CN106662782A - 液晶密封剂和使用其的液晶显示单元 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其展现出优异的应用操作性、低水蒸气渗透性和低吸水性，同时具有较高的Tg。一种用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其含有：(A)由通式(1‑1)所示的化合物和(B)自由基聚合引发剂和/或(C)热硬化剂。在式(1‑a)中，X1和X2独立地表示由通式(1‑a)至(1‑c)中的任一种表示的基团，其中R1表示氢原子或具有1‑4个碳原子的烃基，R2表示具有1‑5个碳原子的烃基，R3表示羟基、或使羟基基团与酸酐进行反应获得的取代基，并且p和q中每个表示0‑6的数字的平均重复数。

Description

液晶密封剂和使用其的液晶显示单元
技术领域
本发明是有关一种液晶滴下方法中所使用的液晶密封剂和使用该液晶密封剂的液晶显示单元。更详细而言，本发明是有关一种用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其因涂布操作性优异并且特别是水蒸气渗透度与吸水率优异，因此能够制造可靠性高的液晶显示单元。
背景技术
随着近年来液晶显示单元的大型化，作为液晶显示单元的制造法，已提出一种量产性更高的所谓的液晶滴下方法(专利文献1、专利文献2)。具体而言，该方法是一种液晶显示单元的制造方法，其是在将液晶滴在由已涂布于其中一个基板上的液晶密封剂所形成的堰堤的内侧后，将另一基板贴合，然后使液晶密封剂硬化。
目前正对用于液晶滴下方法的液晶密封剂(以下也有时仅记载为“液晶密封剂”或“密封剂”)，要求低水蒸气渗透度(以下记载为透湿度)与低吸水率。其原因为：密封剂的低透湿度有助于提高液晶单元的可靠性、特别是高温高湿下的液晶显示机能的长时间耐久性。目前，技术趋势为：以小型或中型的液晶显示器为中心来将负性液晶用于液晶材料、和使用氧化物半导体等耗电量少的半导体来进行低电压驱动，但负性液晶的耐湿性一般较正性液晶更低的事实已众所周知。换言之，负性液晶因在高温高湿下的耐久性低，因此可谓容易受到密封剂的透湿度和吸水率等的影响。并且，进行低电压驱动时，液晶材料的电阻值降低的允许值下限较以往更加提高，因而对密封剂要求更高可靠性。
此外，目前正对密封剂要求高玻璃化转变点(以下标示为Tg)。其原因为：在加速试验条件下，Tg低的密封剂会因机械特性改变而对液晶单元的可靠性造成影响，该加速试验条件为：高温试验为80℃、热循环试验为－20℃～60℃、高温高湿试验为60℃且90％RH、热冲击(heat shock)试验为－20℃×30分钟～60℃×30分钟、压力锅试验为120℃×2atm等。
为了解决这种问题，已提出各种技术。
专利文献3公开一种具有高Tg的密封剂，其使用环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、丙烯酸类聚合物。然而，未记载关于透湿度，并且，该技术中所使用的丙烯酸是聚合物，由于透湿度高，故无法获得液晶单元的高可靠性。
专利文献4中公开一种透湿度低的密封剂的技术，但未记载关于Tg低、或吸水率高的密封剂，在加速试验中会随着时间经过而产生以下液晶显示单元的机能障碍：显示不均或响应速度降低等。
如上所述，尽管正在非常积极地开发液晶密封剂，但是至今仍未完成一种液晶密封剂，其具有高Tg且低透湿性、低吸水性优异。此外，因涂布操作性会对密封形状造成影响，因此，液晶密封剂的涂布操作性希望良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-179323号公报
专利文献2：日本特开平10-239694号公报
专利文献3：日本特开2013-76967号公报
专利文献4：日本特开2013-218168号公报
发明内容
发明所解决的问题
本发明是有关一种液晶滴下方法中所使用的液晶密封剂，更详细而言，本发明提出一种用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其一方面具有高Tg，一方面涂布操作性、低透湿性、低吸水性也优异。
解决问题的技术手段
本发明人等致力进行研究后，结果发现一种用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其涂布操作性、低透湿性、低吸水性优异，遂完成本发明，该用于液晶滴下方法的液晶密封剂含有具有特定骨架的化合物。
另外，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”是意指“丙烯酸和和/或甲基丙烯酸”，所谓“(甲基)丙烯酰基”是意指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”，所谓“环氧(甲基)丙烯酸酯”是意指“环氧丙烯酸酯和/或环氧甲基丙烯酸酯”。
换言之，本发明是关于以下1)～12)。
1)
一种用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其含有：(A)以下通式(1-1)所示的化合物、以及(B)自由基聚合引发剂和/或(C)热硬化剂：
[化合物1]
式(1-1)中，X1和X2分别独立地表示以下通式(1-a)至通式(1-c)中的任一种：
[化合物2]
[化合物3]
[化合物4]
(R1表示氢原子或碳数1～4的烃基，R2表示碳数1～5的烃基，R3表示羟基、或使酸酐与羟基进行反应形成的取代基，p和q为平均重复数且分别表示0～6)。
2)
如上述1)所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其中，前述通式(1-a)至通式(1-c)中，R2为碳数2或3的烃基。
3)
如上述1)或2)所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其中，进一步含有(D)前述成分(A)以外的具有环氧基的化合物，但是，脂环式环氧化合物除外。
4)
如上述1)至3)中任一项所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其中，进一步含有(E)填料。
5)
如上述4)所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其中，前述成分(E)填料的平均粒径为8μm以下。
6)
如上述4)或5)所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其中，前述成分(E)填料为选自胺酯微粒、丙烯酸是微粒、硅微粒、苯乙烯微粒、和苯乙烯烯烃微粒所组成的组中的1种或2种以上的填料。
7)
如上述1)至6)中任一项所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上，该玻璃化转变温度(Tg)是使用粘弹性测定装置并以升温速度2℃/min来测得。
8)
如上述1)至7)中任一项所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其膜厚100μm的硬化膜的透湿度为150g/m2·日以下，该透湿度是在60℃且90％RH的条件下测得。
9)
如上述1)至8)中任一项所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其中，前述通式(1-1)所示的化合物，为以下通式(1)所示的具有萘骨架的(甲基)丙烯酸类化合物：
[化合物5]
(式(1)中，R1分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烃基，R2分别独立地表示碳数1～5的烃基，m和n为平均重复数，m+n分别表示0.4～12)。
10)
如上述1)至9)中任一项所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其吸水率为1.3％以下，该吸水率是通过在60℃且90％RH的条件下放置24小时后的质量变化来算出。
11)
一种液晶显示单元，其经硬化物所密封，该硬化物是使上述1)至10)中任一项所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂硬化而得。
12)
一种液晶显示单元的制造方法，其针对制造由2片基板所构成的液晶显示单元的方法，在将液晶滴在由已涂布于2片基板中的其中一基板上的如上述1)至10)中任一项所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂所形成的堰堤的内侧后，将另一基板贴合，然后通过热来使液晶密封剂硬化。
发明效果
本发明的液晶密封剂，在低透湿性、低吸水性方面非常优异。此外，本发明的液晶密封剂，具有高Tg且涂布操作性、低透湿性、低吸水性优异。并且，本发明的液晶密封剂，能够依期望来使对液晶渗入的耐性(耐渗入性)更良好，而降低会对液晶定向造成影响的液晶污染性。因此，使用此液晶密封材料的液晶显示单元，长时间可靠性高。换言的，本发明能够制造优异的液晶显示单元。
