JP7414642B2

JP7414642B2 - 剥離シート用光硬化性オルガノポリシロキサン組成物並びに剥離シート

Info

Publication number: JP7414642B2
Application number: JP2020092625A
Authority: JP
Inventors: 賢治田中; 中小林; 理土田; 俊司青木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2024-01-16
Anticipated expiration: 2040-05-27
Also published as: JP2021187914A

Description

本発明は、光硬化性に優れ、基材への密着性に優れた剥離シート用光硬化性シリコーン組成物および剥離シートに関する。

各種紙、ラミネート紙、合成フィルム、透明樹脂、金属箔等の基材表面にオルガノポリシロキサン組成物を塗布し、架橋反応によって硬化皮膜を形成することで、接着性ないし粘着性物質に対して剥離性を持つ剥離紙、剥離フィルムなどの剥離シートが製造されている。

ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させる方法は様々な手段があり、有機金属化合物による縮合反応、有機過酸化物を用いた加硫、白金族金属触媒によるヒドロシリル化反応などが知られている。しかし上記硬化方法はいずれも加熱が必要である。生産性向上や省エネルギー化のため、より低温または、室温での硬化が要求されている。加熱以外の硬化方法としては、放射線による硬化などが知られている。

放射線による硬化としては、アクリル変性ポリシロキサンを用いたラジカル重合、エポキシ変性ポリシロキサンのエポキシ基の開環によるカチオン重合、及びメルカプト変性ポリオルガノシロキサンを用いたエン－チオール反応による硬化などが挙げられる。

アクリル変性ポリシロキサンの光ラジカル開始剤を用いたラジカル重合による硬化皮膜の形成は基材への密着性が高く、硬化性も良好だが酸素の存在により硬化が阻害されるため、酸素濃度を低くするための装置が必要である。

エポキシ変性ポリシロキサンの光酸発生剤を用いた、エポキシ基の開環によるカチオン重合による硬化皮膜の形成は、酸素による硬化阻害がなく、空気中で硬化可能である。しかし酸発生を阻害するような化合物が基材に含まれる場合や空気中の湿度の影響で硬化阻害が発生しやすい。

メルカプト変性ポリオルガノシロキサンの光ラジカル開始剤を用いたエン－チオール反応による硬化皮膜の形成は、アクリル変性ポリシロキサンを用いた場合と同じく、ラジカル重合で硬化を進行させる。該方法では、酸素濃度の影響を受けず空気中で硬化可能であり、またカチオン重合とは異なり硬化阻害物質等の影響も受けにくいといった利点がある。該方法は、様々な添加剤が含まれる基材を用いた粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離剤及びテープ等の展開が可能である。

メルカプト変性ポリオルガノシロキサンを用いたエン－チオール反応の剥離剤に関してはこれまでに多くの発明がある。従来の発明によると、該エン－チオール反応は、アクリル基によるラジカル重合より反応速度が遅いため、特に基材への密着性が低下しやすい傾向がある。

例えば、特許３０６０８６８号（特許文献１）には、
（Ａ）：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１００～１０，０００ｃｐのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１００万ｃｐ以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）：光開始剤
を主成分とし、２５℃における粘度が１０，０００ｃｐ以上であることを特徴とする剥離性紫外線硬化シリコーン組成物が記載されている。

特許３３９４１６４号（特許文献２）は
（１）：分岐構造を１分子中に平均で１～３個含有し、２５℃における粘度が１００～１００，０００ｃＰであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部、
（２）：１分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２個のメルカプトアルキル基を含有するオルガノポリシロキサン１～３０重量部、
（３）：上記オルガノポリシロキサンに相溶する光開始剤
を主成分とする剥離性紫外線硬化型シリコーン組成物を記載している。

国際公開番号ＷＯ２０１８／１９０１８８（特許文献３）は
（Ａ）：１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｂ）：１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサン１～３０質量部
（Ｃ）：１分子中に複数のアクリル基を有する化合物０．１～５質量部
（Ｄ）：光重合開始剤０．１～１５質量部
を主成分とする剥離性放射線硬化性シリコーン組成物を記載している。

