JP2001117268A - 電子写真用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 球状であって、低温での定着性に優れ、広い
温度領域において耐オフセット性の良好な広い定着ラチ
チュードを有する電子写真用トナー及びその製造方法を
提供する。 【解決手段】 結着樹脂と着色剤とを含む電子写真用ト
ナーにおいて、前記結着樹脂が、不飽和部位による架橋
構造を有する結晶性ポリエステルを主成分として含み、
かつトナー粒子が球状である電子写真用トナー、及び不
飽和部位を有する結晶性ポリエステルを懸濁し、粒子を
形成する工程と、該粒子にラジカル反応により架橋構造
を導入する工程とを含む電子写真用トナーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリン
タ、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した機器
に使用する電子写真用トナー及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては、特公昭４２−２３
９１０号公報等に記載されているように多数の方法が知
られている。一般的には、光導電性物質を利用した感光
体上に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成
された潜像をトナーを用いて現像しトナー像を形成した
後、感光体上のトナー像を中間転写体を介して、若しく
は介さずに、紙等の被転写体にトナー像を転写し、この
転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸
気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画
像が形成される。感光体上に残ったトナーは、必要に応
じて種々の方法によりクリーニングされ、再び上記の複
数の工程が繰り返される。

【０００３】被転写体上に転写された転写画像を定着す
る定着技術としては、加熱ロール及び加圧ロールからな
る一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を
挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。ま
た、同種の技術として、ロールの一方又は両方をベルト
に代えて構成されたものも知られている。これらの方法
は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、
エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境へ
の害が少ない。しかしながら、トナー像がロールやベル
トに直接接触するために、定着時にトナーの一部がロー
ルやベルトに付着する、いわゆるオフセットが発生しや
すい。特に、定着機の温度が高い場合、溶融トナーの凝
集力が低下してオフセットが発生しやすい。

【０００４】一方、エネルギー使用量を少なくするた
め、より低温で定着しうる技術が望まれ、特に、近年で
は、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定
着機への通電を停止するといったことが望まれている。
従って、定着機の温度としては、通電するとともに、瞬
時に使用温度にまで高まる必要がある。そのためには、
定着機の熱容量をできるだけ小さくするのが望ましい
が、その場合、定着機の温度の振れ幅が、従来以上に大
きくなる傾向にある。即ち、通電開始後の温度のオーバ
ーシュートが大きくなり、他方、通紙による温度低下も
大きくなる。また、定着機幅より幅の小さい紙を連続し
て通した場合には、その通紙部と非通紙部の温度差も大
きくなる。特に、高速の複写機やプリンタに用いた場
合、電源容量が不足しがちなこともあり、上記のような
現象を生ずる傾向が強い。従って、低温で定着し、より
高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラ
チチュードの広い電子写真用トナーの要求が高い。

【０００５】トナーの定着温度を低くする手段として
は、トナーを構成する結着樹脂として、結晶性樹脂を用
いることが知られている（特公平４−２４７０２号、特
公平４−２４７０３号、特開平９−３２９９１７号公
報）が、結晶性樹脂は、混練粉砕法では粉砕が困難で使
用できず、使用したとしても、定着温度を下げることは
可能であるが、必ずしも十分な耐オフセット性を得るこ
とはできない。即ち、溶融したトナーが紙中に浸透する
ことにより、オフセットの発生を防止する効果はある
が、溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、均一で高
濃度の画像が得られないという問題が生じる。

【０００６】一方、オフセットの発生を防止する手段と
しては、低分子量重合体と高分子量重合体をブレンドし
て、適当な分子量分布を持つ樹脂をトナーの結着樹脂と
して用いることが知られており（特開昭５０−１３４６
５２号公報）、また、架橋された樹脂を用いることも知
られている（特開昭５１−２３３５４号公報）。しか
し、これらの方法では、既述のような、十分に広い定着
ラチチュードを確保することはできない。

【０００７】上記のように、高分子量重合体や架橋重合
体を多量に用いることにより、オフセットは起こりにく
くなるが、定着温度は上昇してしまう。一方、定着温度
を下げるために、低分子量重合体の分子量を下げたり、
その量を多くすると、オフセットの発生する温度が低下
する。また、用いる結着樹脂のガラス転移温度を下げた
り、或いは、可塑剤を用いることによっても、定着温度
を下げることはできるが、トナーが、保存時又は現像機
内において凝集固結する、いわゆるブロッキングという
現象が発生する。

【０００８】上記問題を解決する手段として、結晶性重
合体を結着樹脂として単独で用いるのではなく、非晶性
重合体と併用する技術が数多く提案されている。また、
混練粉砕法でトナーを作製する場合、非晶性部分の存在
により、粉砕が容易となることも知られている。例え
ば、特開平２−７９８６０号公報等では、結晶性ポリマ
ーと非晶性ポリマーとを併用する技術が開示され、特開
平１−１６３７５６号公報、特開平１−１６３７５７号
公報、特開平４−８１７７０号公報、特開平４−１５５
３５１号公報、特開平５−４４０３２号公報等では、結
晶性重合体と非晶性重合体を化学的に結合した重合体を
用いる技術が開示されている。

【０００９】しかし、非晶性重合体が結晶性重合体より
多い場合には、非晶性重合体が連続相になり結晶性重合
体が分散相となるが、この場合、結晶性重合体は、非晶
性重合体に覆われているため、結晶性重合体による問題
は生じない一方、トナー全体の溶融は非晶性重合体の軟
化温度に支配されるので、低温定着性を実現することは
困難となる。

【００１０】既述のように、低温定着性及び耐オフセッ
ト性を共に向上させるに当り、溶融混練粉砕法では、低
温定着性及び耐オフセット性に対しては効果的である結
晶性樹脂の使用が困難であり、高分子量若しくは架橋構
造を持つ重合体を用いても十分な性能が得られない等の
困難性を伴う。さらに、粉砕を行うため、トナー粒子の
形状制御も難しく、特にトナー粒子の球形化は困難であ
り、高画質化の目的で、トナー粒子の小粒径化を図るこ
とにも制約となる。また、この溶融混練粉砕法において
は、ポリエステル樹脂も一般に用いられるが、一旦溶融
して縮重合するためやはり球形化することは難しい。一
方、省電力化の目的で、転写後の感光体上に残存する未
転写トナーの量の低減を図るためには、トナー粒子を球
形化することが好ましい。

