JP2011118362A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性及び耐ブロッキング性（耐熱保管性）に優れ、また、結晶性有機化合物のトナー表面への露出が抑制され、外添剤埋没、キャリア汚染等を防止でき、長期にわたり帯電量が安定化するトナー及びトナーの製造方法を提供する。
【解決手段】ラジカル重合性単量体の重合体であるビニル系樹脂と着色剤を含むトナーの製造方法は、不飽和結合を有する結晶性有機化合物を水系媒体中に分散し、結晶性有機化合物の分散液を調整する工程と、ラジカル重合性単量体を、結晶性有機化合物の分散液に添加した後、結晶性有機化合物の不飽和結合部分とラジカル重合性単量体の間でラジカル重合反応を行い、得られた重合体を含む樹脂粒子の分散液を調製する工程と、少なくとも前記樹脂粒子の分散液と、着色剤粒子の分散液とを混合し、樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集してトナー粒子を形成する工程と、を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナー及びトナーの製造方法に関する。

電子写真方式を採用するプリンタ等においては省エネルギー化が課題として挙げられ、低温で定着が可能ないわゆる低温定着性を備えたトナーのニーズが高まっている。
低温定着性を実現するために、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させることが行われているが、低ガラス転移点としたことにより、トナー保管時の環境に影響を受けやすくなりトナー同士が融着してしまうなどのブロッキング性に問題を生じている。そこで、例えば特許文献１のように、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型の結晶性ポリエステルを含む樹脂粒子を用いることが行われている。

特開２００６−２６７７３２号公報

しかしながら、結晶性ポリエステルに代表される結晶性有機化合物とビニル系樹脂の複合粒子を安定に作製できたとしても、このような複合樹脂粒子を、水系媒体中にて凝集融着していく加熱工程を経てトナー化していくと、結晶性有機化合物は、溶解してしまうため、メイン樹脂と非相溶の状態で存在させることや、トナー表面への露出を避けることが難しく、結晶性有機化合物に本来期待する性能を、トナー化した際に発現できずに、十分に低温定着性能を保持しながら十分な耐ブロッキング性を発揮することができなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低温定着性及び耐ブロッキング性（耐熱保管性）に優れ、また、結晶性有機化合物のトナー表面への露出が抑制され、外添剤埋没、キャリア汚染等を防止でき、長期にわたり帯電量が安定化するトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的としている。

請求項１の発明によれば、ラジカル重合性単量体の重合体であるビニル系樹脂と着色剤を含むトナーの製造方法において、
不飽和結合を有する結晶性有機化合物を水系媒体中に分散し、前記結晶性有機化合物の分散液を調整する工程と、
前記ラジカル重合性単量体を、前記結晶性有機化合物の分散液に添加した後、前記結晶性有機化合物の不飽和結合部分とラジカル重合性単量体の間でラジカル重合反応を行い、得られた重合体を含む樹脂粒子の分散液を調製する工程と、
少なくとも前記樹脂粒子の分散液と、着色剤粒子の分散液とを混合し、前記樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集してトナー粒子を形成する工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法が提供される。