具体实施方式
实施发明的较佳形态
本发明的液晶密封剂，含有上述通式(1-1)所示的化合物(成分(A))。上述通式(1-1)中，X1和X2分别独立地表示以下通式(1-a)至通式(1-c)中的任一种。上述通式(1-a)至通式(1-c)中，R1表示氢原子或碳数1～4的烃基，R2表示碳数1～5的烃基，R3表示羟基、或使酸酐与羟基进行反应形成的取代基，p和q为平均重复数且分别表示0～6。由于p和q为重复数的平均值，故也有时为小数。p和q优选0～2，更优选0或1。
上述R1，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
上述R2，优选亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基，更优选亚乙基(碳数2的烃基)、亚正丙基(碳数3的烃基)。
本说明书中，上述通式(1-1)所示的化合物，当X1和X2分别独立地表示上述通式(1-a)时，有时称为“具有萘骨架的(甲基)丙烯酸类化合物”，可为上述通式(1)所示的化合物。
上述通式(1)中，m和n为平均重复数，m+n分别表示0.4～12。由于m和n为重复数的平均值，故也有时为小数。m和n优选0～2，更优选0或1。
本发明的液晶密封剂中所含的具有萘骨架的(甲基)丙烯酸是化合物(当成分(A)中的X1和X2表示上述通式(1-a)时)，优选通过以下方式来获得：使1,1’-联萘酚与环氧烷或碳酸亚烷基酯进行反应，然后使其在酸催化剂存在下与(甲基)丙烯酸进行脱水缩合反应。本发明中，1,1’-联萘酚能够从S&RCHIRAL CHEMICAL公司等取得。在1,1’-联萘酚与环氧烷进行反应时，相对于1mol的1,1’-联萘酚，使0.5～24mol的环氧烷与其进行反应。在1,1’-联萘酚与碳酸亚烷酯进行反应时，相对于1mol的1,1’-联萘酚，使2～5mol的碳酸亚烷酯与其进行反应。环氧烷或碳酸亚烷酯，可单独使用1种、或混合使用2种以上。
环氧烷的具体实例可举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等(碳数1～4)环氧烷。此外，碳酸亚烷基酯的具体实例可举例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等碳酸(碳数1～4)亚烷基酯。
1,1’-联萘酚与环氧烷或碳酸亚烷基酯的反应，是在氢氧化钠、氢氧化钾等碱催化剂存在下，在反应温度90℃～200℃之间进行1～48小时的反应时间。在1,1’-联萘酚与环氧烷进行反应时，相对于100质量％的反应混合物，使用0.01～5质量％的碱催化剂。在1,1’-联萘酚与碳酸亚烷基酯进行反应时，相对于1mol的1,1’-联萘酚，使用0.01～5mol的碱催化剂。
使1,1’-联萘酚与环氧烷或碳酸亚烷基酯进行反应而获得反应物后，该反应物与(甲基)丙烯酸的脱水缩合反应中，相对于1mol的1,1’-联萘酚，使用0.1～10mol的(甲基)丙烯酸。脱水缩合反应中，反应溶剂可以使用共沸溶剂，该共沸溶剂可以将反应中生成的水馏除。此处所谓共沸溶剂，是指一种溶剂，其具有60～130℃的沸点且共沸处理后可以容易地与水分离，特别是，优选混合使用苯、甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷等非反应性有机溶剂的1种或2种以上。
脱水缩合反应中，反应时间在1～24小时的范围内即可，反应温度在60～150℃的范围内即可，从缩短反应时间和抑制聚合的观点来看，优选在75～120℃进行。
作为原料使用的市售的(甲基)丙烯酸，一般已添加有对甲氧基苯酚等聚合抑制剂，但也可在进行反应时重新再添加聚合抑制剂。这样的聚合抑制剂的实例可举例如：氢醌、对甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、3-羟基苯硫酚、对苯醌、2,5-二羟基对苯醌、苯并噻嗪(benzothiazine)等。相对于反应混合物，其使用量为0.01～1质量％。
脱水缩合反应中所使用的酸催化剂，可以从硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等已知的酸催化剂中任意选择，相对于(甲基)丙烯酸，其使用量通常为0.01～10mol％，优选1～5mol％。
在液晶密封剂的总量中，成分(A)中的具有萘骨架的(甲基)丙烯酸是化合物的含有率，优选5～70质量％，更优选20～50质量％。
本发明的液晶密封剂中包含的具有萘骨架的环氧化合物(当成分(A)中的X1和X2表示上述通式(1-b)时)，可以通过以下方式来获得：使1,1’-联萘酚与表卤醇进行反应。该环氧化合物的具体的制造方法如下所示。
用以获得成分(A)的具有萘骨架的环氧化合物的反应中，表卤醇(epihalohydrin)优选为工业上容易取得的表氯醇。相对于原料酚混合物的羟基1mol，表卤醇的使用量通常为1.5～4mol，优选1.7～3.5mol，更优选1.7～2.9mol，更加优选1.75～2.75mol。只要上述原料酚混合物的使用量为1.5mol以上，则进行反应时不容易发生凝胶化，而容易制造。此外，所得的环氧化合物的涂布操作性良好。另一方面，只要上述原料酚混合物的使用量为4mol以下，则容易获得期望的分子量分布，而容易获得目标特性。
再者，相对于表卤醇，添加0.5～10重量％的烷氧基缩水甘油基醚(alkoxyglycidyl ether)，因为此时可以观察到得到的环氧化合物的韧性提高，因此较佳。此处，烷基缩水甘油基醚，优选为甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚等碳数1～5的烷基缩水甘油基醚。
上述反应中，可以使用碱金属氢氧化物。通过使用碱金属氢氧化物，即可以例如促进上述反应。碱金属氢氧化物可举例如：氢氧化钠、氢氧化钾等，可利用固形物，也可使用其水溶液，本发明中，特别是从溶解性、处理性方面来看，优选使用成型为片(flake)状的固形物。
为了促进反应，也可添加季铵盐作为催化剂，该季铵盐为：氯化四甲铵、溴化四甲铵、氯化三甲基苯甲基铵等。相对于原料酚混合物的羟基1mol，季铵盐的使用量通常为0.1～15g，优选0.2～10g。
本反应中，优选地除了上述表卤醇以外也使用非极性质子溶剂(二甲基亚砜、二噁烷(dioxane)、二甲基咪唑啶酮等)或碳数1～5的醇类。碳数1～5的醇类为：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。本发明中，特别是从色度的问题来看，优选使用碳数1～5的醇类，并且，从碱金属氢氧化物的溶解性的问题来看，优选碳数较小的醇类，更优选甲醇。
相对于表卤醇的使用量，非极性质子溶剂或碳数1～5的醇类的使用量通常为2～50重量％，优选4～25重量％。此外，也可通过共沸脱水等方法来一面控制系统内的水分一面进行环氧化。
反应温度通常为30～90℃，优选35～80℃。特别是，本发明中，为了进行更高纯度的环氧化，优选60℃以上，特别优选在接近回流条件的条件下进行反应。反应时间通常是0.5～10小时，优选1～8小时，特别优选1～3小时。只要反应时间在上述范围内，则反应容易进行，也不容易产生副产物。
对这种环氧化反应的反应物，在进行水洗后、或在不进行水洗的情形下，在加热减压下将表卤醇和溶剂等去除。并且，为了制作成水解性卤素少的环氧化合物，也可以以碳数4～7的酮化合物(可举例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮等)作为溶剂，使回收的环氧化合物溶解，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行反应，来确实地进行死循环。此时，碱金属氢氧化物的使用量，相对于用于进行环氧化的原料酚混合物的羟基1mol，碱金属氢氧化物的使用量通常为0.01～0.3mol，优选0.05～0.2mol。反应温度通常为50～120℃，反应时间通常为0.5～2小时。
此外，在与表卤醇进行反应时，优选一面将氮气等惰性气体喷入空气中或溶液中一面进行反应。通过喷入惰性气体，即可以抑制得到的树脂发生着色。优选在氧气浓度为6％以下进行反应，特别优选在氧气浓度为5％以下进行反应，惰性气体的喷入量，也因反应容器(锅)的容积而异，例如：当容积为1L～5L级时，惰性气体的喷入量优选为：可以在0.5～10小时内将该锅的容积置换的量。此外，当锅的容积增加时，惰性气体的喷入量优选变更为：可以在0.5～20小时内将该锅的容积置换的量。此外，也可以使用以下方法：通过减压来将锅内的气体置换为惰性气体后，再变更为可以在5～20小时内将该锅的容积置换的量。
反应结束后，通过过滤、水洗等来将生成的盐去除，进一步在加热减压下将溶剂馏除，即可以获得成分(A)的具有萘骨架的环氧化合物。
以上述方式获得的成分(A)的具有萘骨架的环氧化合物，会形成一种树脂，其具有高玻璃化转变点且耐渗入性、低液晶污染性、涂布操作性、低透湿性、低吸水性非常优异。
在液晶密封剂的总量中，成分(A)的具有萘骨架的环氧化合物的含有率，优选5～30质量％，更优选8～20质量％。
