JP6226753B2 - アモルファスポリエステル樹脂エマルションの調製 - Google Patents

Description

本開示は、トナーを製造するのに有用な樹脂エマルションを製造するプロセスに関する。詳細には、溶媒系プロセスは、粒径が小さなアモルファスポリエステル樹脂粒子のラテックスエマルションを提供する。

ポリエステルをトナーに組み込むには、例えば、溶媒を含有するバッチプロセス、例えば、時間とエネルギーを消費するプロセスである溶媒フラッシュ乳化によって調製されるエマルションへの配合を必要とする。

無溶媒ラテックスエマルションは、熱によって軟化した樹脂への中和溶液、界面活性剤溶液および水の添加によるバッチプロセスまたは押出成型プロセスのいずれかで作られている。しかし、特定のアモルファス樹脂は、ある種の樹脂が、鋭敏な融点をもたず、かなりの粘度を示し、これらの性質がエマルションの生成とは逆に働き得るため、溶媒を用いずに処理するのが困難な場合がある。それに加え、特定のアモルファス樹脂は、無溶媒プロセスで分子量の分解が起こりやすい。

粘度を下げ、鎖の必要な再配置を可能にするため、アモルファス樹脂に溶媒を加えてもよく、これにより、粒子を安定化し、作成し、安定なラテックスを導き得る。

以前の単溶媒プロセスおよび二溶媒プロセスは、１４０〜２３０ｎｍの粒径のラテックス粒子を生成することが知られているが（例えば、米国特許公開第２０１１０２００９３０号および第２０１１０２８１２１５号を参照）、高保持量の固体、例えば、カーボンブラック顔料粒子を含むトナーの有効な分散に適していない場合がある。ラテックス樹脂、特に、粒径が１００ｎｍ以下の低分子量および高分子量のアモルファス樹脂から作られるラテックス樹脂を調製するための溶媒系プロセスを提供することが有利だろう。

本開示は、樹脂混合物を作成するために、少なくとも１種類のアモルファスポリエステル樹脂と、少なくとも２種類の有機溶媒とを含むトナー組成物の使用に適したラテックスエマルションを製造するプロセスを記載し、このプロセスは、樹脂のＴ_ｇより高い温度で行われることを含み、これにより１００ｎｍ以下のラテックス粒径をもたらす。さらに、このプロセスによって作られるラテックスから作られるトナーは、優れた帯電性能を示す。

アモルファス樹脂、少なくとも２種類の溶媒、塩基および水を合わせて混合物を作成することと、アモルファス樹脂のＴ_ｇ付近またはＴ_ｇより高い温度で混合物を加熱し、エマルションを作成することと、エマルションから溶媒を蒸発させることとを含み、得られた樹脂ラテックスは、粒径が１００ｎｍ以下である、アモルファス樹脂ラテックスを製造する方法が開示される。

樹脂と溶媒との比率が約１０：７〜約１０：２０（ｗｔ：ｗｔ）になるように、アモルファス樹脂、少なくともメチルエチルケトン（ＭＥＫ）および第２の溶媒、塩基および水を合わせて混合物を作成することと、アモルファス樹脂のＴ_ｇ付近またはＴ_ｇより高い温度で混合物を加熱し、エマルションを作成することと、エマルションから溶媒を蒸発させることとを含み、得られた樹脂ラテックスは、粒径が１００ｎｍ以下である、アモルファス樹脂ラテックスを製造する方法が開示される。

色素が過剰なトナーを製造する方法が開示され、この方法は、低分子量（ＬＭＷ）アモルファス樹脂エマルション、高分子量（ＨＭＷ）アモルファス樹脂エマルション、結晶性樹脂エマルション、ワックス分散物、カラー顔料分散物を含む組成物を混合することと、場合により、この組成物に凝集剤を加えることと、エマルション中で粒子を凝集させることと、凝集プロセスを凍結させることと、粒子を融着させることと、スラリーを室温まで冷却し、トナー調製物を作成することと、塩基と水を加えて樹脂エマルションを作成することとを含み、得られたトナー粒子が、同じ試薬から作られたトナーと比較して、元々の粒子および添加剤の電荷が高く、しかし粒径は１００ｎｍ以上であり、アモルファス樹脂が、
（ｉ）アモルファス樹脂、少なくとも２種類の溶媒、第１の塩基および水を合わせて混合物を作成することと、
（ｉｉ）アモルファス樹脂のＴ_ｇ付近またはＴ_ｇより高い温度で混合物を加熱し、エマルションを作成することと、
（ｉｉｉ）エマルションから溶媒を蒸発させることとを含むプロセスから作られ、ＬＭＷアモルファス樹脂の樹脂と溶媒との比率は、約１０：７〜約１０：１５であり、ＨＭＷアモルファス樹脂の樹脂と溶媒との比率は、約１０：８〜約１０：２０であり、ＬＭＷアモルファス樹脂の粒径とＨＭＷアモルファス樹脂の粒径は１００ｎｍ以下である。

