CN101203811B - 调色剂用粘合剂树脂、调色剂、及调色剂用粘合剂树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种调色剂用粘合剂树脂，该树脂包括峰分子量为3万以上的杂化树脂和峰分子量小于3万的非结晶性树脂(Z)，所述杂化树脂是结晶性树脂(X)和非结晶性树脂(Y)的杂化树脂。

Description

调色剂用粘合剂树脂、调色剂、及调色剂用粘合剂树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种调色剂用粘合剂树脂、调色剂、以及调色剂用粘合剂树脂的制造方法。

背景技术

用于电子照相等的调色剂的定影性和耐偏移(offset)性是相互制约的关系。从而，如何兼顾两者就成为了设计调色剂用粘合剂树脂时所要解决的技术问题。另外，还同时要求调色剂具有保存性，也就是调色剂粒子在定影装置内不发生凝集即不结块的特性。

对于这种要求，已知有一种通过在由非结晶性树脂构成的粘合剂树脂中导入结晶性成分，来改善低温定影性的技术。结晶性树脂经过其熔点便急剧地熔融而粘度下降，因此能够以较少的热能降低树脂的粘度，从而有望改善定影性。

作为在由非结晶性树脂构成的粘合剂树脂中导入结晶性树脂的公知的技术，提出过如下方法：

(A)以嵌段共聚物、接枝共聚物的形态，将非结晶性树脂和结晶性树脂在分子链水平上杂化的方法(例如参考专利文献1)；

(B)对于相容性良好的非结晶性树脂和结晶性树脂的组合，采用熔融混合、粉体混合等物理性混炼方法进行混合的方法(例如参考专利文献2)；

(C)对于相容性不好的非结晶性树脂和结晶性树脂的组合，采用熔融混合、粉体混合等物理性混炼方法进行混合的方法(例如参考专利文献3、专利文献4)等。

但是，在上述(A)、(B)的方法中，由于非结晶部分/结晶部分的相容性良好，无法生长为结晶的结晶性聚合物链就较多地残留在非结晶部分，而无法维持充分的保存性。因此，有时需要实施一定时间的热处理等，促进、控制结晶生长的工序(参考专利文献5)。

另外，在(C)的方法中，存在如下问题：非结晶部分和结晶部分的相容性不好，结晶性树脂的分散粒径变大，存在难以确保调色剂特性中的稳定性的问题。另外，还已知有通过适当调节结晶性聚酯和非结晶性聚酯的单体组成，控制两个成分的相容性，以0.1～2μm的分散粒径分散结晶性聚酯的方法(例如参考专利文献6)。但是，这种情况下，因制造粘合剂树脂时及制造调色剂时的冷却条件不同，结晶的尺寸、分布会发生变动，因此在确保调色剂特性中的稳定性的方面还留下问题。进而，能够使用的单体的种类和组成受到限制。

另外，在专利文献7中公开了一种在分子末端具有不饱和双键的结晶性聚酯的存在下使乙烯基单体进行聚合而制造粘合剂树脂的技术。

专利文献1：日本特开平4-26858号公报

专利文献2：日本特开2001-222138号公报

专利文献3：日本特开昭62-62369号公报

专利文献4：日本特开2003-302791号公报

专利文献5：日本特开平1-35456号公报

专利文献6：日本特开2002-287426号公报

专利文献7：日本特开平3-6572号公报

发明内容

但是，就专利文献7中记载的技术来说，粘合剂树脂中的结晶性聚酯的含量增多，存在着耐偏移性和调色剂的保存性差的问题。

本发明的目的是提供一种对于调色剂来说能够兼顾优异的低温定影性和耐偏移性的技术。

本发明人等进行深入研究的结果，完成了以下的本发明。

根据本发明，提供一种调色剂用粘合剂树脂，该树脂包括峰分子量为3万以上的杂化树脂和峰分子量小于3万的非结晶性树脂(Z)，所述杂化树脂是结晶性树脂(X)和非结晶性树脂(Y)的杂化树脂。

根据本发明，由结晶性树脂和非结晶性树脂的杂化树脂与非结晶性树脂的混合物来构成调色剂用粘合剂树脂，所以能够具有良好的耐偏移性、热环境下的流动性、保存性。

就本发明的调色剂用粘合剂树脂来说，所述杂化树脂，可以通过在具有双键的所述结晶性树脂(X)的存在下，合成所述非结晶性树脂(Y)而得到。

这里，杂化树脂可以通过如下的步骤得到。首先，通过使具有可与羟基或羧基反应的基团(例如马来酸基)并具有不饱和键的化合物与结晶性树脂(例如结晶性聚酯)反应，在结晶性树脂分子中导入不饱和双键而得到具有双键的结晶性树脂(X)。接着，使具有双键的结晶性树脂(X)和非结晶性树脂(Y)(例如乙烯基单体)聚合而得到作为共聚物的杂化树脂。乙烯基单体可以使用多种单体。

这里，峰分子量可以通过后述的测定方法算出。另外，这里所说的峰分子量，在观察到多个峰分子量时，可以取存在量最大的峰分子量。

就本发明的调色剂用粘合剂树脂来说，所述结晶性树脂(X)优选为结晶性聚酯系树脂，所述非结晶性树脂(Y)和非结晶性树脂(Z)优选为苯乙烯丙烯酸系树脂。

就本发明的调色剂用粘合剂树脂来说，所述结晶性树脂(X)优选与所述非结晶性树脂(Z)不相容，所述非结晶性树脂(Y)优选与所述非结晶性树脂(Z)相容。

这里，所谓的相容，是指将两种树脂按照各自规定量溶解于溶剂中混合后，可以达到进行脱溶剂时观察不到分离或者所分离的岛相的大小在50μm以下的状态。例如，将各50g的上述两种树脂溶解于二甲苯170g中混合后，可以达到进行脱溶剂时观察不到分离或者所分离的岛相的大小在50μm以下的状态。所谓的不相容，是指在进行相同操作时，发生分离或者所分离的岛相的大小在50μm以上的状态。

就本发明的调色剂用粘合剂树脂来说，所述杂化树脂优选不溶于THF而可溶于氯仿，所述非结晶性树脂(Z)优选可溶于THF。

本发明的调色剂用粘合剂树脂，如后所述可以具有杂化树脂的粒子连结而成的网络结构。这里，网络结构是指杂化树脂的粒子不是化学性地结合而形成，而是由于相分离现象，高分子链之间相互作用而形成。所以杂化树脂可以溶解于氯仿中。

就本发明的调色剂用粘合剂树脂来说，其可以具有以所述杂化树脂为母体、以所述非结晶性树脂(Z)为域(domain)的海岛结构。

通过如上所述构成，即使结晶性树脂(X)的量少，在熔融含有调色剂用粘合剂树脂的调色剂时，构成母体的结晶性树脂(X)原本具有的熔融特性也能够支配性地发挥作用。因此，即使减少结晶性树脂(X)的量，也能够良好地保持低温定影性。另外，由于可以减少结晶性树脂(X)的量，所以保存性和耐偏移性良好。

就本发明的调色剂用粘合剂树脂来说，优选所述母体的部分面积比为60％以下，所述域的平均粒径为2μm以下。

就本发明的调色剂用粘合剂树脂来说，可以减少海岛结构的母体部分的面积。即使成为这种构成，也能够良好地保持低温定影性，并且使保存性和耐偏移性也为良好。另外，通过使域的平均粒径处于上述范围，可以提高低温定影性，可以得到稳定的调色剂特性。

本发明的调色剂用粘合剂树脂，可以含有所述杂化树脂的所述结晶性树脂(X)部分朝着内侧配合且所述非结晶性树脂(Y)部分朝着外侧配合的胶束。

就本发明的调色剂用粘合剂树脂来说，通过杂化树脂形成如上所述的胶束，能够容易地形成后述的网络结构，可以提高低温定影性。

本发明的调色剂用粘合剂树脂可以具有所述胶束连结而成的网络结构。

另外，也可以如上所述通过控制杂化树脂和非结晶性树脂(Z)的分子量，使调色剂用粘合剂树脂形成网络结构。

本发明的调色剂用粘合剂树脂，可以具有所述杂化树脂的粒子连结而成的网络结构。

这里，网络结构可以是杂化树脂粒子的连续相或部分性连续相。通过使杂化树脂粒子具有网络结构，可以提高热应答性，以少的热能降低整个树脂的粘度。

就本发明的调色剂用粘合剂树脂来说，优选所述非结晶性树脂(Z)分散于所述网络结构中。

由此，当由杂化树脂粒子形成的网络结构解开时，非结晶性树脂(Z)也容易分散。因此，即使结晶性树脂(X)的含量减少，也能够提高调色剂的低温定影性。

就本发明的调色剂用粘合剂树脂来说，优选在100℃的储存弹性模量为2.0×10⁵Pa以下。

就本发明的调色剂用粘合剂树脂来说，优选酸值为1mgKOH/g～20mgKOH/g。

根据本发明，提供含有如上所述的任意的调色剂用粘合剂树脂和着色剂的调色剂。

由此，调色剂可以兼备优良的低温定影性和耐偏移性。

根据本发明，提供调色剂用粘合剂树脂的制造方法，该方法包括：在具有双键的结晶性树脂(X)的存在下，合成非结晶性树脂(Y)，来形成峰分子量为3万以上的所述结晶性树脂(X)和所述非结晶性树脂(Y)的杂化树脂的工序；混合所述杂化树脂和峰分子量小于3万的非结晶性树脂(Z)来形成调色剂用粘合剂树脂的工序。

