JP6047042B2 - トナー組成物、エマルジョン凝集トナー組成物、及びトナー組成物を調整するためのエマルジョン凝集手順 - Google Patents

Description

本開示は、一般にトナー組成物を指向し、より具体的には、エマルジョン凝集トナー組成物、ならびにエマルジョン凝集トナー粒子およびエマルジョン凝集トナーを調製する手順を指向する。より具体的には、本開示は、溶融温度低下を最小限にするために、トナー非晶質結合樹脂に相溶性の小結晶質分子、例えばトランス−桂皮酸ジエステルを含む、超低融点エマルジョン凝集トナーを指向する。

エマルジョン凝集（ＥＡ）トナーは、印刷画像および／または乾式複写画像を形成する際に使用される。ＥＡ技術は、代表的に、直径約５から約５００ナノメートルまでの小さな粒子サイズを有する樹脂のエマルジョンを形成することを含み、これは、樹脂を、必要に応じて溶媒と共に、水中で加熱することによるか、または、エマルジョン重合化を用いて水中でエマルジョンを作ることによる。必要に応じて着色剤の分散液、例えば、必要に応じてさらなる樹脂と共に、水中に分散された色素が、別個に形成される。着色剤分散液は、エマルジョン混合物に添加されて、次いで、凝集剤または錯化剤が添加され、および／または別な方法で凝集が開始されて、凝集トナー粒子が形成される。凝集トナー粒子は、加熱されて、合体／溶融を可能にし、それによって、凝集した、溶融トナー粒子を獲得する。ＥＡトナーを記載している米国特許および出願公開は公知である。

２種の主なタイプのＥＡトナーが、公知である。第１は、アクリレート系、例えばスチレンアクリレート、トナー粒子を形成する、ＥＡ手順である。米国特許第６，１２０，９６７号（その開示全体は本明細書中で参照により組み込まれる）を、そのような手順の１つの例として参照されたい。第２は、ポリエステル、例えば、ナトリウムスルホン化ポリエステル、トナー粒子を形成する、ＥＡ手順である。米国特許第５，９１６，７２５号（その開示全体は本明細書中で参照により組み込まれる）を、そのような手順の１つの例として参照されたい。あるいは、トナー粒子は、米国特許出願番号第２００８／０２３６４４６号（その開示全体は本明細書中で参照により組み込まれる）に記載されるトナー方法のような、溶媒フラッシュまたは転相乳化（ＰＩＥ）を用いて事前に形成されたポリエステルエマルジョンを用いるＥＡ手順を介して形成され得る。さらに、いわゆる超低融点ポリエステルトナーは、好適な結晶質ポリエステルの組み込みによって得られ得る。ＥＡ超低融点（ＵＬＭ）ポリエステルトナーの例には、米国特許第５，０５７，３９２号；同第５，１４７，７４７号；同第６，３８３，７０５号；同第６，７８０，５５７号；同第６，９４２，９５１号；同第７，０５６，６３５号および米国特許出願公開第２００８／０２３６４４６号に記載されるものが挙げられ、これらの開示はその全体が参照により組み込まれる。

結晶質もしくは半結晶質のポリエステル樹脂と非晶質樹脂とを含むトナーブレンドは、近年、非常に望ましい超低融点溶融を提供することが知られていて、この超低融点溶融は、高速印刷および低いフューザー電力消費に重要である。結晶質ポリエステルを含むこのタイプのトナーは、両ＥＡトナーおよび従来のジェットトナーに好適であることが実証されている。非晶質ポリエステルと結晶質ポリエステルとの組み合わせは、トナーに比較的低融点の特性を提供し得、これにより、よりエネルギー効率が上がり、より迅速な印刷が可能になる。

現在、ＵＬＭポリエステル系トナー製品は、スチレン／アクリレートＥＡトナーと比較して、約−２０℃の基準の折り畳み定着最小溶融温度（ＭＦＴ）を有する。改善された折り畳み定着ＭＦＴ性能は、フューザーエネルギーの低下およびフューザー寿命の延長を可能にする。折り畳み定着ＭＦＴの低下は、主に、ＥＡ粒子設計への結晶質ポリエステル樹脂（約５〜１０％）の導入によって達成される。この結晶質樹脂をより多く添加することは、折り畳み定着ＭＦＴを、なおさらに約１０℃低下させる（超低融点）が、結晶質の導電性は、生じたトナーの電気的性能を低下させる。したがって、超低融点トナー組成物を提供する必要がある。さらに、トナーの電気的性能を犠牲にすることなく、約−３０℃以下低下した折り畳み定着ＭＦＴを有するＥＡトナー組成物が必要とされる。

図１は、結晶質桂皮酸ジエステルサンプルにおいて得られた示差走査熱量測定曲線のグラフ表現である。 図２は、桂皮酸ジエステルとプロポキシル化ビスフェノールＡポリエステル系樹脂との溶融混合サンプルにおいて得られた示差走査熱量測定曲線のグラフ表現である。 図３は、桂皮酸ジエステルを含むトナーおよび含まないトナーの種々のＭＦＴ曲線のグラフ表現である。 図４は、対照トナー組成物、小結晶質分子を含む組成物および結晶質ポリエステル樹脂を含む組成物の、溶融温度に対してプロットした光沢のグラフ表現である。

用語「最小溶融温度（ＭＦＴ）」とは、トナーの支持媒体への許容可能な接着が起こる最小温度をいう。

用語「溶融許容度」とは、ＭＦＴと温オフセット温度との間の相違をいう。

用語「温オフセット温度（ＨＯＴ）」とは、トナーがフューザーロールに接着しない最高温度をいう。

用語「冷オフセット温度（ＣＯＴ）」とは、不十分な圧力および／または温度ならびにフューザーロールに対する画像オフセットの断面に起因して、トナーが基材に接着し損なう限界の低温度をいう。

用語「オフセッティング」とは、溶融中に溶融したトナーのいくらかがフューザーロールに接着する際に起こる現象であり、その後の基材に現像された画像を含めて転移され、ぼやけた画像を生じることをいう。