超低融点（ＵＬＭ）ＥＡトナーは、典型的には、ＨＭＷアモルファス樹脂とＬＭＷアモルファス樹脂とを含む。アモルファス樹脂は、トナー組成物の約７５ｗｔ％を占めていてもよい。アモルファスＬＭＷ樹脂について１０／５／１（樹脂／ＭＥＫ／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））の配合物、アモルファスＨＭＷ樹脂について１０／６．５／１．５の配合物、両者について温度４０℃のプロセスによって、粒径が１８０ｎｍおよび２３０ｎｍのラテックスを生成し、これをトナー粒子の粒径が５〜７ｕｍのＵＬＭトナーを製造するために使用してもよい。溶媒の比率を高めることによって、粒径が１８０ｎｍのもっと小さなラテックスを製造することができる。しかし、約１００ｎｍの小さなラテックスについて、溶媒比率が高い転相乳化（ＰＩＥ）配合物はロバスト性が高くはなく、配合をスケールアップできないことを含め、再現性が悪い。

本発明の方法は、粒径が１００ｎｍ以上の樹脂粒子を用いて製造されたトナーと比較して、トナー配合物中の顔料の保持率が高い（例えば、従来のトナーよりも顔料の保持率が約４５％と高い）トナーの帯電性能を高める。理論によって束縛されないが、粒径が小さな（すなわち、１００ｎｍ以下の）ラテックスを含む、単位面積質量（ＴＭＡ）が低いトナーは、顔料粒子を良好に分散させることができ、したがって、粒径が１００ｎｍ以上の樹脂粒子を用いて製造されたトナーと比較して、誘電損失が向上している。ここでもまた、理論によって束縛されないが、粒径が小さなラテックスは、ラテックスの酸基を有する表面積が大きくなる原因となり、粒径が１００ｎｍ以上の樹脂粒子を用いて製造されたトナーと比較して、トナー表面の電荷が大きくなる。

いくつかの実施形態では、アモルファス樹脂、少なくとも２種類の溶媒、塩基および水を合わせて混合物を作成することと、アモルファス樹脂のＴ_ｇ付近またはＴ_ｇより高い温度で混合物を加熱し、エマルションを作成することと、エマルションから溶媒を蒸発させることとを含み、得られた樹脂ラテックスは、粒径が１００ｎｍ以下である、アモルファス樹脂ラテックスを製造する方法が開示される。

他の意味であると示されていない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される量および条件を表現するあらゆる数字などは、あらゆる場合に「約」という用語で修正されていると理解すべきである。「約」は、述べられている値の２０％以下の変位を示すことを意味する。さらに、本明細書で使用する場合、「等価」、「同様」、「本質的に」、「実質的に」、「おおよそ」、「〜と合う」という用語またはこれらの文法的な変形語は、一般的に受け入れられる定義を有するか、または少なくとも「約」と同じ意味であると理解される。

現時点で、ＵＬＭポリエステルトナーは、従来のＥＡトナーと比較して、ベンチマーク最小固定温度（ＭＦＴ）が約２０℃低い。いくつかの実施形態では、本開示のＵＬＭトナーは、ＭＦＴが約１００℃〜約１３０℃、約１０５℃〜約１２５℃、約１１０℃〜約１２０℃であってもよい。

本明細書で使用する場合、「色素が過剰な」は、単位面積質量（ＴＭＡ）が低く、顔料保持量が高いトナーを意味し、例えば、このようなトナーは、顔料保持量が、従来のＥＡトナー（例えば、顔料保持量がトナーの６％以下であるトナー）と比較して、少なくとも約２５％、少なくとも約３５％、少なくとも約４５％、少なくとも約５５％多いか、またはそれ以上多く、したがって、例えば、トナーの少なくとも約７．５重量％である。いくつかの実施形態では、色素が過剰なトナーは、本明細書で使用する場合、顔料の量が、コントロールトナーまたは既知のトナーでみられるよりも少なくとも約１．２倍、少なくとも約１．３倍、少なくとも約１．４倍、少なくとも約１．５倍、またはそれより多い新しい配合物である。

本開示のラテックスエマルションを作成する際に、任意の樹脂を利用してもよい。樹脂はポリエステル樹脂であってもよい。

結晶性樹脂は、トナー構成要素の約１〜約５０重量％、約５〜約３５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点を有していてもよく、例えば、約３０℃〜約１２０℃、約５０℃〜約９０℃であってもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、約２，０００〜約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによって決定される場合、例えば、約２，０００〜約１００，０００、約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、約３〜約４であってもよい。

結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかを作成する際に、重縮合触媒を利用してもよく、ポリエステル樹脂を作成するために用いられる出発物質の二酸またはジエステルを基準として約０．０１モル％〜約５モル％の量で利用してもよい。

アモルファス樹脂は、例えば、トナー構成要素の約３０〜約１００重量％、約４０〜約９５重量％の量で存在していてもよい。ラテックス中で利用するアモルファス樹脂またはアモルファス樹脂の組み合わせは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約３０℃〜約８０℃、約３５℃〜約７０℃であってもよい。さらなる実施形態では、ラテックス中で組み合わせた樹脂は、約１３０℃での溶融粘度が約１０〜約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、約５０〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓであってもよい。