就本发明的调色剂用粘合剂树脂的制造方法来说，所述形成调色剂用粘合剂树脂的工序可以包括：在溶解所述非结晶性树脂(Z)的溶剂中混合所述杂化树脂和所述非结晶性树脂(Z)，来生成树脂混合物的工序；从所述树脂混合物中脱除所述溶剂的工序。

根据本发明，调色剂可以兼备优良的低温定影性和耐偏移性。

附图说明

通过如下所述的适宜的实施方式和相应的以下附图，上述的目的和其他目的、特征和优点将变得更加明确。

图1：表示在实施例4中使用的调色剂用粘合剂树脂的扫描电子显微镜照片的一个例子的图。

图2：表示从实施例4中使用的调色剂用粘合剂树脂中萃取的THF不溶部分的电子显微镜照片的一个例子的图。

图3：表示具有杂化树脂(H)的粒子连结而成的网络结构的构成的示意图。

图4：详细表示杂化树脂(H)的示意图。

图5：详细表示图3的一个网眼部分的示意图。

具体实施方式

本发明的调色剂用粘合剂树脂，包括峰分子量在3万以上的杂化树脂(H)和峰分子量小于3万的非结晶性树脂(Z)，所述杂化树脂(H)是结晶性树脂(X)和非结晶性树脂(Y)的杂化树脂。这里，调色剂用粘合剂树脂可以含有树脂混合物和非结晶性树脂(Z)，所述树脂混合物是结晶性树脂(X)和非结晶性树脂(Y)的杂化树脂(H)与未杂化的结晶性树脂(X)的混合物。该树脂混合物还可以含有未杂化的非结晶性树脂(Y)。

海岛结构

在本发明中，调色剂用粘合剂树脂可以具有以杂化树脂(H)为母体、以非结晶性树脂(Z)为域的海岛结构。

另外，就本发明的调色剂用粘合剂树脂来说，母体的部分面积比可以为60％以下。通过使母体的含量在该范围，可以使调色剂用粘合剂树脂的保存性良好。

另外，就本发明的调色剂用粘合剂树脂来说，域的平均粒径可以为2μm以下。通过使域的平均粒径在该范围，可以提高低温定影性，得到稳定的调色剂特性。

通常，就调色剂来说，结晶性树脂(X)的含量越多，低温定影性越高。根据本发明的调色剂用粘合剂树脂，在由含有结晶性树脂(X)的杂化树脂(H)构成的母体中，以微小粒径分散着由非结晶性树脂(Z)构成的域。因此，通过在进行调色剂定影时对调色剂的加热，杂化树脂(H)熔融，则由杂化树脂(H)构成的母体就解开，在其间以微小粒径分散着的非结晶性树脂(Z)也就容易分散。由此，即使结晶性树脂(X)的含量减少，也能够提高调色剂的低温定影性。

网络结构

在本发明中，调色剂用粘合剂树脂可以具有杂化树脂(H)的粒子连结而成的网络结构(网眼结构)。本发明的调色剂用粘合剂树脂的结构可以用透射电子显微镜或扫描探针显微镜观察。

图3是表示具有杂化树脂(H)的粒子连结而成的网络结构的构成的示意图。

这里，调色剂用粘合剂树脂10中，由杂化树脂(H)构成的粒子100连结而形成了网络结构。虽然在这里未图示，但非结晶性树脂(Z)是处于粒子100的网络结构的网眼110中。也即，调色剂用粘合剂树脂10具有在由杂化树脂(H)的网络结构构成的母体中分散着由非结晶性树脂(Z)构成的域的海岛结构。

本发明人等探讨了如下调整本发明的调色剂用粘合剂树脂的材料，也就是使杂化树脂(H)形成结晶性树脂(X)部分朝着内侧配合且非结晶性树脂(Y)部分朝着外侧配合的胶束，并由此构成杂化树脂(H)的粒子100。图4(a)就是详细地表示杂化树脂(H)105的示意图。这里，表示了结晶性树脂(X)为结晶性聚酯系树脂(C-Pes)且非结晶性树脂(Y)为苯乙烯丙烯酸系树脂(St-Mac)时的杂化树脂(H)105。在形成杂化树脂105之前，结晶性树脂(X)例如可以为具有马来酸酐双键的构成。杂化树脂105具有源自这种双键的单键。这里，优选非结晶性树脂(Y)的峰分子量大于结晶性树脂(X)。

例如，结晶性树脂(X)的峰分子量可以为3000～20000。另外，结晶性树脂(X)和非结晶性树脂(Y)的杂化树脂的峰分子量可以为3万以上且小于100万。

认为如果混合含有这种构成的杂化树脂(H)105的树脂混合物和非结晶性树脂(Z)，则如图4(b)所示，杂化树脂(H)就形成如下的胶束：结晶性树脂(X)102部分朝着内侧配合，结晶性树脂(X)102包围树脂混合物中的未反应的结晶性树脂(未反应物106)，并且非结晶性树脂(Y)104部分朝着外侧配合。由此形成粒子100。另外，图3所示的粒子100也具有这种构成。

图5(a)是详细地表示图3的一个网眼110部分的示意图。非结晶性树脂(Z)112被配置于网眼110中。由于杂化树脂(H)105形成如图4(b)所示的胶束，所以可以使结晶性树脂(X)102以相对于调色剂粒径充分小的尺寸均匀地分散于非结晶性树脂(Y)104和非结晶性树脂(Z)112中。这里，粒子100中的结晶性树脂(X)102部分的粒径，例如可以为0.01μm以上。开且，粒子100中的结晶性树脂(X)102部分的粒径，可以为1μm以下，优选为0.1μm以下。图5(b)表示除去非结晶性树脂(Z)112后的构成。如后所述，如果把调色剂用粘合剂树脂10浸渍于THF中的话，非结晶性树脂(Z)112就溶解于THF中，网眼110就成为空孔。

在本发明中，认为如果在溶剂中混合含有杂化树脂(H)的树脂混合物和非结晶性树脂(Z)，则在溶剂中形成如图4(b)所示的胶束。然后脱溶剂的话，随着溶剂的除去，结晶性树脂(X)和非结晶性树脂(Y)的杂化树脂就会相对于非结晶性树脂(Z)发生相分离。这里，非结晶性树脂(Y)相对于非结晶性树脂(Z)来说分子量大，两个成分之间存在较大的粘度差距。因此，发生相分离，受到分子量大的非结晶性树脂(Y)的影响，结晶性树脂(X)的相分离就能得以适度的抑制，容易溶解于溶剂并且分子量小的非结晶性树脂(Z)就选择性地生成为核。其结果，形成分子量大的杂化树脂(H)连结而成的网络结构。

根据本发明的调色剂用粘合剂树脂，在由含有结晶性树脂(X)的杂化树脂(H)构成的网络结构中，分散有非结晶性树脂(Z)。另外，网络结构由杂化树脂(H)的胶束构成的粒子连结而形成。因此，可以认为，如果借助调色剂定影时对调色剂的加热而熔融杂化树脂(H)的话，则由杂化树脂(H)构成的网络结构就容易解开，分散于其间的非结晶性树脂(Z)也容易分散。由此，即使减少结晶性树脂(X)的含量，也能够提高调色剂的低温定影性。

下面，说明本发明中使用的优选的材料。

结晶性树脂(X)

在本发明中，结晶性树脂(X)例如可以是聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、以及将它们复合的杂化树脂。另外，结晶性树脂(X)可以是THF不溶成分。

结晶性树脂(X)，例如可以是结晶性聚酯系树脂。由此可以容易地控制熔点。这里，结晶性聚酯系树脂的熔融峰温度可以为50℃以上，优选为80℃以上。通过使熔融峰温度为50℃以上，能够得到良好的保存性。另外，结晶性聚酯系树脂的熔融峰温度可以为170℃以下，优选为110℃以下。通过使熔融峰温度为170℃以下，能够得到良好的低温定影性。

另外，结晶性聚酯系树脂的峰分子量可以为1000以上。通过使峰分子量为1000以上，能够得到良好的保存性。进而，结晶性聚酯系树脂的峰分子量可以为10万以下。通过使峰分子量为10万以下，可以防止结晶速度下降，得到良好的生产率。

该结晶性聚酯系树脂可以是使脂肪族二醇和脂肪族二羧酸进行缩聚而得到的树脂。这里，脂肪族二醇的碳原子数优选为2～6，进一步优选为4～6。脂肪族二羧酸的碳原子数优选为2～22，进一步优选为6～20。

作为碳原子数为2～6的脂肪族二醇，可以举出1，4-丁二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇等。

作为碳原子数为2～22的脂肪族二羧酸，可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸等不饱和脂肪族二羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二醇酸、十一烷二醇酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等饱和脂肪族二羧酸以及它们的酸酐、烷基(碳原子数1～3)酯等。

