WO2016010152A1 - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents

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WO2016010152A1
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liquid crystal
meth
acrylate
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sealing agent
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PCT/JP2015/070618
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伸彦 内藤
大地 土方
山本　和義
香津美 小淵
麻衣 鍔本
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日本化薬株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal sealing agent used in a liquid crystal dropping method and a liquid crystal display cell using the same. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method that enables production of a highly reliable liquid crystal display cell because it is excellent in coating workability, and in particular, water vapor permeability and water absorption.
  • Patent Documents 1 and 2 a so-called liquid crystal dropping method with higher mass productivity has been proposed as a method for manufacturing liquid crystal display cells. Specifically, it is a method of manufacturing a liquid crystal display cell in which liquid crystal is dropped inside a weir of a liquid crystal sealant formed on one substrate, the other substrate is bonded, and then the liquid crystal sealant is cured.
  • Liquid crystal sealant for liquid crystal dropping method (hereinafter sometimes simply referred to as “liquid crystal sealant” or “sealant”) requires low water vapor permeability (hereinafter referred to as moisture permeability) and low water absorption. It has been. This is because the moisture permeability of the sealant contributes to improving the reliability of the liquid crystal cell, particularly the long-term durability of the liquid crystal display function under high temperature and high humidity.
  • moisture permeability water vapor permeability
  • the moisture permeability of the sealant contributes to improving the reliability of the liquid crystal cell, particularly the long-term durability of the liquid crystal display function under high temperature and high humidity.
  • the trend in technology is to apply negative type liquid crystal to liquid crystal materials, mainly small or medium size liquid crystal displays, and low voltage drive using semiconductors with low power consumption such as oxide semiconductors. Is generally known to have lower moisture resistance than positive liquid crystals.
  • the negative type liquid crystal since the negative type liquid crystal has low durability under high temperature and high humidity, it can be said that it is easily affected by the moisture permeability and water absorption rate of the sealing agent. Further, in the low voltage driving, the lower limit of the allowable value of the resistance value drop of the liquid crystal material becomes higher than before, and higher reliability is required for the sealant.
  • Tg glass transition point
  • Patent Document 3 discloses a technique for a sealant with low moisture permeability, but there is no description about Tg and water absorption rate, and a sealant with low Tg or high water absorption rate is displayed as time passes in an acceleration test. Functional failure of the liquid crystal display cell such as unevenness and a decrease in response speed occurs.
  • the liquid crystal sealant having a high Tg, low moisture permeability and low water absorption has not yet been completed even though the development of the liquid crystal sealant is very vigorous. . It is desirable that the liquid crystal sealant has good application workability that affects the seal shape.
  • the present invention relates to a liquid crystal sealing agent used in a liquid crystal dropping method, and more specifically, proposes a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method that has a high Tg and is excellent in coating workability, low moisture permeability, and low water absorption. To do.
  • a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method containing a compound having a specific skeleton is excellent in coating workability, low moisture permeability, and low water absorption, and is incorporated in the present invention. It has come.
  • “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”
  • “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group and / or methacryloyl group”
  • epoxy” (Meth) acrylate” means “epoxy acrylate and / or epoxy methacrylate”.
  • a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method which comprises a compound represented by the following general formula (1-1) and (B) a radical polymerization initiator and / or (C) a thermosetting agent.
  • X 1 and X 2 each independently represents any one of the following general formulas (1-a) to (1-c))
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 represents a hydroxyl group or a substituent obtained by reacting an acid anhydride with a hydroxyl group.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • each R 2 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • m and n Is the average number of repetitions
  • m + n represents 0.4 to 12, respectively.
  • the liquid crystal display cell comprised by two board
  • it is a liquid crystal inside the weir of the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru
  • the liquid crystal sealant of the present invention is very excellent in low moisture permeability and low water absorption. Moreover, it has high Tg and is excellent in coating workability, low moisture permeability, and low water absorption. Furthermore, if desired, the resistance to insertion of the liquid crystal (insertion resistance) can be improved, and the liquid crystal contamination affecting the liquid crystal alignment can be lowered. Therefore, a liquid crystal display cell using this liquid crystal sealing material has high long-term reliability. That is, the present invention enables production of an excellent liquid crystal display cell.
  • the liquid crystal sealant of the present invention contains a compound (component A) represented by the above general formula (1-1).
  • X 1 and X 2 each independently represent any of the following general formulas (1-a) to (1-c).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydroxyl group or a substituent obtained by reacting an acid anhydride with a hydroxyl group
  • p and q are average repeat numbers, each representing 0 to 6. Since p and q are the average of the number of repetitions, they may be decimal. Preferably it is 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 2 is preferably an ethylene group, an n-propylene group, an i-propylene group or an n-butylene group, more preferably an ethylene group (a hydrocarbon group having 2 carbon atoms) or an n-propylene group (a carbon number of 3 Hydrocarbon group).
  • the compound represented by the general formula (1-1) is represented by the formula (1-) when X 1 and X 2 each independently represent the general formula (1-a). It may be referred to as “acrylic compound” and may be a compound represented by the above general formula (1).
  • m and n are the average number of repetitions, and m + n represents 0.4 to 12, respectively. Since m and n are the average of the number of repetitions, they may be decimal numbers. Preferably it is 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • the (meth) acrylic compound having a naphthalene skeleton contained in the liquid crystal sealant of the present invention (when X 1 and X 2 in component (A) represent the above general formula (1-a)) is 1,1′- It is preferably obtained by reacting binaphthol with alkylene oxide or alkylene carbonate, followed by dehydration condensation reaction in the presence of (meth) acrylic acid and an acid catalyst.
  • 1,1′-binaphthol is available from S & R CHIRAL CHEMICAL. In the reaction of 1,1′-binaphthol and alkylene oxide, 0.5 to 24 mol of alkylene oxide is reacted with 1 mol of 1,1′-binaphthol.
  • alkylene oxide or alkylene carbonate may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene oxide examples include alkylene oxides (1 to 4 carbon atoms) such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
  • alkylene carbonate examples include alkylene carbonates (having 1 to 4 carbon atoms) such as ethylene carbonate (ethylene carbonate), propylene carbonate (propylene carbonate), butylene carbonate (butylene carbonate).
  • the reaction between 1,1′-binaphthol and alkylene oxide or alkylene carbonate is carried out under an alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide at a reaction time of 1 to 48 hours and a reaction temperature of 90 ° C. to 200 ° C. It is.
  • an alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • 0.01 to 5% by mass of an alkali catalyst is used with respect to 100% by mass of the reaction mixture.
  • 0.01 to 0.5 mol of alkali catalyst is used with respect to 1 mol of 1,1'-binaphthol.
  • (meth) acrylic acid is used with respect to 1 mole of 1,1′-binaphthol. 0.1 to 10 mol is used.
  • a reaction solvent in the dehydration condensation reaction an azeotropic solvent capable of distilling off water generated in the reaction can be used.
  • the azeotropic solvent here has a boiling point of 60 to 130 ° C. and can be easily separated from water after the azeotropic treatment, and in particular, benzene, toluene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc. It is desirable to use a mixture of one or more of the non-reactive organic solvents.
  • the reaction time in the dehydration condensation reaction may be 1 to 24 hours and the reaction temperature may be in the range of 60 to 150 ° C., but it is preferably performed at 75 to 120 ° C. from the viewpoint of shortening the reaction time and preventing polymerization.
  • a commercially available (meth) acrylic acid used as a raw material is usually already added with a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol, but a polymerization inhibitor may be added again during the reaction.
  • a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol
  • examples of such polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 3-hydroxythiophenol, p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, Examples include phenothiazine.
  • the amount used is 0.01 to 1% by mass with respect to the reaction mixture.
  • the acid catalyst used in the dehydration condensation reaction can be arbitrarily selected from known ones such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and the amount used is 1 mol of (meth) acrylic acid. On the other hand, it is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 1 to 5 mol%.
  • the content of the component (A) (meth) acrylic compound having a naphthalene skeleton is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 20 to 50% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant.
  • the epoxy compound having a naphthalene skeleton contained in the liquid crystal sealant of the present invention (when X 1 and X 2 in component (A) represent the above general formula (1-b)) is 1,1′-binaphthol. And epihalohydrin can be obtained by reaction.
  • the example of the specific manufacturing method of this epoxy compound is shown below.
  • the epihalohydrin is preferably an epichlorohydrin that is industrially easily available.
  • the amount of epihalohydrin used is usually 1.5 to 4 mol, preferably 1.7 to 3.5 mol, more preferably 1.7 to 2.9 mol, and particularly preferably 1. mol per 1 mol of hydroxyl group in the raw material phenol mixture. 75 to 2.75 moles. If the amount of the raw material phenol mixture used is 1.5 mol or more, gelation hardly occurs during the reaction and the production is easy. Moreover, the workability of application of the obtained epoxy compound is good. On the other hand, if the amount of the raw material phenol mixture used is 4 mol or less, the desired molecular weight distribution can be easily obtained and the intended characteristics can be easily obtained.
  • alkyl glycidyl ether is preferably an alkyl glycidyl ether having 1 to 5 carbon atoms such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, or propyl glycidyl ether.
  • an alkali metal hydroxide can be used. By using this, for example, the above reaction can be promoted.
  • the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, and a solid substance may be used, or an aqueous solution thereof may be used. It is preferable to use a solid material formed into a flake shape from the surface.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.90 to 1.5 mol, preferably 0.95 to 1.25 mol, more preferably 0.99 to 1 mol per mol of hydroxyl group in the raw material phenol mixture. .15 moles.
  • quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride may be added as a catalyst.
  • the amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.1 to 15 g, preferably 0.2 to 10 g, per 1 mol of hydroxyl group in the raw material phenol mixture.
  • a nonpolar proton solvent such as dimethyl sulfoxide, dioxane, dimethylimidazolidinone
  • an alcohol having 1 to 5 carbon atoms examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol.
  • the use of alcohols having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferred from the viewpoint of color, and alcohols having a smaller carbon number are preferred from the viewpoint of solubility of alkali metal hydroxides, and methanol is particularly preferred.
  • the amount of the nonpolar protic solvent or alcohol having 1 to 5 carbon atoms is usually 2 to 50% by weight, preferably 4 to 25% by weight, based on the amount of epihalohydrin used.
  • epoxidation may be performed while controlling the moisture in the system by a technique such as azeotropic dehydration.
  • the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 35 to 80 ° C. In particular, in the present invention, 60 ° C. or higher is preferable for higher-purity epoxidation, and reaction under conditions close to reflux conditions is particularly preferable.
