JP5580780B2 - １種類の溶媒を用いた乳化による、ポリエステルラテックスを製造するためのプロセス - Google Patents

Description

本開示は、トナーを製造するのに有用な樹脂エマルションを製造するためのプロセスに関する。より特定的には、結晶性ポリエステル樹脂を乳化するための、溶媒を用いたもっと有効なプロセスを提供する。

トナーを調製するための多くのプロセスを、当業者は利用可能である。乳化凝集（ＥＡ）は、このような方法のひとつである。印刷画像および／またはゼログラフィー画像を作成するのに、乳化凝集トナーを使用してもよい。乳化凝集技術は、モノマーを加熱し、バッチ式または半連続式の乳化重合を行うことによってポリマーエマルションを作ることを含んでいてもよい。

ポリエステルトナーは、アモルファスポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を利用して調製されている。これらのポリエステルをトナーに組み込むには、まずは、溶媒を含有するバッチ式プロセス（例えば、溶媒のフラッシングによる乳化および／または溶媒による転相乳化（ＰＩＥ））によって調製したエマルションにポリエステルを配合する必要があり、両方とも、時間とエネルギーを消費する。両方の場合で、樹脂を溶解するのに、ケトンまたはアルコールのような有機溶媒を大量に使用し、その後に、ラテックスを作るためにエネルギーを大量に消費する蒸留を必要とする場合がある。

熱によって軟化した樹脂に、中和溶液、界面活性剤溶液、水を加えることによって、バッチプロセスまたは押出プロセスのいずれかで無溶媒ラテックスエマルションが作られている。しかし、特定の樹脂は、シャープな融点を示さず、１００℃でも、エマルション生成とは逆に作用し得るようなかなりの粘性を示し、溶媒を用いずに処理するのが難しい場合がある。それに加え、特定の樹脂は、その組成のために、無溶媒プロセスで分子量の低下が起こりやすい。

したがって、生成物の収率が高く、最適な粒径分布をもつトナー製品で用いるのに適したポリマーラテックス、特に、結晶性樹脂から作られるラテックスを調製するための、もっと効果的な溶媒を用いたプロセスを提供することは利点であろう。

本開示のプロセスは、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と有機溶媒とを、溶媒と樹脂との比率が、約０．１：１０〜約２０：１０であるように接触させることと；上述の混合物を溶融混合することと；この溶融混合した混合物を中和剤と接触させることと；この中和した混合物と脱イオン水とを接触させてエマルションを作ることと；ラテックス粒子を連続的に回収することとを含む。

プロセスは、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と、イソプロパノール、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびこれらの組み合わせから選択される有機溶媒とを、有機溶媒と樹脂との比率が、約０．１：１０〜約２０：１０であるように接触させ、樹脂混合物を作ることと；上述の混合物を溶融混合することと；この溶融混合した混合物を中和剤と接触させることと；この中和した混合物と脱イオン水とを接触させてエマルションを作ることと；このエマルションからラテックス粒子を連続的に回収することと；ラテックス粒子と、場合により着色剤と、場合によりワックスと、アモルファスポリエステル樹脂とを接触させ、トナー粒子を作ることとを含む。

また、本開示のプロセスは、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と、イソプロパノール、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびこれらの組み合わせから選択される有機溶媒とを接触させて樹脂混合物を作ることと；少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と、以前の乳化プロセスからリサイクルした有機溶媒とを接触させ、樹脂混合物を作ることと；上述の混合物を溶融混合することと；この溶融混合した混合物を中和剤と接触させることと；この中和した混合物と脱イオン水とを接触させ、エマルションを作ることと；樹脂混合物から有機溶媒を回収することと；エマルションからラテックス粒子を連続的に回収することと；ラテックス粒子と、場合により着色剤と、場合によりワックスと、場合により添加剤と、アモルファスポリエステル樹脂とを接触させ、トナー粒子を作ることとを含む。

本開示の実施例１にしたがって製造されたラテックスの粒径分布を示すグラフである。 本開示の実施例２にしたがって製造されたラテックスの粒径分布を示すグラフである。 本開示の実施例３にしたがって製造されたラテックスの粒径分布を示すグラフである。

本開示によって、トナーを作るのに利用可能なポリエステルラテックスを高収率で作るための、溶媒を用いたプロセスが得られる。

少なくとも２種類の溶媒、実施形態では、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびイソプロパノール（ＩＰＡ）を結晶性ポリエステル樹脂に加えると、溶媒プロセスで、結晶性ポリエステル樹脂を乳化させることができる。溶媒を用いないと、結晶性樹脂は無溶媒の同じ実験条件では乳化しない。安定化して粒子を形成させ、鎖末端の必要な再配向を可能にするために溶媒を加えると、界面活性剤を用いずに安定なラテックスの形成が導かれる。しかし、２種類の溶媒を使用すると、溶媒のリサイクルが困難になり、多くの処理費用がかさみ、蒸留時間が大きく延びる。