【００１１】上記問題を解決するためのトナーの製造方
法としては、特公昭３６−１０２３１号に記載の懸濁重
合法等の重合による粒子製造方法等の、湿式製法が提案
されている。前記湿式製法である懸濁重合法によれば、
トナー粒子の形状制御が可能で、球形化したトナー粒子
を容易に作製することができるうえ、粒子の作製段階に
おける粒度分布の制御も可能となる。従って、上述の混
練粉砕法等で粒子の均一化を図る目的で必須とされてい
た分級工程を設ける必要もない。

【００１２】上述した通り、定着温度を下げると同時に
オフセットの発生をも防止するには、電子写真用トナー
の物性として相反する特性が要求される。従って、より
低温での定着が可能で、かつより高温域までオフセット
が発生しない、定着ラチチュードの広い電子写真用トナ
ーは、未だ提供されていないのが現状である。しかも、
このように低温定着が可能で、オフセット性に優る広い
定着ラチチュードを持ちながら、球状の形状を有する電
子写真用トナーは、未だ提供されていない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、球状であって、低温での定
着性に優れ、広い温度領域における耐オフセット性の良
好な広い定着ラチチュードを有する電子写真用トナーを
提供することを目的とする。また、本発明は、離型剤を
除去若しくはその使用量を低減でき、定着後の被転写体
及び画像へのオイルの付着を低減しうる電子写真用トナ
ーを提供することを目的とする。さらに、本発明は、球
状であるとともに、低温での定着性に優れ、耐オフセッ
ト性の良好な広い定着ラチチュードを有する電子写真用
トナーの製造方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、球状とし
ながら、定着特性（低温定着性、耐オフセット性）を向
上しうる結着樹脂に関し鋭意検討を重ねた結果、以下の
知見を得た。即ち、(1) 低温定着性を確保しつつ、広い
温度領域での耐オフセット性を向上するには、結晶性樹
脂が有用であり、該結晶性樹脂による既述の問題、即
ち、紙中への染み込みを他の物性に影響を与えることな
く回避するには、トナー粒子の製造段階で架橋構造を導
入しうる、不飽和二重結合を有する架橋型の結晶性樹脂
が、結着樹脂として特に有用である、(2) 懸濁重合法に
よれば、上記結晶性樹脂の使用も可能で低温定着性及び
耐オフセット性を共に向上し得、同時にトナー粒子の球
形化も成しうる、という知見である。

【００１５】前記課題を解決するための手段は、以下の
通りである。即ち、 ＜１＞ 結着樹脂と着色剤とを含む電子写真用トナーに
おいて、前記結着樹脂が、不飽和部位による架橋構造を
有する結晶性ポリエステルを主成分として含み、かつト
ナー粒子が球状であることを特徴とする電子写真用トナ
ーである。

【００１６】また、本発明においては、下記＜２＞及び
＜３＞の電子写真用トナーも好ましい態様である。即
ち、 ＜２＞ 不飽和部位による架橋構造を有する結晶性ポリ
エステルが、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃におい
て貯蔵弾性率Ｇ_L（３０）が１×１０⁶Ｐａ以上であり、
損失弾性率Ｇ_N（３０）が１×１０⁶Ｐａ以上であり、か
つ４５〜１１０℃の温度領域に融点を有する前記＜１＞
に記載の電子写真用トナーである。

【００１７】＜３＞ 不飽和部位による架橋構造を有す
る結晶性ポリエステルが、貯蔵弾性率の常用対数を温度
に対してプロットした時に、融点Ｔｍ＋２０℃における
貯蔵弾性率をＧ_L(Ｔｍ＋２０)、融点Ｔｍ＋５０℃に於
ける貯蔵弾性率をＧ_L(Ｔｍ＋５０)とした場合、下記式
（１） ｜ｌｏｇＧ_L(Ｔｍ＋２０)−ｌｏｇＧ_L(Ｔｍ＋５０)｜≦１．５ ・・・(１) を満たし、損失弾性率の常用対数を温度に対してプロッ
トした時に、融点Ｔｍ＋２０℃における損失弾性率をＧ
_N(Ｔｍ＋２０)、融点Ｔｍ＋５０℃に於ける損失弾性率
をＧ_N(Ｔｍ＋５０)とした場合、下記式（２） ｜ｌｏｇＧ_N(Ｔｍ＋２０)−ｌｏｇＧ_N(Ｔｍ＋５０)｜≦１．５ ・・・(２) を満たす前記＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用トナ
ーである。

【００１８】＜４＞ 不飽和部位を有する結晶性ポリエ
ステルを懸濁し、粒子を形成する工程と、該粒子にラジ
カル反応により架橋構造を導入する工程と、を含むこと
を特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の電子写真用トナーにおい
ては、構成成分である結着樹脂として、不飽和部位によ
る架橋構造を有する結晶性ポリエステルを主成分として
含有し、該電子写真用トナーは、球状のトナー粒子より
なる。本発明の電子写真用トナーの製造方法において
は、不飽和部位を有する結晶性ポリエステルを懸濁し、
粒子を形成する工程と、該粒子にラジカル反応により架
橋構造を導入する工程と、を含んで構成される。以下、
本発明の電子写真用トナー及びその製造方法について詳
細に説明する。

【００２０】＜電子写真用トナー＞本発明の電子写真用
トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有してな
り、前記結着樹脂として、不飽和部位による架橋構造を
有する結晶性ポリエステルを含み、かつ球形の形状を有
する。また、必要に応じて、他の成分を含有していても
よい。

【００２１】（結着樹脂）本発明の電子写真用トナーに
おいては、作製したトナー粒子を構成する結着樹脂とし
て、不飽和部位（不飽和結合）による架橋構造を有する
結晶性ポリエステル（以下、「架橋型結晶性ポリエステ
ル」ということがある。）を含む。即ち、電子写真用ト
ナーを製造するに当り、結着樹脂成分として、不飽和部
位となる不飽和二重結合を有し、架橋反応により架橋構
造を形成しうる結晶性ポリエステル（以下、「不飽和結
晶性ポリエステル」ということがある。）を用いる。即
ち、トナーの製造工程内で、該不飽和結晶性ポリエステ
ルの不飽和結合の部位において架橋反応を生じさせ、形
成したトナー粒子中に架橋構造を有する結晶性ポリエス
テルを存在させる。

