JP5759121B2

JP5759121B2 - 無溶媒乳化によるポリエステルラテックスの製造方法

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Publication number: JP5759121B2
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Description

本開示は、トナーを製造するのに有用な樹脂エマルジョンを製造する方法に関する。より具体的には、押出機を利用した高収率のポリエステル樹脂の乳化に関する無溶媒連続プロセスを提供する。

トナーの調製に関して多くのプロセスが当業者の認識範囲内にある。エマルジョン凝集（ＥＡ）はその１つの方法である。エマルジョン凝集トナーは印刷及び又はゼログラフィ画像を形成するのに用いることができる。エマルジョン凝集技術は、モノマを加熱し、バッチ又は半連続的乳化重合を行ことによるポリマエマルジョンの形成を含むことができる。

ポリエステルトナーは、非晶質及び結晶性ポリエステル樹脂を用いて調製されている。これらのポリエステルをトナーに混和するには、初めにそれらを、溶媒含有バッチプロセス、例えば、溶媒フラッシュ乳化及び／又は溶媒ベースの相反転乳化（ＰＩＥ）により調製されたエマルジョンに配合する必要があるが、これは時間がかかりエネルギーを消費する。いずれにしても大量のケトン又はアルコールのような有機溶媒が、樹脂を溶解するのに用いられており、これは次にラテックスを形成するために大量のエネルギーを消費する蒸留を必要とする可能性があり、また環境に優しくない。

無溶媒ラテックスエマルジョンは、熱的に軟化させた樹脂に中和溶液、界面活性剤溶液及び水を加えることによるバッチ又は押出プロセスで形成されている。しかし、これらのプロセスにおいては少量の粗材料が乳化されずに残るので、樹脂のラテックスへの転化は完全ではない。従って、ラテックスはこの粗材料分を除去するように処理する必要が有り、或は、残留樹脂又は粗材料をラテックス粒子に転化するための研磨ステップを加える必要が有る。例えば、ろ過によりあらゆる粗材料を除去することができ、同時に、押出機から生成されたラテックスに超音波処理、及び／又は外部の高剪断装置を用いた均質化処理を施して転化を完結させることができる。しかしこの付加的なプロセスステップは、複雑さ、エネルギー消費及びコストを増すので望ましくない。

米国特許第６，５９３，０４９号米国特許第６，７５６，１７６号米国特許出願公開第２００６／０２２２９９１号米国特許第５，２９０，６５４号米国特許第５，３０２，４８６号

トナー製品に用いるのに適したポリマラテックスの調製のための、より効率的で時間がかからず高収率のプロセスを提供することが有利となる。

高収率で粗粒分の少ないポリエステルラテックスを形成するための無溶媒連続プロセスを開示し、次にこれをトナーの形成に用いる。実施形態において、少なくとも１つのポリエステル樹脂を固形中和剤と接触させるステップを含むプロセスを提供する。

他の実施形態において、少なくとも１つのポリエステル樹脂を固形中和剤と接触させるステップを含むプロセスを提供する。

さらに他の実施形態においては、少なくとも１つのポリエステル樹脂を、有機溶媒が存在しない状態で水酸化ナトリウム・フレークと接触させて混合物を形成し、この混合物を固形界面活性剤と接触させ、混合物を融解混合し、融解混合した混合物を脱イオン水と接触させて水中油型エマルジョンを形成し、約０．０１％乃至約１％の粗粒分を有するラテックス粒子を連続的に回収するステップを含むプロセスを提供する。

本開示の実施例１によるポリエステルラテックスの調製のための押出機プロセスを示すフロー図である。本開示の実施例１によるラテックスの粒径分布を示すグラフである。本開示の実施例２によるポリエステルラテックスの調製のための押出機プロセスを示すフロー図である。本開示の実施例２によるラテックスの粒径分布を示すグラフである。本開示の実施例３によるポリエステルラテックスの調製のための押出機プロセスを示すフロー図である。本開示の実施例３によるラテックスの粒径分布を示すグラフである。本開示の別の実施形態によるポリエステルラテックスの調製のための押出機プロセスを示すフロー図である。

本開示は、トナーを形成するのに用いることができる、高収率で粗粒分の少ないポリエステルラテックスを調製するための無溶媒プロセスを提供する。

実施形態において本開示は、有機溶媒が存在しない状態で少なくとも１つのポリエステル樹脂を固形中和剤と接触させてプレブレンド混合物を形成し、プレブレンド混合物を界面活性剤と接触させ、混合物を融解混合し、融解混合した混合物を３つの引き続いた間隔で脱イオン水と接触させてエマルジョンを形成し、粗粒分の少ないラテックス粒子を連続的に回収するステップを含んだ連続的プロセスを提供する。

実施形態において本開示は、有機溶媒が存在しない状態で少なくとも１つのポリエステル樹脂と固形中和剤をスクリューフィーダに共供給して混合物を形成し、混合物を界面活性剤と接触させ、混合物を融解混合し、融解混合した混合物を３つの引く続いた間隔で脱イオン水と接触させてエマルジョンを形成し、粗粒分の少ないラテックス粒子を連続的に回収するステップを含んだ連続的プロセスを提供する。

実施形態において本開示は、粗粒分の少ない高収率トナーを提供するが、このトナーは有機溶媒が存在しない少なくとも１つのポリエステル樹脂と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、ピペラジンのような誘起アミンなどから成る群から選択した固形中和剤と、界面活性剤と、脱イオン水と、随意にトナー組成物の１つ又はそれ以上の付加的成分とを含み、ここで、ラテックスの粗粒分は全固形分の約０．０１％乃至約１％である。

本開示のラテックスエマルジョンを形成するのに、任意の樹脂を用いることができる。実施形態において樹脂は、非晶質樹脂、結晶性樹脂、及び／又はそれらの組合せとすることができる。さらに別の実施形態において樹脂は、特許文献１及び特許文献２に記載されている樹脂を含むポリエステル樹脂とすることができる。

