TW201619213A - 液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元 - Google Patents

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Daichi Hijikata
Kazuyoshi Yamamoto
Kazumi Obuchi
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Abstract

本發明所欲解決之問題是提供一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其塗佈操作性優異，且低透濕性、低吸水性亦優異，並具有更高的玻璃轉移溫度(Tg)。 本發明之解決手段為一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其含有：(A)下述通式(1-1)所示之化合物、以及(B)自由基聚合起始劑及/或(C)熱硬化劑。式(1-a)中，X1及X2分別獨立地表示下述通式(1-a)至通式(1-c)中之任一種。R1表示氫原子或碳數1~4的烴基，R2表示碳數1~5的烴基，R3表示羥基、或使酸酐與羥基進行反應而成之取代基，p及q為平均重複數且分別表示0~6。 □□□□

Description

液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元
本發明是有關一種液晶滴下工法中所使用之液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元。更詳細而言，本發明是有關一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其因塗佈操作性優異並且特別是水蒸氣穿透度與吸水率優異，因此能夠製造可靠性高的液晶顯示單元。
隨著近年來液晶顯示單元的大型化，作為液晶顯示單元的製造法，已提出一種量產性更高的所謂的液晶滴下工法(專利文獻1、專利文獻2)。具體而言，該方法是一種液晶顯示單元的製造方法，其是在將液晶滴在由已塗佈於其中一基板上的液晶密封劑所形成之堰堤的內側後，將另一基板貼合，然後使液晶密封劑硬化。
目前正對液晶滴下工法用液晶密封劑(以下亦有時僅記載為「液晶密封劑」或「密封劑」)，要求低水蒸氣穿透度(以下記載為透濕度)與低吸水率。其原因為：密封劑的低透濕度有助於提高液晶單元的可靠性、特別是高溫高濕下的液晶顯示機能的長時間耐久性。目前，技術趨勢為：以小型或中型的液晶顯示器為中心來 將負型液晶用於液晶材料、及使用氧化物半導體等耗電量少的半導體來進行低電壓驅動，但負型液晶的耐濕性一般較正型液晶更低的事實已廣為人知。換言之，負型液晶因在高溫高濕下的耐久性低，因此可謂容易受到密封劑的透濕度和吸水率等的影響。並且，進行低電壓驅動時，液晶材料的電阻值降低的容許值下限較以往更加提高，因而對密封劑要求更高可靠性。
此外，目前正對密封劑要求高玻璃轉移點(以下標示為Tg)。其原因為：在加速試驗條件下，Tg低的密封劑會因機械特性改變而對液晶單元的可靠性造成影響，該加速試驗條件為：高溫試驗為80℃、熱循環試驗為-20℃~60℃、高溫高濕試驗為60℃且90% RH、熱衝擊(heat shock)試驗為-20℃×30分鐘~60℃×30分鐘、壓力鍋試驗為120℃×2atm等。
為了解決此等問題，已提出各種技術。
專利文獻3揭示一種具有高Tg的密封劑，其是使用環氧樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、丙烯酸系聚合物。然而，未記載關於透濕度，並且，該技術中所使用的丙烯酸系聚合物，由於透濕度高，故無法獲得液晶單元的高可靠性。
專利文獻4中揭示一種透濕度低的密封劑的技術，但未記載關於Tg低、或吸水率高的密封劑，在加速試驗中會隨著時間經過而產生下述液晶顯示單元的機能障礙：顯示不均或響應速度降低等。
如上所述，儘管正在非常積極地開發液晶密封劑，但是至今仍未完成一種液晶密封劑，其具有高Tg且低透濕性、低吸水性優異。此外，因塗佈操作性會對密封形狀造成影響，因此，液晶密封劑的塗佈操作性希望良好。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開昭63-179323號公報
專利文獻2：日本特開平10-239694號公報
專利文獻3：日本特開2013-76967號公報
專利文獻4：日本特開2013-218168號公報
本發明是有關一種液晶滴下工法中所使用之液晶密封劑，更詳細而言，本發明提出一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其一面具有高Tg，一面塗佈操作性、低透濕性、低吸水性亦優異。
本發明人等致力進行研究後，結果發現一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其塗佈操作性、低透濕性、低吸水性優異，遂完成本發明，該液晶滴下工法用液晶密封劑含有具有特定骨架之化合物。
再者，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」是意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」，所謂「(甲基)丙烯醯基」是意指「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」，所謂「環氧(甲基)丙烯酸酯」是意指「環氧丙烯酸酯及/或環氧甲基丙烯酸酯」。
換言之，本發明是關於下述1)~12)。
1)
一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其含有：(A)下述通式(1-1)所示之化合物、以及(B)自由基聚合起始劑及/或(C)熱硬化劑：
式(1-1)中，X1及X2分別獨立地表示下述通式(1-a)至通式(1-c)中之任一種：
R1表示氫原子或碳數1~4的烴基，R2表示碳數1~5的烴基，R3表示羥基、或使酸酐與羥基進行反應而成之取代基，p及q為平均重複數且分別表示0~6。
2)
如上述1)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述通式(1-a)至通式(1-c)中，R2為碳數2或3的烴基。
3)
如上述1)或2)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，進一步含有(D)前述成分(A)以外的具有環氧基之化合物，但是，脂環式環氧化合物除外。
4)
如上述1)至3)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，進一步含有(E)填料。
5)
如上述4)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述成分(E)填料的平均粒徑為8μm以下。
6)
如上述4)或5)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述成分(E)填料為從由胺酯微粒子、丙烯 酸系微粒子、矽微粒子、苯乙烯微粒子、及苯乙烯烯烴微粒子所組成之群組中選出之1種或2種以上的填料。
7)
如上述1)至6)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其玻璃轉移溫度(Tg)為100℃以上，該玻璃轉移溫度(Tg)是使用黏彈性測定裝置並以升溫速度2℃/min來測得。
8)
如上述1)至7)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其膜厚100μm的硬化膜的透濕度為150g/m2．日以下，該透濕度是在60℃且90% RH的條件下測得。
9)
如上述1)至8)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述通式(1-1)所示之化合物，為下述通式(1)所示之具有萘骨架之(甲基)丙烯酸系化合物：
式(1)中，R1分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烴基，R2分別獨立地表示碳數1~5的烴基，m及n為平均重複數，m+n分別表示0.4~12。
10)
如上述1)至9)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其吸水率為1.3%以下，該吸水率是藉由在60℃且90% RH的條件下放置24小時後的質量變化來算出。
11)
一種液晶顯示單元，其是經硬化物所密封，該硬化物是使上述1)至10)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑硬化而得。
12)
一種液晶顯示單元的製造方法，其針對製造由2片基板所構成之液晶顯示單元的方法，在將液晶滴在由已塗佈於2片基板中的其中一基板上的如上述1)至10)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑所形成之堰堤的內側後，將另一基板貼合，然後藉由熱來使液晶密封劑硬化。