  • the reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours, particularly preferably 1 to 3 hours. If reaction time is in the said range, reaction will advance easily and a by-product will be hard to generate
  • the recovered epoxy compound is a ketone compound having 4 to 7 carbon atoms (for example, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.). It can be dissolved as a solvent and reacted by adding an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to ensure ring closure.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, relative to 1 mol of the hydroxyl group of the starting phenol mixture used for epoxidation.
  • the reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
  • the reaction in the reaction with epihalohydrin, it is preferable to carry out the reaction while blowing an inert gas such as nitrogen into the air or liquid.
  • an inert gas such as nitrogen into the air or liquid.
  • the reaction is preferably carried out at an oxygen concentration of 6% or less, particularly preferably 5% or less, and the amount of inert gas blown in varies depending on the volume of the reaction vessel (kettle). It is preferable to blow an inert gas in an amount that can replace the volume of the kettle in 5 to 10 hours. Further, when the capacity of the kettle becomes large, it is preferable that the amount can be replaced in 0.5 to 20 hours. Further, a method of reducing the gas in the kettle to an inert gas by reducing the pressure so that the gas can be replaced in 5 to 20 hours can be used.
  • the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent is distilled off under heating and reduced pressure to obtain an epoxy compound having a naphthalene skeleton as component (A).
  • the epoxy compound having a naphthalene skeleton of component (A) thus obtained has a high glass transition point, and is extremely resistant to insertion resistance, low liquid crystal contamination, coating workability, low moisture permeability, and low water absorption. Excellent resin.
  • the content of the epoxy compound having a naphthalene skeleton as the component (A) is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 8 to 20% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant.
  • the epoxy (meth) acrylate compound having a naphthalene skeleton contained in the liquid crystal sealant of the present invention (when X 1 and X 2 in component (A) represent the above general formula (1-c)), It is obtained by reacting an epoxy compound having a monocarboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated group.
  • the monocarboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule used in the present invention is not particularly limited, but acrylic acid or methacrylic acid is preferable in consideration of availability and polymerization reactivity.
  • (meth) acrylic acid is used in an amount of 0.1 to 10 mol per mol of 1,1′-binaphthol epoxy compound. .
  • R 3 is preferably a hydroxyl group, but an acid anhydride may be reacted with the hydroxyl group.
  • an acid anhydride a dibasic acid anhydride is preferable.
  • Succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, 3-methyl-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydro Examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic acid-free and the like.
  • a compound having an aromatic ring or an alicyclic ring has a low moisture permeability, a low water absorption, and a high Tg, so that it becomes a cured product having excellent performance.
  • a known polymerization inhibitor may be used as a polymerization inhibitor for vinyl compounds, and amines such as phenothiazine, methoxyphenothiazine, and hindered amine, phenol, methoxyphenol, and hydroquinone. And phenols such as methylhydroquinone, t-butylcatechol, dibutylhydroxytoluene and cresol. Preferred are phenols, and more preferred are methoxyphenol and dibutylhydroxytoluene. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization inhibitor used varies depending on the catalyst used, but is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound.
  • Catalysts that can be used for the (meth) acrylate reaction of epoxy compounds include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, tertiary amines such as triethylamine and benzyldimethylamine, and tetramethylammonium chloride and the like. Examples thereof include quaternary ammonium salts, imidazole compounds, phosphines such as triphenylphosphine, and phosphonium salts such as tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used varies depending on the catalyst used, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound.
  • the reaction solvent in this reaction is preferably a non-reactive organic solvent, aromatics such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, alicyclics such as cyclohexane, MEK ( 2-butanone), MIBK (4-methyl-2-pentanone), ketones such as cyclohexanone and cyclopentanone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • aromatics such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane
  • alicyclics such as cyclohexane
  • MEK 2-butanone
  • MIBK 4-methyl-2-pentanone
  • ketones such as cyclohexanone and cyclopentanone
  • esters such as ethyl
  • the content of the epoxy (meth) acrylic compound having a naphthalene skeleton as the component (A) is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 20 to 50% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant.
  • the radical polymerization initiator includes a thermal radical polymerization initiator and a photo radical polymerization initiator. These may be used alone or in combination.
  • the thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by heating and initiates a chain polymerization reaction, but there are organic peroxides, azo compounds, benzoin compounds, benzoin ether compounds, acetophenone compounds, benzopinacols, and the like. And benzopinacol is preferably used.
  • organic peroxides include Kayamek RTM A, M, R, L, LH, SP-30C, Parkadox CH-50L, BC-FF, Kadox B-40ES, Parkadox 14, Trigonox RTM 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, Kayaester RTM P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, Kayabutyl RTM B, Parkardox 16 , Kayacaron RTM BIC-75, AIC-75 (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.), Permec RTM N, H, S, F, D, G, Perhexa RTM H, HC, Pat TMH, C, V, 22, MC, Pakyua RTM AH, AL, HB, Perbutyl RTM H, C, ND, L , Percumyl R M H, D, Peroyl RTM
  • azo compounds As azo compounds, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like are commercially available. In the present specification, the superscript RTM means a registered trademark. Moreover, in the liquid-crystal sealing compound of this invention, a thermal radical polymerization initiator may be used independently and may be used in mixture of multiple types.
  • thermal radical polymerization initiator preferred is a thermal radical polymerization initiator having no oxygen-oxygen bond (—O—O—) or nitrogen-nitrogen bond (—N ⁇ N—) in the molecule.
  • Thermal radical polymerization initiators that do not have an oxygen-oxygen bond (—O—O—) or nitrogen-nitrogen bond (—N ⁇ N—) in the molecule do not generate a large amount of oxygen or nitrogen when generating radicals.
  • the liquid crystal sealant does not cure in a state where bubbles remain, and does not deteriorate properties such as adhesive strength.
  • benzopinacol-based thermal radical polymerization initiators including those obtained by chemically modifying benzopinacol).
  • benzopinacol 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diphenoxy- 1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetra (4-methylphenyl) ethane, 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetra (4-methoxyphenyl) ethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (triethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenyl Ethane, 1,2-bis (t-butyldimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1- Hydroxy-2-trie Lucyloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-trimethyl
  • the above benzopinacol is commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Moreover, etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be easily synthesized by a known method. Moreover, silyl etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be obtained by synthesizing by a method in which the corresponding benzopinacol and various silylating agents are heated under a basic catalyst such as pyridine.
  • silylating agents examples include trimethylchlorosilane (TMCS), hexamethyldisilazane (HMDS), N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide (BSTFA) and triethylsilylating agents, which are generally known trimethylsilylating agents.
  • TMCS trimethylchlorosilane
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • BSTFA O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide
  • triethylsilylating agents which are generally known trimethylsilylating agents.
  • triethylchlorosilane (TECS) and t-butyldimethylsilylating agent examples include t-butylmethylsilane (TBMS). These reagents can be easily obtained from markets such as silicon derivative manufacturers.
  • the reaction amount of the silylating agent is preferably 1.0 to 5.0 times mol for 1 mol of the hydroxyl
  • it is 1.5 to 3.0 times mol. If it is 1.0 times mol or more, the reaction efficiency is good and the promotion of thermal decomposition due to the long reaction time can be suppressed. If it is 5.0 times mol or less, it will be easy to isolate
  • the thermal radical polymerization initiator has a fine particle size and is uniformly dispersed.
  • the average particle size is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, because if the average particle size is too large, it becomes a cause of defects such as inability to successfully form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together during the production of a narrow gap liquid crystal display cell. .
  • a minimum is about 0.1 micrometer.
  • the particle size can be measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.0005 to 5% by mass, and 0.001 to 3% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant. % Is particularly preferred.
  • the photo radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by light irradiation and initiates a chain polymerization reaction, but such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, etc.
  • Benzoins acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, di Ethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1- Acetophenones, such as 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone; 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2 Thioxanthones such as chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and
  • radical photopolymerization initiator may be used independently and may be used in mixture of multiple types.
  • the content of the photo radical polymerization initiator is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.0005 to 5% by mass, and 0.001 to 3% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant. % Is particularly preferred.
  • thermosetting agent means a thermosetting agent that does not generate radicals, unlike the component (B) radical polymerization initiator.
  • aromatic hydrazide terephthalic acid dihydrazide isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid
  • aromatic hydrazide terephthalic acid dihydrazide isophthalic acid dihydrazide
  • 2,6-naphthoic acid dihydrazide 2,6-pyridinedihydrazide
  • 1,2,4-benzenetrihydrazide 1,4,5,8-naphthoic acid
  • tetrahydrazide and pyromellitic acid tetrahydrazide examples thereof include tetrahydrazide and pyromellitic acid tetrahydrazide.
  • aliphatic hydrazide compounds include form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide.
  • 1,4-cyclohexanedihydrazide tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, N, N'-hexamethylenebissemicarbazide, citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, 1,3-bis ( Hydantoin skeleton such as hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, preferably valine hydantoin skeleton (where the carbon atom of the hydantoin ring is Dihydrazide compounds having a skeleton substituted with a propyl group), tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (1-hydrazinocarbonylethyl) iso
  • isophthalic acid dihydrazide isophthalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris ( 2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, particularly preferably tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and isophthalic acid dihydrazide.
  • the content of the component (C) thermosetting agent is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.
  • the liquid crystal sealant of the present invention preferably contains (D) a compound having an epoxy group other than the component (A) (excluding the alicyclic epoxy compound). Although it does not specifically limit as a compound which has an epoxy group other than the said (D) said component (A), The epoxy compound which has an aromatic ring is preferable.
  • Epoxy compounds having an aromatic ring include epoxy compounds having a phenyl skeleton such as styrene oxide and phenylglycidyl ether, novolak epoxy compounds such as phenol novolac epoxy compounds and cresol novolac epoxy compounds, bisphenol A diglycidyl ether, brominated Bisphenol A type epoxy compound such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F type diglycidyl ether, bisphenol F type epoxy compound such as brominated bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol such as bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether S type epoxy compounds, bisphenol E type epoxy compounds such as bisphenol E diglycidyl ether, ATE Bisphenol O type epoxy compounds such as bisphenol O diglycidyl ether having a bond, bisphenol AF type epoxy compounds such as bisphenol AF diglycidyl ether having a fluorine atom, bisphenol Z diglycidyl ether having an alicycl
  • Bisphenol Z-type epoxy compound bisphenol TMC-type epoxy compound, bisphenol AP diglycidyl ether having aromatic substituents, bisphenol BP diglycidyl ether, bisphenol PH diglycidyl ether, bisphenol AP-type epoxy compounds, bisphenol BP-type epoxy compounds, Bisphenol PH type epoxy compound, 1,3-bis (4′-glycidyloxyphenyl) adamantane, 2,2 Epoxy compounds having an adamantane skeleton such as bis (4′-glycidyloxyphenyl) adamantane, epoxy compounds having a fluorene skeleton such as bisphenylfluorenedin glycidyl ether and bisphenylfluorene ethanol glycidyl ether, glycidyloxynaphthalene, 1,6- Examples thereof include epoxy compounds having a naphthalene skeleton such as bis (2,3-epoxypropan-1-yloxy) naphthalene,
  • an epoxy compound obtained by modifying the above epoxy compound with an alkylene oxide for the purpose of improving the low liquid crystal contamination property can be suitably used.