トナー組成物は、少なくとも小結晶質分子、樹脂（例えば非晶質ポリエステル樹脂）、および必要に応じて蝋、共凝集剤、色素およびそれらの組み合わせを有するトナー粒子からなる。実施形態において、小結晶質分子は、１種以上のトランス−経皮酸ジエステルであってもよく、このトランス−経皮酸ジエステルは、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基またはアルキルアリーレン基を含む置換基を有し得る。さらに、トナー組成物は、低い折り畳み定着ＭＦＴ、例えば、スチレン／アクリレートＥＡトナーと比較して約−２０℃、スチレン／アクリレートＥＡトナーと比較して約−３０℃（以下）、スチレン／アクリレートＥＡトナーと比較して約−４０℃（以下）の、折り畳み定着ＭＦＴを有し得る。実施形態において、折り畳み定着ＭＦＴは、約９０℃から約１４０℃まで、例えば約１００℃から約１３０℃までであってもよい。

トナー組成物は、光沢を有し得る。用語「光沢単位」とは、普通紙（例えば、Ｘｅｒｏｘ ９０ ｇｓｍ ＣＯＬＯＲ ＸＰＲＥＳＳＩＯＮＳ＋紙またはＸｅｒｏｘ ４０２４紙）上にて測定したＧａｒｄｎｅｒ光沢単位（ｇｕ）をいう。本明細書中で開示されたトナーは、約１１０℃から約１９０℃まで、または約１１０℃から約１４０℃まで、または約１６５℃から約１７５℃までの温度で、約４０光沢単位（ＴＧ４０）に達し得る。

折り畳み定着ＭＦＴは、広範な溶融温度に亘って溶融合された画像の折り畳みおよびその後に折り畳まれた領域に亘って所定の質量を回転させることによって、測定され得る。印刷物もまた、市販の折り畳み機（例えば、Ｄｕｐｌｏ Ｄ−５９０紙折り畳み機）を使用して折り畳まれ得る。次いで、この紙のシートは、広げられ、紙のシートからバラバラにされたトナーが、表面から拭い取られる。次いで、バラバラにされた面積が、内部参照チャートと比較される。バラバラにされた面積が狭いほど、より良いトナー接着を示し、許容可能な接着を達成する温度は、折り畳み定着ＭＦＴと規定される。

トナー組成物、例えばエマルジョン凝集トナー組成物は、少なくとも１種の小結晶質分子を有するトナー粒子を含み得る。１つの実施形態において、小結晶質分子は、トランス−経皮酸ジエステルであってもよい。このような結晶質ジエステル化合物は、生物分解性であってもよく、これらの結晶質ジエステル化合物を製造する材料は、再生可能資源に由来する原材料を用いて製造されてもよい。

好適なトランス−経皮酸ジエステルは、以下の一般式のものを含む：

式中、Ｒは、（１）直鎖状、分枝鎖状、飽和、不飽和、環式、置換、および非置換のアルキレン基を含むアルキレン基であって、ここで、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素、などのヘテロ原子が、このアルキレン基中に存在してもしなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約２個の炭素原子を有し、別の実施形態において少なくとも約３個の炭素原子を有し、そしてなお別の実施形態において少なくとも約４個の炭素原子を有し、そして１つの実施形態において約２０個以下の炭素原子を有し、別の実施形態において約１０個以下の炭素原子を有し、そしてなお別の実施形態において約８個以下の炭素原子を有する。

Ｒはまた、置換および非置換のアリーレン基を含むアリーレン基であってもよく、ここで、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などのヘテロ原子が、このアリーレン基中に存在してもしなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約６個の炭素原子を有し、別の実施形態において少なくとも約７個の炭素原子を有し、そしてなお別の実施形態において少なくとも約８個の炭素原子を有し、別の実施形態において約２０個以下の炭素原子を有し、別の実施形態において約１８個以下の炭素原子を有し、そしてなお別の実施形態において約１６個以下の炭素原子を有する（例えば、フェニレンなど）。

Ｒはまた、置換および非置換のアリールアルキレン基を含むアリールアルキレン基であってもよく、ここで、このアリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖状、分枝鎖状、飽和、不飽和、および／または環式であってもよく、ここで、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素、などのヘテロ原子が、このアリールアルキレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方の中に存在してもしなくてもよく、１つの実施形態において少なくとも約７個の炭素原子を有し、別の実施形態において少なくとも約８個の炭素原子を有し、そしてなお別の実施形態において少なくとも約９個の炭素原子を有し、そして１つの実施形態において約２０個以下の炭素原子を有し、別の実施形態において約１８個以下の炭素原子を有し、そしてなお別の実施形態において約１６個以下の炭素原子を有する（例えば、ベンジレンなど）。

Ｒはまた、置換および非置換のアルキルアリーレン基を含むアルキルアリーレン基であってもよく、ここで、このアルキルアリーレン基のアルキル部分は、直鎖状、分枝鎖状、飽和、不飽和、および／または環式であってもよく、ここで、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素、などのヘテロ原子が、このアルキルアリーレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方の中に存在してもしなくてもよく、１つの実施形態において、少なくとも約７個の炭素原子を有し、別の実施形態において少なくとも約９個の炭素原子を有し、そして１つの実施形態において約２０個以下の炭素原子を有し、別の実施形態において約１８個以下の炭素原子を有し、そしてなお別の実施形態において約１６個以下の炭素原子を有し（例えばトリレンなど）、ここで、置換アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、およびアルキルアリーレン基における置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物などであり得る。