したがって、溶媒の分離およびリサイクルを単純化し、プロセスの費用を減らし、蒸留時間を短くするような、結晶性樹脂とともに用いるためのリサイクル可能な１種類の溶媒を用いたＰＩＥプロセスが望ましい。

本開示によれば、１種類の溶媒系を用いて結晶性ポリエステル樹脂を乳化し、その後のＰＩＥで溶媒を回収し、リサイクルするための新しい配合物およびプロセスが与えられる。したがって、実施形態では、このプロセスおよび配合物は、ＰＩＥプロセスで生成する溶媒廃棄物の量を少なくとも約５０％に収める。

実施形態では、本開示によって、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と有機溶媒とを、有機溶媒と樹脂との比率が、約０．１〜約１０であるように接触させることと；上述の混合物を溶融混合することと；この溶融混合した混合物を中和剤と接触させることと；この中和した混合物と脱イオン水とを接触させてエマルションを作ることと；ラテックス粒子を連続的に回収することとを含むプロセスが得られる。

実施形態では、本開示によって、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と、イソプロパノール、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびこれらの組み合わせであってもよい有機溶媒とを接触させて樹脂混合物を作ることと；上述の混合物を溶融混合することと；この溶融混合した混合物を中和剤と接触させることと；この中和した混合物と脱イオン水とを接触させ、水中油エマルションを作ることと；ラテックス粒子を連続的に回収することと；このラテックス粒子と、場合により着色剤と、場合によりワックスと、アモルファスポリエステル樹脂とを接触させ、ラテックス粒子表面にシェルを形成させ、これによってトナー粒子を作ることとを含むプロセスが得られる。

実施形態では、本開示によって、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と、以前の乳化プロセスからリサイクルした、イソプロパノール、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびこれらの組み合わせであってもよい有機溶媒とを接触させ、樹脂混合物を作ることと；上述の混合物を溶融混合することと；この溶融混合した混合物を中和剤と接触させることと；この中和した混合物と脱イオン水とを接触させ、水中油エマルションを作ることと；樹脂混合物から有機溶媒を回収することと；ラテックス粒子を連続的に回収することと；ラテックス粒子と、場合により着色剤と、場合によりワックスと、アモルファスポリエステル樹脂とを接触させ、ラテックス粒子表面にシェルを形成させ、これによってトナー粒子を作ることとを含むプロセスが得られる。

実施形態では、本開示によって、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂、場合により塩析されている、リサイクルした有機溶媒、中和剤、脱イオン水、場合により着色剤と、場合によりトナー添加剤とを含むトナーが高収率で得られる。

本開示のラテックスエマルションを作るのに、任意の樹脂を利用してもよい。実施形態では、樹脂は、アモルファス樹脂、結晶性樹脂、および／またはこれらの組み合わせであってもよい。実施形態では、樹脂は、酸価が、約１ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマー〜約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマー、実施形態では、約５ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマー〜約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマーの酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂であってもよい。さらなる実施形態では、樹脂は、米国特許第６，５９３，０４９号および第６，７５６，１７６号に記載されている樹脂を含むポリエステル樹脂であってもよい。また、適切な樹脂としては、米国特許第６，８３０，８６０号に記載されているような、アモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の混合物を挙げることができる。

実施形態では、樹脂は、場合により触媒存在下で、ジオールと二塩基酸とを反応させることによって作られるポリエステル樹脂であってもよい。

実施形態では、上述のように、不飽和アモルファスポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよい。

実施形態では、適切なポリエステル樹脂は、アモルファスポリエステル、例えば、以下の式（Ｉ）

を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−ｃｏ−フマレート）樹脂であってもよく、式中、ｍは、約５〜約１０００であってもよい。

アモルファス樹脂は、例えば、トナー成分の約５〜約９５重量％、実施形態では、約３０〜約８０重量％の量で存在していてもよい。実施形態では、ラテックスで利用されるアモルファス樹脂またはアモルファス樹脂の組み合わせは、ガラス転移点が、約３０℃〜約８０℃、実施形態では、約３５℃〜約７０℃であってもよい。さらなる実施形態では、ラテックスで利用される混合樹脂は、溶融粘度が、約１３０℃で約１０〜約１，０００，０００Ｐａ^＊Ｓ、実施形態では、約５０〜約１００，０００Ｐａ^＊Ｓであってもよい。

１種類、２種類、またはそれ以上の樹脂を用いてもよい。

実施形態では、樹脂は、酸基を有していてもよく、実施形態では、酸基は、樹脂の末端に存在していてもよい。

樹脂を溶解するために、任意の適切な有機溶媒（例えば、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、これらの組み合わせなど）を、例えば、樹脂の約０．１重量％〜約１００重量％、実施形態では、約２重量％〜約５０重量％、他の実施形態では、約５重量％〜約３５重量％の量で使用してもよい。