実施形態において樹脂は、ジオールと二価酸を随意の触媒の存在下で反応させて形成したポリエステル樹脂とすることができる。

結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約１乃至約５０重量パーセント、実施形態においてはトナー成分の約５乃至約３５重量パーセントの量で存在することができる。結晶性樹脂は様々な融点、例えば、約３０℃乃至約１２０℃、実施形態においては約５０℃乃至約９０℃の融点を有することができる。結晶性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したとき、例えば、約１，０００乃至約５０，０００、実施形態においては約２，０００乃至約２５，０００の数平均分子量（Ｍ_n）、及び、ポリエチレン標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィで測定したとき、例えば、約２，０００乃至約１００，０００、実施形態においては約３，０００乃至約８０，０００の重量平均分子量（Ｍ_w）を有することができる。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は、例えば、約２乃至約６、実施形態においては約３乃至約４とすることができる。

上述の触媒は、ポリエステル樹脂を生成するのに用いる出発の２価酸又はジエステルに基づいて、約０．０１モルパーセント乃至約５モルパーセントの量を用いることができる。

上記の実施形態において、不飽和の非晶質ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として用いることができる。

実施形態において、適切なポリエステル樹脂は、ｍを約５乃至約１０００とすることができる次式（Ｉ）

(I)
を有するポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡコ-フマレート）樹脂のような非晶質ポリエステルとすることができる。

ラテックス樹脂として用いることができる直鎖プロポキシ化ビスフェノールＡフマレート樹脂に一例は、ブラジル、サンパウロ所在のＲｅｓａｎａＳ／ＡＩｎｄｕｓｔｒｉａｓＱｕｉｍｉｃａｓからＳＰＡＲＩＩの商品名で入手できるものである。使用可能で市販の他のプロポキシ化ビスフェノールＡフマレート樹脂としては、日本の花王株式会社からのＧＴＵＦ及びＦＰＥＳＬ−２、並びにノースカロライナ州リサーチ・トライアングル・パーク所在のライヒホールドからのＥＭ１８１６３５などが挙げられる。

上記の非晶質樹脂と随意に組み合せて用いることができる適切な結晶性樹脂には、その開示が全体として引用により本明細書に組み入れられる特許文献３に開示されているものが含まれる。実施形態において、適切な結晶性樹脂としては、エチレングリコールと、ｂを約５乃至約２０００としｄを約５乃至約２０００とする次式

(II)
を有するドデカン二酸及びフマル酸コ-モノマの混合物とから形成される樹脂を挙げることができる。

１つ、２つ、又はそれ以上の樹脂を用いることができる。実施形態において２つ又はそれ以上の樹脂を用いる場合、樹脂は任意の適切な比（例えば重量比）、例えば約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）から約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）まで、実施形態においては約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）から約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）までの比で存在することができる。樹脂が非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含む場合、２つの樹脂の重量比は約９９％（非晶質樹脂）：１％（結晶性樹脂）から約１％（非晶質樹脂）：９９％（結晶性樹脂）までとすることができる。

実施形態において樹脂は酸基を有することができ、この酸基は実施形態において樹脂の末端に存在することができる。存在することができる酸基としては、カルボン酸基などを挙げることができる。カルボン酸基の数は、樹脂を形成するのに用いる材料及び反応条件を調節することにより制御することができる。

実施形態において樹脂は、樹脂１グラム当たり約２ｍｇＫＯＨ乃至約２００ｍｇＫＯＨ、実施形態においては樹脂１グラム当たり約５ｍｇＫＯＨ乃至約５０ｍｇＫＯＨの酸度を有するポリエステル樹脂とすることができる。酸含有樹脂はテトラヒドロフラン溶液に溶かすことができる。酸度は、指示薬としてフェノールフタレンを含有するＫＯＨ／メタノール溶液を用いた滴定により決定することができる。酸度は、滴定の終点として同定される、樹脂の全ての酸基を中和するのに要するＫＯＨ／メタノールの当量に基づいて算出することができる。

実施形態において樹脂は、弱塩基又は中和剤とプレブレンドすることができる。実施形態において塩基は固形として溶液を用いる必要性をなくすことができ、これにより溶液のポンピングに伴う危険及び困難さが避けられる。

実施形態において、樹脂及び中和剤は共供給プロセスにより同時に供給することができ、これによりプロセスを通して押出機への塩基及び樹脂の両方の供給速度を正確に制御することができ、次に融解混合させ次いで乳化させることができる。このプロセスを用いると、塩基濃度の制御が可能になり、より効率的なプロセスが可能になる。共供給によりプロセスの再現性及び安定性、並びに初めの立ち上げの無駄を著しく低くすることが可能になる。

実施形態において、中和剤を用いて樹脂中の酸基を中和することができ、それゆえ中和剤は、本開示では「塩基性中和剤」と呼ぶこともできる。本開示により、任意の適切な塩基性中和剤を用いることができる。実施形態において適切な塩基性中和剤には、無機塩基剤及び有機塩基剤の両方を含めることができる。

実施形態において、本開示により形成されるエマルジョンはまた少量の水、実施形態においては脱イオン水（ＤＩＷ）を、約３０％乃至約９５％、実施形態においては約３０％乃至約６０％の量で、約４０℃乃至約１４０℃、実施形態においては約６０℃乃至約１００℃の樹脂を融解又は軟化させる温度において、含むことができる。

塩基剤は、例えば水酸化ナトリウムのフレークのような固形で用いて、樹脂の約０．００１重量％乃至５０重量％、実施形態においては樹脂の約０．０１重量％乃至２５重量％、実施形態においては樹脂の約０．１重量％乃至５重量％の量で存在するようにすることができる。

上述のように、塩基性中和剤を、酸基を有する樹脂に加えることができる。従って、塩基性中和剤の添加は、酸基を有する樹脂を含んだエマルジョンのｐＨを約５から約１２まで、実施形態においては約６から約１１まで上昇させることができる。酸基の中和は、実施形態においてエマルジョンの形成を促進する。