上で列挙したＲの置換基の２つ以上は、互いに結合して環を形成してもよい。例えば、２つ以上の単置換基（例えば、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、またはアルキルアリーレン基）、またはアルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、またはアルキルアリーレン基からなる群より選択される２つの置換基は、互いに結合して環を形成してもよい；ここで、アルキレン基は、置換および非置換のアルキレン基を含み得、ここでヘテロ原子が、このアルキレン基中に存在してもしなくてもよく；アリーレン基は、置換および非置換のアリーレン基を含み得、ここでヘテロ原子が、このアリーレン基中に存在してもしなくてもよく；アリールアルキレン基は、置換および非置換のアリールアルキレン基を含み得、ここでヘテロ原子が、このアリールアルキレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方の中に存在してもしなくてもよく；あるいはアルキルアリーレン基は、置換および非置換のアルキルアリーレン基を含み得、ここでヘテロ原子が、このアルキルアリーレン基のアルキル部分およびアリール部分のいずれかまたは両方の中に存在してもしなくてもよい。

好適なトランス−桂皮酸由来のジエステルとしては、プロパン−１，３−トランス−シンナマート、ブタン−１，４−トランス−シンナマート、ヘキサン−１，６−トランス−シンナマート、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−トランス−シンナマート、パラ−フェニル１，４−ジメタノール−トランス−シンナマート、ビス（ヒドロキシメチル）フラン−トランス−シンナマート、２，５−ジヒドロキシメチル−テトラヒドロフラン−トランス−シンナマートなど、ならびにこれらの混合物が挙げられる。

別の実施形態において、ＥＡトナー組成物は、乾燥重量ベースでトナー粒子の約５０重量％、例えば約２．５重量％から約４０重量％まで，または約５重量％から約３０重量％までの量の小結晶質分子を含むトナー粒子を含み得る。

実施形態において、トナー組成物の非晶質樹脂は、ポリエステル樹脂および／またはその誘導体（ポリエステル樹脂および分枝鎖状ポリエステル樹脂、アルカリスルホン化−ポリエステル樹脂、分枝鎖状アルカリスルホン化−ポリエステル樹脂を含む）を含み得る。１つの実施形態において、この樹脂は、結晶質ポリエステル樹脂を含み得る。より具体的には、この樹脂は、乾燥重量ベースでトナー粒子の約０重量％から約５０重量％まで、または約５重量％から約３０重量％までの量で、結晶質ポリエステル樹脂を含み得る。この樹脂はまた、官能性付与されていても良く、例えば、カルボキシル化、スルホン化、またはナトリウムスルホン化されていてもよい。

好適な非晶質樹脂はまた、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポロプロピレン、これらの組み合わせも含み得る。

非晶質樹脂は、トナーの約５０重量％から約９９重量％まで、例えば、約６５重量％から約９０重量％までの量で存在し得、樹脂は、分枝鎖状または直鎖状の非晶質ポリエステル樹脂であってもよく、ここで非晶質樹脂は、例えば、約１，０００から約５００，０００まで、または約５，０００から約２５０，０００までの、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍ_ｎ）、約５，０００から約６００，０００まで、または約７，０００から約３００，０００までの、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって決定される重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有し得、ここで、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、約１．５から約２０まで、または約２から約１０までである。

トナーのために好適な直鎖状非晶質ポリエステル樹脂は、有機ジオールと二酸またはジエステル（これらの少なくとも１つは、反応に含まれているスルホン化モノマーもしくはスルホン化二官能性モノマーである）と重縮合触媒との重縮合によって調製され得る。分枝鎖状非晶質スルホン化樹脂について、同じ材料が、分枝剤（例えば、多価ポリ酸またはポリオール）をさらに含んで、使用され得る。このような非晶質樹脂は、約２０，０００から約５５，０００まで、または約２５，０００から約４５，０００までの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、および約５，０００から約１８，０００まで、または約６，０００から約１５，０００までの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有し得る。

所望される場合、２種以上の上記のポリマーの混合物もまた、使用され得る。

必要に応じて上述の非晶質樹脂と組み合わせて利用され得る好適な結晶質樹脂としては、米国特許出願公開第２００６／０２２２９９１号に開示されるものが挙げられる。

好適な結晶質樹脂としては、エチレングリコールから形成される樹脂およびドデカンジオン酸とフマル酸とのコポリマーの混合物が、挙げられ得る。結晶質樹脂は、トナー成分の約１から約５０重量％、またはトナー成分の約５から約１５重量％で存在し得る。結晶質樹脂は、約３０℃から約１２０℃、または約６０℃から約８０℃の、種々の融点を有し得る。結晶質樹脂は、約１，０００から約５０，０００まで、または約２，０００から約２５，０００までの、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたＭｎ、および約２，０００から約１００，０００まで、または約３，０００から約８０，０００までの、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣによって決定されたＭｗを有し得る。結晶質樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約２から約６まで、または約３から約４までであってもよい。

上記の結晶質ジエステルと非晶質トナー結合樹脂との相溶性は、適切な樹脂をホットプレート上で（１５０℃）２０分間に亘り混合し、その後、冷却して、ＤＳＣによって特性解析することによって、評価され得る。結晶質ジエステルは、約７０〜８０℃における融点のピークを示し得、一方、非晶質樹脂は、約５０〜６０℃でＴｇを示す。非相溶性の樹脂において、混合物の対応するＴｇと融点の両方は、影響を受けないままである。実施形態において、樹脂が完全に相溶性である場合、Ｔｇは低下し、融点は観察されない。部分的に相溶性である場合、Ｔｇはいくらか低下し、融点は低下する。相溶化の程度を測定するために、結晶化のエンタルピーが測定される。完全な相溶性について、約０．２ｍＷ未満の値が得られ、一方、完全な非相溶性について、約４．０ｍＷを超える値が、ＤＳＣによって測定される。結晶質成分と非晶質成分との混合は、約３．０ｍＷ未満、例えば約１．０ｍＷ未満、または約０．４ｍＷ未満、または約０．２ｍＷ未満の結晶化のエンタルピーを生じる。

