CN1176994C - 从环氧化单羟基化二烯聚合物制备紫外线可固化粘合剂和密封剂的无非水溶剂方法 - Google Patents

从环氧化单羟基化二烯聚合物制备紫外线可固化粘合剂和密封剂的无非水溶剂方法

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Abstract

本发明是制备UV可固化粘合剂，密封剂，涂料，油墨，柔性印版，层压粘合剂，纤维，垫圈，和相关组合物，薄膜，和薄零件的方法，其中环氧化单羟基化聚二烯聚合物用作组合物的粘结剂，该聚合物包括至少两种不同二烯单体，其中至少一种是提供适于环氧化的不饱和度的二烯单体。优选的环氧化单羟基化聚合物是异戊二烯和丁二烯的嵌段共聚物，其中羟基连接于聚合物分子的一端。这些聚合物可以是氢化或非氢化的。该方法涉及将以上聚合物或该聚合物与一种或多种其它配制成分的结合与不溶性光引发剂一起混合，该光引发剂优先选自三芳基锍盐。混合物然后在高速混合机，优选高速圆盘分散机中在大约200到2000cm/sec的桨尖速度和在25℃-130℃，优选40℃-100℃下经受混合条件。该方法高度适于制备能够加到粘合剂、涂料、密封剂等配制料中以进行快速UV固化的稳定阳离子光引发剂浓缩物。

Description

从环氧化单羟基化二烯聚合物制备紫外线可固化粘合剂和 密封剂的无非水溶剂方法
发明人：JAMES R.ERICKON和ESTER M.ZIMMERMANN
本发明的领域
本发明涉及由单羟基化二烯聚合物制备粘合剂和密封剂的新型方法。更具体地说，本发明涉及其中将正常不溶的光引发剂引入到非常细微的乳液中的聚合物中的这样一种方法。
本发明的领域
在美国专利5,776,998中描述了新型环氧化单羟基化聚二烯在UV可固化粘合剂和密封剂和组合物中的用途及其制备方法。该聚合物与其它成分如增粘树脂合并以使它们适合用于粘合剂和密封剂产物。在混合物中引入光引发剂，以便促进组合物的UV固化(交联)。制备这些物料的现有技术方法包括将各组分在非水溶剂如四氢呋喃(THF)中固化和然后用该溶液流延粘合剂薄膜。使用THF是因为所选择的特定商购光引发剂(在碳酸丙二醇酯中的混合六氟锑酸三芳基锍盐)否则不会溶于粘合剂配制料中，但可溶于THF中。在将粘合剂进行溶剂流延之后，蒸发THF，以便留下充分分散在剩余的粘合剂薄膜中的光引发剂在曝露于UV光线时引发有效的UV固化。
对于许多应用来说，使用非水溶剂因为环境危害及除去非水溶剂和非水溶剂本身的成本而是不理想的。美国专利5,776,998描述了将非水溶剂和其它光引发剂分散在环氧化单羟基化二烯聚合物配制料中，使得在不存在溶剂问题的情况下生产出有效固化的粘合剂或密封剂的无非水溶剂方法。该方法涉及在高剪切混合机中在至少38,000S-1的剪切速度或在超声波发生器中在至少4瓦特/毫升的功率密度的高剪切条件下不用非水溶剂来混合各组分。
如在专利中所述，美国5,776,998的方法能够获得直径小于10微米的液滴尺寸的精细分散体。事实上，由该专利的方法生产的最佳分散体能够获得具有大约半微米直径的液滴尺寸的分散体。如在专利中所述，用在该专利中所述的混合方法生产的分散体能够生产出良好的UV固化粘合剂和密封剂产品。
用这些分散体(乳液)获得的经验已经表明，具有非常小粒度的光引发剂乳液是非常重要的。直径大约0.5微米的那些光引发剂乳液比直径1微米或1微米以上的乳液要有利得多。当以低至0.04-0.10wt％(基于整个粘合剂配制料)活性剂的水平使用时，非常微细的乳液使得几乎可以立即固化。除了配制料中最昂贵的组分需求量很少的明显优点以外，该非常低的水平使最终固化配制料具有最高的热稳定度。通过光引发剂的UV曝露产生的残留酸量越少，在凝胶网络中发生的键断裂越少。
将光引发剂乳液引入到配制料中的优选方法要首先制备光引发剂在配制料组分之一中的浓缩乳液，然后将它作为配制料的最后组分添加。预制备光引发剂浓缩物具有几个优点。第一，这使光引发剂乳液在使用前得到检验。第二，这使乳液在必需设备所处的另一部位制备。第三，这使要用超声波发生器或高剪切设备加工的物料量更少，因此减小了设备尺寸。第四，这使得可以容易将精确量的光引发剂加到配制料中。最通常的是，光引发剂浓缩物是通过超声破碎制备的六氟锑酸三芳基锍盐在KRATON LIQUID聚合物L-1203(一元醇聚合物)中的5wt％乳液。有时，它是通过超声破碎制备的该盐在KRATONLIQUIDL-207(环氧化一元醇聚合物)中的5wt％乳液。
从工业操作可以明显看出光引发剂浓缩物和其生产的几个改进。首先，强烈需要用比超声波发生器或高剪切转子/定子设备剪切力更低、更容易获得的设备来生产乳液。第二，当提前或在另一位置制备光引发剂乳液浓缩物时，乳液浓缩物的重要特征是它在储存和运输条件下的存放稳定性。因为上述理由，制备聚集和粒度增加的倾向性最小的分散体是非常重要的。增加的稳定性是高度希望的。第三，总是存在制备最小液滴尺寸乳液的需求，以便用最少用量获得最高固化。
本发明的概述
本发明是制备紫外线可固化粘合剂，密封剂，涂料，油墨，柔性印版，层压粘合剂，纤维，垫圈，和相关组合物，薄膜，和薄零件的方法，其中环氧化单羟基化聚二烯聚合物用作组合物的粘结剂的一些部分，该聚合物由至少两种不同二烯单体构成，其中至少一种是提供适于环氧化的不饱和度的二烯单体。优选的环氧化单羟基化聚合物是异戊二烯和丁二烯的嵌段共聚物，其中羟基连接于聚合物分子的一端。这些聚合物可以是氢化或非氢化的。
该方法涉及将以上聚合物或该聚合物与一种或多种其它配制成分连同不溶性光引发剂混合，该光引发剂优先选自三芳基锍盐。混合物然后在中到高速混合机中在大约200到2000cm/sec的桨尖速度和在25-130℃，优选40-100℃下经受相对低的剪切混合条件。该方法高度适于制备稳定的阳离子光引发剂浓缩物，通常仅由光引发剂和环氧化一元醇聚合物组成，它们被加到粘合剂、涂料、密封剂等配制料中以进行快速的UV固化。分散的光引发剂液滴的直径小于1微米，优选0.5微米或0.5微米以下，和优选均匀分布在乳液浓缩物中。
本发明的详细描述