本發明之液晶密封劑，在低透濕性、低吸水性方面非常優異。此外，本發明之液晶密封劑，具有高Tg且塗佈操作性、低透濕性、低吸水性優異。並且，本發明之液晶密封劑，能夠依期望來使對液晶滲入的耐性 (耐滲入性)更良好，而降低會對液晶定向造成影響之液晶污染性。因此，使用此液晶密封材料之液晶顯示單元，長時間可靠性高。換言之，本發明能夠製造優異的液晶顯示單元。
[實施發明的較佳形態]
本發明之液晶密封劑，含有上述通式(1-1)所示之化合物(成分(A))。上述通式(1-1)中，X1及X2分別獨立地表示下述通式(1-a)至通式(1-c)中之任一種。上述通式(1-a)至通式(1-c)中，R1表示氫原子或碳數1~4的烴基，R2表示碳數1~5的烴基，R3表示羥基、或使酸酐與羥基進行反應而成之取代基，p及q為平均重複數且分別表示0~6。由於p及q為重複數的平均值，故亦有時為小數。p及q以0~2為佳，以0或1更佳。
上述R1，以氫原子或甲基為佳，以氫原子更佳。
上述R2，以伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基為佳，以伸乙基(碳數2的烴基)、伸正丙基(碳數3的烴基)更佳。
本說明書中，上述通式(1-1)所示之化合物，當X1及X2分別獨立地表示上述通式(1-a)時，有時稱為「具有萘骨架之(甲基)丙烯酸系化合物」，可為上述通式(1)所示之化合物。
上述通式(1)中，m及n為平均重複數，m+n分別表示0.4~12。由於m及n為重複數的平均值，故亦有時為小數。m及n以0~2為佳，以0或1更佳。
本發明之液晶密封劑中所含之具有萘骨架之(甲基)丙烯酸系化合物(當成分(A)中的X1及X2表示上述通式(1-a)時)，較佳是藉由下述方式來獲得：使1,1’-聯萘酚與環氧烷或碳酸伸烷酯進行反應，然後使其在酸觸媒存在下與(甲基)丙烯酸進行脫水縮合反應。本發明中，1,1’-聯萘酚能夠從S&R CHIRAL CHEMICAL公司等取得。在1,1’-聯萘酚與環氧烷進行反應時，相對於1mol的1,1’-聯萘酚，是使0.5~24mol的環氧烷與其進行反應。在1,1’-聯萘酚與碳酸伸烷酯進行反應時，相對於1mol的1,1’-聯萘酚，是使2~5mol的碳酸伸烷酯與其進行反應。環氧烷或碳酸伸烷酯，可單獨使用1種、或混合使用2種以上。
環氧烷之具體例可舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等(碳數1~4)環氧烷。此外，碳酸伸烷酯之具體例可舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等碳酸(碳數1~4)伸烷酯。
1,1’-聯萘酚與環氧烷或碳酸伸烷酯之反應，是在氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼觸媒存在下，在反應溫度90℃~200℃之間進行1~48小時的反應時間。在1,1’-聯萘酚與環氧烷進行反應時，相對於反應混合物100質量%，是使用0.01~5質量%的鹼觸媒。在1,1’-聯萘酚與碳酸伸烷酯進行反應時，相對於1mol的1,1’-聯萘酚，是使用0.01~5mol的鹼觸媒。
使1,1’-聯萘酚與環氧烷或碳酸伸烷酯進行反應而獲得反應物後，該反應物與(甲基)丙烯酸之脫水縮合反應中，相對於1mol的1,1’-聯萘酚，(甲基)丙烯酸是使用0.1~10mol。脫水縮合反應中，反應溶劑能夠使用共沸溶劑，該共沸溶劑能夠將反應中生成之水餾除。此處所謂共沸溶劑，是指一種溶劑，其具有60~130℃的沸點且共沸處理後能夠容易地與水分離，特別是，宜混合使用苯、甲苯、正己烷、正庚烷、環己烷等非反應性有機溶劑之1種或2種以上。
脫水縮合反應中，反應時間在1~24小時之範圍內即可，反應溫度在60~150℃之範圍內即可，從縮短反應時間及抑制聚合之觀點來看，以在75~120℃進行為佳。
作為原料使用之市售物的(甲基)丙烯酸，一般已添加有對甲氧基苯酚等聚合抑制劑，但亦可在進行反應時重新再添加聚合抑制劑。這樣的聚合抑制劑之例子可舉例如：氫醌、對甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-三 級丁基苯酚、3-羥基苯硫酚、對苯醌、2,5-二羥基對苯醌、苯并噻嗪(benzothiazine)等。相對於反應混合物，其使用量為0.01~1質量%。
脫水縮合反應中所使用之酸觸媒，能夠從硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸等習知酸觸媒中任意選擇，相對於(甲基)丙烯酸，其使用量通常為0.01~10mol%，以1~5mol%為佳。
在液晶密封劑之總量中，成分(A)中的具有萘骨架之(甲基)丙烯酸系化合物的含有率，以5~70質量%為佳，以20~50質量%更佳。
本發明之液晶密封劑中所含之具有萘骨架之環氧化合物(當成分(A)中的X1及X2表示上述通式(1-b)時)，能夠藉由下述方式來獲得：使1,1’-聯萘酚與表鹵醇進行反應。該環氧化合物之具體的製造方法是如下所示。
用以獲得成分(A)之具有萘骨架之環氧化合物之反應中，表鹵醇(epihalohydrin)以工業上容易取得的表氯醇為佳。相對於原料酚混合物之羥基1mol，表鹵醇之使用量通常為1.5~4mol，以1.7~3.5mol為佳，以1.7~2.9mol較佳，以1.75~2.75mol特佳。只要上述原料酚混合物之使用量為1.5mol以上，則進行反應時不容易發生膠化，而容易製造。此外，所得之環氧化合物之塗佈操作性良好。另一方面， 只要上述原料酚混合物之使用量為4mol以下，則容易獲得期望的分子量分布，而容易獲得目標特性。
再者，相對於表鹵醇，添加0.5~10重量%的烷氧基縮水甘油基醚(alkoxy glycidyl ether)，因為此時能夠觀察到所得之環氧化合物的強韌性提高，因此較佳。此處，烷基縮水甘油基醚，以甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丙基縮水甘油基醚等碳數1~5的烷基縮水甘油基醚為佳。
上述反應中，能夠使用鹼金屬氫氧化物。藉由使用鹼金屬氫氧化物，即能夠例如促進上述反應。鹼金屬氫氧化物可舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可利用固形物，亦可使用其水溶液，本發明中，特別是從溶解性、處理性之面來看，以使用成型為片(flake)狀的固形物為佳。
為了促進反應，亦可添加四級銨鹽作為觸媒，該四級銨鹽為：氯化四甲銨、溴化四甲銨、氯化三甲基苯甲基銨等。相對於原料酚混合物之羥基1mol，四級銨鹽之使用量通常為0.1~15g，以0.2~10g為佳。
本反應中，以除了上述表鹵醇以外亦併用非極性質子溶劑(二甲基亞碸、二噁烷(dioxane)、二甲基咪唑啶酮等)或碳數1~5的醇類為佳。碳數1~5的醇類為：甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。本發明中，特別是從色度之問題來看，以使用碳數1~5的醇類為佳， 並且，從鹼金屬氫氧化物之溶解性之問題來看，以碳數較小的醇類為佳，以甲醇特佳。
相對於表鹵醇之使用量，非極性質子溶劑或碳數1~5的醇類之使用量通常為2~50重量%，以4~25重量%為佳。此外，亦可藉由共沸脫水等手法來一面控制系統內之水分一面進行環氧化。
反應溫度通常為30~90℃，以35~80℃為佳。特別是，本發明中，為了進行更高純度的環氧化，以60℃以上為佳，以在接近回流條件的條件下進行反應特佳。反應時間通常是0.5~10小時，以1~8小時為佳，以1~3小時特佳。只要反應時間在上述範圍內，則反應容易進行，亦不容易產生副產物。
對此等環氧化反應之反應物，在進行水洗後、或在不進行水洗之情形下，在加熱減壓下將表鹵醇和溶劑等去除。並且，為了製作成水解性鹵素少的環氧化合物，亦能夠以碳數4~7的酮化合物(可舉例如甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等)作為溶劑，使回收之環氧化合物溶解，並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液進行反應，來確實地進行閉環。此時，鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於用於進行環氧化之原料酚混合物之羥基1mol，鹼金屬氫氧化物之使用量通常為0.01~0.3mol，以0.05~0.2mol為佳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。
此外，在與表鹵醇進行反應時，以一面將氮氣等惰性氣體噴入空氣中或溶液中一面進行反應為佳。藉由噴入惰性氣體，即能夠抑制所得之樹脂發生著色。以在氧氣濃度為6%以下進行反應為佳，以在氧氣濃度為5%以下進行反應特佳，惰性氣體之噴入量，亦是因反應容器(鍋)的容積而異，例如：當容積為1L~5L級時，惰性氣體的噴入量較佳為：能夠在0.5~10小時內將該鍋的容積置換之量。此外，當鍋的容積增加時，惰性氣體的噴入量較佳是變更為：能夠在0.5~20小時內將該鍋的容積置換之量。此外，亦能夠使用下述手法：藉由減壓來將鍋內之氣體置換為惰性氣體後，再變更為能夠在5~20小時內將該鍋的容積置換之量。