【００２２】前記架橋型結晶性ポリエステルは、架橋構
造を持った結晶性樹脂であって、有機溶剤中で溶解せ
ず、膨潤するような性質を持つ。既述の通り、通常、結
晶性樹脂を用いると、良好な低温定着性と耐オフセット
性を示す一方、紙材に対する染み込みが多く、画像の高
濃度化が困難となる傾向にあるが、結着樹脂の分子構造
中に架橋性の不飽和部位を持たせ、トナーを形成した際
に、そのトナー粒子中に架橋構造を持たせることによ
り、紙等の被転写体中への過度の染み込みを防止するこ
とができる。

【００２３】また、トナー粒子を構成する結着樹脂とし
て主に用いる樹脂としては、常温下で十分な硬さを有す
る必要がある。具体的には、前記架橋型結晶性ポリエス
テルが、その動的粘弾性が、角周波数１ｒａｄ／ｓｅ
ｃ、３０℃において貯蔵弾性率Ｇ_L（３０）が１×１０⁶
Ｐａ以上であり、損失弾性率Ｇ_N（３０）が１×１０⁶Ｐ
ａ以上であることが必要である。

【００２４】角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃におい
て貯蔵弾性率Ｇ_L（３０）が１×１０⁶Ｐａ未満であり、
損失弾性率Ｇ_N（３０）が１×１０⁶Ｐａ未満であると、
現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受
ける圧力や剪断力によりトナー粒子が変形し、安定な帯
電現像特性を維持することができないことがある。ま
た、潜像保持体上のトナーがクリーニングされる際に、
クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形
し、クリーニング不良をも生ずることがある。前記角周
波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において貯蔵弾性率Ｇ_L
（３０）及び損失弾性率Ｇ_N（３０）が上記範囲にある
場合には、高速機に用いた場合でも定着時の特性が安定
し好ましい。

【００２５】前記架橋型結晶性ポリエステルは、温度領
域４５〜１１０℃の範囲内に融点を有することが好まし
い。前記架橋型結晶性ポリエステルは、融点を境にして
急激に粘度低下するために、融点以上の温度で保存され
ると凝集してブロッキングを起こしてしまう。そこで、
前記架橋型結晶性ポリエステルの融点は、保存時や使用
時にさらされる温度より高い温度、即ち４５℃以上であ
ることが必要である。また、一方、融点が１１０℃より
も高いと、低温定着を達成することができなくなる。前
記架橋型結晶性ポリエステルは、温度領域６０〜１００
℃に融点を有することがより好ましい。前記架橋型結晶
性ポリエステルの融点は、ＪＩＳＫ−７１２１に示す入
力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求める
ことができる。尚、結晶性樹脂には、複数の融解ピーク
を示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみな
す。

【００２６】さらに、前記架橋型結晶性ポリエステル
は、前記貯蔵弾性率Ｇ_L及び損失弾性率Ｇ_Nの値が、１０
℃の温度範囲で２桁以上変化する区間を有することが好
ましい。前記貯蔵弾性率Ｇ_L及び損失弾性率Ｇ_Nが、１０
℃間の温度範囲で２桁以上変化する区間を持たないと、
定着温度が高くなり、その結果、低温で定着し、定着工
程のエネルギー消費を低減し、定着ラチチュードを広く
するのに不十分となることがある。

【００２７】また、前記架橋型結晶性ポリエステルは、
貯蔵弾性率Ｇ_Lの常用対数を温度に対してプロットした
時に、融点Ｔｍ＋２０℃における貯蔵弾性率をＧ_L（Ｔ
ｍ＋２０）、融点Ｔｍ＋５０℃における貯蔵弾性率をＧ
_L（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（１）の条件を満
たし、 ｜ｌｏｇＧ_L(Ｔｍ＋２０)−ｌｏｇＧ_L(Ｔｍ＋５０)｜≦１．５ ・・・(１) 損失弾性率Ｇ_Nの常用対数を温度に対してプロットした
時に、融点Ｔｍ＋２０℃における損失弾性率をＧ_N（Ｔ
ｍ＋２０）、融点Ｔｍ＋５０℃における損失弾性率をＧ
_N（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（２）の条件を満
たす、 ｜ｌｏｇＧ_N(Ｔｍ＋２０)−ｌｏｇＧ_N(Ｔｍ＋５０)｜≦１．５ ・・・(２) ことが、オフセットの発生を防ぐことができる点で好ま
しい。この指標は、前記架橋型結晶性ポリエステルの粘
度が、融点以降では温度に対する依存性が緩やかである
ことを示し、結晶の融解に伴い温度の上昇とともに低下
する粘弾性が変極点を持ち、粘弾性の温度依存性がより
低くなることを意味する。

【００２８】前記｜ｌｏｇＧ_L(Ｔｍ＋２０)−ｌｏｇＧ_L
(Ｔｍ＋５０)｜の値が、１．５を超えると、温度依存性
が大きくなり、定着ラチチュードを広くするのに不十分
となることがあり、｜ｌｏｇＧ_N(Ｔｍ＋２０)−ｌｏｇ
Ｇ_N(Ｔｍ＋５０)｜の値が、１．５を超えると、温度依
存性が大きくなり、定着ラチチュードを広くするのに不
十分となることがある。

【００２９】また、前記架橋型結晶性樹脂は、融点＋２
０℃のときの損失正接ｔａｎδが、角周波数１ｒａｄ／
ｓｅｃで、０．０１＜ｔａｎδ＜２を満たすことが好ま
しい。前記損失正接ｔａｎδが上記範囲を満たすこと
で、紙等の画像支持体に対する過度の染み込みを防止す
ることができ、また定着ラチチュードも広くでき、安定
した定着像を得ることができる。この損失正接ｔａｎδ
は、０．０１＜ｔａｎδ＜１．５を満たすことがより好
ましい。

【００３０】図１は、本発明に用いられる前記架橋型結
晶性ポリエステルの特性を示す図である。前記架橋型結
晶性ポリエステルは、４５〜１１０℃の温度領域におけ
る融点において急激な弾性率の低下が見られ、また、所
定の範囲で、その弾性率が安定することから、定着時に
高温度になっても、必要以上に粘度が低下せず、紙等の
被転写体に対する染み込みやオフセットの発生を防止す
ることができる。

【００３１】前記架橋型結晶性ポリエステルは、不飽和
二重結合の不飽和部位を有し、２価若しくは３価以上の
不飽和カルボン酸と２価若しくは３価以上の飽和カルボ
ン酸との混合系を、２価若しくは３価以上のアルコール
と縮合反応させることにより得られ、該架橋型結晶性ポ
リエステルとしては、特に制限はなく、市販品を用いて
もよいし、適宜合成したものを使用してもよい。