含有烯属不饱和度的聚合物能够通过将一种或多种烯烃(尤其二烯)本身或与一种或多种链烯基芳族烃单体共聚合来制备。共聚物当然可以呈无规分布、递变分布、嵌段分布或这些的结合，以及可以是线性、星形或放射形的。
一般，当使用溶液阴离子技术时，共轭二烯任选与乙烯基芳族烃的共聚物通过将所要聚合的单体同时或按序与阴离子聚合引发剂如IA族金属，优选锂，它们的烷基化物，氨基化物，甲硅烷醇盐，萘基化物，联苯基或蒽基衍生物接触来制备。单羟基化聚二烯通过共轭二烯烃类用这些锂引发剂的阴离子聚合来合成。如在美国专利Nos.4,039,593和Re.27,145(它们的描述在这里引用供参考)中所述，该方法是公知的。聚合用单锂引发剂开始，它在各锂部位建立了活性聚合物骨架。
可以阴离子聚合的共轭二烯烃包括含有大约4到大约24个碳原子的那些共轭二烯如1，3-丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。异戊二烯和丁二烯因为它们的成本低和容易获得而是用于本发明的优选共轭二烯单体。
本发明的单羟基化聚二烯聚合物具有以下结构式：
(I)    (HO)x-AB-(OH)y
其中A和B是聚合物嵌段，它可以是共轭二烯烃单体的均聚物嵌段或共轭二烯单体的共聚物嵌段。一般，优选的是，A嵌段应该比B嵌段具有更高浓度的更高取代脂族双键。因此，A嵌段比B嵌段具有更高浓度的二、三、或四取代的不饱和位点(脂族双键)/单位的嵌段物质。这样产生了其中在A嵌段发生最容易的环氧化的聚合物。
A嵌段具有500-4,000，和优选1000-3000的分子量，和B嵌段具有2000-10,000，优选3000-6000的分子量。x和y是0或1。x或y必须有一个是1，但每次仅一个是1。A或B嵌段可以用不同组成的聚合物的小嵌段(分子量50-1000)封端，以补偿任何引发、递变(由于不利的共聚速度)或封端困难。这些聚合物可以被环氧化，使得它们含有0.5-4毫当量(meq)的环氧基/g聚合物。
在以上描述范围内的二嵌段是优选的。这些二嵌段在氢化和环氧化之前的总分子量可以是2500-14,000，优选3000-7000。例如，在I表示异戊二烯的场合，B表示丁二烯，和斜线(/)表示无规共混物嵌段，二嵌段可以具有以下结构：
B低级乙烯基-B高级乙烯基-OH I-B-OH I-I/B-OH
这些二嵌段是有利的，因为它们在用于制备光引发剂浓缩物时表现了良好的粘度。优选的是，羟基连接于丁二烯嵌段，因为环氧化用异戊二烯可以更有利地进行和将在聚合物上的各官能团之间形成分离。这比还能够在两端固化的那些产生了更独特的表面活性剂样分子。KRATON LIQUIDL-207是能以工业量获得的氢化和环氧化I-B-OH聚合物。它是在I和B嵌段的优选范围内。它在环氧化和氢化前的总分子量是大约5400-6600。
原料聚合物的环氧化能够通过与有机过酸反应来进行，其中有机过酸能够预先形成或就地形成。就地形成可以通过使用过氧化氢和低分子量脂肪酸如甲酸来完成。这些方法和其它方法更详细描述在美国专利5,229,464和5,247,026中，它们在这里引用供参考。这些聚二烯聚合物的环氧化的量是在0.5-4毫当量环氧基/g聚合物的范围内。较低的水平是理想的，以避免过固化。在4meq/g以上，聚合物的刚性、交联密度、成本、生产的难度和极性(以便不接受某些单羟基二烯聚合物和溶解引发剂)过高，以致不能提供益处。环氧化的优选量是1-3meq/g和环氧化的最优选量是KRATON LIQUIDL-207聚合物上的量，大约1.4-2.0meq/g。最优选的量最佳地解决了固化速度与过固化的关系和更好地保持了与通常与聚二烯型粘合剂一起使用的各种配制成分的相容性。另外，它产生了优异的光引发剂乳液。由于二聚体和三聚体的形成，环氧化能够引起二嵌段的分子量和粘度一定程度增加。这对本发明来说不是有害的。
线性聚合物或聚合物的非组装线性链段如单、二、三嵌段等，偶联之前的星形聚合物的分支的分子量可以方便地通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定，其中GPC体系已被适当校准。对于阴离子聚合的线性聚合物，该聚合物基本是单分散的(重均分子量/数均分子量比率接近一致)。对于低分子量官能化聚合物，尤其如果它们因为二聚体和三聚体的形成而变成轻度多分散，数均分子量应该用色谱仪计算。对于在GPC柱子中使用的物料，通常使用苯乙烯-二乙烯基苯凝胶或硅胶，它们而且是优异的物料。对于本文所述的这类聚合物，四氢呋喃是优异的非水溶剂。可以使用折射指数检测器。GPC的校准能够通过首先用质子NMR测定相同类型的几种聚合物的数均分子量来进行。
如果需要，这些嵌段共聚物能够被部分氢化。氢化可以如在美国再版专利27,145(在这里引用作参考)中公开那样选择性进行。这些聚合物和共聚物的氢化可以通过各种成熟方法进行，包括在诸如阮内镍、贵金属如铂等、可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂之类的催化剂的存在下氢化，如美国专利5,039,755(该专利也被引用供参考)。聚合物可以具有不同的二烯嵌段，这些二烯嵌段可以如在美国专利5,229,464(该专利也在这里引用供参考)中所述那样被选择性氢化。部分不饱和羟基化聚合物可用于进一步官能化，以制备本发明的环氧化聚合物。部分不饱和优选应使得适于环氧化的0.5-4meq的脂族双键保留在聚合物上。如果环氧化在氢化之前进行，那么优选的是，所有剩余的脂族双键被氢化。
本发明的粘结剂可以使用酸催化剂通过阳离子方式来固化，但优选通过紫外线或电子束辐射来固化。利用各种电磁波长的辐射固化是可行的。可以使用电离辐射如α，β，γ和X-射线和高能量电子或非电离辐射如紫外线、可见光、红外、微波和射频。关于怎样进行该辐射的完全描述可以在共同转让的美国专利5,229,464(该专利在这里引用供参考)中发现。