ＥＡトナー粒子はまた、少なくとも１種の着色剤を含み得る。例えば、本明細書中で使用される着色剤または色素としては、色素、染料、色素と染料との混合物、色素の混合物、染料の混合物などが挙げられる。本明細書中で使用される場合、用語「着色剤」は、特定の色素または他の着色成分として明記されない限り、このような着色剤、染料、色素および混合物を包含することを意味する。着色剤は、色素、染料、これらの混合物、カーボンブラック、マグネタイト、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、ブラウン、これらの混合物を、組成物の総重量に基づいて約０．１重量％から約３５重量％まで、例えば約１重量％から約２５重量％までの量で含み得る。

トナー組成物が、例えば、下のトナー画像を保護するための上塗りとして使用される場合、トナー組成物は、着色剤を含まない方が望ましく、したがって、透明で無色である。このような上塗りとして使用される場合、トナー組成物は、画像形成基材（例えば、１枚の紙）の全表面上に、種々に塗布されてもよく、または、画像形成基材の一部分にのみ（例えば、既に塗布されたトナー画像の上にのみ）塗布されてもよい。しかし、トナー組成物が可視のトナー画像を形成するために使用される場合、トナー組成物は、１種以上の所望の着色剤を含むことが所望される。

ＥＡトナー組成物は、１種以上の蝋を含み得る。エマルジョンは、所望のローディングレベルで、樹脂と蝋粒子とを含み得、これによって別個の樹脂および蝋エマルジョンよりむしろ、単一の樹脂および蝋エマルジョンを可能にする。合わせたエマルジョンは、トナー組成物中に組み込むための別個のエマルジョンを調製するために必要とされる界面活性剤の量の低減を可能にする。このことは、さもなければ蝋をエマルジョン中に組み込むことが難しい場合に、特に有用である。しかし、蝋もまた別個に、例えば樹脂と共に乳化され得、最終産物に別個に組み込まれてもよい。

使用される蝋は、単種の蝋または２種以上の好ましくは別個の蝋の組み合わせの混合物を含んでもよい。単種の蝋は、例えば、例えばトナー粒子形状、トナー粒子表面上の蝋の存在および量、帯電特性および／または溶融特性、光沢、剥離、オフセット特性などの特定のトナー特性を改善するために、トナー処方物に添加され得る。あるいは、蝋の組み合わせが添加されて、多種の特性がトナー組成物に提供され得る。

蝋の好適な例としては、天然の植物蝋、天然の動物蝋、鉱物蝋、合成蝋および官能性付与された蝋から選択される蝋が、挙げられる。

トナー組成物は、任意の所望の量、例えば、乾燥重量ベースで、トナーの約１重量％から約２５重量％まで、例えば、トナーの約３重量％から約１５重量％まで；または乾燥重量ベースでトナーの約５％から約１１％までで、含まれ得る。

トナーを製造するＥＡ手順は、必要に応じて、少なくとも１種の共凝集剤、例えば、一価金属共凝集剤、二価金属共凝集剤、ポリイオン共凝集剤などを含み得る。本明細書中で使用される場合、「ポリイオン共凝集剤」とは、塩または酸化物、例えば、金属塩または金属酸化物である共凝集剤をいい、少なくとも３、少なくとも４または少なくとも５の原子価を有する金属種から形成される。好適な共凝集剤としては、アルミニウム系共凝集剤、例えば、フッ化ポリアルミニウムおよび塩化ポリアルミニウム（ＰＡＣ）のようなポリアルミニウムハライド、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）のようなポリアルミニウムシリカケート、ポリ水酸化アルミニウム、ポリリン酸アルミニウム、硫酸アルミニウムが、挙げられる。共凝集剤がポリイオン共凝集剤である場合、共凝集剤は、存在する任意の所望の数のポリイオン原子を有し得る。好適なポリアルミニウム化合物としては、化合物中に存在する約２から約１３まで、例えば約３から約８までのアルミニウムイオンを有するものが挙げられる。

このような共凝集剤は、粒子凝集の間に、トナー粒子に組み込まれ得る。それ自体として、共凝集剤は、外的な付加物を含まずに、乾燥重量ベースで、トナー粒子の約０重量％から約５重量％までの量で、例えば、乾燥重量ベースで、トナー粒子の約０重量％から約３重量％より多くが、トナー粒子中に存在し得る。

任意の好適なＥＡ手順は、ＥＡトナー粒子を形成する際に、制限なく使用され得、そして改変され得る。このようなＥＡ手順は、一般に以下の手順工程を含む：乳化、凝集、合体、洗浄および乾燥の工程である。したがって、ＥＡ手順は、ポリマー結合剤、必要に応じて蝋、必要に応じて着色剤、界面活性剤および必要に応じた共凝集剤を含むエマルジョンを凝集させて凝集粒子を形成する工程；凝集粒子の成長を凍結させる工程；凝集粒子を合体させて合体粒子を形成する工程；次いで、トナー粒子を単離し、必要に応じて洗浄し、そして必要に応じて乾燥させる工程、といった基本的な手順工程を含む。

ＥＡ手順における樹脂ラテックスまたはエマルジョンは、任意の好適な手段で調製され得る。例えば、ラテックスまたはエマルジョンは、樹脂を取ってその融点まで加熱し、そしてこの樹脂を、界面活性剤を含む水相に分散させることによって調製される。この分散は、種々の分散装置（例えば、ウルチマイザー（ｕｌｔｉｍｉｚｅｒ）、高速ホモジナイザーなど）によって実施され、サブミクロン樹脂粒子を提供する。樹脂ラテックスまたはエマルジョンを調製する他の方法は、樹脂を溶媒中で可溶化させること、およびこれを加熱した水に添加して、溶媒をフラッシュ蒸発させることを含む。溶媒が蒸発しているときに、エマルジョンの形成を助けるために、外部分散もまた、使用され得る。同様に、トナーに蝋を組み込むために、蝋を、１種以上の水性エマルジョンまたは固体蝋の水中分散液の形にすることが公知であり、ここで、固体蝋は、粒子サイズが、通常、約１００から約５００ｎｍまで、例えば約１５０から約４５０ｎｍまで、または約２００から約４００ｎｍまでの範囲である。