本发明的液晶密封剂中所含的具有萘骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(当成分(A)中的X1和X2表示上述通式(1-c)时)，优选通过以下方式来获得：使上述具有萘骨架的环氧化合物与具有乙烯性不饱和基的单羧酸化合物进行反应。
本发明中所使用的分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸化合物，无特别限定，考虑到取得容易度和聚合反应性基，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。在1,1’-联萘酚环氧化合物与(甲基)丙烯酸进行反应时，相对于1,1’-联萘酚环氧化合物1mol，(甲基)丙烯酸使用0.1～10mol。
上述通式(1-c)中，R3优选羟基，也可使酸酐与羟基进行反应。酸酐优选二元酸酐，可举例如：丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、马来酸酐等。其中以具有芳香环或脂环的化合物为佳，该等化合物可举例如：邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。具有芳香环或脂环的化合物，因为低透湿、低吸水率、高Tg，因此会形成具有优异性能的硬化物。
环氧化合物的(甲基)丙烯酸酯化反应中可以使用的聚合抑制剂，是作为乙烯性化合物的聚合抑制剂为已知的的聚合抑制剂即可，可举例如：吩噻嗪(phenothiazine)、甲氧基吩噻嗪、受阻胺等胺类；苯酚、甲氧基苯酚、氢醌、甲基氢醌、叔丁基儿茶酚、二丁基羟基甲苯、甲酚等酚类。优选酚类，更优选甲氧基苯酚、二丁基羟基甲苯。这种聚合抑制剂，可单独使用、或并用2种以上。聚合抑制剂的使用量，是因所使用的催化剂而异，相对于环氧化合物100质量份，优选0.001～10质量份，更优选0.01～1质量份。
环氧化合物的(甲基)丙烯酸酯化反应中可以使用的催化剂，可举例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；三乙胺、苯甲基二甲基胺等叔胺；氯化四甲铵等季铵；咪唑化合物；三苯膦等膦类；四苯基硼酸四丁鏻等鏻盐。这种催化剂，可单独使用、或并用2种以上。催化剂的使用量，是因所使用的催化剂而异，相对于环氧化合物100质量份，优选0.01～10质量份，更优选0.1～1质量份。
本反应中的反应溶剂，以下非反应性有机溶剂，可举例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；环己烷等脂环类；MEK(2-丁酮)、MIBK(4-甲基-2-戊酮)、环己酮、环戊酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类。这种反应溶剂，宜使用1种、或混合使用2种以上。
在液晶密封剂的总量中，成分(A)的具有萘骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的含有率，优选5～70质量％，更优选20～50质量％。
成分(B)自由基聚合引发剂，可举例如热自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂。这种可单独使用，也可并用。
热自由基聚合引发剂，只要为会因加热而产生自由基并使连锁聚合反应开始进行的化合物，则无特别限定，可举例如：有机过氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、苯乙酮类化合物、苯频哪醇(benzopinacol)等，优选使用苯频哪醇。有机过氧化物，可以以市售物的形式取得例如：KayamekRTM A、KayamekRTM M、KayamekRTM R、KayamekRTM L、KayamekRTM LH、KayamekRTM SP-30C、Perkadox CH-50L、Perkadox BC-FF、Cadox B-40ES、Perkadox 14、TrigonoxRTM 22-70E、TrigonoxRTM 23-C70、TrigonoxRTM 121、TrigonoxRTM121-50E、TrigonoxRTM 121-LS50E、TrigonoxRTM 21-LS50E、TrigonoxRTM 42、TrigonoxRTM42LS、KayaesterRTM P-70、KayaesterRTM TMPO-70、KayaesterRTM CND-C70、KayaesterRTM OO-50E、KayaesterRTM AN、KayabutylRTM B、Perkadox 16、KayacarbonRTM BIC-75、KayacarbonRTMAIC-75(化药Akzo股份有限公司制)；PERMEKRTM N、PERMEKRTM H、PERMEKRTM S、PERMEKRTM F、PERMEKRTM D、PERMEKRTM G、PERHEXARTM H、PERHEXARTM HC、PERHEXARTM TMH、PERHEXARTM C、PERHEXARTM V、PERHEXARTM 22、PERHEXARTM MC、PERCURERTM AH、PERCURERTM AL、PERCURERTM HB、PERBUTYLRTM H、PERBUTYLRTM C、PERBUTYLRTM ND、PERBUTYLRTM L、PERCUMYLRTM H、PERCUMYLRTMD、PEROYLRTM IB、PEROYLRTM IPP、PEROCTARTM ND(日油股份有限公司制)等。此外，偶氮化合物，可以以市售物的形式取得例如：VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光纯药工业股份有限公司制)等。再者，本说明书中，上标RTM是意指注册商标。此外，本发明的液晶密封剂中，热自由基聚合引发剂，可单独使用，且也可混合使用复数种。
热自由基聚合引发剂，优选分子内不具有氧-氧键(－O－O－)或氮-氮键(－N＝N－)。分子内不具有氧-氧键(－O－O－)或氮-氮键(－N＝N－)的热自由基聚合引发剂，由于在产生自由基时不会产生大量的氧气或氮气，故不会在液晶密封剂中残留有气泡的状态下硬化，而不会降低粘附强度等特性。特别优选苯频哪醇类的热自由基聚合引发剂(包括对苯频哪醇进行化学修饰形成的)。具体而言可举例如：苯频哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-双(三甲基硅烷氧基)-1,1,2-2-四苯基乙烷、1,2-双(三乙基硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(叔丁基二甲基硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三甲基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，优选1-羟基-2-三甲基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基硅烷氧基)-1,1,2-2-四苯基乙烷，特别优选1-羟基-2-三甲基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基硅烷氧基)-1,1,2-2-四苯基乙烷更佳，以1,2-双(三甲基硅烷氧基)-1,1,2-2-四苯基乙烷。
上述苯频哪醇类，已由东京化成工业股份有限公司、和光纯药工业股份有限公司等在市面贩卖。此外，此外，对苯频哪醇的羟基进行醚化，可以通过已知的方法来容易地合成。此外，对苯频哪醇的羟基进行硅烷基醚化，可以通过以下方法来合成而获得：在吡啶等碱性催化剂存在下将对应的苯频哪醇与各种硅烷化剂加热。硅烷化剂可举例如一般已知的以下硅烷化剂：三甲基硅烷化剂，即三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)；和作为三乙基硅烷化剂的三乙基氯硅烷(TECS)；作为三丁基二甲基硅烷化剂的叔丁基甲基硅烷(TBMS)。这种试剂可以从硅衍生物制造商等的市场上容易地取得。硅烷化剂的反应量，优选相对于对象化合物的羟基1mol为1.0～5.0倍mol。更优选相对于对象化合物的羟基1mol为1.5～3.0倍mol。若为1.0倍mol以上，则反应效率良好，且可以抑制因反应时间变长而促进热分解的情形。若为5.0倍mol以下，则回收时容易分离，而容易进行精制。
热自由基聚合引发剂，优选使粒径变细来使其均匀分散。其平均粒径，由于若过大，则会成为在制造间隙狭窄的液晶显示单元时将上下玻璃基板贴合时无法顺利形成间隙等不良情形的主要原因，故优选为5μm以下，更优选3μm以下。此外，虽即使可以无止境地使粒径变细，但通常下限为0.1μm左右。粒径可以通过激光衍射/散射式粒度分布测定器(干式)(SEISHIN企业股份有限公司制，LMS-30)来进行测定。
在液晶密封剂的总量中，热自由基聚合引发剂中含量，优选0.0001～10质量％，更优选0.0005～5质量％，特别优选0.001～3质量％。