反應結束後，藉由過濾、水洗等來將生成之鹽去除，進一步在加熱減壓下將溶劑餾除，即能夠獲得成分(A)之具有萘骨架之環氧化合物。
以上述方式獲得之成分(A)之具有萘骨架之環氧化合物，會形成一種樹脂，其具有高玻璃轉移點且耐滲入性、低液晶污染性、塗佈操作性、低透濕性、低吸水性非常優異。
在液晶密封劑之總量中，成分(A)之具有萘骨架之環氧化合物的含有率，以5~30質量%為佳，以8~20質量%更佳。
本發明之液晶密封劑中所含之具有萘骨架之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(當成分(A)中的X1及X2表 示上述通式(1-c)時)，較佳是藉由下述方式來獲得：使上述具有萘骨架之環氧化合物與具有乙烯性不飽和基之單羧酸化合物進行反應。
本發明中所使用之分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸化合物，無特別限定，考慮到取得容易度和聚合反應性基，以丙烯酸或甲基丙烯酸為佳。在1,1’-聯萘酚環氧化合物與(甲基)丙烯酸進行反應時，相對於1,1’-聯萘酚環氧化合物1mol，(甲基)丙烯酸是使用0.1~10mol。
上述通式(1-c)中，R3以羥基為佳，亦可使酸酐與羥基進行反應。酸酐以二元酸酐為佳，可舉例如：丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、伊康酸酐、3-甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、馬來酸酐等。其中以具有芳香環或脂環之化合物為佳，該等化合物可舉例如：鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐。具有芳香環或脂環之化合物，因為低透濕、低吸水率、高Tg，因此會形成具有優異性能之硬化物。
環氧化合物之(甲基)丙烯酸酯化反應中能夠使用之聚合抑制劑，是作為乙烯性化合物之聚合抑制劑為習知的聚合抑制劑即可，可舉例如：啡噻嗪(phenothiazine)、甲氧基啡噻嗪、受阻胺等胺類；苯酚、甲氧基苯酚、氫醌、甲基氫醌、三級丁基兒茶酚、二丁基羥基甲苯、甲酚等酚類。以酚類為佳，以甲氧基 苯酚、二丁基羥基甲苯更佳。此等聚合抑制劑，可單獨使用、或併用2種以上。聚合抑制劑之使用量，是因所使用之觸媒而異，相對於環氧化合物100質量份，以0.001~10質量份為佳，以0.01~1質量份更佳。
環氧化合物之(甲基)丙烯酸酯化反應中能夠使用之觸媒，可舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；三乙胺、苯甲基二甲基胺等三級胺；氯化四甲銨等四級銨；咪唑化合物；三苯膦等膦類；四苯基硼酸四丁鏻等鏻鹽。此等觸媒，可單獨使用、或併用2種以上。觸媒之使用量，是因所使用之觸媒而異，相對於環氧化合物100質量份，以0.01~10質量份為佳，以0.1~1質量份更佳。
本反應中的反應溶劑，以非反應性有機溶劑為佳，可舉例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族類；正己烷、正庚烷等脂肪族烴類；環己烷等脂環類；MEK(2-丁酮)、MIBK(4-甲基-2-戊酮)、環己酮、環戊酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類。此等反應溶劑，宜使用1種、或混合使用2種以上。
在液晶密封劑之總量中，成分(A)之具有萘骨架之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物的含有率，以5~70質量%為佳，以20~50質量%更佳。
成分(B)自由基聚合起始劑，可舉例如熱自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑。此等可單獨使用，亦可併用。
熱自由基聚合起始劑，只要為會因加熱而產生自由基並使連鎖聚合反應開始進行之化合物，則無特別限定，可舉例如：有機過氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、苯乙酮類化合物、苯頻哪醇(benzopinacol)等，以使用苯頻哪醇為佳。有機過氧化物，能夠以市售物之形式取得例如：KayamekRTM A、KayamekRTM M、KayamekRTM R、KayamekRTM L、KayamekRTM LH、KayamekRTM SP-30C、Perkadox CH-50L、Perkadox BC-FF、Cadox B-40ES、Perkadox 14、TrigonoxRTM 22-70E、TrigonoxRTM 23-C70、TrigonoxRTM 121、TrigonoxRTM 121-50E、TrigonoxRTM 121-LS50E、TrigonoxRTM 21-LS50E、TrigonoxRTM 42、TrigonoxRTM 42LS、KayaesterRTM P-70、KayaesterRTM TMPO-70、KayaesterRTM CND-C70、KayaesterRTM OO-50E、KayaesterRTM AN、KayabutylRTM B、Perkadox 16、KayacarbonRTM BIC-75、KayacarbonRTM AIC-75(化藥Akzo股份有限公司製)；PERMEKRTM N、PERMEKRTM H、PERMEKRTM S、PERMEKRTM F、PERMEKRTM D、PERMEKRTM G、PERHEXARTM H、PERHEXARTM HC、PERHEXARTM TMH、PERHEXARTM C、PERHEXARTM V、 PERHEXARTM 22、PERHEXARTM MC、PERCURERTM AH、PERCURERTM AL、PERCURERTM HB、PERBUTYLRTM H、PERBUTYLRTM C、PERBUTYLRTM ND、PERBUTYLRTM L、PERCUMYLRTM H、PERCUMYLRTM D、PEROYLRTM IB、PEROYLRTM IPP、PEROCTARTM ND(日油股份有限公司製)等。此外，偶氮化合物，能夠以市售物之形式取得例如：VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光純藥工業股份有限公司製)等。再者，本說明書中，上標之RTM是意指註冊商標。此外，本發明之液晶密封劑中，熱自由基聚合起始劑，可單獨使用，且亦可混合使用複數種。
熱自由基聚合起始劑，以分子內不具有氧-氧鍵(-O-O-)或氮-氮鍵(-N=N-)為佳。分子內不具有氧-氧鍵(-O-O-)或氮-氮鍵(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑，由於在產生自由基時不會產生大量的氧氣或氮氣，故不會在液晶密封劑中殘留有氣泡之狀態下硬化，而不會降低黏著強度等特性。以苯頻哪醇系之熱自由基聚合起始劑(包括對苯頻哪醇進行化學修飾而成者)特佳。具體而言可舉例如：苯頻哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧 基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2-2-四苯基乙烷、1,2-雙(三乙基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三級丁基二甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三級丁基二甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，以1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三級丁基二甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2-2-四苯基乙烷為佳，以1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2-2-四苯基乙烷更佳，以1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2-2-四苯基乙烷特佳。
上述苯頻哪醇類，已由東京化成工業股份有限公司、和光純藥工業股份有限公司等在市面販售。此外，此外，對苯頻哪醇之羥基進行醚化，能夠藉由習知方法來容易地合成。此外，對苯頻哪醇之羥基進行矽烷基醚化，能夠藉由下述方法來合成而獲得：在吡啶等鹼性觸媒存在下將對應的苯頻哪醇與各種矽烷化劑加熱。矽烷化劑可舉例如一般已知的下述矽烷化劑：三甲基矽烷化劑亦即三甲基氯矽烷(TMCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺(BSTFA)；和作為三乙基矽烷化劑之三乙基氯矽烷 (TECS)；作為三丁基二甲基矽烷化劑之三級丁基甲基矽烷(TBMS)。此等試劑能夠從矽衍生物製造商等之市場上容易地取得。矽烷化劑之反應量，以相對於對象化合物之羥基1mol為1.0~5.0倍mol為佳。以相對於對象化合物之羥基1mol為1.5~3.0倍mol更佳。若為1.0倍mol以上，則反應效率良好，且能夠抑制因反應時間變長而促進熱分解之情形。若為5.0倍mol以下，則回收時容易分離，而容易進行精製。