【００３２】前記２価の不飽和カルボン酸としては、例
えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、イタコン酸等が挙げられ、単独又は２種以上を
混合して用いられる。前記２価の飽和カルボン酸として
は、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６
−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸
等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アル
キルエステル等が挙げられる。

【００３３】前記３価以上のカルボン酸としては、例え
ば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５
−ベンゼントリカルボン酸、１， ２，４−ナフタレン
トリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級
アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で
使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３４】前記２価のアルコールとしては、例えば、
ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
キシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、キシ
リレングリコール等が挙げられる。前記３価以上のアル
コールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【００３５】尚、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整
等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコール
も使用することができる。

【００３６】本発明においては、上記のような、不飽和
結合を有するポリエステル樹脂の１種又は２種以上を結
着樹脂として用いるが、用いる結着樹脂の全てが、不飽
和結合を有するポリエステル樹脂である必要はなく、他
の非架橋性樹脂（以下、「他のモノマー」ということが
ある。）を混合して結着樹脂としてもよい。前記他のモ
ノマーとしては、公知の非架橋性のモノマーの中から適
宜選択して用いることができる。

【００３７】前記架橋型結晶性ポリエステルを用い後述
する湿式製法により作製した、本発明の電子写真用トナ
ーは、球形の形状を有する電子写真用トナーである。即
ち、後述のように、湿式での作製工程中においてトナー
粒子の形状を制御することができる。省電力化の目的
で、定着温度の低下や、転写後の感光体上に残存する未
転写トナーの量の低減しうる観点から、球状であること
が好ましい。

【００３８】本発明において、球状の電子写真用トナー
とは、トナー粒子の形状を示す尺度となる球形化度（Ｓ
Ｆ１）が以下の範囲にあるトナーを指す。即ち、前記球
形化度ＳＦ１が、１００〜１４０であることが必要であ
り、中でも、１００〜１３０が好ましく、１００〜１２
０がより好ましい。前記ＳＦ１が、１４０を超えると、
形状が不定形となり、転写効率が低下することがある。

【００３９】前記球形化度ＳＦ１は、画像解析装置（ル
ーゼックスIII，（株）ニレコ製）を用いて、トナー粒
子１００個のそれぞれのＳＦ１を求め、それらの平均値
より導出することができる。各トナー粒子のＳＦ１は、
ＳＦ１＝（トナー径の最大長）²／（トナー粒子の表面
積）×π／４×１００より算出される。

【００４０】前記架橋型結晶性ポリエステルの含有量と
しては、電子写真用トナー１００重量部に対して、５０
〜９９重量部が好ましく、７０〜９９重量部がより好ま
しい。また、前記架橋型結晶性ポリエステルを他の非架
橋性樹脂と混合して用いる場合、前記架橋型結晶性ポリ
エステルの含有割合としては、トナー中の結着樹脂の全
量に対して、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１
００重量％がより好ましい。前記含有割合が、５０重量
％未満であると、十分な低温定着性と広い定着ラチチュ
ードを確保できないことがある。

【００４１】本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子
径としては、１〜２０μｍが好ましく、３〜８μｍがよ
り好ましく、また、個数平均粒子径としては、１〜２０
μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。前記体積
平均粒子径及び個数平均粒子径の測定は、例えば、コー
ルターカウンター［ＴＡ−II］型（コールター社製）を
用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することによ
り得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水
溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３
０秒以上分散させた後に行う。

【００４２】また、本発明の電子写真用トナーの粒度分
布としては、１．０〜１．６が好ましく、１．０〜１．
３がより好ましい。前記粒度分布の測定は、例えば、コ
ールターカウンター［ＴＡ−II］型（コールター社製）
を用い、コールターカウンターの大粒子側から積算した
累計体積の１６％を占める１６％体積平均粒子径
（ｄ¹⁶）と、同様に大粒子側から積算した累計体積の８
４％を占める８４％体積平均粒子径（ｄ⁸⁴）とを測定
し、両者の比（ｄ¹⁶／ｄ⁸⁴）の平方根を求めることによ
り得ることができる。

【００４３】また、本発明の電子写真用トナーでは、電
子写真用トナーとして使用するため、前記結着樹脂に関
連する成分のほか、着色剤を含有し、さらに必要に応じ
て他の成分を含有することができる。前記着色剤として
は、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応
じて適宜選択することができる。具体的には、以下の通
りである。前記着色剤としては、例えば、ファーネスブ
ラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サ
ーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺
青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジス
アゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブ
リリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フ
タロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニ
ン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロン
オレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオ
キサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられ
る。また、分散染料、油溶性染料等を用いることもでき
る。

【００４４】電子写真用トナーにおける、前記着色剤の
含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜
３０重量部が好ましいが、定着後における画像表面の
平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好まし
い。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得
る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの
防止に有効な点で有利である。尚、前記着色剤の種類を
適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタト
ナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。

【００４５】前記他の成分としては、特に制限はなく、
目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機
微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤が挙
げられる。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、
アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マ
グネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチ
ウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケ
イソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化
セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化
ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ
る。中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理され
たシリカ微粒子が特に好ましい。

【００４６】前記無機微粒子は、一般に流動性を向上さ
せる目的で使用される。前記無機微粒子の１次粒子径と
しては、１〜１０００ｎｍが好ましく、その添加量とし
ては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重
量部が好ましい。

【００４７】前記有機微粒子としては、例えば、ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリ
デン等が挙げられる。前記有機微粒子は、一般にクリー
ニング性や転写性を向上させる目的で使用される。

【００４８】前記帯電制御剤としては、例えば、サリチ
ル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アン
モニウム塩等が挙げられる。前記帯電制御剤は、一般に
帯電性を向上させる目的で使用される。

【００４９】前記離型剤としては、例えば、低分子量ポ
リプロピレンや低分子量ポリエチレン等のパラフィンワ
ックス、シリコーン樹脂、ロジン類、ライスワックス、
カルナバワックス等が挙げられる。前記離型剤は、一般
に離型性を向上させる目的で使用される。