請求項２の発明によれば、前記不飽和結合を有する結晶性有機化合物が、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性エステル化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法が提供される。
請求項３の発明によれば、前記不飽和結合を有する結晶性有機化合物が、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法が提供される。
請求項４の発明によれば、前記不飽和結合を有する結晶性有機化合物の融点が、４０〜１００℃であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法が提供される。
請求項５の発明によれば、前記不飽和結合を有する結晶性有機化合物の数平均分子量が、５００〜１００００であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法が提供される。
請求項６の発明によれば、前記結晶性ポリエステル樹脂の重縮合反応に用いる不飽和多価カルボン酸が、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸であることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法が提供される。
請求項７の発明によれば、前記結晶性ポリエステル樹脂の重縮合反応に用いる不飽和多価カルボン酸が、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸であることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法が提供される。
請求項８の発明によれば、前記不飽和多価カルボン酸は、ポリエステル樹脂生成に用いられる多価カルボン酸全量に対して、１〜２０mol%であることを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法が提供される。
請求項９の発明によれば、前記ラジカル重合性単量体は、結晶性有機化合物に対して質量比で５〜７０％添加することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法が提供される。
請求項１０の発明によれば、前記ラジカル重合反応は、水溶性の重合開始剤を添加して進行することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法が提供される。
請求項１１の発明によれば、前記樹脂粒子の分散液を調整する工程において、離型剤粒子の分散液も添加しラジカル重合反応することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法が提供される。
請求項１２の発明によれば、前記トナー粒子を形成する工程において、離型剤粒子の分散液も添加し凝集させることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法が提供される。
請求項１３の発明によれば、ラジカル重合性単量体の重合体であるビニル系樹脂と着色剤を含むトナーにおいて、
結晶性有機化合物を含有し、かつ、前記結晶性有機化合物は不飽和結合を有しており、前記結晶性有機化合物の不飽和結合部分とラジカル重合性単量体の間でラジカル重合反応しているトナーが提供される。

本発明によれば、不飽和結合を有する結晶性有機化合物の分散液に、ラジカル重合性単量体をラジカル重合反応させることによって、結晶性有機化合物の不飽和部分とラジカル重合性単量体との間で重合が起こり、結晶性有機化合物とラジカル重合性単量体による重合体（ビニル系樹脂）との界面に化学反応を有しつつ複合化される。
これによって、結晶性有機化合物の粒子表面が、ラジカル重合性単量体による重合体と化学的結合部を有しつつ複合化されるので、粒子を凝集しトナー化する過程において、加熱などによる外乱にもかかわらず、トナーのメイン樹脂となるビニル系樹脂中に非相溶の状態で、均一に分散配置されるため、定着時のトナーのシャープメルト性が良好となり、低温定着性が向上したと考えられる。また、結晶性有機化合物粒子は、ビニル系樹脂に化学結合を有しつつ被覆されることになるため、複合樹脂粒子をトナー化した際にも、結晶性有機化合物がトナー粒子表面に露出することなく形成されるため、耐ブロッキング性の向上、帯電量の安定化につながったと考えられる。

以下、本発明に係るトナー及びトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、ラジカル重合性単量体の重合体であるビニル系樹脂と着色剤を含むトナーであって、結晶性有機化合物を含有し、かつ、前記結晶性有機化合物は不飽和結合を有しており、前記結晶性有機化合物の不飽和結合部分とラジカル重合性単量体の間でラジカル重合反応している。
また、本発明のトナーは、不飽和結合を有する結晶性有機化合物を水系媒体中に分散し、前記結晶性有機化合物の分散液を調整する工程と、ラジカル重合性単量体を、前記結晶性有機化合物の分散液に添加した後、前記結晶性有機化合物の不飽和結合部分とラジカル重合性単量体の間でラジカル重合反応を行い、得られた重合体を含む樹脂粒子の分散液を調製する工程と、少なくとも前記樹脂粒子の分散液と、着色剤粒子の分散液とを混合し、前記樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集してトナー粒子を形成する工程と、を含む製造方法によって製造することができる。

トナーの製造には、不飽和結合を有する結晶性有機化合物、着色剤の他、必要に応じて離型剤、外添剤等が用いられる。トナーはコア層とコア層を被覆するシェル層とからなるコアシェル構造を有しても良い。
〈不飽和結合を有する結晶性有機化合物〉
本願における結晶性有機化合物とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する有機化合物であることを示す。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。具体的には結晶性ポリエステル樹脂や結晶性エステル化合物などが挙げられる。中でも、特に結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
不飽和結合とは、隣接する原子間で２価以上で結合している化学結合であり、前記結晶性有機化合物の分子中に不飽和結合を有するものを、不飽和結合を有する結晶性有機化合物という。
前記不飽和結合部分とラジカル重合性単量体単量体とのラジカル重合反応により、結晶性有機化合物のユニットと、ラジカル重合性単量体のユニットが１分子中に存在する分子を形成することになる。すなわち、異種の樹脂が化学的な結合により結びついたハイブリッド樹脂を形成する。
結晶性有機化合物の融点は、低温定着性の観点から４０〜１００℃であることが好ましい。また、結晶性有機化合物の数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。