実施形態では、溶媒と樹脂との比率は、約０．１：１０〜約２０：１０、他の実施形態では、約１．０：１０〜約５：１０であってもよい。

実施形態では、有機溶媒は、水に混和しない場合があり、沸点は、約３０℃〜約１５０℃であってもよい。

実施形態では、樹脂を弱塩基または中和剤と混合してもよい。実施形態では、樹脂の酸基を中和するために中和剤を用いてもよく、そのため、本明細書の中和剤は、「塩基性中和剤」とも呼ばれることがある。

実施形態では、本開示によって作られるエマルションは、少量の水を含んでいてもよく、実施形態では、脱イオン水（ＤＩＷ）を、樹脂が溶融または軟化する温度である約２０℃〜約１２０℃、実施形態では、約３０℃〜約１００℃で、約３０％〜約９５％、実施形態では、約３０％〜約６０％の量で含んでいてもよい。

上述のように、酸基を有する樹脂に塩基性中和剤を加えてもよい。塩基性中和剤を加え、酸基を含む樹脂を含むエマルションのｐＨを、約５〜約１２、実施形態では、約６〜約１１まで上げてもよい。酸基の中和によって、実施形態では、エマルションの形成が促進される場合がある。

実施形態では、本開示のプロセスは、場合により、溶融混合の前または溶融混合中に、高温で樹脂に界面活性剤を加えることを含んでいてもよい。実施形態では、樹脂を高温で溶融混合する前に、界面活性剤を加えてもよい。

界面活性剤が利用される場合、樹脂エマルションは、１種類、２種類またはそれ以上の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。実施形態では、界面活性剤は、固体として加えられてもよく、または、約５重量％〜約１００重量％（純粋な界面活性剤）の濃度で、実施形態では、約１０重量％〜約９５重量％の濃度で液体として加えられてもよい。実施形態では、樹脂の約０．０１重量％〜約２０重量％、実施形態では、約０．１重量％〜約１６重量％、他の実施形態では、約１重量％〜約１４重量％の量で存在するように界面活性剤を利用してもよい。

上述のように、本発明のプロセスは、少なくとも１つの結晶性樹脂と、有機溶媒と、場合により界面活性剤と、中和剤とを含む混合物を高温で溶融混合することを含み、プロセス中で利用される有機溶媒は、その後に使用するためにリサイクルされてもよく、および／または、利用される有機溶媒は、ラテックスエマルションを作るための以前の乳化プロセスからリサイクルされた有機溶媒である。実施形態では、溶融混合する前に樹脂を予備混合してもよい。

ラテックスを作るときに、２種類以上の樹脂を利用してもよい。上述のように、樹脂は、結晶性樹脂であってもよい。実施形態では、樹脂は、結晶性樹脂であってもよく、高温は、結晶性樹脂が結晶化する温度よりも高い温度であってもよい。さらなる実施形態では、樹脂は、アモルファス樹脂と結晶性樹脂の混合物であってもよく、上述の温度は、この混合物のガラス転移点よりも高い温度であってもよい。

したがって、実施形態では、本開示のプロセスは、少なくとも１つの樹脂と有機溶媒とを接触させて樹脂混合物を作ることと、この樹脂混合物を高温まで加熱することと、この混合物を撹拌することと、中和剤を加え、樹脂の酸基を中和することと、転相が起こって、転相したラテックスエマルションが得られるまで、この混合物に水を滴下することと、このラテックスを蒸留し、ラテックスから水溶媒混合物を蒸留物の状態で除去することと、高品質ラテックスを製造することと、上述の蒸留物中の水から溶媒を分離することと、場合により、水相に塩を加え、有機相からさらに水を抽出することと、回収された有機溶媒相を第２の転相乳化で再使用することとを含んでいてもよい。実施形態では、リサイクルされた有機溶媒、場合により塩析された有機溶媒を利用し、ＰＩＥプロセス中の有機溶媒の約７５％〜約１００％を置き換える。転相プロセスでは、結晶性ポリエステル樹脂を、濃度が溶媒中の樹脂の約１重量％〜約９９重量％、実施形態では、約５０重量％〜約８５重量％の、水に混和性である低沸点有機溶媒（例えば、イソプロパノール）、または本明細書で上に記載した任意の他の溶媒に溶解してもよい。実施形態では、有機溶媒と樹脂との比率は、約０．１：１０〜約２０：１０、実施形態では、約１：１０〜約５：１０であってもよい。次いで、樹脂混合物を、約２５℃〜約９０℃、実施形態では、約３０℃〜約８５℃の温度まで加熱する。加熱は、一定温度に維持する必要はなく、さまざまに変えてもよい。例えば、加熱は、所望の温度に達するまで、ゆっくりと上げてもよく、徐々に上げてもよい。