【００５０】トナー粒子は、その表面が表面層によって
覆われていてもよい。該表面層は、トナー全体の力学特
性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ま
しい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層がトナー
を厚く覆っていると、結晶性樹脂を用いたことによる低
温定着性を十分に発揮し得なくなる。従って、表面層の
膜厚は薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜
０．５μｍが好ましい。

【００５１】上記範囲の薄い表面層を形成するために
は、結着樹脂、着色剤、非磁性無機微粒子、その他の材
料を含むトナー粒子の表面を化学的に処理する方法が好
適に使用される。また、表面層を構成する成分には、極
性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合す
ることにより、トナーと紙等の転写体との接着力が増加
する。前記極性基としては、分極性の官能基であれば如
何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボ
ニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エ
ステル基、スルホン基等が挙げられる。

【００５２】化学的に処理する方法としては、例えば、
過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等
により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグ
ラフト重合により結合させる方法等が挙げられる。化学
的処理により、結晶性樹脂の分子鎖に共有結合で極性基
が強固に結合することになる。

【００５３】本発明においては、トナー粒子の表面に、
さらに帯電性の物質を化学的若しくは物理的に付着させ
てもよい。また、金属、金属酸 化物、金属塩、セラミ
ック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、
導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的で外添し
てもよい。

【００５４】上記の通り、トナー中の結着樹脂として、
不飽和結合による架橋構造を有する結晶性ポリエステル
を用いることにより、低温での定着性、耐オフセット性
に優れた広い定着ラチチュード、及び紙中へのトナーの
染み込みの防止を満足しうる電子写真用トナーを得るこ
とができる。しかも、トナー粒子は、球形であるため、
転写効率の向上にも寄与する。

【００５５】＜電子写真用トナーの製造方法＞本発明の
電子写真用トナーの製造方法においては、既述の通り、
結着樹脂成分として、分子構造内に不飽和二重結合を有
し、架橋反応により架橋構造を形成しうる結晶性ポリエ
ステル（不飽和結晶性ポリエステル）を用い、該不飽和
結晶性ポリエステルを懸濁し、粒子形成した後、ラジカ
ル反応によりその粒子中に架橋構造を導入する。即ち、
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、少なくとも、
不飽和部位を有する結晶性ポリエステルを懸濁し、粒子
を形成する工程と、該粒子にラジカル反応により架橋構
造を導入する工程とを含んで構成される。既述の本発明
の電子写真用トナーは、本製造方法により製造できる。
前記架橋型結晶性ポリエステルは剛直なため、従来の混
練粉砕法では粉砕が困難であり、その架橋体も架橋によ
り可塑性が加わり粉砕が困難となる。従って、不飽和部
位を有する結晶性ポリエステルを懸濁し、粒子を形成し
た後に架橋構造を導入する手段が有効である。

【００５６】本発明の電子写真用トナーの製造方法に用
いる基本的方法としては、液中乾燥法、乳化凝集法、懸
濁重合法、乳化重合法等の、公知の湿式製法の中から適
宜選択することができ、中でも、懸濁重合法が好まし
い。以下、本発明の電子写真用トナーの製造方法の一例
として、懸濁重合法による製造方法について説明する。

【００５７】前記懸濁重合法は、水系媒体中に重合開始
剤を溶解させたポリエステル（結着樹脂）を懸濁分散さ
せ、加熱して重合を行う、或いは、ポリエステル（結着
樹脂）を懸濁分散させた後、重合開始剤を後から添加し
て重合を行うものである。ここで、前記ポリエステルと
して、既述の不飽和結晶性ポリエステルを用いる。即
ち、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、結着樹脂
として不飽和部位を有する結晶性ポリエステル、及び着
色剤を溶媒中に溶解若しくは分散して混合液を調製する
混合工程、該混合液を水系媒体中に添加し、回転羽根を
有する乳化機を用いて分散懸濁して、粒子形成された分
散懸濁液を調製する分散懸濁工程、分散懸濁液を加熱
し、前記粒子にラジカル反応により架橋構造を導入する
架橋工程、分散懸濁液より溶媒を除去する溶媒除去工程
を、少なくとも有してなる。

【００５８】不飽和結晶性ポリエステルの懸濁液滴（粒
子）の形成は、水系媒体と、不飽和結晶性ポリエステル
及び着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した
溶液に剪断力を与えることにより成される。その際、加
熱する、或いは、有機溶剤に不飽和結晶性ポリエステル
を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて粒
子を形成することができる。また、分散粒子の安定化や
水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもでき
る。

【００５９】上記分散に用いる分散機としては、例え
ば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エ
クストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。ま
た、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突さ
せ、所望のトナー粒径に微粉砕化せしめた後に架橋反応
を行い、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせし
め、電子写真用トナーとする、粉砕方法による製造方法
のほか、ディスク又は多流体ノズルを用い、溶融混合物
を空気中に霧化し球状トナーを得る方法等も使用でき
る。前記不飽和結晶性ポリエステルの懸濁液滴（粒子）
の大きさとしては、その平均粒径が１〜２０μｍが好ま
しく、３〜８μｍがより好ましい。

【００６０】本発明において、結着樹脂である架橋型結
晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、
ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネ
シウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜
鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウ
ム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リ
ン酸化合物及びアミン化合物等が挙げられ、具体的に
は、以下の化合物が挙げられる。即ち、

【００６１】例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ス
テアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、
ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マ
ンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロ
ポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモ
ン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、
ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチ
ルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニ
ルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフ
テン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニ
ール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニ
ール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリ
エチルアミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。

【００６２】前記架橋工程において、結着樹脂として用
いる不飽和結晶性ポリエステルにラジカル反応を起こさ
せ、架橋構造を導入する際、該工程では以下に示す重合
開始剤を用いる。前記重合開始剤としては、例えば、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミ
ルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、

【００６３】１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−
メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチ
ルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シラン等が挙げられる。これらは、単独で、又は２
種以上を併用できる。

【００６４】懸濁重合に使用する分散剤としては、例え
ば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメ
タクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリ
ウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウ
リルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオ
ン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等
の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン
性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水
酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム等の無機塩等が挙げられる。

【００６５】前記分散剤として無機化合物を用いる場
合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得
る目的で、分散媒体中にて無機化合物の微粒子を生成す
る態様を採用してもよい。前記分散剤の使用量として
は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重
量部が好ましい。