熱自由基聚合起始劑，以使粒徑變細來使其均勻分散為佳。其平均粒徑，由於若過大，則會成為在製造間隙狹窄的液晶顯示單元時將上下玻璃基板貼合時無法順利形成間隙等不良情形之主要原因，故以5μm以下為佳，以3μm以下較佳。此外，雖即使無止境地使粒徑變細亦無妨，但通常下限為0.1μm左右。粒徑能夠藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(SEISHIN企業股份有限公司製，LMS-30)來進行測定。
在液晶密封劑之總量中，熱自由基聚合起始劑中含量，以0.0001~10質量%為佳，以0.0005~5質量%更佳，以0.001~3質量%特佳。
上述光自由基聚合起始劑，只要為會因照光而產生自由基並使連鎖聚合反應開始進行之化合物，則無特別限定，可舉例如：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丁基醚等安息香 類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等苯乙酮；2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethylthioxanthone)、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙(甲胺基)二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦等氧化膦類；具有羥基之光自由基聚合起始劑與具有(甲基)丙烯醯基之化合物之反應物等。以苯乙酮類為佳，以1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應物更佳。再者，本發明之液晶密封劑中，光自由基聚合起始劑，可單獨使用，亦可混合使用複數種。
在液晶密封劑之總量中，光自由基聚合起始劑中含量，以0.0001~10質量%為佳，以0.0005~5質量%更佳，以0.001~3質量%特佳。
成分(C)熱硬化劑，與上述成分(B)自由基聚合起始劑不同，是意指不會產生自由基之熱硬化劑。
具體而言，該成分(C)熱硬化劑為會藉由孤電子對或分子內之陰離子來進行親核反應之化合物，可舉例如：多元胺類、多元酚類、有機醯肼化合物等。但是，並不限定於此等。此等中，以使用有機醯肼化合物特佳。芳香族醯肼可舉例如：對苯二甲醯肼、間苯二甲醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、均苯四甲醯肼等。此外，脂肪族醯肼可舉例如：甲醯肼、乙醯肼、丙醯肼、乙二醯肼、丙二醯肼、丁二醯肼、戊二醯肼、己二醯肼、庚二醯肼、辛二醯肼、1,4-環己烷二醯肼、二羥基丁二醯肼、羥基丁二醯肼、亞胺基二乙醯肼、N,N’-六亞甲基雙半卡肼(N,N’-hexamethylenebis(semicarbazide))、羥基丙烷三甲醯肼、次氮基乙酸三醯肼、環己烷三甲醯肼；1,3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內醯脲(1,3-bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin)等具有乙內醯脲骨架、較佳是具有纈胺酸乙內醯脲骨架(乙內醯脲環之碳原子經異丙基所取代而成之骨架)之二醯肼化合物；參(1-肼基羰基甲基)異氰脲酸酯、參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、參(1-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、參(3-肼基羰基丙基)異氰脲酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯等。從硬化反應性與潛在性間之平衡之觀點來看，以間苯二甲醯肼、丙二醯肼、己二醯肼、參(1-肼基羰基甲基)異氰脲 酸酯、參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、參(3-肼基羰基丙基)異氰脲酸酯為佳，以參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、間苯二甲醯肼特佳。
在液晶密封劑中，成分(C)熱硬化劑的含有率，以0.1~10質量%為佳，以1~5質量%更佳。
本發明之液晶密封劑，以含有(D)前述成分(A)以外的具有環氧基之化合物(但是，脂環式環氧化合物除外)之情形為佳。該(D)前述成分(A)以外的具有環氧基之化合物無特別限定，以具有芳香環之環氧化合物為佳。
具有芳香環之環氧化合物可舉例如：苯環氧乙烷、苯基縮水甘油基醚等具有苯基骨架之環氧化合物；苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物等酚醛清漆型環氧化合物；雙酚A二縮水甘油基醚、溴化雙酚A二縮水甘油基醚等雙酚A型環氧化合物；雙酚F二縮水甘油基醚、溴化雙酚F二縮水甘油基醚等雙酚F型環氧化合物；雙酚S二縮水甘油基醚、溴化雙酚S二縮水甘油基醚等雙酚S型環氧化合物；雙酚E二縮水甘油基醚等雙酚E型環氧化合物；具有醚鍵之雙酚O二縮水甘油基醚等雙酚O型環氧化合物；具有氟原子之雙酚AF二縮水甘油基醚等雙酚AF型環氧化合物；具有脂環之雙酚Z二縮水甘油基醚、雙酚TMC二縮水甘油基醚等雙酚Z型環氧化合物、雙酚TMC型環氧化合物；取代基具有 芳香族之雙酚AP二縮水甘油基醚、雙酚BP二縮水甘油基醚、雙酚PH二縮水甘油基醚等雙酚AP型環氧化合物、雙酚BP型環氧化合物、雙酚PH型環氧化合物；1,3-雙(4’-縮水甘油氧基苯基)金剛烷、2,2-雙(4’-縮水甘油氧基苯基)金剛烷等具有金剛烷骨架之環氧化合物；雙苯基茀二縮水甘油基醚、雙苯基茀乙醇二縮水甘油基醚等具有茀骨架之環氧化合物；縮水甘油氧基萘、1,6-雙(2,3-環氧基丙-1-氧基)萘、聯萘縮水甘油基醚、聯萘二縮水甘油基醚、聯萘酚乙醇二縮水甘油基醚等具有萘骨架之環氧化合物等。以雙酚型環氧樹脂為佳，以雙酚A型環氧化合物、雙酚E型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚O型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物更佳。
此外，為了提高低液晶污染性之目的，亦能夠較佳地使用：對上述環氧化合物進行環氧烷改質而成之環氧化合物。環氧烷改質，以環氧乙烷(EO)改質特佳，改質環氧化合物，以環氧乙烷改質雙酚S型環氧化合物為佳。其原因為：藉由進行環氧烷改質，就不容易在與液晶材料間之SP值(溶解參數)產生差異而造成液晶污染。
在液晶密封劑中，(D)具有環氧基之化合物的含有率，以1~30質量%為佳，以3~20質量%更佳，以5~15質量%特佳。
本發明之液晶密封劑，以含有(E)填料之情形為佳。成分(E)無特別限定，能夠使用有機填料及/或無機填料。
有機填料可舉例如：胺酯微粒子、丙烯酸系微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子、及矽微粒子。再者，矽微粒子以KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化學工業股份有限公司製)、TREFILRTM E-5500、9701、EP-2001(Dow Corning Toray股份有限公司製)為佳，胺酯微粒子以JB-800T、HB-800BK(根上工業股份有限公司)為佳，苯乙烯微粒子以RABALONRTM T320C、RABALONRTM T331C、RABALONRTM SJ4400、RABALONRTM SJ5400、RABALONRTM SJ6400、RABALONRTM SJ4300C、RABALONRTM SJ5300C、RABALONRTM SJ6300C(三菱化學股份有限公司製)為佳，苯乙烯烯烴微粒子以SEPTONRTM SEPS2004、SEPTONRTM SEPS2063為佳。
此等有機填料，可單獨使用，且亦可併用2種以上。此外，亦可使用2種以上來製作成核殼結構。此等中，以丙烯酸系微粒子、矽微粒子為佳。
當使用上述丙烯酸系微粒子時，以由2種丙烯酸系橡膠所構成之核殼結構之丙烯酸系橡膠之情形為佳，以核層為丙烯酸正丁酯且殼層為甲基丙烯酸甲酯特 佳。此丙烯酸系微粒子，已作為ZEFIACRTM F-351由AICA工業股份有限公司販售。