特許３０６０８６８号特許３３９４１６４号ＷＯ２０１８／１９０１８８

上記特許文献１記載の紫外線硬化シリコーン組成物は、（Ｂ）高粘度のオルガノポリシロキサンを添加することで、硬化皮膜に滑り性を与え、種々の粘着物質に対して軽剥離となる。しかし（Ｂ）成分の添加により架橋密度が低下するため、基材への密着性が低下するという懸念がある。
上記特許文献２記載の紫外線硬化シリコーン組成物は、分岐状であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含有することで、硬化性が向上する。しかし分岐構造の個数が１分子中に平均１～３個と少ないため、密着性が不十分となる恐れがある。
上記特許文献３記載の放射線硬化性シリコーン組成物は、１分子中に複数のアクリル基を有する化合物を含有することで、硬化初期の密着性を向上する。しかし近年求められる湿熱経時の密着性試験については言及していない。

従って本発明は、上記事情に鑑み、従来の放射線硬化性オルガノポリシロキサンが有する剥離特性を維持しつつ、湿熱経時でも基材への密着性に優れる剥離シートを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ビニル基含有オルガノポリシロキサン、メルカプト基含有オルガノポリシロキサン、及び光開始剤を含む光硬化性シリコーン組成物に、無水コハク酸骨格を有するシランカップリング剤またはその加水分解縮合物を密着向上剤として特定量添加することで、該組成物は、従来の、エン―チオール反応により硬化する放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物と比較して、剥離特性を維持し、且つ、湿熱経時でも基材への密着性に優れる剥離シートを提供できることを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち本発明は、下記（Ａ）乃至（Ｄ）成分を含有する光硬化性シリコーン組成物を提供する。
（Ａ）アルケニル基を少なくとも２つ有し、メルカプトアルキル基を有さないオルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｂ）メルカプトアルキル基を少なくとも２つ有する、オルガノポリシロキサン１～３０質量部
（Ｃ）下記一般式（３）で示される化合物及び／又は該化合物の加水分解縮合物０．１～１０質量部

（式中、Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ^３は炭素数１～４の１価炭化水素基であり、ｉは２～１０の整数であり、及びｊは１～３の整数である）、及び
（Ｄ）光重合開始剤０．１～１５質量部。
また本発明は、該光硬化性シリコーン組成物の硬化物、並びに該硬化物と基材とを有する剥離シートを提供する。

本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、無水コハク酸骨格を有するシランカップリング剤またはその加水分解縮合物を特定量配合することで湿熱経時での基材への密着性を著しく向上させた、良好な剥離特性を有する剥離シートを提供する。

以下、本発明についてより詳細に説明する。

（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、アルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサンである。メルカプトアルキル基を有さない点において後述する（Ｂ）成分とは異なる化合物である。該オルガノポリシロキサンは、例えば下記平均組成式（１）で示される。

（式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換または非置換の、炭素数１～１０の、アルケニル基以外の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ^１のうち少なくとも２つはアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ≧０の数、ｂ≧０の数、ｃ≧０の数、ｄ≧０の数であり、及び２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦８，０００を満たす）

Ｒ^１は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の、置換または非置換の、アルケニル基以外の１価炭化水素基、又は、炭素数２～１０、好ましくは２～６のアルケニル基であり、Ｒ^１のうち少なくとも２つはアルケニル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、及びトリル基等のアリール基が挙げられる。また、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部を、フッ素、塩素などのハロゲン原子で置換した３，３，３－トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、アクリロキシ基、メタクリルオキシ基などの（メタ）アクリル基で置換した３－メタアクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基などで置換されたポリオキシアルキレン基、アルコキシ基で置換されたメトキシプロピル基、及びエトキシプロピル基等が挙げられる。炭素数２～１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、及びオクテニル基等が挙げられ、ビニル基、アリル基、及びヘキセニル基が好ましい。

Ｒ^１の合計モルに対し１～１０モル％がフェニル基であるのが好ましく、より好ましくは２～８％がフェニル基であるのがよい。フェニル基及びアルケニル基以外の置換基はメチル基であることが、剥離特性を維持する観点から好ましい。フェニル基の量が上記下限値未満であると組成物の紫外線硬化性が低下する恐れがある。また上記上限値を超えると重剥離化するため、剥離シート用には適さない恐れがある。

ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのアルケニル基量とアリール基量が上述した範囲を満たす値であればよい。ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ、好ましくはａ≧２の数であり、ｂ≧５０の数であり、ｃ≧０の数であり、及びｄ≧０の数であり、更に好ましくはａ≧２の数であり、ｂ≧１００の数であり、ｃ≧０の数であり、及びｄ＝０である。また、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦８，０００であり、及び２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５，０００が好ましい。アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの構造は特に制限されず、直鎖状、分岐上、環状、三次元網状のいずれであってもよい。

アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、例えば下記に示す化合物が挙げられるが、ここに例示されるものに限らない。構造式中のＶｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

（Ｂ）メルカプトアルキル基含有オルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分は、メルカプトアルキル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサンであり、架橋剤として機能する。該（Ｂ）成分は好ましくは下記平均組成式（２）で表される。

（式中、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１～１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、または炭素数１～１０のメルカプトアルキル基であり、ただしＲ^２のうち少なくとも２つはメルカプトアルキル基であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、ｅ≧０の数、ｆ≧０の数、ｇ≧０の数、ｈ≧０の数であり、及び２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦３００を満たす）。

Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１～１０、好ましくは１～３の１価炭化水素基、または炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～８のメルカプトアルキル基であり、Ｒ^２のうち少なくとも２個はメルカプトアルキル基である。（Ｂ）成分中に含まれるメルカプトアルキル基の量は、ケイ素原子に結合する全置換基の合計モルに対して１０～５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５～４０％である。当該範囲でメルカプトアルキル基を有することにより、架橋効率が向上するため好ましい。

炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～８のメルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、メルカプトヘキシル基などが挙げられる。原料の入手、合成の容易さから、メルカプトプロピル基であることが好ましい。メルカプトアルキル基以外の有機基としては、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等のアルキル基、フェニル基、及びトリル基等のアリール基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ素、塩素などのハロゲン原子で置換した３，３，３－トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、アルコキシ基で置換されたメトキシプロピル基、エトキシプロピル基等が挙げられる。なお、剥離性及び（Ａ）成分との相溶性から、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基以外の置換基は、全有機基（Ｒ^２）の合計モルに対する５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

メルカプトアルキル基含有オルガノポリシロキサンの構造は特に制限されず、直鎖状、分岐状、環状、三次元網状のいずれであってもよい。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、メルカプトアルキル基の数が上述した範囲を満たす値であればよく、０以上の数であればよい。好ましくは、ｅ＝０の場合、ｆ≧３の数、ｇ≧０の数、及びｈ＝０であり、ｅ≠０の場合、ｅ≧１の数、ｆ≧０の数、ｇ≧１の数、及びｈ≧０であるのがよい。さらに好ましくはｅ＝０の場合、ｆ≧４、ｇ≧０、ｈ＝０であるのがよく、ｅ≠０の場合、ｅ≧２、ｆ≧０、ｇ≧２、ｈ＝０であるのがよい。また、２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦３００であり、２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦２００が好ましい。

メルカプトアルキル基含有オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記構造が挙げられるが、下記に限定されるものでない。構造式中のＹは３－メルカプトプロピル基であり、Ｐｈはフェニル基である。

本発明のシリコーン組成物において（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～３０質量部であり、好ましくは２～２５質量部であり、更に好ましくは３～２０質量部である。（Ｂ）成分が上記下限値より少ないと組成物の硬化性が低下する。また上記上限値より多いと、硬化性の改善は見られず、更に剥離性が低下するため好ましくない。

（Ｃ）無水コハク酸骨格含有化合物
（Ｃ）成分は下記式（３）で示される化合物であり、無水コハク酸骨格を有する。該化合物はシランカップリング剤であり、密着向上剤として機能する。

（式中、Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ^３は炭素数１～４の炭化水素基であり、ｉは２～１０の整数であり、及びｊは１～３の整数である）

Ｒ^３はメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基等から選択される非置換又は置換の炭素原子数１～４の一価炭化水素基である。