【００６６】不飽和結晶性ポリエステル及び必要に応じ
て他のモノマーを溶解する溶媒としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等
の多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル等のケトン類、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水
素類又は水等が挙げられる。これらは、単独で、又は２
種以上を混合して用いることができる。上記溶媒は、不
飽和結晶性ポリエステル及び必要に応じて他のモノマー
の種類、及び粒径により、適宜溶媒を選択して用いる。

【００６７】前記溶媒の使用量としては、不飽和結晶性
ポリエステル及び必要に応じて他のモノマーの総量１０
０重量部に対して、５０〜５０００重量部が好ましく、
１２０〜１０００重量部がより好ましい。

【００６８】前記不飽和結晶性ポリエステルにより導入
される架橋構造は、ポリエステル鎖内部の少なくとも１
つの不飽和部位が、第２のポリエステル鎖内部の少なく
とも１つの反応部位と反応し、架橋単位を形成するよう
に繰り返し起こることによって形成される（第１の機
構）。鎖間の架橋構造の形成により、巨大で高分子量の
分子を生成し、最終的にゲルを形成する。また、第２の
機構としては、架橋構造は、同一のポリエステル鎖内部
の間で反応が起こり形成される。重合度を制御する目的
で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加し
てもよい。

【００６９】＜画像形成方法＞次に、本発明の電子写真
用トナーを用いた画像形成方法について説明する。前記
画像形成方法としては、潜像保持体上に静電潜像を形成
する工程と、該静電潜像を現像剤担持体に担持された現
像剤を用いて現像する工程と、前記潜像保持体上に形成
されたトナー像を紙等の被転写体上に転写する工程と、
該被転写体上にトナー画像を熱定着する工程とを有する
ものであって、前記現像剤として、前記本発明の電子写
真用トナーを含んで調製された電子写真用現像剤を用い
る。該電子写真用現像剤は、一成分系、二成分系のいず
れの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画
像形成方法において公知の工程が利用できる。

【００７０】前記潜像保持体としては、例えば、電子写
真感光体及び誘電記録体等が使用できる。前記電子写真
感光体の場合、該電子写真感光体に対して、コロトロン
帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光を
行い、静電潜像を形成する。次いで、表面に現像剤層を
形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電
潜像にトナー粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナ
ー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯
電器等を利用して紙等の被転写体上に転写し、定着機に
よって加熱定着してトナー画像を形成する。尚、前記加
熱圧着の際には、通常、オフセット等を防止するため、
前記定着部材に離型剤が供給される。

【００７１】前記本発明の電子写真用トナーを使用する
と、結着樹脂中の架橋構造による効果からその離型性に
優れ、離型剤の使用量を低減、若しくは使用せずに定着
を行うことができる。前記離型剤は、定着後の被転写体
及び画像へのオイルの付着をなくす観点から使用しない
方が好ましいが、前記離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ²
にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが
接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定
着部材の耐久性が低下してしまうので、実用上は、前記
離型剤の使用量が８．０×１０^-3ｍｇ／ｃｍ²以下の範
囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ま
しい。前記離型剤の供給量が、８．０×１０^-3ｍｇ／ｃ
ｍ²を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤の
ために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用
する場合には顕著に現れることがある。また、被転写体
への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生するこ
ともある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほ
ど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければ
ならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。

【００７２】前記離型剤としては、特に制限はないが、
例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フ
ロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等
の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前
記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しう
る観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイ
ルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、均質な離型
剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリ
コーンオイルが、それぞれ好ましい。

【００７３】前記離型剤として、フッ素オイル、フロロ
シリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真用
トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離
型剤自体の供給量を低減しえないため、コストの面で実
用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する
場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるので
コスト面でも実用上問題がない。

【００７４】前記加熱圧着に用いる定着部材である熱ロ
ーラの表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特
に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッド方
式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式
（スプレー方式）等が挙げられ、中でも、ウエブ方式、
ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型
剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールする
ことが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により
前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するに
は、別途ブレード等を用いる必要がある。

【００７５】前記離型剤の供給量は、以下のようにして
測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部
材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、
富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通
過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着
した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。こ
こで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含
まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量するこ
とで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この
量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。

【００７６】トナー像を転写する被転写体（記録材）と
しては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等
に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定
着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるに
は、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが
好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティン
グしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用する
ことができる。

【００７７】本発明の電子写真用トナー、及び該電子写
真用トナーを含む電子写真用現像剤、該電子写真用現像
剤を用いた画像形成方法によると、定着後の画像の強度
が高く、被転写体への前記離型剤の付着もほとんど無い
ため、シールやテープ等、裏側に粘着性の付与されてい
る被転写体を用いて画像を形成することにより、高画質
で高濃度の画像が形成されたシールやステッカー等を作
製することもできる。

【００７８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１） −不飽和結合を有する結晶性ポリエステル（１）の合成
− 加熱乾燥した二口フラスコに、フマル酸ジメチル１０ｍ
ｏｌ％と、セバシン酸ジメチル９０ｍｏｌ％と、エチレ
ングリコール（酸成分に対し３．５ｍｏｌ倍量）と、触
媒としてＴｉ（ＯＢｕ）₄と、を入れた後、減圧操作に
より容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下と
し、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その
後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、
２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘張な状
態となったところで空冷し、反応を停止させた。生成物
が固化する前に、反応容器内にテトラヒドロフラン（以
下、「ＴＨＦ」と略記する。）を添加し、加圧濾過装置
にて触媒残さを除去した。精製は、ＴＨＦ／ＭｅＯＨを
用いて再沈殿物を回収、減圧乾燥を行い、不飽和結合を
有する結晶性ポリエステル（１）を収率７３％で得た。

【００７９】¹Ｈ ＮＭＲ及びＩＲにより、得られた架
橋型結晶性ポリエステル（１）中の不飽和部位が存在す
ることを確認した結果、分子中に存する不飽和量は、セ
バシン酸に対し、１０ｍｏｌ％であった。

【００８０】−電子写真用トナーの製造（懸濁重合）− 上記より得られた不飽和結合を有する結晶性ポリエステ
ル（１）７５重量部と、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー１５：３）３．４重量部と、酢酸
エチル７５重量部とをサンドミルにより分散して分散液
を調製した（混合工程）。カルボキシメチルセルロース
１．０重量％水溶液３００重量部に炭酸カルシウム２０
部を添加し、窒素バブリングを行った。これに、混合工
程で得られた分散液１００重量部を５０℃で加え、Ｕｌ
ｔｒａ Ｔｕｒｒａｘにより５０℃、１００００ｒｐｍ
にて３分間攪拌して懸濁し、懸濁溶液を得た（分散懸濁
工程）。