２種類以上の樹脂を用いる場合、樹脂は、任意の適切な比率（例えば、重量比）であってもよく、例えば、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）〜約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）、いくつかの実施形態では、約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）〜約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）であってもよい。

適切なトナーは、２種類のアモルファスポリエステル樹脂と、１種類の結晶性ポリエステル樹脂とを含んでいてもよい。これら３種類の樹脂の重量比は、約３０％の第１のアモルファス樹脂／６５％の第２のアモルファス樹脂／５％の結晶性樹脂〜約６０％の第１のアモルファス樹脂／２０％の第２のアモルファス樹脂／２０％の結晶性樹脂であってもよい。

適切なトナーは、少なくとも２種類のアモルファスポリエステル樹脂と、高分子量樹脂と、低分子量樹脂とを含んでいてもよい。本明細書で使用する場合、高分子量（ＨＭＷ）アモルファス樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約３５，０００〜約１５０，０００、約４５，０００〜約１４０，０００であってもよく、低分子量（ＬＭＷ）アモルファス樹脂は、Ｍｗが約１０，０００〜約３０，０００、約１５，０００〜約２５，０００であってもよい。

これら２種類の樹脂の重量比は、約１０％の第１のアモルファス樹脂／９０％の第２のアモルファス樹脂〜約９０％の第１のアモルファス樹脂／１０％の第２のアモルファス樹脂であってもよい。

樹脂は、樹脂の末端に存在していてもよい酸基を有していてもよく、酸基としてはカルボン酸などが挙げられる。酸基の数は、樹脂を作成するために利用される材料と反応条件を調節することによって制御されてもよい。

樹脂は、酸価が約２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（樹脂）〜約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（樹脂）、約５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（樹脂）〜約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（樹脂）、約１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（樹脂）〜約１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（樹脂）のポリエステル樹脂であってもよい。

目的の樹脂粒子は、粒径が１００ｎｍより大きくはなく、すなわち、１００ｎｍ以下、例えば、９９ｎｍ、９８ｎｍ、９７ｎｍ、９６ｎｍ、９５ｎｍ、またはそれより小さい。したがって、目的の樹脂粒子は、粒径が１００ｎｍ未満である。

樹脂を溶解するために、例えば、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、およびこれらの組み合わせのような任意の適切な有機溶媒を、例えば、樹脂の約３０重量％〜約４００重量％、約４０重量％〜約２５０重量％、約５０重量％〜約１００重量％の量で使用してもよい。

時に、本明細書では、転相剤と呼ばれることがある、適切な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ＩＰＡ、ブタノール、酢酸エチル、ＭＥＫおよびこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、有機溶媒は、水に不混和性であってもよく、沸点が約３０℃〜約１２０℃であってもよい。少なくとも２種類の溶媒を使用する実施形態では、溶媒の比率は、約１：２〜約１：１５、約１：２．５〜約１：１２．５、約１：３〜約１：１０、約１：３．５〜約１：７．５であってもよい。したがって、第１の溶媒がＩＰＡであり、第２の溶媒がＭＥＫである場合、ＩＰＡとＭＥＫとの比率は、例えば、約１：４であってもよい。

樹脂を弱塩基または中和剤と混合してもよい。中和剤を使用し、樹脂中の酸基を中和してもよく、そのため、本発明の中和剤は、「塩基性中和剤」と呼ばれることもある。任意の適切な塩基性中和試薬を本開示にしたがって使用してもよい。いくつかの実施形態では、適切な塩基性中和剤は、無機塩基性薬剤と有機塩基性薬剤の両方を含んでいてもよい。適切な塩基性薬剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、これらの組み合わせなどが挙げられる。また、適切な塩基性薬剤は、少なくとも１個の窒素原子を含む単環化合物および多環化合物、例えば、二級アミンが挙げられ、二級アミンには、アジリジン、アゼチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、ジヒドロピリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロウンデカン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジメチル化ペンチルアミン、トリメチル化ペンチルアミン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、インドール、インドリン、インダノン、ベンズイミダゾン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピラゾリン、およびこれらの組み合わせを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、単環または多環の化合物は、置換されていなくてもよく、環上の任意の炭素位置で置換されていてもよい。

本開示にしたがって作成したエマルションは、樹脂が溶融するか、または軟化する温度、例えば、約２５℃〜約１２０℃、または約３５℃〜約８０℃の温度で、少量の水、脱イオン水（ＤＩＷ）を約３０％〜約９５％、約３０％〜約６０％の量で含んでいてもよい。

塩基性薬剤は、樹脂の約０．００１重量％〜約５０重量％、約０．０１重量％〜約２５重量％、または０．１重量％〜約５重量％の量で利用されてもよい。中和剤を水溶液の形態で加えてもよい。中和剤を固体の形態で加えてもよい。目的のプロセスで、複数の形態の塩基を使用する。したがって、あるプロセスは、第１の塩基を含んでいてもよく、異なる工程または連続した工程で、第２の塩基を使用する。第１の塩基と第２の塩基は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