実施形態において本開示のプロセスは、融解混合の前又はその最中に、高温で界面活性剤を樹脂に添加するステップを含むことができる。実施形態において界面活性剤は、融解混合の前に高温で樹脂に添加することができる。実施形態において固形界面活性剤を樹脂及び中和剤と共に押出機に共供給することができる。実施形態においては、固形界面活性剤を融解混合の前に樹脂及び中和剤に添加してプレブレンド混合物を形成することができる。界面活性剤を用いる場合、樹脂エマルジョンは１つ、２つ、又はそれ以上の界面活性剤を含むことができる。界面活性剤はイオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択することができる。陰イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤は用語「イオン性界面活性剤」により包含される。実施形態において界面活性剤は、固形で、又は、約５重量％乃至約１００重量％（純界面活性剤）、実施形態においては約１０重量％乃至約９５重量％の濃度の溶液として、添加することができる。実施形態において界面活性剤は、樹脂の約０．０１重量％乃至約２０重量％、実施形態においては樹脂の約０．１重量％乃至約１６重量％、他の実施形態においては樹脂の約１重量％乃至約１４重量％の量で存在するように用いることができる。

前述のように、本開示の連続的プロセスは、樹脂、固形又は水性界面活性剤、及び固形中和剤を含んだ混合物を高温で融解混合して、プロセス中に有機溶媒を用いずに、ラテックスエマルジョンを形成するステップを含む。実施形態において樹脂及び中和剤は融解混合の前にプレブレンドすることができる。実施形態において樹脂は、固形中和剤と共にスクリューフィーダに共供給することができる。

ラテックスを形成するのに１つより多くの樹脂を用いることができる。前述のように、樹脂は、非晶質樹脂、結晶性樹脂、又はそれらの組合せとすることができる。実施形態において樹脂は非晶質樹脂とし、前記の高温とは非晶質樹脂のガラス転移温度より高い温度とすることができる。他の実施形態において樹脂は結晶性樹脂とし、高温とは結晶性樹脂の融点より高い温度とすることができる。さらに別の実施形態において樹脂は非晶質及び結晶性樹脂の混合物とし、温度は混合物のガラス転移温度より高くすることができる。

実施形態において、用いることができる中和剤には水酸化ナトリウムのフレークが含まれるが、前記の他の中和剤を用いることもできる。実施形態において用いる界面活性剤は、アルキルジフェニルオキシド二スルホン酸塩の水溶液とし、ＮａＯＨフレークを用いるとき適切な樹脂中和が起こり、粗粒分が少ない高品質のラッテクスが生じることを確実にすることができる。代替的に、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウムの固形界面活性剤を用い、樹脂と共に押出機供給ホッパーに共供給して、溶液を用いる必要性を無くして簡単化し、より効率的なプロセスを開発することができる。

実施形態において界面活性剤は、融解混合の前、又はその間、又はその後に、樹脂組成物の１つ又はそれ以上の成分に添加することができる。実施形態において界面活性剤は、中和剤の添加の前、その間、又はその後に添加することができる。実施形態において界面活性剤は、中和剤の添加の前に添加することができる。実施形態において固形界面活性剤を、融解混合の前のプレブレンド混合物に添加することができる。

高温とは、約３０℃乃至約３００℃、実施形態において約５０℃乃至約２００℃、他の実施形態においては約７０℃乃至約１５０℃とすることができる。

融解混合は、押出機、即ち、２軸押出機、ハーケ社のミキサーのようなニーダー（kneader）、バッチ反応器、又は粘稠性材料をよく混合してほぼ均質な混合物を造ることができる任意の他の装置内で実施することができる。

必須ではないが、撹拌してラテックスの形成を促進することができる。任意の適切な撹拌装置を用いることができる。実施形態において撹拌は、約１０回転毎分（ｒｐｍ）乃至約５，０００ｒｐｍ、実施形態においては約２０ｒｐｍ乃至約２，０００ｒｐｍ、他の実施形態においては約５０ｒｐｍ乃至約１，０００ｒｐｍで行うことができる。撹拌は一定速度とする必要はなく、変化させることができる。例えば、混合物の加熱がより均一になるにつれて撹拌速度を増すことができる。

ひとたび樹脂、中和剤及び界面活性剤を融解混合させると、次に混合物を水に接触させてラテックスエマルジョンを形成することができる。約５％乃至約５０％、実施形態においては約１０％乃至約４０％の固形分を有するラテックスを形成するように水を加えることができる。より高い水温は溶解過程を促進するが、一方ラテックスは、室温のように低い温度で形成することができる。他の実施形態において水温は約４０℃乃至約１１０℃、実施形態においては約５０℃乃至約１００℃とすることができる。

水と樹脂混合物の接触は、任意の適切な様式で、例えば容器又は連続導管中において、充填層中で達成することができる。実施形態において、実施例１で説明するように図１に示す無溶媒押出機プロセスを用いる。実施形態において、樹脂混合物が押出機内を下に移動するときに、３つの続くポートにおいて水を添加することができる。これは、油中水型エマルジョンから水中油型エマルジョンへの移行を緩やかにし、材料が相分離せずに混ざり続けて押出機中でのエマルジョン形成を最適にすることを保証する利点となり得る。実施形態においてポートは予備加熱した脱イオン水を押出機内に約４０ｇ／ｍｉｎ乃至約４００ｇ／ｍｉｎ、実施形態においては約１００ｇ／ｍｉｎ乃至約２００ｇ／ｍｉｎの速度で注入することができる。

押出機から出た生成物にはラテックスのストリームが含まれ、これが緩やかな撹拌によりスチームトレース・タンク内で収集され、次いで放出されて貯蔵され、その後以下に説明する凝集／融合プロセスに用いられる。

形成されるラテックスエマルジョンの粒径は、ポリエステル樹脂に対する界面活性剤及び中和剤の濃度比により制御することができる。ラテックスの固形分濃度は、水に対する樹脂混合物の比により制御することができる。