  • the alkylene oxide modification ethylene oxide modification is particularly preferable, and as the modified epoxy compound, an ethylene oxide modified bisphenol S type epoxy compound is preferable. This is because the modification with alkylene oxide causes a difference in SP value (solubility parameter) with the liquid crystal material, which makes it difficult to cause liquid crystal contamination.
  • the content of the compound (D) having an epoxy group is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant.
  • the liquid crystal sealant of the present invention preferably contains (E) a filler. It does not specifically limit as a component (E), An organic filler and / or an inorganic filler can be used.
  • Examples of the organic filler include urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicon fine particles.
  • the silicon fine particles are preferably KMP-594, KMP-597, KMP-598 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Trefil RTM E-5500, 9701, EP-2001 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), and urethane fine particles.
  • styrene fine particles are preferably Lavalon RTM T320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C and SJ6300C (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Septon RTM SEPS2004 and SEPS2063 it is preferable.
  • organic fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is good also as a core-shell structure using 2 or more types. Of these, acrylic fine particles and silicon fine particles are preferable.
  • a core-shell structure acrylic rubber composed of two kinds of acrylic rubbers is preferable, and a core layer is particularly preferably n-butyl acrylate and a shell layer is methyl methacrylate.
  • a core layer is particularly preferably n-butyl acrylate and a shell layer is methyl methacrylate.
  • the silicon fine particles include crosslinked organopolysiloxane powder and linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder.
  • the composite silicone rubber include those obtained by coating the silicone rubber surface with a silicone resin (for example, polyorganosilsesquioxane resin).
  • these fine particles particularly preferred are linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder silicone rubber or silicone resin-coated linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder composite silicone rubber fine particles. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber powder has a spherical shape with little viscosity increase after addition.
  • an organic filler when used, it is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.
  • inorganic filler examples include fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, and aluminum hydroxide.
  • These inorganic fillers may be used in combination of two or more.
  • the average particle size can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
  • liquid crystal sealant of the present invention when an inorganic filler is used, it is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.
  • content of the inorganic filler is 5% by mass or more, the adhesive strength to the glass substrate is excellent, the moisture resistance reliability is improved, and the adhesive strength after moisture absorption is also excellent.
  • content of an inorganic filler is 50 mass% or less, it will be easy to collapse and the gap formation of a liquid crystal cell will be easy.
  • the filler used in the present invention is preferably an organic filler, and particularly preferably silicon fine particles and core-shell structured acrylic fine particles.
  • the average particle diameter is preferably from 0.01 to 10 ⁇ m, particularly preferably from 0.1 to 8 ⁇ m.
  • an organic filler having an average particle diameter exceeding 8 ⁇ m is a gap in the bonding of the upper and lower glass substrates during the production of the liquid crystal cell.
  • a gap defect is likely to occur due to the repulsive force stored by the filler in a later process.
  • the average particle diameter can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
  • the liquid crystal sealant of the present invention preferably has a glass transition temperature Tg of 100 ° C. or higher. This is because the smaller the change in mechanical properties under the accelerated test of the liquid crystal cell, the better the reliability.
  • the following conditions are exemplified as the acceleration test conditions for the liquid crystal cell. High temperature test: 80 ° C., heat cycle test: ⁇ 20 ° C. to 60 ° C., high temperature and high humidity test: 60 ° C. 90% RH, heat shock test: ⁇ 20 ° C. ⁇ 30 minutes to 60 ° C. ⁇ 30 minutes, pressure cooker test: 120 °C ⁇ 2atm
  • Tg measurement methods include DSC (Differential Scanning Calorimetry) method, TMA (Thermomechanical Analysis) method, and DMA (Dynamic Viscoelasticity Measurement) method.
  • the DMA method is preferred, and the temperature obtained by reading the value of the tan ⁇ peak top obtained by measuring under the conditions of a temperature rising rate of 2 to 5 ° C./min and a measurement tension of 10 to 4000 mN is used as Tg.
  • the loss was obtained by measuring the dynamic viscoelasticity measuring device (DMS-6000: manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) in the tensile mode under the conditions of a frequency of 10 Hz and a temperature rising temperature of 2 ° C./min.
  • the point at which the coefficient Tan ⁇ takes the maximum value is the loss coefficient Tan ⁇ inherent to the liquid crystal sealant, and the temperature at which the loss coefficient Tan ⁇ is the maximum value is the glass transition temperature Tg.
  • the liquid crystal sealant of the present invention preferably has a moisture permeability of 150 g / m ⁇ sq ⁇ day or less, more preferably 90 g / m ⁇ sq ⁇ of a cured film having a thickness of 100 ⁇ m, measured at 60 ° C. and 90% RH. day or less, more preferably 70 g / m ⁇ sq ⁇ day or less. If the moisture permeability of the sealant is low, the reliability of the liquid crystal cell tends to be high. This is because the sealant with high moisture permeability transmits moisture in the atmosphere over time in the acceleration test and affects the driving of the liquid crystal display cell such as display unevenness and a decrease in response speed.
  • the reliability of the liquid crystal cell can be confirmed by looking at VHR (voltage holding ratio), afterimages when the liquid crystal cell is driven, and display unevenness.
  • the moisture permeability can be measured under a temperature condition of 60 ° C. using a moisture permeability measuring device Lyssy L80-5000 manufactured by System Illinois, which can be measured by a method defined in JIS-K7129 A method.
  • liquid crystal materials there are two types of liquid crystal materials: positive liquid crystal materials with a positive ⁇ (dielectric anisotropy) and negative liquid crystal materials with a negative ⁇ .
  • negative liquid crystal materials are more affected. This is because the negative liquid crystal material has a high water absorption of about three times that of the positive liquid crystal material.
  • Negative type liquid crystal material is a material that is expected to be used in future liquid crystal displays together with photo-alignment film polyimide, and there is a strong demand from the market to reduce the moisture permeability of sealants in order to improve the reliability of liquid crystal cells. Performance.
  • Examples of the method for measuring moisture permeability include a moisture sensor (Lyssy) method, a cup method, and an infrared sensor (Mocon) method. From the standpoint of sample preparation and measurement, the moisture sensitive sensor method is preferred, and the measurement conditions are a temperature of 40 ° C. or 60 ° C. and a humidity of 90% RH or 95% RH.
  • the sample a cured film obtained by spreading a sealant sandwiched between release films with a desktop laminator to a film thickness of about 100 ⁇ m and curing with light and / or heat is used.
  • Silane coupling agents can be added to the liquid crystal sealing agent of the present invention for the purpose of improving adhesive strength and moisture resistance.
  • Silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-amin
  • silane coupling agents are sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as KBM series, KBE series, etc., they are easily available from the market.
  • the content of the silane coupling agent in the liquid crystal sealant is preferably 0.05 to 3% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention.
  • the liquid crystal sealant of the present invention may use reactive compounds other than the component (A) and the component (D) in consideration of viscosity, adhesion to an adherend, Tg, low liquid crystal contamination, and the like.
  • Specific examples include (meth) acrylates.
  • the (meth) acrylates include monofunctional (meth) acrylates, difunctional (meth) acrylates, and polymers having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylates include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylate having a heterocyclic ring such as alicyclic (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Ethoxy-modified cresol (meth) acrylate, propoxy-modified cresol (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, o-phenylphenol (meth) acrylate O-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol (meth) acrylate, p-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol polyethoxy (Meth) acrylate, o-
  • the (meth) acrylate monomer having two functional groups includes (meth) acrylate having a heterocycle such as hydropivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, (poly) ethoxy-modified bisphenol A di (meth) acrylate , (Poly) propoxy modified bisphenol A di (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified bisphenol F di (meth) acrylate, (poly) propoxy modified bisphenol F di (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified bisphenol S di (meta) ) Acrylate, (poly) propoxy-modified bisphenol S di (meth) acrylate, hexahydrophthalic acid di (meth) acrylate, bisphenoxy (poly) ethoxyfluorene and other (meth) acrylates, bif Nyldimethanol di (meth) acrylate and other heterocyclic (meth) acryl
  • polyfunctional (meth) acrylate monomer examples include polyfunctional (meth) acrylate having an isocyanurate ring such as tris (acryloxyethyl) isocyanurate, (poly) caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (poly) propoxy modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly) Caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly) ethoxy-modified dipentaerythritol penta (meth) acryl
  • urethane (meth) acrylate examples include diol compounds (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentane Diol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A polyethoxydiol, bisphenol A polypropoxydiol Etc.) or polyesters that are the reaction product of these diol compounds
  • polyester (meth) acrylate examples include a reaction product of a polyester diol which is a reaction product of a diol compound and a dibasic acid or an anhydride thereof, and (meth) acrylic acid.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate include a reaction product of the epoxy compound listed in the component (D) and (meth) acrylic acid. Further, not all epoxy groups and (meth) acrylic acid need to react, and partial epoxy acrylates having an epoxy group and a (meth) acrylate group of 1: 9 to 9: 1 are also preferably used.
  • oxetane compound a compound having a ring structure is preferable.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include compounds represented by the following formulas (2) to (18).
  • liquid crystal sealant of the present invention can contain additives such as radical polymerization inhibitors, curing accelerators such as organic acids and imidazole compounds, pigments, leveling agents, antifoaming agents, and solvents.
  • additives such as radical polymerization inhibitors, curing accelerators such as organic acids and imidazole compounds, pigments, leveling agents, antifoaming agents, and solvents.
  • the radical polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound that prevents polymerization by reacting with radicals generated from a photopolymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, etc., and is not limited to quinone, piperidine, hinders. A dophenol type, a nitroso type, etc. can be used.
  • naphthoquinone 2-hydroxynaphthoquinone, 2-methylnaphthoquinone, 2-methoxynaphthoquinone, 2,2,6,6, -tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl -4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-methoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-phenoxypiperidine-1- Oxyl, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-methoxyhydroquinone, parabenzoquinone, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butylcresol, stearyl ⁇ -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methyle Bis (4-ethyl-6-tert
  • naphthoquinone, hydroquinone, and nitroso piperazine radical polymerization inhibitors are preferred, and naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-P-cresol, polystop 7300P (Hakuto Co., Ltd.) Company-made) is more preferred, and Polystop 7300P (made by Hakuto Co., Ltd.) is most preferred.