上記混合物の調製の後、凝集剤が、混合物に添加され得る。任意の好適な凝集剤が、トナー形成のために利用され得る。好適な凝集剤は、二価カチオンまたは多価カチオン材料の水溶液を含む。凝集剤は、ポリアルミニウムハライド、水溶性金属塩、およびこれらの組み合わせであってもよい。実施形態において、凝集剤は、混合物に、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で添加され得る。

凝集剤は、混合物に、混合物中樹脂の約０．１重量％から約８重量％または約０．５重量％から約５重量％の量で添加されて、トナーの形成に利用される。これは、凝集に充分な量の剤を提供する。

コアシェルトナー粒子が、上述のＥＡ手順のいずれかにおいて製造される場合、このコアシェルトナー粒子は、約３から約２５μｍまで、または約５μｍから約２０μｍまで、または約８μｍから約１６μｍまでのサイズを有し得る。実施形態のコアシェルトナー粒子はまた、約０．９３から約１まで、例えば約０．９５から１まで、より具体的には、約０．９８から約１までの真円度を有し得、約−３μＣ／ｇから約−６０μＣ／ｇまで、具体的には約−６μＣ／ｇから約−４５μＣ／ｇまで、より具体的には約−９μＣ／ｇから約−３０μＣ／ｇまでの質量比あたりの親トナー電荷を有し得る。

形成された凝集トナー粒子に、必要に応じたシェルが、適用され得る。コア樹脂に好適な上述の任意の樹脂は、シェル樹脂として利用され得る。シェル樹脂は、当業者の技術範囲内の任意の方法によって、凝集粒子に添加され得る。シェル樹脂は、上述の任意の界面活性剤を含むエマルジョン中にあり得る。上述の凝集粒子が、このエマルジョンと合わせられることにより、樹脂が、形成された凝集物を覆うシェルを形成し得る。結晶質ポリエステルは、凝集物の周りにシェルを形成し、コアシェル形状を有するトナー粒子を形成するために利用され得る。

シェル樹脂は、乾燥重量ベースで、トナー粒子の約１０重量％から約６０重量％まで、例えば、約２４重量％から約５０重量％までの量で、存在し得る。

一旦、トナー粒子の所望の最終サイズが達成されると、得られた混合物のｐＨが、例えば酢酸、硝酸などによって調製され得る。この混合物のｐＨは、約６から約１２まで、または約７から約１０までに調製され得る。さらに、この混合物は、均一化されてもよい。ｐＨの調製が、トナー成長を凍結、すなわち停止させるために利用され得る。トナー成長を停止させるために利用される塩基は、任意の好適な塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなどのアルカリ金属水酸化物、を含み得る。エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）または３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジ琥珀酸（ＨＩＤＳ）が、上記の所望の値までｐＨを調整するために添加され得る。塩基は、乾燥重量で混合物の約２重量％から約２５重量％まで、または約４重量％から約１０重量％までの量で添加され得る。

混合物を均一化する場合、均一化は、１分間あたり約６００から約４，０００回転までで混合することによって達成され得る。均一化は、任意の好適な手段（ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザーを含む）によって達成され得る。

凝集液または凝集剤の必要に応じた希釈液が、汚染および粗い粒子の形成を可能な限り最小限にし、粒子凝集時間を最適化するために、使用され得る。

凝集液または凝集剤は、トナーの約０．０１重量％から約１０重量％まで、またはトナーの約０．０５重量％から約２重量％までの量で、使用され得る。例えば、粒子形成の中心線の周りの凝集液または凝集剤の許容度は、トナーの総重量に基づき、約０．１７重量％プラスマイナス約０．０２重量％である。

形成されるＥＡトナー粒子は、乾燥重量ベースで、約５０重量％から約９９重量％までのポリエステル非晶質樹脂、または約６５重量％から約９５重量％までのポリエステル非晶質樹脂を構成する。

所望の粒子サイズに凝集後、上述のように最適なシェルの形成を受け、次いで、粒子は、所望の最終形状に合体し得、この合体は、この混合物を、約５５℃から約１００℃まで、または約６５℃から約９０℃までの温度に加熱することによって達成され、この温度は、結晶質樹脂の融点より低いので、可塑化を防ぐ。より高いかまたはより低い温度が使用され得るが、この温度は、結合剤に対して使用される樹脂の関数である。

合体は、約０．１から約９時間まで、例えば約０．５から約４時間までの時間に亘って行われ得、達成され得る。

合体後、混合物は、室温まで、例えば約２０℃から約２５℃まで冷却され得る。冷却は、所望される場合、迅速であってもまたはゆっくりであってもよい。好適な冷却方法は、リアクタのまわりのジャケットに冷水を導入することを含み得る。冷却後、トナー粒子は、必要に応じて水で洗浄され、次いで、乾燥される。乾燥は、乾燥のための任意の好適な方法（凍結乾燥を含む）によって達成され得る。

実施例１：ブタン−１，４−トランス−シンナマートの調製
以下の式：

のブタン−１，４−トランス−シンナマートを、ディーン・スターク・トラップおよびコンデンサー、熱電対およびアルゴン注入口を備えた３つ口５００ｍＬ丸底フラスコを用いて調製した。このフラスコに、トランス−桂皮酸（１００ｇ、６７４ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）、１，４−ブタンジオール（３０．４ｇ、３３７ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）およびＦＡＳＣＡＴ ４２０１ジブチルすずオキシド触媒（０．１２ｇ、０．１ｗｔ％、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．から入手）を加えた。この混合物を、アルゴン下でゆっくりと１２０℃まで加熱し、その間にトランス−桂皮酸は融解した。次いで、温度を１８０℃まで上げ、約１５０℃で濃縮が開始した。反応混合物を、１８０℃で一晩（約２０時間）撹拌した。その後、真空（１〜２ｍｍ−Ｈｇ）を、約２０分間適用した。全量５．３ｍＬの水を、ディーン・スターク・トラップに収集した。反応混合物を、アルゴン下で約１００℃に冷まし、アルミニウムトレイに出し、室温まで冷まして１１０ｇの生成物を、オフホワイトの固体として得た。この生成物を、５００ｍＬの三角フラスコに移し、ここに、約８５℃まで加熱した約１２５ｍＬのイソプロピルアルコールを加え、生成物はこの間に溶解した。次いで、フラスコを、室温まで冷まし、その間に生成物が晶出し、濾別され、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させて、９０ｇの生成物をオフホワイト固体として得た（収率７９％）。この生成物は、ＮＭＲによって純粋であることが示された。融点（ＤＳＣ）＝９５℃；結晶化温度（ＤＳＣ）＝７２℃；結晶化温度（レオロジー）＝８７℃。