上述光自由基聚合引发剂，只要为会因光照而产生自由基并使连锁聚合反应开始进行的化合物，则无特别限定，可举例如：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香异丁基醚等安息香类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-吗啉基)丙-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等苯乙酮；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethylthioxanthone)、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-双(甲胺基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等氧化膦类；具有羟基的光自由基聚合引发剂与具有(甲基)丙烯酰基的化合物的反应物等。优选苯乙酮类，更优选1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮与(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯的反应物。再者，本发明的液晶密封剂中，光自由基聚合引发剂，可单独使用，也可混合使用复数种。
在液晶密封剂的总量中，光自由基聚合引发剂中含量，优选0.0001～10质量％，更优选0.0005～5质量％，特别优选0.001～3质量％。
成分(C)热硬化剂，与上述成分(B)自由基聚合引发剂不同，是意指不会产生自由基的热硬化剂。
具体而言，该成分(C)热硬化剂为会通过孤电子对或分子内的阴离子来进行亲核反应的化合物，可举例如：多元胺类、多元酚类、有机酰肼化合物等。但是，并不限定于此。其中，优选使用有机酰肼化合物。芳香族酰肼可举例如：对苯二甲酰肼、间苯二甲酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、均苯四甲酰肼等。此外，脂肪族酰肼可举例如：甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、乙二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、庚二酰肼、辛二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、二羟基丁二酰肼、羟基丁二酰肼、亚胺基二乙酰肼、N,N’-六亚甲基双半卡肼(N,N’-hexamethylenebis(semicarbazide))、羟基丙烷三甲酰肼、次氮基乙酸三酰肼、环己烷三甲酰肼；1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲(1,3-bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin)等具有乙内酰脲骨架、较佳是具有缬胺酸乙内酰脲骨架(乙内酰脲环的碳原子由异丙基取代形成的骨架)的二酰肼化合物；参(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、参(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、参(1-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、参(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯、双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等。从硬化反应性与潜在性间的平衡的观点来看，优选间苯二甲酰肼、丙二酰肼、己二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，特别优选三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、间苯二甲酰肼。
在液晶密封剂中，成分(C)热硬化剂的含有率，优选0.1～10质量％，更优选1～5质量％。
本发明的液晶密封剂，优选含有(D)前述成分(A)以外的具有环氧基的化合物(但是，脂环式环氧化合物除外)的情形。该(D)前述成分(A)以外的具有环氧基的化合物无特别限定，优选具有芳香环的环氧化合物。
具有芳香环的环氧化合物可举例如：苯环氧乙烷、苯基缩水甘油基醚等具有苯基骨架的环氧化合物；苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物等酚醛清漆型环氧化合物；双酚A二缩水甘油基醚、溴化双酚A二缩水甘油基醚等双酚A型环氧化合物；双酚F二缩水甘油基醚、溴化双酚F二缩水甘油基醚等双酚F型环氧化合物；双酚S二缩水甘油基醚、溴化双酚S二缩水甘油基醚等双酚S型环氧化合物；双酚E二缩水甘油基醚等双酚E型环氧化合物；具有醚键的双酚O二缩水甘油基醚等双酚O型环氧化合物；具有氟原子的双酚AF二缩水甘油基醚等双酚AF型环氧化合物；具有脂环的双酚Z二缩水甘油基醚、双酚TMC二缩水甘油基醚等双酚Z型环氧化合物、双酚TMC型环氧化合物；取代基具有芳香族的双酚AP二缩水甘油基醚、双酚BP二缩水甘油基醚、双酚PH二缩水甘油基醚等双酚AP型环氧化合物、双酚BP型环氧化合物、双酚PH型环氧化合物；1,3-双(4’-缩水甘油氧基苯基)金刚烷、2,2-双(4’-缩水甘油氧基苯基)金刚烷等具有金刚烷骨架的环氧化合物；双苯基茀二缩水甘油基醚、双苯基茀乙醇二缩水甘油基醚等具有茀骨架的环氧化合物；缩水甘油氧基萘、1,6-双(2,3-环氧基丙-1-氧基)萘、联萘缩水甘油基醚、联萘二缩水甘油基醚、联萘酚乙醇二缩水甘油基醚等具有萘骨架的环氧化合物等。优选双酚型环氧树脂，更优选双酚A型环氧化合物、双酚E型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚O型环氧化合物、双酚S型环氧化合物。
此外，为了提高低液晶污染性的目的，也可以较佳地使用：对上述环氧化合物进行环氧烷改性形成的环氧化合物。环氧烷改性，以下环氧乙烷(EO)改性，改性环氧化合物，以下环氧乙烷改性双酚S型环氧化合物。其原因为：通过进行环氧烷改性，就不容易在与液晶材料间的SP值(溶解参数)产生差异而造成液晶污染。
在液晶密封剂中，(D)具有环氧基的化合物的含有率，优选为1～30质量％，更优选3～20质量％，特别优选5～15质量％。
本发明的液晶密封剂，以下含有(E)填料的情形。成分(E)无特别限定，可以使用有机填料和/或无机填料。
有机填料可举例如：胺酯微粒、丙烯酸是微粒、苯乙烯微粒、苯乙烯烯烃微粒、和硅微粒。再者，硅微粒优选为KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化学工业股份有限公司制)、TREFILRTM E-5500、9701、EP-2001(Dow Corning Toray股份有限公司制)，胺酯微粒优选为JB-800T、HB-800BK(根上工业股份有限公司)，苯乙烯微粒有选为RABALONRTM T320C、RABALONRTM T331C、RABALONRTM SJ4400、RABALONRTM SJ5400、RABALONRTM SJ6400、RABALONRTMSJ4300C、RABALONRTM SJ5300C、RABALONRTM SJ6300C(三菱化学股份有限公司制)，苯乙烯烯烃微粒有选为SEPTONRTM SEPS2004、SEPTONRTM SEPS2063。
这种有机填料，可单独使用，且也可并用2种以上。此外，也可使用2种以上来制作成核壳结构。这种中，优选丙烯酸类微粒、硅微粒。
当使用上述丙烯酸类微粒时，优选由2种丙烯酸类橡胶所构成的核壳结构的丙烯酸类橡胶的情形，特别优选核层为丙烯酸正丁酯且壳层为甲基丙烯酸甲酯。此丙烯酸类微粒，已作为ZEFIACRTM F-351由AICA工业股份有限公司贩卖。
此外，上述硅微粒可举例如：有机聚硅氧烷交联物粉体、直链二甲基聚硅氧烷交联物粉体等。此外，复合硅氧橡胶可举例如：将硅树脂(例如聚有机倍半硅氧烷树脂)覆盖在上述硅氧橡胶的表面形成的橡胶。这种微粒中，优选直链二甲基聚硅氧烷交联粉末的硅氧橡胶、或由硅树脂所覆盖的直链二甲基聚硅氧烷交联粉末的复合硅氧橡胶微粒。这种微粒，可单独使用，也可并用2种以上。此外，优选的是，橡胶粉末的形状宜为球状，该球状在添加后粘度增加较少。本发明的液晶密封剂中，当使用有机填料时，在液晶密封剂的总量中，有机填料中含量通常为5～50质量％，以下5～40质量％。
