系樹脂は、溶融し、攪拌により、剪断力をうけて乳化される。
  乳化組成物を冷却することにより、ポリオレフィン系樹脂の粒子が得られる。本開示の製造方法においては、ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度まで乳化組成物を冷却する。当該冷却の開始温度（ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度）及び終了温度（ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度）については、ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度を基準として、少なくとも±２５℃以上となる範囲と言うことができる。開始温度上限については、特に制限はされないが、例えば、＋５０、＋６０、＋７０、＋８０、＋９０、＋１００、＋１１０、＋１２０、＋１３０、＋１４０、又は＋１５０℃程度であってもよい。また、終了温度下限については、特に制限はされないが、例えば、－３０、－３５、－４０、－４５、又は－５０℃であってもよい。これらの上限及び下限で規定される範囲での冷却が行われ得る。
　なお、本開示の製造方法において２種以上のポリオレフィン系樹脂を用いた場合、「結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度」の基準となる「結晶化温度」とは、用いたポリオレフィン系樹脂それぞれについての結晶化温度のうち最も高い結晶化温度を意味し、同じく「結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度」の基準となる「結晶化」温度とは、用いたポリオレフィン系樹脂それぞれについての結晶化温度のうち最も低い結晶化温度を意味する。
＜結晶化温度の測定方法＞
　示差走査熱量測定ＤＳＣ７０２０型(エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製)を用いて、アルミニウム製測定容器に測定用試料を約１０ｍｇ充填・密閉した後、窒素ガス流量４０ｍＬ／ｍｉｎのもと速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温し、その後２００℃から０℃まで速度１０℃／ｍｉｎで降温した時のＤＳＣ曲線を得る。
　結晶化温度は、当該ＤＳＣ曲線において、２００℃から０℃までの降温時に確認される発熱ピークのピークトップの温度とする。当該算出の概要図の例を図１に示す。
　またさらに、当該冷却は、撹拌翼の先端周速が３．０ｍ／ｓ以下（すなわち、０～３．０ｍ／ｓ）の速度での撹拌下で行われる。当該先端周速範囲（０～３．０ｍ／ｓ）の上限は、例えば２．９、２．８、２．７、２．６、２．５、２．４、２．３、又は２．２ｍ／ｓであってもよい。また、当該範囲の下限は、例えば０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、又は０．５ｍ／ｓであってもよい。なお、先端周速が０ｍ／ｓの速度での撹拌とは、撹拌しないこと（無撹拌）を意味する。当該冷却が、撹拌翼の先端周速が３．０ｍ／ｓ以下（すなわち、０～３．０ｍ／ｓ）の速度での撹拌下で行われることでポリオレフィン系樹脂粒子を好ましく得ることができる。
　理論に拘束されることを望むものではないが、本開示の製造方法により、ポリオレフィン系樹脂粒子が好ましく得られる（凝集や塊状化が起こり難い）理由としては、次のように推察される。
　一般に結晶性を有するポリオレフィン系樹脂は、一旦融解した後、冷却により結晶化する段階において、融点を経過して固体状態に変化しても完全に安定な結晶状態ではなく、結晶化は冷却時間と共に進行していく。この際に発熱現象がみられ、発熱ピークが現れる温度を一般に結晶化温度としている。この発熱現象はポリオレフィン系樹脂が乳化された場合でも同様に発生し、結晶化温度付近で発熱が生じる。ポリオレフィン系樹脂が乳化状態である場合、この発熱により乳化状態が不安定になり、粒子の凝集体や塊状物が生成する場合があったのではないかと本発明者らは考えた。
　そこで、本開示の製造方法では、このような結晶化温度付近での乳化状態の不安定化を低減するため、結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度まで、撹拌翼の先端周速が３．０ｍ／ｓ以下の速度での撹拌下で冷却することとした。このことにより、乳化されたポリオレフィン系樹脂の粒子同士の衝突頻度が低くなることや、衝突時のエネルギーを低減できることで、結晶化に伴う発熱による影響を低減することができ、凝集や塊状化を抑制できるのではないかと考えられる。
　このように、特定条件下で冷却を行うことにより、ポリオレフィン系樹脂粒子の大量生産のために大型の装置を用いる場合であっても、冷却時に乳化状態が悪化せず、凝集や塊状化も起こり難いという効果が好ましく得られる。単に攪拌を行えばよいという訳ではなく、「先端周速」という特定の攪拌条件に着目し、これが「３．０ｍ／ｓ以下」の速度であるよう設定することが重要である。例えば、攪拌条件（特に攪拌速度）を特定するための条件としては、他に「回転数」を挙げることができるが、小規模生産（例えばラボスケール）において回転数に着目して検討を行い、好ましい凝集抑制効果が奏される回転数を割り出して、当該回転数で大規模生産（例えば商業スケール）を行ったとしても、同様の好ましい凝集抑制効果は得ることは難しい。一方で、小規模生産（例えばラボスケール）においても大規模生産（例えば商業スケール）においても、先端周速が３．０ｍ／ｓ以下の速度であれば、凝集抑制効果を得ることができる。
　また、当該冷却は、０．２℃／分以上の速度で行われることが好ましい。
  本発明において、当該冷却速度は、２００℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃／分以下、さらに好ましくは２℃／分以下であることが望ましい。
　当該冷却速度は、０．２～２℃／分であることがより好ましく、０．２～１．５℃／分、０．２～１℃／分、又は０．２～０．５℃／分がさらに好ましい。
  ポリオレフィン系樹脂粒子の製造に使用する容器（分散槽）としては、ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度にまで加熱する加熱手段と、内容物に充分な剪断力を与えることのできる撹拌手段と、該乳化液を所定の速度で冷却する手段とを備えた耐圧容器が好ましく、このような容器としては、例えば、撹拌機付き耐圧オートクレーブや耐圧ホモジナイザが挙げられる。
  かくして得られたポリオレフィン系樹脂粒子は、固体状態のポリオレフィン系樹脂粒子が分散している当該水分散液を、ろ過、洗浄、乾燥することにより単離することができる。また、用途によっては、ポリオレフィン系樹脂粒子を当該水分散液のままで使用することも可能である。