〈結晶性ポリエステル樹脂〉
本願の結晶性ポリエステル樹脂は、公知の２価以上の（多価）カルボン酸と、公知の２価以上（多価）アルコールによる重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、結晶性を有するものであれば良い。
２価以上の多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

２価以上の多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

不飽和結合を有する結晶性ポリエステル樹脂とは、重縮合反応に用いる多価カルボン酸、多価アルコールの中で、不飽和多価カルボン酸、もしくは不飽和多価アルコールを用いることにより得られる。不飽和多価カルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸が挙げられ、不飽和多価アルコールとしては、ブテンジオールなどのアルケンジオールが挙げられる。
不飽和多価カルボン酸は、ポリエステル樹脂生成に用いられる多価カルボン酸全量に対して、１〜２０mol%含有させることが好ましい。
不飽和多価アルコールは、ポリエステル樹脂生成に用いられる多価アルコール全量に対して、１〜２０mol%含有させることが好ましい。

〈結晶性エステル化合物〉
本願の結晶性エステル化合物は、公知の酸と公知のアルコールから生成されるエステル化合物のうち、結晶性を有するものであれば良い。
酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、３−メチルブタン酸、２−メチル酪酸、ピバル酸、ヘキサン酸、４−メチル吉草酸、２−エチル酪酸、２,２−ジメチル酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらのカルボン酸化合物の中でも、飽和脂肪酸が好ましい。飽和脂肪酸としては、炭素数が好ましくは１０〜３０、より好ましくは１２〜２６、さらに好ましくは１４〜２５、特に好ましくは１８〜２４の飽和脂肪酸が好適である。
アルコールとしては、炭素数１０〜４０、好ましくは炭素数１２〜３０で直鎖のアルコール、または分岐アルコールであっても良い。直鎖アルコールとしては例えばデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。
多価アルコールとしてグリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
不飽和結合を有するエステル化合物とは、エステル反応に用いる酸の中で、不飽和結合を有するカルボン酸を用いることなどにより得られるものである。
不飽和結合を有するカルボン酸としては、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸が挙げられ、エステル化合物生成に用いられるカルボン酸全量に対して、１〜２０mol%含有させることが好ましい。

本発明においては、上記不飽和結合を有する結晶性有機化合物とラジカル重合性単量体（モノマー）とをラジカル重合反応させる。
〈ラジカル重合性単量体（モノマー）〉
重合性モノマーとしては、例えばスチレン、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタアクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタアクリル酸誘導体等のビニル系モノマーが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記のうち、重合性モノマーとしては、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸が好ましく用いられる。スチレン、およびブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートは、疎水性モノマーであり、これらの組み合わせにより帯電性、トナーのガラス転移点を調整しやすい利点がある。また、メタクリル酸、アクリル酸は、親水性モノマーとして、ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させ、前記樹脂粒子の凝集径(凝
集粒子の大きさ)を制御しやすいという利点がある。

アクリル酸又はメタクリル酸を含有する重合性モノマーは、カルボキシル基のような電荷を帯びた解離性の官能基を持つ。ポリエステル樹脂を、このような重合性モノマーとラジカル重合させることにより、ポリエステル樹脂粒子の表面に上記解離性の官能基が配向し、ポリエステル樹脂粒子間で反発電荷が生じて、粒子の分散安定性が向上するものと考えられる。分散安定性の向上により、ポリエステル樹脂粒子の凝集速度が緩やかとなり、凝集粒子の粒子径や形状を制御しやすくなる。その結果、低温定着化のためにポリエステル樹脂を用いた場合も、トナーの粒度分布をシャープとし、形状も球状近くまで整形することができ、転写抜けを防止することができる。