结晶性聚酯系树脂，例如可以通过将醇成分和羧酸成分，在惰性气体氛围中以优选120～230℃的温度反应等而得到。该反应中，也可以根据需要使用公知的酯化催化剂或阻聚剂。另外，也可以在聚合反应的后半段，通过对反应体系进行减压来促进反应。

非结晶性树脂

在本发明中，非结晶性树脂(Y)和非结晶性树脂(Z)例如可以是苯乙烯丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酯聚酰胺系树脂、以及将它们复合的杂化树脂。另外，非结晶性树脂(Y)和非结晶性树脂(Z)可以是THF可溶成分。

并且，非结晶性树脂(Y)和非结晶性树脂(Z)优选是同种树脂。

非结晶性树脂(Y)和非结晶性树脂(Z)例如可以是苯乙烯丙烯酸系树脂。苯乙烯丙烯酸系树脂由于吸水性极低、环境稳定性优异，所以优选用作为本发明的非结晶性树脂(Y)和非结晶性树脂(Z)。

在本发明中，苯乙烯丙烯酸系树脂可以是苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的共聚物。用于苯乙烯丙烯酸系树脂的苯乙烯系单体和丙烯酸系单体没有特别限制，例如可以是如下的物质。

苯乙烯系单体例如可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯等。

丙烯酸系单体例如可以是丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等烷基的碳原子数为1～18的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸羟基乙酯等含羟基丙烯酸酯；甲基丙烯酸羟基乙酯等含羟基甲基丙烯酸酯；丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基丙烯酸酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基甲基丙烯酸酯；丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯等含有缩水甘油基的丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯等含有缩水甘油基的甲基丙烯酸酯等。

此外，作为能够与上述单体共聚的单体，还可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体、醋酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯基乙基醚等乙烯醚类；马来酸、衣康酸、马来酸的单酯等不饱和羧酸或其酸酐等。

其中，优选使用苯乙烯系单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为1～18的甲基丙烯酸烷基酯、不饱和羧酸，更优选使用苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯。

对于作为非结晶性树脂(Y)和非结晶性树脂(Z)的优选的各种性质，分别在后面叙述。

非结晶性树脂(Y)

作为非结晶性树脂(Y)，如上所述，可以使用苯乙烯丙烯酸系树脂。由此能够容易地控制物性。进而，作为非结晶性树脂(Y)，可以使用含有丙烯酸丁酯(BA)的物质。由此，能够降低杂化树脂(H)的玻璃化转变温度(Tg)，提高低温定影性。

杂化树脂(H)的制造

结晶性树脂(X)和非结晶性树脂(Y)的杂化树脂(以下有时简称为“杂化树脂(H)”)，例如可以通过在结晶性树脂(X)中导入双键，在该导入了双键的结晶性树脂(X)的存在下，合成非结晶性树脂(Y)来调制。

对结晶性树脂(X)的双键的导入量，例如相对于每条结晶性聚合物链，平均为0.05个以上，更优选为0.2个以上。通过使双键的导入量为0.05个以上，可以得到充分量的杂化树脂(H)，能够良好地分散结晶性树脂(X)，得到稳定的调色剂特性。另外，对结晶性树脂(X)的双键的导入量，例如相对于每条结晶性聚合物链，平均为小于1.5个，更优选为小于1个。通过使双键的导入量为小于1.5个，能够保持一定程度的未被杂化的未反应的结晶性树脂(X)的含量，可获得良好的结晶化和保存性。

结晶性树脂(X)可以是在末端具有羟基或羧基、环氧基、氨基、异氰酸酯基等官能团的构成。对结晶性树脂(X)的双键的导入，例如可以通过对结晶性树脂(X)的末端官能团，反应具有可与该官能团反应的官能团的乙烯基单体来进行。作为这种具有可与该官能团反应的官能团的乙烯基单体，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。其中，例如对具有末端羟基的结晶性树脂(X)加成马来酸酐，就可以对结晶性树脂(X)导入双键。由此，能够容易地控制物性。此时，100g结晶性树脂(X)中的乙烯基单体的含量可以为1mmol～200mmol。

对具有末端羟基的结晶性树脂(X)加成马来酸酐的处理，可以在例如惰性气体环境中，优选在120～180℃的温度下使原材料反应来进行。这里，马来酸酐的投入量相对于结晶性树脂(X)的羟基当量可以为0.05％以上，优选为0.2％以上。通过使马来酸酐的投入量相对于结晶性树脂(X)的羟基当量为0.05％以上，可以得到充分量的杂化树脂(H)。由此，结晶性树脂(X)变得容易分散而能够得到稳定的调色剂特性。另外，马来酸酐的投入量相对于结晶性树脂(X)的羟基当量可以为小于75％，优选为小于50％。通过使马来酸酐的投入量相对于结晶性树脂(X)的羟基当量为小于75％，能够保持一定程度的未被杂化的未反应的结晶性树脂(X)的含量，可获得良好的结晶化。并且可以获得良好的保存性。

并且，本发明人等发现了以下内容。

通过马来酸化对结晶性树脂(X)导入双键的情况下，马来酸化时间越长，马来酸化收率越好，图4(b)所示的胶束的形成收率越高。另外，由非结晶性树脂(Z)构成的域(对应于图3的网眼110)的平均粒径，受到杂化树脂(H)的胶束的形成状态的影响。也即，如果胶束的形成收率差，则难以形成网络结构，域的平均粒径增大。胶束形成收率被认为受聚酯树脂的马来酸化时间的影响。例如使用结晶性聚酯系树脂和苯乙烯丙烯酸系树脂的杂化树脂作为杂化树脂(H)的情况下，如果使马来酸化时间为1小时，则域的平均粒径为3～4μm，但如果使马来酸化时间为3小时，则域的平均粒径可以达到0.1～2μm。其原因不太明确，但被认为是如果马来酸化时间长到某种程度，则结晶性树脂(X)就会发生二聚化，由此容易形成胶束。

另外，通过控制对结晶性树脂(X)的马来酸的投入量，也可以调节胶束的形成收率。这里，可以使马来酸∶一条结晶性聚合物链＝1∶2摩尔比。另外，可以使调色剂用粘合剂树脂的酸值为1mgKOH/g～20mgKOH/g。由此，能够提高胶束的形成收率，容易形成网络结构。由此，还可以减小域的平均粒径，提高低温定影性效果。

在导入了双键的结晶性树脂(X)的存在下合成非结晶性树脂(Y)的处理，可以选择例如溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合与溶液聚合的组合等任意方法来进行。在这些聚合法中，从容易控制聚合的角度考虑，优选溶液聚合。

在导入了双键的结晶性树脂(X)的存在下合成非结晶性树脂(Y)时，结晶性树脂(X)/非结晶性树脂(Y)的构成质量比，以结晶性树脂(X)为基准，例如可以为20/80以上且小于80/20，更优选为30/70以上且小于70/30。通过使结晶性树脂(X)/非结晶性树脂(Y)的构成质量比，以结晶性树脂(X)为基准在20/80以上，可以良好地改善定影性。另外，通过使结晶性树脂(X)/非结晶性树脂(Y)的构成质量比，以结晶性树脂(X)为基准为小于80/20，可以抑制结晶性树脂(X)的分散粒径，发挥出稳定的调色剂特性。

结晶性树脂(X)和非结晶性树脂(Y)的杂化树脂(H)的峰分子量，例如可以为3万以上，优选为7万以上。通过使该杂化树脂(H)的峰分子量在3万以上，可以得到良好的保存性。另外，结晶性树脂(X)和非结晶性树脂(Y)的杂化树脂(H)的峰分子量，例如可以小于100万，优选小于80万，更优选小于50万。通过使该杂化树脂(H)的峰分子量小于100万，可以得到良好的定影性改善效果。

非结晶性树脂(Z)

非结晶性树脂(Z)的峰分子量可以为1000以上，优选为3000以上。通过使非结晶性树脂(Z)的峰分子量在1000以上，可以获得充分的树脂强度。另外，峰分子量可以优选为小于3万。通过使峰分子量小于3万，可以获得充分的定影性改善效果。

作为非结晶性树脂(Z)，可以如上所述使用苯乙烯丙烯酸系树脂。此时，苯乙烯丙烯酸系树脂的峰分子量可以为1000以上，优选为3000以上。通过使峰分子量在1000以上，可以获得充分的树脂强度。进而，苯乙烯丙烯酸系树脂的峰分子量可以为小于3万。通过使峰分子量小于3万，可以发挥出充分的低温定影性。

并且，苯乙烯丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度可以为10℃以上。通过使玻璃化转变温度在10℃以上，可以获得良好的保存性。另外，苯乙烯丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度可以为140℃以下。通过使玻璃化转变温度在140℃以下，可以发挥出充分的低温定影性。

作为苯乙烯丙烯酸系树脂的聚合方法，可以选择溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合与溶液聚合的组合等任意方法。在这些聚合法中优选溶液聚合。通过采用溶液聚合，容易得到导入了许多官能团的树脂或分子量较小的树脂。