上の塩基性中和剤を、酸基を有する樹脂と組み合わせて利用すると、約２５％〜約３００％、約５０％〜約２００％の中和比が達成されるだろう。中和比は、樹脂中に存在する酸基に対する、塩基性中和剤を用いて与えられる塩基性基のモル比に１００を掛け算することによって計算されるだろう。

上述のように、酸基を保有する樹脂に塩基性中和剤を加えてもよい。塩基性中和剤を添加し、酸基を保有する樹脂を含むエマルションのｐＨを約５〜約１２、約６〜約１１まで上げてもよい。酸基の中和によって、いくつかの実施形態では、エマルションの生成を促進することができる。

本発明のプロセスは、場合により、例えば、エマルション中、分散物中などで、溶融混合させる前または溶融混合中に、高温で樹脂に界面活性剤を加えることを含んでいてもよい。樹脂を高温で溶融混合させる前に、界面活性剤を加えてもよい。

界面活性剤を利用する場合、樹脂エマルションは、１種類、２種類またはそれより多い界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。アニオン系界面活性剤とカチオン系界面活性剤は、「イオン系界面活性剤」という用語に包含される。界面活性剤を固体として、または溶液として約５重量％〜約１００重量％（純粋な界面活性剤）の濃度で加えてもよい。界面活性剤を、樹脂の約０．０１重量％〜約２０重量％の量で存在するように利用してもよい。

本発明のプロセスは、少なくとも１種類のアモルファス樹脂、少なくとも１種類の有機溶媒、場合により界面活性剤、中和剤を含有する混合物を高温で溶融混合し、ラテックスエマルションを作成することを含んでいてもよい。溶融混合する前に、樹脂をあらかじめブレンドしておいてもよい。

高温は、アモルファス樹脂のＴ_ｇ付近またはＴ_ｇより高い温度であってもよい。

本開示のプロセスは、少なくとも１種類の樹脂と有機溶媒とを接触させ、樹脂混合物を作成することと、樹脂混合物を高温まで加熱することと、混合物を撹拌することと、樹脂の酸基を中和するために中和剤を加えることと、転相が起こり、転相したラテックスエマルションを生成するまで、混合物に水を滴下することと、ラテックスを蒸留し、蒸留物中の水溶媒混合物を除去することと、高品質のラテックスを壊死蔵することとを含んでいてもよい。

転相プロセスにおいて、アモルファスポリエステル樹脂および／または少なくとも１種類のアモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との組み合わせを低沸点有機溶媒（ここで、溶媒は水と混和性であるか、または部分的に混和性であり、例えば、ＭＥＫおよび上述の任意の他の溶媒）に、溶媒中の樹脂の約１重量％〜約７５重量％の濃度、約５重量％〜約６０重量％の濃度で溶解してもよい。次いで、樹脂混合物を約２５℃〜約９０℃、約３０℃〜約８５℃の温度まで加熱する。加熱は、一定温度に維持する必要はなく、変動してもよい。例えば、望ましい温度に達するまで、ゆっくりと加熱してもよく、または段階的に温度を上げてもよい。

分散工程および溶媒ストリッピング工程を必要とする２つ以上の溶媒ＰＩＥプロセスを用い、アモルファスポリエステルラテックスを得てもよい。このプロセスにおいて、アモルファスポリエステル樹脂を、２種類以上の有機溶媒（例えば、ＭＥＫおよびＩＰＡ）の組み合わせに溶解し、均質な有機相を作成してもよい。次いで、この有機相に、所定量の有機溶液（例えば、水酸化アンモニウム）を加え、ポリエステルの酸末端基を中和し、その後、ＤＩＷを加え、転相を経て、ポリエステル粒子の均一な水分散物を作成する。有機溶媒は、この段階では、ポリエステル粒子と水相の両方に留まる。例えば、減圧蒸留によって、溶媒をストリッピングすることができる。いくつかの実施形態では、樹脂と、２種類以上の溶媒（例えば、ＭＥＫおよびＩＰＡ）との比率は、約１０：８〜約１０：１２、約１０：８．５〜約１０：１１．５、約１０：９〜約１０：１１であってもよい。２種類の溶媒を使用し、ＬＭＷ樹脂が含まれる場合、ＬＭＷ樹脂と、第１の溶媒と、第２の溶媒との比率は、約１０：６：１．５〜約１０：１０：２．５であってもよい。ＨＭＷ樹脂が２種類の溶媒とともに含まれる場合、ＨＭＷ樹脂と、第１の溶媒と、第２の溶媒との比率は、約１０：８：２〜約１０：１１：３であってもよいが、上述のこれらの範囲からはずれた量を使用してもよい。