以前の従来技術のプロセスによれば、分散工程および溶媒留去工程を必要とする２溶媒ＰＩＥプロセスを用いて、結晶性ポリエステルラテックスおよび／またはアモルファスポリエステルラテックスを得てもよい。このプロセスでは、均一な有機相を得るために、ポリエステル樹脂を、２種類の有機溶媒（例えば、ＭＥＫおよびＩＰＡ）を組み合わせたものに溶解してもよい。所定量の塩基溶液（例えば、水酸化アンモニウム）をこの有機相に加え、ポリエステル鎖の酸末端基を中和した後、脱イオン水（ＤＩＷ）を加え、転相によって、ポリエステル粒子の均一な水分散物を作る。この段階で、有機溶媒は、ポリエステル粒子と水相の両方に残留している。減圧蒸留によって、溶媒を留去する。得られた蒸留物は、ＭＥＫ／ＩＰＡ／ＤＩＷの混合物を含んでおり、難易度の高い共溶媒回収問題が生じる。この混合物の分離およびリサイクルは困難な場合があり、蒸留物の廃棄にも費用がかさむ場合がある。この２溶媒ＰＩＥプロセスでは、樹脂に対する溶媒（ＭＥＫ＋ＩＰＡ）の比率が約７〜約１０のものを利用する。

本開示によれば、ラテックスを作るのに１種類の溶媒を用いてもよい。表１は、従来のプロセスと、本明細書に開示されている１種類の溶媒を用いた系（本明細書では、「１種類の溶媒を用いたＰＩＥプロセス」と称される）とを比較している。

実施形態では、本開示のプロセスで利用可能な中和剤としては、本明細書で上に記載した薬剤が挙げられる。実施形態では、場合により利用される界面活性剤は、適切に樹脂を中和し、粗大粒子の含有量が低い高品質ラテックスを導くための、上述の任意の界面活性剤であってもよい。

実施形態では、溶融混合する前、溶融混合中、またはその後に、樹脂組成物の１つ以上の原料に界面活性剤を加えてもよい。実施形態では、中和剤を加える前、加えている間、または加えた後に、界面活性剤を加えてもよい。実施形態では、中和剤を加える前に界面活性剤を加えてもよい。実施形態では、溶融混合の前に、予備混合した混合物に界面活性剤を加えてもよい。

溶融混合温度は、約２５℃〜約１００℃、実施形態では、約５０℃〜約９０℃、他の実施形態では、約５５℃〜約８０℃であってもよい。

樹脂と、中和剤と、場合により界面活性剤とを溶融混合したら、次いで、この混合物を水と接触させ、ラテックスエマルションを作ってもよい。固形分が約５％〜約５０％、実施形態では、約１０％〜４５％のラテックスを作るために、水を加えてもよい。水温が高いと分解プロセスが促進される場合があるが、ラテックスを室温程度の低い温度で作ることもできる。他の実施形態では、水の温度は、約４０℃〜約１１０℃、実施形態では、約５０℃〜約９０℃であってもよい。

実施形態では、連続的な転相したエマルションが作られてもよい。転相は、樹脂組成物の溶融原料を含む液滴を含む分散相と、界面活性剤および／または水組成物を含む連続相とを含む転相したエマルションが作られるように、アルカリ水溶液または塩基性薬剤、場合により界面活性剤、および／または水組成物を加え続けることによって達成されてもよい。

溶融混合は、実施形態では、当業者が利用可能な任意の手段を利用して行ってもよい。例えば、溶融混合は、錨型の羽を有するインペラ、押出機（すなわち、二軸型押出機、Ｈａａｋｅミキサーのような混練機、バッチ式反応器、または粘性材料を十分に混合して、ほぼ均質の混合物を作ることが可能な任意の他のデバイス）を備えるガラス製ケトル中で行ってもよい。

撹拌は、必須ではないが、ラテックスの形成を促進するために利用してもよい。任意の適切な撹拌デバイスを利用してもよい。実施形態では、撹拌は、毎分約１０回転（ｒｐｍ）〜約５，０００ｒｐｍ、実施形態では、約２０ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ、実施形態では、約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍの速度であってもよい。撹拌は、一定速度である必要はなく、変動してもよい。例えば、混合物の加熱によって均一さが増すにつれて、撹拌速度を上げてもよい。実施形態では、転相したエマルションを作るのにホモジナイザ（すなわち、高剪断力デバイス）を利用してもよいが、他の実施形態では、本開示のプロセスを、ホモジナイザを用いずに行ってもよい。ホモジナイザを利用する場合、ホモジナイザを約３，０００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍの速度で操作してもよい。

