JP2011090022A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】短時間で効率良く、ポリエステル樹脂の架橋が進み、従来のポリエステル用架橋剤を用いなくても、高温で十分な弾性率が確保され、オフセットや光沢過多の問題を解消し、しかも折り目部分のトナー剥離すなわち定着強度不足のないトナーを得ることができるトナーの製造方法を提供する。
【解決手段】多価アルコール及び多価カルボン酸が縮合してなるポリエステル樹脂であって、多価アルコールが不飽和多価アルコールを含むか、あるいは多価カルボン酸が不飽和多価カルボン酸を含むポリエステル樹脂を、水系媒体中に分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液を調整する工程と、ラジカル重合開始剤をポリエステル樹脂粒子分散液に添加し、ラジカル重合反応させ、得られたポリエステル樹脂粒子の分散液を調整する工程と、を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナーの製造方法に関する。

電子写真方式を採用するプリンタ等においては省エネルギー化が課題として挙げられ、低温で定着が可能ないわゆる低温定着性を備えたトナーのニーズが高まっている。
従来、低温定着を可能とするためには、よりシャープメルト性の高い結着樹脂をトナーに用いることが、効果的な方法の１つとして知られている。ポリエステル樹脂はそのような特性を持つ結着樹脂として優れている。
ポリエステル樹脂をトナー用結着樹脂として用いる場合、架橋剤により架橋を進め高温での弾性率を付与するのが一般的である。それにより定着でのホットオフセットを防止し、過度な光沢が出ないよう制御している。

ポリエステル樹脂の架橋剤としては、３価以上の多価カルボン酸を用いることが一般的である（例えば、特許文献１参照）。その他には、ヘキサメチレンテトラミン又は多価金属化合物を用いる場合が開示されているが（例えば、特許文献２参照）、いずれも架橋点の親水性が強く、帯電の湿度依存性が過大である問題があった。

一方、フマル酸ユニットなど二重結合を有するポリエステル樹脂にスチレンなどラジカル重合性単量体とラジカル重合開始剤を添加し、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の一部を反応させ、架橋された樹脂に近い熱特性を目指したハイブリッド樹脂の技術が開示されている。

特開平５−２８９４０１号公報 特開平５−０２７４７８号公報

しかしながら、上述のように、ポリエステル樹脂中の二重結合とスチレンなどのラジカル重合性単量体が反応することは、効率が低く、実用上、目的とする弾性率特性を得るには、従来のポリエステル架橋剤を併用する必要があり、問題を残していた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、短時間で効率良く、ポリエステル樹脂の架橋が進み、従来のポリエステル用架橋剤を用いなくても、高温で十分な弾性率が確保され、オフセットや光沢過多の問題を解消し、しかも折り目部分のトナー剥離すなわち定着強度不足のないトナーを得ることができるトナーの製造方法を提供することを目的としている。

請求項１に記載の発明によれば、多価アルコール及び多価カルボン酸が縮合してなるポリエステル樹脂であって、
前記多価アルコールが不飽和多価アルコールを含むか、あるいは前記多価カルボン酸が不飽和多価カルボン酸を含むポリエステル樹脂を、水系媒体中に分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液を調整する工程と、
ラジカル重合開始剤を前記ポリエステル樹脂粒子分散液に添加し、ラジカル重合反応させ、得られたポリエステル樹脂粒子の分散液を調整する工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法が提供される。

本発明によれば、短時間で効率良く架橋反応が進む。また、溶融時の弾性率が上がる。さらに、従来のポリエステル用架橋剤を用いなくても、高温で十分な弾性率が確保され、オフセットや光沢過多の問題を解消し、しかも折り目部分のトナー剥離すなわち定着強度不足のないトナーを得ることができる。
メカニズムは以下のように推察している。
本発明では、多価アルコール及び多価カルボン酸が縮合してなるポリエステル樹脂を水系媒体中に分散し、前記ポリエステル樹脂粒子分散液を調整する工程を設ける。このとき、ポリエステル樹脂の比表面積が拡大する。
ラジカル重合開始剤を前記ポリエステル樹脂粒子分散液に添加したときには、ラジカル重合開始剤は、水系媒体中を比較的自由に移動できるため、ポリエステル樹脂粒子の表面をラジカルがアタックする頻度すなわちアタックする確率が高まる。
さらに、ポリエステル樹脂自体に水和を促進する架橋剤を添加する必要が無くなったため、帯電の湿度依存性が縮小し、湿度による現像・転写特性の変動が改善され、画像・画質が安定する。