Ｒ^３はメチル基、エチル基及びフェニル基であることが、上記式（３）で示される化合物の合成の容易さの点から好ましい。

Ｘは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基等から選択される炭素数１～４のアルコキシ基である。Ｘはメトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基が剥離特性及び密着性の観点から好ましい。

ｉは２～１０の整数であり、２～８の整数が好ましい。ｊは１～３の整数であり、２～３の整数が好ましい。

上記式（３）で表される化合物としては、例えば、３－トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３－トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３－メチルジメトキシシリルプロピル無水コハク酸、及び３－メチルジエトキシシリルプロピル無水コハク酸などが挙げられる。これらに限定されるものでない。

本発明の（Ｃ）成分は、上述した式（３）で示される化合物の加水分解縮合物であってもよい。加水分解縮合の方法は、従来公知の方法を適用すればよく、特に限定されない。

加水分解縮合には触媒を用いてもよい。該触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、マレイン酸等の酸類、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒あるいは固体塩基性触媒（イオン交換樹脂触媒等）、鉄－２－エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテート等の有機カルボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、ジブトキシ－（ビス－２，４－ペンタンジオネート）チタン等の有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、ジブトキシ－（ビス－２，４－ペンタンジオネート）ジルコニウム等の有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル置換アルコキシシランが例示される。これらを単独で又は混合して使用してもよい。上記触媒、水、必要に応じて有機溶剤の存在下で、上記式（３）で示される化合物を加水分解縮合することで加水分解縮合物が得られる。

（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部、好ましくは０．５～７質量部、更に好ましくは１～５質量部である。（Ｃ）成分の量が上記下限値未満であると、密着性の改善が得られない。また上記上限値より多くなると、密着性の改善は見られず、更に剥離性が低下してしまう。

本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物が密着性に優れる理由については必ずしも明らかではないが、硬化皮膜中で（Ｃ）成分の無水コハク酸骨格と（Ｂ）成分中のメルカプト基が反応して化学結合を結合する。硬化皮膜中の（Ｃ）成分の無水コハク酸骨格含有化合物は基材側に配向して密着成分として作用するが、更に（Ｂ）成分中のメルカプトアルキル基と強固に結合することで、基材と硬化皮膜で密着性が向上すると考えられる。

（Ｄ）光重合開始剤
（Ｄ）成分は光重合開始剤である。光重合開始剤は、放射線等の光照射によってラジカルを発生させる能力があればよく、特に制限されない。例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシメチル－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、アニシル、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピル－１－イル）チタニウム、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシジ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が挙げられる。光重合開始剤は、１種単独でも２種以上の併用であってもよく、所望の性能に応じて選択すればよい。

（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１５質量部であり、好ましくは０．５～１３質量部であり、更に好ましくは１～１０質量部である。（Ｄ）成分が上記下限値より少ないと、硬化性が低下する恐れがある。また上記上限値より多いと、硬化性の改善はなく、更に剥離性が低下するため好ましくない。

本発明の剥離シート用光硬化性シリコーン組成物は上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分に加えて、後述する（Ｅ）成分をさらに含有するのがよい。（Ｅ）成分を含有することにより、さらに密着性を向上することができる。

（Ｅ）成分は、１分子中に複数の（メタ）アクリル基を有する化合物である。１分子中に複数のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物であればよく、従来公知の化合物であればよい。（メタ）アクリル基の数は２個以上、好ましくは３個以上である。好ましくはアクリル基であり、特に１分子中に３個以上のアクリル基を有する化合物であれば、より密着性が向上できる。すなわち、２官能、３官能、４官能以上のアクリル化合物であればよく、例えば、１分子中に２つ以上のアクリル基を有する炭化水素化合物、及び１分子中に２つ以上のアクリル基を有するシラン化合物などが挙げられる。

２つ以上のアクリル基又はメタクリル基を有する炭化水素化合物とは、より詳細には、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、大阪有機化学社製ビスコート＃７００ＨＶ（ビスフェノールＡＥＯ３．８モル付加物ジアクリレート）等の２官能を有するアクリル化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化学製Ａ－９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）、ダイセル・オルネクス社製のＴＭＰＥＯＴＡ（トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート）、ダイセル・オルネクス社製のＯＴＡ４８０（グリセリンプロポキシトリアクリレート）等の３官能を有するアクリル化合物、及び、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学製のＡ－９５５０（ジペンタエリスリトールポリアクリレート）等の４官能以上を有するアクリル化合物が挙げられる。