溶融混合温度は、約３５℃〜約１００℃、約４０℃〜約９０℃、約５０℃〜約７０℃であってもよい。

樹脂、中和剤、任意の界面活性剤を溶融混合したら、次いで、混合物を水と接触させ、ラテックスエマルションを作成してもよい。水を加え、固体含有量が約５％〜約６０％、約１０％〜約５０％のラテックスを作成してもよい。水の温度をもっと高くすると、溶解が促進される場合があるが、ラテックスを室温（ＲＴ）程度の低温で作成してもよい。いくつかの実施形態では、水の温度は、約４０℃〜約１１０℃、約５０℃〜約９０℃であってもよい。

連続相が転相したエマルションを作成してもよい。アルカリ水溶液または塩基性薬剤と、場合により、界面活性剤および／または水組成物を連続的に加えることによって転相が行われ、樹脂組成物の溶融成分を含む液滴を含む分散相と、界面活性剤および／または水組成物を含む連続相とを含む転相したエマルションを作成してもよい。

当業者の技術常識の範囲内にある任意の手段を利用し、溶融混合が行われてもよい。例えば、アンカーブレードインペラーを備えたガラスケトル、押出機、すなわち、二軸型押出機、ニーダー、例えば、Ｈａａｋｅミキサー、バッチ反応機または粘性の高い材料をしっかりと混合し、ほぼ均一または均一な混合物を作成することができる任意の他のデバイス中で溶融混合が行われてもよい。

撹拌は必須ではないが、撹拌を利用してラテックスの生成を促進してもよい。任意の適切な撹拌デバイスを利用してもよい。いくつかの実施形態では、撹拌は、毎分約１０回転（ｒｐｍ）〜約５，０００ｒｐｍ、約２０ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ、約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍの速度で行われてもよい。撹拌は、一定速度である必要はなく、変動してもよい。例えば、混合物の加熱によってもっと均一になるにつれて、撹拌速度を上げてもよい。いくつかの実施形態では、ホモジナイザー（すなわち、高剪断デバイス）を利用し、転相したエマルションを作成してもよく、いくつかの実施形態では、ホモジナイザーを用いずに本開示のプロセスを行ってもよい。利用する場合、ホモジナイザーを約３，０００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍの速度で操作してもよい。

転相点は、エマルションの構成要素、加熱温度、撹拌速度などによって変わり得るが、得られる樹脂が、エマルションの約５重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約６５重量％、約３０重量％〜約６０重量％の量で存在するように、塩基性中和剤、場合により、界面活性剤、および／または水を加えて、転相を行ってもよい。

転相後、場合により、さらなる任意の界面活性剤、水、および／またはアルカリ水溶液を加え、転相したエマルションを希釈してもよいが、必要というわけではない。転相後、転相したエマルションを室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。

撹拌しつつ有機溶媒を蒸留すると、平均直径が１００ｎｍ未満、約９５ｎｍ未満、約９０ｎｍ未満の樹脂エマルション粒子が得られるだろう。

溶媒および中和剤の濃度、処理パラメーター（すなわち、反応器の温度、減圧および処理時間）を調節することによって、アモルファスポリエステルエマルションの望ましい特性（すなわち、粒径および残留溶媒濃度が低い）を達成してもよい。

本開示のラテックスの粗粒子（すなわち、粒径が１００ｎｍ以上の粒子）の含有量は、約０．０１重量％〜約５重量％、約０．１重量％〜約３重量％であってもよい。本開示のラテックスの固体含有量は、約１０重量％〜約６０％、約２０重量％〜約５０重量％であってもよい。

樹脂混合物を水と接触させ、エマルションを作成し、上述のように混合物から溶媒を除去し、次いで、得られたラテックスを利用し、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によってトナーを作成してもよい。ラテックスエマルションを、任意の着色剤（場合により分散物の状態である）および他の添加剤と接触させ、適切なプロセスによって、いくつかの実施形態では、乳化凝集および融着プロセスによって超低融点トナーを作成してもよい。

任意の着色剤、ワックスおよび他の添加剤を含むトナー組成物の任意のさらなる成分を、樹脂を溶融混合して本開示のラテックスエマルションを作成する前、作成中、または作成後に加えてもよい。ラテックスエマルションを作成する前、作成中、または作成後にさらなる成分を加えてもよい。いくつかの実施形態では、界面活性剤を加える前に着色剤を加えてもよい。

着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの約０．１〜約３５重量％の量で含まれていてもよい。

場合により、さらに、トナー粒子を作成する際に、ワックスを樹脂および任意の着色剤と合わせてもよい。ワックスは、ワックス分散物の状態で与えられてもよく、１種類のワックスを含んでいても、２種類以上の異なるワックスの混合物を含んでいてもよい。

ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％の量で存在していてもよい。

選択可能なワックスとしては、例えば、平均分子量が約５００〜約２０，０００のワックスが挙げられる。固体ワックスが水中に含まれる１種類以上の水系エマルションまたは分散物の形態で、ワックスをトナーに組み込んでもよく、この場合、固体ワックスの粒径は、約１００〜約５００ｎｍの範囲であってもよい。

トナー粒子は、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって調製されてもよい。トナー粒子の製造に関連する実施形態を、乳化凝集プロセスに関して以下に記載しているが、例えば、懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。