以下、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、多価アルコール及び多価カルボン酸が縮合してなるポリエステル樹脂であって、前記多価アルコールが不飽和多価アルコールを含むか、あるいは前記多価カルボン酸が不飽和多価カルボン酸を含むポリエステル樹脂を、水系媒体中に分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液を調整する工程と、ラジカル重合開始剤を前記ポリエステル樹脂粒子分散液に添加した後、ラジカル重合反応させ、得られた重合体とポリエステル樹脂とを含む樹脂粒子の分散液を調整する工程と、前記重合体とポリエステル樹脂とを含む樹脂粒子の分散液と、着色剤粒子の分散液とを混合し、前記樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集してトナー粒子を形成する工程と、を含む。

トナーの製造には、結着樹脂、着色剤の他、必要に応じて離型剤、外添剤等が用いられる。
〈結着樹脂〉
結着樹脂としてはポリエステル樹脂が用いられる。本願のポリエステル樹脂は、公知の２価以上のアルコール成分と、公知の２価以上のカルボン酸成分とが用いられる。
アルコール成分としては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールの他、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２価以上のアルコール成分として、不飽和アルコールを用いると本発明の反応を進める上で好ましく用いられる。
不飽和アルコールとしては、アルケンジオール、具体的には２−ブチン−１，４ジオールのほか、３−ブチン−１，４ジオールを９−オクタデゼン−７，１２ジオールなどを用いれば、本発明の効果が得られる。

多価カルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸が本発明の反応を進める上で好ましく用いられる。
併用して良い多価カルボン酸成分としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が用いられ、好ましくは、カルボン酸成分として、ベンゼンジカルボン酸、飽和カルボン酸が用いられる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、コーヒー酸などの不飽和ヒドロキシカルボン酸モノマーをポリエステル用モノマーとしてハイブリッド化を促進してもよい。

ポリエステル樹脂は、例えば上記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。縮重合の際、必要に応じて公知のエステル化触媒を用いても良い。

本発明においては、上記ポリエステル樹脂とラジカル重合性モノマーとをラジカル重合反応させる。
〈重合性モノマー〉
重合性モノマーとしては、例えばスチレン、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタアクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタアクリル酸誘導体等のビニル系モノマーが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記のうち、重合性モノマーとしては、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸が好ましく用いられる。スチレン、およびブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートは、疎水性モノマーであり、これらの組み合わせにより帯電性、トナーのガラス転移点を調整しやすい利点がある。また、メタクリル酸、アクリル酸は、親水性モノマーとして、ポリエステル樹脂とを含む樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させ、前記樹脂粒子の凝集径(凝集粒子の大きさ)を制御しやすいという利点がある。

アクリル酸又はメタクリル酸を含有する重合性モノマーは、カルボキシル基のような電荷を帯びた解離性の官能基を持つ。ポリエステル樹脂を、このような重合性モノマーとラジカル重合させることにより、ポリエステル樹脂粒子の表面に上記解離性の官能基が配向し、ポリエステル樹脂粒子間で反発電荷が生じて、粒子の分散安定性が向上するものと考えられる。分散安定性の向上により、ポリエステル樹脂粒子の凝集速度が緩やかとなり、凝集粒子の粒子径や形状を制御しやすくなる。その結果、低温定着化のためにポリエステル樹脂を用いた場合も、トナーの粒度分布をシャープとし、形状を球状に整形することができ、転写抜けを防止することができる。

〈着色剤〉
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等の公知の着色剤を任意に用いることができる。
黒の着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライト等の磁性粉を用いることができる。
カラーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１:４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６等の顔料が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２，同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５等の染料を挙げることができる。また、これらを混合してもよい。酸金属塩又はベンジル酸金属錯体等が挙げられる。

外添剤としては、公知の疎水性シリカ、疎水性金属酸化物の他に、酸化セリウム粒子、チタン酸塩粒子、或いは炭素数２０〜５０の脂肪酸または、高級アルコール粒子を添加し併用することが耐フィルミング性の観点から好ましい。酸化セリウム粒子またはチタン酸塩粒子を添加する場合、耐フィルミング性を高める観点から個数平均粒径が１５０〜８００nmのものを用いることが好ましい。