调色剂用粘合剂树脂

调色剂用粘合剂树脂，可以通过混合含有杂化树脂(H)的树脂混合物和非结晶性树脂(Z)而得到。混合含有杂化树脂(H)的树脂混合物和非结晶性树脂(Z)的处理，可以通过使用溶剂混合的方法等来进行。采用使用溶剂混合的方法时，作为溶剂可以使用使非结晶性树脂(Z)溶解的溶剂。作为使非结晶性树脂(Z)溶解的溶剂，可以使用二甲苯、乙酸乙酯、甲苯、THF等。采用使用溶剂混合的方法时，本发明的调色剂用粘合剂树脂可以通过对该树脂溶液进行脱溶剂来制造。

混合含有杂化树脂(H)的树脂混合物和非结晶性树脂(Z)时的树脂混合物/非结晶性树脂(Z)的构成质量比，以树脂混合物为基准，例如可以为大于10/90且为70/30以下，优选为大于30/70且为60/40以下。通过使树脂混合物/非结晶性树脂(Z)的构成质量比，以树脂混合物为基准为70/30以下，可以发挥出稳定的调色剂特性。另外，通过使树脂混合物/非结晶性树脂(Z)的构成质量比，以树脂混合物为基准为大于10/90，可以发挥出充分的耐偏移性。

通过以上制造方法得到的调色剂用粘合剂树脂，在结晶性树脂(X)的熔点以上的温度优选可以得到透明的溶液，更优选可以得到带蓝光的几乎透明的溶液。

接着，详细地说明本发明的网络结构。下面，将图3所示的粒子100的网眼结构称为“以结晶性树脂(X)为一个成分的网络结构”。在本发明中，以结晶性树脂(X)为一个成分的网络结构是表示在骨架成分中具有结晶性树脂(X)和未反应的结晶性树脂的网络结构。

通过具有这种结构，可以利用经由熔点粘度急剧下降的结晶性树脂的特性。也即，本发明的以结晶性树脂(X)为一个成分的网络结构，热应答性比公知的三维网眼结构即网络结构还要高，能够以很少的热能降低整个树脂的粘度。进而，可以抑制熔融状态下的树脂粘度下降。因此，能够在维持充分的耐偏移性的状态下发挥出比以往调色剂用粘合剂树脂更优良的定影性。如上所述，对于本发明的调色剂用粘合剂树脂来说，由于能够形成杂化树脂(H)的胶束，所以能够将杂化树脂(H)以比调色剂充分小的大小均匀地形成于调色剂粒子中。由此，能够发挥出调色剂粒子间的品质差异小的稳定的调色剂特性。

另外，以该结晶性树脂(X)为一个成分的网络结构，对于公知的结晶性树脂导入技术具有如下的特征。

(a)结晶性树脂(X)和非结晶性树脂在熔融状态下为不相容的关系，两个成分不互相混合；

(b)有可能会使保存性恶化的结晶性树脂(X)，以0.1μm以下的尺寸分布在具有保存性改善效果的高分子量或高玻璃化转变温度(Tg)的树脂中；

(c)结晶性树脂(X)并不是无序地分散，而是作为构成连续相或者部分连续相的成分之一存在。

根据(a)特征，由于减少了无法生长为结晶的结晶性树脂残留在非结晶部分的可能性，可以维持充分的保存性。进一步根据(b)特征，结晶性树脂和非结晶性树脂的界面受到具有保存性改善效果的高分子量或高Tg的树脂的保护而能够维持充分的保存性。

另外，根据(b)特征，结晶性树脂以0.1μm以下的尺寸分散，所以能够确保调色剂特性的稳定性。再者，通常对于由多种成分构成的聚合物混合物来说，该混合物从固体熔融成为高粘度熔融物进而低粘度熔融物这样的特性(熔融特性)，尤其在高粘度熔融状态下，是由构成连续相的成分原本具有的熔融特性起到支配性作用。

因此，根据(c)特征，能够以较少的结晶性树脂导入量改善整个树脂的熔融特性，能够改善定影性。其结果，由于结晶性树脂的导入量少，所以可解决维持充分的保存性的问题和确保调色剂特性的稳定性的问题。

该网络结构，通过例如采用扫描探针显微镜(SPM)观察，在不用THF萃取的条件下可以直接观察。SPM是能够以纳米级分解能量检测出粘弹性等物理信息的测定装置，能够将网络成分和其以外的成分用对比度制成图像。

并且，由本发明的制造方法得到的调色剂用粘合剂树脂，优选满足如下要素。

(1)由DSC测定法测定的结晶熔融热为5J/g以上，并且熔融峰温度为60～120℃，另外，由DSC测定法测定的结晶熔融热可以为40J/g以下。该要素表示在调色剂用粘合剂树脂中含有结晶性树脂。

(2-1)180℃的储存弹性模量(G’)为1.0×10²Pa以上。该要素表示调色剂用粘合剂树脂中存在抑制熔融树脂粘度下降的成分。由此，表示具有耐高温偏移性。这里，180℃的储存弹性模量(G’)可以为1.0×10⁶Pa以下。

(2-2)100℃的储存弹性模量(G’)为2.0×10⁵Pa以下。该要素表示在超过结晶性树脂(X)的熔点(约80℃)的高温下树脂的粘度降低。由此，表示定影性优良。这里，100℃的储存弹性模量(G’)可以为1.0×10³Pa以上。另外，60℃的储存弹性模量(G’)可以为5.0×10⁶Pa～3.0×10⁷Pa。

(3)使用Carr Purcell Meiboom Gill(CPMG)法，在测定温度160℃、观察脉冲宽度2.0μsec、重复时间4sec条件下进行的脉冲NMR测定中，将得到的1H核的自由感应衰减曲线(FID)的初始信号强度作为100％时，20ms的相对信号强度在30％以下，并且80ms的相对信号强度在20％以下。该要素表示调色剂用粘合剂树脂中含有的结晶性树脂，以充分小于调色剂粒子的尺寸被导入到非结晶性树脂中，并且在熔融状态下的粘合剂树脂中，结晶性树脂的聚合物链由于与非结晶性树脂的聚合物链的相互作用，呈无法自由运动的状态。

通过满足上述要素，表示出：

(A)结晶性树脂以充分小的尺度并且以可结晶化的状态被导入到非结晶性树脂中；

(B)结晶性树脂即使是处于粘合剂树脂熔融的状态，也由于非结晶性树脂的障碍而呈无法自由运动的状态；

(C)粘合剂树脂中存在抑制熔融树脂粘度下降的成分。

也就是说，以该结晶性树脂为一个成分的网络结构的特征，即(b)“有可能使保存性恶化的结晶性树脂(X)，以0.1μm以下的尺寸分布在具有保存性改善效果的高分子量或高玻璃化转变温度(Tg)的树脂中”，从(A)、(B)、及成为原料的树脂的物性得到表示；(c)“结晶性树脂并不是无序地分散，而是作为连续相或者作为构成部分连续相的成分之一存在”，从(B)、(C)、及成为原料的树脂的物性得到表示。另外，关于(a)“结晶性树脂和非结晶性树脂在熔融状态时为不相容的关系，两个成分不相互混合”，是从成为原料的树脂的物性得到表示。

差示扫描量热测定法(DSC)

上述要素(1)是使用差示扫描量热测定法(DSC)评价。该测定方法如下。以10℃/分钟从20℃升温至170℃后，以10℃/分钟降温至0℃，再次以10℃/分钟升温至170℃。这里，本发明的调色剂用粘合剂树脂，在第二次升温时测定的结晶熔融热为1J/g以上且小于50J/g，优选为5J/g以上且小于40J/g，更优选为10J/g以上且小于30J/g。并且，此时熔融峰温度为50℃以上且小于130℃，优选为60℃以上且小于120℃，更优选为70℃以上且小于110℃。当结晶熔融热在1J/g以上时，可以得到定影性改善效果。并且，当结晶熔融热小于50J/g时，调色剂特性稳定。另外，当熔融峰温度在50℃以上时，保存性良好。当熔融峰温度小于130℃时，可以得到定影性改善效果。

粘弹性测定

在本发明中，要素(2-1)和(2-2)是使用粘弹性测定装置来评价。在间隙长度1mm、频率1Hz、以2℃/分钟从50℃到200℃进行。这里，本发明的调色剂用粘合剂树脂在180℃的储存弹性模量(G’)为50Pa～1.0×10⁴Pa，优选为1.0×10²Pa～9.0×10³Pa，更优选为3.0×10²Pa～8.0×10³Pa。当G’在50Pa以上时，可以得到充分的耐偏移性。当G’在1.0×10⁴Pa以下时，定影性良好。另外，100℃的储存弹性模量(G’)为1.0×10³Pa～2.0×10⁵Pa，优选为2.0×10³Pa～1.8×10⁵Pa，更优选为3.0×10³Pa～1.5×10⁵Pa。

