KR20080019063A

KR20080019063A - 토너용 바인더 수지, 토너, 및 토너용 바인더 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR20080019063A
Application number: KR1020087001238A
Authority: KR
Inventors: 슈이치 무라카미; 요시히토 히로타; 마사아키 신
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2008-02-29
Also published as: KR100942874B1; CA2611226C; US20090068578A1; TWI334063B; JPWO2006135041A1; EP1901127A1; ES2370793T3; EP1901127B1; CA2611226A1; EP1901127A4; CN101203811B; JP4571975B2; WO2006135041A1; TW200702953A; US7846630B2; CN101203811A

Abstract

토너용 바인더 수지는, 결정성 수지(X)와 비결정성 수지(Y)의 하이브리드 수지로서 피크 분자량이 3만 이상인 하이브리드 수지와, 피크 분자량이 3만 미만인 비결정성 수지(Z)를 포함한다.

Description

토너용 바인더 수지, 토너, 및 토너용 바인더 수지의 제조방법{BINDER RESIN FOR TONER, TONER AND PROCESS FOR PRODUCING THE BINDER RESIN FOR TONER}

본 발명은, 토너용 바인더 수지, 토너, 및 토너용 바인더 수지의 제조방법에 관한 것이다.

전자 사진 등에 있어서 사용되는 토너의 정착성과 내오프셋성은 서로 트레이드오프의 관계에 있다. 따라서, 어떻게 양자를 양립시키느냐가 토너용 바인더 수지를 설계할 때의 과제가 된다. 또한, 토너에는 보존성, 즉 정착 장치 내에서 토너 입자가 응집, 즉 블록킹하지 않는 특성도 동시에 요구된다.

이러한 요구에 대하여, 비결정성 수지로 구성되는 바인더 수지 중에 결정성 성분을 도입함으로써 저온에서의 정착성을 개량시키는 기술이 알려져 있다. 결정성 수지는 그 융점을 지나 급격히 용융·저점도화되기 때문에, 적은 열에너지로 수지의 점도를 내리는 것이 가능하여, 정착성의 개선이 기대된다.

비결정성 수지로 구성되는 바인더 수지 중에 결정성 수지를 도입하는 공지된 기술로서,

(A) 블록 공중합체, 그래프트 공중합체라는 모양으로, 비결정성 수지와 결정성 수지를 분자쇄 수준으로 하이브리드하는 방법(예컨대, 특허문헌 1 참조),

(B) 상용성이 좋은 비결정성 수지와 결정성 수지의 조합을, 용융 블렌딩, 분체 블렌딩 등의 물리적인 혼련 방법으로 블렌딩하는 방법(예컨대, 특허문헌 2 참조), 그리고

(C) 상용성이 나쁜 비결정성 수지와 결정성 수지의 조합을, 용융 블렌딩, 분체 블렌딩 등의 물리적인 혼련 방법으로 블렌딩하는 방법(예컨대, 특허문헌 3, 특허문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.

그러나, 상기 (A), (B)의 방법에서는, 비정질부/결정질부의 상용성이 양호 하며, 결정으로 성장할 수 없는 결정성 폴리머쇄가 비정질부에 많이 잔존하여, 충분한 보존성을 유지하는 것이 어렵다고 하는 문제가 있었다. 그 때문에, 일정 시간의 열처리를 실시하는 등 하여, 결정의 성장을 촉진, 제어하는 공정이 필요한 경우가 있다(특허문헌 5 참조).

또한, (C)의 방법에서는, 비정질부와 결정질부의 상용성이 모자라고, 결정성 수지의 분산 직경이 커져, 토너 특성의 안정성을 확보하기 곤란해진다고 하는 문제가 있었다. 또한, 결정성 폴리에스터와 비결정성 폴리에스터의 모노머 조성을 적절히 조정함으로써, 양 성분의 상용성을 제어하고, 결정성 폴리에스터를 분산 직경 0.1 내지 2㎛로 분산시키는 방법도 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 6 참조). 그러나, 이 경우에도, 바인더 수지 제조시, 및 토너 제조시의 냉각 조건에 따라 결정의 크기, 분포가 변동해 버리기 때문에, 토너 특성의 안정성을 확보하는 것에 있어서 과제가 남는다. 게다가, 사용할 수 있는 모노머의 종류, 조성이 한정되어 버린다.