転相点は、エマルションの成分、加熱温度、撹拌速度などによって変わる場合があるが、塩基性中和剤、場合により界面活性剤、および／または水を、得られる樹脂が、エマルションの約５重量％〜約７０重量％、実施形態では、約２０重量％〜約６５重量％、他の実施形態では、約３０重量％〜約６０重量％の量で存在するように加えると、転相が起こる場合がある。

転相させた後、転相したエマルションを希釈するために、さらなる界面活性剤、水、および／またはアルカリ水溶液を場合により加えてもよいが、必須ではない。転相させた後、転相したエマルションを室温まで、例えば、約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよい。

実施形態では、有機溶媒を撹拌しながらの蒸留は、平均直径が、例えば、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、実施形態では、約１２０ｎｍ〜約２５０ｎｍの樹脂エマルション粒子が得られるように行ってもよい。上述のように、本開示から得た蒸留物を、次の転相乳化プロセスで使用するために利用してもよく、および／またはリサイクルしてもよい。

実施形態では、例えば、本開示のプロセスから得た蒸留物は、イソプロパノール（ＩＰＡ）および水を含んでいてもよい。実施形態では、ＩＰＡ−水混合物の分離は、塩効果を用いた蒸留と呼ばれるプロセスによって高まる場合がある。このプロセスでは、塩（例えば、塩化ナトリウム）を加え、有機相から水相へと水と抽出し、これによって、有機相中の水の平衡溶解度を下げてもよい。

実施形態では、本開示によって、結晶性ポリエステル樹脂を１種類の溶媒を用いた転相乳化によってラテックスにして、ラテックスから溶媒を回収し、溶媒を再使用またはリサイクルするための配合物およびプロセスが得られる。このプロセスおよび配合物は、特定の温度で樹脂を１種類の溶媒（例えば、ＩＰＡ）に溶解する工程と、上述の樹脂溶液に塩基水溶液を加えることによって酸基を中和する工程と、上述の混合物に、あらかじめ加熱した脱イオン水または室温の脱イオン水を加えることによって乳化する工程と、その後に、減圧蒸留段階によって溶媒を除去する工程と、重力分離法によって、蒸留物中の水相から溶媒を分離する工程と、リサイクルした溶媒を用いて上述の工程を繰り返す工程とを含む。

溶媒、中和剤の濃度、プロセスパラメータ（すなわち、反応器の温度、減圧度、処理時間）を調節することによって、結晶性ポリエステルエマルションの望ましい性質（すなわち、粒径および低い残留溶媒濃度）を達成することができる。

ＰＩＥを用いてポリエステルラテックスエマルションを製造するための本開示のプロセスは、廃棄生成物をなくすか、または最小限にし、このプロセスでたった１種類の溶媒を用いるため、溶媒のリサイクルを容易にする。

水系媒体に乳化した樹脂粒子は、粒径がサブミクロンであってもよく、例えば、約１μｍ以下、実施形態では、約５００ｎｍ以下、例えば、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、実施形態では、約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、他の実施形態では、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、ある実施形態では、約２００ｎｍであってもよい。水と樹脂との比率、中和比率、溶媒濃度、溶媒組成を変えることによって、粒径を調節することができる。

本開示のラテックスの粒径分布は、約３０ｎｍ〜約５００ｎｍ、実施形態では、約１２５ｎｍ〜約４００ｎｍであってもよい。

本開示のラテックスの粗大粒子の含有量は、約０．０１重量％〜約５重量％、実施形態では、約０．１重量％〜約３重量％であってもよい。本開示のラテックスの固形分は、約１０重量％〜約５０重量％、実施形態では、約２０重量％〜約４０重量％であってもよい。

ＰＩＥを用いてポリエステルラテックスエマルションを製造するための本開示のプロセスは、廃棄生成物をなくすか、または最小限にし、もっと効率的に溶媒を蒸去し、溶媒を回収し、溶媒のリサイクルを可能にしつつ、ラテックスを製造する。

次いで、結晶性ポリエステル樹脂を用い、乳化凝集による超低温溶融プロセスに適した粒子を製造するために、本開示のラテックスエマルションを利用してもよい。

樹脂混合物を水と接触させてエマルションを作り、上述のように、この混合物から溶媒を除去したら、次いで、当業者が利用可能な任意の方法によって、得られたラテックスを利用してトナーを作ってもよい。ラテックスエマルションを、着色剤（場合により分散物の形態で）および他の添加剤と接触させ、適切なプロセス（実施形態では、乳化凝集および融着プロセス）によって超低温溶融トナーを作ってもよい。

実施形態では、着色剤、ワックス、他の添加剤を含むトナー組成物のさらなる任意成分を、本開示のラテックスエマルションを作るために樹脂を溶融混合する前、溶融混合している間、またはその後に加えてもよい。ラテックスエマルションを作る前、作っている最中、またはその後に、さらなる原料を加えてもよい。さらなる実施形態では、界面活性剤を加える前に着色剤を加えてもよい。