无机填料可举例如：熔融氧化硅、结晶氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、黏土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，以下熔融氧化硅、结晶氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、黏土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，更优选熔融氧化硅、结晶氧化硅、氧化铝、滑石。这种无机填料可混合使用2种以上。其平均粒径，由于若过大，则会成为在制造间隙狭窄的液晶单元时将上下玻璃基板贴合时无法顺利形成间隙等不良情形的主要原因，故3μm以下较为适当，优选2μm以下。平均粒径可以通过激光衍射/散射式粒度分布测定器(干式)(SEISHIN企业股份有限公司制，LMS-30)来进行测定。
本发明的液晶密封剂中，当使用无机填料时，在液晶密封剂的总量中，无机填料中含量通常为5～50质量％，优选5～40质量％。若无机填充剂中含量为5质量％以上，则对玻璃基板的粘附强度优异，并且耐湿可靠性也提高，吸湿后的粘附强度也优异。此外，若无机填料中含量为50质量％以下，则容易破裂，而容易进行液晶单元的间隙形成。
本发明中所使用的填料，优选有机填料，更优选硅微粒、核壳结构的丙烯酸类微粒。平均粒径，优选0.01～10μm，特别优选0.1～8μm。为了提高液晶材料的防渗入性能，优选使用粒径较大的填料，但平均粒径超过8μm的有机填料，在制造液晶单元时将上下玻璃基板贴合时会追随间隙而发生变形，但在后续步骤中容易因填料储存的斥力而发生间隙不良的情形。平均粒径可以通过激光衍射/散射式粒度分布测定器(干式)(SEISHIN企业股份有限公司制，LMS-30)来进行测定。
本发明的液晶密封剂，以玻璃化转变温度Tg为100℃以上为佳。其原因为：在液晶单元的加速试验中，机械性质变化较小者可靠性较优异。液晶单元的加速试验条件，可例示如以下列举的条件。
高温试验为80℃、热循环试验为－20℃～60℃、高温高湿试验为60℃且90％RH、热冲击试验为－20℃×30分钟～60℃×30分钟、压力锅试验为120℃×2atm。
Tg的测定方法可例示如：DSC(示差扫描热量测定)法、TMA(热机械分析)法、DMA(动态粘弹性测定)法。以下DMA法，且使用读取到tanδ峰顶值时的温度作为Tg，该tanδ峰顶值是在升温速度2～5℃/min、测定时张力10～4000mN的条件下进行测定而得。本发明中，在动态粘弹性测定装置(DMS-6000，日立High-Tech Science股份有限公司制)的抗张模式中，在频率10Hz、升温速度2℃/分钟的条件下进行测定后，将在所得的耗损系数tanδ的曲线中取最大值的点设为该液晶密封剂原有的耗损系数tanδ，将该耗损系数tanδ成为最大值时的温度设为玻璃化转变温度Tg。
本发明的液晶密封剂，其膜厚100μm的硬化膜的透湿度，优选为150g/m2·日以下，更优选90g/m2·日以下，更优选70g/m2·日以下，该透湿度是在60℃且90％RH的条件下测得。密封剂，若透湿度低，则容易提高液晶单元的可靠性。其原因为：透湿度高的密封剂，会在加速试验中随着时间经过而使大气中的水分穿透，而对液晶显示单元的驱动造成以下影响：显示不均或响应速度降低等。液晶单元的可靠性，可以通过观察以下来确认：VHR(电压保持率)、或液晶单元驱动时的残留影像或显示不均。透湿度可以使用Systech Illinois公司制的透湿度测定装置Lyssy L80-5000并在60℃的温度条件下进行测定，该透湿度测定装置可以以JIS-K7129A法所规定的方法来进行测定。
液晶材料中，有Δε(介电常数各向异性)成为正值的正性液晶材料、和Δε成为负值的负性液晶材料，已知两者均会因水分渗入而可靠性降低，但已知负性液晶材料会受到较大的影响。其原因为：与正性液晶材料相比，负性液晶材料的吸水率高约3倍。负性液晶材料，为与聚酰亚胺光定向膜一起被期待今后积极的搭载于液晶显示器的材料，且市场强烈地要求对密封剂进行低透湿化以提高液晶单元的可靠性。
透湿度的测定方法可例示如：湿度感应侦测器(Lyssy)法、杯子法、红外线传感器(Mocon)法。从可以简便地制作样品和对样品进行测定的观点来看，以湿度感应侦测器法为佳，且是在以下测定条件下使用：温度40℃或60℃、湿度90％RH或95％RH中。样品使用一种硬化膜，其是以以下方式获得：用剥离薄膜将密封剂夹住后，使用桌上型积层机来将其延展成为膜厚约100μm，并通过光和/或热来使其硬化。
本发明的液晶密封剂，可以为了提高粘附强度或耐湿性的目的而添加硅烷耦合剂。硅烷耦合剂可举例如：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这种硅烷耦合剂，由于已作为KBM系列、KBE系列等由信越化学工业股份有限公司等贩卖，故可以从市场上容易地取得。在本发明的液晶密封剂的总量中，硅烷耦合剂在液晶密封剂中所占中含量，优选0.05～3质量％。
本发明的液晶密封剂，可考虑到粘度、与被粘附物间的粘附性、Tg、低液晶污染性等，而使用成分(A)、成分(D)以外的反应性化合物。具体而言可举例如(甲基)丙烯酸酯，该(甲基)丙烯酸酯为：单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷是化合物、脂环式环氧树脂等。
单官能(甲基)丙烯酸酯可举例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯、乙氧基改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸邻苯基苯甲酯、丙烯酸对苯基苯甲酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；咔唑(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、咔唑(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己内酯改性咔唑(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)己内酯改性(甲基)丙烯酸萘酯、联萘酚(甲基)丙烯酸酯、联萘酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、联萘酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己内酯改性联萘酚(甲基)丙烯酸酯、萘酚(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己内酯改性萘酚(甲基)丙烯酸酯等具有缩合环的(甲基)丙烯酸酯；具有酰亚胺环结构的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯；丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸三级丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有烷基的(甲基)丙烯酸酯；乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯等。
具有2个官能基的(甲基)丙烯酸酯单体可举例如：氢三甲基乙醛改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙氧基改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基(聚)乙氧基茀等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；联苯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯；联萘酚二(甲基)丙烯酸酯、联萘酚(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、联萘酚(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(聚)己内酯改性联萘酚二(甲基)丙烯酸酯等具有缩合环的(甲基)丙烯酸酯；双酚茀二(甲基)丙烯酸酯、双(苯氧基甲醇)茀二(甲基)丙烯酸酯、双(苯氧基乙醇)茀二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基己内酯茀二(甲基)丙烯酸酯等具有多环芳香族的(甲基)丙烯酸酯；二丙烯酸化二异氰脲酸酯等异氰酸酯的丙烯酸化物；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有直链亚甲基结构的(甲基)丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体可举例如：三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、(聚)己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等具有异氰脲酸酯环的多官能(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯；磷酸三(甲基)丙烯酸酯等含磷的多官能(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族的多官能(甲基)丙烯酸酯；2,2,2-三丙烯酰氧基甲基丁二酸等经酸所改性的多官能(甲基)丙烯酸酯；硅氧六(甲基)丙烯酸酯等具有硅骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