本開示により、本開示のプロセスは、エマルジョンを形成するのに用いる出発樹脂、実施形態においては予め作成した樹脂と同じ分子量特性を保持する乳化樹脂粒子を生成することができることを見出した。

水性媒質中の乳化樹脂粒子は、約１５００ｎｍ又はそれ以下、例えば約１０ｎｍ乃至約１２００ｎｍ、実施形態においては約３０ｎｍ乃至約１０００ｎｍの粒径を有することができる。

本開示のラテックスの粒径分布は、約６０ｎｍ乃至約３００ｎｍ、実施形態においては約１２５ｎｍ乃至約２００ｎｍとなり得る。

本開示のラテックスの粗粒分は、約０．０１重量％乃至約１重量％、実施形態においては約０．１重量％乃至約０．５重量％となり得る。

本開示のラテックスの固形分は、約５重量％乃至約５０重量％、実施形態においては約３０重量％乃至約４０重量％となり得る。

乳化の後、必須ではないが、付加的な界面活性剤、水、及び／又は中和剤を随意に添加してエマルジョンを薄めることができる。乳化後、エマルジョンは室温、例えば約２０℃乃至約２５℃に冷却することができる。

本開示のラテックスエマルジョンは幾つかの利点を提供することができ、それには、例えば、少ない粗粒分、エマルジョン凝集トナー製造用に適切な厳格な粒径分布及び粒径、ラテックスの調製に必要なホモジナイザ又は他の分散装置を必要としないこと、粗い粒子を除去するためのろ過を必要としないこと、通常の固形材料からの要求に応じたラテックス製造、が挙げられる。

次に本開示のラテックスエマルジョンは、エマルジョン凝集超低融解プロセスに適した粒径を、結晶性及び／又は非晶質ポリエステル樹脂を用いて形成するのに用いることができる。ラテックスは、均質化又はろ過を用いずに少ない粗粒分で作成することができる。

上記のように、ひとたび樹脂混合物を水と接触させてエマルジョンを形成すると、結果として得られるラテックスは次に、当業者の認識範囲内にある任意の方法でトナーを形成するのに用いることができる。ラテックスエマルジョンは、随意に分散液中で着色剤、及び他の添加剤と接触させて適切なプロセス、実施形態においてはエマルジョン凝集及び融合プロセスにより超低融解トナーを形成することができる。

実施形態において、着色剤、ワックス、及び他の添加剤を含む、トナー組成物の随意の付加的成分を、樹脂を融解混合する前、その間又はその後に添加して、本開示のラテックスエマルジョンを形成することができる。付加的成分はラテックスエマルジョンの形成前、形成中、又は形成後に添加することができる。さらに別の実施形態において、着色剤を界面活性剤の添加前に添加することができる。

添加する着色剤として、様々な既知の適切な着色剤、例えば染料、顔料、混合染料、混合顔料、及び染料と顔料の混合物などをトナーに含めることができる。実施形態において着色剤は、例えばトナーの約０．１乃至約３５重量％、又はトナーの約１乃至約１５重量％、又はトナーの約３乃至約１０重量％の量をトナーに含めることができるが、着色剤の量はこれらの範囲外であってもよい。

実施形態において、顔料又は着色剤は、固形分ベースでトナー粒子の約１重量％乃至約３５重量％、他の実施形態においては約５重量％乃至約２５重量％の量を用いることができる。しかし、実施形態において、これらの範囲外の量を用いることもできる。

トナー粒子を形成する際に、随意にワックスを樹脂及び着色剤と組み合せることもできる。ワックスはワックス分散液中で供給することができ、これには単一種類のワックス又は２つ若しくはそれ以上の異なるワックスの混合物を含めることができる。単一のワックスをトナー配合物に加えて、例えば、トナー粒子形状、トナー粒子表面上のワックスの存在及び量、帯電及び／又は定着特性、光沢、剥離、オフセット性質などのような特定のトナー特性を改善することができる。代替的にワックスの組合せを添加してトナー組成物に複数の特性を与えることができる。

ワックスを含める場合、ワックスは、例えばトナー粒子の約１重量％乃至約２５重量％、実施形態においてはトナー粒子の約５重量％乃至約２０重量％の量で存在することができるが、ワックスの量はこれらの範囲外であってもよい。

ワックス分散液を用いる場合、ワックス分散液はエマルジョン凝集トナー組成物中に普通に用いられる種々のワックスのいずれかを含むことができる。選択することができるワックスには、例えば平均分子量が約５００乃至約２０，０００、実施形態においては約１，０００乃至約１０，０００のワックスが含まれる。

実施形態においてワックスは、１つ若しくはそれ以上の水性エマルジョン、又は水中の固形ワックス分散液の形でトナー中に組み込むことができ、ここで固形ワックスの粒径は約１００乃至約３００ｎｍの範囲とすることができる。

トナー粒子は当業者の認識範囲内の任意の方法により調製することができる。トナー粒子製造に関連する実施形態は、以下でエマルジョン凝集プロセスに関して説明するが、特許文献４及び特許文献５に開示されている懸濁及びカプセル化プロセスのような化学プロセスを含む任意の適切な方法を用いることもできる。実施形態においてトナー組成物及びトナー粒子は、小サイズの樹脂粒子を凝集させて適切なトナー粒径にし、次いで融合させて最終的なトナー粒子の形状及び形態を達成する凝集及び融合プロセスにより調製することができる。

実施形態においてトナー組成物は、随意の着色剤、随意のワックス及び任意の他の所望の又は必要な添加剤、並びに上記の樹脂を含むエマルジョン、の混合物を、随意に上記のように界面活性剤中で凝集させ、次いで凝集混合物を融合させるステップを含むプロセスのような、エマルジョン凝集プロセスにより調製することができる。混合物は、やはり随意に界面活性剤含んだ分散液にすることができる着色剤及び随意のワックス又は他の物質を、樹脂を含む２つ又はそれ以上のエマルジョンの混合物とすることができるエマルジョンに加えることによって調製することができる。結果として得られる混合物のｐＨを、例えば、酢酸又は硝酸などのような酸によって調節することができる。実施形態において混合物のｐＨは約２乃至約５に調節することができる。さらに、実施形態において混合物を均質化することができる。混合物を均質化する場合、均質化は約６００乃至約６，０００回転毎分において混合することにより遂行することができる。均質化は、例えば、ＩＫＡＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸＴ５０プローブホモジナイザを含む任意の適切な手段によって遂行することができる。