当使用辐射时，必要的是使用光引发剂来引发交联反应。对于本发明的实施来说，光引发剂必须是液体形式和不溶于本发明的至少一种聚合物。目前可获得的所有锍盐引发剂都是液体形式(它们溶解在碳酸丙二醇酯中)和似乎基本不溶于本发明的最优选聚合物中。它们也非常适合于乳化。相反，目前可获得的所有或大多数碘鎓盐光引发剂因为它们携带的烷基链或所使用的阳离子而在本发明的聚合物中具有至少一定溶解性，以及不适合于本发明。它们可以作为附加添加剂加入到粘合剂或密封剂配制料中，只要它们不使乳液去稳定。有效用于乳化的光引发剂包括以下六氟锑酸三芳基锍盐：购自UnionCarbide的Cyracure UVI-6974(混合三芳基类)，购自Von RollIsola的UVE-1014(混合三芳基类)，购自Asahi Denka Kogyo K.K.的ADEKA Optimer SP-170，和购自Sartomer的Sarcat CD1010。以下六氟磷酸芳基锍盐也适合用于乳化，虽然它们因为固化缓慢而不理想：Union Carbide的Cyracure UVI 6990，Von Roll Isola的UVE-1016，Asahi Denka Kogyo K.K.的ADEKA Optimer SP-150，和Sartomer的Sarcat CD1011。可溶性碘鎓光引发剂的一些包括Sartomer的Sarcat CD-1012，Rhodia的Rhodorsil R-2074，六氟锑酸或磷酸(4-辛氧基苯基)-苯基-碘鎓，和六氟锑酸或磷酸(4-癸氧基苯基)-苯基-碘鎓。
这些鎓盐能够单独或与光敏剂结合使用，以便响应长波长UV和可见光。光敏剂的实例包括噻吨酮，蒽，苝，吩噻嗪酮，1，2-苯并蒽蔻，芘和并四苯。本发明的分散体/乳液可以含有高达40wt％和更多的光引发剂。
根据本发明，上述不溶性光引发剂能够分散在上述聚合物(任选与其它成分如增粘树脂)中，形成了不需非水溶剂辐射固化的组合物。聚合物，任选的树脂和光引发剂在混合设备中在高速、但中剪切混合条件下一起混合。
混合在200-2000cm/sec的桨尖速度下完成。如果混合速度低于大约200，那么一些乳化液滴能够具有大于1微米的直径，这减慢了初始固化，和减少了产物的存放期。如果混合速度粗略大于约2000cm/sec，那么产生了不必要的热。未除去的热能升高了乳液的温度，和这往往否定了较高的桨尖速度的任何潜在有利影响。截止高桨尖速度不是明确的值。更有启发的是，什么速度预期产生的热多于在生产场合中实际能够除去的热。桨尖速度通过盘片(叶片、叶轮)和轴rpm来测定。商购高速分散器能够提供高达5000ft/min(2540cm/sec)。
本发明的优选桨尖速度是300-1500cm/sec，和最优选的是800-1200cm/sec。在混合过程中的温度能够在25℃到130℃，优选40℃到100℃，最优选50℃到80℃的范围内。在高于130℃的温度下，太多的颗粒往往直径在1微米以上。乳液浓缩物看起来是微乳液，至少当不是在接近本发明的底限速度和上限温度制备的时候。一般，微乳液具有其中微乳液不再稳定和液滴变大的最高相转变温度。用本发明的乳液浓缩物，相变化温度不是急剧的，而是逐渐的，可能是因为所使用的聚合物的粘度/分子量高或因为使用了聚合“表面活性剂”的特殊官能团。当过高温度破坏乳液时，本发明的“微乳液”能够容易地通过使温度下降和简单再混合来再成形。
其中能够实施本发明的混合设备的实例是能够提供该桨尖速度和具有一定加热和冷却能力的最普遍可获得的设备。优选在这里使用的一个实例是Hockmeyer混合机，它是正常在明显低于1000sec-1的剪切速度下用于混合漆料和颜料分散体的高速圆盘分散器。高速分散器描述在1979年由John Wiley & Sons出版的 Paint Flow and Pigment Dispersion(作者：Temle C.Patton)中。它们通常在层流下操作，肯定不能产生高达10,000sec-1剪切力的紊流条件。
该设备还可以具有限制UV光线曝露的盖子。其它提高包括用于消泡和限制UV光线的真空锅，用于将各组分预混以避免初始过加热的第二减慢混合部件，和各自具有其盘片的附加轴，以有助于粘性物料运行到高速叶片区。
本发明的方法似乎产生了非常稳定的引发剂的微乳液。微乳液液滴尺寸大多数小于0.5微米，以及它们的大多数至少最初太小，以致以透射模式使用光学显微镜在2000X用白光不能检测到。一般，这种光线香味剂仅仅能够分辨1微米或大于1微米的颗粒。直径小于1微米的颗粒或结构的存在还能够通过观测假颗粒来检测到(模糊光线和暗点)，这是由小引发剂液滴和小液滴聚集体散射或折射的光所致。当尺寸变得甚至更小(据信是大约0.5微米)或小液滴的群聚停止时，没有任何东西能够检测到。达到0.5微米和0.5微米以下液滴尺寸与液滴的均匀分布对于获得最终组合物的良好UV固化和光引发剂乳液浓缩物的最佳存放期是非常重要的。当达到这些小尺寸时，液滴的存在和它们的分布仅能够通过更精密的设备检测到。能够使用反射模式的Leica TSC同焦激光扫描显微镜，以便描绘这些乳液颗粒的图象。
通常的做法是，以一般20-400份/100份聚合物的量添加与该聚合物相容的粘合促进或增粘树脂。普通的增粘树脂是具有大约95℃的软化点的戊间二烯和2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烃共聚物。该树脂在商品名Wingtack95下商购和通过60％戊间二烯、10％异戊二烯、5％环戊二烯、15％2-甲基-2-丁烯和大约10％二聚体的阳离子聚合来制备，如在美国专利No.3,577,398中所教导的那样。可以使用其它增粘树脂，其中树脂共聚物包括20-80wt％的戊间二烯和80-20wt％的2-甲基-2-丁烯。树脂正常具有大约80℃和115℃之间的环和球软化点(根据ASTM方法E28测定)。
当聚合物本身被氢化时，正常使用氢化树脂。有用的氢化树脂包括Hercules的Regalrez树脂，它通过使用苯乙烯型共聚单体聚合的原料树脂的选择性氢化来生产。氢化度是在30％-100％的范围内。软化点在18-140℃之内变化。其它有用的树脂包括Regalite树脂，它通过由混合芳族单体原料流聚合的原料树脂的选择性氢化来生产。软化点在90-125℃内变化。RegaliteT和V树脂也是有用的。购自Arakawa的ArkonP系列树脂也是有用的。其它哟戴用树脂包括聚萜烯树脂和液体树脂如Hercules的Adtac LV和PiccolyteS25。