２つ以上の（メタ）アクリル基を有するシラン化合物とは、例えば一般式（４）で示される。

式中、Ｘ’は炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ^４は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ^５は下記式（５）または（５’）で示され、ｍは１～１０の整数であり、ｎは１～３の整数である。

式（５）において、Ａは、直鎖状、分岐状、又は環状の、炭素数１～１０の２～６価の炭化水素基であり、酸素原子又は窒素原子を介在してもよいが、それ以外のヘテロ原子は含まない有機基である。Ｒ^６は水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。ｐは２～５の整数である。式（５’）において、Ｂは、直鎖状、分岐状、又は環状の、炭素数１～１０の、３～６価炭化水素基であり、酸素原子又は窒素原子を介在してもよいが、それ以外のヘテロ原子は含まない。Ｒ^６は水素原子であり、ｐ’、及びｐ’’は、それぞれ１以上の整数であり、ｐ’＋ｐ’’は２～５の整数である。

（Ｅ）成分は、より好ましくは下記式（６）～（９）のいずれかで示されるシラン化合物である。下記式においてｎ＝１～３である。

上記式（６）～（９）で示されるシラン化合物の製造方法は特に制限されない。例えば特開２０１６－０４１７７４に記載されているような、アクリル基とヒドロキシル基を同一分子中に有する化合物と、イソシアネート基を有するシラン化合物を反応させることで得ることができる。

上記イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物としては、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランが挙げられ、原料の入手のしやすさから３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランもしくは３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。

上記アクリル基とヒドロキシル基を同一分子中に有する化合物としては、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレートなどの２官能アクリルアルコール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの多官能アクリルアルコールが挙げられる。

上記アクリル基含有シラン化合物を製造する際には、必要に応じて触媒を使用してもよい。触媒は一般的なイソシアネートの反応触媒でよく、好ましくはスズ化合物である。触媒の使用量はイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対して１～０．００００００１ｍｏｌであり、より好ましくは０．０１～０．０００００１ｍｏｌである。１ｍｏｌを超えて使用する場合に効果が飽和し、非経済的である。０．００００００１ｍｏｌを下まわる場合には触媒効果が不足し、反応速度が低く、生産性が低下するおそれがある。

１分子中に複数のアクリル基を有するシラン化合物の製造時において、反応は発熱反応であり、高温になりすぎると副反応が生じるおそれがある。そのため製造にあたり好ましい反応温度は２０～１５０℃であり、より好ましくは３０～１３０℃、更に好ましくは４０～１１０℃の範囲である。２０℃より低い場合は、反応速度が低く、生産性が低下する。一方、１５０℃を超える場合には、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物の重合反応、アクリル基の重合等の副反応が生じるおそれがある。

１分子中に複数のアクリル基を有するシラン化合物の加水分解縮合物を密着向上成分として用いることもできる。この加水分解縮合させる方法としては、従来公知の方法を適用することができる。

加水分解縮合の触媒として、塩酸、硝酸、酢酸、マレイン酸等の酸類、ＮａＯＨＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒あるいは固体塩基性触媒（イオン交換樹脂触媒など）、鉄－２－エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、ジブトキシ－（ビス－２，４－ペンタンジオネート）チタン、などの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、ジブトキシ－（ビス－２，４－ペンタンジオネート）ジルコニウム、などの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）３－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノアルキル置換アルコキシシランが例示され、これらを単独で又は混合して使用してもよい。

上記の加水分解縮合触媒、水、必要に応じて有機溶剤の存在下で１分子中に複数のアクリル基を有するシラン化合物を加水分解縮合することで、目的物が得られる。アクリル基含有化合物は、１種又は２種以上のものを所望の性能に応じて組み合わせて配合してもよい。

（Ｅ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部、好ましくは０．２～７質量部、更に好ましくは０．３～５質量部である。上記下限値未満では、密着性向上の効果が得られず、また上記上限値超でも密着性向上の改善はなく、むしろ剥離性が低下してしまうため好ましくない。