脉冲NMR

在本发明中，要素(3)是使用脉冲NMR来评价。脉冲NMR通常是作为评价聚合物分子链的运动性或不同成分间的相互作用状态的方法来进行的分析，通过测定构成树脂的全部成分的1H横向弛豫时间，来进行评价。聚合物链的运动性越低，弛豫时间就越短，因此信号强度的衰减就会加快，以初始信号强度作为100％时的相对信号强度就会在短时间内下降。另外，聚合物链的运动性越高，弛豫时间就越长，因此信号强度的衰减就会变慢，以初始信号强度作为100％时的相对信号强度就会经过长时间缓慢地下降。脉冲NMR测定是根据Carr Purcell Meiboom Gill(CPMG)法，在测定温度160℃、观测脉冲宽度2.0μsec、重复时间4sec条件下进行。在该脉冲NMR测定中，本发明的调色剂用粘合剂树脂为，将求出的1H核的自由感应衰减曲线(FID)的初始信号强度作为100％时，20ms的相对信号强度在3％以上且小于40％，优选在3％以上且小于30％，进一步优选在3％以上且小于20％，并且80ms的相对信号强度在0.5％以上且小于30％，优选在0.5％以上且小于20％，进一步优选在0.5％以上且小于10％。

当20ms的相对信号强度为3％以上，并且80ms的相对信号强度为0.5％以上时，可以显示出定影性改善效果。当20ms的相对信号强度小于40％，并且80ms的相对信号强度小于30％时，调色剂特性稳定。

本发明的调色剂用粘合剂树脂，当使用例如四氢呋喃(THF)等溶剂进行萃取试验时，可以分离为可溶成分和不溶成分。该THF不溶部分的含量，在粘合剂树脂中为10质量％～90质量％，优选为15质量％～85质量％。通过将THF不溶部分的含量控制在上述范围内，能够得到良好的耐偏移性。

该THF萃取试验，是通过将树脂固体成分浸渍于THF后，在常温减压干燥来进行的。该THF不溶部分在浸渍于THF的状态下其形状通常被破坏，但如果存在包含THF不溶性的结晶部的杂化树脂的网络，则杂化树脂不会溶出到THF中，可以观察到如图2所示的杂化树脂的网络。另外，由于所述非结晶性树脂(Z)通过THF浸渍而溶出，所以如图2所示成为空孔。

当结晶性树脂在非结晶性树脂(Z)中未形成网络而无序地分散的情况下，由于非结晶性树脂(Z)会溶出到THF中，而结晶性树脂不溶于THF，所以就以粒子的状态存在于THF溶液中。

由非结晶性树脂(Z)形成的该THF可溶部分，用扫描电子显微镜(SEM)观察到的通常是平均孔径0.05～2μm，优选0.1～1μm的多孔结构。通过使平均孔径为0.05μm以上，可以使保存性良好，通过使其为2μm以下，可以使调色剂特性稳定。

通过溶解于THF中，观察不溶物，可以更确切地确认“非结晶性树脂(Z)即THF可溶成分成为了孔结构，并且杂化树脂具有了THF不溶成分的网络结构。”

另外，本发明的调色剂用粘合剂树脂可溶于氯仿。通过该特征可以确认杂化树脂(H)并不是具有由化学键结合的通常的三维网眼结构，而是具有胶束连结而成的网络结构。另外由于可以形成胶束，所以还能确认杂化树脂(H)含有非结晶性树脂(Y)。

电子照相用调色剂

本发明的调色剂用粘合剂树脂，可以与着色剂，根据需要与抗静电剂、蜡、颜料分散剂一起，用公知的方法制成电子照相用调色剂。

作为制作本发明电子照相用调色剂的方法，可以采用公知的方法。例如预混合本发明的调色剂用粘合剂树脂、着色剂、电荷调节剂、蜡等后，使用双螺杆混炼机，在加热熔融状态下进行混炼，冷却后使用微粉碎机进行微粉碎，进而用空气式分级器进行分级，通常收集8～20μm范围的粒子而得到电子照相用调色剂。此时，双螺杆混炼机的加热熔融条件，优选为双螺杆混炼机吐出部的树脂温度小于165℃，滞留时间小于180秒。如上所述得到的电子照相用调色剂中的调色剂用粘合剂树脂的含量可以根据目的而调节。含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。含量的上限优选为99质量％。

作为着色剂，可以举出例如碳黑、乙炔黑、灯黑、磁铁矿等黑色颜料，铬黄、黄色氧化铁、汉撒黄G、喹啉黄色淀、永久黄NCG、二重氮黄、钼橙、乌尔康橙、阴丹士林、艳橙GK、铁红、喹吖酮、艳洋红6B、茜素色淀、甲基紫色淀、坚牢紫B、钴蓝、碱性蓝色淀、酞菁蓝、坚牢天蓝、颜料绿B、孔雀绿色淀、氧化钛、氧化锌等公知的有机和无机颜料。其量通常相对于本发明调色剂用粘合剂树脂100质量份为5～250质量份。

另外，作为蜡，可以根据需要在不影响本发明效果的范围内，添加一部分例如聚醋酸乙烯酯、聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚酰胺、松香、改性松香、萜烯树脂、酚树脂、脂肪烃树脂、芳香族石油树脂、石蜡、聚烯烃蜡、脂肪酰胺蜡、氯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、密胺树脂等来使用。

另外，也可以适当选择使用以苯胺黑、季铵盐或含金属偶氮染料为代表的公知的电荷调节剂，使用量相对于本发明调色剂用粘合剂树脂100质量份优选为0.1～10质量份。

实施例

下面利用实施例进一步详细地说明本发明。

制造方法

结晶性树脂(X)的制造例

将表1所示的原料单体，加入到装有氮气导入管、脱水管、搅拌器的1升容量的四口烧瓶内，在150℃反应1小时。接着，加入相对于单体总量为0.16质量％的乳酸钛(松本制药工业株式会社制造，TC-310)，缓慢升温至200℃，反应5～10小时。进而，在8.0kPa以下的减压条件下反应约1小时，使酸值在2(mgKOH/g)以下，结束反应。将所得结晶性树脂作为原树脂a、b、b’。

表1结晶性树脂(X)

二醇(g)	1，4-丁二醇     115	1，6-己二醇     115	1，4-丁二醇     115
				二羧酸(g)	十八烷二酸     385	癸二酸     500	C20的二羧酸    (三井化学制造)     ァルマテックスC20    400
熔融峰温度(℃)	88	67	80

杂化树脂(H)的制造

例1：a-1

在装有氮气导入管、脱水管、搅拌器的4升容量的四口烧瓶内加入上述原树脂a 500g和马来酸酐7.2g，在150℃反应2小时，得到马来酸加成物。接着，加入二甲苯500g、苯乙烯490g、甲基丙烯酸10g，升温至85℃后，投入叔丁基过氧化辛酸酯3g，反应4小时。进而，加入叔丁基过氧化辛酸酯1g反应2小时，反复该操作3次，制造出杂化树脂(H)a-1。杂化树脂(H)a-1(St-MAC-MPES)的峰分子量为15万。

例2：a-2

在装有氮气导入管、脱水管、搅拌器的4升容量的四口烧瓶内加入上述原树脂a 500g和马来酸酐8.9g，在150℃反应2小时，得到马来酸加成物。另行地，在装有氮气导入管、脱水管、搅拌器的2升容量的四口烧瓶内加入二甲苯500g，升温至二甲苯回流温度(约138℃)，向其中经5小时滴加苯乙烯490g、甲基丙烯酸10g、叔丁基过氧化辛酸酯1g的混合溶液和上述马来酸加成物500g，进而继续反应1小时。接着，降温至90℃，加入叔丁基过氧化辛酸酯1g反应2小时，反复该操作2次，制造出杂化树脂(H)a-2。杂化树脂(H)a-2(St-MAC-MPES)的峰分子量为7万。

例3：b

在装有氮气导入管、脱水管、搅拌器的4升容量的四口烧瓶内加入上述原树脂b 500g和马来酸酐8.9g，在150℃反应2小时，得到马来酸加成物。另行地，在装有氮气导入管、脱水管、搅拌器的2升容量的四口烧瓶内加入二甲苯500g，升温至二甲苯回流温度(约138℃)，向其中经5小时滴加苯乙烯490g、甲基丙烯酸10g、叔丁基过氧化辛酸酯1g的混合溶液和上述马来酸加成物500g，进而继续反应1小时。接着，降温至90℃，加入叔丁基过氧化辛酸酯1g反应2小时，反复该操作2次，制造出杂化树脂(H)b。杂化树脂(H)b(St-MAC-MPES)的峰分子量为7万。

例4：b’

在装有氮气导入管、脱水管、搅拌器的4升容量的四口烧瓶内加入上述原树脂b，500g和马来酸酐10.8g，在165℃反应3小时，得到马来酸加成物。另行地，在装有氮气导入管、脱水管、搅拌器的2升容量的四口烧瓶内加入二甲苯500g，升温至二甲苯回流温度(约135℃)，向其中经5小时滴加苯乙烯490g、甲基丙烯酸10g、丙烯酸丁酯1g、叔丁基过氧化辛酸酯1g的混合溶液和上述马来酸加成物500g，进而继续反应1小时。接着，降温至98℃，加入叔丁基过氧化辛酸酯1g反应6小时，制造出杂化树脂(H)b’。杂化树脂(H)b’(St-MAC-MPES-BA)的峰分子量为10万。

非结晶性树脂(Z)的制造

在装有氮气导入管、脱水管、搅拌器的2升容量的四口烧瓶内加入二甲苯500g，升温至二甲苯回流温度(约138℃)，向反应烧瓶内经5小时滴加表2所示的原料单体和反应引发剂。进而在该状态下继续反应1小时后，降温至98℃，加入叔丁基过氧化辛酸酯2.5g反应2小时。对所得的聚合液升温至195℃，在8.0kPa以下的减压条件下除去溶剂1小时。将得到的树脂作为原树脂c、d。