还可以使用芳族树脂作为增粘剂，条件是它们与在配制料中使用的特定树脂相容和不明显干扰光引发剂液滴的UV光透射或溶解性平衡。正常，这些树脂还应该具有在大约80℃和115℃之间的环和球软化点，虽然还可以使用具有高和低软化点的芳族树脂的混合物。有用的树脂包括香豆酮-茚树脂，聚苯乙烯树脂，乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物和聚茚树脂。
本发明的任选组分是抑制或阻止热降解、氧化、表皮形成和颜色形成的稳定剂。一般将稳定剂加入到商购化合物中以便保护聚合物在组合物的制备、使用和高温储存过程中不被热降解和氧化。
粘合剂经常是薄层的粘性组合物，它们在被保护环境中使用(将两件基材粘合在一起)。因此，非氢化环氧化聚合物通常具有与树脂类型同样的足够稳定性，选择最高粘性的浓度，不用过多考虑稳定性，以及通常不使用颜料。
密封剂是缝隙填料。因此，它们以相当厚的层填充两片基材之间的间隙。因为两片基材经常相对于彼此移动，密封剂通常是能够耐受该移动的低模量组合物。因为密封剂经常曝露于大气条件，通常使用氢化环氧化聚合物。选择树脂和增塑剂以保持低模量和使吸尘减至最少。选择填料和颜料以获得适当的耐久性和颜色。因为密封剂以相当厚的层施涂，非水溶剂含量应尽可能低，以使收缩最小化。
实施例
在以下实施例中使用的原料包括：
1、KRATON LIQUIDPolymer L-1203A和L-1203B是两种氢化聚丁二烯一元醇，其中羟基位于分子的一端。A具有3750的数均分子量和B具有3500的数均分子量。
2、KRATON LIQUIDPolymer L-1302是数均分子量为大约6400的氢化异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物。
3、KRATON LIQUIDPolymer L-207与聚合物L-1302相同，只是它主要在异戊二烯嵌段上被环氧化，使得在聚合物上存在大约1.7meq的环氧基/g的聚合物。
4、UVI-6974是由Union Carbide制备的光引发剂，它是六氟锑酸三芳基锍。
5、UVE-1014是来自Von Roll Isola USA，Inc.的光引发剂，它是六氟锑酸三芳基锍，它与UVI-6974是可互换的。
6、SP-170是来自Adeka的光引发剂，据信与UVI-6974类似。
7、RegaliteR-91是通过由混合芳族单体原料流聚合的原料树脂的选择性部分氢化的氢化混合芳族增粘树脂(由Hercules制备)。它具有88℃的R&B软化点。
在以下的大多数实验中，混合在Hockmeyer实验/中试2马力混合机中进行。2马力装置能够混合大约1到4加仑的漆料或粘合剂配制料和具有附属4英寸直径平齿叶片的单轴(在一些实验中，使用由3个平面组成的供选择4英寸直径叶片，这3个平面通过这3个平面之间的两组肋片焊接在一起)，单速电动马达，和控制轴速的皮带和滑轮系统。混合机能够传输600和1900rpm之间的连续轴速。
还使用装有小型叶轮的实验室77瓦电动混合机。轴rpm能够在大约650rpm和1850rpm之间变化。叶轮叶片直径是1.5英寸。
所用的最初显微镜是装有白光Plan 100/1.25油镜/目镜，Miroimage Video Systems Automatican A106A视频，SonyTriniton高精度彩色视频监视器和Toshiba HC-1200A彩色图象打印机的一台线路(老式1980’s)Zeiss显微镜。该显微镜不能清晰分辨小于约1微米直径的光引发剂液滴，但能够检测1微米以下的液滴或液滴结合体的存在。不能检测到小于约0.5微米的液滴和结合的液滴。还使用的是非常现代的Leica TSC同焦激光扫描显微镜，它以反射方式使用，以便作出这些乳液颗粒的图象。显微镜装有63X油浸镜。这些镜片具有0.4微米焦深和0.15微米的侧向分辨率。该显微镜能够检测小至大约0.2微米直径的液滴。当应用时，观测到了用Zeiss显微镜不能看见的微乳液的详细情况。使用短扫描时间，因为液滴在液体介质中的移动使液滴看起来模糊。
实施例1(对比)
本实验显示了如在美国专利5,776,998中所述的用于制备光引发剂分散体的现有技术工序的缺陷。在单独的实验中使用UVI-6974光引发剂和两种L-1203A和L-1203B聚合物，在’998专利中所用的超声波发生器，即Branson 450超声波仪制备50g的光引发剂乳液的批料。将2.5g的光引发剂和47.5g的聚合物称量到小瓶中，在烘箱中加热到135℃，然后超声处理1分钟和冷却。两种聚合物的结果在以下表1中给出。如能够看到和在’998专利中所论述的那样，使用L-1203A获得了液滴尺寸小的乳液。L-1203A比L-1203B具有更高的分子量(和粘度)。乳液在粘合剂配制料中进行快速的固化。另一方面，使用L-1203B形成的乳液容易用Zeiss看见液滴，当热老化时，液滴大至2.5微米和甚至更大。如以下看到的那样，它在相同的配制料中对于引起UV固化是非常无效的。该性质是我们用这些光引发剂乳液发现的典型特征。使用Zeiss看到的较大液滴对应于UV固化较差。本实施例也证实了具有最小分子量/粘度对于帮助稳定光引发剂乳液浓缩物的重要性。当使用L-1203B以及与L-1203A时，超声处理预计获得了非常小的液滴。它们未被观测到的事实表明它们不能保持稳定，即使在分散体冷却和拍摄显微镜照片所花费的时间范围内，因为粘度太低，不能阻止液滴-液滴碰撞。
表1
实施例：对比实施例
参照物  聚合物  PI  PI，wt％ 方法 老化/处理条件 可观测到的液滴/结合体尺寸，Zeiss，微米
24561-87A  L-1203A  UVI-6974  5.0 超声处理 室温下未知时间 在0.5和1.0之间，但大多数接近非检测极限边界(边界0.5)
24561-87B  L-1203B  UVI-6974  5.0 超声处理 室温下5天 稍低于1.0到2.5