〈着色剤〉
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等の公知の着色剤を任意に用いることができる。
黒の着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライト等の磁性粉を用いることができる。
カラーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１:４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７
、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６等の顔料が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２，同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５等の染料を挙げることができる。また、これらを混合してもよい。

〈離型剤〉
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
トナーへの離型剤の添加量としては、１〜３０質量％が好ましい。

外添剤としては、公知の疎水性シリカ、疎水性金属酸化物の他に、酸化セリウム粒子、チタン酸塩粒子、或いは炭素数２０〜５０の脂肪酸または、高級アルコール粒子を添加し併用することが耐フィルミング性の観点から好ましい。酸化セリウム粒子またはチタン酸塩粒子を添加する場合、耐フィルミング性を高める観点から個数平均粒径が１５０〜８００nmのものを用いることが好ましい。

〈トナーの製造方法〉
以下、本発明の製造方法について、具体例を挙げる。
（１）不飽和結合を有する結晶性有機化合物を水系媒体中に分散し、結晶性有機化合物の分散液を調整する工程
不飽和結合を有する結晶性有機化合物を酢酸エチル等の溶剤に溶解し、水系媒体中に分散機を用いて乳化分散させた後、脱溶剤処理をしてもよい。若しくは、溶剤を用いずに１２０℃以上の温度下で分散させてもよい。もしくは、特開2006-337995公報に開示されて
いるように、ドデシルベンゼンスルフォン酸などとともに水系媒体中で多価アルコールおよび多価カルボン酸の液滴を形成したのち、縮合させてなる結晶性有機化合物の分散液を作製してもよい。

（２）ラジカル重合性単量体を、前記結晶性有機化合物の分散液に添加した後、前記結晶性有機化合物の不飽和結合部分とラジカル重合性単量体の間でラジカル重合反応を行い、得られた重合体を含む樹脂粒子の分散液を調製する工程
上記（１）の結晶性有機化合物の分散液に、ラジカル重合性モノマー、重合開始剤を添加し、結晶性有機化合物と重合性モノマーとの重合体からなる樹脂を含む樹脂粒子の分散液を調製する。このとき、重合体の分子量を調整するため、連鎖移動剤を添加してもよい。重合性モノマーは、結晶性有機化合物に対し、質量比で５〜７０％添加することが好ましい。また、この工程において調整される分散液中の樹脂粒子は、その体積基準のメディアン径が５０〜３００nmであることが好ましい。
この工程において調整される分散液中の樹脂粒子は、結晶性有機化合物粒子を核として、その上にラジカル重合性単量体による重合体となるビニル樹脂が被覆されることが好ましい。
離型剤を添加する場合、この工程において離型剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と離型剤粒子の分散液を調製しておき、（４）の工程において凝集させることができる。
あるいは、（４）の工程において、離型剤粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加し、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を塩析、凝集させることも可能である。

重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であれば適宜用いることができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩などの水溶性ラジカル重合開始剤が本発明の効果を得るために好ましく用いられる。
連鎖移動剤としては、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。例えば、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン又はスチレンダイマー等が挙げられる。

（３）着色剤を水系媒体中に分散させて得られた着色剤粒子の分散液を得る工程
機械的エネルギーによって油滴分散を行うが、その分散機としては特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置クレアミックス（エムテクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、キャビトロン、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等を用いることができる。

この工程において調整される分散液中の着色剤粒子は、その体積基準のメディアン径が１０〜３００nmであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００nm、さらに好ましくは１００〜１５０nmである。例えば、上述の機械的エネルギーの大きさを調整することにより、体積基準のメディアン径を上記範囲内に制御することができる。

（４）樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合した水系媒体中に、凝集剤を添加し、温度調整することにより、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集、融着を行いトナー粒子を形成する工程
凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これら塩類のアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。また、これら塩類のアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。このうち、特に好ましいのはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムである。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。

離型剤を添加する場合、この工程において上記水系媒体中に離型剤粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加し、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を塩析、凝集させることもできる。

