JP2005306949A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線や可視光等の活性エネルギー線の照射により速やかに重合し、その硬化物が柔軟でありながら耐溶剤性、透湿バリア性に優れる光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体２０〜７０部、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体８０〜３０重量部、および（Ｃ）光重合開始剤からなる光硬化性組成物。

Description

本発明は紫外線や可視光等の活性エネルギー線の照射により速やかに重合し、その硬化物が柔軟でありながら耐溶剤性、透湿バリア性に優れる光硬化性組成物に関する。

耐溶剤性および／または透湿バリア性に優れた硬化性組成物として、多官能（メタ）アクリル酸エステル、橋かけ環構造を有する２官能（メタ）アクリル酸エステルおよび光重合開始剤からなる光硬化性組成物（特許文献１）、分子中に（メタ）アクリル基と加水分解性基を有するポリイソブチレン、光重合開始剤および湿気硬化触媒からなる光および湿気硬化性組成物（特許文献２）、エポキシ樹脂、ゴム状ポリマー微粒子、無機充填剤、熱潜在性エポキシ硬化剤および高軟化点ポリマー微粒子からなる熱硬化性組成物（特許文献３）、特定の化学構造を有するエポキシ化合物を含有するカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤からなる光硬化性組成物（特許文献４）、ポリオレフィンとポリビニルアルコール、相溶化剤、可塑剤、加工助剤および酸化防止剤からなるフィルム、シート、成形体加工用組成物（特許文献５）等が提案されている。

一方、光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤によるハイブリッド硬化システムを利用する硬化性組成物として、カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤からなるレンズ用組成物（特許文献６）、Ｃ２〜１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、ビニルモノマー、エポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤からなる粘接着シート用組成物（特許文献７）、特定の化学構造を有するエポキシ化合物を含有するカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤からなる光立体造形用組成物（特許文献８）、分子中に特定の化学構造を有する（メタ）アクリレートまたはエポキシ化合物、多官能（メタ）アクリレート、環状エーテル化合物、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤からなるプリズムレンズシート用組成物（特許文献９）等が提案されている。

また、分子中にエポキシ樹脂由来の化学構造とポリシロキサン構造を有し、かつ官能基としてエポキシ基を有する共重合体を利用する硬化性組成物が、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５および特許文献１６に提案されている。

これらの硬化性組成物は、硬化反応に伴い組成物中に相分離を誘起させ、エポキシマトリックス中にシリコーン成分が分散した相構造を形成することによって、エポキシ樹脂の持つ耐熱性を低下させることなく耐衝撃性の改善や内部応力の低減を達成しあうとするものである。

特許第２９５３５９８号公報 特開２０００−１７８５３５号公報 特開３０００−３４７２０３号公報 特開２００２−２５６０６２号公報 特表２００２−５３７４０８号公報 特開平８−２５９６４９号公報 特開平９−２７１０３号公報 特開２００２−２５６０６２号公報 特開２００３−２６１６４５号公報 特開昭６１−４８５４４号公報 特開昭６３−３０１２２０号公報 特開平２−２０８３１４号公報 特開平６−１６７７３号公報 特許第２７０３０４号公報 特許第３１７８０６６号公報 特開２００２−２４９５８４号公報

一般に耐溶剤性や透湿バリア性を高めるためには硬化物の架橋密度を高くする必要があり、その結果として硬化物が硬くなる傾向にある。このような材料をシール材として用いた場合、ヒートサイクルによる被着材の膨張、収縮に追従できず、シール材が破損して内部流体の漏れの原因となる。本発明の目的は、これらの問題点を解決することにある。

本発明は、（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノールポリシロキサン共重合体２０〜７０重量部、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体８０〜３０重量部および（Ｃ）光重合開始剤からなることを特徴とする光硬化性組成物である。

本発明のシール剤組成物は、エポキシ樹脂の耐溶剤性、透湿バリア性と、シリコーン樹脂の柔軟性、耐衝撃性とを兼ね備えた硬化物を与えるもので、この硬化物をシール材として用いた場合、ヒートサイクルによる被着材の膨張、収縮に追従でき、接着界面に生じる応力を吸収、緩和することができる。特に、耐溶剤性、透湿バリア性が要求される液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池などのシール材として有用であり、それらの中でも高い耐溶剤特性（電解液特性）を要求される色素増感型太陽電池のシール材として好適である。

本発明で用いるエポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ａ）は、ポリマー鎖中にビスフェノール構造とポリシロキサン構造をもつ重合体であって、さらに反応性官能基としてエポキシ基をもつ重合体である。エポキシ基は２個以上存在することが好ましく、特に重合体の分子の両末端に存在することが好ましい。エポキシ基の典型例はグリシジル基であり、通常ビスフェノール構造のフェニル基に結合している。

ビスフェノール構造とは、周知のように、２個のフェニル基が直接または２価の連結基を介して結合した構造をいい、フェニル基を構成する水素原子は適宜の置換基で置換していてよい。
ポリシロキサン構造の典型例は、周知のように、ポリ（ジオルガノ）シロキサン構造である。

エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ａ）は公知であり、たとえば両フェニル基にエポキシ基又は他の反応性官能基をもつビスフェノール系化合物と、上記のエポキシ基又は他の反応性官能基と反応しうる官能基をもつポリジオルガノシロキサンとの反応により、またこの反応生成物を変性することにより（特にエポキシ基をもたない原料化合物を用いた場合にエポキシ基を導入することにより）製造することができる。
ビスフェノール系化合物の典型例は次の一般式で示すことができる。

共重合体（Ａ）で用いられるビスフェノール系化合物は、下記一般式で示される。

（ここで、Ｘ^１〜Ｘ^４、Ｙ^１〜Ｙ^４は水素原子、炭素原子数１〜６の置換または非置換の１価の炭化水素基（特にアルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシル基またはグリジジル基等の環状エーテル含有基を示し、Ｚは単なる連結基、炭素原子数１〜２０、好ましくは主鎖炭素原子数１または２の置換または非置換の２価の炭化水素基（特にアルキレン基）、−Ｏ−、−ＣＯＯ−を示す。

共重合体（Ａ）で用いられるポリ（ジオルガノ）シロキサンの典型例は、下記一般式で示される。
（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}
（ここで、Ｒ^１は水素原子またはＷ−Ｒ^３−、Ｒ^２は炭素原子数１〜６の置換または非置換の１価の炭化水素基（特にアルキル基および／またはフェニル基）、Ｒ^３は炭素原子数１〜６の置換または非置換の２価の炭化水素基（特にアルキレン基）、Ｗはハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、環状エーテル基を示し、ａ，ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦２．５、１≦ａ＋ｂ≦３を満足する正数である。）

エポキシ基を有するビスフェノールポリシロキサン共重合体（Ａ）の製造方法を反応式で例示すると次の例を挙げることができる。

エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ａ）において、エポキシ基は末端および／または繰り返し単位中に存在することができるが、エポキシ基が両末端に存在することが好ましく、特に両末端にのみ存在すると硬化物がより柔軟になるのでより好ましい。

本発明における（メタ）アクリル基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ｂ）は、ポリマー鎖中ビスフェノール構造とポリシロキサン構造をもつ重合体であって、さらに反応性官能基としてアクリル基および／またはメタクリル基をもつ重合体である。（メタ）アクリル基は２個以上存在することが好ましく、特に重合体成分の両末端に存在することが好ましい。（メタ）アクリル基の典型例はアクリロイル基とメタクリロイル基があり、これらは通常ビスフェノール構造のフェニル基に結合している。（メタ）アクリル基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ｂ）も公知であり、たとえば両フェニル基にグリシジル基等の反応性官能基をもつビスフェノール系化合物と、上記の反応性官能基と反応しうる官能基をもつポリジオルガノシロキサンとを反応させ、その反応生成物を（メタ）アクリル酸またはその機能性誘導体で変性することにより製造することができる。
共重合体（Ｂ）で用いられるビスフェノール系化合物およびポリ（ジオルガノ）シロキサンの典型例は、共重合体（Ａ）について述べたものと同じである。

（メタ）アクリル基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ｂ）の製造方法を反応式で例示すると次の例を挙げることができる。

（メタ）アクリル基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ｂ）において、（メタ）アクリル基は末端および／または繰り返し単位中に存在することができるが、（メタ）アクリル基が両末端に存在することが好ましく、特に両末端のみに存在すると硬化物がより柔軟になるので好ましい。

本発明の光硬化性組成物は、エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ａ）を２０〜７０重量部、（メタ）アクリル基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ｂ）を８０〜３０重量部の範囲で混合して用いられることが好ましく、エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ａ）を４０〜６０重量部、（メタ）アクリル基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ｂ）を６０〜４０重量部の範囲で混合して用いられることがより好ましい。エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ａ）が組成物の２０重量％未満、または（メタ）アクリル基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ｂ）が組成物全体の３０重量％未満では耐溶剤性や透湿バリア性が低下する。

本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、光カチオン重合開始剤（Ｃ１）と光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）に分類される。光カチオン重合開始剤（Ｃ１）としては、紫外線や可視光等の活性エネルギー線を照射したときに、ルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩の例としては、第ＶＩＩａ族元素の芳香族スルホニウム塩、第Ｖａ族または第ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩等が挙げられる。

より具体的には、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム等が挙げられる。光カチオン重合開始剤は、１種または２種以上を用いることができる。

光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）は、化学構造（分子結合エネルギー）の差により、分子内開裂型（Ｐ１型）と水素引き抜き型（Ｐ２型）に分類される。Ｐ１型の具体例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイル、ベンゾインメチルーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類、アシルフォシフィンオキサイド類、チタノセン化合物等が挙げられる。

Ｐ２型の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾイックアジッド、ベンゾイルベンゾイックアッシドメチルエーテル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−’−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−メチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は１種または２種以上を用いることができ、Ｐ１型同士、Ｐ２型同士あるいはＰ１型とＰ２型を併用しても良い。特にＰ１型開始剤は光カチオン重合速度を促進する作用を持つため、本発明では光カチオン重合開始剤とＰ１型光ラジカル重合開始剤を併用して用いられることがより好ましい。