此外，上述矽微粒子可舉例如：有機聚矽氧烷交聯物粉體、直鏈二甲基聚矽氧烷交聯物粉體等。此外，複合矽氧橡膠可舉例如：將矽樹脂(例如聚有機倍半矽氧烷樹脂)被覆在上述矽氧橡膠之表面而成之橡膠。此等微粒子中，以直鏈二甲基聚矽氧烷交聯粉末的矽氧橡膠、或經矽樹脂所被覆之直鏈二甲基聚矽氧烷交聯粉末的複合矽氧橡膠微粒子特佳。此等微粒子，可單獨使用，亦可併用2種以上。此外，較佳是，橡膠粉末之形狀宜為球狀，該球狀在添加後黏度增加較少。本發明之液晶密封劑中，當使用有機填料時，在液晶密封劑之總量中，有機填料中含量通常為5~50質量%，以5~40質量%為佳。
無機填料可舉例如：熔融氧化矽、結晶氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，以熔融氧化矽、結晶氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁為佳，以熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、滑石更佳。此等無機填料可混合使用2種以上。其平均粒徑，由於若過大，則會成 為在製造間隙狹窄的液晶單元時將上下玻璃基板貼合時無法順利形成間隙等不良情形之主要原因，故3μm以下較為適當，以2μm以下為佳。平均粒徑能夠藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(SEISHIN企業股份有限公司製，LMS-30)來進行測定。
本發明之液晶密封劑中，當使用無機填料時，在液晶密封劑之總量中，無機填料中含量通常為5~50質量%，以5~40質量%為佳。若無機填充劑中含量為5質量%以上，則對玻璃基板之黏著強度優異，並且耐濕可靠性亦提高，吸濕後之黏著強度亦優異。此外，若無機填料中含量為50質量%以下，則容易破裂，而容易進行液晶單元之間隙形成。
本發明中所使用之填料，以有機填料為佳，以矽微粒子、核殼結構之丙烯酸系微粒子特佳。平均粒徑，以0.01~10μm為佳，以0.1~8μm特佳。為了提高液晶材料的防滲入性能，以使用粒徑較大的填料為佳，但平均粒徑超過8μm的有機填料，在製造液晶單元時將上下玻璃基板貼合時會追隨間隙而發生變形，但在後續步驟中容易因填料儲存之斥力而發生間隙不良之情形。平均粒徑能夠藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(SEISHIN企業股份有限公司製，LMS-30)來進行測定。
本發明之液晶密封劑，以玻璃轉移溫度Tg為100℃以上為佳。其原因為：在液晶單元之加速試驗 中，機械性質變化較小者可靠性較優異。液晶單元之加速試驗條件，可例示如以下列舉的條件。
高溫試驗為80℃、熱循環試驗為-20℃~60℃、高溫高濕試驗為60℃且90% RH、熱衝擊試驗為-20℃×30分鐘~60℃×30分鐘、壓力鍋試驗為120℃×2atm。
Tg之測定方法可例示如：DSC(示差掃描熱量測定)法、TMA(熱機械分析)法、DMA(動態黏彈性測定)法。以DMA法為佳，且是使用讀取到tanδ峰頂值時的溫度作為Tg，該tanδ峰頂值是在升溫速度2~5℃/min、測定時張力10~4000mN的條件下進行測定而得。本發明中，在動態黏彈性測定裝置(DMS-6000，日立High-Tech Science股份有限公司製)之抗張模式中，在頻率10Hz、升溫速度2℃/分鐘的條件下進行測定後，將在所得之耗損因子tanδ之曲線中取最大值之點設為該液晶密封劑原有之耗損因子tanδ，將該耗損因子tanδ成為最大值時之溫度設為玻璃轉移溫度Tg。
本發明之液晶密封劑，其膜厚100μm的硬化膜的透濕度，以150g/m2．日以下為佳，以90g/m2．日以下較佳，以70g/m2．日以下更佳，該透濕度是在60℃且90% RH的條件下測得。密封劑，若透濕度低，則容易提高液晶單元的可靠性。其原因為：透濕度高的密封劑，會在加速試驗中隨著時間經過而使大氣中的水分穿透，而對液晶顯示單元之驅動造成下述影 響：顯示不均或響應速度降低等。液晶單元的可靠性，能夠藉由觀察下述來確認：VHR(電壓保持率)、或液晶單元驅動時之殘留影像或顯示不均。透濕度能夠使用Systech Illinois公司製的透濕度測定裝置Lyssy L80-5000並在60℃之溫度條件下進行測定，該透濕度測定裝置能夠以JIS-K7129 A法所規定之方法來進行測定。
液晶材料中，有△ε(介電常數異向性)成為正值之正型液晶材料、及△ε成為負值之負型液晶材料，已知兩者均會因水分滲入而可靠性降低，但已知負型液晶材料會受到較大的影響。其原因為：與正型液晶材料相比，負型液晶材料之吸水率高約3倍。負型液晶材料，為與聚醯亞胺光定向膜一起被期待今後積極的搭載於液晶顯示器之材料，且市場強烈地要求對密封劑進行低透濕化以提高液晶單元的可靠性。
透濕度之測定方法可例示如：感濕偵測器(Lyssy)法、杯子法、紅外線感測器(Mocon)法。從能夠簡便地製作樣品和對樣品進行測定之觀點來看，以感濕偵測器法為佳，且是在下述測定條件下使用：溫度40℃或60℃、濕度90% RH或95% RH中。樣品是使用一種硬化膜，其是以下述方式獲得：以剝離薄膜來將密封劑夾住後，使用桌上型積層機來將其延展成為膜厚約100μm，並藉由光及/或熱來使其硬化。
本發明之液晶密封劑，能夠為了提高黏著強度或耐濕性之目的而添加矽烷耦合劑。矽烷耦合劑可舉例如：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。此等矽烷耦合劑，由於已作為KBM系列、KBE系列等由信越化學工業股份有限公司等販售，故能夠從市場上容易地取得。在本發明之液晶密封劑之總量中，矽烷耦合劑在液晶密封劑中所佔中含量，以0.05~3質量%為佳。
本發明之液晶密封劑，可考慮到黏度、與被黏著物間之黏著性、Tg、低液晶污染性等，而使用成分(A)、成分(D)以外的反應性化合物。具體而言可舉例如(甲基)丙烯酸酯，該(甲基)丙烯酸酯為：單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、分子內具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯、聚酯 (甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷系化合物、脂環式環氧樹脂等。
單官能(甲基)丙烯酸酯可舉例如：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫糠酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯等具有雜環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯、乙氧基改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸鄰苯基苯甲酯、丙烯酸對苯基苯甲酯等具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯；咔唑(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、咔唑(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改質咔唑(甲基)丙烯酸酯等具有雜環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)己內酯改質(甲基)丙烯酸萘酯、聯萘酚(甲基)丙烯酸酯、聯萘酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、聯萘酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改質聯萘酚(甲基)丙烯酸酯、萘酚(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、萘酚 (聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改質萘酚(甲基)丙烯酸酯等具有縮合環之(甲基)丙烯酸酯；具有醯亞胺環結構之醯亞胺(甲基)丙烯酸酯；丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有烷基之(甲基)丙烯酸酯；乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等多元醇之(甲基)丙烯酸酯等。