在加热到120℃和再冷却后立即检测的以上样品 1.0到3.4
在再超声处理1.5分钟之后立即检测的以上样品 略低于1.0到1.0
在超声处理另外1.5分钟之后立即检测的以上样品 0.5到1.0
在室温下老化1天后立即检测的样品 0.5到1.4
用于固化的测试：
 A B
 L-207  20.28 20.28
 L-1203A  23.21 23.21
 Regalite R91  54.95 54.95
 用L-1203A制备的5wt％乳液  1.60 0
 用L-1203B制备的5wt％乳液(无加热或再超声处理)  0 1.60
 UV固化*
 一旦薄膜冷却  触摸到固化 粘性物，未固化
 在室温下4天后  触摸到固化 未触摸到固化，一些深色固化形成
 在室温下21天后  触摸到固化 触摸到固化
*将粘合剂施涂到2密尔，电晕处理，Mylar聚酯薄膜预热到60℃，立即用300瓦/英寸Fusion H灯泡进行UV固化，剂量是200mJ/cm2。
实施例2(对比)
作为另一对比实施例，通过试图将UVI-6974超声破碎到增粘树脂中调查到了连续相粘度太低的明显问题，这是使用这类聚合物用于阳离子UV固化而在粘合剂中使用的那些的典型特征。RegaliteR-91树脂具有比聚合物L-1203B(Mn＝3500)更低的分子量(Mn是大约600)，在室温下它是固体。将2.0g的UVI-6974和38.0g的RegaliteR-91增粘树脂加入到小玻璃瓶中，加热到135℃，和超声处理1.5分钟。取出样品，置于显微镜玻片上，再将盖玻片置于其上。它立即固化。剩余物倾倒于防粘纸上，这引起它几乎立即固化。虽然混合物在超声处理过程中粘度非常低，以及非常小的液滴可以立刻形成，但大多数分散的光引发剂是在大液滴中。看一下在以下表2中显示的结果，其中Zeiss可检测到的乳液液滴尺寸是在0.5到2.4微米的范围内。
表2
实施例：对比实施例
参照物  增粘树脂  PI  PI，wt％ 方法 老化/处理条件 可观测到的液滴/结合体尺寸，Zeiss，微米
24561-41  RegaliteR-91  UVI-6974  5.0 超声处理 立即 0.5-2.4
实施例3
使用上述Hockmeyer混合机将少量的UVI-6974光引发剂(5％的混合物)分散到L-207环氧化聚合物中。将聚合物转移到不锈钢锅中，再在100℃烘箱中加温。将锅放在混合物之下的电热板上，使用该电热板和低速混合加热到135℃。一旦混合物达到135℃，轴速增加到1800rpm。在1800rpm的同时，在大约10分钟的过程内缓慢添加光引发剂。混合物在1800rpm下混合另外10分钟，同时保持批料的温度在大约135℃。关闭混合机，取少量样品，再用Zeiss显微镜观测。光引发剂的液滴是在所需的0.5-1.O微米范围内，如在以下表3中报道的那样。两个小时后，批料温度降低至65℃。在那时，取另一样品和在显微镜下观测。能够发现没有变化。粒度、数目和分布看起来是相同的。液滴尺寸和分布继续象当通过超声处理方法制备光引发剂的分散体时获得的液滴尺寸和分布。
微乳液正常具有在微乳液破裂之上的温度上限。通常该温度是在70-100℃的范围内。推测在光引发剂和L-207聚合物之间的相互作用在这种情况下可以具有一些特殊的重要性，甚至也许适合于微乳液形成，重新打开混合机。将速度快速(大约3分钟)拨到2050rpm。这对于皮带/滑轮系统是太快的，以致不能处理，驱动带从滑轮上飞出和破裂。遗憾的是，当皮带破裂时，皮带仅运行3分钟。然而，这是有利的，因为温度仅用很少时间就上升到明显在65℃以上。从锅中取出样品，因为混合时间短，对于显微镜检查没有任何大的意外。令人惊奇的是，甚至用仅极短的混合时间，乳液得到显著改进。用Zeiss显微镜几乎不能看见任何光引发剂液滴。显然，制备了比前面通过超声处理获得的那些更细的乳液，温度似乎是关键因素。
用Hockmeyer混合机或类似设备，L-207聚合物能够在低至65℃的温度下充分混合，不用升高温度，显然因为更低的剪切力，还能够制备更精细和可能更稳定的乳液。Hockmeyer混合机在层流条件下运行。在层流条件下，最高剪切速度R等于桨尖速度(以cm/se表示)除以盘片和混合罐的底部之间的分离距离(也以cm给出)。用于产生正常流动模式的在盘片和罐底部之间的正常距离是盘片直径的O.5-1.0倍，这相当于对于4英寸叶片，是5.08cm-10.16cm。因此，在各次混合中看到的最高剪切速度是大约桨尖速度除以5.08cm。
作为检验该特定乳液的有用性的最终试验，以少量加入到压敏粘合剂(活性光引发剂是配制料的0.04wt％)中，再使温粘合剂曝露于UV光线下。粘合剂几乎立即固化。在简短的曝露之后，它在20秒内触知完全固化。
表3
实施例：在Hockmeyer上使用4英寸平环叶片的第一个实验
批料 聚合物  PI  PI，wt％  温度℃  混合RPM  剪切速度sec-1  桨尖速度cm/sec  在既定rpm下的总混合时间，分钟  老化条件 可观测到的液滴/结合体尺寸，Zeiss，微米
24561-42 L-207  UVI-6974  5.0  135  1800  189  958  10  立即 在0.5-1.0的范围内
 2小时后，批料已经冷却到65℃ 在0.5-1.0的范围内，没有变化
 65  600平稳增加到2050  63-215  319-1091  3  立即 能检测到的非常少，很少是在0.5-1.0的范围内，接近下极限边界
实施例4
在本实验中，Hockmeyer混合机使用供选择的叶片。它是由三个平面组成的4英寸直径叶片，这三个平面通过它们之间的两组肋片焊接在一起。生产商的广告提示该叶片配置提供的剪切力比其它叶片有一定增加。