또한, 특허문헌 7에는, 분자 말단에 불포화 이중결합을 갖는 결정성 폴리에스터의 존재하에서 바이닐 단량체를 중합하여 바인더 수지를 제조하는 기술이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 제1992-26858호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공개 제2001-222138호 공보

특허문헌 3: 일본 특허공개 제1987-62369호 공보

특허문헌 4: 일본 특허공개 제2003-302791호 공보

특허문헌 5: 일본 특허공개 제1989-35456호 공보

특허문헌 6: 일본 특허공개 제2002-287426호 공보

특허문헌 7: 일본 특허공개 제1991-6572호 공보

발명의 개시

그러나, 특허문헌 7에 기재된 기술에서는, 바인더 수지 중의 결정성 폴리에스터의 함유량이 많아져, 내오프셋성이나 토너의 보존성이 나쁘다고 하는 과제가 생긴다.

본 발명은, 토너에 있어서, 우수한 저온 정착성과 내오프셋성을 양립시키는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하의 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 의하면, 결정성 수지(X)와 비결정성 수지(Y)의 하이브리드 수지로 서 피크 분자량이 3만 이상인 하이브리드 수지와, 피크 분자량이 3만 미만인 비결정성 수지(Z)를 포함하는 토너용 바인더 수지가 제공된다.

본 발명에 의하면, 결정성 수지와 비결정성 수지의 하이브리드 수지와 비결정성 수지의 혼합물에 의해 토너용 바인더 수지가 구성되므로, 내오프셋성, 열 분위기하에서의 유동성, 보존성을 양호하게 할 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 상기 하이브리드 수지는, 이중결합을 갖는 상기 결정성 수지(X)의 존재하에서 상기 비결정성 수지(Y)를 합성하여 수득되는 것으로 할 수 있다.

여기서, 하이브리드 수지는, 예컨대 이하의 순서에 의해 수득할 수 있다. 우선, 하이드록실기 또는 카복실기와 반응하는 기(예컨대 말레산기)를 갖는 동시에 불포화 결합을 갖는 화합물과 결정성 수지(예컨대 결정성 폴리에스터)를 반응시켜 결정성 수지 분자 중에 불포화 이중결합을 도입하여 이중결합을 갖는 결정성 수지(X)를 수득한다. 다음으로, 이중결합을 갖는 결정성 수지(X)와 비결정성 수지(Y)(예컨대 바이닐 모노머)를 중합시켜 공중합체인 하이브리드 수지를 수득한다. 바이닐 모노머로서는 복수 종의 모노머를 이용할 수 있다.

여기서, 피크 분자량은, 후술하는 측정 방법에 의해 산출한 것으로 할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 피크 분자량은, 복수의 피크 분자량이 관측되는 경우, 가장 존재량이 큰 피크 분자량으로 할 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 상기 결정성 수지(X)는 결정성 폴리에스터계 수지일 수 있고, 상기 비결정성 수지(Y) 및 비결정성 수지(Z)는 스타이 렌 아크릴계 수지일 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 상기 결정성 수지(X)는 상기 비결정성 수지(Z)와 비상용이고, 상기 비결정성 수지(Y)는 상기 비결정성 수지(Z)와 상용일 수 있다.

여기서, 상용이란, 2종류의 수지 각 소정량을 용제에 용해 혼합하여, 탈용제했을 때에 분리가 관찰되지 않거나, 또는 분리된 섬상의 크기가 50㎛ 이하가 되는 상태라고 할 수 있다. 예컨대, 상기 2종류의 수지 각 50g을 자일렌 170g에 용해 혼합하여, 탈용제했을 때에 분리가 관찰되지 않거나, 또는 분리된 섬상의 크기가 50㎛ 이하가 되는 상태라고 할 수 있다. 비상용이란, 동일한 조작을 행했을 때 분리되고, 분리된 섬상의 크기가 50㎛ 이상인 상태라고 할 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 상기 하이브리드 수지는 THF 불용이고 클로로폼 가용일 수 있고, 상기 비결정성 수지(Z)는 THF 가용일 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 후술하는 바와 같이 하이브리드 수지의 입자가 연결된 네트워크 구조를 가질 수 있다. 여기서, 네트워크 구조는, 하이브리드 수지의 입자가 화학적으로 결합하여 형성되는 것은 아니고, 상분리 현상에 의해 고분자쇄 사이가 상호 작용하여 형성된다. 그 때문에, 하이브리드 수지는, 클로로폼에 가용으로 할 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 상기 하이브리드 수지를 매트릭스, 상기 비결정성 수지(Z)를 도메인으로 하는 해도(海島) 구조를 가질 수 있다.