具有2個官能基之(甲基)丙烯酸酯單體可舉例如：氫三甲基乙醛改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等具有雜環之(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙氧基改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改質雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改質雙酚S二 (甲基)丙烯酸酯、六氫鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基(聚)乙氧基茀等具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯；聯苯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有雜環之(甲基)丙烯酸酯；聯萘酚二(甲基)丙烯酸酯、聯萘酚(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聯萘酚(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改質聯萘酚二(甲基)丙烯酸酯等具有縮合環之(甲基)丙烯酸酯；雙酚茀二(甲基)丙烯酸酯、雙(苯氧基甲醇)茀二(甲基)丙烯酸酯、雙(苯氧基乙醇)茀二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基己內酯茀二(甲基)丙烯酸酯等具有多環芳香族之(甲基)丙烯酸酯；二丙烯酸化二異氰脲酸酯等異氰酸酯之丙烯酸化物；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有直鏈亞甲基結構之(甲基)丙烯酸酯；三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇之二(甲基)丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯單體可舉例如：參(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、(聚)己內酯改質參(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯等具有異氰脲酸酯環之多官能(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等多元醇之多官能(甲基)丙烯酸酯；磷酸三(甲基)丙烯酸酯等含磷之多官能(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族之多官能(甲基)丙烯酸酯；2,2,2-參丙烯醯氧基甲基丁二酸等經酸所改質之多官能(甲基)丙烯酸酯；矽氧六(甲基)丙烯酸酯等具有矽骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯等。
胺酯(甲基)丙烯酸酯可舉例如：使二醇化合物(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、環己烷-1,4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、雙酚A聚乙氧基二醇、雙酚A聚丙氧基二醇等) 或聚酯二醇與有機多異氰酸酯(例如：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等鏈狀飽和烴異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯等環狀飽和烴異氰酸酯；2,4-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯、6-異丙基-1,3-苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯)進行反應然後使含羥基的(甲基)丙烯酸酯與其進行加成而得之反應物等，該聚酯二醇為上述二醇化合物與二元酸或其酐(例如丁二酸、己二酸、壬二酸、二元酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或此等之酐)之反應物。
聚酯(甲基)丙烯酸酯，可舉例如聚酯二醇與(甲基)丙烯酸之反應物等，該聚酯二醇為二醇化合物與二元酸或其酐之反應物。
環氧(甲基)丙烯酸酯可舉例如：在成分(D)所列舉之環氧化合物與(甲基)丙烯酸酯之反應物等。此外，(甲基)丙烯酸亦可未與所有環氧基進行反應，亦適合使用部分環氧丙烯酸酯，其環氧基與(甲基)丙烯酸酯基為1：9~9：1。
環氧丙烷系化合物，以具有環結構之化合物為佳，可舉例如：1,4-雙{[(3-乙基-3-環氧丙基)甲氧基]甲基}苯(1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl}benzene)、3-乙基-3-苯氧基甲基環氧丙烷、1,4-雙[(3-乙基環氧丙-3-基)甲氧基]苯、1,3-雙[(3-乙基環氧丙-3-基)甲氧基]苯、1,2-雙[(3-乙基環氧丙-3-基)甲氧基]苯、4,4’-雙[(3-乙基環氧丙-3-基)甲氧基]聯苯、2,2’-雙[(3-乙基-3-環氧丙基)甲氧基]聯苯、3,3’,5,5’-四甲基[4,4’-雙(3-乙基環氧丙-3-基)甲氧基]聯苯、2,7-雙[(3-乙基環氧丙-3-基)甲氧基]萘、4,4’-雙[(1-乙基-3-環氧丙基)甲基]硫基二苯硫醚酸等具有芳香環之環氧丙烷化合物；3(4),8(9)-雙[(1-乙基-3-環氧丙基)甲氧基甲基]三環[5.2.1.2.6]癸烷等具有脂環之環氧丙烷化合物；1,3,5-參(2-羧基乙基)異氰脲酸酯(CIC酸)與環氧丙烷醇之反應物等具有雜環之環氧丙烷化合物。
脂環式環氧樹脂可舉例如：下述式(2)~式(18)所示之化合物等。
t為平均重複數，且表示1~4。
本發明之液晶密封劑，除了上述成分以外，亦能夠調配：自由基聚合抑制劑、有機酸和咪唑化合物等硬化促進劑、顏料、塗平劑、消泡劑、溶劑等添加劑。
上述自由基聚合抑制劑，只要為會與從光聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑等中產生之自由基進行反應而抑制聚合之化合物，則並無特別限定，能夠使用：醌系、哌啶(piperidine)系、受阻酚系、亞硝基系等。具體而言可舉例如：萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧化物、 2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧化物、氫醌、2-甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、對苯醌、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二(三級丁基)-4-乙基苯酚、2,6-二(三級丁基)甲酚、β-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-硫基雙-3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二(三級丁基)-4’-羥基苯基丙酸基)甲烷、1,3,5-參(3’,5’-二(三級丁基)-4’-羥基苯甲基)-二級-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫基二苯基胺(thiodiphenylamine)、N-亞硝基苯基羥基胺之鋁鹽；商品名ADK STAB LA-81、商品名ADK STAB LA-82(ADEKA股份有限公司製)等，但並不限定於此等。此等中，以萘醌系、氫醌系、亞硝基系哌啶系之自由基聚合抑制劑為佳，以萘醌、2-羥基萘醌、氫醌、2,6-二(三級丁基)-P-甲酚、POLYSTOP 7300P(伯東股份有限公司製)更佳，以POLYSTOP 7300P(伯東股份有限公司製)最佳。
自由基聚合抑制劑，能夠以下述方法來使用：在合成成分(A)(甲基)丙烯酸酯時添加之方法、和在將成分(A)與其它反應性化合物(例如成分(D)等)加 熱混合時使其溶解之方法，為了獲得更有效的效果，以在將成分(A)與其它反應性化合物加熱混合時添加並使其溶解為佳。成分(A)，不僅成分(A)中的X1及X2表示上述通式(1-a)之情形(包含上述成分(A)(甲基)丙烯酸酯)，且成分(A)中的X1及X2表示上述通式(1-b)或上述通式(1-c)之情形亦相同。
在本發明之液晶密封劑總量中，自由基聚合抑制劑中含量，以0.0001~1質量%為佳，以0.001~0.5質量%更佳，以0.01~0.2質量%特佳。
上述硬化促進劑可舉例如：有機酸和咪唑等。
有機酸可舉例如：有機羧酸和有機磷酸等，以有機羧酸之情形為佳。具體而言可舉例如：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四甲酸、呋喃二甲酸等芳香族羧酸；丁二酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫二丙酸、環己烷二甲酸、參(2-羧基甲基)異氰脲酸酯、參(2-羧基乙基)異氰脲酸酯、參(2-羧基丙基)異氰脲酸酯、雙(2-羧基乙基)異氰脲酸酯等。
此外，咪唑化合物可舉例如：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6-(2’- 甲基咪唑(1’))-乙基均三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))-乙基均三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))-乙基均三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑(1’))-乙基均三嗪之異氰脲酸加成物、2-甲基咪唑之異氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑之異氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