トナー組成物は、乳化凝集プロセスによって、例えば、任意の着色剤と、任意のワックスと、任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤と、上述の樹脂を含むエマルションとを含む混合物を、場合により上述のような界面活性剤中で凝集させ、次いで、この凝集混合物を融着させることを含むプロセスによって調製されてもよい。得られた混合物のｐＨを、酸、例えば、酢酸、硝酸などによって調節してもよい。いくつかの実施形態では、混合物のｐＨを約２〜約５に調節してもよい。混合物を均質化してもよい。

上の混合物を調製した後、凝集剤を混合物に加えてもよい。樹脂のＴｇより低い温度で、凝集剤を混合物に加えてもよい。

トナーを作成するために利用される混合物に、混合物の約０．１％〜約１０重量％の量で凝集剤を加えてもよい。

所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。成長プロセス中に、例えば、平均粒径の場合、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒで粒径を監視してもよい。このような凝集は、撹拌を維持しつつ、高温に維持することによって、または、例えば、約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、混合物をこの温度に約０．５時間〜約６時間維持し、凝集粒子を得ることによって行ってもよい。所定の望ましい粒径に達したら、シェル樹脂を加えてもよい。

上述の任意の樹脂をシェルとして利用してもよい。

凝集した粒子表面でのシェルの形成は、約３０℃〜約８０℃の温度に加熱しつつ、約５分〜約１０時間かけて行ってもよい。

シェルは、ラテックス粒子の約１０重量％〜約４０重量％の量で存在していてもよい。

トナー粒子の望ましい最終粒径が達成されたら、混合物のｐＨを、塩基を用いて約３〜約１０、約５〜約９に調節してもよい。トナーの成長を凍結させる（すなわち、停止する）ためにｐＨの調節を利用してもよい。ｐＨを上述の所望な値に調節しやすくするために、キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加えてもよい。

いくつかの実施形態では、トナーの最終粒径は、約８μｍ未満、約７μｍ未満、約６μｍ未満であってもよい。

次いで、粒子が所望の最終形状になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を約４５℃〜約１００℃の温度（この温度は、トナー粒子を形成させるのに利用される樹脂のＴｇ以上の温度であってもよい）まで加熱することによって達成されてもよい。融着は、約０．０１〜約９時間で達成されてもよい。

凝集および／または融着の後、混合物を室温まで、例えば、約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、次いで乾燥してもよい。

トナー粒子は、望ましい場合、または必要な場合、任意の他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、トナーは、正電荷または負電荷の制御剤を、例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％の量で含んでいてもよい。

また、作成後にトナー粒子と外部添加剤粒子（流動補助添加剤を含む）とをブレンドしてもよく、この場合、添加剤は、トナー粒子の表面に存在しているだろう。

外部添加剤は、それぞれ、トナーの約０．１重量％〜約５重量％の量で存在していてもよい。

本開示のシェルを含む乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の１つ以上の特徴を有している。
（１）体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）が、約３〜約２５μｍ、約４〜約１５μｍ、約５〜約１２μｍである。
（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤｖ）は、約１．０５〜１．５５、約１．１〜約１．４であり、
（３）真円度は、約０．９３〜約１、いくつかの実施形態では、約０．９５〜約０．９９である（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ２１００分析機を用いて測定した場合）。

トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置（例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ３）によって決定されてもよい。

部および百分率は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用される場合、「室温」（ＲＴ）は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。

（実施例１：ＬＭＷアモルファスポリエステル８０ｎｍラテックス）
アンカーブレードを取り付けた１Ｌガラス反応器を、ＬＭＷアモルファスポリエステル樹脂の転相乳化に使用した。この反応器に、７０グラムのＭＥＫ、１９グラムのＩＰＡ、１００グラムの樹脂（酸価（ＡＶ）＝１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが５９．８℃）、３．０グラムのあらかじめ調製しておいた１０％水酸化アンモニウムを入れた。樹脂とＭＥＫとＩＰＡとの比率は、１０：７：１．９であった。アンカーインペラーを１５０ｒｐｍに設定した。加熱浴を開始し、４８分後、圧力５０ｋＰａで、温度は６１．４℃に達した。次いで、２２５グラムのＤＩＷを３．８ｇ／分の流速で６０分間かけて反応器に計量しつつ加えた。転相したラテックスは、Ｎａｎｏｔｒａｃ粒径分析機を用いて測定した場合、粒径が８０ｎｍであった。溶媒を含有するラテックスをガラス皿に注ぎ、ドラフトチャンバーの中に置き、磁気撹拌棒で撹拌し、溶媒を蒸発させた。