〈トナーの製造方法〉
以下、本発明の製造方法について、具体例を挙げる。
（１）多価アルコール及び多価カルボン酸が縮合してなるポリエステル樹脂を水系媒体中に分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液を調整する工程
ポリエステル樹脂を酢酸エチル等の溶剤に溶解し、水系媒体中に分散機を用いて乳化分散させた後、脱溶剤処理をしてもよい。若しくは、溶剤を用いずに１２０℃以上の温度下で分散させてもよい。もしくは、特開2006-337995公報に開示されているように、ドデシルベンゼンスルフォン酸などの強酸とともに水系媒体中で多価アルコールおよび多価カルボン酸の液滴を形成したのち、縮合させてなるポリエステル樹脂粒子分散液を作製してもよい。ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメディアン径として、50〜400nmであることが好ましい。生産設備に余裕があれば、ポリエステル樹脂粒子分散液を作製する際に、ポリエステル樹脂(溶液)にあらかじめ、離型剤、着色剤、荷電制御剤などのトナー内部添加剤を含有、分散させておいてもよい。
ここで、水系媒体とは、界面活性剤などの分散剤を含む水をいうが、アルコールやケトン類など有機溶剤を５０%未満、水に溶解されていてもよい。
なお、ポリエステル樹脂は、多価アルコールが不飽和多価アルコールを含むか、あるいは多価カルボン酸が不飽和多価カルボン酸を含むものとする。ラジカル重合性が高く好ましいのは、不飽和多価カルボン酸であるフマル酸、イタコン酸である。

（２）ラジカル重合開始剤を前記ポリエステル樹脂粒子分散液に添加し、ラジカル重合反応させ、得られた重合体とポリエステル樹脂とを含む樹脂粒子の分散液を調整する工程
上記（１）のポリエステル樹脂粒子分散液に、重合開始剤を添加し、ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子の分散液を調整する。このとき、重合体の分子量を調整するため、連鎖移動剤を添加してもよい。

重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が特に好ましい。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩などの水溶性ラジカル重合開始剤が本発明の効果を得るために好ましく用いられる。ポリエステル樹脂粒子分散液の調整時に、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる工程を経る場合は、アルキルパーオキサイドなどの油溶性開始剤を添加してもよい。
以上（１）および（２）が本発明のトナー製造方法における必須の工程である。
この段階で、ポリエステル樹脂粒子分散液からポリエステル樹脂粒子を固液分離し、ポリエステル樹脂を乾燥させた上、公知の混練・粉砕法でトナーを製造することも可能であるが、粒度分布がシャープな小径トナーを得るためには、後述する（３）〜（７）の工程を経ることが好ましい。

（３）着色剤を水系媒体中に分散させて得られた着色剤粒子の分散液を得る工程
機械的エネルギーによって油滴分散を行うが、その分散機としては特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置クレアミックス（エムテクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、キャビトロン、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等を用いることができる。

この工程において調整される分散液中の着色剤粒子は、その体積基準のメディアン径が１０〜３００nmであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００nm、さらに好ましくは１００〜１５０nmである。例えば、上述の機械的エネルギーの大きさを調整することにより、体積基準のメディアン径を上記範囲内に制御することができる。

（４）樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合した水系媒体中に、凝集剤を添加し、温度調整することにより、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集、融着を行いトナー粒子を形成する工程
凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これら塩類のアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。また、これら塩類のアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。このうち、特に好ましいのはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムである。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。凝集剤としては、アルコール、テトラヒドロフラン、ケトンなどの水溶性のある有機溶剤を用いることも可能である。ポリエステル樹脂粒子分散液の調整時に、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる工程を経る場合は、ポリエステル樹脂粒子に５〜２０％程度の有機溶剤を残存させておけば、凝集剤の添加量をごく微量にするか、省くことができるが、トナー粒子として所望の粒径まで凝集した後に脱溶剤する工程が必要になる。

離型剤を添加する場合、この工程において上記水系媒体中に離型剤粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加し、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を塩析、凝集させればよい。或いは、前述のように上記（1）または（２）の工程において離型剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と離型剤粒子の分散液を調製しておき、（４）の工程において凝集させてもよい。

（５）水系媒体からトナー粒子を濾別し、洗浄処理によって当該トナー粒子から界面活性剤等の不要物を除去する工程
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
必要に応じて、疎水性シリカ、金属酸化物粒子などの外添剤と（６）の工程で得られたトナー粒子と乾式混合する。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）の作製
＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の作製＞
（多価カルボン酸単量体）
フマル酸：２．１質量部
テレフタル酸：３６質量部
イソフタル酸:５．２質量部
5-スルホイソフタル酸:０．６６質量部
（多価アルコール単量体）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物 ：７６質量部 分子量=460
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物 ：２４質量部 分子量=404
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）₄（多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を投入した。
更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続し重合を行い、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の樹脂の分子量をＧＰＣにて測定したところ、数平均分子量３１００（東ソー社製 ＨＬＣ−８ １２０ＧＰＣ、スチレン標準物質で換算）であった。また、示差走査熱量計（パーキンエルマー製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ：昇温速度１０℃／ｍｉｎ）にて得られた樹脂の熱特性を測定した結果、Tgは６３℃であった。

＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の作製＞
多価カルボン酸単量体分を下記に変更したこと以外、前記非結晶性ポリエステル樹
脂（Ａ−１）の作製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を作製した
。数平均分子量２９００、Tgは６６℃であった。
（多価カルボン酸単量体）
イタコン酸：２．４質量部
テレフタル酸：３６質量部
イソフタル酸:５．２質量部
5-スルホイソフタル酸:０．６６質量部

＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）の作製＞
多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体分を下記に変更したこと以外、前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の作製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）を作製した。数平均分子量３２００、Tgは６５℃であった。
（多価カルボン酸単量体）
テレフタル酸：３７質量部
イソフタル酸:６質量部
5-スルホイソフタル酸:０．６４質量部
（多価アルコール単量体）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物 ：７１質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物 ：１９質量部
２−ブチン−１，４−ジオール(不飽和多価アルコール)：７１質量部

＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）の作製＞
多価カルボン酸単量体分を下記に変更したこと以外、前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の作製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）を作製した。数平均分子量３５００、Tgは６１℃であった。
（多価カルボン酸単量体）
マレイン酸：９．８質量部
テレフタル酸：３６質量部

＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）の作製＞
多価カルボン酸単量体分を下記に変更したこと以外、前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の作製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）を作製した。数平均分子量４４００、Tgは５９℃であった。
（多価カルボン酸単量体）
イタコン酸：５．８質量部
テレフタル酸：３６質量部
イソフタル酸：５．２質量部

＜比較用非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）の作製＞
多価カルボン酸単量体分を下記に変更し、不飽和多価カルボン酸も不飽和多価アルコールも用いなかったこと以外、前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の作製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）を作製した。数平均分子量３５００、Tgは ５４℃であった。
（多価カルボン酸単量体）
コハク酸：１．０質量部
テレフタル酸：３６質量部

２．非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）の分散液の調製
＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）分散液の調製＞
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００質量部の速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１６０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記溶融状態の非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。キャビトロンＣＤ１０１０を回転子の回転速度が６０Ｈｚ，圧力が５ｋｇ／ｃｍ²の条件で運転し、体積基準のメディアン径が２１８ｎｍ、固形分量が３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）分散液を得た。

＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）分散液の調製＞
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）も＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）分散液の調製＞と同様の方法で非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）分散液を得た。体積基準のメディアン径が１７６ｎｍであった。

＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）分散液の調製＞
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）も＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）分散液の調製＞と同様の方法で非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）分散液を得た。体積基準のメディアン径が２３５ｎｍであった。

＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）分散液の調製＞
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）も＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）分散液の調製＞と同様の方法で非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）分散液を得た。体積基準のメディアン径が２４０ｎｍであった。

＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）分散液の調製＞
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）も＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）分散液の調製＞と同様の方法で非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）分散液を得た。体積基準のメディアン径が１９０ｎｍであった。

＜比較用非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）分散液の調製＞
比較用非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）も＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）分散液の調製＞と同様の方法で非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）分散液を得た。体積基準のメディアン径が２１０ｎｍであった。

３．離型剤分散液の調整
＜離型剤分散液１の調製＞
・クエン酸トリベヘネートワックス（融点８３．２℃）：６０部
・イオン性界面活性剤（ネオゲン ＲＫ、第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：２４０部
以上の成分を混合した溶液を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均径２４０ｎｍ、固形分量２０質量％の離型剤分散液１を得た。

４．ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液１〜６の調製
＜ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液１の調製＞
上記で得られた「非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）分散液」 １４５０重量部と「離型剤分散液１」 ６５０重量部とイオン交換水１２５０重量部に、過硫酸カリウム１０．３質量部をイオン交換水２１０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、２時間にわたり加熱攪拌を行って重合を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液１」を作製した。「ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液１」を固液分離し、ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子１の重量平均分子量を特定したところ２８７００であった。なお、テトラヒドロフラン不溶分、すなわちゲル分はラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子１（の固形分）に対し、６．４％であった。ゲル分を固体Ｃ１３ＮＭＲで分析したところ、定量比較は困難であったものの、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ−１）の固形分より、３級炭素のピークが上昇していることが確認された。