比较三种聚合物，L-1302，L-207和L-1203的分散不溶性光引发剂UV-6974的能力。使用如在以下表4中所示的增加速度将光引发剂分散在各聚合物中。从表中可以看出，仅L-207在生产非常精细的液滴型乳液中是有效的。所生产的液滴事实上是太小的，以致不能用Zeiss显微镜观测到。乳液看起来比通过应用非常高的剪切力形成的任何常规乳液更近似微乳液。其它两种聚合物产生了粗乳液，它们在工业上是不能接受的。它们获得了缓慢的固化和具有非常短的存放期，因为更大的液滴很快使剩余的较小液滴同化和阻碍了固化。三环叶片适合于用不溶性光引发剂和聚合物L-207制备良好的、极度小的乳液，但似乎不如前面使用的更简单的平叶片那样有效。平叶片产生了小得多的剪切力和强得多的混合作用，似乎更适合于制备极度精细的分散体，它是本发明所希望有的结果。
表4
实施例：在Hockmeyer上使用4英寸直径三环叶片来对聚合物进行的比较
批料 聚合物 PI  PI，wt％ 样品号  温度℃ 剪切速度sec-1  桨尖速度cm/sec  混合RPM 混合时间，分钟 老化条件 可观测到的液滴/结合体尺寸，Zeiss，微米
24561-69A L-1302 UVI-6974  5.0 A2  58-60 ≥65  329  617-620 20 几小时内 1-3
A4  61-63 ≥126  640  1202-1204 另外20 几小时内 1-7
A6  65-68 ≥189  961  1804-1807 另外20 几小时内 1-2
24561-70B L-207 UVI-6974  5.0 B2  60-63 ≥63  321  602-604 20 几小时内 可检测到一些0.5-1.0，大多数视野空白
B4  64-65 ≥127  643  1203-1212 另外20 几小时内 可检测到很少的0.5-1.0，几乎所有视野空白
B6  66-70 ≥189  962  1803-1814 另外20 几小时内 几乎没有一个在0.5-1.0范围内，视野基本空白
在室温下5小时后 几乎没有一个在0.5-1.0范围内，视野基本空白
在室温下4周，随后在70℃下1周 约0.5
24561-72c L-1203 UVI-6974  5.0 C2  33-34 ≥64  608-609  608-609 20 没有获得显微照片
C4  37-39 ≥126  1203-1204  1203-1204 另外20 没有获得显微照片
C6  43-48 ≥189  1803-1804  1803-1804 另外20 几小时内 0.5-1.4
24561-71D L-1203 UVI-6974  5.0 D6  60-69 ≥189  1800  1800 在600下20分钟+在1200下20分钟+附加20 几小时内 0.5-2.7
实施例5
去除三环叶片，用早先使用的平齿叶片代替。以5份具有L-207的乳液和95份具有L-1302的乳液的比率将实施例4的两种乳液(-69和-70)称量到锅中。将共混物加热到60℃，然后在1800rpm下混合20分钟。取少量样品，检验液滴尺寸。如在以下表5所示，刚好5份的L-207/光引发剂分散体的存在足以完全改进乳液(与实施例4的L-1302乳液相比)。在第二个实验中，将另外的L-207乳液加入到锅中，获得了20份的该乳液和80份的L-1302乳液的新共混比。再次从60℃开始，共混物在1800rpm下混合20分钟。如在以下表5中看出的那样，所得乳液被改进，使得它看起来与实施例4的100％L-207/光引发剂乳液不能区分。这表明，L-207与光引发剂的相互作用是足够特异的，使得在乳液浓缩物中的可利用的聚合物的仅20％必须是L-207。再次，在低混合温度下的形成的小型乳液提示形成了微乳液。
表5
实施例：在Hockmeyer上使用4英寸平环叶片的共混实验
批料 聚合物  PI  PI，wt％ 温度℃  混合RPM  剪切速度sec-1  桨尖速度cm/sec  混合时间，分钟 老化条件 可观测到的液滴/结合体尺寸，Zeiss，微米
24561-75A 5份L-207和95份L-1302  UVI-6974  5.0 大约60  1800  189  958  20 在生产时间内 在0.5-1.0的范围内
24561-75B 20份L-207和80份L-1302  UVI-6974  5.0 大约60  1800  189  958  20 在生产时间内 几乎没有一个在0.5-1.0的范围内，视野是基本空白的
在室温2周后 几乎没有一个在0.5-1.0的范围内，视野是基本空白的
在室温下1周，随后在70℃下1周 一些在0.5-1.0的范围内，大多数视野是空白的
实施例6
为了进一步确定用于制备L-207/光引发剂特种乳液的最理想的混合温度，使用60℃和90℃作为混合温度制备批料。结果表示在以下表6中。显然，能够看出，90℃是可接受的温度，但它不如60℃一样好。表中的结果还继续显示，只要能够控制温度，通过高轴速(更高的桨尖速度)下的混合形成了更好的乳液。
表6
实施例：在Hockmeyer上使用4英寸平环叶片对混合温度的评价
批料 聚合物 PI  PI，wt％ 温度℃  混合RPM  剪切速度sec-1  桨尖速度cm/sec 混合时间，分钟 老化条件 可观测到的液滴/结合体尺寸，Zeiss，微米
24561-44B L-207 UVE-1014  5.0 60-62  613  64  326 5 在混合时间内 0.5-1.0范围内
大约61  613  64  326 另外20 在混合时间内 在0.5-1.0的范围内的数目减少，许多视野接近空白
在70℃1周 0.5-1.0范围内
65  1206-1210  127  643 另外5 在混合时间内 在0.5-1.0的范围内的数目减少，许多视野接近空白
65  1206-1210  127  643 另外20 在混合时间内 在0.5-1.0的范围内的数目减少，许多视野接近空白
在70℃下1周 在0.5-1.0范围内很少，几乎所有视野接近空白
64-70  1801-1806  189  960 另外5 在混合时间内 没有东西可以检测到，视野空白
66到约70  1801-1806  189  960 另外20 在混合时间内 没有东西可以检测到，视野空白
在室温下1周 没有东西可以检测到，视野空白
在70℃下1周 没有东西可以检测到，视野空白