【００８１】次いで、窒素気流下で加熱攪拌を続けなが
ら、トルエン２２重量部に溶解させた２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル（重合開始剤）１．５重量部を前
記懸濁溶液に加え、８０℃で１．０時間反応させた（架
橋工程）。さらに攪拌を続けながら、水浴にて４０℃ま
で懸濁溶液を冷却して懸濁重合を終了し、架橋粒子分散
液を得た。得られた架橋粒子分散液に約５倍量の水を加
え、炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した
後、水とトナーとの混合物を得た（溶媒除去工程）。最
後に、水を蒸発させ、本発明の電子写真用トナー（１）
を得た。

【００８２】上記より得た電子写真用トナー（１）につ
いて、コールターカウンター［ＴＡ−II］型（アパーチ
ャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて測定した
体積平均粒子径は６．５μｍであり、個数平均粒子径は
６．１μｍであった。また、粒度分布（コールターカウ
ンターの大粒子側から積算した累計体積の１６％を占め
る１６％体積平均粒子径（ｄ¹⁶）を、同様に大粒子側か
ら積算した累計体積の８４％を占める８４％体積平均粒
子径（ｄ⁸⁴）で割り、その値（ｄ¹⁶／ｄ⁸⁴）の平方根；
コールターカウンター［ＴＡ−II］型（アパーチャー
径：５０μｍ），コールター社製）は１．３４であり、
分級工程は必要ないレベルにあった。

【００８３】電子写真用トナー（１）をテトラヒドロフ
ランに加えたところ、前記電子写真用トナー（１）は溶
解せずに残った。通常、結晶性ポリエステルは、前記溶
剤には容易に溶解しうるものであることから、電子写真
用トナー（１）中において架橋構造が形成されているも
のと考えられる。尚、架橋させずに上記と同様にして作
製した電子写真用トナーを以下の比較例１に示す。

【００８４】（実施例２）実施例１と同様にして、不飽
和結合を有する結晶性ポリエステル（１）を合成し、実
施例１の懸濁重合で分散剤として用いたカルボキシメチ
ルセルロースに代えて、メチルセルロースを用いたこと
以外、実施例１と同様にして、本発明の電子写真用トナ
ー（２）を得た。

【００８５】上記より得た電子写真用トナー（２）につ
いて、実施例１と同様にして測定した、体積平均粒子径
は８．２μｍであり、個数平均粒子径は７．５μｍであ
った。また、実施例１と同様にして測定した粒度分布は
１．４１であり、分級工程は必要ないレベルにあった。

【００８６】（実施例３）実施例１の結晶性ポリエステ
ル（１）の合成で用いたセバシン酸ジメチルに代えて、
スベリン酸ジメチルを用いたこと以外、実施例１と同様
にして、不飽和結合を有する結晶性ポリエステル（２）
を合成した。また、実施例１の懸濁重合で用いた結晶性
ポリエステル（１）に代えて、上記より得た結晶性ポリ
エステル（２）を用いたこと以外、実施例１と同様にし
て、本発明の電子写真用トナー（３）を得た。

【００８７】上記より得た電子写真用トナー（３）につ
いて、実施例１と同様にして測定した、体積平均粒子径
は６．３μｍであり、個数平均粒子径は５．７μｍであ
った。また、実施例１と同様にして測定した粒度分布は
１．３９であり、分級工程は必要ないレベルにあった。

【００８８】（比較例１）実施例１の懸濁重合におい
て、分散懸濁工程の後、窒素気流下で加熱攪拌を続けな
がら、トルエン２２重量部に溶解させた２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル（重合開始剤）１．５重量部を
加えて１時間反応させる操作を行わなかったこと以外、
実施例１と同様にして、本発明の電子写真用トナー
（４）を得た。

【００８９】上記より得た電子写真用トナー（４）につ
いて、実施例１と同様にして測定した、体積平均粒子径
は５．９μｍであり、個数平均粒子径は５．３μｍであ
った。また、実施例１と同様にして測定した粒度分布は
１．２４であった。

【００９０】また、電子写真用トナー（４）をテトラヒ
ドロフランに加えたところ、前記電子写真用トナー
（４）は容易に溶解された。実施例１との対比におい
て、電子写真用トナー（４）中には架橋構造が形成され
ていないものと考えられる。

【００９１】（比較例２） −非結晶ポリエステルの合成− 加熱乾燥したフラスコに、ポリオキシエチレン（２，
０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン３５ｍｏｌ％と、ポリオキシプロピレン（２，２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５
ｍｏｌ％と、テレフタル酸８０ｍｏｌ％と、ｎ−ドデセ
ニルコハク酸１０ｍｏｌ％と、トリメリット酸１０ｍｏ
ｌ％と、前記酸成分に対して０．０５ｍｏｌ％のジブチ
ル錫オキサイドとを入れ、容器内に窒素ガスを導入して
不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約
１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃
で徐々に減圧して、非結晶ポリエステルを合成した。

【００９２】−電子写真用トナーの製造（溶融混練）− 上記より得た非結晶ポリエステル８６重量部と、銅フタ
ロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
１６重量部と、をバンバリー型混練機を用いて溶融混練
し、高濃度の着色樹脂組成物を得た。該着色樹脂組成物
２５重量部と、前記非結晶ポリエステル７５重量部と、
を酢酸エチル１００重量部に分散・溶解させ分散溶液を
調製した。前記分散溶液を、カルボキシメチルセルロー
ス１重量部と炭酸カルシウム２０重量部と水１００重量
部との混合液中に加え、ミキサーを用いて高速撹拌して
分散させ、乳化液を得た。この乳化液をビーカーに移
し、約５倍量の水を加え、撹拌しながら４５℃の温浴中
で１０時間保持し、前記酢酸エチルを蒸発させた。前記
炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、
水とトナーとの混合物を得た。最後に、水を真空乾燥機
４５℃で蒸発させ、電子写真用トナー（５）を得た。

【００９３】上記より得た電子写真用トナー（５）につ
いて、実施例１と同様にして測定した、体積平均粒子径
は７．９μｍであり、個数平均粒子径は７．３μｍであ
った。また、実施例１と同様にして測定した粒度分布は
１．５３であった。