胺酯(甲基)丙烯酸酯可举例如：使二醇化合物(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A聚乙氧基二醇、双酚A聚丙氧基二醇等)或聚酯二醇与有机多异氰酸酯(例如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等链状饱和烃异氰酸酯；异佛酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等环状饱和烃异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯)进行反应然后使含羟基的(甲基)丙烯酸酯与其进行加成而得的反应物等，该聚酯二醇为上述二醇化合物与二元酸或其酐(例如丁二酸、己二酸、壬二酸、二元酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或这种的酐)的反应物。
聚酯(甲基)丙烯酸酯，可举例如聚酯二醇与(甲基)丙烯酸的反应物等，该聚酯二醇为二醇化合物与二元酸或其酐的反应物。
环氧(甲基)丙烯酸酯可举例如：在成分(D)所列举的环氧化合物与(甲基)丙烯酸酯的反应物等。此外，(甲基)丙烯酸也可未与所有环氧基进行反应，也适合使用部分环氧丙烯酸酯，其环氧基与(甲基)丙烯酸酯基为1：9～9：1。
环氧丙烷类化合物，优选为具有环结构的化合物，可举例如：1,4-双{[(3-乙基-3-环氧丙基)甲氧基]甲基}苯(1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl}benzene)、3-乙基-3-苯氧基甲基环氧丙烷、1,4-双[(3-乙基环氧丙-3-基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-乙基环氧丙-3-基)甲氧基]苯、1,2-双[(3-乙基环氧丙-3-基)甲氧基]苯、4,4’-双[(3-乙基环氧丙-3-基)甲氧基]联苯、2,2’-双[(3-乙基-3-环氧丙基)甲氧基]联苯、3,3’,5,5’-四甲基[4,4’-双(3-乙基环氧丙-3-基)甲氧基]联苯、2,7-双[(3-乙基环氧丙-3-基)甲氧基]萘、4,4’-双[(1-乙基-3-环氧丙基)甲基]硫基二苯硫醚酸等具有芳香环的环氧丙烷化合物；3(4),8(9)-双[(1-乙基-3-环氧丙基)甲氧基甲基]三环[5.2.1.2.6]癸烷等具有脂环的环氧丙烷化合物；1,3,5-参(2-羧基乙基)异氰脲酸酯(CIC酸)与环氧丙烷醇的反应物等具有杂环的环氧丙烷化合物。
脂环式环氧树脂可举例如：以下式(2)～式(18)所示的化合物等。
[化合物6]
[化合物7]
[化合物8]
[化合物9]
[化合物10]
[化合物11]
[化合物12]
[化合物13]
[化合物14]
[化合物15]
[化合物16]
[化合物17]
[化合物18]
[化合物19]
[化合物20]
[化合物21]
[化合物22]
(t为平均重复数，且表示1～4。)
(t为平均重复数，且表示1～4。)
本发明的液晶密封剂，除了上述成分以外，也可以调配：自由基聚合抑制剂、有机酸和咪唑化合物等硬化促进剂、颜料、涂平剂、消泡剂、溶剂等添加剂。
上述自由基聚合抑制剂，只要为会与从光聚合引发剂或热自由基聚合引发剂等中产生的自由基进行反应而抑制聚合的化合物，则并无特别限定，可以使用：醌类、哌啶(piperidine)类、受阻酚类、亚硝基类等。具体而言可举例如：萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧化物、氢醌、2-甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、对苯醌、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二(叔丁基)-4-乙基苯酚、2,6-二(叔丁基)甲酚、β-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫基双-3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、四[亚甲基-3-(3’,5’-二(叔丁基)-4’-羟基苯基丙酸基)甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二(叔丁基)-4’-羟基苯甲基)-二级-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、对甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫基二苯基胺(thiodiphenylamine)、N-亚硝基苯基羟基胺的铝盐；商品名ADK STAB LA-81、商品名ADK STAB LA-82(ADEKA股份有限公司制)等，但并不限定于这种。这种中，优选萘醌类、氢醌类、亚硝基类、哌啶类的自由基聚合抑制剂，更优选萘醌、2-羟基萘醌、氢醌、2,6-二(叔丁基)-P-甲酚、POLYSTOP 7300P(伯东股份有限公司制)，最优选POLYSTOP 7300P(伯东股份有限公司制)。
自由基聚合抑制剂，可以以以下方法来使用：在合成成分(A)(甲基)丙烯酸酯时添加的方法、和在将成分(A)与其它反应性化合物(例如成分(D)等)加热混合时使其溶解的方法，为了获得更有效的效果，优选在将成分(A)与其它反应性化合物加热混合时添加并使其溶解。成分(A)，不仅成分(A)中的X1和X2表示上述通式(1-a)的情形(包含上述成分(A)(甲基)丙烯酸酯)，且成分(A)中的X1和X2表示上述通式(1-b)或上述通式(1-c)的情形也相同。
在本发明的液晶密封剂总量中，自由基聚合抑制剂的含量，优选0.0001～1质量％，更优选0.001～0.5质量％，特别优选0.01～0.2质量％。
上述硬化促进剂可举例如：有机酸和咪唑等。
有机酸可举例如：有机羧酸和有机磷酸等，优选有机羧酸的情形。具体而言可举例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四甲酸、呋喃二甲酸等芳香族羧酸；丁二酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫二丙酸、环己烷二甲酸、三(2-羧基甲基)异氰脲酸酯、三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-羧基丙基)异氰脲酸酯、双(2-羧基乙基)异氰脲酸酯等。
此外，咪唑化合物可举例如：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑(1’))-乙基均三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))-乙基均三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))-乙基均三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑(1’))-乙基均三嗪的异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑的异氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑的异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
本发明的液晶密封剂中，当使用硬化促进剂时，在液晶密封剂的总量中，硬化促进剂中含量通常为0.1～10质量％，优选1～5质量％。
获得本发明的液晶密封剂的方法的实例，有以下所示的方法。可以通过以下方式来制造本发明的液晶密封剂：首先，在成分(A)中，按需要来将成分(C)加热混合，并冷却至室温后，添加成分(B)、成分(D)和成分(E)，且按需要来添加自由基聚合抑制剂、消泡剂、涂平剂和溶剂等，并通过已知的混合装置来均匀混合后，使用金属筛网来过滤，该已知的混合装置为例如：三辊研磨机、混砂机、球磨机等。