24561-44A L-207 UVI-6974   5.0 90   603-618   64   325   另外5   在混合时间内   0.5-1.0范围内
90   603-618   64   325   另外20   在混合时间内   在0.5-1.0的范围内的数目减少，一些视野接近空白
  在70℃1周   0.5-3
92   1206-1217   127   644   另外5   在混合时间内   在0.5-1.0的范围内的数目减少，许多视野接近空白
93   1206-1217   127   644   另外20   在混合时间内   在0.5-1.0的范围内的数目减少，许多视野接近空白
  在70℃下1周   0.5-1.0
93-100   1802-1810   139   961   另外5   在混合时间内   在0.5-1.0的范围内的数目减少，许多视野接近空白
93到约100   1802-1810   136   961   另外20   在混合时间内   在0.5-1.0范围内的很少(如果可以检测到)，所有视野接近空白
  在室温下1周   一些接近0.5-1.0范围内的下限，视野看起来几乎空白
  在70℃下1周   没有东西可以检测到，视野空白
实施例7
使用老式超声处理方法，大于5wt％光引发剂载量的乳液是非常不稳定的和不适合于工业用途。在本实施例中，以5、20和40wt％光引发剂载量制备光引发剂和聚合物L-207的乳液。实验的结果描述在以下表7中。在表中，可以看出在所有三种载量下能够制备优异的乳液和乳液在室温下是非常稳定的。当乳液在70℃下储存一周时，似乎使用5％载量是有益的，因为这些结果显示高温乳液稳定性在低载量下增加，即5％＞20％＞40％。然而，在混合结束时的温度随光引发剂载量的增加而增加。在40％载量下，温度在混合结束时达到88℃，已经表明没有前一实施例中的60℃那么理想。很可能的是，如果锅配备有冷水夹套或冷却螺管，能够保持60℃或可能更低的温度和70℃稳定性检验样品看来可能会明显更好。如由本发明教导的那样，受热老化影响的样品应该可以简单通过将它们重混而完全恢复到它们的初始条件。
表7
实施例：在Hockmeyer上使用4英寸平环叶片的高PI载量实验
批料  聚合物 PI  PI，wt％  温度℃  混合RPM  剪切速度sec-1  桨尖速度cm/sec  混合时间，分钟 老化条件 可观测到的液滴/结合体尺寸，Zeiss，微米
24561-84  L-207 UVE-1014  5.0  约60  1800  189  958  20 在室温下2周后 没有东西可以检测到，视野空白
室温下1周，随后在70℃下1周 没有东西可以检测到，视野空白
24561-77A  L-207 UVI-6974  20.0  60-73  1800  189  958  20 在生产时间内 没有东西可以检测到，视野空白
在室温下2周后 没有东西可以检测到，视野空白
在室温下4周后 没有东西可检测到，视野几乎空白
在室温下3周，随后在70℃下1周 0.5-1.0
24561-77B  L-207 UVI-6974  40.0  60-88  1800  189  958  20 在生产时间内 没有东西可以检测到，视野空白
在室温下2周后 没有东西可以检测到，视野空白
在室温下4周后 没有东西可以检测到，视野空白
在室温下3周，随后在70℃下1周 0.5-2
实施例8
本实施例含有’998专利的超声处理方法与属于本发明主题的方法的比较。用装有平齿4英寸直径叶片的Hockmeyer混合机制备本发明乳液的4000g批料。将3800g的L-207聚合物加入到不锈钢锅中，再加热到65℃。将混合机设定至大约600rpm，再缓慢添加200g的光引发剂UVE-1014。在添加完成后，将混合机速度增加到大约1950rpm，再将批料混合20分钟。使用空气冷却，最终批料温度达到79℃。关闭混合机，将批料装入琥珀色容器中以便储存。
按以下方式使用UVE-1014和L-207聚合物用上述超声波发生器制备光引发剂乳液的50g批料。将2.5g的光引发剂和47.5g的聚合物称量到小瓶中，在烘箱中加热到135℃，然后超声处理1分钟。让混合物冷却2分钟和然后再超声处理另外1分钟。所达到的最高温度是187℃。使用2次超声处理是因为L-207聚合物的粘度足够高，使得可以目测看出，一次超声处理1分钟不能制备均匀的混合物。还有，使用相同的光引发剂和聚合物L-1203以类似方式制备50g的乳液批料，只是因为L-1203聚合物的粘度低，仅需要一次1分钟的超声处理周期。所达到的最高温度是171℃。使用光学显微镜检测三批批料。结果表示在以下表8中。能够看出，本发明的方法产生了比现有技术的超声处理方法所产生的液滴小得多的液滴。
表8
批料  聚合物  PI  PI，wt％ 方法 老化条件 Zeiss，微米 Leica，微米
24561-87A  L-207  UVE-1014  5.0 超声处理 室温下5天 不能检测到任何东西，空白视野 无数据
室温下老化12天 不能检测到任何东西，空白视野 液滴大约0.2，分布非常均匀
老化5天，随后在70℃下1周 一些在0.5-1.0范围内，大多数接近空白视野 液滴大约0.2，分布非常均匀
24561-87B L-207 UVE-1014 5.0 超声处理 在制备的时间内 一些0.5-1.0，但少于和小于-87C 无数据
室温下老化12天 0.5-1.8 液滴大约0.2，但十分如87A那样均匀
老化5天，随后在70℃下1周 0.5-2.2 液滴大约0.2，看起来有些絮凝，其间有空隙区域
24561-87C  L-1203  UVE-1014  5.0 超声处理 在制备的时间内 0.5-1.0 无数据
室温下老化12天 .05-1.7 液滴大约0.2，比87A和87B不均匀，具有絮凝外观
老化5天，随后在70℃下1周 0.5-6.6 液滴大约0.2，液滴成簇，看起来絮凝，其间有大空隙区域
实施例9