　なお、本開示の製造方法により得られるポリオレフィン系樹脂粒子は、中位粒子径（メディアン径）が好ましくは０．５～５０μｍである。当該範囲の上限又は下限は例えば、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、又は４５μｍであってもよい。例えば当該範囲は１～３０μｍであってもよい。なお、当該中位粒子径は、レーザ回折散乱法により求められる。測定には、例えば、レーザ回折式粒子径分布測定装置を用いることができる。
　また、本開示の製造方法により得られるポリオレフィン系樹脂粒子は球状（好ましくは真球状）であることが好ましい。
　なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件の任意の組み合わせを全て包含する。
　また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
　以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。
実施例１
　以下の様にして、ポリオレフィン系樹脂粒子を調製した。直径５０ｍｍの傾斜パドル翼を備えた内容積１リットルの耐圧オートクレーブ中に、ポリエチレン（ＬＤＰＥ；結晶化温度８９℃）１６０ｇ、水２２４ｇ、及びエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（重量平均分子量１６５００、三洋化成工業株式会社製、商品名：ニューポールＰＥ－１２８）１６ｇを仕込み、密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を１６０℃まで昇温し、撹拌翼先端周速３．１ｍ／ｓｅｃで２０分間撹拌した。次いで、加熱を停止して冷却を開始し、内温が１１４℃から６４℃となるまで、撹拌翼先端周速を１．１ｍ／ｓｅｃとして攪拌を行い、６４℃となった時点で冷却を終了した。このときの冷却速度は０．１６℃／ｍｉｎであった。
実施例２～４及び比較例１～４
　表１に記載した条件のように、各条件を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂粒子を調製した。なお、実施例１と同様に、仕込む原料の合計質量は４００ｇとした。なお、表１に記載の「乳化剤」はエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を意味する。また、「乳化剤質量部」は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する乳化剤（エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体）の質量部を表す。
　各実施例及び比較例で得られた、ポリオレフィン系樹脂粒子が分散した各水分散液０．２ｇを、水１０ｇに分散させ、中位粒子径を測定した。当該測定結果を表１に併せて示す。また、各水分散液をろ過、乾燥してポリオレフィン系樹脂粒子を得、電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ球状であった。
　なお、中位粒子径測定、粒子形状観察、及び結晶化温度測定の詳細な方法について以下に記載する。
［中位粒子径］
　取得した粒子の中位粒子径（メディアン径）を、レーザ回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ－２３００）を用い、屈折率を１．６０－０．１０ｉに設定して、測定した。
［粒子形状］
　取得した粒子の形状を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製、ＪＳＭ－ＩＴ２００ＬＡ）を用いて１００～５０００倍に拡大し観察した。
［結晶化温度の測定方法］
　示差走査熱量測定ＤＳＣ７０２０型(エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製)を用いて、アルミニウム製測定容器に測定用試料（ポリオレフィン系樹脂）を約１０ｍｇ充填・密閉した後、窒素ガス流量４０ｍＬ／ｍｉｎのもと速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温し、その後２００℃から０℃まで速度１０℃／ｍｉｎで降温した時のＤＳＣ曲線を得た。
当該ＤＳＣ曲線において、２００℃から０℃までの降温時に確認される発熱ピークのピークトップの温度を結晶化温度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (3)

  1. ポリオレフィン系樹脂、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、及び水を含有する、ポリオレフィン系樹脂乳化組成物を、
    当該ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から、該結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度まで、前記乳化組成物を冷却することを含み、
    前記冷却が、撹拌翼の先端周速が３．０ｍ／ｓ以下の速度での撹拌下で行われる、
    ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
  2. ポリオレフィン系樹脂、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、及び水を含む組成物を、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度で加熱攪拌して、ポリオレフィン系樹脂乳化組成物を調製すること、並びに、
    当該ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から、該結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度まで、前記乳化組成物を冷却することを含み、
    前記冷却が、撹拌翼の先端周速が３．０ｍ／ｓ以下の速度での撹拌下で行われる、
    請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
  3. 前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、及びエチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。 
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