上記の混合物を調製した後、この混合物に凝集剤を添加することができる。任意の適切な凝集剤を用いてトナーを形成することができる。

凝集剤は、トナーを形成するのに用いる混合物に、例えば、混合物中の樹脂の約０重量％乃至約１０重量％、実施形態においては約０．２重量％乃至約８重量％、他の実施形態においては約０．５重量％乃至約５重量％の量を添加することができる。これは凝集のために十分な量の凝集剤を与える必要がある。

粒子は、所定の所望の粒径が得られるまで凝集させることができる。所定の所望の粒径とは、形成前に決定された得るべき所望の粒径を意味し、成長プロセス中、その粒径に達するまで粒径をモニタする。成長プロセス中にサンプリングし、例えばコールターのカウンタにより平均粒径を分析することができる。従って凝集は、撹拌を続けながら、高温を維持し、又は温度を例えば約４０℃乃至約１００℃までゆっくり上昇させ、この温度に混合物を約０．５時間乃至約６時間、実施形態においては約１時間乃至約５時間保持することにより進行させて凝集粒子をもたらすことができる。ひとたび所定の所望の粒径に達したら、成長プロセスを停止させる。

凝集剤添加後の粒子の成長及び成形は任意の適切な条件下で遂行することができる。例えば、成長及び成形は、凝集が融合とは別に起る条件下で遂行することができる。別々の凝集段階及び融合段階に対して、凝集プロセスは、上記の樹脂のガラス転移温度より低くすることができる、例えば、約４０℃乃至約９０℃、実施形態においては約４５℃乃至約８０℃の高温における剪断条件下で実施することができる。

ひとたびトナー粒子の所望の最終的粒径に達すると、混合物のｐＨを塩基により約３乃至約１０、実施形態においては約５乃至約９の値に調節することができる。ｐＨの調節はトナー成長を凍結、即ち停止させるのに用いることができる。

実施形態において、凝集後、しかし融合の前に、樹脂コーティングを凝集粒子に塗布してその上にシェルを形成することができる。上記の任意の樹脂をシェルとして用いることができる。実施形態において、上記のポリエステル非晶質樹脂ラテックスをシェル内に含めることができる。さらに他の実施形態において、上記のポリエステル非晶質樹脂ラテックスを異なる樹脂と組み合せ、樹脂コーティングとして粒子に添加し、シェルを形成することができる。

シェルを形成するのに用いることができる樹脂には、それらに限定されないが、上記の結晶性樹脂ラテックス、及び／又は上記の非晶質樹脂が含まれる。実施形態において、本開示によりシェルを形成するのに用いることができる非晶質樹脂には、随意に上記の結晶性ポリエステル樹脂ラテックスと組み合せた非晶質ポリエステルが含まれる。複数の樹脂を任意の適切な量で用いることができる。実施形態において、第１の非晶質ポリエステル樹脂、例えば上記の式Ｉの非晶質樹脂は、全シェル樹脂の約２０重量パーセント乃至約１００重量パーセント、実施形態においては全シェル樹脂の約３０重量パーセント乃至約９０重量パーセントの量で存在することができる。従って、実施形態において第２の樹脂は、シェル樹脂中に、全シェル樹脂の約０重量パーセント乃至約８０重量パーセント、実施形態においては全シェル樹脂の約１０重量パーセント乃至約７０重量パーセントの量で存在することができる。

シェル樹脂は、当業者の認識範囲内の任意の方法により凝集粒子に塗布することができる。実施形態において、シェルを形成するのに用いる樹脂は、上記のいずれかの界面活性剤を含むエマルジョンにすることができる。樹脂を含有するエマルジョン、即ち、随意に上記のＮａＯＨフレークで中和した無溶媒結晶性ポリエステル樹脂ラテックスを上記の凝集粒子と混ぜ合せて凝集粒子の上にシェルを形成することができる。

凝集粒子上のシェルの形成は、約３０℃乃至約８０℃、実施形態においては約３５℃乃至約７０℃の温度に加熱している間に起こり得る。シェルの形成は約５分乃至約１０時間、実施形態においては約１０分乃至約５時間の間に起こり得る。

所望の粒径への凝集及び任意の随意的シェルの塗布の後、次に粒子を融合させて所望の最終的形状にすることができ、この場合融合は、例えば、混合物を、トナー粒子を形成するのに用いる樹脂のガラス転移温度又はそれ以上にすることができる温度、約４５℃乃至約１００℃、実施形態においては約５５℃乃至約９９℃の温度に加熱し、及び／又は、撹拌速度を、例えば約１００ｒｐｍ乃至１，０００ｒｐｍ、実施形態においては約２００ｒｐｍ乃至約８００ｒｐｍに減速することによって達成される。融合は、約０．０１乃至約９時間、実施形態においては約０．１乃至約４時間の間にわたって遂行することができる。

凝集及び／又は融合の後、混合物は室温、例えば約２０℃乃至約２５℃に冷却することができる。冷却は、所望により急速に又はゆっくり行うことができる。適切な冷却法としては、反応器の周りのジャケットに冷水を導入することを挙げることができる。冷却後、トナー粒子は随意に水洗し、次いで乾燥させることができる。乾燥は、例えば凍結乾燥法を含んだ任意の適切な乾燥法により遂行することができる。

