JP4725706B2 - 光硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は紫外線や可視光等の活性エネルギー線の照射により速やかに重合し、その硬化物が柔軟でありながら耐溶剤性、透湿バリア性に優れる光硬化性シール剤組成物に関する。

従来から耐溶剤性や透湿バリア性に優れた技術として、多官能（メタ）アクリル酸エステル、橋かけ環構造を有する２官能（メタ）アクリル酸エステルおよび光重合開始剤からなる光硬化性組成物（特許第２９５３５９８号公報）、分子中に（メタ）アクリル基と加水分解性基を有するポリイソブチレン、光重合開始剤および湿気硬化触媒からなる光および湿気硬化性組成物（特開２０００−１７８５３５号公報）、エポキシ樹脂、ゴム状ポリマー微粒子、無機充填剤、熱潜在性エポキシ硬化剤および高軟化点ポリマー微粒子からなる熱硬化性組成物（特開２０００−３４７２０３号公報）、特定の化学構造を有するエポキシ化合物を含有するカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤からなる光硬化性組成物（特開２００２−２５６０６２号公報）、ポリオレフィンとポリビニルアルコール、相溶化剤、可塑剤、加工助剤および酸化防止剤からなるフィルム、シート、成形体加工用組成物（特表２００２−５３７４０８号公報）等が開示されている。

一方、反応性樹脂中にエラストマーを分散させる技術や反応性樹脂骨格中にエラストマー成分を導入する技術に関しても様々報告例があり、例えばエポキシ樹脂中にエラストマー変性のエポキシ樹脂をブレンドしたもの（特開昭６０−６４４８３号公報、特開昭６３−１１９８８０号公報）、エポキシ樹脂由来の化学構造とポリシロキサン構造を有し、かつ官能基としてエポキシ基を有する共重合体（特公昭６１−４８５４４号公報、特開昭６３−３０１２２０号公報、特開平２−２０８３１４号公報、特開平６−１６７７３号公報、特許第２７０３０４５号公報、特許第３１７８０６６号公報および特開２００２−２４９５８４号公報）、分子中にポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート系樹脂を用いた低透湿度ホットメルト接着剤（特開平３−２７８３３３号公報、特開平４−２５８８２５号公報、特開平５−０１２７１４号公報）、５℃以下のガラス転移点を有するポリマーとエチレン系不飽和化合物がマトリックス相をなす感光性樹脂（特開平１０−７８６５７号公報、特開平１０−１２３７１０号公報）、アクリル酸エステルモノマーと２０℃以下のガラス転移点を有するゴム弾性体から成る樹脂充填材（特開平１０−３１６８２６号公報）、フルオレン骨格を有する耐熱・耐溶剤性に優れたエポキシ樹脂中にウレタンゴムフィラーを分散させた樹脂（特開平２００１−１６６４６９号公報）、光硬化性樹脂中にシリル基を有するポリイソブチレンを分散させる技術（特開２００３−１２８８０号公報）等に開示されている。一方、ガスバリア性の高いエラストマーおよびエラストマー変性の反応性樹脂をエポキシ樹脂にブレンドする技術（特開平１１−１３８６７３、特開２００２−２４５４２３、特開２００３−１０１１７５）は公知の事実となっているが、そのほとんどがアミン化合物やイミダゾール化合物による熱硬化型の樹脂である。
特許第２９５３５９８号公報 特開２０００−１７８５３５号公報 特開２０００−３４７２０３号公報 特開２００２−２５６０６２号公報 特表２００２−５３７４０８号公報 特公昭６１−４８５４４号公報 特開昭６３−３０１２２０号公報 特開平２−２０８３１４号公報 特開平６−１６７７３号公報 特許第２７０３０４５号公報 特許第３１７８０６６号公報 特開２００２−２４９５８４号公報 特開平３−２７８３３３号公報 特開平４−２５８８２５号公報 特開平５−０１２７１４号公報 特開平１０−７８６５７号公報 特開平１０−１２３７１０号公報 特開平１０−３１６８２６号公報 特開昭６０−６４４８３号公報 特開昭６３−１１９８８０号公報 特開２００１−１６６４６９号公報 特開２００３−１２８８０号公報 特開平１１−１３８６７３号公報 特開２００２−２４５４２３号公報 特開２００３−１０１１７５号公報