＜ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液２〜３の調製＞
ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液１の調製において「非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）分散液」を「非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）分散液」、「非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）分散液」に変更したこと以外、前記ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液１の作製と同様にして、ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液２〜３を作製した。分子量はそれぞれ２６３００、２７９００であった。ゲル分は、それぞれ５．８％、４．２％であった。それぞれゲル分を固体Ｃ１３ＮＭＲで分析したところ、ラジカル重合開始剤を添加する前のポリエステル樹脂に比較し、３級炭素のピークが上昇していることが確認された。

＜ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液４〜５の調製＞
ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液１の調製において「結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）分散液」を「非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）分散液」、「非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）分散液」に変更したこと以外、前記ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液１の作製と同様にして、ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液４〜５を作製した。分子量はそれぞれ２４４００、２６７００であった。ゲル分は、それぞれ４．５％、６．０％であった。ゲル分を固体Ｃ１３ＮＭＲで分析したところ、ラジカル重合開始剤を添加する前のポリエステル樹脂に比較し、３級炭素のピークが上昇していることが確認された。

＜比較用ポリエステル樹脂粒子分散液６の調製＞
ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液１の調整において「非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）分散液」を「非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）分散液」に変更した以外、前記ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液１の作製と同様にして、比較用ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液６を作製した。分子量は１６４００で、ゲル分は存在しなかった。ゲル分を固体Ｃ１３ＮＭＲで分析したところ、ラジカル重合開始剤を添加する前のポリエステル樹脂に比較し、３級炭素のピークは検出されなかった。
なお、ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液４〜５及び比較用ポリエステル樹脂粒子分散液６の分散粒子径は、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）分散液と変化がなかった。

５．着色剤微粒子分散液の作製
＜着色剤微粒子分散液１の作製＞
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌、溶解し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３；２５質量部を徐々に添加し、次いで、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エムテクニック杜製）を用いて分散して体積基準のメディアン径が１５８ｎｍである着色剤微粒子１を含有する着色剤微粒子分散液１を得た。
なお、体積基準のメディアン径は「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）により下記の測定条件で測定したものである。
［測定条件］
・サンプル屈折率：１．５９
・サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
・溶媒屈折率：１．３３
・溶媒粘度：３０℃にて０．７９７、２０℃にて１．００２
・測定セルにイオン交換水を入れ、ゼロ点調整を行った。

６．トナー１〜トナー６の製造
＜トナー１の製造＞
コア用樹脂として「ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液１」４００質量部（固形分換算）、イオン交換水１５００質量部、「着色剤粒子分散液１」１６５質量部を、温度計、冷却管、窒素導入装置、及び、撹拌装置を設けたセパラブルフラスコに投入した。さらに、系内の温度を３０℃に保った状態で水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加してｐＨを１０に調整した。
次に、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系内の温度を６０℃に昇温させて、ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始した。
粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）が６μｍになるまで攪拌を継続した。さらに、温度を６０℃に保ち１時間攪拌を継続し、イミノカルボン酸化合物（９−２）を２０．１質量部添加した。
フロー式粒子像分析装置「FPIA-2100」（シスメックス社製）ｗ用いてトナー粒子の円形度を測定したところ、この時点でのトナー粒子の円形度が０．９５１であった。温度を８５℃として４時間攪拌を継続し、トナー粒子の円形度が０．９７６に達したところで６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、反応を完結させた。
次いで、生成したトナー粒子分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ III型」（型式番号６０×４０）（松本機械製作社製）で固液分離して、トナーのウェットケーキを形成した。以後、ろ液の電気伝導度の値が１５μＳ／ｃｍ以下になるまでトナーの洗浄と固液分離を繰り返した。
次いで、ウェットケーキを気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％になるまでを乾燥処理した。なお、乾燥処理は４０℃、２０％ＲＨの気流を吹き付けて行った。乾燥したトナーを２４℃に放冷し、トナー１００質量部に対し、疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合した。回転翼の周速２４ｍ／ｓとし、２０分間混合した後、４００ＭＥＳＨの篩を通過させた。得られたトナーを「トナー１」とする。

＜トナー２〜トナー６の製造＞
トナー１の製造において、「ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液１」を「ラジカル重合反応させたポリエステル樹脂粒子分散液２〜５」及び「比較用ポリエステル樹脂粒子分散液６」に変更したこと以外、上記トナー１の製造と同様にしてトナー２〜トナー６を作製した。