加えられる着色剤としては、種々の既知の適切な着色剤（例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物など）が、トナーに含まれてもよい。実施形態では、着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの約０．１〜約３５重量％、または約１〜約１５重量％、または約３〜約１０重量％の量で含まれていてもよいが、着色剤の量は、これらの範囲から外れていてもよい。

実施形態では、着色剤は、顔料、染料、これらの組み合わせ、カーボンブラック、マグネタイト、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、ブラウン、これらの組み合わせを、トナーに望ましい色を付与するのに十分な量で含んでいてもよい。他の有用な着色剤は、本開示に基づいて容易に明らかになると理解すべきである。

実施形態では、顔料または着色剤は、トナー粒子の固形分を基準として、約１重量％〜約３５重量％、実施形態では、約５重量％〜約２５重量％の量で使用されてもよい。しかし、実施形態では、これらの範囲から外れる量を用いてもよい。

場合により、トナー粒子を作るときに、ワックスを樹脂および着色剤と組み合わせてもよい。ワックスは、ワックス分散物の状態で与えられてもよく、１種類のワックスを含んでいても、２種類以上の異なるワックスの混合物を含んでいてもよい。例えば、特定のトナー特性（例えば、トナー粒子の形状、トナー粒子表面にワックスが存在すること、およびその量、電荷および／または溶融特性、光沢、はぎ取り、オフセット特性など）を高めるために、１種類のワックスをトナー配合物に加えてもよい。または、トナー組成物に複数の特性を与えるために、ワックスの組み合わせを加えてもよい。

ワックスが含まれる場合、ワックスは、トナー粒子の例えば約１重量％〜約２５重量％、実施形態では、約５重量％〜約２０重量％の量で存在してもよいが、ワックスの量は、これらの範囲から外れていてもよい。

ワックス分散物が使用される場合、ワックス分散物は、乳化凝集トナー組成物で以前から使用されている種々の任意のワックスを含んでいてもよい。選択してもよいワックスとしては、例えば、平均分子量が、約５００〜約２０，０００、実施形態では、約１，０００〜約１０，０００のワックスが挙げられる。

実施形態では、固体ワックスの１つ以上の水系エマルションまたは水系分散物の形態でワックスをトナーに組み込んでもよく、この場合、固体ワックスの粒径は、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲であってもよい。

トナー粒子を、当業者が利用可能な任意の方法で調製してもよい。トナー粒子製造に関連する実施形態を、乳化凝集プロセスに関して以下に記載するが、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号に開示されている懸濁プロセスおよびカプセル化プロセスのような化学プロセスを含め、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を使用してもよい。実施形態では、トナー組成物およびトナー粒子を、小さな粒径の樹脂粒子を凝集させて適切な粒径のトナーにし、融着させ、最終的なトナー粒子の形状および形態にするような、凝集、融着プロセスによって調製してもよい。

実施形態では、トナー組成物を、乳化凝集プロセス（場合により、着色剤と、場合により、ワックスと、任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤と、上述の樹脂を含むエマルションとの混合物を、場合により、上述のような界面活性剤中で凝集させ、次いで、凝集した混合物を融着することを含むプロセス）によって調製してもよい。着色剤と、場合により、ワックスまたは他の材料（場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）を、エマルション（樹脂を含む２種類以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって、混合物を調製してもよい。得られた混合物のｐＨを、酸（例えば、酢酸、硝酸など）によって調節してもよい。実施形態では、混合物のｐＨは、約２〜約５になるように調節されてもよい。さらに、実施形態では、混合物を均質化にしてもよい。混合物を均質化する場合、この均質化は、毎分約６００〜約６，０００回転で混合することによって行われてもよい。均質化は、任意の適切な手段（例えば、ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザを含む）によって行われてもよい。

上述の混合物を調製した後、この混合物に凝集剤を加えてもよい。任意の適切な凝集剤を利用してトナーを作ってもよい。凝集剤が多価イオン凝集剤である場合、凝集剤は、任意の所望な数の多価イオン原子を有していてもよい。例えば、実施形態では、適切なポリアルミニウム化合物は、化合物中に約２〜約１３個、他の実施形態では、約３〜約８個のアルミニウムイオンを有している。

トナーを作るために利用される混合物に、例えば、混合物中の樹脂の約０％〜約１０重量％、実施形態では、約０．２％〜約８重量％、実施形態では、約０．５％〜約５重量％の量で凝集剤を加えてもよい。この量は、凝集させるのに十分な量の薬剤を与える量であるべきである。

所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。所定の望ましい粒径とは、作る前に決定されるような、得られるべき望ましい粒径、および、このような粒径に達するまで成長プロセス中にモニタリングされる粒径を指す。成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒを用い、平均粒径を分析してもよい。このように、高温に維持するか、または、例えば約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、この温度で、撹拌しつつ、混合物を約０．５時間〜約６時間、実施形態では、約１時間〜約５時間保持することによって凝集を進め、凝集した粒子を得てもよい。所定の望ましい粒径に達したら、成長プロセスを止める。