本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に（Ｅ）成分を添加することで密着性がさらに向上する理由は必ずしも明らかではない。上記の通り（Ｃ）成分の無水コハク酸基と（Ｂ）成分のメルカプト基が反応して化学結合を結合することに加え、（Ｂ）成分のメルカプト基が（Ｅ）アクリル基含有化合物にマイケル付加すること、更には（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｅ）アクリル基含有化合物がラジカル重合することにより、更に強固な結合が形成され、密着性がより向上すると考えられる。

本発明の光硬化性シリコーン組成物は、上記成分の所定量を配合することによって得られる。上記の各成分以外に、任意成分として、シリコーンレジン、ポリジメチルシロキサン、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、溶剤、非反応性の樹脂およびラジカル重合性化合物などの添加剤を配合してもよい。任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

光硬化性シリコーン組成物は各種基材に塗布し光硬化させる。基材としては、特に限定はなく、一般に使用されている種々の基材が使用可能である。例えば、グラシン紙、クレーコート紙、上質紙、ポリエチレンラミネート紙やポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルム、ポリカーボネート等の透明樹脂、アルミ箔等の金属箔が上げられる。また、シリコーン組成物の塗工量にも特に制限はないが、通常、０．０５～３．０ｇ／ｍ^２程度であればよい。

本組成物は放射線等の光を照射することにより硬化する。硬化には、放射線エネルギー線として、好ましくは高圧または超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ－Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２レーザなどから得られる紫外～可視光領域（約１００～約８００ｎｍ）のエネルギー線が用いられる。好ましくは２００～４００ｎｍの光強度が強い放射線光源が好ましい。更に電子線、Ｘ線などの高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。放射線エネルギーの照射時間は、通常は常温で０．１秒～１０秒程度で十分であるが、エネルギー線の透過性が低い場合や硬化性組成物の膜厚が厚い場合には、それ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。必要であればエネルギー線の照射後、室温～１５０℃で数秒～数時間加熱し、アフターキュアーすることも可能である。

本発明の光硬化性シリコーン組成物は、空気中でも放射線照射により硬化可能だが、硬化性を向上させるため、酸素濃度を下げて硬化させることが可能である。酸素濃度は下げるほど硬化性が向上するため、酸素濃度が低いほど好ましい。酸素濃度は１％以下～０．００５％以上、好ましくは０．１％以下～０．０１％以上、更に好ましくは０．０１％程度（体積基準）であるのがよい。本発明の光硬化性シリコーン組成物は、必要に応じて、有機溶剤に希釈して使用することも可能である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

また、下記例において粘度は、ＢＭ型回転粘度計で測定した２５℃における値である。また構造式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、Ｙは３－メルカプトプロピル基を示す。

［参考例１］
（Ａ）下記平均組成式（Ａ－１）で示され、２５℃における粘度３，５００ｍＰａ・ｓを有するビニル基含有ポリジメチルシロキサン１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（Ｂ－１）で示され、２５℃における粘度４０ｍＰａ・ｓを有する、メルカプト基含有ポリシロキサン１０質量部、
（Ｃ）下記一般式（Ｃ－１）で示される、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物１質量部、
（Ｄ）光重合性開始剤である、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン３質量部を、均一に混合することでシリコーン組成物１を得た。

［参考例２］
参考例１における（Ａ）成分を、下記平均組成式（Ａ－２）で示され、２５℃における粘度８００ｍＰａ・ｓを有する、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン１００質量部とした以外は参考例１の手順を繰り返してシリコーン組成物２を得た。

［参考例３］
参考例１における（Ｂ）成分を、下記平均組成式（Ｂ－２）で示され、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓを有するメルカプト基含有ポリシロキサン１０質量部とした以外は参考例１の手順を繰り返してシリコーン組成物３を得た。

［参考例４］
参考例１における（Ｃ）成分の量を３．０質量部とした以外は参考例１の手順を繰り返して、シリコーン組成物４を得た。

［参考例５］
参考例４において（Ａ）成分を上記平均組成式（Ａ－２）で示されるビニル基含有ポリジメチルシロキサン１００質量部とした以外は参考例４の手順を繰り返してシリコーン組成物５を得た。