７．現像剤の調製
作製されたトナー１〜６のそれぞれに、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径が６０nmのフェライトキャリアを混合し、各トナーの現像剤を調製した。各現像剤におけるトナーの濃度が６質量%となるように混合した。

８．評価実験
各トナー１〜トナー６の現像剤を、市販の複合機コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に搭載した。そして、下記の各項目について評価試験を行い、その結果を下記の表１に示した。
＜折り目定着性＞
折り目定着性（強度）は、加熱ローラ表面温度を１７０℃にした時の用紙上の折り目におけるトナー画像の定着率を評価した。具体的には、トナーの定着画像を内面に向けて折り曲げた時、折り曲げ部分におけるトナー剥がれの程度を定着率として評価した。
測定方法は、べた画像部（画像濃度が０．８）を画像面を内側にして折り、３回指で擦った後、画像を開いて「ＪＫワイパー（株式会社クレシア製）」で３回ふき取り、べた画像の折り目個所の折り曲げ前後の画像濃度から下記式により算出した値である。
定着率（％）＝（折り曲げ後画像濃度）／（折り曲げ前画像濃度）×１００
得られた定着率から、下記の様に折り目定着強度を評価し、８０%以上を合格とした。
評価基準
優良：各温度で折り目の定着率が９０〜１００％となった。
良好：各温度で折り目の定着率が８０〜９０％未満となった。
不合格：折り目の定着率が８０％未満となるものがあった。

＜湿度による帯電量差＞
キャリア１９ｇとトナー１ｇを２０ｍｌガラス製容器に入れ、毎分２００回、振り角度４５度、アーム５０ｃｍで２０分間、下記の二つの環境（低温低湿環境、高温高湿環境）で振った後、ブローオフ法で帯電量を測定した。
低温低湿環境：１０℃、１０％ＲＨ雰囲気に設定
高温高湿環境：３０℃、８５％ＲＨ雰囲気に設定
低温低湿環境での帯電量と高温高湿環境での帯電量の差により、下記のようにランク評価した。
優良：２μＣ／ｇ未満（優良）
良好：２μＣ／ｇ〜８μＣ／ｇ未満（良好）
実用可：８μＣ／ｇ〜１２μＣ／ｇ未満（実用可）
不合格：１２μＣ／ｇ以上（実用不可）

＜湿度に対する画像の安定性＞
Ｌ／Ｌ環境（１０℃、１５％ＲＨ）およびＨ／Ｈ環境（30℃、８５％ＲＨ）においてＣ／Ｗ比２０％の画像で１０００００枚の連続ランニングを行った後、画像白地部と感光体上のカブリを目視観察した。転写紙は明度９２、厚さ８０g/m2光沢紙を用いた。
良好◎：画像濃度低下およびカブリはいずれも発生していなかった
実用可○：画像濃度低下および／またはカブリは２０倍のルーペで若干確認されるが、実用上問題のないレベルであった。
不合格×：画像濃度低下およびカブリが発生し、実用上問題があった。

＜ホットオフセット発生温度＞
定着ローラ温度を５℃刻みに変化可能に評価機を改造し、ホットオフセット発生温度を調べた。厚さ８０g/m2光沢紙を用い２１０℃でホットオフセットが発生しなければ合格とする。

＜耐熱保管性＞
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率(質量％)を測定した。
トナー凝集率は下記式により算出される値である。
（トナー凝集率（％））＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く使用不可）

以上の結果より、本発明例では、比較例に比べて、折り目定着性、湿度による帯電量差、湿度に対する画像の安定性、ホットオフセット発生温度及び耐熱保管性の点で、いずれも優れていることが認められる。

Claims (2)

1. 多価アルコール及び多価カルボン酸が縮合してなるポリエステル樹脂であって、
   前記多価アルコールが不飽和多価アルコールを含むか、あるいは前記多価カルボン酸が不飽和多価カルボン酸を含むポリエステル樹脂を、水系媒体中に分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液を調整する工程と、
   ラジカル重合開始剤を前記ポリエステル樹脂粒子分散液に添加し、ラジカル重合反応させ、得られたポリエステル樹脂粒子の分散液を調整する工程と、を含むことを特徴とするトナー製造方法。
2. 前記ポリエステル樹脂粒子の分散液と、着色剤粒子の分散液とを混合し、前記ポリエステル樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集してトナー粒子を形成する工程を含むことを特徴とする請求項1のトナー製造方法。