一般に耐溶剤性や透湿バリア性を高めるためには硬化物の架橋密度を高くする必要があり、その結果として硬化物が硬くなる傾向にある。このような材料をシール剤として用いた場合、ヒートサイクルによる被着材の膨張・収縮に追従できず、シール剤が破損して内部流体の漏れの原因となる。本発明は、上記の問題を解決すること、すなわち、ヒートサイクルによってもシール剤としてのゴム弾性や柔軟性を保持し被着材の膨張・収縮に追従でき、かつ、ガスバリアー性の高い光硬化性シール剤組成物を提供することを目的とする。

前記課題の目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明では（Ａ）分子内にエポキシ基を有した水添ポリブタジエン、（Ｂ）飽和な脂肪族エラストマー、（Ｃ）飽和脂肪族環状エーテルモノマー、（Ｄ）光重合開始剤の（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする光硬化性組成物により前記課題を解決するに至った。

本発明の成分（Ａ）分子内にエポキシ基を有した水添ポリブタジエンとは、任意の触媒にて重合された１，２−および１，４−ポリブタジエンの分子内または分子両末端にエポキシ基を有する重合体である。分子量末端にエポキシ基を有するものとしては、分子末端に水酸基やカルボキシル基などのエポキシ基を導入することが可能な官能基を有し、かつ、分子内の不飽和基を水添して飽和な炭化水素鎖にしたものが該当する。また、分子内にエポキシ基を有するものとしては、下記一般式（１）で表される分子骨格を有するものであって、ポリブタジエン樹脂の二重結合部分の一部を酸素付加によりエポキシ化させ、残りを水素添加した飽和な重合体である。

（一般式（１）において、ｘ：ｙ＝０〜１００：１００〜０、ｎ：ｍ＝１〜９９：９９〜１である）

本発明における飽和な脂肪族エラストマー（Ｂ）は、本発明組成物の柔軟性・透湿度性・耐溶剤性の向上を目的として用いられるものである。この成分（Ｂ）としては、成分（Ａ）に相溶し、組成物の硬化性、硬化物の物性等に問題を生じないもので、水添したポリブタジエンやポリイソプレン、ポリイソブチレンが挙げられ、分子量が１０００〜６００００程度の重合体が好ましく、分子量が１０００以下のものでは硬化物よりエラストマーが経時で分離してしまい目標とする物性を満足しない。また分子量が６００００以上の場合は成分（Ａ）との混合中に相分離を誘発することから不適切である。添加量は成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜５０重量部の割合で添加することが好ましい。２０重量部未満や５０重量部を超えると耐溶剤性が著しく低下する。

本発明における飽和脂肪族環状エーテルモノマー（Ｃ）としては、エポキシ樹脂、オキセタン化合物が好適に用いられる。

脂肪族エポキシ樹脂は脂環式エポキシ樹脂と脂鎖式エポキシ樹脂に分類される。脂環式エポキシ樹脂は、脂環構造を有するエポキシ化合物であり、その具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−ｍ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。

脂鎖式エポキシ樹脂は、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルや、芳香族エポキシ樹脂の芳香族環に水素を付加した水添多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであり、その具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加されることによって合成されるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル等、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール化合物または水添ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド）付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって合成されるグリシジルエーテル類が挙げられる。

オキセタン化合物の具体例としては、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル等の１官能オキセタン化合物、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ブタン、１，６−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ヘキサン等の２官能オキセタン化合物、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタン化合物が挙げられる。

成分（Ｃ）としては、炭素数６以上の脂肪族骨格を有する環状エーテル化合物が好ましく、特に炭素数６以上の脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂やオキセタン化合物が好ましい。成分（Ｃ）は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、添加量は成分（Ａ）に対して２０〜５０重量部の割合で添加することが好ましい。２０重量部未満では硬化物の透湿度が高くなり、５０重量部を超えると硬化物の柔軟性は著しく損ねてしまう。

本発明で用いられる光重合開始剤（Ｄ）は、光カチオン重合開始剤（Ｄ１）と光ラジカル重合開始助剤（Ｄ２）に分類される。本発明における光開始剤は成分（Ｄ１）のみでも硬化は可能であるが、成分（Ｄ２）を添加することで硬化速度が著しく向上するため、光開始剤助剤として用いることが可能である。光カチオン重合開始剤（Ｄ１）としては、紫外線や可視光等の活性エネルギー線を照射したときに、ルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩の例としては、第７ａ族元素の芳香族スルホニウム塩、第５ａ族または第６ａ族元素の芳香族オニウム塩等が挙げられる。