本发明的液晶显示单元，是先将在基板上形成有规定电极的一对基板，以规定间隔来相对向地配置，并以本发明的液晶密封剂来将其周围密封，并将液晶封入其间隙中形成。所封入的液晶的种类无特别限定。此处，所谓基板，是由组合的基板所构成，该组合基板是由玻璃、石英、塑料、硅等所构成且其中至少一基板具有透光性。其制法为：在本发明的液晶密封剂中，添加玻璃纤维等间隔物(间隙控制材料)后，使用分配器(dispenser)、或网版印刷装置等，来将该液晶密封剂涂布于该一对基板中的一基板上之后，按需要在80～120℃进行暂时硬化。然后，将液晶滴在由该液晶密封剂所形成的堰堤的内侧后，在真空中将另一玻璃基板叠合，而形成间隙。形成间隙后，在90～130℃使其硬化0.5～2小时，由此可以获得本发明的液晶显示单元。以上述方式进行而得到的本发明的液晶显示单元，不会发生因液晶污染而造成显示不良的情形，而粘附性、耐湿可靠性优异。间隔物可举例如：玻璃纤维、氧化硅珠、聚合物珠等。其直径是因目的而异，通常为2～8μm，优选4～7μm。相对于本发明的液晶密封剂100质量％，其使用量通常为0.1～4质量％左右，优选0.5～2质量％左右，更优选0.9～1.5质量％左右。虽然由于添加有间隔物，但期望可以提高密封剂与基板间的粘附强度、提高液晶的抗漏出性、提高液晶的抗污染性等，故其添加量应按照欲显现的特性来调整。
本发明的液晶密封剂，其对液晶渗入的耐性非常良好，而在液晶滴下方法中的基板的贴合步骤、加热步骤中，也不会产生液晶渗入或密封剂溃堤的现象。因此，可以制作稳定的液晶显示单元。此外，由于硬化性树脂进行交联的速度快，故构成成分溶出至液晶中的情形也极少，而可以减少液晶显示单元显示不良的情形。此外，由于涂布操作性也优异，故适合制造液晶显示单元。并且，由于其硬化物的粘附强度、耐热性、特别是低透湿度、低吸水性、耐湿性等各种硬化物特性也优异，故通过使用本发明的液晶密封剂，即可以制作可靠性优异的液晶显示单元。此外，使用本发明的液晶密封剂来制得的液晶显示单元，其作为液晶显示单元时所需要的特性也充分，该特性为：电压保持率高、离子密度低。
实施例
以下通过合成例、实施例来更详细说明本发明，但本发明并不受实施例所限定。再者，只要未特别记载，本文中，“份”和“％”基于质量。
[合成例1：1,1-联-2-联萘酚聚乙氧基丙烯酸酯的合成]
在安装有搅拌装置、回流管、温度计的烧瓶中，进料1,1’-联-2-萘酚286.3g(1.0mol)、碳酸亚乙酯264.2g(3.0mol)、碳酸锂41.5g(0.3mol)、甲苯2000mL，并在110℃使其进行反应12小时。
反应后，对所得的反应液进行水洗，并以1％NaOH水溶液来洗净，然后进行水洗直到洗净水成为中性为止。使用旋转蒸发器，在减压下将溶剂从水洗后的溶液中馏除，而获得1,1’-联-2-萘酚的环氧乙烷2mol反应物300.0g。
然后，在安装有搅拌装置、回流管、温度计和水分离机的烧瓶中，进料1,1’-联-2-萘酚的环氧乙烷2mol反应物187.2g(0.5mol)、丙烯酸86.5g(2.4mol)、对甲苯磺酸0.95g、氢醌0.87g、甲苯917.4g、环己烷393.2g，并一面在反应温度95～105℃将生成的水与溶剂共沸馏除，一面使其进行反应。反应后，以25％NaOH水溶液来进行中和后，以15质量％食盐水200g来洗净3次，并将溶剂减压馏除后，获得联萘酚聚乙氧基二丙烯酸酯。
[合成例2：1,2-双(三甲基硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成]
在安装有搅拌装置、回流管、温度计的烧瓶中，使市售苯频哪醇(东京化成工业股份有限公司制)100份(0.28mol)溶于二甲基甲醛350份中。在其中加入作为碱催化剂的吡啶32份(0.4mol)、作为硅烷化剂的BSTFA(信越化学工业制)150份(0.58mol)，并升温至70℃后，搅拌2小时。将得到的反应液冷却，并一面搅拌一面加入水200份，使产物沉淀，并且使未反应的硅烷化剂去活。将沉淀的产物过滤分离后，充分进行水洗。然后使所得的产物溶于丙酮中，并加入水使其再结晶，而进行精制。获得目标的1,2-双(三甲基硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(产率88.3％)。
以HPLC(高效液相层析法)来进行分析后，结果纯度为99.0％(面积百分率)。
[合成例3：丙烯酸化间苯二酚二缩水甘油基醚的合成]
在安装有搅拌装置、回流管、温度计的烧瓶中，使间苯二酚二缩水甘油基醚181.2g(制品名：Denacol EX-201，Nagase ChemteX股份有限公司制)溶于甲苯266.8g中后，在其中加入作为聚合抑制剂的二丁基羟基甲苯0.8g，并升温至60℃。然后，加入环氧基的100％当量的丙烯酸117.5g，并进一步升温至80℃后，在其中加入反应催化剂也即氯化三甲铵0.6g，并在98℃搅拌约30小时，而获得反应液。对此反应液进行水洗，并将甲苯馏除，由此获得目标的间苯二酚二缩水甘油基醚的环氧丙烯酸酯(丙烯酸化间苯二酚二缩水甘油基醚)253g。
[合成例4：双酚A型环氧树脂的环氧丙烯酸酯的合成]
在安装有搅拌装置、回流管、温度计的烧瓶中，使双酚A型环氧树脂282.5g(制品名：EPOTORT YD-8125，新日铁住金化学股份有限公司制)溶于甲苯266.8g中后，在其中加入作为聚合抑制剂的二丁基羟基甲苯0.8g，并升温至60℃。然后，加入环氧基的100％当量的丙烯酸117.5g，并进一步升温至80℃后，在其中加入反应催化剂也即氯化三甲铵0.6g，并在98℃搅拌约30小时，而获得反应液。对此反应液进行水洗，并将甲苯馏除，由此获得目标的双酚A型环氧树脂的环氧丙烯酸酯(丙烯酸化双酚A型环氧树脂)395g。
[合成例5：4,4’-EO改性双酚S型环氧树脂的合成]
在安装有搅拌装置、回流管、温度计的烧瓶中，加入4,4’-双(2-羟基乙氧基)二苯基砜(日华化学制，商品名SEO-2，融点183℃，纯度99.5％)169份、表氯醇370份、二甲基亚砜185份、氯化四甲铵5份，并搅拌使其溶解后，升温至50℃。然后，费时100分钟分次添加片状的氢氧化钠60份后，进一步在50℃使其进行反应3小时。反应结束后，加入水400份来进行水洗。使用旋转蒸发器，在130℃在减压下将过剩量的表氯醇等从油层中馏除。在残留物中加入甲基异丁基酮450份使其溶解，并升温至70℃。在搅拌下加入30质量％的氢氧化钠水溶液10份，使其进行反应1小时后，进行水洗3次，并使用旋转蒸发器，在180℃在减压下将甲基异丁基酮从油层中馏除，而获得上述通式(6)所示的液状环氧树脂A212份。所得的环氧树脂的环氧当量为238g/eq且25℃时的粘度为113400mPa·s。
[合成例6：1,1’-联萘酚的环氧化物的合成]
在安装有冷凝管、搅拌器的烧瓶中，一面实施氮气冲洗，一面进料1,1-联-2-萘酚(BINOL)143g、表氯醇370g、甲醇74g，并使其溶解。并且，加热至70℃，并费时90分钟分次添加片状的氢氧化钠44g后，进一步在70℃使其进行反应60分钟。反应结束后，以水200g来洗净2次，并将生成的盐等去除后，在加热减压下(～70℃，－0.08MPa～－0.09MPa)，一面搅拌，一面费时3小时将过剩量的表氯醇等馏除。在残留物中加入甲基异丁基酮400g使其溶解，并升温至70℃。在搅拌下加入10质量％的氢氧化钠水溶液13g，使其进行反应1小时后，进行水洗直到洗净水成为中性为止。使用旋转蒸发器，在减压下将甲基异丁基酮等从水洗后的溶液中馏除，而获得目标的环氧化合物189g。所得的环氧化合物的环氧当量为223g/eq且在常温为固态。
[合成例7：1,1’-联萘酚环氧丙烯酸酯的合成]
在安装有搅拌装置、回流管的1L烧瓶中，进料作为稀释溶剂的甲苯75.9g、合成例6中所得的环氧化合物133.8g(0.6eq.)、作为聚合抑制剂的热聚合抑制剂，即2,6-二(叔丁基)对甲酚0.53g、作为分子中具有乙烯性不饱和基的单羧酸化合物的丙烯酸43.3g(0.6eq.)、作为反应催化剂的三苯膦0.53g，在98℃使其进行反应24小时后，测定酸值后，结果为1.7mg·KOH/g，故结束反应。通过此步骤，而获得70重量％的树脂溶液。
然后，在此溶液中加入甲苯250g，并以水100g洗净3次后，将有机层减压浓缩，而获得淡黄色树脂状的化合物(1,1-联-2-萘酚的环氧丙烯酸酯)168.2g。
通过像以下实施例所示这样的组成，来获得本发明的液晶滴下方法用密封剂和硬化物。此外，针对树脂组成物和硬化膜的评估方法和评估基准，是如下所述。
[透湿度]
将密封剂滴在PET间隔件(LINTEC股份有限公司制PET38AL-5)上，并将与上述相同的PET间隔件覆盖在其上后，使用桌上型积层机，来将密封剂延展开并将膜厚调整为100μm后，在120℃加热1小时，而制作试验片。在60℃×90％RH的条件下将所得的试验片放置24小时后，使用Lyssy水蒸气渗透度计L80-5000(Systech Illinois公司制)来测定透湿度。
[吸水率]
以与上述样品相同的方法来制作试验片，并将硬化膜裁切成宽20mm且长50mm后，使用高温高湿器来确认在60℃且90％RH的条件下放置24小时后的质量变化，并算出吸水率。
吸水率＝(吸水后质量－吸水前质量)/吸水前质量
[玻璃化转变点Tg]
以与上述样品同样的方法来制作试验片后，使用粘弹性测定系统EXSTAR DMS-6000(日立High-Tech Science股份有限公司制)，以抗张模式、频率1Hz、升温速度2℃/分钟，来测定Tg。将tanδ峰顶设为Tg。
[评估用液晶单元的制作]