使用EKP-206环氧化一元醇聚合物和UVE-1014作为引发剂来制备5％乳液引发剂浓缩物。EKP-206不是本发明的实例，因为它在第二嵌段中含有聚合苯乙烯。它具有大约1.5meq/g的环氧基。EKP-206在室温下比L-207更发粘，因为它具有更高的玻璃化转变温度，但在接近100℃和更高的温度下类似于L-207的粘性，因为它具有大约相同的分子量。预计它将更难以保持温度在本发明的最优选范围(50-80℃)。如在前面几个实施例中那样，使用Hockmeyer高速分散机。将3800g的EKP-206加入不锈钢容器中，再在烘箱中加热到大约60℃。将该容器放置于装有4英寸平叶片的Hockmeyer之下，使得该叶片伸入液体中，并在625rpm下搅拌。当物料被充分搅拌时，在69℃的温度下，经5分钟添加200g的UVE-1014。将混合物混合20分钟，短暂地停止混合，取样品进行显微镜检查，将速度增加到大约1200rpm，再将混合物混合另外20分钟，短暂停止混合机，再取样品。然后将混合速度增加到大约1800rpm，混合另外20分钟，然后停止混合。乳液的最终温度是84℃。下表给出了条件的细节和给出了Zeiss显微镜检查结果。不能制备由本发明所要求的液滴尺寸的乳液。因为液滴是如此大的和因此被拍摄出来的数目很少，所以所拍摄的显微照片不能提供充分的证据来完全断言粒度随桨尖速度增加而降低。
实施例9：使用EKP-206环氧化、氢化I-B/羟基苯乙烯一元醇聚合物，4英寸盘片
批料 聚合物  PI  PI，wt％  温度℃  混合RPM  桨尖速度cm/sec 混合时间，分钟 老化条件 可观测到的液滴/结合体尺寸，Zeiss，微米
24177- EKP-206  UVE-1014  5.0  69-68  625-606  327 20 制备后几天 0.6-3.4
 72-80  1197-1203  638 另外20 制备后几天 0.6-3.9
 80-84  1811-1827  968 另外20 制备后几天 0.6-2.0
实施例10
在本实施例中使用不同的低剪切混合设备。该设备是装有实验室型3片(圆形)叶轮片的实验室77瓦电动搅拌马达，其中这3个叶片是平的，但以固定的角度转向液体。旋转叶片所产生的环形图形的直径是1.5英寸。将95g的L-207称量到Pyrex烧杯中，加温和放置在混合机之下的电热板上，混合，直到在650rpm的最低混合机速度下达到66℃的温度为止。添加5.0g的UVE-1014，再混合持续达20分钟。短暂停止混合机，取出用于显微镜检查的样品。将混合机增加到在该载量下它所能够产生的最高速度1650rpm，再将乳液搅拌另外30分钟。从混合机中取出烧杯，检查底部和各边，确保光引发剂没有混合到其中。在较高的混合速度下获得了本发明的优异乳液浓缩物。在较低速度下形成的乳液被认为是具有边界质量，当在Zeiss显微镜下判断液滴尺寸时刚好在本发明的范围之外。参阅下表。
使用L-1203聚合物以尽可能相同的方式制备反面实施例。将95g的L-1203加入到Pyrex烧杯中，放置在相同的混合机下，再加热和混合，直到聚合物的温度为65℃为止。加入5.0g的UVE-1014，再在混合机运行的最低速度下混合20分钟，该时间在650rpm下测量。短暂停止混合机，取样品用于显微镜检查。样品对于肉眼是非常清楚的，指示要么光引发剂位于烧杯的底部，要么所形成的乳液是非常粗的。重新开始混合机，混合物在能够由该混合机获得的最高速度下混合20分钟(在这一情况下是1850rpm)。最终混合温度是67℃。没有形成如由本发明提供的小尺寸的乳液。
实施例10-使用简单混合机
批料 聚合物  PI  PI，wt％  温度℃  混合RPM  桨尖速度cm/sec  混合时间，分钟 老化条件 可观测到的液滴/结合体尺寸，Zeiss，微米
24177- L-207  UVE-1014  5.0  63-66  650  130  20 在几小时内 0.5-1.2
 66-64  1650  329  30 在几小时内 不能检测到任何东西，视野空白
24177- L-1203  UVI-6974  5.0  65-67  650  130  20 在几小时内 无数据
 65-67  1850  369  20 在几小时内 1-5.6

Claims (12)

1.用于生产包含由至少两种不同的二烯单体组成的单羟基化环氧化聚二烯嵌段共聚物和任选的其它配制成分的紫外线可固化的粘合剂、涂料或密封剂组合物的方法，该方法不利用非水溶剂，其中所述单体的至少一种是提供适合于环氧化的不饱和度的二烯单体和其中单羟基化环氧化聚二烯嵌段共聚物含有0.5-4.0毫当量的环氧基/克单羟基化环氧化聚二烯嵌段共聚物，所述方法包括将单羟基化环氧化聚二烯嵌段共聚物和任选的配制成分与光引发剂混合，所述光引发剂在25-130℃的温度在高速混合机中在200-2000厘米/秒的桨尖速度的混合条件下不溶于单羟基化环氧化聚二烯嵌段共聚物。
2.权利要求1的方法，其中桨尖速度是300-1500cm/sec。
3.权利要求1的方法，其中桨尖速度是800-1200cm/sec。
4.权利要求1的方法，其中温度是40-100℃。
5.权利要求4的方法，其中温度是50-80℃。
6.权利要求1的方法，其中单羟基化环氧化聚二烯嵌段共聚物是异戊二烯和丁二烯的二嵌段单羟基化环氧化聚二烯嵌段共聚物，其中异戊二烯嵌段含有大多数环氧化并且羟基是在丁二烯嵌段的端部。
7.权利要求6的方法，其中单羟基化环氧化聚二烯嵌段共聚物具有2500-14,000的数均分子量。
8.权利要求7的方法，其中单羟基化环氧化聚二烯嵌段共聚物具有3000-7000的数均分子量。
9.权利要求7的方法，其中单羟基化环氧化聚二烯嵌段共聚物具有1-3毫当量的环氧基/克单羟基化环氧化聚二烯嵌段共聚物。
10、权利要求9的方法，其中单羟基化环氧化聚二烯嵌段共聚物具有5400-6600的数均分子量和1.4-2.0毫当量的环氧基/克单羟基化环氧化聚二烯嵌段共聚物。
11、权利要求1的方法，其中不溶性光引发剂是三芳基锍盐。
12、权利要求1的方法，其中混合设备由高速圆盘分散机构成。
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