（実施例２：ＨＭＷアモルファスポリエステル８４ｎｍラテックス）
アンカーブレードを取り付けた１Ｌガラス反応器を、ＨＭＷアモルファスポリエステル樹脂の転相乳化に使用した。この反応器に、１３５グラムのＭＥＫ、３７．５グラムのＩＰＡ、１５０グラムの樹脂（酸価（ＡＶ）＝１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが５６．４℃）を入れた。樹脂とＭＥＫとＩＰＡとの比率は、１０：９：２．５であった。アンカーインペラーを１５０ｒｐｍに設定した。加熱浴を開始し、１１０分後、温度は５９．５℃に達した。溶解した樹脂を、あらかじめ調製しておいた１０％水酸化アンモニウム水４．３５グラムを２分かけて加えることによって中和した。この混合物を１２分間混合し続けた。次いで、３３７．５グラムのＤＩＷを５．６ｇ／分の流速で６０分間かけて反応器に計量しつつ加えた。転相したラテックスは、Ｎａｎｏｔｒａｃ粒径分析機を用いて測定した場合、粒径が８４ｎｍであった。溶媒を含有するラテックスをガラス皿に注ぎ、ドラフトチャンバーの中に置き、磁気撹拌棒で撹拌し、溶媒を蒸発させた。

表１には、原材料の樹脂および得られたラテックスの分子量とＴ_ｇを列挙している。分析によって、新しいＰＩＥプロセスを用いると、Ｔ_ｇは、ラテックスの性能に影響を与えず、トナーの融合性能にもほとんど影響を与えないことを示した。

（実施例３：ラテックス粒径が大きな黒色ＥＡトナー（コントロール））
２Ｌベンチスケールで黒色ポリエステルＥＡトナーを調製した（乾燥トナーの理論量１７９ｇ）。２種類のアモルファスエマルション（固形分３６％、粒径１８０ｎｍのＬＭＷ １０１ｇ、固形分３５％、粒径１８０ｎｍのＨＭＷ １０３ｇ）、３４ｇの結晶性エマルション（固形分３６％、粒径２２０ｎｍ）、５．０６ｇの界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ）、５１ｇのワックス（ＩＧＩ）、９６ｇの黒色顔料（Ｎｉｐｅｘ−３５）、１６ｇのシアン顔料（ＰＢ １５：３分散物）、５０６ｇのＤＩＷを２Ｌビーカー中で混合し、０．３Ｍ硝酸を用い、ｐＨを４．２に調節した。次いで、３．１４ｇの硫酸アルミニウムと３６．１ｇのＤＩＷを混合した凝固剤を加えつつ、３０００〜４０００ｒｐｍで５分間かけてスラリーを均質化した。次いで、スラリーを２ＬのＢｕｃｈｉに移し、４６０ｒｐｍで混合するように設定した。次いで、スラリーをバッチ温度４２℃で凝集させた。凝集中に、コアと同じアモルファスエマルションで構成されるシェルのｐＨを、硝酸を用いて３．３に調節し、上のバッチに加え、次いで、目標粒径に達するようにバッチをインキュベートした。目標粒径になったら、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）およびＥＤＴＡを用いてｐＨを７．８に調節し、凝集を止めた。反応器の温度（Ｔｒ）が８５℃に達するように上げつつ、このプロセスを進めた。望ましい温度に達したら、ｐＨ５．７の酢酸ナトリウム／酢酸バッファーを用いてｐＨを６．５に調節すると、粒子が融着し始めた。約２時間後、粒子は、０．９６５を超える真円度に達し、これを氷で冷却して反応を止めた。最終的なトナー粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｎは、それぞれ、５．３１／１．２０／１．２３であった。微粒子（１．３〜４μｍ）、粗粒子（＞１６μｍ）、真円度は、２０．８％、０．０８％、０．９７４であった。

（実施例４：ラテックス粒径が小さな黒色ＥＡトナー（実験例））。
２Ｌベンチスケールで黒色ポリエステルＥＡトナーを調製した（乾燥トナーの理論量１７５ｇ）。２種類のアモルファスエマルション（固形分２７％、粒径８０ｎｍのＬＭＷ １１５ｇ）とＨＭＷ ８７ｇ（固形分３６％、粒径８４ｎｍ）、７３ｇの結晶性エマルション（固形分１４％、粒径８５ｎｍ）、５．０６ｇの界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ）、５１ｇのワックス（ＩＧＩ）、９６ｇの黒色顔料（Ｎｉｐｅｘ−３５）、１６ｇのシアン顔料（ＰＢ １５：３分散物）、５１１ｇのＤＩＷを２Ｌビーカー中で混合し、０．３Ｍ硝酸を用い、ｐＨを４．２に調節した。次いで、３．１４ｇの硫酸アルミニウムと３６．１ｇのＤＩＷを混合した凝固剤を加えつつ、３０００〜４０００ｒｐｍで５分間かけてスラリーを均質化した。次いで、スラリーを２ＬのＢｕｃｈｉに移し、４６０ｒｐｍで混合するように設定した。次いで、スラリーをバッチ温度４７℃で凝集させた。凝集中に、コアと同じアモルファスエマルションで構成されるシェルのｐＨを、硝酸を用いて３．３に調節し、上のバッチに加えた。目標粒径に達するようにバッチをインキュベートした。反応器の温度（Ｔｒ）が８５℃に達するように上げつつ、このプロセスを進めた。望ましい温度に達したら、ｐＨ５．７の酢酸ナトリウム／酢酸バッファーを用いてｐＨを６．５に調節すると、粒子が融着し始めた。約２時間後、粒子は、０．９６５を超える真円度に達し、これを氷で冷却して反応を止めた。最終的なトナー粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｎは、それぞれ、５．７１／１．２３／１．２９であった。微粒子（１．３〜４μｍ）、粗粒子（＞１６μｍ）、真円度は、２２．２％、０．９７％、０．９７７であった。