另外，原树脂e是按照如下的方法制造的。在装有搅拌器的高压釜中投入二甲苯504g、表2所示的原料单体、反应引发剂，加压加热至208℃，得到峰分子量5000的聚苯乙烯聚合液。对所得的聚合液升温至195℃，在8.0kPa以下的减压条件下除去溶剂1小时。将得到的树脂作为原树脂e。

表2非结晶性树脂(Z)

苯乙烯(g)	485	393	504
				丙烯酸丁酯(g)	15	57	0
甲基丙烯酸(g)	0	50	0
				二叔丁基过氧化物(g)	50	2	2.5
玻璃化转变点(℃)	60	93.4	60
				峰分子量	5000	47000	5000

调色剂用粘合剂树脂的制造(杂化树脂(H)与非结晶性树脂(Z)的混合·脱溶剂)

在装有氮气导入管、脱水管、搅拌器的2升容量的四口烧瓶内加入表3所示组成的原树脂，升温至190℃，在8.0kPa以下的减压条件下进行脱溶剂1小时。将得到的树脂作为树脂A～D。这里，溶剂使用了二甲苯。

实施例1～4

用亨舍尔搅拌器将表3所示的树脂A～D各自100质量份、碳黑(CABOTCORPORATION制造，REGAL 330r)6质量份、电荷控制剂(ォリエント化学工业制造，ボントロン S34)1质量份充分地混合后，用双螺杆混炼机(池贝机械制造，PCM-30型)在设定温度110℃、滞留时间60秒进行熔融混炼，冷却，粗粉碎。然后，用喷射磨进行粉碎、分级，得到体积平均粒径为8.5μm的粉体。在所得粉体100质量份中添加外添加剂(日本AEROSIL制造，AEROSIL r972)0.5质量份，用亨舍尔搅拌器混合，从而得到电子照相用调色剂。把由树脂A～D制备得到的电子照相用调色剂分别作为实施例1～4。在表5和表6表示实施例1～4的各特性。

表3

A

B

C

D

E

杂化树脂(H)

原树脂b    (St-MAC-MPES)

7万

500g

原树脂a-2    (St-MAC-MPES)

7万

500g

原树脂a-1    (St-MAC-MPES)

15万

500g

500g

原树脂b’    (St-MAC-MPES-BA)

10万

500g

非结晶性树脂(Z)

原树脂c    (St-BA)

5,000

500g

500g

500g

500g

原树脂e    (St)

5,000

500g

非结晶性树脂

原树脂d     (St-BA-Mac)

47,000

500g

St-MAC+游离PES

5,000

500g

比较例1

除了使用表3所示的树脂E以外，与实施例1同样地操作而制造出调色剂。

比较例2

除了不添加马来酸酐以外，与杂化树脂(H)的制造的例1同样地处理而制造树脂，用该树脂代替树脂A，按照与实施例1同样的处理来制造出调色剂用粘合剂树脂。然后也是按照与实施例1完全相同的方法制造出调色剂。

比较例3

作为比较例3，使用了按照以下制造方法调制出的苯乙烯丙烯酸系树脂。

在包含苯乙烯57.4质量份、丙烯酸正丁酯11.9质量份、甲基丙烯酸0.7质量份、二甲苯30质量份的溶液中，均匀地溶解相对于苯乙烯每100质量份为0.6质量份的二叔丁基过氧化物，将所得混合液以750cc/h连续地供给于保持内温190℃、内压0.59MPa的5升的反应器中，进行聚合，得到低分子量聚合液(峰分子量5000)。

另行在置换氮气后的烧瓶内投入苯乙烯75质量份、丙烯酸正丁酯23.5质量份、甲基丙烯酸1.5质量份，升温至内温120℃后，在相同温度下进行10小时本体聚合。接着，加入二甲苯50份，将预先混合溶解好的二叔丁基过氧化物0.1份、二甲苯50质量份，在保持130℃的条件下经8小时连续地添加，进而继续聚合2小时，得到高分子量聚合液(峰分子量35万)。

接着，混合上述低分子量聚合液100质量份和高分子量聚合液100质量份后，在160℃、1.33kPa的器皿中闪蒸除去溶剂等，制造出调色剂用粘合剂树脂。

然后，按照与实施例1完全相同的方法制造出调色剂。

比较例4

作为比较例4，使用由如下制造方法制备的、实施了交联反应的苯乙烯丙烯酸系树脂。

将二甲苯75质量份投入到置换氮气后的烧瓶中，升温至二甲苯回流温度(约138℃)。将预先混合溶解好的苯乙烯65质量份、丙烯酸正丁酯30质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份、二叔丁基过氧化物1质量份，经5小时连续滴加到烧瓶中，进而继续反应1小时。然后将内温保持在130℃，进行2小时反应，结束聚合。将其在160℃、1.33kPa的器皿中闪蒸而除去溶剂等，得到含有缩水甘油基的乙烯基树脂。

混合与比较例3同样地操作而得到的低分子聚合液100质量份(峰分子量5000)和高分子聚合液(峰分子量35万)60质量份后，在160℃、1.33kPa的器皿中闪蒸而除去溶剂等。用亨舍尔搅拌器混合该树脂混合物97质量份和上述含有缩水甘油基的乙烯基树脂3质量份后，用双螺杆混炼机(栗本铁工所制造，KEXN S-40型)以吐出部树脂温度170℃、滞留时间90秒的条件进行混炼反应。

然后，按照与实施例1完全相同的方法制造出调色剂。

比较例5

作为比较例5，使用由如下制造方法制备的、熔融混合非结晶性聚酯和结晶性聚酯而得到的调色剂用粘合剂树脂。

在装有氮气导入管、脱水管、搅拌器的5升容量的四口烧瓶内，加入1，4-丁二醇1013g、1，6-己二醇143g、富马酸1450g、氢醌2g，在160℃反应5小时后，升温至200℃反应1小时，进而在8.3kPa反应1小时，得到结晶性聚酯。

在装有氮气导入管、脱水管、搅拌器、热电偶的5升容量的四口烧瓶内，加入表4所示原料单体、及氧化二丁基锡4g，在220℃经8小时进行反应。进而，在8.3kPa反应约1小时，得到非结晶性聚酯。

下面，在二甲苯70质量份中混合结晶性聚酯20质量份、非结晶性聚酯A60质量份、非结晶性聚酯B 20质量份，进行脱溶剂，制造出调色剂用粘合剂树脂。然后与实施例1同样地，制备调色剂。

表4

BPA-PO(g)	2000
			BPA-BO(g)	800
乙二醇(g)		400
			新戊二醇(g)		1200
对苯二甲酸(g)	600	1900
			十二碳烯基琥珀酸酐	500
偏苯三酸酐(g)		700

缩写：

BPA-PO：双酚A的环氧丙烷加成物(平均加成摩尔数：2.2摩尔)

BPA-BO：双酚A的环氧乙烷加成物(平均加成摩尔数：2.2摩尔)

比较例6

作为比较例6，使用由如下制造方法制备的、使非结晶性树酯和结晶性树酯进行接枝反应而得到的调色剂用粘合剂树脂。

在装有氮气导入管、脱水管、搅拌器的1升容量的可分离烧瓶内，加入甲苯100g、苯乙烯15g、丙烯酸正丁酯5g、过氧化苯甲酰0.04g，在80℃反应15小时。然后冷却至40℃，添加苯乙烯85g、甲基丙烯酸正丁酯10g、丙烯酸5g、过氧化苯甲酰4g，再次升温到80℃，反应8小时。将所得聚合液，升温到195℃，在8.0kPa以下的减压条件下，除去溶剂1小时，得到非结晶性树脂。

在3升容量的可分离烧瓶内投入原树脂b15质量份和上述非结晶性树脂85质量份、对甲苯磺酸0.05质量份及二甲苯100质量份，在150℃回流1小时，然后用吸气器和真空泵除去二甲苯，得到接枝共聚物。

然后，按照与实施例1完全相同的方法制造出调色剂。

测定方法

(分子量的测定)

使用凝胶渗透色谱仪(JASCO制造，TWINCLE HPLC)，在以下条件下测定仅由可溶于四氢呋喃的非结晶性树脂构成的调色剂和粘合剂树脂的分子量分布。

检测器：RI检测器(SHODEX制造，SE-31)

色谱柱：GPCA-80M×2根+KF-802×1根(SHODEX制造)

流动相：四氢呋喃

流量：1.2ml/min

使用由单分散标准聚苯乙烯制作的标准曲线，算出树脂样品的峰分子量。

另外，使用凝胶渗透色谱仪(昭和电工制造，Shodex GPCSYSTEM-21)，在以下条件下测定含有可溶于氯仿的结晶性树脂和杂化树脂(H)的调色剂以及粘合剂树脂的分子量分布。

检测器：RI检测器

色谱柱：GPC K-G+K-806L+K-806L(SHODEX制造)