実施形態においてトナー粒子はまた、所望の又は必要な他の随意の添加剤を含むことができる。

また形成後トナー粒子には、トナー粒子の表面に存在することができる流れ促進剤を含んだ外添剤粒子を混ぜ合せることができる。

一般に、トナーフロー、摩擦帯電強化、混合の制御、改善された現像及び転写安定性、並びにより高いトナーブロッキング温度のために、トナー表面にシリカを塗布することができる。ＴｉＯ₂を塗布して相対湿度（ＲＨ）安定性を向上させ、摩擦帯電を制御し、現像及び転写安定性を向上させることができる。また随意にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウムを、潤滑特性、現像剤の導電性、摩擦帯電強化のための外添剤として用い、トナー粒子と担体粒子の間の接触数を増すことによって、より高いトナー帯電及び帯電安定性を可能にすることができる。実施形態において、フェロ（Ferro）社から入手できるステアリン酸亜鉛Ｌとして知られる市販のステアリン酸亜鉛を用いることができる。外面添加剤は、コーティング有りで又は無しで用いることができる。

これらの外添剤の各々は、トナーの約０．１重量％乃至約５重量％、実施形態においてはトナーの約０．２５重量％乃至約３重量％の量を用いることができるが、これらの範囲外の添加剤量を用いることもできる。実施形態においてトナーは、例えば、約０．１重量％乃至約５重量％のチタニア、約０．１重量％乃至約８重量％のシリカ、及び約０．１重量％乃至約４重量％のステアリン酸亜鉛を含むことができる。

ＮａＯＨフレーク及びダウファックス（登録商標）２Ａ１（ダウ・ケミカル社からのアルキルジフェニルオキシドジスルホネート）を用いた押出しによる結晶性ポリエステル樹脂の無溶媒乳化。
図１に示すように、供給ホッパー及び液体注入ポートを備えた押出機を約９５℃に予備加熱し、回転子速度を約４５０ｒｐｍに設定した。約６４．６グラムのＮａＯＨフレーク及び約６．４６キログラムのポリ（デカン酸ノニレン）結晶性ポリエステル樹脂をタンブラ１０内で約１５分間約１５ｒｐｍの回転子速度で混合してプレブレンド混合物を調製した。このプレブレンド混合物をスクリューフィーダ２０のホッパーに充填し、このスクリューフィーダが混合物を約３８０ｇ／ｍｉｎで押出機３０に送出した。材料がスクリューフィーダ内を下流に移動し融解するときに、約５５℃の温度に予備加熱された、固形分が約２０％のダウファックス（登録商標）２Ａ１が、容器４０から、ダイアフラムポンプ５０を経由し、熱交換器６０により加熱されて、押出機の第１の注入ポート７０に約１６２ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給された。この溶液中の水分はＮａＯＨにより活性化され、一方水分が運んできた界面活性剤は樹脂と融解混合し、中和された樹脂の均質な混合物を生成した。

混合物が押出機内を下流に移動するとき、予備加熱した脱イオン水（ＤＩＷ）を３つの続くポートにおいて添加した。タンク８０からのＤＩＷは、押出機の第２の注入ポート１１０、第３の注入ポート１４０、及び第４の注入ポート１７０に、それぞれダイアフラムポンプ９０、１２０及び１５０を経由して、それぞれ熱交換器１００、１３０、及び１６０により加熱されて、それぞれ、約１６１ｇ／ｍｉｎ、約１５３ｇ／ｍｉｎ、及び約１１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給された。この水の添加は、油中水型エマルジョンから水中油型エマルジョンへの漸進的な移行をもたらし、材料が相分離せずに混合し続けることを確実にした。

押出機から収集された生成物はラテックス・ストリームを含み、これは、タンク８０からダイアフラムポンプ１８０を経由し、熱交換器１９０により加熱されて１６ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給された付加的なＤＩＷと共に穏やかに撹拌することにより、スチームトレース・タンク内２００で収集した。

約９５０ｇ／ｍｉｎで収集したラテックス・ストリーム２１０からサンプリングし、２５μｍフィルターを通してろ過し、ラテックスの粗粒分、固形分、粒径、粒径分布、及び樹脂分子量を決定した。粗粒分は約０．４％、固形分は約３９．７％、粒径は約２０８ｎｍで図２に示すような狭い粒径分布を有し、ラテックス中の樹脂の分子量は低下しなかった。乾燥ラテックス樹脂の重量平均分子量は２１，４００Ｄａであったのに対して出発材料は２１，３００Ｄａの分子量を有した（この差は測定誤差の範囲内）。エマルジョンの固形分はＤＩＷに対する樹脂混合物の比によって制御した。次にラテックスエマルジョンを凝集／融合プロセス内で用いた。

ＮａＯＨフレーク及ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのフレークを用いた、押出しによる結晶性ポリエステル樹脂の無溶媒乳化。
図３に示すように、供給ホッパー及び液体注入ポートを備えた押出機を約１００℃に予備加熱し、回転子速度を約４５０ｒｐｍに設定した。約６４．６グラムのＮａＯＨフレーク、約４８５グラムのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、及び約６．４６キログラムのポリ（デカン酸ノニレン）結晶性ポリエステル樹脂をタンブラ１０内で約１５分間約１５ｒｐｍの回転子速度で混合してプレブレンド混合物を調製した。このプレブレンド混合物をスクリューフィーダ２０のホッパーに充填し、図３に示すように、このスクリューフィーダが混合物を約３８０ｇ／ｍｉｎで押出機３０に送出した。材料がスクリューフィーダ内を下流に移動し融解するとき、予備加熱されたＤＩＷがタンク８０からダイアフラムポンプ７０を経由し、熱交換器６０により加熱されて、押出機の第１の注入ポート７０に約１２０ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給された。この溶液中の水分はＮａＯＨにより活性化され、界面活性剤は中和された樹脂の均質な混合物を生成した。