（５）水系媒体からトナー粒子を濾別し、洗浄処理によって当該トナー粒子から界面活性剤等の不要物を除去する工程
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
本発明のトナーの体積基準におけるメディアン径Ｄ５０は、画質の観点から３．０〜８．０μmが好ましい。体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、たとえば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。また、本発明のトナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により測定でき、転写性の観点から０．９３〜０．９８が好ましい。

〈現像剤〉
本発明のトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、又、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。又、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．結晶性有機化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の作製
＜結晶性有機化合物（Ｃ−１）の作製＞
（多価カルボン酸単量体）
セバシン酸：２２０質量部
フマル酸：１．３質量部
（多価アルコール単量体）
１，４−ブタンジオール：８３質量部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）₄（多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を投入した。
さらに、生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続し重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂を作製し、結晶性有機化合物（Ｃ−１）を得た。得られた結晶性有機化合物（Ｃ−１）の樹脂の分子量をＧＰＣにて測定したところ、数平均分子量３２００（東ソー社製 ＨＬＣ−８ １２０ＧＰＣ、スチレン標準物質で換算）であった。また、示差走査熱量計（パーキンエルマー製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ：昇温速度１０℃／ｍｉｎ）にて得られた樹脂の熱特性を測定した結果、吸熱ピークトップは６０℃であった。

＜結晶性有機化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）、（Ｃ−８）、（Ｃ−９）の作製＞
多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を下記表１に従って変更したこと以外、前記結晶性有機化合物（Ｃ−１）の作製と同様にして、結晶性有機化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）、（Ｃ−８）、（Ｃ−９）を作製した。数平均分子量及び融点は表１に示す通りである。

＜結晶性有機化合物（Ｃ−７）の作製＞
温度計、窒素導入管、攪拌機及び冷却管を取り付けた４つのフラスコに、コハク酸１００質量部、フマル酸１０質量部、ドコサノール３６７質量部、メタンスルホン酸０．５質量部を添加し窒素気流下で２２０℃で反応水を留去しつつ、１５時間反応させた。その後、水酸化ナトリウムと過酸化水素を添加し濾過を行い、結晶性エステル化合物を作製し、結晶性有機化合物（Ｃ−７）を合成した。

２．結晶性有機化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）の分散液の調製
＜結晶性有機化合物（Ｃ−１）分散液の調製＞
得られた結晶性有機化合物（Ｃ−１）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００質量部の速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で９０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記溶融状態の結晶性有機化合物（Ｃ−１）と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。キャビトロンＣＤ１０１０を回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で運転し、体積基準のメディアン径が２４３ｎｍ、固形分量が３０質量部の結晶性有機化合物（Ｃ−１）分散液を得た。

＜結晶性有機化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）の分散液の調整＞
結晶性有機化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）も結晶性有機化合物（Ｃ−１）分散液の調整と同様の方法で結晶性有機化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）の分散液を得た。

３．離型剤分散液の調整
＜離型剤分散液１の調製＞
・ベヘン酸ベヘネート（融点７１℃）：６０部
・イオン性界面活性剤（ネオゲン ＲＫ、第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：２４０部
以上の成分を混合した溶液を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均径２４０ｎｍ、固形分量２０質量％の離型剤分散液１を得た。

４．樹脂粒子分散液１〜１０の調製
＜樹脂粒子分散液１の調整＞
上記で得られた「結晶性有機化合物（Ｃ−１）分散液」 １４５０重量部と、「離型剤分散液１」 ６５０重量部とイオン交換水１２５０重量部に、過硫酸カリウム１０．３質量部をイオン交換水２１０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を２時間かけて滴下した。
スチレン ３００．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １１３．１質量部
メタクリル酸 ２１．８重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ８．２質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合を行い、重合終了後、２８℃に冷却して、結晶性有機化合物粒子を核として、ビニル樹脂を被覆した「樹脂粒子分散液１」を作製した。