柱温：40℃

流动相：氯仿

流量：1.0ml/min

使用由单分散标准聚苯乙烯制作的标准曲线，算出树脂样品的峰分子量。

(软化点的测定)

使用全自动滴点装置(梅特勒(メトラ一)公司制造，FP5/FP53)，用以下条件测定粘合剂树脂的软化点。

滴加口径：6.35mm

升温速度：1℃/分钟

升温开始温度：100℃

把从反应器中取出的熔融状态样品，投入取样保持器内，此时注意不要使空气混入，冷却至常温后，安装到测定筒上。

(熔融峰温度、热量及玻璃化转变温度)

使用差示扫描量热仪(TA仪器(TA Instruments)公司制造，DSC-Q1000)，求出调色剂或粘合剂树脂、以及它们的THF不溶成分的结晶熔融峰温度、结晶熔融热、玻璃化转变温度。以10℃/分钟从20℃升温至170℃后，以10℃/分钟降温至0℃，再次以10℃/分钟升温至170℃，在该过程中，按照JIS K7121《塑料的转变温度测定方法》计算出第二次升温时的熔融峰温度、玻璃化转变温度。玻璃化转变温度是以外推玻璃化转变开始温度作为测定值。另外，按照JIS K7122《塑料的转变热量测定方法》，从吸热峰面积计算出第二次升温时的结晶熔融热的热量。

(粘弹性测定)

使用粘弹性测定装置(莱尔罗杰卡(レオロジカ)公司制造，斯特莱斯泰克(STRESS TECH))，按照以下条件测定调色剂和粘合剂树脂的粘弹性。

测定模式：振动应变控制(Oscillation StrainControl)

间隙长度：1mm

频率：1Hz

盘：平行盘

测定温度：从50℃到200℃

升温速度：2℃/分钟

测定是在150℃的测定台上，熔融粉体树脂样品，成型为厚度1mm的平行盘尺寸后，降温至50℃开始测定。根据上述测定，求出在100℃和180℃的储存弹性模量(G’)。

(脉冲NMR测定)

使用固体NMR测定装置(日本电子制造，HNM-MU25)，按照以下条件进行调色剂和粘合剂树脂的脉冲NMR测定。

样品形状：粉体

测定方法：Carr Purcell Meiboom Gill(CPMG)法

观察核：1H

测定温度：160℃

观察脉冲宽度：2.0μsec

重复时间：4sec

累积次数：8次

将得到的1H核的自由感应衰减曲线(FID)的初始信号强度作为100％，求出20ms和80ms后的相对信号强度。

(观察形态：网络、胶束、母体的部分面积比、域的平均粒径)

使用扫描电子显微镜(日立制作所制造，S-800)，以任意放大倍数进行调色剂和粘合剂树脂的THF不溶成分的SEM观察。

另外，使用透射电子显微镜(日立制作所制造，H-7000)，以任意放大倍数进行调色剂和粘合剂树脂的TEM观察。TEM观察时的测定试样，是在冷却条件下，使用超薄切片机制作超薄膜切片，实施钌染色，以供测定。在本染色方法中，在观察时杂化树脂(H)着色深、非结晶性树脂(Z)着色浅。而未杂化的未反应的结晶性树脂(X)观察时呈白色。

这里，将存在粒径约0.1μm左右以下的黑色粒状成分的情况叫做“有胶束”。将观察不到这种黑色粒状成分的情况或者观察到粒径为100μm左右的黑色粒状成分的情况叫做“没有胶束”。

进而，将粒径约0.1μm左右以下的黑色粒状成分连结而形成网眼结构的情况叫做“有网络”。此时，在网络的网眼中可以观察到非结晶性树脂(Z)。另外，即使存在粒径约0.1μm左右以下的黑色粒状成分，但只是简单地分散着的情况叫做“没有网络”。

母体的部分面积比是如下测定的。在上述实施了染色处理的TEM照片上重叠透明薄片，用笔描画对应于非结晶性树脂(Z)的粒子，抄描全部粒子。接着，用图像解析软件(普拉尼特隆(プラネトロン)公司，Image-Pro Plus)分析，计算出每张TEM照片上的非结晶性树脂(Z)的面积。将剩余的作为杂化树脂(H)即母体(由胶束的集合体形成的网络)部分，计算出其面积。基于此，计算出母体的部分面积比(％)。另外，域的平均粒径是，先求出母体中被包围的非结晶性树脂(Z)的平均面积，将与该平均面积具有相同面积的圆的直径作为平均粒径。

(THF不溶部分的分离提取)

将1g调色剂或粘合剂树脂，在THF 100ml中于室温静置3天，浸渍，进行过滤。取出不溶解物，在1kPa以下、30℃条件下真空干燥10小时，得到THF不溶部分。所得THF不溶部分供给于SEM观察。

表5

实施例1

有

○

45

2

不溶

○

实施例2

有

○

50

1.5

不溶

○

实施例3

有

○

45

1.5

不溶

○

实施例4

有

○

50

1

不溶

○

比较例1

有

×

50

无

不溶

×

比较例2

无

×

50

无

一部分沉降

×

比较例3

无

×

无

无

溶解

×

比较例4

无

×

无

无

溶解

×

比较例5

无

×

无

无

一部分沉降

×

比较例6

无

×

无

无

溶解

×

表6

	非结晶性聚酯A	非结晶性聚酯B
											峰分子量	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2
	结晶熔融 热(J/g)	熔融峰温度(℃)	G’(Pa)/100℃	G’(Pa)/180℃	相对峰强度(％)/20ms	相对峰强度(％)/80ms	酸值 (mgKOH/g)
									实施例1	24	110	13万	210	23	12	9
实施例2	22	113	15万	100	29	19	12
									实施例3	18	90	9万	120	25	15	9
实施例4	21	70	10万	115	28	15	5
									比较例1	24	110	30万	300	23	12	15
比较例2	25	1110	1万	6	42	29	8
									比较例3	0	0	35万	2800	4.5	0.9	13
比较例4	0	0	50万	5140	3.6	0.7	23
									比较例5	36	108	28万	60	76	44	25
比较例6	0	0	25万	3	15	4	30

(电子显微镜观察)

在图1和图2表示实施例4中使用的调色剂用粘合剂树脂的扫描电子显微镜照片的例子。

图1是实施例4中使用的调色剂用粘合剂树脂的扫描电子显微镜照片。图中，看见为黑色部分是被杂化的结晶性聚酯树脂的胶束连结而成为网络的地方。另外，分散在看见为黑色部分之间的着色浅的域部分是苯乙烯系树脂。图2是表示从图1表示的调色剂用粘合剂树脂中萃取的THF不溶部分的扫描电子显微镜照片。图1中看见为着色浅的部分就说明溶解于THF而成为空孔。

(调色剂的性能评价)

如下所示评价定影性、耐偏移性、保存性和稳定性。在所有项目中未被评价为×的情况就属于合格。

(定影性)

用改造市场上销售的电子照片复印机而成的复印机制作未定影图像后，使用将市场上销售的复印机改造成可任意地控制定影部的温度和定影速度的热辊定影装置，定影该未定影图像。热辊的定影速度为190mm/sec，使热辊的温度以每10℃变化，来进行调色剂的定影。对于所得定影图像，用砂橡皮(日本蜻蜓铅笔公司制造，塑料砂橡皮“MONO”)，施加1.0Kg重的负荷，摩擦10次，用麦克贝斯反射浓度仪测定该摩擦试验前后的图像浓度。将在各温度的图像浓度的变化率成为60％以上的最低的定影温度作为最低定影温度，按照下述规定评价。其中，在这里使用的热辊定影装置不具有硅油供给构件。也就是说没有使用防偏移液。另外，环境条件设定为常温常压(温度22℃，相对湿度55％)。

◎：最低定影温度小于120℃

○：最低定影温度为120℃以上、且小于150℃

×：最低定影温度为150℃以上    

(耐偏移性) 

按照以下标准评价复印时没有发生偏移的温度宽度(表示为耐偏移温度区域)。在表7表示一系列的结果。耐偏移性评价是基于上述最低定影温度的测定来进行的。即，用上述复印机制成未定影图像后，转印调色剂图像，用上述热辊定影装置进行定影处理。接着，在顺次提高所述热辊定影装置的热辊设定温度的状态下，反复如下操作：在相同的条件下把空白复印纸送入所述热辊定影装置，目测观察复印纸上是否发生调色剂污染。此时，把发生调色剂污染的最低设定温度记为热偏移发生温度。同样地，在顺次降低所述热辊定影装置的热辊设定温度的状态下进行试验，把发生调色剂污染的最高设定温度记为冷偏移发生温度。把这些热偏移发生温度、冷偏移发生温度的温度差作为耐偏移温度区域，按照下述规定进行评价。另外，环境条件设定为常温常压(温度22℃，相对湿度55％)。

◎：耐偏移温度区域在50℃以上

○：耐偏移温度区域小于50℃，且在30℃以上

×：耐偏移温度区域小于30℃

(保存性)

在50℃环境条件下放置调色剂24小时后，目测粉体的凝集程度，并如下进行判断。在表7表示一系列的结果。

◎：完全没有凝集

○：稍微凝集

×：完全成为团块

(稳定性)