混合物が押出機内を下流に移動するとき、予備加熱したＤＩＷ水を３つの続くポートにおいて添加した。タンク８０からのＤＩＷは、押出機の第２の注入ポート１１０、第３の注入ポート１４０、第４の注入ポート１７０に、それぞれダイアフラムポンプ９０、１２０及び１５０を経由し、それぞれ熱交換器１００、１３０、及び１６０により加熱されて、それぞれ、約１８０ｇ／ｍｉｎ、約１９０ｇ／ｍｉｎ、及び約１１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給された。これらの速度での水の添加は、油中水型エマルジョンから水中油型エマルジョンへの漸進的な移行をもたらし、材料が相分離せずに混合し続けることを確実にした。

押出機から収集された生成物はラテックス・ストリームを含み、これは、タンク８０からダイアフラムポンプ１８０を経由し、熱交換器１９０により加熱されて１６ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給された付加的なＤＩＷと共に穏やかに撹拌することによりスチームトレース・タンク内２００で収集した。

約１１８０ｇ／ｍｉｎで収集したラテックス・ストリーム２１０からサンプリングし、２５μｍフィルターを通してろ過し、ラテックスの粗粒分、固形分、粒径、粒径分布、及び樹脂分子量を決定した。粗粒分は約０．１％、固形分は約３２．８％、粒径は約１３２ｎｍで図４に示すような狭い粒径分布を有し、ラテックス中の樹脂の分子量は低下しなかった。乾燥ラテックス樹脂の重量平均分子量は２０，０００Ｄａであったのに対して出発材料は２１，３００Ｄａの分子量を有した（この差は測定誤差の範囲内）。

ＮａＯＨフレーク及びダウファックス（登録商標）２Ａ１を用いた、押出しによる非晶質ポリエステル樹脂の無溶媒乳化。
図５に示すように、供給ホッパー及び液体注入ポートを備えた押出機を約１００℃に予備加熱し、回転子速度を約４５０ｒｐｍに設定した。約３８．８グラムのＮａＯＨフレーク及び約６．４６キログラムのポリ（コ-プロポキシ化ビスフェノール-コ-エトキシ化ビスフェノール-コ-テレフタレート）ポリエステル非晶質樹脂をタンブラ１０内で約１５分間約１５ｒｐｍの回転子速度で混合してプレブレンド混合物を調製した。このプレブレンド混合物をスクリューフィーダ２０のホッパーに充填し、図５に示すように、このスクリューフィーダが混合物を約３５０ｇ／ｍｉｎで押出機３０に送出した。材料がスクリューフィーダ内を下流に移動し融解するとき、約５５℃の温度に予備加熱された、固形分が約２５％のダウファックス（登録商標）２Ａ１が、容器４０から、ダイアフラムポンプ５０を経由し、熱交換器６０により加熱されて、押出機の第１の注入ポート７０に約８２ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給された。この溶液中の水分はＮａＯＨにより活性化され、一方界面活性剤は樹脂と融解混合し、中和された樹脂の均質な混合物を生成した。

混合物が押出機内を下流に移動するとき、予備加熱したＤＩＷ水を３つの続くポートにおいて添加した。タンク８０からのＤＩＷは、押出機の第２の注入ポート１１０、第３の注入ポート１４０、及び第４の注入ポート１７０に、それぞれダイアフラムポンプ９０、１２０及び１５０を経由して、それぞれ熱交換器１００、１３０、及び１６０により加熱され、それぞれ、約８９ｇ／ｍｉｎ、約１９０ｇ／ｍｉｎ、及び約１１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給された。これらの速度での水の添加は、油中水型エマルジョンから水中油型エマルジョンへの漸進的な移行をもたらし、材料が相分離せずに混合し続けることを確実にした。

押出機から収集された生成物はラテックス・ストリームを含み、これは、タンク８０からダイアフラムポンプ１８０を経由し、熱交換器１９０により加熱されて８１ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給された付加的なＤＩＷと共に穏やかに撹拌することによりスチームトレース・タンク２００内で収集した。

約８８０ｇ／ｍｉｎで収集したラテックス・ストリーム２１０からサンプリングし、２５μｍフィルターを通してろ過し、ラテックスの粗粒分、固形分、粒径、粒径分布、及び樹脂分子量を決定した。粗粒分は約０．２％、固形分は約３９．７％、粒径は約１７０ｎｍで図６に示すような狭い粒径分布を有し、ラテックス中の樹脂の分子量は低下しなかった。乾燥ラテックス樹脂の重量平均分子量は１９,１００Ｄａであったのに対して出発材料は１８，６００Ｄａの分子量を有した（この差は測定誤差の範囲内）。

ＮａＯＨフレーク及びダウファックス（登録商標）２Ａ１を用いた、共供給押出しプロセスによる結晶性ポリエステル樹脂の無溶媒乳化。
図７に示すように、供給ホッパー及び液体注入ポートを備えた押出機を約９５℃に予備加熱し、回転子速度を約４５０ｒｐｍに設定した。図７に示すように、容器２２０から供給されたＮａＯＨフレークを約９ｇ／ｍｉｎの速度で、同時にスクリューフィーダ２０から供給されたポリ（デカン酸ノニレン）結晶性ポリエステル樹脂を約７６０ｇ／ｍｉｎの速度で共供給し、これにより混合物が約７６９ｍｇ／ｍｉｎで押出機３０に供給された。材料がスクリューフィーダ内を下流に移動し融解するとき、約５５℃の温度に予備加熱された、固形分が約２５％のダウファックス（登録商標）２Ａ１が、容器４０から、ダイアフラムポンプ５０を経由し、熱交換器により加熱されて、押出機の第１の注入ポート７０に供給された。この溶液中の水分はＮａＯＨにより活性化され、一方水分が運んできた界面活性剤は樹脂と融解混合し、中和された樹脂の均質な混合物を生成した。

混合物が押出機内を下流に移動するとき、予備加熱したＤＩＷ水を３つの続くポートにおいて添加した。タンク８０からのＤＩＷは、押出機の第２の注入ポート１１０、第３の注入ポート１４０、及び第４の注入ポート１７０に、それぞれダイアフラムポンプ９０、１２０及び１５０を経由して、それぞれ熱交換器１００、１３０、及び１６０により加熱され、それぞれ、約１６０ｇ／ｍｉｎ、約２２６ｇ／ｍｉｎ、及び約１１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給された。この水の添加は、油中水型エマルジョンから水中油型エマルジョンへの漸進的な移行をもたらし、材料が相分離せずに混合し続けることを確実にした。