［参考例６］
参考例１において（Ｃ）成分の量を５．０質量部とした以外は参考例１の手順を繰り返してシリコーン組成物６を得た。

［参考例７］
参考例２において（Ｃ）成分の量を５．０質量部とした以外は参考例２の手順を繰り返してシリコーン組成物７を得た。

［参考例８］
参考例４において（Ｅ）１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（Ｅ－１）を１質量部さらに配合した以外は参考例４の手順を繰り返してシリコーン組成物８を得た。

［参考例９］
参考例５において（Ｅ）１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（Ｅ－１）を１質量部さらに配合した以外は参考例５の手順を繰り返してシリコーン組成物９を得た。

［実施例１０］
実施例４において（Ｅ）成分をトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅ－２）を１質量部さらに配合した以外は実施例４の手順を繰り返してシリコーン組成物１０を得た。

［実施例１１］
実施例５において（Ｅ）成分をトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅ－２）を１質量部さらに配合した以外は実施例５の手順を繰り返してシリコーン組成物１１を得た。

［実施例１２］
実施例５において（Ｅ）成分をジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｅ－３）を１質量部さらに配合した以外は実施例５の手順を繰り返してシリコーン組成物１２を得た。

［実施例１３］
実施例５において（Ｅ）成分を下記組成式（Ｅ－４）で示されるシラン化合物を１質量部さらに配合した以外は実施例５の手順を繰り返してシリコーン組成物１３を得た。

［実施例１４］
実施例１１において（Ｅ）成分の量を３質量部とした以外は実施例１１の手順を繰り返してシリコーン組成物１４を得た。

［比較例１］
参考例１において（Ｃ－１）を使用しないこと以外は参考例１の手順を繰り返してシリコーン組成物１５を得た。

［比較例２］
参考例２において（Ｃ－１）を使用しないこと以外は参考例２の手順を繰り返してシリコーン組成物１６を得た。

［比較例３］
参考例８において（Ｃ－１）を使用しないこと以外は参考例８の手順を繰り返してシリコーン組成物１７を得た。

［比較例４］
参考例９において（Ｃ－１）を使用しないこと以外は参考例９の手順を繰り返してシリコーン組成物１８を得た。

［比較例５］
実施例１０において（Ｃ－１）を使用しないこと以外は実施例１０の手順を繰り返してシリコーン組成物１９を得た。

［比較例６］
実施例１１において（Ｃ－１）を使用しないこと以外は実施例１１の手順を繰り返してシリコーン組成物２０を得た。

［比較例７］
実施例１２において（Ｃ－１）を使用しないこと以外は実施例１２の手順を繰り返してシリコーン組成物２１を得た。

［比較例８］
実施例１３において（Ｃ－１）を使用しないこと以外は実施例１３の手順を繰り返してシリコーン組成物２２を得た。

［比較例９］
実施例１４において（Ｃ－１）を使用しないこと以外は実施例１４の手順を繰り返してシリコーン組成物２３を得た。

［比較例１０］
実施例１における（Ｃ）成分の量を１３．０質量部とした以外は実施例１の手順を繰り返して、シリコーン組成物２４を得た。

上記で得た光硬化性シリコーン組成物１～２４を後述する方法に従い硬化して、硬化皮膜を作成した。
［硬化皮膜１］
光硬化性シリコーン組成物を調整後、ロール塗布することで１３０μｍのポリエチエンラミネート紙に約１．７ｇ／ｍ^２の塗布量となるように塗布した。８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い１００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量の紫外線を照射し硬化皮膜を形成した。得られた硬化皮膜について下記の通り、剥離力試験、残留接着率測定、及び密着性試験を行った。結果を表１に示す。

［硬化皮膜２］
光硬化性シリコーン組成物を調整後、ロール塗布することで１３０μｍのポリエチエンラミネート紙に約１．７ｇ／ｍ^２の塗布量となるように塗布した。酸素濃度を１５０ｐｐｍに設定した８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い１００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量の紫外線を照射し硬化皮膜２を形成した。得られた硬化皮膜について下記の通り、剥離力試験、残留接着率測定、及び密着性試験を行った。結果を表２に示す。