通过目测评价调色剂的色调，确认调色剂粒子的品质。颜料分散性良好的调色剂呈现出黑色光泽，不好的则成为灰色的调色剂。在表7表示一系列的结果。

◎：呈现出黑色光泽的调色剂

○：没有光泽的黑色的调色剂

×：灰色的调色剂

表7

	原树脂a	原树脂b	原树脂b’
								胶束	网络	母体的部分面   积比(％)	域的平均粒 径(μm)	THF侵蚀时   的状态	网络(THF 侵蚀后)
	原树脂c	原树脂d	原树脂e
								定影性	耐偏移性	保存性	稳定性
实施例1	◎	◎	○	○
							实施例2	◎	○	◎	◎
实施例3	◎	○	◎	◎
							实施例4	◎	◎	○	◎
比较例1	×	○	○	○
							比较例2	×	×	×	×
比较例3	×	◎	○	◎
							比较例4	×	◎	◎	◎
比较例5	○	◎	×	◎
							比较例6	◎	○	×	○

在表5中，○表示确认有网络的情况，×表示未确认有网络的情况。如表5所示，在实施例1～实施例4中，确认形成了胶束。另外，在实施例1～实施例4中还确认形成了网络结构。在实施例1～实施例4中，被认为是在脱溶剂时形成了这种网络结构。在实施例1～实施例4中，在THF侵蚀后也确认存在网络结构。另一方面，在比较例1中，虽然确认形成了胶束，但没有确认形成网络结构。在比较例1中，认为由于非结晶性树脂(Z)的峰分子量大，所以脱溶剂时的相分离状态不同于实施例1～实施例4，未能形成网络结构。另外，如果非结晶性树脂(Z)的分子量大，则调色剂的低温定影性恶化。在比较例2～比较例6中确认既没有形成胶束也没有形成网络结构。

进而，如表6所示，在实施例1～实施例4中，在比所用杂化树脂(H)的熔融峰温度还要高的100℃下的储存弹性模量(G’)  为2.0×10⁵Pa以下。由此，可以知道在超过熔融峰温度的高温下树脂成为低粘度。这被认为是，在实施例1～实施例4中，如果杂化树脂(H)中的结晶性树脂(X)熔融，则网络结构破损，分散于网络结构中的非结晶性树脂(Z)也就容易地随之分散，因此粘度下降。由此，不仅低温定影性良好，而且润湿性也良好。

进而，对于本发明的调色剂用粘合剂树脂来说，由于混合了分子量大的杂化树脂(H)和分子量小的非结晶性树脂(Z)，所以不仅可以良好地进行调色剂形成时的粉碎，而且可以保持调色剂对于摩擦耐电的强度。

并且，对于本发明的调色剂用粘合剂树脂来说，由于在制造杂化树脂(H)时，不需要精确地控制结晶性树脂(X)和非结晶性树脂(Y)之间的相容性，所以宽范围的树脂选择性和单体选择性成为可能。

另外，本发明的调色剂用粘合剂树脂，除了杂化树脂(H)和非结晶性树脂(Z)以外，还可以进一步含有峰分子量大于非结晶性树脂(Z)的非结晶性树脂。即使成为这种构成，在混合杂化树脂(H)和非结晶性树脂时，由于存在峰分子量较小的非结晶性树脂(Z)，所以可以形成与上述同样的网络结构。

本发明还包括以下的方式。

(1)调色剂用粘合剂树脂的制造方法，其特征在于包括：合成含有峰分子量为3万以上的杂化树脂(H)的树脂混合物的第一步骤，该杂化树脂(H)中结晶性树脂(X)和非结晶性树脂(Y)是由化学键结合；混合该树脂混合物和峰分子量小于3万的非结晶性树脂(Z)的第二步骤。

(2)如上述(1)记载的制造方法，其特征在于，通过在导入了双键的结晶性树脂(X)的存在下合成非结晶性树脂(Y)来合成所述树脂混合物。

(3)调色剂用粘合剂树脂，其特征在于，其由上述(1)记载的方法得到，并且含有以结晶性树脂作为一个成分的网络结构。

(4)调色剂用粘合剂树脂，其特征在于，由上述(1)记载的方法得到，并且满足以下(a)～(c)的所有条件：

(a)由DSC测定法测定的结晶熔融热为5J/g以上，并且熔融峰温度为60～120℃。

(b)在180℃的储存弹性模量(G’)为100Pa以上。

(c)使用Carr Purcell Meiboom Gill(CPMG)法进行的脉冲NMR测定中，将求得的1H核的自由感应衰减曲线(FID)的初始信号强度作为100％时，20ms的相对信号强度为30％以下，并且80ms的相对信号强度为20％以下。

(5)调色剂用粘合剂树脂，其特征在于，当把由上述(1)记载的方法得到、包括四氢呋喃(THF)可溶成分与THF不溶成分的块状的该树脂浸渍于THF中时，块状的整个树脂发生溶胀。

(6)调色剂，其特征在于，含有由(1)记载的方法得到的调色剂用粘合剂树脂。

Claims (15)

1.调色剂用粘合剂树脂，其包括含有杂化树脂的树脂混合物和峰分子量小于3万的非结晶性树脂(Z)，所述树脂混合物是在具有双键的结晶性树脂(X)的存在下合成非结晶性树脂(Y)而得到的，进行该合成时，结晶性树脂(X)/非结晶性树脂(Y)的构成质量比，以所述结晶性树脂(X)为基准，为20/80以上且小于80/20，所述杂化树脂是峰分子量为3万以上的、作为所述结晶性树脂(X)和所述非结晶性树脂(Y)的共聚物的杂化树脂，

混合所述含有杂化树脂的树脂混合物和所述非结晶性树脂(Z)时的树脂混合物/非结晶性树脂(Z)的构成质量比，以所述树脂混合物为基准，为大于10/90且为70/30以下，

所述结晶性树脂(X)是聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、或将它们复合的杂化树脂，

所述非结晶性树脂(Y)是苯乙烯丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酯聚酰胺系树脂、或将它们复合的杂化树脂，

所述非结晶性树脂(Z)是苯乙烯丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酯聚酰胺系树脂、或将它们复合的杂化树脂。

2.根据权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，所述结晶性树脂(X)是结晶性聚酯系树脂，所述非结晶性树脂(Y)和所述非结晶性树脂(Z)是苯乙烯丙烯酸系树脂。

3.根据权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，所述结晶性树脂(X)与所述非结晶性树脂(Z)不相容，所述非结晶性树脂(Y)与所述非结晶性树脂(Z)相容。

4.根据权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，所述杂化树脂不溶于THF而可溶于氯仿，所述非结晶性树脂(Z)可溶于THF。

5.根据权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，所述调色剂用粘合剂树脂具有以所述杂化树脂为母体、以所述非结晶性树脂(Z)为域的海岛结构。

6.根据权利要求5所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，所述母体的部分面积比为60％以下，所述域的平均粒径为2μm以下。

7.根据权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，含有所述杂化树脂的所述结晶性树脂(X)部分朝着内侧配合且所述非结晶性树脂(Y)部分朝着外侧配合的胶束。

8.根据权利要求7所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，具有所述胶束连结而成的网络结构。

9.根据权利要求8所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，所述非结晶性树脂(Z)分散于所述网络结构中。

10.根据权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，具有所述杂化树脂的粒子连结而成的网络结构。

11.根据权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，在100℃的储存弹性模量为2.0×10⁵Pa以下。

12.根据权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，酸值为1mgKOH/g～20mgKOH/g。

13.调色剂，其含有权利要求1～12中的任一项所述的调色剂用粘合剂树脂和着色剂。

14.调色剂用粘合剂树脂的制造方法，其特征在于，包括：在具有双键的结晶性树脂(X)的存在下，合成非结晶性树脂(Y)，形成含有杂化树脂的树脂混合物的工序，所述杂化树脂是峰分子量为3万以上的、作为所述结晶性树脂(X)和所述非结晶性树脂(Y)的共聚物的杂化树脂，在具有双键的结晶性树脂(X)的存在下合成非结晶性树脂(Y)时，结晶性树脂(X)/非结晶性树脂(Y)的构成质量比，以结晶性树脂(X)为基准，为20/80以上且小于80/20，所述结晶性树脂(X)是聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、或将它们复合的杂化树脂，所述非结晶性树脂(Y)是苯乙烯丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酯聚酰胺系树脂、或将它们复合的杂化树脂；混合所述含有杂化树脂的树脂混合物和峰分子量小于3万的非结晶性树脂(Z)来形成调色剂用粘合剂树脂的工序，混合所述含有杂化树脂的树脂混合物和所述非结晶性树脂(Z)时的树脂混合物/非结晶性树脂(Z)的构成质量比，以树脂混合物为基准，为大于10/90且为70/30以下，所述非结晶性树脂(Z)是苯乙烯丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酯聚酰胺系树脂、或将它们复合的杂化树脂。

15.根据权利要求14所述的调色剂用粘合剂树脂的制造方法，其中，所述形成调色剂用粘合剂树脂的工序包括：在溶解所述非结晶性树脂(Z)的溶剂中，混合所述杂化树脂和所述非结晶性树脂(Z)，生成树脂混合物的工序；从所述树脂混合物中脱除所述溶剂的工序。

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