凝集剤を加えた後、粒子の成長および成形を任意の適切な条件下で行ってもよい。例えば、成長および成形を、凝集が融着とは別個に起こる条件で行ってもよい。凝集段階および融着段階を別個に行うために、凝集プロセスを、例えば、約４０℃〜約９０℃、実施形態では、約４５℃〜約８０℃の高温で、剪断条件で行ってもよく、この温度は、上述のような樹脂のガラス転移点より低い温度であってもよい。

トナー粒子の望ましい最終粒径が達成されたら、混合物のｐＨを、塩基を用いて約３〜約１０、実施形態では、約５〜約９のｐＨに調節してもよい。トナーの成長を凍結させる（すなわち、停止する）ためにｐＨの調節を利用してもよい。トナーの成長を止めるのに利用される塩基としては、任意の適切な塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなど）を挙げることができる。実施形態では、ｐＨを上述の所望な値に調節するために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加えてもよい。

実施形態では、トナー粒子の最終粒径は、約２μｍ〜約１２μｍ、実施形態では、約３μｍ〜約１０μｍであってもよい。

実施形態では、凝集が終わってから融着の前に、凝集した粒子に樹脂をコーティングし、粒子表面にシェルを形成させてもよい。実施形態では、コアは、上述のように、結晶性樹脂を含んでいてもよい。上述の樹脂をシェルとして利用してもよい。実施形態では、上述のポリエステルアモルファス樹脂ラテックスがシェルに含まれていてもよい。実施形態では、上述のポリエステルアモルファス樹脂ラテックスを、異なる樹脂と組み合わせ、次いで、樹脂コーティングとして粒子に加え、シェルを形成させてもよい。

シェルの樹脂を、当業者が利用可能な任意の方法によって、凝集した粒子に塗布してもよい。実施形態では、シェルを形成させるのに利用される樹脂は、上述の任意の界面活性剤を含むエマルションの状態であってもよい。樹脂と、場合により、溶媒を用いた結晶性ポリエステル樹脂ラテックスを上述のＮａＯＨで中和したものとを含むエマルションを、凝集した粒子の表面にシェルが形成されるように、上述の凝集した粒子と組み合わせてもよい。

凝集した粒子表面でのシェルの形成は、約３０℃〜約８０℃、実施形態では、約３５℃〜約７０℃の温度に加熱しつつ行ってもよい。シェルの形成は、約５分〜約１０時間、実施形態では、約１０分〜約５時間行ってもよい。

シェルは、ラテックス粒子の約１重量％〜約８０重量％、実施形態では、約１０重量％〜約４０重量％、さらにそれ以外の実施形態では、約２０重量％〜約３５重量％の量で存在していてもよい。

所望の粒径になるまで凝集させ、場合により任意のシェルを塗布した後、粒子が所望の最終形状になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を約４５℃〜約１００℃、実施形態では、約５５℃〜約９９℃の温度（この温度は、トナー粒子を形成させるのに利用される樹脂のガラス転移点より高い温度であってもよい）まで加熱し、および／または、例えば、約１，０００ｒｐｍから約１００ｒｐｍまで、実施形態では、約８００ｒｐｍから約２００ｒｐｍまで撹拌を遅くすることによって行われてもよい。融着は、約０．０１〜約９時間、実施形態では、約０．１〜約４時間で達成されてもよい。

凝集および／または融着の後、混合物を室温まで、例えば、約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよい。冷却は、所望な場合、迅速であってもゆっくりであってもよい。適切な冷却方法は、反応器の周囲にあるジャケットに冷水を導入することを含んでいてもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、次いで乾燥してもよい。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含む、乾燥に適した任意の方法によって行ってもよい。

実施形態では、トナー粒子は、所望な場合または必要な場合、場合により、他の添加剤も含んでいてもよい。例えば、トナーは、正電荷制御剤または負電荷制御剤を、例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％、実施形態では、約１〜約３重量％の量で含んでいてもよい。

一般的に、トナーの流動性、摩擦の向上、混合制御、現像安定性および転写安定性の向上、トナーのブロッキング温度を高くするために、シリカをトナー表面に塗布してもよい。相対湿度（ＲＨ）安定性を高め、摩擦を制御し、現像安定性および転写安定性を高めるために、ＴｉＯ_２を塗布してもよい。潤滑特性、現像剤の導電性、摩擦の向上、トナーとキャリア粒子との接触点を増やすことによって、トナーの電荷量を増やし、電荷を安定にするために、場合により、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、および／またはステアリン酸マグネシウムを外部添加剤として使用してもよい。実施形態では、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られる、Ｚｉｎｃ Ｓｔｅａｒａｔｅ Ｌとして知られる市販のステアリン酸亜鉛を用いてもよい。外部表面添加剤をコーティングとともに用いてもよいし、コーティングを含まない状態で用いてもよい。