在实施例1～10和比较例1、2的液晶密封剂各100g中添加作为间隔件的5μm的玻璃纤维1g，并进行混合搅拌脱泡后，填充至注射器中。在附有氧化铟锡(ITO)透明电极的玻璃基板上，涂布定向膜液(PIA-5540-05A，CHISSO股份有限公司制)并进行煅烧后，实施磨擦处理。使用分配器(SHOTMASTER 300，武藏ENGINEERING股份有限公司制)，来用预先填充在注射器中的实施例和比较例的液晶密封剂，对上述基板进行密封图案和堰堤密封图案的涂布，然后将液晶(JC-5015LA，CHISSO股份有限公司制)的微小液滴滴在密封图案的框内。并且，使面内间隔物(NATOCO SPACER KSEB-525F，Natoco股份有限公司制，贴合后的间隙宽度为5μm)散布在另一片经磨擦处理的玻璃基板并进行热固接后，使用真空贴合装置，在真空中将其与先前经受液晶滴下的基板贴合。然后，开放至大气中来形成间隙后，投入120℃烘箱中加热1小时使其硬化，而制作评估用液晶试验单元。
使用偏光显微镜来观察所制作的评估用液晶单元的密封形状和液晶定向无序后，结果是如表1和表2所示。此外，对所制作的液晶单元的间隙，使用液晶特性评估装置(OMS-NK3，中央精机股份有限公司制)来进行测定后，结果是如表1和表2所示。密封形状、液晶定向无序和液晶单元的间隙的评估，是设为以下4阶段。
再者，密封形状是有关涂布操作性的评估，液晶定向的评估是有关液晶污染性的评估。此外，液晶单元间隙，也可以针对耐渗入性进行确认。
[密封形状的评估]
○：密封剂的直线性无紊乱。
△：虽可以观察到密封剂变形，但为不会对液晶密封造成问题的等级。
×：液晶渗入密封剂中而为在将液晶密封时会产生问题的等级。
××：密封剂溃堤而无法形成单元。
[液晶单元间隙的评估]
○：单元内均匀地形成5μm的单元间隙。
△：单元内有未产生5.5μm左右的间隙之处。
×：单元内有未产生6μm以上的间隙之处。
××：密封剂溃堤而无法形成单元。
[液晶定向的评估]
○：密封剂附近无液晶的定向无序。
△：密封剂附近有些微的液晶的定向无序。
×：密封剂附近有液晶的定向无序。
××：密封剂溃堤而无法形成单元。
[实施例1～10]
使用表1或表2所示的量的成分(A)、(B)等，来进行液晶密封剂的制造。制造方法是如下所述。再者，(E)填料所使用的X-24-9163A的平均粒径为0.11μm。
首先，将成分(A)、成分(D)、丙烯酸酯单体加热混合，并冷却至室温后，添加成分(B)自由基引发剂、成分(C)热硬化剂、成分(E)填料、硅烷耦合剂、聚合抑制剂、硬化促进剂，并使用3辊研磨机来揉合后，以金属筛网(635筛)来过滤，由此制造本发明的液晶密封剂。
[比较例1]
使用表1所示的量的成分(B)等，来进行液晶密封剂的制造。制造方法是如下所述。
首先，将合成例3中所得的化合物与作为成分(D)的环氧树脂与丙烯酸酯单体加热混合，并冷却至室温后，添加成分(B)自由基引发剂、成分(C)热硬化剂、成分(E)填料、硅烷耦合剂、聚合抑制剂、硬化促进剂，并使用3辊研磨机来揉合后，以金属筛网(635筛)来过滤，藉此制造本发明的液晶密封剂。
[比较例2]
使用表1所示的量的成分(B)等，来进行液晶密封剂的制造。制造方法是如下所述。
首先，将合成例4中所得的化合物与作为成分(D)的环氧树脂与丙烯酸酯单体加热混合，并冷却至室温后，添加成分(B)自由基引发剂、成分(C)热硬化剂、成分(E)填料、硅烷耦合剂、聚合抑制剂、硬化促进剂，并使用3辊研磨机来揉合后，以金属筛网(635筛)来过滤，藉此制造本发明的液晶密封剂。
[表1]
YD-8125：新日铁住金化学股份有限公司制，双酚A型环氧树脂
YX-4000：三菱化学股份有限公司制，3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双(缩水甘油氧基)-1,1’-联苯
OGSOL EG-200：大阪Gas Chemicals股份有限公司制，双苯基茀乙醇二缩水甘油基醚
EP-4088L：ADEKA股份有限公司制，三环癸烷二甲醇二缩水甘油基醚
HCIC：日本Finechem股份有限公司制，1,3,5-参(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯
IDH：日本Finechem股份有限公司制，间苯二甲酰肼
F-351：AICA工业股份有限公司制，核壳结构的丙烯酸是微粒
X-24-9163A：信越化学工业股份有限公司制，球状氧化硅
KAYARAD DPCA-60：日本化药股份有限公司制，聚己内酯改性二季戊四醇五丙烯酸酯与聚己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物
Sila-Ace S-510：JNC股份有限公司制，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
POLYSTOP 7300P：伯东股份有限公司制，聚合抑制剂
CIC酸：1,3,5-参(2-羧基乙基)异氰脲酸酯
[表2]
由表1和表2所示可以确认，实施例1～10的液晶密封剂，一面耐渗入性充分，一面涂布操作性优异、液晶污染性低，且具有高Tg，而为透湿度和吸水率优异的密封剂。
产业上的可利用性
本发明的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其分配和网版印刷这样的涂布操作性优异，且也可以依期望来使耐渗入性更良好并降低液晶污染性。并且，由于为低透湿度和低吸水性优异的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，故可以容易制造长时间可靠性优异的液晶显示单元。

Claims (12)

1.一种用于液晶滴下方法的液晶密封剂，包含：(A)以下通式(1-1)所示的化合物、以及(B)自由基聚合引发剂和/或(C)热硬化剂。
[化合物1]
(式(1-1)中，X1和X2分别独立地表示以下通式(1-a)至通式(1-c)中的任一种。)
[化合物2]
[化合物3]
[化合物4]
(R1表示氢原子或碳数1～4的烃基，R2表示碳数1～5的烃基，R3表示羟基、或使酸酐与羟基进行反应形成的取代基，p和q为平均重复数且分别表示0～6。)
2.如权利要求1所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其中，通式(1-b)至通式(1-c)中，R2为碳数2或3的烃基。
3.如权利要求1或2所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其中，进一步含有(D)所述成分(A)以外的具有环氧基的化合物(但是，脂环式环氧化合物除外)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其中，进一步含有(E)填料。
5.如权利要求4所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其中，所述成分(E)填料的平均粒径为8μm以下。
6.如权利要求4或5所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其中，所述成分(E)填料为选自由胺酯微粒、丙烯酸类微粒、硅微粒、苯乙烯微粒、和苯乙烯烯烃微粒所组成的组的1种或2种以上的填料。
7.如权利要求1至6中任一项所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上，所述玻璃化转变温度(Tg)是使用粘弹性测定装置并以升温速度2℃/min来测得。
8.如权利要求1至7中任一项所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其中，膜厚100μm的硬化膜的透湿度为150g/m2·日以下，所述透湿度是在60℃和90％RH的条件下测得。
9.如权利要求1至8中任一项所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其中，所述通式(1-1)所示的化合物，为以下通式(1)所示的具有萘骨架的(甲基)丙烯酸类化合物。
(式(1)中，R1分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烃基，R2分别独立地表示碳数1～5的烃基，m和n为平均重复数，m+n分别表示0.4～12。)
10.如权利要求1至9中任一项所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂，其吸水率为1.3％以下，所述吸水率是通过(吸水后质量－吸水前质量)/吸水前质量来表示在60℃和90％RH的条件下放置24小时后的质量变化。
11.一种液晶显示单元，由硬化物所密封，所述硬化物是使如权利要求1至10中任一项所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂硬化得到的。
12.一种液晶显示单元的制造方法，其针对制造由2片基板所构成的液晶显示单元的方法，在将液晶滴在由已涂布于2片基板中的其中一基板上的如权利要求1至10中任一项所述的用于液晶滴下方法的液晶密封剂所形成的堰堤的内侧后，将另一基板贴合，然后通过热来使液晶密封剂硬化。
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