また、本発明の光硬化性組成物は、エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ｂ）の合計重量に対して、光カチオン重合開始剤（Ｃ１）を１〜１０重量％および光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）を０．５〜１０重量％の割合で含有していることが好ましく、光カチオン重合開始剤（Ｃ１）を２〜６重量％および光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）を１〜５重量％の割合で含有していることが好ましい。

以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。例中「部」は重量部を意味する。

合成例１：特開２０００−２４９５８４号公報に例示されている方法に従って、エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ａ）を合成した。撹拌羽根、滴下ロート、温度計、還流管を取り付けたフラスコに、下式（１）のエポキシ樹脂４２．０部（０．１ｍｏｌ）とトルエン１６８．０部を入れ、１３０℃で２時間共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５部を滴下し、直ちに下式（２）のポリオルガノシロキサン４３．７部（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２部の混合物を３０分程度で滴下し、さらに１００℃で６時間反応させた。その後トルエンを除去し、黄色透明液体を得た（エポキシ当量４３０）。これを共重合体（Ａ−１）とする。

合成例２：特開平６−４９１７５号公報に例示されている方法に従って、（メタ）クリル基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ｂ）を合成した。反応容器に共重合体（Ａ−１）を４３．０部（エポキシ当量０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸８．６部（カルボキシル当量０．１ｍｏｌ）、テトラブチルホスホニウム−５−スルホイソフタル酸０．１部、安定剤としてｐ−ｔ−ブチルカテコール０．０１部を入れ、徐々に加熱した。１３０〜１４０℃で３時間反応を行い共重合体（Ｂ−１）を得た。

実施例１〜９および比較例１〜８：エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ａ）としてＡＬＢＩＦＬＥＸ２９６（以下、ＡＦ２９６、ｈａｎｓｅ ｃｈｅｍｉｅ社製）および共重合体（Ａ−１）、（メタ）クリル基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体（Ｂ）としてＡＬＢＩＦＬＥＸ７１２（以下、ＡＦ７１２、ｈａｎｓｅ ｃｈｅｍｉｅ社製）および共重合体（Ｂ−１）、共重合体（Ａ）の比較としてエピコート８２８（以下、ＥＰ８２８、ジャパン・エポキシ・レジン社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＹＸ８０００（ジャパン・エポキシ・レジン社製水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製脂環式エポキシ樹脂）、共重合体（Ｂ）の比較としてＵＥ８２００（大日本インキ社製エポキシアクリレート）、ＵＦ８００１（共栄社化学社製ウレタンアクリレート）、光カチオン重合開始剤（Ｃ１）としてアデカオプトマ−ＳＰ−１７０（以下、ＳＰ−１７０、旭電化工業製）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）としてイルガキュア１８４（以下、♯１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を、それぞれ表１に示す通りに配合し、ミキサーを用いて５０℃で１時間撹拌して各組成物を得た。

［相溶性］
相溶性の確認は実施例および比較例に基づいた各組成物を５０ｍＬガラス瓶に約２０ｇ入れ、２５℃にて２４時間放置後の分離状態を目視にて確認し、分離なしを○、分離ありを×として判定した。

［硬さ］
樹脂硬さは実施例および比較例に基づいた各組成物約２ｇを２５φのポリキャップに入れ、３０．０Ｗ／ｍ^２にて硬化させ、硬度計（デュロメーター タイプＡ）にて任意５点測定値の平均とした。

［耐溶剤性］
実施例および比較例に基づいた各組成物約２ｇを２５φのポリキャップに入れ、３０．０Ｗ／ｍ^２にて硬化させ、アセトニトリルに先の硬化物を重量測定後に浸漬させた（条件：６０℃×９６時間）。その後、硬化物を取り出し、表面を軽くワイプして重量を測定し、浸漬前との重量変化率を求めた。

［透湿度］
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に基づき測定を行った（測定条件：４０℃×９５％ＲＨ）。測定膜の作成は、テフロン板上に樹脂をコーティングし（膜圧約３００ミクロン）、３０．０Ｗ／ｍ^２にて硬化させたものを指定容器形状にカットし、塩化カルシウムを約１ｇ容器に入れて養生させた。測定は２４時間後の重量を基準値とし、その後経時で重量変化が飽和した時点を終点とした。

Claims (4)

1. （Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体２０〜７０重量部、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体８０〜３０重量部、および（Ｃ）光重合開始剤からなることを特徴とする光硬化性組成物。
2. 光重合開始剤（Ｃ）が、（Ｃ１）光カチオン重合開始剤および（Ｃ２）光ラジカル重合開始剤からなることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. （Ａ１）末端にエポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサンブロック共重合体２０〜７０重量部、（Ｂ１）末端に（メタ）アクリル基を有するビスフェノール−ポリシロキサンブロック共重合体８０〜３０重量部、（Ｃ１）光カチオン重合開始剤および（Ｃ２）光ラジカル重合開始剤からなることを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
4. 光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）が（Ｃ３）開裂型光ラジカル重合開始剤からなることを特徴とする請求項２または３に記載の光硬化性組成物。