  • the radical polymerization inhibitor is dissolved when the component (A) (meth) acrylate is synthesized or the component (A) is heated and mixed with another reactive compound (for example, the component (D)).
  • another reactive compound for example, the component (D)
  • the component (A) not only when X 1 and X 2 in the component (A) represent the above general formula (1-a) (including the above component (A) (meth) acrylate), but also the above general formula ( The same applies to the case of 1-b) or the general formula (1-c).
  • the content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and 0.01 to 0.2% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention. Is particularly preferred.
  • Examples of the curing accelerator include organic acids and imidazoles.
  • Examples of the organic acid include organic carboxylic acids and organic phosphoric acids, but organic carboxylic acids are preferred.
  • aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, furandicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, thiodipropionic acid , Cyclohexanedicarboxylic acid, tris (2-carboxymethyl) isocyanurate, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, tris (2-carboxypropyl) isocyanurate, bis (2-carboxyethyl) isocyanurate, and the like. .
  • imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, and 1-benzyl.
  • liquid crystal sealant of the present invention when a curing accelerator is used, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.
  • An example of a method for obtaining the liquid crystal sealant of the present invention is the following method. First, the component (A) is heated and mixed with the component (C) as necessary, cooled to room temperature, then the component (B), the component (D), and the component (E), and if necessary, a radical polymerization inhibitor.
  • the liquid crystal sealant of the present invention is added by adding an antifoaming agent, a leveling agent, a solvent, etc., and mixing uniformly with a known mixing device such as a three-roll, sand mill, or ball mill, and filtering through a metal mesh. Can be manufactured.
  • the liquid crystal display cell of the present invention is a cell in which a pair of substrates having predetermined electrodes formed on a substrate are arranged opposite to each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention, and the liquid crystal is sealed in the gap. is there.
  • the kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited.
  • the substrate is composed of a combination of substrates made of at least one of glass, quartz, plastic, silicon, etc. and having light transmission properties.
  • a spacer spacer (gap control material) such as glass fiber
  • the liquid crystal sealant is applied to one of the pair of substrates using a dispenser or a screen printing device.
  • the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 0.5 to 2 hours.
  • the liquid crystal display cell of the present invention thus obtained has no display defects due to liquid crystal contamination, and has excellent adhesion and moisture resistance reliability.
  • the spacer include glass fiber, silica beads, polymer beads and the like. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 ⁇ m, preferably 4 to 7 ⁇ m.
  • the amount used is usually about 0.1 to 4% by mass, preferably 0.5 to 2% by mass, more preferably about 0.9 to 1.5% by mass with respect to 100% by mass of the liquid crystal sealant of the present invention. is there. Since the addition of the spacer can be expected to improve the adhesive strength between the sealing agent and the substrate, improve the liquid crystal leakage property, improve the liquid crystal contamination property, etc., it is desirable to adjust the addition amount in view of the physical properties to be expressed.
  • the liquid crystal sealant of the present invention has very good resistance to liquid crystal insertion, and causes a phenomenon that the liquid crystal is inserted or the seal is broken in the substrate bonding process and heating process in the liquid crystal dropping method. Absent. Therefore, a stable liquid crystal display cell can be produced. In addition, since the speed at which the curable resin is cross-linked is high, the elution of the constituent components into the liquid crystal is extremely small, and display defects of the liquid crystal display cell can be reduced. In addition, since it is excellent in coating workability, it is suitable for manufacturing a liquid crystal display cell.
  • the liquid crystal having excellent reliability can be obtained by using the liquid crystal sealant of the present invention.
  • Display cells can be created.
  • the liquid crystal display cell prepared using the liquid crystal sealant of the present invention satisfies the characteristics required for a liquid crystal display cell having a high voltage holding ratio and a low ion density.
  • the obtained reaction solution was cooled and stirred while adding 200 parts of water to precipitate the product and deactivate the unreacted silylating agent.
  • the precipitated product was separated by filtration and thoroughly washed with water.
  • the obtained product was dissolved in acetone, recrystallized by adding water and purified. 105.6 parts (yield: 88.3%) of the desired 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane were obtained.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the product was washed twice with 200 g of water to remove the generated salt and the like, and then heated under reduced pressure ( ⁇ 70 ° C., ⁇ 0.08 MPa to ⁇ 0.09 MPa) with stirring for 3 hours while stirring.
  • Epichlorohydrin and the like were distilled off. 400 g of methyl isobutyl ketone was added to the residue and dissolved, and the temperature was raised to 70 ° C. Under stirring, 13 g of a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added and reacted for 1 hour, followed by washing with water until the washing water became neutral.
  • Methyl isobutyl ketone and the like were distilled off from the washed solution under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 189 g of the desired epoxy compound.
  • the obtained epoxy compound had an epoxy equivalent of 223 g / eq. It was solid at room temperature.
  • the sealing agent for liquid crystal dropping method and the cured product of the present invention were obtained with the composition as shown in the following examples. Moreover, the evaluation method and evaluation criteria for the resin composition and the cured film were as follows.
  • a sealant is dropped on a PET separator (PET38AL-5 manufactured by Lintec Corporation), covered with the same PET separator and spread using a desktop laminator, the film thickness is adjusted to 100 ⁇ m, and the temperature is increased to 120 ° C. for 1 hr. And cured to prepare a test piece.
  • the obtained test piece was allowed to stand for 24 hours under the condition of a Lyssy water vapor permeability meter L80-5000 (manufactured by Systech Illinois) at 60 ° C. ⁇ 90% RH, and the moisture permeability was measured.
  • Glass transition point Tg A test piece was prepared in the same manner as the above sample, and the Tg point was measured with a viscoelasticity measurement system EXSTAR DMS-6000 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), tensile mode, frequency 1 Hz, and heating rate 2 ° C./min. .
  • the tan ⁇ peak top was defined as Tg.
  • liquid crystal sealant of Examples and Comparative Examples previously filled in a syringe on this substrate was applied with a seal pattern and a dummy seal pattern using a dispenser (SHOTMASTER 300: manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), and then liquid crystal (JC-5015LA Small droplets manufactured by Chisso Corporation) were dropped into the frame of the seal pattern.
  • an in-plane spacer (NATOCO SPACER KSEB-525F; manufactured by NATCO; gap width of 5 ⁇ m after bonding) is sprayed on another glass substrate that has been rubbed, heat-fixed, and vacuumed using a vacuum bonding apparatus. Then, the substrate was bonded to the liquid crystal dripped substrate. Then, after opening to the atmosphere and forming a gap, it was put into an oven at 120 ° C. and cured by heating for 1 hour to prepare a liquid crystal test cell for evaluation.
  • Tables 1 and 2 show the results of observation of the seal shape and liquid crystal alignment disorder of the prepared liquid crystal cell for evaluation with a polarizing microscope.
  • Tables 1 and 2 show the results of measuring the gap of the prepared liquid crystal cell using a liquid crystal characteristic evaluation apparatus (OMS-NK3: manufactured by Chuo Seiki Co., Ltd.).
  • OMS-NK3 manufactured by Chuo Seiki Co., Ltd.
  • the evaluation of the seal shape, liquid crystal alignment disorder, and the gap of the liquid crystal cell was made into the following four stages.
  • the seal shape is an evaluation related to the coating workability
  • the evaluation of the liquid crystal alignment is an evaluation related to the liquid crystal contamination.
  • the liquid crystal cell gap can also be confirmed for insertion resistance.
  • a liquid crystal sealant was produced using the components (A) and (B) in the amounts shown in Table 1 or Table 2.
  • the manufacturing method is as follows.
  • the average particle diameter of X-24-9163A used for (E) filler is 0.11 ⁇ m.
  • component (A), component (D), and acrylate monomer are heated and mixed, cooled to room temperature, component (B) radical generator, component (C) thermosetting agent, component (E) filler, silane coupling agent.
  • the liquid crystal sealing agent of the present invention was produced by adding a polymerization inhibitor and a curing accelerator, kneading with three rolls, and filtering with a metal mesh (635 mesh).
  • a liquid crystal sealant was produced using the components (B) in the amounts shown in Table 1.
  • the manufacturing method is as follows. First, an epoxy resin and an acrylate monomer are mixed by heating as the compound obtained in Synthesis Example 3 and component (D). After cooling to room temperature, component (B) radical generator, component (C) thermosetting agent, component ( E) Filler, silane coupling agent, polymerization inhibitor and curing accelerator were added, kneaded with three rolls, and filtered with a metal mesh (635 mesh) to produce the liquid crystal sealing agent of the present invention.
  • a liquid crystal sealant was produced using the components (B) in the amounts shown in Table 1.
  • the manufacturing method is as follows. First, an epoxy resin and an acrylate monomer are mixed by heating as the compound obtained in Synthesis Example 4 and component (D). After cooling to room temperature, component (B) radical generator, component (C) thermosetting agent, component ( E) Filler, silane coupling agent, polymerization inhibitor and curing accelerator were added, kneaded with three rolls, and filtered with a metal mesh (635 mesh) to produce the liquid crystal sealing agent of the present invention.
  • the liquid crystal sealants of Examples 1 to 10 have sufficient insertion resistance but excellent coating workability, low liquid crystal contamination, high Tg, and moisture permeability. It was confirmed that the sealant was excellent in water absorption.
  • the liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention is excellent in application workability such as dispensing and screen printing, and can have good insertion resistance and low liquid crystal contamination as desired. Furthermore, since it is a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method having excellent low moisture permeability and low water absorption, a liquid crystal display cell having excellent long-term reliability can be easily produced.