【００９４】＜物性評価＞ （色材量の測定）得られた各電子写真用トナー中の顔料
含有量を、顔料（銅フタロシアニン）のＣｕに対する蛍
光Ｘ線強度を定量分析して求めた。即ち、試料（各電子
写真用トナー）約２００ｍｇを、直径１３ｍｍのＩＲ用
錠剤成形器を用いてペレットサンプルとし、その重量を
精秤した。別途、４重量％、８重量％又は１２重量％の
銅フタロシアニンを線状ポリエステルに十分に分散させ
たサンプルで検量線を作成し、該検量線を用いて定量分
析した。試料重量測定誤差がほとんどないことを確認す
るために、銅フタロシアニン４重量％を含有するサンプ
ルを約１８０ｍｇ、２００ｍｇ、２２０ｍｇ精秤したサ
ンプル間で観測される蛍光Ｘ線収率に差のないことを確
認した。測定した結果を下記表１に示す。

【００９５】（融点の測定）得られた各電子写真用トナ
ーの融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量計（マックサイエン
ス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以
下、「ＤＳＣ」と略記する。）の熱分析装置を用いて測
定した。測定は、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇
温速度で行い、融点をＪＩＳ規格により解析して得た。
測定した結果を下記表１に示す。

【００９６】（粘弾性の測定）得られた各電子写真用ト
ナーの粘弾性を、回転平板型レオメーター（ＲＤＡ２Ｒ
ＨＩＯＳシステム Ｖｅｒ．４．３．２ ，レオメトリ
ックス・サイエンテイフィック・エフ・イー（株）製）
を用いて測定した。測定は、試料をサンプルホルダーに
セッティングし、昇温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａ
ｄ／ｓ、歪み２０％以下、測定保証値の範囲内の検出ト
ルクで測定を行った。必要に応じて、サンプルホルダー
を８ｍｍと２０ｍｍに使い分けた。温度変化に対する貯
蔵弾性率Ｇ_L（Ｐａ）、損失弾性率Ｇ_H（Ｐａ）の変化を
得た。得られたＧ_L及びＧ_Hを用いて、｜ｌｏｇＧ_L(Ｔｍ
＋２０)−ｌｏｇＧ_L(Ｔｍ＋５０)｜の値、及び｜ｌｏｇ
Ｇ_N(Ｔｍ＋２０)−ｌｏｇＧ_N(Ｔｍ＋５０)｜の値を算出
した。また、同時に、ｔａｎδ（Ｔｍ＋２０）をも求め
た。測定した結果を下記表１に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】上記表１の結果から、本発明の電子写真用
トナー（１）〜（３）は、図１に示す曲線を満たし、好
適な粘弾性を有していた。一方、架橋構造を有しない結
晶性ポリエステルを結着樹脂として用いた電子写真用ト
ナー（４）は、該ポリエステルが結晶性の樹脂であるた
め、融点を超えると実施例１と同様の、急激な粘弾性の
低下が認められたが、粘度が低すぎるためレオメーター
の検出トルクが測定保証値の範囲外となった。

【００９９】＜性能評価＞得られた本発明の電子写真用
トナー（１）〜（３）及び電子写真用トナー（４）〜
（５）を用い、定着機を改造したＡ ｃｏｌｏｒフルカ
ラー複写機（富士ゼロックス（株）製）により画像形成
を行い、定着オイルがある場合とない場合の両条件で電
子写真用トナーの定着性能の評価を行った。定着性能の
試験条件を以下に示す。 〔試験条件〕 ・トナー画像：ソリッド像（４０ｍｍ×５０ｍｍ） ・トナー量 ：０．９ｍｇ／ｃｍ² ・紙 ：富士ゼロックス社製カラーコピー用ペー
パー（Ｊ紙） ・搬送速度 ：紙の場合、１６０ｍｍ／ｓｅｃ ・オイルあり：シリコーンオイル塗布量１．６×１０^-3
ｍｇ／ｃｍ² 定着性能の試験結果を下記表２に示す。尚、表２中、○
は問題のなかったことを示し、△は多少の変化が観察さ
れたが実用上の問題がなかったことを示し、×は大きな
変化が観察され、実用上使用不可であったことを示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】上記表２の結果から、定着オイルありの条
件下では、本発明の電子写真用トナー（１）〜（３）
は、結着樹脂として非結晶線状ポリエステルを用いた電
子写真用トナー（５）よりも低温で定着でき、しかも２
００℃以上でもオフセットの発生は認められず、広い定
着ラチチュードを有していた。また、オイルなしの条件
下では、結着樹脂として非結晶線状ポリエステルを用い
た電子写真用トナー（５）は定着不良を生じたのに対
し、本発明の電子写真用トナー（１）〜（３）は、上記
定着オイルあり条件の場合と同様、低温での定着性に優
れ、広い定着ラチチュードを有していた。さらに、本発
明の電子写真用トナー（１）〜（３）を用いた画像の断
面観察を観察した結果、紙中へのトナーの染み込みにつ
いても良好であった。一方、架橋構造を有しない結晶性
ポリエステルを結着樹脂として用いた電子写真用トナー
（４）は、融点以上における粘弾性の値が低すぎるた
め、定着ロールに巻き付いてしまい、トナーとして十分
な性能を得ることはできなかった。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、球状であって、低温で
の定着性に優れ、広い温度領域に対する耐オフセット性
の良好な広い定着ラチチュードを有する電子写真用トナ
ーを提供することができる。また、離型剤を除去若しく
はその使用量を低減でき、定着後の被転写体及び画像へ
のオイルの付着の低減をも実現できる。さらに、本発明
の電子写真用トナーの製造方法によれば、懸濁重合法等
の湿式製法により、球状であるとともに、低温での定着
性に優れ、耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュー
ドを有する電子写真用トナーを作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 結着樹脂として用いる架橋型結晶性樹脂の特
性を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 孝史 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 福島 紀人 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 三上 正人 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA15 AB06 CA02 CA08 CA17 DA06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂と着色剤とを含む電子写真用ト
   ナーにおいて、 前記結着樹脂が、不飽和部位による架橋構造を有する結
   晶性ポリエステルを主成分として含み、かつトナー粒子
   が球状であることを特徴とする電子写真用トナー。
2. 【請求項２】 不飽和部位を有する結晶性ポリエステル
   を懸濁し、粒子を形成する工程と、該粒子にラジカル反
   応により架橋構造を導入する工程と、を含むことを特徴
   とする電子写真用トナーの製造方法。