本發明之液晶密封劑中，當使用硬化促進劑時，在液晶密封劑之總量中，硬化促進劑中含量通常為0.1~10質量%，以1~5質量%為佳。
獲得本發明之液晶密封劑之方法之一例，有下述所示之方法。能夠藉由下述方式來製造本發明之液晶密封劑：首先，在成分(A)中，因應需要來將成分(C)加熱混合，並冷卻至室溫後，添加成分(B)、成分(D)及成分(E)，且因應需要來添加自由基聚合抑制劑、消泡劑、塗平劑及溶劑等，並藉由習知混合裝置來均勻混合後，使用金屬篩網來過濾，該習知混合裝置為例如：三輥研磨機、混砂機、球磨機等。
本發明之液晶顯示單元，是先將於基板上形成有規定電極之一對基板，以規定間隔來相對向地配置，並以本發明之液晶密封劑來將其周圍密封，並將液晶封入其間隙中而成。所封入之液晶的種類無特別限定。此處，所謂基板，是由組合的基板所構成，該組合 基板是由玻璃、石英、塑膠、矽等所構成且其中至少一基板具有透光性。其製法為：在本發明之液晶密封劑中，添加玻璃纖維等間隔件(間隙控制材料)後，使用分配器(dispenser)、或網版印刷裝置等，來將該液晶密封劑塗佈於該一對基板中的一基板上之後，因應需要而在80~120℃進行暫時硬化。然後，將液晶滴在由該液晶密封劑所形成之堰堤的內側後，在真空中將另一玻璃基板疊合，而形成間隙。形成間隙後，在90~130℃使其硬化0.5~2小時，藉此能夠獲得本發明之液晶顯示單元。以上述方式進行而得之本發明之液晶顯示單元，不會發生因液晶污染而造成顯示不良之情形，而黏著性、耐濕可靠性優異。間隔件可舉例如：玻璃纖維、氧化矽珠、聚合物珠等。其直徑是因目的而異，通常為2~8μm，以4~7μm為佳。相對於本發明之液晶密封劑100質量%，其使用量通常為0.1~4質量%左右，以0.5~2質量%左右為佳，以0.9~1.5質量%左右更佳。雖然由於添加有間隔件，但期望能夠提高密封劑與基板間之黏著強度、提高液晶的抗漏出性、提高液晶的抗污染性等，故其添加量宜依照欲顯現之特性來調整。
本發明之液晶密封劑，其對液晶滲入之耐性非常良好，而在液晶滴下工法中之基板之貼合步驟、加熱步驟中，亦不會產生液晶滲入或密封劑潰堤之現象。因此，能夠製作安定的液晶顯示單元。此外，由於硬化 性樹脂進行交聯之速度快，故構成成分溶出至液晶中的情形亦極少，而能夠減少液晶顯示單元顯示不良之情形。此外，由於塗佈操作性亦優異，故適合製造液晶顯示單元。並且，由於其硬化物之黏著強度、耐熱性、特別是低透濕度、低吸水性、耐濕性等各種硬化物特性亦優異，故藉由使用本發明之液晶密封劑，即能夠製作可靠性優異的液晶顯示單元。此外，使用本發明之液晶密封劑來製得之液晶顯示單元，其作為液晶顯示單元時所需要的特性亦充分，該特性為：電壓保持率高、離子密度低。
[實施例]
以下藉由合成例、實施例來更詳細說明本發明，但本發明並不受實施例所限定。再者，只要未特別記載，本文中，「份」及「%」即為質量基準。
[合成例1：1,1-聯-2-聯萘酚聚乙氧基丙烯酸酯之合成]
在安裝有攪拌裝置、回流管、溫度計之燒瓶中，饋入1,1’-聯-2-萘酚286.3g(1.0mol)、碳酸伸乙酯264.2g(3.0mol)、碳酸鋰41.5g(0.3mol)、甲苯2000mL，並在110℃使其進行反應12小時。
反應後，對所得之反應液進行水洗，並以1% NaOH水溶液來洗淨，然後進行水洗直到洗淨水成為中性為止。使用旋轉蒸發器，在減壓下將溶劑從水洗後之 溶液中餾除，而獲得1,1’-聯-2-萘酚之環氧乙烷2mol反應物300.0g。
然後，在安裝有攪拌裝置、回流管、溫度計及水分離機之燒瓶中，饋入1,1’-聯-2-萘酚之環氧乙烷2mol反應物187.2g(0.5mol)、丙烯酸86.5g(2.4mol)、對甲苯磺酸0.95g、氫醌0.87g、甲苯917.4g、環己烷393.2g，並一面在反應溫度95~105℃將生成水與溶劑共沸餾除，一面使其進行反應。反應後，以25% NaOH水溶液來進行中和後，以15質量%食鹽水200g來洗淨3次，並將溶劑減壓餾除後，獲得聯萘酚聚乙氧基二丙烯酸酯。
[合成例2：1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷之合成]
在安裝有攪拌裝置、回流管、溫度計之燒瓶中，使市售苯頻哪醇(東京化成工業股份有限公司製)100份(0.28mol)溶於二甲基甲醛350份中。在其中加入作為鹼觸媒之吡啶32份(0.4mol)、作為矽烷化劑之BSTFA(信越化學工業製)150份(0.58mol)，並升溫至70℃後，攪拌2小時。將所得之反應液冷卻，並一面攪拌一面加入水200份，使產物沉澱，並且使未反應的矽烷化劑去活性化。將沉澱之產物過濾分離後，充分進行水洗。然後使所得之產物溶於丙酮中，並加入水使其再結晶，而進行精製。獲得目標之1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(產率88.3%)。
以HPLC(高效液相層析法)來進行分析.後，結果純度為99.0%(面積百分率)。
[合成例3：丙烯酸化間苯二酚二縮水甘油基醚之合成]
在安裝有攪拌裝置、回流管、溫度計之燒瓶中，使間苯二酚二縮水甘油基醚181.2g(製品名：Denacol EX-201，Nagase ChemteX股份有限公司製)溶於甲苯266.8g中後，在其中加入作為聚合抑制劑之二丁基羥基甲苯0.8g，並升溫至60℃。然後，加入環氧基之100%當量的丙烯酸117.5g，並進一步升溫至80℃後，在其中加入反應觸媒亦即氯化三甲銨0.6g，並在98℃攪拌約30小時，而獲得反應液。對此反應液進行水洗，並將甲苯餾除，藉此獲得目標之間苯二酚二縮水甘油基醚之環氧丙烯酸酯(丙烯酸化間苯二酚二縮水甘油基醚)253g。
[合成例4：雙酚A型環氧樹脂之環氧丙烯酸酯之合成]
在安裝有攪拌裝置、回流管、溫度計之燒瓶中，使雙酚A型環氧樹脂282.5g(製品名：EPOTORT YD-8125，新日鐵住金化學股份有限公司製)溶於甲苯266.8g中後，在其中加入作為聚合抑制劑之二丁基羥基甲苯0.8g，並升溫至60℃。然後，加入環氧基之100%當量的丙烯酸117.5g，並進一步升溫至80℃後，在其中加入反應觸媒亦即氯化三甲銨0.6g，並在 98℃攪拌約30小時，而獲得反應液。對此反應液進行水洗，並將甲苯餾除，藉此獲得目標之雙酚A型環氧樹脂之環氧丙烯酸酯(丙烯酸化雙酚A型環氧樹脂)395g。
[合成例5：4,4’-EO改質雙酚S型環氧樹脂之合成]
在安裝有攪拌裝置、回流管、溫度計之燒瓶中，加入4,4’-雙(2-羥基乙氧基)二苯基碸(日華化學製，商品名SEO-2，融點183℃，純度99.5%)169份、表氯醇370份、二甲基亞碸185份、氯化四甲銨5份，並攪拌使其溶解後，升溫至50℃。然後，費時100分鐘分次添加片狀的氫氧化鈉60份後，進一步在50℃使其進行反應3小時。反應結束後，加入水400份來進行水洗。使用旋轉蒸發器，在130℃在減壓下將過剩量的表氯醇等從油層中餾除。在殘留物中加入甲基異丁基酮450份使其溶解，並升溫至70℃。在攪拌下加入30質量%的氫氧化鈉水溶液10份，使其進行反應1小時後，進行水洗3次，並使用旋轉蒸發器，在180℃在減壓下將甲基異丁基酮從油層中餾除，而獲得上述通式(6)所示之液狀環氧樹脂A 212份。所得之環氧樹脂之環氧當量為238g/eq且25℃時之黏度為113400mPa．s。
[合成例6：1,1’-聯萘酚之環氧化物之合成]
在安裝有、冷凝管、攪拌器之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面饋入1,1-聯-2-萘酚(BINOL)143g、表氯醇370g、甲醇74g，並使其溶解。並且，加熱至70℃，並費時90分鐘分次添加片狀的氫氧化鈉44g後，進一步在70℃使其進行反應60分鐘。反應結束後，以水200g來洗淨2次，並將生成之鹽等去除後，在加熱減壓下(~70℃，-0.08MPa~-0.09MPa)，一面攪拌，一面費時3小時將過剩量的表氯醇等餾除。在殘留物中加入甲基異丁基酮400g使其溶解，並升溫至70℃。在攪拌下加入10質量%的氫氧化鈉水溶液13g，使其進行反應1小時後，進行水洗直到洗淨水成為中性為止。使用旋轉蒸發器，在減壓下將甲基異丁基酮等從水洗後之溶液中餾除，而獲得目標之環氧化合物189g。所得之環氧化合物之環氧當量為223g/eq且在常溫為固態。
[合成例7：1,1’-聯萘酚環氧丙烯酸酯之合成]
在安裝有攪拌裝置、回流管之1L燒瓶中，饋入作為稀釋溶劑之甲苯75.9g、合成例6中所得之環氧化合物133.8g(0.6eq.)、作為聚合抑制劑之熱聚合抑制劑亦即2,6-二(三級丁基)對甲酚0.53g、作為分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸化合物之丙烯酸43.3g(0.6eq.)、作為反應觸媒之三苯膦0.53g，在98℃使其進行反應24小時後，測定酸值後，結果為1.7 mg．KOH/g，故結束反應。藉由此步驟，而獲得70重量%的樹脂溶液。