＜樹脂粒子分散液２〜１０の調製＞
樹脂粒子分散液１の調製において「結晶性有機化合物（Ｃ−１）分散液」を下記表２に従って「結晶性有機化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）分散液」に変更したこと以外、前記樹脂粒子分散液１の作製と同様にして、樹脂粒子分散液２〜９を作製した。
なお、樹脂粒子分散液１０は、ラジカル重合性単量体を添加せずに作製したものである。

５．シェル形成用樹脂粒子の調製
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に水６００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を７０℃に昇温させた。そこに、スチレン１１９質量部、ｎ−ブチルアクリレート３３質量部、メタクリル酸８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン４．５質量部を添加し、重合開始剤（過硫酸カリウム；ＫＰＳ）３質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた水溶液を添加し、この系を７０℃にて１０時間にわたって加熱、攪拌することによってシェル形成用樹脂粒子を調製した。
このシェル形成用樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００であった。また、シェル形成用樹脂粒子を構成する複合樹脂粒子の個数平均粒径は２２１ｎｍであり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５５．４℃であった。

６．着色剤微粒子分散液の調整
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に攪拌、溶解し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３；２５質量部を徐々に添加し、次いで、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エムテクニック社製）を用いて分散して体積基準のメディアン径が１５８ｎｍである着色剤微粒子１を含有する着色剤微粒子分散液１を得た。
なお、体積基準のメディアン径は「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）により下記の測定条件で測定したものである。
［測定条件］
・サンプル屈折率：１．５９
・サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
・溶媒屈折率：１．３３
・溶媒粘度：３０℃にて０．７９７、２０℃にて１．００２
・測定セルにイオン交換水を入れ、ゼロ点調整を行った。

７．トナー１〜トナー１０の製造
＜トナー１の製造＞
コア用樹脂として「樹脂粒子分散液１」４００質量部（固形分換算）、イオン交換水１５００質量部、「着色剤粒子分散液１」１６５質量部を、温度計、冷却管、窒素導入装置、及び、撹拌装置を設けたセパラブルフラスコに投入した。さらに、系内の温度を３０℃に保った状態で水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加してｐＨを１０に調整した。
次に、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系内の温度を６０℃に昇温させて、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始した。
凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行って、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）が５．８μｍになったときに、シェル材として「シェル形成用樹脂粒子」２００質量部を添加した。
さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水２質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した。粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）が６μｍになるまで、攪拌を継続した。
フロー式粒子像分析装置「FPIA−２１００」（シスメックス社製）を用いてトナー粒子の円形度を測定したところ、この時点でのトナー粒子の円形度が０．９５１であった。温度を６５℃として４時間攪拌を継続し、トナー粒子の円形度が０．９７６に達したところで６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、反応を完結させた。
次いで、生成したトナー粒子分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ III型」（型式番号６０×４０）（松本機械製作社製）で固液分離して、トナーのウェットケーキを形成した。以後、ろ液の電気伝導度の値が１５μＳ／ｃｍ以下になるまでトナーの洗浄と固液分離を繰り返した。
次いで、ウェットケーキを気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理した。なお、乾燥処理は４０℃、２０％ＲＨの気流を吹き付けて行った。乾燥したトナーを24℃に法冷し、トナー100質量部に対し、疎水性シリカ1.0質量部をヘンシェルミキサーで混合した。回転翼の周速24m/sとし、20分間混合した後、400MESHの篩を通過させた。 得られたトナーを「トナー
１」とする。
得られた「トナー１」の断面層を透過型電子顕微鏡ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）により、観察したところ、ビニル樹脂中に、結晶性有機化合物と離型剤が分散された構造となっており、結晶性有機化合物については、トナー表面への露出も無く、特に均一に分散されていた。

＜トナー２〜トナー１０の製造＞
下記表３に示すように、トナー１の製造において「樹脂粒子分散液１」を「樹脂粒子分散液２〜１０」に変更した以外、前記トナー１の製造と同様にして、トナー２〜トナー１０を作製した。

８．現像剤の調製
作製されたトナー１〜１０のそれぞれに、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径が６０nmのフェライトキャリアを混合し、各トナーの現像剤を調製した。各現像剤におけるトナーの濃度が６質量%となるように混合した。