光カチオン重合開始剤（Ｄ１）の具体例として、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム等が挙げられる。光カチオン重合開始剤は、１種または２種以上を用いることができる。

光ラジカル重合開始剤（Ｄ２）は、化学構造（分子結合エネルギー）の差により、分子内開裂型（Ｐ１型）と水素引き抜き型（Ｐ２型）に分類される。分子内開裂型（Ｐ１型）の具体例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類、アシルフォスフィンオキサイド類、チタノセン化合物等が挙げられる。

水素引き抜き型（Ｐ２型）の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾイックアシッド、ベンゾイルベンゾイックアシッドメチルエーテル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−メチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は１種または２種以上を用いることができ、Ｐ１型同士、Ｐ２型同士あるいはＰ１型とＰ２型を併用しても良い。特にＰ１型開始剤は光カチオン重合速度を促進する作用を持つため、本発明では光カチオン重合開始剤とＰ１型光ラジカル重合開始剤を併用して用いることがより好ましい。

また、本発明の光硬化性組成物は、光カチオン重合開始剤（Ｄ１）を１〜１０重量％および光ラジカル重合開始助剤（Ｄ２）を０．５〜１０重量％の割合で含有していることが好ましく、光カチオン重合開始剤（Ｄ１）を２〜６重量％および光ラジカル重合開始助剤（Ｄ２）を１〜５重量％の割合で含有していることがより好ましい。また、光カチオン重合開始剤（Ｄ１）のみを用いる場合は１〜１５重量％の範囲で添加できる。

本発明の光硬化性組成物には、本発明樹脂組成物の特性を損なわない範囲において他の添加剤を適量配合しても良い。他の添加剤としては、増感剤、顔料、染料などの着色剤、重合禁止剤、消泡剤、カップリング剤、有機や無機充填剤等が例示される。

本発明のシール剤組成物は、耐溶剤性、透湿バリア性、柔軟性、耐衝撃性を兼ね備えた硬化物を与えるもので、この硬化物をシール剤として用いた場合、ヒートサイクルによる被着材の膨張、収縮に追従でき、接着界面に生じる応力を吸収、緩和することができる。特に、耐溶剤性、透湿バリア性が要求される液晶表示素子、有機ＥＬ素子、色素増感型太陽電池、電子ペーパー、リチウムイオン電池、ポリアセン電池、オキシライド電池、キャパシタなどのシール剤として有用である。

以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また例中「部」は重量部を意味する。

・分子内にエポキシ基を有した水添ポリブタジエン（Ａ）としてＬ−２０７（クレイトンポリマー社製）、成分（Ａ）の比較として未水添ポリブタジエン変性エポキシ樹脂（以下Ｅ−１０００−８：新日本石油社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下ＥＰ８２８：ジャパン・エポキシ・レジン社製）を用いた。
・飽和な脂肪族エラストマー（Ｂ）として、ポリイソブチレン（Ｇ１０００：ＢＡＳＦジャパン製、Ｇ３０００：ＢＡＳＦジャパン製、ＥＰ６００Ａ：鐘淵化学社製）、水添ポリブタジエン（ＢＩ３０００：日本曹達社製）、水添ポリイソプレン（エポール、出光石油化学社製）、成分（Ｂ）の比較として未水添ポリブタジエン（Ｂ２０００：日本曹達社製）、未水添ポリイソプレン（ＬＩＲ−３０：クラレ社製）を用いた。

・飽和脂肪族環状エーテルモノマー（Ｃ）として脂環式エポキシ樹脂（以下Ｌ−２０２１Ｐ：ダイセル化学社製）、シクロヘキシルジグリシジルエーテル（ＥＤ−４０８５Ｓ：旭電化社製）、ジオキセタン化合物（ＤＯＸ：東亜合成社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＸ８０００：ジャパンエポキシレジン社製）、成分（Ｃ）の比較としてジビニルエーテル化合物（ＤＶＥ−３：ＩＳＰ社製）、イソボロニルアクリレート（以下ＩＢＸＡ：大坂有機工業社製）を用いた。
・光カチオン重合開始剤（Ｄ１）としてアデカオプトマーＳＰ−１７０（以下、ＳＰ−１７０：旭電化工業製）、ＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ社製）、Ｕｖａｃｕｒｅ１５９１（ダイセルユーシービー社製）、光ラジカル重合開始助剤（Ｄ２）としてダロキュアー１１７３（以下＃１１７３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いた。
上記各成分をそれぞれ表１、２及び３に示す通りに配合し、ミキサーを用いて５０℃で１時間攪拌して各組成物を得た。得られた各組成物を次に示す各試験にて評価し、その結果を表１、２及び３に併せて記載した。