（帯電結果）
小さなラテックスを用いて調製したトナーは、元々の分子および添加剤の帯電が高く、誘電損失の向上を示した。例えば、６０分の添加剤の帯電は、大きな粒子から製造したトナーおよび小さな粒子から製造したトナーについて、ｑ／ｄおよび摩擦帯電の両方を評価した。大きな粒子は、Ａゾーンでのｑ／ｄが−４．４ｍｍであり、Ｃゾーンでは−９．８ｍｍであった。一方、小さな粒子を用いて製造したトナーについて、添加剤のｑ／ｄは、ＡゾーンおよびＣゾーンでそれぞれ−５．３および１１．６であった。Ｂゾーンでの１０分の元々の分子の帯電は、既知の材料および方法を実施して決定した。大きな粒子を用いて製造したトナーの場合、ｑ／ｄは−１０．６であり、摩擦帯電は８２であった。一方、小さな粒子を用いて製造したトナーの場合、ｑ／ｄおよび摩擦帯電の対応する値は−１２．７および８６であった。大きな粒子を用いたトナーの誘電損失は、８８であり、一方、小さな粒子を用いて製造したトナーでは、誘電損失は、わずか６２であった。

ある種の顔料（例えば、カーボンブラック）は導電性が高いため、以前の色素が過剰な黒色トナーは、帯電性が低く、誘電損失が大きく、この両方の性質によって、転写有効性が低下し、画質が悪化する。しかし、低ＴＭＡを可能にするために顔料保持率を４５％上げ、粒径が約１００ｎｍ未満のラテックスを用いると、良好な帯電性を有し、色素が過剰なトナー粒子が可能となる。

理論によって束縛されないが、粒径が小さな（すなわち、１００ｎｍ未満の）ラテックスを含む、単位面積質量（ＴＭＡ）が低いトナーは、カーボンブラック顔料粒子を良好に分散させることができ、したがって、誘電損失が向上している。ここでもまた、理論によって束縛されないが、粒径が小さなラテックスは、ラテックスの酸基を有する表面積が大きくなる原因となり、トナー表面の電荷が大きくなる。

Claims (7)

1. （ａ）アモルファス樹脂、少なくとも２種類の溶媒、塩基および水を合わせて、該樹脂とこれに混ぜ合わせた溶媒との比率が、約１０：７〜約１０：２０（ｗｔ：ｗｔ）である混合物を作成することと、
   （ｂ）アモルファス樹脂のＴ_g付近またはＴ_gより高い温度で混合物を加熱し、エマルションを作成することと、
   （ｃ）エマルションから溶媒を蒸発させること、
   とを含み、
   前記エマルションとして、前記アモルファス樹脂に分子量（Ｍｗ）が約３５，０００〜約１５０，０００である高分子量樹脂を用いた第１のアモルファスエマルションと、前記アモルファス樹脂に分子量（Ｍｗ）が約１０，０００〜約３０，０００である低分子量樹脂を用いた第２のアモルファスエマルションとをそれぞれ作成し、当該２種類のエマルションに含まれる樹脂粒子は、粒径が１００ｎｍ以下であり、
   前記第１および前記第２のアモルファスエマルションと、結晶性樹脂を含む結晶性エマルションと、顔料と、ワックスとを混合した後、これに凝集剤を加えて当該混合物の凝集粒子を作成すると共に、前記第１および前記第２のアモルファスエマルションをさらに加えて、前記凝集粒子にシェルを形成する、トナー粒子の製造方法。
2. 前記溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、エチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、ジｔｅｒｔブチルエーテル、ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、モルホリン、メチルスルホニルメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホラミド、ベンゼンエステルおよびアミンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも２種類の溶媒として、第１の溶媒および第２の溶媒が存在し、
   前記第１の溶媒および前記第２の溶媒は、約１：２〜約１：１５（ｗｔ：ｗｔ）の比率で存在する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記少なくとも２種類の溶媒が、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとを含む、請求項１又は２に記載の方法。
5. 前記第２のアモルファスエマルションにおいて、樹脂、第１の溶媒および第２の溶媒は、約１０：７：１．９（ｗｔ：ｗｔ：ｗｔ）の比率で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記第１のアモルファスエマルションにおいて、樹脂、第１の溶媒および第２の溶媒は、約１０：９：２．５（ｗｔ：ｗｔ：ｗｔ）の比率で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記塩基が、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、二級アミンであって、アジリジン、アゼチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、ジヒドロピリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロウンデカン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジメチル化ペンチルアミン、トリメチル化ペンチルアミン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、インドール、インドリン、インダノン、ベンズイミダゾン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピラゾリン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。