［剥離力試験］
上記で得られた各硬化皮膜を２５℃、２０時間保管後、その硬化皮膜表面に幅２５ｍｍのＴＥＳＡ７４７５（テサテープ株式会社製、アクリル粘着剤を用いたＰＥＴ粘着テープ）を貼り付け、２Ｋｇのローラーを一往復させて圧着して、剥離力測定用のサンプル（剥離シート）を作成した。このサンプルに２０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら、７０℃で２０～２４時間エージングさせた。その後、引張試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分にて、貼り合わせたＰＥＴ粘着テープを引張、剥離するのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

［残留接着率測定試験］
上記と同じ方法にて剥離力測定用のサンプルを作成した。このサンプルに２０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら、７０℃で２０～２４時間エージングさせた。その後、引張試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分にて、貼り合わせたテープを剥離し、そのテープをＳＵＳ板に貼り付けた。２Ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、２５℃、３０分放置後に剥離するのに要する力（Ｙ）を測定した。同様に硬化皮膜に貼り合わせしていないＴＥＳＡ７４７５をＳＵＳ板から剥離するために要する力（Ｚ）を測定し、（Ｙ）を（Ｚ）で割った値を残留接着率とした。

［密着性試験］
各硬化皮膜を６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿器に１日間保管後、硬化皮膜を指で１０回擦り密着性を確認した。
くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：くもり及び脱落は見られなかった。
Ｂ：わずかにくもり及び脱落が見られた。
Ｃ：くもり又は脱落が見られた。
Ｄ：皮膜が脱落した

上記表１及び２に示す通り、本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物から得られる剥離シートは、湿熱経時でも基材への密着性に優れ、また粘着テープからの剥離性も良好である。また表２に示す通り、酸素濃度を下げて硬化させることにより、より軽剥離を有する剥離シートを与えることができる。一方、本発明の（Ｃ）成分を含まない比較例１～９の組成物から得られる剥離シートは、湿熱経時で硬化皮膜はくもりや基材からの脱落が生じ、基材への密着性が低下した。また（Ｃ）成分量が多すぎる比較例１０の組成物から得られる剥離シートは粘着シートからの剥離力が高くなり、剥離性が低下した。

本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、湿熱経時での基材への密着性を著しく向上させた、良好な剥離特性を有する剥離シートを提供する。本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、粘着テープ及び粘着ラベル用等に使用される剥離シート及びテープ等として有用である。

Claims

下記（Ａ）乃至（Ｄ）成分を含有する光硬化性シリコーン組成物
（Ａ）アルケニル基を少なくとも２つ有し、メルカプトアルキル基を有さないオルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｂ）メルカプトアルキル基を少なくとも２つ有する、オルガノポリシロキサン１～３０質量部
（Ｃ）下記一般式（３）で示される化合物及び／又は該化合物の加水分解縮合物０．１～１０質量部
（式中、Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ^３は炭素数１～４の１価炭化水素基であり、ｉは２～１０の整数であり、及びｊは１～３の整数である）、及び
（Ｄ）光重合開始剤０．１～１５質量部,
及び
（Ｅ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物０．１～１０質量部。
（Ａ）成分が下記平均組成式（１）で示される、請求項１記載の光硬化性シリコーン組成物
（式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換または非置換の、炭素数１～１０の、アルケニル基以外の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ^１のうち少なくとも２つはアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ≧０の数、ｂ≧０の数、ｃ≧０の数、ｄ≧０の数であり、及び２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦８，０００を満たす）。
（Ｂ）成分が下記平均式（２）で示される、請求項１または２記載の光硬化性シリコーン組成物
（式中、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１～１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、または炭素数１～１０のメルカプトアルキル基であり、ただしＲ^２のうち少なくとも２つはメルカプトアルキル基であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、ｅ≧０の数、ｆ≧０の数、ｇ≧０の数、ｈ≧０の数であり、及び２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦３００を満たす）。
（Ｅ）成分がアクリル基を３個以上有する、請求項１～３のいずれか１項記載の光硬化性シリコーン組成物。
請求項１～４のいずれか１項記載の光硬化性シリコーン組成物の硬化物。
基材と、請求項５記載の硬化物から成る硬化皮膜とを有する剥離シート。