実施例２：桂皮酸ジエステルおよび２種の非晶質ポリエステル樹脂（ポリエステルＡおよびポリエステルＢ）から成るエマルジョンの調製
１５．１２ｇの桂皮酸ジエステル、２７．９６ｇのポリエステル樹脂Ａおよび２７．９６ｇのポリエステル樹脂Ｂを、約７００ｇの酢酸エチルを含む２リットルビーカー中に測り入れした。この混合物を、室温にて１分間に約３００回転で撹拌し、樹脂をジクロロメタン中に溶解した。１．５６ｇの重炭酸ナトリウムおよび４．５３ｇの界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ４７ｗｔ％）を、約７００ｇの脱イオン水を含む２リットルのＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラスフラスコリアクタに測り入れた。上記２リットルのフラスコリアクタ内で、ＩＫＡ Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ５０ホモジナイザーを１分間に４，０００回転で使用して、この水溶液の均質化を開始した。次いで、この樹脂溶液を、混合物が均質化され続けるように水溶液内にゆっくりと注ぎ、ホモジナイザーの速度を１分間に８，０００回転まで上げ、均質化を、これらの条件において約３０分間実施した。均質化の完了の際に、ガラスフラスコリアクタおよびその内容物を、加熱マントル内に入れ、蒸留デバイスに接続した。この混合物を、１分間に約２００回転で撹拌し、この混合物の温度を、８０℃まで、１分間に約１℃ずつ上昇させ、混合物中の酢酸エチルを蒸発させた。この混合物の撹拌を、８０℃で約１８０分間続け、その後、室温まで１分間あたり約２℃ずつ冷却した。生成物を、２５ミクロンのふるいに通した。得られた樹脂エマルジョンは、水中約１１．０８重量％の固体から成った。

実施例３：１５％桂皮酸ジエステルおよび６．８％結晶質ポリエステルＣからなるトナーの調製（Ｍ_ｗ＝２３，３００、Ｍ_ｎ＝１０，５００、Ｔ_ｍ＝７１℃）
オーバーヘッドミキサーを備えた２リットルのガラスリアクタに、２３０．３３ｇの上記エマルジョン（１１．０８ｗｔ％）（低分子量非晶質樹脂（ポリエステルＡ）、高分子量非晶質樹脂（ポリエステルＢ）および桂皮酸ジエステルを含む）、２７．４７ｇの結晶質樹脂Ｃエマルジョン（３５．１７ｗｔ％）、４３．１５ｇのポリエチレン蝋分散液（９０℃のＴ_ｍ、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．（ＩＧＩ））（２９．９３ｗｔ％）および４８．７７ｇのシアン色素ＰＢ１５：３（１７．２１ｗｔ％）を入れた。別個に、２．５１ｇのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３（２７．８５ｗｔ％）を、凝集剤として１分間に３５００回転で均質化しながら添加した。この混合物を、１分間に３００回転（ｒｐｍ）で撹拌し、粒子サイズを、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｄでモニタリングした。室温での凝集剤添加直後粒子サイズは、５．６５ミクロン、ＧＳＤ容積１．３２であった。次いで、５４．９２ｇの混合物および５６．７２ｇのポリエステルＡエマルジョン（３６．４０ｗｔ％）およびポリエステルＢ樹脂（３５．２５ｗｔ％）を、シェル材料として添加し、次いで、このスラリーを４１℃まで加熱し、６．４１ミクロンの平均粒子サイズ、ＧＳＤ容積１．２３を有するコアシェル構造粒子を得た。その後、反応スラリーのｐＨを、４ｗｔ％のＮａＯＨ溶液を用いて８．３まで上げ、その後、４．６２ｇのＶｅｒｓｅｎｅ １００、ＥＤＴＡ（３９ｗｔ％）を添加して、トナー成長を凍結した。凍結後、合体のために、反応混合物を、７８℃まで加熱し、ｐＨをｐＨ５．７酢酸／酢酸ナトリウム（ＨＡｃ／ＮａＡｃ）緩衝溶液を用いて、７．７４まで低下させた。トナーを合体の後にクエンチし、最終粒子サイズ７．４９ミクロン、ＧＤＶ容積１．２３を生じた。次いで、トナースラリーを、室温まで冷まし、ふるい（２５ミクロン）、濾過によって分離し、その後洗浄し、最後に凍結乾燥させた。

比較例１：
２種の非晶質ポリエステル樹脂（ポリエステルＡ、８６，０００のＭ_ｗおよび５６℃でＴ_ｇ発生；およびポリエステルＢ、１９，４００のＭ_ｗおよび６０℃のＴ_ｇ発生）および６．８％結晶質ポリエステルＣ（２３，３００のＭ_ｗ、１０，５００のＭ_ｎおよび７１℃のＴ_ｍ）から成り、桂皮酸ジエステルを含まない、トナーの調製。