９．評価実験
各トナー１〜トナー１０の現像剤を、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に搭載した。そして、下記の各項目について評価試験を行い、その結果を下記の表３に示した。また、各トナー１〜トナー１０の粒径も表３に示した。
＜低温定着性＞
市販のデジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を使用し、定着加熱部材の表面温度が８０〜１５０℃の範囲において５℃刻みで変化するよう変更し、各温度において、常温（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で秤量３５０ｇ紙を画像支持体として用いてトナー像の定着処理を行って印画物を得、当該印画物の画像部の定着強度を、下記のメンディングテープ剥離法により測定し、定着強度が９０％以上得られる定着加熱部材の最低温度を定着可能温度として評価した。なお、定着可能温度が１２０℃以下である場合に合格と判断した。

＜帯電量の安定性＞
初期と５万枚プリント終了後の帯電量を測定した。帯電量評価は初期と５万枚プリント終了後の差で行った。なお、帯電量は以下のブローオフ法で求めた値である。
ブローオフ法による帯電量の測定は、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢー２００（東芝ケミカル社製）」を用いて行った。測定する２成分現像剤を、４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着した前記帯電量測定装置にセットし、ブロー圧５０ｋＰａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローし、電荷を測定した。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることにより帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。
初期と５万枚プリント終了後で帯電量差が、５μＣ／ｇ以下であれば問題ないレベルである。

＜耐ブロッキング性（耐熱保管性）＞
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温に６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。トナー凝集率は下記式により算出される値である。
（トナー凝集率（％））＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０質量％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）

表３の結果から明らかなように、本発明例では、比較例に比べて、低温定着性、帯電量の安定性及び耐熱保管性の点で、いずれも優れていることが認められる。

Claims (13)

1. ラジカル重合性単量体の重合体であるビニル系樹脂と着色剤を含むトナーの製造方法において、
   不飽和結合を有する結晶性有機化合物を水系媒体中に分散し、前記結晶性有機化合物の分散液を調整する工程と、
   前記ラジカル重合性単量体を、前記結晶性有機化合物の分散液に添加した後、前記結晶性有機化合物の不飽和結合部分とラジカル重合性単量体の間でラジカル重合反応を行い、得られた重合体を含む樹脂粒子の分散液を調製する工程と、
   少なくとも前記樹脂粒子の分散液と、着色剤粒子の分散液とを混合し、前記樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集してトナー粒子を形成する工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
2. 前記不飽和結合を有する結晶性有機化合物が、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性エステル化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記不飽和結合を有する結晶性有機化合物が、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
4. 前記不飽和結合を有する結晶性有機化合物の融点が、４０〜１００℃であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
5. 前記不飽和結合を有する結晶性有機化合物の数平均分子量が、５００〜１００００であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
6. 前記結晶性ポリエステル樹脂の重縮合反応に用いる不飽和多価カルボン酸が、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸であることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
7. 前記結晶性ポリエステル樹脂の重縮合反応に用いる不飽和多価カルボン酸が、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸であることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
8. 前記不飽和多価カルボン酸は、ポリエステル樹脂生成に用いられる多価カルボン酸全量に対して、１〜２０mol%であることを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法。
9. 前記ラジカル重合性単量体は、結晶性有機化合物に対して質量比で５〜７０％添加することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
10. 前記ラジカル重合反応は、水溶性の重合開始剤を添加して進行することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
11. 前記樹脂粒子の分散液を調整する工程において、離型剤粒子の分散液も添加しラジカル重合反応することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
12. 前記トナー粒子を形成する工程において、離型剤粒子の分散液も添加し凝集させることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
13. ラジカル重合性単量体の重合体であるビニル系樹脂と着色剤を含むトナーにおいて、
    結晶性有機化合物を含有し、かつ、前記結晶性有機化合物は不飽和結合を有しており、前記結晶性有機化合物の不飽和結合部分とラジカル重合性単量体の間でラジカル重合反応しているトナー。