［相溶性試験］
相溶性の確認は実施例および比較例に基づいた各組成物を５０ｍＬガラス瓶に約２０ｇ入れ、２５℃にて２４時間放置後の分離状態を目視にて確認し、分離なしを○、分離ありを×として判定した。

［硬さ試験］
樹脂硬さは実施例および比較例に基づいた各組成物約２ｇを２５ｍｍφのポリキャップに入れ、３０００ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化させ、硬度計（デュロメーター タイプＡ）にて任意５点測定値の平均とした。目標値は５０以下とした。

［耐溶剤性試験］
実施例および比較例に基づいた各組成物約２ｇを２５ｍｍφのポリキャップに入れ、３０００ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化させ、アセトニトリルに先の硬化物を重量測定後に浸漬させた（条件：６０℃×９６時間）。その後、硬化物を取り出し、表面を軽くワイプして重量を測定し、浸漬前との重量変化率を求めた。目標値は重量分率で±２０％以下とした。

［透湿度試験］
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に基づき測定を行った（測定条件：６０℃×９５％ＲＨ）。測定膜の作成は、ポリフッ化エチレン製板上に樹脂をコーティングし（膜厚約１００ミクロン）、３０００ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化させたものを指定容器形状にカットし、塩化カルシウムを約１ｇ容器に入れて養生させた。測定は２４時間後の重量を基準値とし、その後経時で重量変化が飽和した時点を終点とした。目標値は８０ｇ／ｃｍ^２・２４ｈ以下とした。

成分（Ａ）について検討を行った結果、成分（Ａ）の比較例として用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および未水添のポリブタジエン変成エポキシ樹脂は、成分（Ｂ）と相溶しなかった。

成分（Ｂ）について検討を行った結果、本発明の範囲にある飽和なエラストマーを添加した系では、いずれの場合においても耐溶剤性と透湿度が目標値を満足した。一方、不飽和なエラストマーを添加した系では、成分（Ａ）との相溶性が悪かった。また飽和なエラストマーについても有効添加量範囲外では、耐溶剤性と透湿度両方の目標値を同時に満足することはできなかった。

成分（Ｃ）の種類について検討した結果、カチオン重合性非環状エーテルモノマーであるビニルエーテル化合物やラジカル重合性モノマーなどを添加した系では、耐溶剤性と透湿度両方の目標値を同時に満足することはできなかった。また、成分（Ｃ）の添加量が本発明の範囲外では耐溶剤性と透湿度両方の目標値を同時に満足することはできなかった。

本発明のシール剤組成物は、耐溶剤性、透湿バリア性、柔軟性、耐衝撃性を兼ね備えた硬化物を与えるもので、特に、耐溶剤性、透湿バリア性が要求される液晶表示素子、有機ＥＬ素子、色素増感型太陽電池、電子ペーパー、リチウムイオン電池、ポリアセン電池、オキシライド電池、キャパシタ、燃料電池などのシール剤として有用である。

Claims (2)

1. （Ａ）分子内にエポキシ基を有した水添ポリブタジエン
   （Ｂ）水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリイソブチレンから選ばれる、分子量が１０００〜６００００の重合体の１種または２種以上の混合物 （Ａ）成分１００重量部に対して２０〜５０重量部
   （Ｃ）飽和な脂肪族環状エーテルモノマーであって、炭素数６以上の脂肪族骨格を有し、複数の環状エーテル官能基を有する化合物 （Ａ）成分１００重量部に対して２０〜５０重量部
   （Ｄ）光重合開始剤
   上記（Ａ）〜（Ｄ）を含んでなる光硬化性シール剤組成物。
2. 前記（Ｄ）光重合開始剤が、（Ｄ１）光カチオン重合開始剤と（Ｄ２）開裂型光ラジカル重合開始剤の混合物であって、（Ｄ１）の添加量が１〜１０重量％、（Ｄ２）の添加量が０．５〜１０重量％の割合で含まれる請求項１に記載の光硬化性シール剤組成物。