オーバーヘッドミキサーを備えた２リットルのガラスリアクタに、２３０．３３ｇの上記エマルジョン（１１．０８ｗｔ％）（低分子量非晶質樹脂（ポリエステルＡ）、高分子量非晶質樹脂（ポリエステルＢ）および桂皮酸ジエステルを含む）、２７．４７ｇの結晶質樹脂Ｃエマルジョン（３５．１７ｗｔ％）、４３．１５ｇのポリエチレン蝋分散液（Ｔ_ｍ＝９０℃、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．（ＩＧＩ））（２９．９３ｗｔ％）および４８．７７ｇのシアン色素ＰＢ１５：３（１７．２１ｗｔ％）を入れた。別個に、２．５１ｇのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３（２７．８５ｗｔ％）を、凝集剤として１分間に３５００回転で均質化しながら添加した。この混合物を、１分間に３００回転（ｒｐｍ）で撹拌し、粒子サイズを、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｄでモニタリングした。室温での凝集剤添加直後粒子サイズは、５．６５ミクロン、ＧＳＤ容積１．３２であった。次いで、５４．９２ｇの混合物および５６．７２ｇのポリエステルＡエマルジョン（３６．４０ｗｔ％）およびポリエステルＢ樹脂エマルジョン（３５．２５ｗｔ％）を、シェル材料として添加し、次いで、このスラリーを４１℃まで加熱し、６．４１ミクロンの平均粒子サイズ、ＧＳＤ容積１．２３を有するコアシェル構造粒子を得た。その後、反応スラリーのｐＨを、４ｗｔ％のＮａＯＨ溶液を用いて８．３まで上げ、その後、４．６２ｇのＶｅｒｓｅｎｅ １００、ＥＤＴＡ（３９ｗｔ％）を添加して、トナー成長を凍結した。凍結後、合体のために、反応混合物を、７８℃まで加熱し、ｐＨをｐＨ５．７酢酸／酢酸ナトリウム（ＨＡｃ／ＮａＡｃ）緩衝溶液を用いて、７．７４まで低下させた。トナーを合体の後にクエンチし、最終粒子サイズ７．４９ミクロン、ＧＳＤ容積１．２３を生じた。次いで、トナースラリーを、室温まで冷まし、ふるい（２５ミクロン）、濾過によって分離し、その後洗浄し、最後に凍結乾燥させた。

上記の桂皮酸ジエステルと非晶質トナー結合樹脂（ポリエステル樹脂Ａ）の相溶性研究を、適切な樹脂のホットプレート上での２０分間に亘る溶融混合（１５０℃）、およびその後の冷却およびＤＳＣによる特性解析によって調査した。代表的には、結晶質樹脂は、約７０〜８０℃で溶融ピークを示し、一方、非晶質樹脂は、約５０〜６０℃のＴｇを示す。非相溶性の樹脂において、混合物の対応するＴおよび溶融点は、影響されないままである。樹脂が完全に相溶性である場合、Ｔｇは低下し、溶融点は観察されない。部分的に相溶性である場合、Ｔｇがいくらか低下し、溶融点は低下する。相溶化の程度を測定するために、結晶化エンタルピーが、測定される。完全な相溶性について、約０．２ｍＷ未満の値が得られ、一方、完全な非相溶性について、約４．０ｍＷを超える値が、ＤＳＣによって測定される。

結晶質桂皮酸ジエステルのみの温度遷移を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって解析し、融点は約９４．８℃であった。図１を参照されたい。

桂皮酸ジエステルと非晶質樹脂（ポリエステルＡ）との溶融混合物を、ＤＳＣによって解析した。図２から、桂皮酸ジエステルのエンタルピーが、約０．３３ｍＷであることが観察され得るが、このことは、桂皮酸ジエステルが、トナー設計の実施形態において使用した非晶質樹脂と非常に相溶性であることを示す。

実施形態の溶融結果が、提供される。ここで、比較例１は、名目上のＵＬＭトナーであり約６．８％の結晶質ポリエステル（ＣＰＥ）を対照として含む。表１は、実施例３の溶融結果を比較例１の結果と共に示す。

折り畳み領域測定を、画像解析システムで実施した。

表１および図３に示すように、桂皮酸ジエステルの組み込みにより、トナー冷オフセット温度（１０４℃対１２５℃）および折り畳み定着ＭＦＴ（１０４℃対１１７℃）を、表１の名目上の超低融点トナーに対してよりずっと低い温度にずらした。温オフセット温度は高く（２０６℃対１８６℃）、より大きな溶融許容度をもたらす（１０２℃対６９℃）。

フューザーロール温度の関数としての印刷光沢を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ７５°光沢メーターで測定した。桂皮酸ジエステルを含むトナーおよび含まないトナーについて、光沢曲線を得た。図４に示されるとおり、低分子桂皮酸ジエステルを含むトナーは、名目上の超低融点対照トナーに対し、類似の光沢曲線を有する。

トナー帯電結果を、ＸＥＲＯＸ（登録商標）ＷＣ７５５６キャリアを用いて総デベロッパー重量に関して５％のトナー濃度でデベロッパーを調製することによって、得た。別個のサンプルを一晩低湿度ゾーン（Ｊゾーン）（２１．１℃／１０％相対湿度）および高湿度ゾーン（Ａゾーン）（約２８℃／８５％相対湿度）で順化した後、デベロッパーを、Ｔｕｒｂｕｌａミキサー内で６０分間帯電させた。トナー電荷を、ｑ／ｄの形態（電荷対直径比）で測定した。Ｑ／ｄを１００Ｖ／ｃｍフィールドで電荷分光写真を用いて測定し、トナー電荷分布の中央点として視覚的に測定した。電荷を、０線からの移動のミリメートルで報告した（ｍｍ移動は、０．０９２を乗算することにより、フェムトクーロン／ミクロン（ｆＣ／μｍ）に変換され得る。

質量比あたりの親トナー電荷（Ｑ／ｍ）もまた、総吹き飛ばし電荷方法によって決定され、トナー除去後のデベロッパーを含むファラデー箱上の電荷を、気流における吹き飛ばしによって測定した。箱内で収集した総電荷を、吹き飛ばしによって除去されたトナーの質量で除算し、吹き飛ばしの前後で箱を計量して、Ｑ／ｍ比を得た。