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Abstract

　液晶の液晶シール剤への、塗布作業性、低透湿性、低吸水性にも優れ、更に高いＴｇを有する液晶滴下工法用液晶シール剤を提供すること。　（Ａ）下記一般式（１－１）で表される化合物と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤及び／又は（Ｃ）熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。式（１－ａ）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記一般式（１－ａ）乃至一般式（１－ｃ）のいずれかを表す。Ｒ１は水素原子または炭素数１から４の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１から５の炭化水素基を表し、Ｒ３は水酸基または水酸基に酸無水物を反応させた置換基を表し、ｐ及びｑは平均の繰り返し数であり、０～６をそれぞれ表す。

Description

液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
　本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳細には、塗布作業性、また、特に水蒸気透過度と吸水率とに優れることから信頼性の高い液晶表示セルの製造を可能にする液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。
　近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後液晶シール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法である。
　液晶滴下工法用液晶シール剤（以下、単に「液晶シール剤」又は「シール剤」と表記する場合もある）には、低い水蒸気透過度（以下、透湿度と表記する）と低吸水率が求められている。これは、液晶セルの信頼性、特に高温高湿下での液晶表示機能の長期耐久性向上にシール剤の透湿度が寄与するためである。現在、小型または中型液晶ディスプレイを中心として液晶材料にネガ型液晶を適用することと、酸化物半導体等の電力消費量の少ない半導体を使用した低電圧駆動とが技術トレンドであるが、ネガ型液晶はポジ型液晶と比較し一般的に耐湿性が弱いことが広く知られている。即ち、ネガ型液晶は高温高湿下での耐久性が低いことからシール剤の透湿度や吸水率の影響を受け易いと言える。さらに、低電圧駆動では液晶材料の抵抗値低下の許容値下限が従来よりも高くなり、より高い信頼性がシール剤に要求されている。
　また、シール剤には、高いガラス転移点（以下、Ｔｇと表記する）が求められている。これは、加速試験条件：高温試験８０℃、ヒートサイクル試験－２０℃～６０℃、高温高湿試験６０℃９０％ＲＨ、ヒートショック試験－２０℃×３０分～６０℃×３０分、プレッシャークッカー試験１２０℃×２ａｔｍ、等において、Ｔｇの低いシール剤は機械特性の変化により液晶セルの信頼性に影響を与えるからである。
　これら課題を解決するため、様々な技術が提案されている。
　特許文献３では、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリル重合体を用いる高いＴｇを有するシール剤が開示されている。しかし、透湿度に関する記載がなく、また、該技術で使用されているアクリル重合体は透湿度が高いため液晶セルの高い信頼性を得ることができない。
　特許文献４では、透湿度の低いシール剤の技術が開示されているが、Ｔｇ、吸水率に関する記載がなく、Ｔｇが低い、または吸水率の高いシール剤は、加速試験において時間の経過とともに表示ムラや応答速度の低下など液晶表示セルの機能障害が生ずる。
　以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、高いＴｇを有し、低透湿性、低吸水性に優れる液晶シール剤は未だ完成していない。液晶シール剤は、また、シール形状に影響する塗布作業性が良好であることが望ましい。
特開昭６３－１７９３２３号公報 特開平１０－２３９６９４号公報 特開２０１３－７６９６７号公報 特開２０１３－２１８１６８号公報
　本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関し、より詳細には高いＴｇを有しながら、塗布作業性、低透湿性、低吸水性にも優れる液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の骨格を持つ化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤が、塗布作業性、低透湿性、低吸水性に優れることを発見し、本発明に至ったものである。
　なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を意味し、「エポキシ（メタ）アクリレート」とは「エポキシアクリレート及び／又はエポキシメタクリレート」を意味する。
即ち本発明は、次の１）～１２）に関するものである。
１）
（Ａ）下記一般式（１－１）で表される化合物と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤及び／又は（Ｃ）熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記一般式（１－ａ）乃至一般式（１－ｃ）のいずれかを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｒ１は水素原子または炭素数１から４の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１から５の炭化水素基を表し、Ｒ３は水酸基または水酸基に酸無水物を反応させた置換基を表し、ｐ及びｑは平均の繰り返し数であり、０～６をそれぞれ表す。）
２）
上記一般式（１－ａ）乃至一般式（１－ｃ）において、Ｒ２が炭素数２または３の炭化水素基である上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
３）
さらに（Ｄ）上記成分（Ａ）以外のエポキシ基を有する化合物（但し、脂環式エポキシ化合物を除く）を含有する上記１）または２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
４）
さらに（Ｅ）フィラーを含有する上記１）乃至３）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
５）
上記成分（Ｅ）フィラーの平均粒子径が８μｍ以下である上記４）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
６）
上記成分（Ｅ）フィラーが、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、シリコン微粒子、スチレン微粒子、及びスチレンオレフィン微粒子からなる群より選択される１または２以上のフィラーである上記４）または５）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
粘弾性測定装置を使用し昇温速度２℃／ｍｉｎで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
８）
６０℃９０％ＲＨ条件下で測定した膜厚１００μｍの硬化膜の透湿度が１５０ｇ／ｍ・ｓｑ・ｄａｙ以下である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
９）
上記一般式（１－１）で表される化合物が、下記一般式（１）で表されるナフタレン骨格を有する（メタ）アクリル化合物である上記１）乃至８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１から４の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１から５の炭化水素基を表し、ｍ及びｎは平均の繰り返し数であり、ｍ＋ｎは０．４～１２をそれぞれ表す。）
１０）
６０℃９０％ＲＨ条件下での２４時間後の質量変化により算出した吸水率が１．３％以下である上記１）乃至９）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１１）
上記１）乃至１０）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化せしめて得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
１２）
２枚の基板により構成される液晶表示セルの製造方法において、一方の基板に形成された上記１）乃至１０）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後、熱により硬化する液晶表示セルの製造方法。
　本発明の液晶シール剤は、低透湿性、低吸水性において非常に優れる。また、高いＴｇを有し、塗布作業性、低透湿性、低吸水性に優れる。更に、所望により、液晶の差込への耐性（差込耐性）を良好にし、液晶配向に影響する液晶汚染性を低くすることもできる。従って、この液晶シール材を用いた液晶表示セルは、長期信頼性の高いものである。すなわち本発明は、優れた液晶表示セルの製造を可能とするものである。
　本発明の液晶シール剤は、上記一般式（１－１）で表される化合物（成分Ａ）を含有するものである。上記一般式（１－１）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記一般式（１－ａ）乃至一般式（１－ｃ）のいずれかを表す。上記一般式（１－ａ）乃至一般式（１－ｃ）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１から４の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１から５の炭化水素基を表し、Ｒ３は水酸基または水酸基に酸無水物を反応させた置換基を表し、ｐ及びｑは平均の繰り返し数であり、０～６をそれぞれ表す。ｐ及びｑは繰り返し数の平均であるため、小数である場合もある。好ましくは０～２であり、さらに好ましくは０又は１である。
上記Ｒ１は、好ましくは水素原子またはメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。
上記Ｒ２は、好ましくはエチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基であり、更に好ましくはエチレン基（炭素数２の炭化水素基）、ｎ－プロピレン基（炭素数３の炭化水素基）である。
　本明細書において、上記一般式（１－１）で表される化合物は、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ独立して上記一般式（１－ａ）を表す場合、「ナフタレン骨格を有する（メタ）アクリル化合物」ということがあり、上記一般式（１）で表される化合物であってもよい。
　上記一般式（１）中、ｍ及びｎは、平均の繰り返し数であり、ｍ＋ｎは０．４～１２をそれぞれ表す。ｍ及びｎは繰り返し数の平均であるため、小数である場合もある。好ましくは０～２であり、さらに好ましくは０または１である。
　本発明の液晶シール剤に含有されるナフタレン骨格を有する（メタ）アクリル化合物（成分（Ａ）におけるＸ１及びＸ２が上記一般式（１－ａ）を表す場合）は、１，１’－ビ－ナフトールとアルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートとを反応させ、続いて、（メタ）アクリル酸と酸触媒存在下で脱水縮合反応させることにより得ることが好ましい。本発明において、１，１’－ビ－ナフトールは、Ｓ＆Ｒ　ＣＨＩＲＡＬ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社等から入手可能である。１，１’－ビ－ナフトールとアルキレンオキサイドとの反応においては、１モルの１，１’－ビ－ナフトールに対して０．５～２４モルのアルキレンオキサイドを反応させる。１，１’－ビ－ナフトールとアルキレンカーボネートとの反応においては、１モルの１，１’－ビ－ナフトールに対して２～５モルのアルキレンカーボネートを反応させる。アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートは１種類のものを単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
　アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の（炭素数１～４）アルキレンオキサイドが挙げられる。また、アルキレンカーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）、ブチレンカーボネート（炭酸ブチレン）等の（炭素数１～４）アルキレンカーボネートが挙げられる。
　１，１’－ビ－ナフトールとアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとの反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒下、反応時間１～４８時間、反応温度９０℃～２００℃の間で行なわれる。１，１’－ビ－ナフトールとアルキレンオキサイドとの反応においては、反応混合物１００質量％に対して０．０１～５質量％のアルカリ触媒が用いられる。１，１’－ビ－ナフトールとアルキレンカーボネートとの反応においては、１モルの１，１’－ビ－ナフトールに対して０．０１～０．５モルのアルカリ触媒が用いられる。
　１，１’－ビ－ナフトールとアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとの反応物と（メタ）アクリル酸との脱水縮合反応において、（メタ）アクリル酸は１，１’－ビ－ナフトール１モルに対して０．１～１０モル用いられる。脱水縮合反応における反応溶媒としては、反応において生成した水を留去することのできる共沸溶媒を用いることができる。ここでいう共沸溶媒とは６０～１３０℃の沸点を有し、共沸処理後において、水と容易に分離できるものであり、特に、ベンゼン、トルエン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等の非反応性有機溶剤の１種又は２種以上を混合して使用するのが望ましい。
　脱水縮合反応における反応時間は１～２４時間、反応温度は６０～１５０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５～１２０℃で行うのが好ましい。
　原料として用いる市販品の（メタ）アクリル酸には、既にｐ－メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、３－ヒドロキシチオフェノール、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は反応混合物に対し０．０１～１質量％である。
　脱水縮合反応に使用される酸触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等公知のものから任意に選択でき、その使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して通常０．０１～１０モル％、好ましくは１～５モル％である。
　成分（Ａ）のナフタレン骨格を有する（メタ）アクリル化合物の含有率は、液晶シール剤の総量中、５～７０質量％が好ましく、２０～５０質量％が更に好ましい。
　本発明の液晶シール剤に含有されるナフタレン骨格を有するエポキシ化合物（成分（Ａ）におけるＸ１及びＸ２が上記一般式（１－ｂ）を表す場合）は、１，１’－ビ－ナフトールとエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。該エポキシ化合物の具体的な製造方法例を以下に示す。
　成分（Ａ）のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物を得る反応において、エピハロヒドリンとしては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常１．５～４モル、好ましくは１．７～３．５モル、より好ましくは１．７～２．９モル、特に好ましくは１．７５～２．７５モルである。上記原料フェノール混合物の使用量が、１．５モル以上であれば反応時にゲル化が起きにくく製造が容易である。また、得られたエポキシ化合物の塗布作業性が良好である。一方、上記原料フェノール混合物の使用量が、４モル以下であれば、所望の分子量分布を得られやすく、目的とする特性が得られやすい。
　なお、エピハロヒドリンに対し、０．５～１０重量％のアルコキシグルシジルエーテルを添加すると、得られるエポキシ化合物の強靭性の向上が見られることから好ましい。ここで、アルキルグリシジルエーテルとしてはメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテルなど炭素数１～５のアルキルグリシジルエーテルが好ましい。
　上記反応において、アルカリ金属水酸化物を使用することができる。この使用により、例えば、上記反応を促進することができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．９０～１．５モルであり、好ましくは０．９５～１．２５モル、より好ましくは０．９９～１．１５モルである。
　反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．１～１５ｇであり、好ましくは０．２～１０ｇである。
　本反応においては上記エピハロヒドリンに加え、非極性プロトン溶媒（ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルイミダゾリジノン等）や、炭素数１～５のアルコールを併用することが好ましい。炭素数１～５のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類である。本発明においては特に色味の問題から炭素数１～５のアルコールの使用が好ましく、さらにはアルカリ金属水酸化物の溶解性の問題から炭素数のより小さいアルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい。