然後，在此溶液中加入甲苯250g，並以水100g洗淨3次後，將有機層減壓濃縮，而獲得淡黃色樹脂狀的化合物(1,1-聯-2-萘酚之環氧丙烯酸酯)168.2g。
藉由像下述實施例所示這樣的組成，來獲得本發明之液晶滴下工法用密封劑及硬化物。此外，針對樹脂組成物及硬化膜之評估方法及評估基準，是如下所述。
[透濕度]
將密封劑滴在PET間隔件(LINTEC股份有限公司製PET38AL-5)上，並將與上述相同的PET間隔件覆蓋在其上後，使用桌上型積層機，來將密封劑延展開並將膜厚調整為100μm後，在120℃加熱1小時，而製作試驗片。在60℃×90% RH的條件下將所得之試驗片放置24小時後，使用Lyssy水蒸氣穿透度計L80-5000(Systech Illinois公司製)來測定透濕度。
[吸水率]
以與上述樣品相同的方法來製作試驗片，並將硬化膜裁切成寬20mm且長50mm後，使用高溫高濕器來確認在60℃且90% RH的條件下放置24小時後的質量變化，並算出吸水率。
吸水率=(吸水後質量-吸水前質量)/吸水前質量[玻璃轉移點Tg]
以與上述樣品同樣的方法來製作試驗片後，使用黏彈性測定系統EXSTAR DMS-6000(日立High-Tech Science股份有限公司製)，以抗張模式、頻率1Hz、升溫速度2℃/分鐘，來測定Tg。將tanδ峰頂設為Tg。
[評估用液晶單元之製作]
在實施例1~10及比較例1、2之液晶密封劑各100g中添加作為間隔件之5μm的玻璃纖維1g，並進行混合攪拌脫泡後，填充至注射器中。於附有氧化銦錫(ITO)透明電極之玻璃基板，塗佈定向膜液(PIA-5540-05A，CHISSO股份有限公司製)並進行煅燒後，實施磨擦處理。使用分配器(SHOTMASTER 300，武藏ENGINEERING股份有限公司製)，來以預先填充在注射器中之實施例及比較例之液晶密封劑，對上述基板進行密封圖案及堰堤密封圖案之塗佈，然後將液晶(JC-5015LA，CHISSO股份有限公司製)之微小液滴滴在密封圖案之框內。並且，使面內間隔件(NATOCO SPACER KSEB-525F，Natoco股份有限公司製，貼合後之間隙寬度為5μm)散佈在另一片經磨擦處理之玻璃基板並進行熱固接後，使用真空貼合裝置，在真空中將其與先前經進行液晶滴下之基板貼合。然後，開放至大氣中來形成間隙後，投入120℃烘箱中加熱1小時使其硬化，而製作評估用液晶試驗單元。
使用偏光顯微鏡來觀察所製作之評估用液晶單元之密封形狀及液晶定向無序後，結果是如表1及表 2所示。此外，對所製作之液晶單元之間隙，使用液晶特性評估裝置(OMS-NK3，中央精機股份有限公司製)來進行測定後，結果是如表1及表2所示。密封形狀、液晶定向無序及液晶單元之間隙之評估，是設為下述4階段。
再者，密封形狀是有關塗佈操作性之評估，液晶定向之評估是有關液晶污染性之評估。此外，液晶單元間隙，亦能夠針對耐滲入性進行確認。
[密封形狀之評估]
○：密封劑之直線性無紊亂。
△：雖能夠觀察到密封劑變形，但為不會對液晶密封造成問題之等級。
×：液晶滲入密封劑中而為在將液晶密封時會產生問題之等級。
××：密封劑潰堤而無法形成單元。
[液晶單元間隙之評估]
○：單元內均勻地形成5μm的單元間隙。
△：單元內有未產生5.5μm左右的間隙之處。
×：單元內有未產生6μm以上的間隙之處。
××：密封劑潰堤而無法形成單元。
[液晶定向之評估]
○：密封劑附近無液晶之定向無序。
△：密封劑附近有些微的液晶之定向無序。
×：密封劑附近有液晶之定向無序。
××：密封劑潰堤而無法形成單元。
[實施例1~10]
使用表1或表2所示之量的成分(A)、(B)等，來進行液晶密封劑之製造。製造方法是如下所述。再者，(E)填料所使用之X-24-9163A之平均粒徑為0.11μm。
首先，將成分(A)、成分(D)、丙烯酸酯單體加熱混合，並冷卻至室溫後，添加成分(B)自由基起始劑、成分(C)熱硬化劑、成分(E)填料、矽烷耦合劑、聚合抑制劑、硬化促進劑，並使用3輥研磨機來揉合後，以金屬篩網(635篩)來過濾，藉此製造本發明之液晶密封劑。
[比較例1]
使用表1所示之量的成分(B)等，來進行液晶密封劑之製造。製造方法是如下所述。
首先，將合成例3中所得之化合物與作為成分(D)之環氧樹脂與丙烯酸酯單體加熱混合，並冷卻至室溫後，添加成分(B)自由基起始劑、成分(C)熱硬化劑、成分(E)填料、矽烷耦合劑、聚合抑制劑、硬化促進劑，並使用3輥研磨機來揉合後，以金屬篩網(635篩)來過濾，藉此製造本發明之液晶密封劑。
[比較例2]
使用表1所示之量的成分(B)等，來進行液晶密封劑之製造。製造方法是如下所述。
首先，將合成例4中所得之化合物與作為成分(D)之環氧樹脂與丙烯酸酯單體加熱混合，並冷卻至室溫後，添加成分(B)自由基起始劑、成分(C)熱硬化劑、成分(E)填料、矽烷耦合劑、聚合抑制劑、硬化促進劑，並使用3輥研磨機來揉合後，以金屬篩網(635篩)來過濾，藉此製造本發明之液晶密封劑。
[表2]
由表1及表2所示能夠確認，實施例1~10之液晶密封劑，一面耐滲入性充分，一面塗佈操作性優異、液晶污染性低，且具有高Tg，而為透濕度及吸水率優異的密封劑。
[產業上之可利用性]
本發明之液晶滴下工法用液晶密封劑，其分配和網版印刷這樣的塗佈操作性優異，且亦能夠依期望來使耐滲入性更良好並降低液晶污染性。並且，由於為低透濕度和低吸水性優異的液晶滴下工法用液晶密封劑，故能夠容易製造長時間可靠性優異的液晶顯示單元。

Claims (12)

  1. 一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其含有：(A)下述通式(1-1)所示之化合物、以及(B)自由基聚合起始劑及/或(C)熱硬化劑： 式(1-1)中，X1及X2分別獨立地表示下述通式(1-a)至通式(1-c)中之任一種： R1表示氫原子或碳數1~4的烴基，R2表示碳數1~5的烴基，R3表示羥基、或使酸酐與羥基進行反應而成之取代基，p及q為平均重複數且分別表示0~6。
  2. 如請求項1所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述通式(1-b)至通式(1-c)中，R2為碳數2或3的烴基。
  3. 如請求項1或2所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，進一步含有(D)前述成分(A)以外的具有環氧基之化合物，但是，脂環式環氧化合物除外。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，進一步含有(E)填料。
  5. 如請求項4所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述成分(E)填料的平均粒徑為8μm以下。
  6. 如請求項4或5所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述成分(E)填料為從由胺酯微粒子、丙烯酸系微粒子、矽微粒子、苯乙烯微粒子、及苯乙烯烯烴微粒子所組成之群組中選出之1種或2種以上的填料。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其玻璃轉移溫度(Tg)為100℃以上，該玻璃轉移溫度(Tg)是使用黏彈性測定裝置並以升溫速度2℃/min來測得。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，膜厚100μm的硬化膜的透濕 度為150g/m2．日以下，該透濕度是在60℃且90% RH的條件下測得。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述通式(1-1)所示之化合物，為下述通式(1)所示之具有萘骨架之(甲基)丙烯酸系化合物： 式(1)中，R1分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烴基，R2分別獨立地表示碳數1~5的烴基，m及n為平均重複數，m+n分別表示0.4~12。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其吸水率為1.3%以下，該吸水率是藉由(吸水後質量-吸水前質量)/吸水前質量來表示在60℃且90% RH的條件下放置24小時後的質量變化。
  11. 一種液晶顯示單元，其是經硬化物所密封，該硬化物是使如請求項1至10中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑硬化而得。
  12. 一種液晶顯示單元的製造方法，其針對製造由2片基板所構成之液晶顯示單元的方法，在將液晶滴在由已塗佈於2片基板中的其中一基板上的如請求項1至10中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑所形成之堰堤的內側後，將另一基板貼合，然後藉由熱來使液晶密封劑硬化。
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