これらの外部添加剤は、それぞれ、トナーの約０．１重量％〜約５重量％、実施形態では、約０．２５重量％〜３重量％の量で存在していてもよいが、添加剤の量は、これらの範囲から外れていてもよい。実施形態では、トナーは、例えば、約０．１重量％〜約５重量％のチタニアと、約０．１重量％〜約８重量％のシリカと、約０．１重量％〜約４重量％のステアリン酸亜鉛を含んでいてもよい。
また、本発明は以下のものを提供する。
〔１〕
少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と有機溶媒とを、溶媒と樹脂との比率が、約０．１：１０〜約２０：１０であるように接触させることと；
前記混合物を溶融混合することと；
前記溶融混合した混合物と中和剤とを接触させることと；
前記中和した混合物と脱イオン水とを接触させてエマルションを作ることと；
ラテックス粒子を連続的に回収することとを含む、プロセス。
〔２〕
前記中和剤が、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、有機アミン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される水溶液または固体の形態で加えられ、前記樹脂混合物のｐＨが約５〜約１２まで上がる、前記〔１〕に記載のプロセス。
〔３〕
少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と、イソプロパノール、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される有機溶媒とを、有機溶媒と樹脂との比率が、約０．１：１０〜約２０：１０であるように接触させることと；
前記混合物を溶融混合することと；
前記溶融混合した混合物と中和剤とを接触させることと；
前記中和した混合物と脱イオン水とを接触させてエマルションを作ることと；
前記エマルションからラテックス粒子を連続的に回収することと；
前記ラテックス粒子を、場合により着色剤と、場合によりワックスと、アモルファスポリエステル樹脂と接触させ、トナー粒子を作ることとを含む、プロセス。
〔４〕
少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と、イソプロパノール、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される有機溶媒とを接触させ、樹脂混合物を作ることと；
少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と、以前の乳化プロセスからリサイクルした有機溶媒とを接触させ、樹脂混合物を作ることと；
前記混合物を溶融混合することと；
前記溶融混合した混合物と中和剤とを接触させることと；
前記中和した混合物と脱イオン水とを接触させてエマルションを作ることと；
前記有機溶媒を前記樹脂混合物から回収することと；
前記エマルションからラテックス粒子を連続的に回収することと；
前記ラテックス粒子を、場合により着色剤と、場合によりワックスと、場合により添加剤と、アモルファスポリエステル樹脂と接触させ、トナー粒子を作ることとを含む、プロセス。

Claims (6)

1. 少なくとも１つのアモルファスポリエステル樹脂を有機溶媒と接触させ、樹脂の混合物を作ることと、
   混合物を溶融混合することと；
   溶融混合した混合物と中和剤とを接触させることと；
   中和した混合物と脱イオン水とを接触させてエマルションを作ることと；
   エマルジョンから有機溶媒を回収することと、
   エマルジョンからラテックス粒子を連続的に回収することと、
   ラテックス粒子を、第２アモルファスポリエステル樹脂と接触させ、トナー粒子を作ることと、ここで、ラテックス粒子は、着色剤と接触させられてもよく、ワックスと接触させられてもよく、
   回収した有機溶媒を次の乳化プロセスに利用することと、
   を含む、プロセス。
2. 中和剤が、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、有機アミン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される水溶液の形態で加えられ、混合物のｐＨが約５〜約１２まで上がる、請求項１に記載のプロセス。
3. 第２アモルファスポリエステル樹脂は、ラテックス粒子上にシェルを形成し、ラテックス粒子の約１０重量％〜約４０重量％の量で存在する
   請求項１に記載のプロセス。
4. 前記利用することは、
   少なくとも１つのアモルファスポリエステル樹脂を前記回収された有機溶媒と接触させ、樹脂の混合物を形成することと、
   混合物を溶融混合することと、
   溶融混合した混合物を中和剤と接触させることと、
   中和した混合物を脱イオン水に接触させ、エマルジョンを作ることと、
   エマルジョンからラテックス粒子を連続的に回収することと、
   ラテックス粒子を、第２アモルファスポリエステル樹脂と接触させ、トナー粒子を作ることとを含み、ここで、ラテックス粒子は、着色剤と接触させられてもよく、ワックスと接触させられてもよく、添加剤と接触させられてもよい、
   請求項１に記載のプロセス。
5. 前記利用することにおける中和剤が、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、有機アミン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される水溶液の形態で加えられ、混合物のｐＨが約５〜約１２まで上がる、請求項４に記載のプロセス。
6. トナー粒子が約２μｍ〜約１２μｍの粒径を有する
   請求項４に記載のプロセス。

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