押出機から収集された生成物はラテックス・ストリームを含み、これは、タンク８０からダイアフラムポンプ１８０を経由し、熱交換器１９０により加熱されて１０６７ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給された付加的なＤＩＷと共に穏やかに撹拌することによりスチームトレース・タンク２００内で収集した。

約２６３０ｇ／ｍｉｎで収集したラテックス・ストリーム２１０からサンプリングし、２５μｍフィルターを通してろ過し、ラテックスの粗粒分、固形分、粒径、粒径分布、及び樹脂分子量を決定した。粗粒分は約０．１％、固形分は約３５％、粒径は約１５４ｎｍで狭い粒径分布を有し、ラテックス中の樹脂の分子量は低下しなかった。次にこのラッテクスエマルジョンを凝集／融合プロセス内で用いた。
また、本発明は以下の事項を含んでいる。
〔１〕少なくとも１つのポリエステル樹脂を、水酸化アンモニウム・フレーク、水酸化カリウム・フレーク、水酸化ナトリウム・フレーク、炭酸ナトリウム・フレーク、重炭酸ナトリウム・フレーク、水酸化リチウム・フレーク、炭酸カリウム・フレーク、有機アミン、及びそれらの組合せから成る群から選択された固形中和剤と、有機溶媒が存在しない状態で接触させてプレブレンド混合物を形成し、
前記プレブレンド混合物を界面活性剤と接触させ、
前記混合物を融解混合させ、
前記融解混合した混合物を脱イオン水と接触させて水中油型エマルジョンを形成し、
ラテックス粒子を連続的に回収する
ステップを含むことを特徴とする方法。
〔２〕前記ポリエステル樹脂は、非晶質樹脂、結晶性樹脂、及びそれらの組合せから成る群から選択されることを特徴とする、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕少なくとも１つのポリエステル樹脂と、水酸化アンモニウム・フレーク、水酸化カリウム・フレーク、水酸化ナトリウム・フレーク、炭酸ナトリウム・フレーク、重炭酸ナトリウム・フレーク、水酸化リチウム・フレーク、炭酸カリウム・フレーク、有機アミン、及びそれらの組合せから成る群から選択された固形中和剤とを、有機溶媒が存在しない状態で接触させて混合物を形成し、
前記混合物を界面活性剤と接触させ、
前記混合物を融解混合させ、
前記融解混合した混合物を脱イオン水と接触させて水中油型エマルジョンを形成し、
約０．０１％乃至約１％の粗粒分を有するラテックス粒子を連続的に回収する
ステップを含むことを特徴とする方法。
〔４〕少なくとも１つのポリエステル樹脂と水酸化ナトリウム・フレークとを有機溶媒が存在しない状態で接触させて混合物を形成し、
前記混合物を固形界面活性剤と接触させ、
前記混合物を融解混合させ、
前記融解混合した混合物を脱イオン水と接触させて水中油型エマルジョンを形成し、
約０．０１％乃至約１％の粗粒分を有するラテックス粒子を連続的に回収する
ステップを含むことを特徴とする方法。

１０：タンブラ
２０：スクリューフィーダ
３０：押出機
４０、２２０：容器
５０、９０、１２０、１５０、１８０：ダイアフラムポンプ
６０、１００、１３０、１６０、１９０：熱交換器
７０、１１０、１４０、１７０：注入ポート
８０：タンク
２００：スチームトレース・タンク
２１０：ラテックス・ストリーム

Claims

少なくとも１つのポリエステル樹脂を、水酸化アンモニウム・フレーク、水酸化カリウム・フレーク、水酸化ナトリウム・フレーク、炭酸ナトリウム・フレーク、重炭酸ナトリウム・フレーク、水酸化リチウム・フレーク、炭酸カリウム・フレーク、有機アミン、及びそれらの組合せから成る群から選択された固形中和剤と、有機溶媒が存在しない状態で接触させてプレブレンド混合物を形成し、
前記プレブレンド混合物を押出機に供給し、
前記押出機中で、前記プレブレンド混合物を界面活性剤と接触させ、
前記押出機中で、前記混合物を融解混合させ、
前記押出機中で、前記融解混合した混合物を脱イオン水と接触させて水中油型エマルジョンを形成し、
ラテックス粒子を連続的に回収する
ステップを含むことを特徴とする方法。
前記ポリエステル樹脂は、非晶質樹脂、結晶性樹脂、及びそれらの組合せから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
少なくとも１つのポリエステル樹脂と、水酸化アンモニウム・フレーク、水酸化カリウム・フレーク、水酸化ナトリウム・フレーク、炭酸ナトリウム・フレーク、重炭酸ナトリウム・フレーク、水酸化リチウム・フレーク、炭酸カリウム・フレーク、有機アミン、及びそれらの組合せから成る群から選択された固形中和剤とを、有機溶媒が存在しない状態で、押出機中に共供給して混合物を形成し、
前記押出機中で、前記混合物を界面活性剤と接触させ、
前記押出機中で、前記混合物を融解混合させ、
前記押出機中で、前記融解混合した混合物を脱イオン水と接触させて水中油型エマルジョンを形成し、
ラテックス粒子を連続的に回収する
ステップを含むことを特徴とする方法。
少なくとも１つのポリエステル樹脂、水酸化ナトリウム・フレーク、及び固形界面活性剤を有機溶媒が存在しない状態で混合してプレブレンド混合物を形成し、
前記プレブレンド混合物を押出機中に供給し、
前記押出機中で、前記混合物を融解混合させ、
前記押出機中で、前記融解混合した混合物を脱イオン水と接触させて水中油型エマルジョンを形成し、
ラテックス粒子を連続的に回収する
ステップを含むことを特徴とする方法。