トナーサンプルを、添加物と混合し、キャリア（上述）によってベンチ試験を行った。Ｑ／ｄおよびＱ／ｍ荷電結果を、表２（下）に示す。粒子上の添加物により、Ｑ／ｄは、対照より若干低い。しかし、トナーＡ／Ｃ手順を最適化することにより、ナロートナーＧＳＤ数により、Ｑ／ｄは改善されて、対照トナーに近づくことが公知である。実験サンプルのＱ／ｍは、対照トナーのＱ／ｍと類似するようである。

溶融結果および荷電結果は、桂皮酸ジエステルのトナーへの組み込みにより、折り畳み定着ＭＦＴは、約−４０℃首尾よく低下し、トナー帯電特性にはほとんど影響しなかったことを示す。この小分子生物分解性結晶質材料を用いる予期せぬ利点は、溶融許容度の増大であり、冷オフセット温度は、対照と比較して低下し、温オフセット温度は、対照と比較して上昇した。

Claims (15)

1. トナー粒子を含むトナー組成物であって、前記トナー粒子は、以下：
   少なくとも１種の小結晶質分子；
   少なくとも１種の非晶質ポリエステル樹脂；および
   必要に応じて、蝋、色素およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の成分
   を含み、
   ここで、前記少なくとも１種の小結晶質分子は、以下の一般式を有する１種以上のトランス−桂皮酸ジエステルである：
   

   

   式中、Ｒは、置換および非置換のアルキレン基を含むアルキレン基であって、ヘテロ原子が、前記アルキレン基中に存在してもしなくてもよく；
   ここで、２つ以上の置換基は、互いに結合して環を形成し得る、前記トナー組成物。
2. 前記少なくとも１種の小結晶質分子は、プロパン−１，３−トランス−シンナマート、ブタン−１，４−トランス−シンナマート、ヘキサン−１，６−トランス−シンナマート、またはこれらの混合物である、請求項１に記載のトナー組成物。
3. 前記少なくとも１種の小結晶質分子は、乾燥重量ベースで前記トナー粒子の約５０重量％までの量で存在する、請求項１に記載のトナー組成物。
4. 前記少なくとも１種の小結晶質分子と前記少なくとも１種の非晶質ポリエステル樹脂との混合物は、約１．０ｍＷ未満の結晶化のエンタルピーを示す、請求項１に記載のトナー組成物。
5. 前記トナー粒子は、約３から約２５μｍまでのサイズである、請求項１に記載のトナー組成物。
6. トナー粒子を含むエマルジョン凝集トナー組成物であって、前記トナー粒子は、以下：
   少なくとも１種の小結晶質分子；
   少なくとも１種の非晶質ポリエステル樹脂；および
   必要に応じて、蝋、共凝集剤、色素およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の成分
   を含み、
   ここで、前記少なくとも１種の小結晶質分子は、以下の一般式を有する１種以上のトランス−桂皮酸ジエステルである：
   

   

   式中、Ｒは、置換および非置換のアルキレン基を含むアルキレン基であって、ヘテロ原子が、前記アルキレン基中に存在してもしなくてもよく；
   ここで、２つ以上の置換基は、互いに結合して環を形成し得る、前記エマルジョン凝集トナー組成物。
7. 前記少なくとも１種の小結晶質分子は、プロパン−１，３−トランス−シンナマート、ブタン−１，４−トランス−シンナマート、ヘキサン−１，６−トランス−シンナマート、またはこれらの混合物である、請求項６に記載のトナー組成物。
8. 前記少なくとも１種の小結晶質分子は、乾燥重量ベースで前記トナー粒子の約５０重量％までの量で存在する、請求項６に記載のトナー組成物。
9. 前記少なくとも１種の非晶質ポリエステル樹脂は、さらに、乾燥重量ベースで前記トナー粒子の１重量％から３０重量％までの量で結晶質ポリエステル樹脂を含む、請求項６に記載のトナー組成物。
10. 前記トナー粒子は、約３から約２５μｍまでのサイズである、請求項６に記載のトナー組成物。
11. 請求項１に記載のトナー組成物を調整するためのエマルジョン凝集手順であって、以下：
    少なくとも１種の非晶質ポリエステル樹脂を少なくとも１種の小結晶質分子に混合物中で接触させること；および
    前記混合物に、蝋、共凝集剤、色素およびそれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の成分を接触させて、トナー粒子を形成させること
    を含み、
    ここで、前記少なくとも１種の小結晶質分子は、以下の一般式を有する１種以上のトランス−桂皮酸ジエステルである：
    

    

    式中、Ｒは、置換および非置換のアルキレン基を含むアルキレン基であって、ヘテロ原子が、前記アルキレン基中に存在してもしなくてもよく；
    ここで、２つ以上の置換基は、互いに結合して環を形成し得る、前記手順。
12. 前記少なくとも１種の非晶質ポリエステル樹脂および少なくとも１種の小結晶質分子の混合物ならびに１種以上の成分を凝集させて、コア粒子を形成すること；
    前記コア粒子を前記少なくとも１種の非晶質ポリエステル樹脂を含むエマルジョンと接触させて、前記粒子の周りにシェルを形成させること；および
    前記粒子を合体して、トナー粒子を形成すること
    を含む、請求項１１に記載の手順。
13. 前記少なくとも１種の小結晶質分子は、プロパン−１，３−トランス−シンナマート、ブタン−１，４−トランス−シンナマート、ヘキサン−１，６−トランス−シンナマート、またはこれらの混合物である、請求項１１に記載の手順。
14. 前記少なくとも１種の小結晶質分子は、乾燥重量ベースで前記トナー粒子の約５０重量％までの量で存在する、請求項１１に記載の手順。
15. 前記少なくとも１種の非晶質ポリエステル樹脂は、さらに、乾燥重量ベースで前記トナー粒子の１重量％から３０重量％までの量で結晶質ポリエステル樹脂を含む、請求項１１に記載の手順。
    

Images