　非極性プロトン溶媒もしくは炭素数１～５のアルコールの使用量は、エピハロヒドリンの使用量に対し通常２～５０重量％、好ましくは４～２５重量％である。また、共沸脱水等の手法により、系内の水分をコントロールしながらエポキシ化を行ってもかまわない。
　反応温度は通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために６０℃以上が好ましく、還流条件に近い条件での反応が特に好ましい。反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間、特に好ましくは１～３時間である。反応時間が上記範囲内であれば反応が進みやすく、副生成物も発生しにくい。
　これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に、加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ化合物とするために、回収したエポキシ化合物を炭素数４～７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１～０．３モル、好ましくは０．０５～０．２モルである。反応温度は通常５０～１２０℃、反応時間は通常０．５～２時間である。
　また、エピハロヒドリンとの反応においては、気中もしくは液中に窒素等不活性ガスを吹き込みながら反応を行うことが好ましい。不活性ガスを吹き込むことにより、得られる樹脂に着色が生じることを抑制することができる。好ましくは酸素濃度が６％以下、特に好ましくは５％以下での反応が好ましく、不活性ガスの吹き込み量は反応容器（釜）の容積によっても異なるが、たとえば１Ｌ～５Ｌスケールの場合、０．５～１０時間でその釜の容積を置換できる量の不活性ガスの吹き込みが好ましい。また釜の容積が大きくなった場合は、０．５～２０時間で置換できる量にすることが好ましい。また、減圧により釜内のガスを不活性ガスに置換後、５～２０時間で置換できる量にするという手法も用いることができる。
　反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより、成分（Ａ）のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物が得られる。
　このようにして得られた成分（Ａ）のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物は、高いガラス転移点を有し、差込耐性、低液晶汚染性、塗布作業性、低透湿性、低吸水性に非常に優れた樹脂となる。
　成分（Ａ）のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物の含有率は、液晶シール剤の総量中、５～３０質量％が好ましく、８～２０質量％が更に好ましい。
　本発明の液晶シール剤に含有されるナフタレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（成分（Ａ）におけるＸ１及びＸ２が上記一般式（１－ｃ）を表す場合）は、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物とを反応することにより得られる。
　本発明に用いられる分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物は特に限定はしないが、入手の容易さや重合反応性を考慮しアクリル酸またはメタアクリル酸が好ましい。１，１’－ビ－ナフトールエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応において、（メタ）アクリル酸は１，１’－ビ－ナフトールエポキシ化合物１モルに対して０．１～１０モル用いられる。
　上記一般式（１－ｃ）においてＲ３は水酸基が好ましいが、水酸基に酸無水物を反応させても良い。酸無水物としては二塩基性酸無水物が好ましく、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３－メチル－テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無マレイン酸等が挙げられる。中でも好ましくは芳香環または脂環を有する化合物であり、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。芳香環または脂環を有する化合物は低透湿、低吸水率、高Ｔｇであることから優れた性能を持つ硬化物となる。
　エポキシ化合物の（メタ）アクリレート化反応に使用できる重合禁止剤としては、ビニル化合物の重合禁止剤として公知の重合禁止剤でよく、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン、ヒンダードアミン等のアミン類、フェノール、メトキシフェノール、ヒドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン、クレゾール等のフェノール類等が挙げられる。好ましくはフェノール類であり、さらに好ましくはメトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエンである。これらの重合禁止剤は単独でも２種以上の併用でも良い。重合禁止剤使用量としては、用いる触媒により異なるが、エポキシ化合物１００質量部に対して、０．００１～１０質量部が好ましく、０．０１～１質量部がさらに好ましい。
　エポキシ化合物の（メタ）アクリレート化反応に使用できる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は単独でも２種以上の併用でも良い。触媒使用量としては、用いる触媒により異なるが、エポキシ化合物１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～１質量部がさらに好ましい。
　当反応における反応溶媒としては非反応性有機溶剤が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環類、ＭＥＫ（２－ブタノン）、ＭＩＢＫ（４－メチル－２－ペンタノン）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これら反応溶媒は１種又は２種以上を混合して使用するのが望ましい。
　成分（Ａ）のナフタレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリル化合物の含有率は、液晶シール剤の総量中、５～７０質量％が好ましく、２０～５０質量％が更に好ましい。
　成分（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては熱ラジカル重合開始剤と光ラジカル重合開始剤とが挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、併用して用いてもよい。
　熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ－３０Ｃ、パーカドックスＣＨ－５０Ｌ、ＢＣ－ＦＦ、カドックスＢ－４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２－７０Ｅ、２３－Ｃ７０、１２１、１２１－５０Ｅ、１２１－ＬＳ５０Ｅ、２１－ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ－７０、ＴＭＰＯ－７０、ＣＮＤ－Ｃ７０、ＯＯ－５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ－７５、ＡＩＣ－７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ－０４４、Ｖ－０７０、ＶＰＥ－０２０１、ＶＳＰ－１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
また、本発明の液晶シール剤においては、熱ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　熱ラジカル重合開始剤として、好ましいものは、分子内に酸素－酸素結合（－Ｏ－Ｏ－）又は窒素－窒素結合（－Ｎ＝Ｎ－）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素－酸素結合（－Ｏ－Ｏ－）や窒素－窒素結合（－Ｎ＝Ｎ－）を有さない熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素が発生しないため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化することがなく、接着強度等の特性を低下させることがない。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１,２－ジメトキシ－１，１,２，２－テトラフェニルエタン、１,２－ジエトキシ－１，１,２，２－テトラフェニルエタン、１,２－ジフェノキシ－１，１,２，２－テトラフェニルエタン、１,２－ジメトキシ－１，１,２，２－テトラ（４－メチルフェニル）エタン、１,２－ジフェノキシ－１，１,２，２－テトラ（４－メトキシフェニル）エタン、１,２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１,２，２－テトラフェニルエタン、１,２－ビス（トリエチルシロキシ）－１，１,２，２－テトラフェニルエタン、１,２－ビス（ｔ－ブチルジメチルシロキシ）－１，１,２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１,２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリエチルシロキシ－１，１,２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－ｔ－ブチルジメチルシロキシ－１，１,２，２－テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１,２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリエチルシロキシ－１，１,２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－ｔ－ブチルジメチルシロキシ－１，１,２，２－テトラフェニルエタン、１,２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１,２，２－テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１,２，２－テトラフェニルエタン、１,２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１,２，２－テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１,２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１,２，２－テトラフェニルエタンである。
　上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ－ブチルジメチルシリル化剤としてｔ－ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基１モルに対して１．０～５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５～３．０倍モルである。１．０倍モル以上であれば反応効率がよく、反応時間が長くなることによる熱分解の促進を抑制することができる。５．０倍モル以下であれば回収の際に分離しやすく、精製が容易である。
　熱ラジカル重合開始剤は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）により測定できる。
　熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．０００１～１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５～５質量％であり、０．００１～３質量％が特に好ましい。
　上記光ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］等のアセトフェノン類；２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類、水酸基を有する光ラジカル重合開始剤と（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応物等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンと２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートとの反応物である。なお、本発明の液晶シール剤においては、光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　光ラジカル重合開始剤の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．０００１～１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５～５質量％であり、０．００１～３質量％が特に好ましい。
　成分（Ｃ）熱硬化剤としては、上記成分（Ｂ）ラジカル重合開始剤とは異なり、ラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。
　具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジンジヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、イソフタル酸ジヒドラジドである。
　成分（Ｃ）熱硬化剤の含有率は、液晶シール剤の総量中、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％が更に好ましい。
　本発明の液晶シール剤は（Ｄ）上記成分（Ａ）以外のエポキシ基を有する化合物（但し、脂環式エポキシ化合物を除く）を含有する場合が好ましい。当該（Ｄ）上記成分（Ａ）以外のエポキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、芳香環を有するエポキシ化合物が好ましい。
　芳香環を有するエポキシ化合物としては、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等のフェニル骨格を有するエポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル等のビスフェノールＥ型エポキシ化合物、エーテル結合を有するビスフェノールＯジグリシジルエーテル等のビスフェノールＯ型エポキシ化合物、フッ素原子を有するビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡＦ型エポキシ化合物、脂環を有するビスフェノールＺジグリシジルエーテル、ビスフェノールＴＭＣジグリシジルエーテル等のビスフェノールＺ型エポキシ化合物、ビスフェノールＴＭＣ型エポキシ化合物、置換基に芳香族を有するビスフェノールＡＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＰＨジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡＰ型エポキシ化合物、ビスフェノールＢＰ型エポキシ化合物、ビスフェノールＰＨ型エポキシ化合物、１，３－ビス（４’－グリシジロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（４’－グリシジロキシフェニル）アダマンタン等のアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、ビスフェニルフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェニルフルオレンエタノールグリシジルエーテル等のフルオレン骨格を有するエポキシ化合物、グリシジルオキシナフタレン、１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン、ビナフタレングリシジルエーテル、ビナフタレンジグリシジルエーテル、ビナフトールエタノールジグリシジルエーテル等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＯ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物である。
　また、低液晶汚染性を向上させる目的で上記エポキシ化合物をアルキレンオキサイド変性したエポキシ化合物も好適に用いることができる。アルキレンオキサイド変性としてはエチレンオキサイド変性が特に好ましく、変性エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳ型エポキシ化合物が好ましい。これは、アルキレンオキサイド変性することで液晶材料とのＳＰ値（溶解パラメーター）に差が生じ液晶汚染を引き起こしにくくなるからである。
　エポキシ基を有する化合物（Ｄ）の含有率は液晶シール剤の総量中、１～３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは３～２０質量％であり、５～１５質量％が特に好ましい。
　本発明の液晶シール剤は、（Ｅ）フィラーを含有する場合が好ましい。成分（Ｅ）としては特に限定されず、有機フィラー及び／または無機フィラーを用いることができる。
　有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコン微粒子が挙げられる。なお、シリコン微粒子としてはＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９７、ＫＭＰ－５９８（信越化学工業株式会社製）、トレフィルＲＴＭＥ－５５００、９７０１、ＥＰ－２００１（東レダウコーニング株式会社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ－８００Ｔ、ＨＢ－８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学株式会社製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
　これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコン微粒子である。
　上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ－ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ－３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
　また、上記シリコン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の液晶シール剤において、有機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５～５０質量％、好ましくは５～４０質量％である。
　無機フィラーとしては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。平均粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）により測定することができる。
　本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５～５０質量％、好ましくは５～４０質量％である。無機フィラーの含有量が５質量％以上であれば、ガラス基板に対する接着強度に優れ、また耐湿信頼性も向上し、吸湿後の接着強度にも優れる。また、無機フィラーの含有量が５０質量％以下であれば、つぶれやすく、液晶セルのギャップ形成が容易である。
　本発明で使用するフィラーとしては好ましくは有機フィラーであり、特に好ましくはシリコン微粒子、コアシェル構造のアクリル微粒子である。平均粒子径としては０．０１～１０μｍが好ましく、０．１～８μｍが特に好ましい。液晶材料の差し込み防止性能を向上させるためには、より粒径の大きいフィラーを使用することが好ましいが、平均粒径が８μｍを超える有機フィラーは液晶セル製造時、上下ガラス基板の貼り合わせにおいてギャップに追従し変形するが、後工程でフィラーの貯蔵する反発力によりギャップ不良が発生しやすくなる。平均粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）により測定することができる。
　本発明の液晶シール剤はガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上であることが好ましい。液晶セルの加速試験下において機械的性質の変化が小さい方が信頼性に優れるからである。液晶セルの加速試験条件は次に挙げる条件が例示される。
　高温試験：８０℃、ヒートサイクル試験：－２０℃～６０℃、高温高湿試験：６０℃９０％ＲＨ、ヒートショック試験：－２０℃×３０分～６０℃×３０分、プレッシャークッカー試験：１２０℃×２ａｔｍ
　Ｔｇの測定方法としてはＤＳＣ（示差走査熱量測定）法、ＴＭＡ（熱機械的分析）法、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）法が例示される。好ましくはＤＭＡ法であり、昇温速度が２～５℃／ｍｉｎ、測定時張力１０～４０００ｍＮの条件で測定して得られたｔａｎδピークトップの値を読み取った温度がＴｇとして使用される。本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ－６０００：（株）日立ハイテクサイエンス社製）の引っ張りモードにて周波数１０Ｈｚ、昇温温度２℃／分の条件で測定を行い、得られた損失係数Ｔａｎδのカーブにおいて最大値を取る点をその液晶シール剤固有の損失係数Ｔａｎδとし、その損失係数Ｔａｎδが最大値となる温度をガラス転移温度Ｔｇとする。
　本発明の液晶シール剤は６０℃９０％ＲＨ条件下で測定した膜厚１００μｍの硬化膜の透湿度が１５０ｇ／ｍ・ｓｑ・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｇ／ｍ・ｓｑ・ｄａｙ以下、さらに好ましくは７０ｇ／ｍ・ｓｑ・ｄａｙ以下である。シール剤の透湿度は低いと液晶セルの信頼性が高くなりやすい。透湿度の高いシール剤は加速試験において時間の経過とともに大気中の水分を透過し表示ムラや応答速度の低下など液晶表示セルの駆動に影響を与えるためである。液晶セルの信頼性は、ＶＨＲ（電圧保持率）や液晶セル駆動時の残像や表示ムラを見ることで確認することができる。透湿度は、ＪＩＳ－Ｋ７１２９　Ａ法規定の方法で測定できるＳｙｓｔｅｃｈ　Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製の透湿度測定装置Ｌｙｓｓｙ　Ｌ８０－５０００を用い、６０℃の温度条件で測定することができる。
　液晶材料には△ε（誘電率異方性）が正の値となるポジ型液晶材料と△εが負の値となるネガ型液晶材料とがあり、双方とも水分が侵入することで信頼性が低下することが知られているがネガ型液晶材料の方がより影響を受けることがわかっている。ネガ型液晶材料はポジ型液晶材料と比較し、吸水率が約３倍と高いためである。ネガ型液晶材料は、光配向膜ポリイミドとともに今後の液晶ディスプレイへの積極的な搭載が期待されている材料であり、液晶セル信頼性向上のためにシール剤の低透湿化は市場から強く要望されている性能である。
　透湿度の測定方法としては、感湿センサー（Ｌｙｓｓｙ）法、カップ法、赤外センサー（Ｍｏｃｏｎ）法が例示される。試料の作製や測定の簡便さから好ましくは感湿センサー法であり、測定条件は温度４０℃または６０℃、湿度９０％ＲＨまたは９５％ＲＨにて使用される。試料は剥離フィルムで挟んだシール剤を卓上ラミネーターで延展し膜厚約１００μｍとし、光及び／または熱により硬化させ得られた硬化膜を使用する。
　本発明の液晶シール剤は、接着強度や耐湿性の向上を目的としてシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されているため、市場から容易に入手可能である。シランカップリング剤の液晶シール剤に占める含有量は、本発明の液晶シール剤の総量中、０．０５～３質量％が好適である。
　本発明の液晶シール剤は、粘度、被着体との接着性、Ｔｇ、低液晶汚染性等を考慮して、成分（Ａ）、成分（Ｄ）以外の反応性化合物を使用しても良い。具体的には、（メタ）アクリレートが挙げられ、該（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン化合物、脂環式エポキシ樹脂等である。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ変性クレゾール（メタ）アクリート、プロポキシ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルベンジルアクリレート、ｐ－フェニルベンジルアクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性カルバゾール（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ナフチル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフチル（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ナフチル（メタ）アクリレート、ビナフトール（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトール（メタ）アクリレート、ナフトール（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ナフトール（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、イミド環構造を有するイミド（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　２つの官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシ（ポリ）エトキシフルオレン等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、ビフェニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、ビナフトールジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトールジ（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシメタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシカプロラクトンフルオレンジ（メタ）アクリレート等の多環芳香族を有する（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖メチレン構造を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、（ポリ）カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート等の含リンの多官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート等の芳香族を有する多官能（メタ）アクリレート、２，２，２－トリスアクリロイロキシメチルコハク酸等の酸変性された多官能（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート等のシリコン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネート、６－イソプロピル－１，３－フェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
　ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。
　エポキシ（メタ）アクリレートとしては成分（Ｄ）で列挙したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。また、全てのエポキシ基と（メタ）アクリル酸が反応していなくとも良く、エポキシ基と（メタ）アクリレート基が１：９～９：１の部分エポキシアクリレートも好適に用いられる。
　オキセタン化合物としては、環構造を有する化合物が好ましく、例えば、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン、１，４－ビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］ベンゼン、１，３－ビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］ビフェニル、２，２’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル［４，４’－ビス（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］ビフェニル、２，７－ビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］ナフタレン、４，４’－ビス［（１－エチル－３－オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル酸等の芳香環を有するオキセタン化合物、３（４），８（９）－ビス［（１－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］－トリシクロ［５．２．１．２．６］デカン等の脂環を有するオキセタン化合物、ＣＩＣ酸とオキセタンアルコールの反応物等のヘテロ環を有するオキセタン化合物が挙げられる。
　脂環式エポキシ樹脂としては、下記式（２）乃至式（１８）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （ｔは平均の繰り返し数であり１～４を表す。）
　本願発明の液晶シール剤は上記成分以外にも、ラジカル重合防止剤、有機酸やイミダゾール化合物等の硬化促進剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
　上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２－ヒドロキシナフトキノン、２－メチルナフトキノン、２－メトキシナフトキノン、２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６，－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６，－テトラメチル－４－メトキシピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６，－テトラメチル－４－フェノキシピペリジン－１－オキシル、ハイドロキノン、２－メチルハイドロキノン、２－メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾール、ステアリルβ－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β―（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４－メトキシ－１－ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ－８１、商品名アデカスタブＬＡ－８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２－ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｐ－クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
　ラジカル重合防止剤は、成分（Ａ）（メタ）アクリレートを合成する際に添加する方法や、成分（Ａ）を他の反応性化合物（例えば成分（Ｄ）等）と加熱混合する際に溶解させる方法があるが、より有効な効果を得るためには成分（Ａ）を他の反応性化合物と加熱混合する際に添加して、溶解させるほうが好ましい。成分（Ａ）として、成分（Ａ）におけるＸ１及びＸ２が上記一般式（１－ａ）を表す場合（上記成分（Ａ）（メタ）アクリレートを含む。）のみならず、上記一般式（１－ｂ）又は上記一般式（１－ｃ）を表す場合も同様である。
　ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１～１質量％が好ましく、０．００１～０．５質量％が更に好ましく、０．０１～０．２質量％が特に好ましい。
　上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
　有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２－カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
　また、イミダゾール化合物としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル－４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
　本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１～１０質量％、好ましくは１～５質量％である。
　本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分（Ａ）に、必要に応じ、成分（Ｃ）を加熱混合し、室温まで冷却後、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）、必要に応じ、ラジカル重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、及び溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
　本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０～１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０～１３０℃で０．５～２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２～８μｍ、好ましくは４～７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１～４質量％、好ましくは０．５～２質量％、更に、好ましくは０．９～１．５質量％程度である。スペーサーの添加によりシール剤と基板との接着強度の向上、液晶リーク性の向上、液晶汚染性の向上等が期待できるため、その添加量は発現する物性を鑑みて調整することが望ましい。
　本発明の液晶シール剤は、液晶の差込への耐性が非常に良好であり、液晶滴下工法における基板の貼り合せ工程、加熱工程においても液晶が差し込んだり、シールが決壊したりする現象をおこさない。従って、安定した液晶表示セルの作成が可能である。また、硬化性樹脂が架橋される速度が速いため、構成成分の液晶への溶出も極めて少なく、液晶表示セルの表示不良を低減することが可能である。また、塗布作業性にも優れるため、液晶表示セルの製造に適している。更に、その硬化物は接着強度、耐熱性、特に低透湿度、低吸水性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れるため、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
　以下、合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
［合成例１：１，１－ビ－２－ビナフトールポリエトキシアクリレートの合成］
　攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、１，１’－ビ－２－ナフトールを２８６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸エチレンを２６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、炭酸カリウムを４１．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、トルエン２０００ｍｌを仕込み、１１０℃で１２時間反応させた。
　反応後、得られた反応液を水洗、１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターにて減圧下に溶媒を留去し、１，１’－ビ－２－ナフトールのエチレンオキサイド２ｍｏｌ反応物３００．０ｇを得た。
　続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、１，１’－ビ－２－ナフトールのエチレンオキサイド２ｍｏｌ反応物１８７．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸８６．５ｇ（２．４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．９５ｇ、ハイドロキノン０．８７ｇ、トルエン９１７．４ｇ、シクロヘキサン３９３．２ｇ仕込み、反応温度９５～１０５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、２５％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水２００ｇで３回洗浄し、溶媒を減圧留去後、ビナフトールポリエトキシジアクリレートを得た。
［合成例２：１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンの合成］
　攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、市販ベンゾピナコール（東京化成工業株式会社製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
　ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
［合成例３：アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルの合成］
　攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（製品名：デナコールＥＸ－２０１、ナガセケムテックス株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテル）２５３ｇを得た。
［合成例４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成］
　攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２８２．５ｇ（製品名：エポトートＹＤ－８１２５、新日鐵住金化学株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（アクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３９５ｇを得た。
［合成例５：４，４’－ＥＯ変性ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の合成］
　攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエチルオキシ）ジフェニルスルホン（日華化学製；商品名ＳＥＯ－２、融点１８３℃、純度９９．５％）１６９部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチルスルホキシド１８５部、テトラメチルアンモニウムクロライド５部を加え撹拌下で溶解し、５０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム６０部を１００分かけて分割添加した後、更に５０℃で３時間反応を行った。反応終了後水４００部を加えて水洗を行った。油層からロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４５０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、水洗を３回行い、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、上記一般式（６）で表される液状エポキシ樹脂Ａ２１２部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３８ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は１１３４００ｍＰａ・ｓであった。
［合成例６：１，１’－ビ－ナフトールのエポキシ化物］
　温度計、冷却官、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら１，１－Ｂｉ－２－Ｎａｐｈｔｈｏｌ（ＢＩＮＯＬ）１４３ｇ、エピクロルヒドリン３７０ｇ、メタノール７４ｇを仕込み溶解させた。更に７０℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム４４ｇを９０分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で６０分間反応させた。反応終了後、水２００ｇで二回洗浄を行い生成した塩などを除去した後、加熱減圧下（～７０℃、－０．０８ＭＰａ～－０．０９ＭＰａ）、撹拌しながら、３時間で、過剰のエピクロルヒドリン等を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４００ｇを加え溶解し、７０℃にまで昇温した。攪拌下で１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１３ｇを加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターによる減圧下、メチルイソブチルケトン等を留去し、目的とするエポキシ化合物１８９ｇを得た。得られたエポキシ化合物はエポキシ当量が２２３ｇ／ｅｑ．で、常温で固形であった。
［合成例７：１，１’－ビ－ナフトールエポキシアクリレート］
　攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、希釈溶剤としてトルエンを７５．９ｇ、
合成例６で得られたエポキシ化合物を１３３．８ｇ（０．６ｅｑ．）、重合禁止剤として、熱重合禁止剤である２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを０．５３ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物としてアクリル酸を４３．３ｇ（０．６ｅｑ．）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５３ｇ仕込み、９８℃で２４時間反応させ、酸価を測定したところ１．７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであったので、反応を終了とした。この工程により７０重量％の樹脂溶液を得た。
　次いで、この溶液にトルエン２５０ｇを加え、水１００ｇで３回洗浄し、有機層を減圧濃縮して、淡黄色樹脂状の化合物（１，１－Ｂｉ－２－Ｎａｐｈｔｈｏｌのエポキシアクリレート）を１６８．２ｇ得た。
　以下の実施例に示すような組成にて本発明の液晶滴下工法用シール剤及び硬化物を得た。また、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。
［透湿度］
　ＰＥＴセパレーター（リンテック（株）製ＰＥＴ３８ＡＬ－５）上にシール剤を滴下し、同じＰＥＴセパレーターを被せ卓上ラミネーターを使用しシール剤を延展、膜厚を１００μｍに調整し、１２０℃１ｈｒの加温にて硬化させ試験片を作製した。得られた試験片をＬｙｓｓｙ水蒸気透過度計Ｌ８０－５０００（Ｓｙｓｔｅｃｈ　Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製）、６０℃×９０％ＲＨ条件下で２４時間放置し、透湿度を測定した。
［吸水率］
　上記試料と同様の方法で試験片を作製し、横２０ｍｍ、縦５０ｍｍに硬化膜を裁断し高温高湿器６０℃９０％ＲＨ条件下で２４時間後の質量変化を確認、吸水率を算出した。
　吸水率＝（吸水後質量－吸水前質量）／吸水前質量
［ガラス転移点　Ｔｇ］
　上記試料と同様の方法で試験片を作製しＴｇ点を粘弾性測定システムＥＸＳＴＡＲ　ＤＭＳ－６０００（（株）日立ハイテクサイエンス製）、引張モード、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎにて測定した。ｔａｎδピークトップをＴｇとした。
［評価用液晶セルの作成］
　実施例１～１０及び比較例１、２の液晶シール剤各１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填する。ＩＴＯ透明電極付きガラス基板に配向膜液（ＰＩＡ－５５４０－０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に先にシリンジに充填した実施例及び比較例の液晶シール剤をディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使って、シールパターン及びダミーシールパターンの塗布を行い、次いで液晶（ＪＣ－５０１５ＬＡ；チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済みガラス基板に面内スペーサー（ナトコスペーサＫＳＥＢ－５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、真空貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。その後、大気開放してギャップ形成した後、１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
　作成した評価用液晶セルのシール形状及び液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察した結果を表１及び表２に示す。また、作成した液晶セルのギャップは、液晶特性評価装置（ＯＭＳ－ＮＫ３：中央精機株式会社製）を用いて測定した結果を表１及び表２に示す。シール形状、液晶配向乱れ及び液晶セルのギャップの評価は下記の４段階とした。
　なお、シール形状は、塗布作業性に関する評価であり、液晶配向の評価は液晶汚染性の関する評価である。また液晶セルギャップは、差込耐性について確認することもできる。
［シール形状の評価］
○：シールの直線性に乱れが無い。
△：シールの変形が認められるが、液晶の封止には問題が無いレベルである。
×：シールに液晶が差し込み、液晶の封止に問題が発生しうるレベルである。
××：シールが決壊しセルが形成できない。
［液晶セルギャップの評価］
○：セル内が均一に５μｍのセルギャップとなっている。
△：セル内に５．５μｍ程度のギャップがでていない場所がある。
×：セル内に６μｍ以上のギャップがでていない場所がある。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。
［液晶配向の評価］
○：シール近傍に液晶の配向乱れがない。
△：シール近傍に僅かに液晶の配向乱れがある。
×：シール近傍に液晶の配向乱れがある。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。
［実施例１～１０］
　表１又は表２に示す量の成分（Ａ）、（Ｂ）等を用い、液晶シール剤の製造を行った。製造方法は以下に示す通りである。なお、（Ｅ）フィラーに用いるＸ－２４－９１６３Ａの平均粒子径は、０．１１μｍである。
　まず、成分（Ａ）、成分（Ｄ）、アクリレートモノマーを加熱混合し、室温まで冷却後、成分（Ｂ）ラジカル発生剤、成分（Ｃ）熱硬化剤、成分（Ｅ）フィラー、シランカップリング剤、重合禁止剤、硬化促進剤を添加し、３本ロールによって混練し、金属メッシュ（６３５メッシュ）にて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造した。
［比較例１］
　表１に示す量の成分（Ｂ）等を用い、液晶シール剤の製造を行った。製造方法は以下に示す通りである。
　まず、合成例３で得られた化合物と成分（Ｄ）としてエポキシ樹脂とアクリレートモノマーとを加熱混合し、室温まで冷却後、成分（Ｂ）ラジカル発生剤、成分（Ｃ）熱硬化剤、成分（Ｅ）フィラー、シランカップリング剤、重合禁止剤、硬化促進剤を添加し、３本ロールによって混練し、金属メッシュ（６３５メッシュ）にて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造した。
［比較例２］
　表１に示す量の成分（Ｂ）等を用い、液晶シール剤の製造を行った。製造方法は以下に示す通りである。
　まず、合成例４で得られた化合物と成分（Ｄ）としてエポキシ樹脂とアクリレートモノマーとを加熱混合し、室温まで冷却後、成分（Ｂ）ラジカル発生剤、成分（Ｃ）熱硬化剤、成分（Ｅ）フィラー、シランカップリング剤、重合禁止剤、硬化促進剤を添加し、３本ロールによって混練し、金属メッシュ（６３５メッシュ）にて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表１及び表２に示されるように、実施例１～１０の液晶シール剤は差込耐性が十分でありながら、塗布作業性に優れ、液晶汚染性が低く、高いＴｇを有し、透湿度と吸水率とに優れたシール剤であることが確認された。
　本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、ディスペンスやスクリーン印刷といった塗布作業性に優れ、所望により、差込耐性を良好にし、また、液晶汚染性を低くすることもできる。更に、低透湿度や低吸水性に優れる液晶滴下工法用液晶シール剤であるため、長期信頼性に優れる液晶表示セルを容易に製造することができるものである。

Claims (12)

  1. （Ａ）下記一般式（１－１）で表される化合物と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤及び／又は（Ｃ）熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記一般式（１－ａ）乃至一般式（１－ｃ）のいずれかを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ１は水素原子または炭素数１から４の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１から５の炭化水素基を表し、Ｒ３は水酸基または水酸基に酸無水物を反応させた置換基を表し、ｐ及びｑは平均の繰り返し数であり、０～６をそれぞれ表す。）
  2. 前記一般式（１－ｂ）乃至一般式（１－ｃ）において、Ｒ２が炭素数２または３の炭化水素基である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
  3. さらに（Ｄ）前記成分（Ａ）以外のエポキシ基を有する化合物（但し、脂環式エポキシ化合物を除く）を含有する請求項１または２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
  4. さらに（Ｅ）フィラーを含有する請求項１乃至３の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
  5. 前記成分（Ｅ）フィラーの平均粒子径が８μｍ以下である請求項４に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
  6. 前記成分（Ｅ）フィラーが、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、シリコン微粒子、スチレン微粒子、及びスチレンオレフィン微粒子からなる群より選択される１または２以上のフィラーである請求項４または５に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
  7. 粘弾性測定装置を使用し昇温速度２℃／ｍｉｎで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
  8. ６０℃９０％ＲＨ条件下で測定した膜厚１００μｍの硬化膜の透湿度が１５０ｇ／ｍ・ｓｑ・ｄａｙ以下である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
  9. 前記一般式（１－１）で表される化合物が、下記一般式（１）で表されるナフタレン骨格を有する（メタ）アクリル化合物である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１から４の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１から５の炭化水素基を表し、ｍ及びｎは平均の繰り返し数であり、ｍ＋ｎは０．４～１２をそれぞれ表す。）
  10. ６０℃９０％ＲＨ条件下での２４時間後の質量変化について（吸水後質量－吸水前質量）／吸水前質量により表される吸水率が１．３％以下である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
  11. 請求項１乃至１０の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化せしめて得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
  12. ２枚の基板により構成される液晶表示セルの製造方法において、一方の基板に形成された請求項１乃至１０の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後、熱により硬化する液晶表示セルの製造方法。
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