이러한 구성으로 함으로써, 결정성 수지(X)의 양을 적게 하더라도, 토너용 바인더 수지를 포함하는 토너를 용융했을 때에, 매트릭스를 구성하는 결정성 수지(X)가 본래 갖는 용융 특성이 지배적으로 기여하도록 할 수 있다. 그 때문에, 결정성 수지(X)의 양을 적게 하더라도, 저온 정착성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 결정성 수지(X)의 양을 적게 할 수 있으므로, 보존성이나 내오프셋성을 양호하게 할 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 상기 매트릭스의 부분 면적비가 60% 이하일 수 있고, 상기 도메인의 평균 입경이 2㎛ 이하일 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 해도 구조의 매트릭스 부분의 면적을 적게 할 수 있다. 이러한 구성으로 하여도, 저온 정착성을 양호하게 유지할 수 있는 동시에, 보존성이나 내오프셋성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 도메인의 평균 입경이 이 정도가 되도록 함으로써, 저온 정착성을 높일 수 있고, 안정한 토너 특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 상기 하이브리드 수지의 상기 결정성 수지(X) 부분이 내측으로 향해 배합됨과 함께, 상기 비결정성 수지(Y) 부분이 외측으로 향해 배합된 미셀을 포함할 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 하이브리드 수지가 이러한 미셀을 형성함으로써 후술하는 네트워크 구조를 형성하기 쉽게 할 수 있어, 저온 정착성을 높일 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 상기 미셀이 연결된 네트워크 구조를 가질 수 있다.

또한, 상기한 바와 같이 하이브리드 수지와 비결정성 수지(Z)의 분자량을 제어함으로써 토너용 바인더 수지가 네트워크 구조를 형성하도록 할 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 상기 하이브리드 수지의 입자가 연결된 네트워크 구조를 가질 수 있다.

여기서, 네트워크 구조는, 하이브리드 수지의 입자의 연속상 또는 부분적인 연속상으로 할 수 있다. 하이브리드 수지의 입자가 네트워크 구조를 가짐으로써, 열 응답성을 높일 수 있어, 적은 열에너지로 수지 전체의 점도를 낮출 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 상기 비결정성 수지(Z)가 상기 네트워크 구조 중에 분산될 수 있다.

이에 의해, 하이브리드 수지의 입자에 의해 형성된 네트워크 구조가 풀릴 때에, 비결정성 수지(Z)도 용이하게 분산된다. 그 때문에, 결정성 수지(X)의 함유량을 적게 하더라도, 토너의 저온 정착성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 100℃에서의 저장 탄성률이 2.0×10⁵Pa 이하일 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 산가가 1mgKOH/g 이상 20mgKOH/g 이하일 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 어느 하나에 기재된 토너용 바인더 수지와 착색제를 포함하는 토너가 제공된다.

이에 의해, 토너에 있어서, 우수한 저온 정착성과 내오프셋성을 양립시킬 수 있다.

본 발명에 의하면, 이중결합을 갖는 결정성 수지(X)의 존재하에서, 비결정성 수지(Y)를 합성하여, 상기 결정성 수지(X)와 상기 비결정성 수지(Y)의 하이브리드 수지로서 피크 분자량이 3만 이상인 하이브리드 수지를 형성하는 공정과, 상기 하이브리드 수지와 피크 분자량이 3만 미만인 비결정성 수지(Z)를 혼합하여 토너용 바인더 수지를 형성하는 공정을 포함하는 토너용 바인더 수지의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 토너용 바인더 수지의 제조방법에 있어서, 상기 토너용 바인더 수지를 형성하는 공정은, 상기 비결정성 수지(Z)를 용해하는 용제 중에서 상기 하이브리드 수지 및 상기 비결정성 수지(Z)를 혼합한 수지 혼합물을 생성하는 공정과, 상기 수지 혼합물로부터 상기 용제를 탈용제하는 공정을 포함할 수 있다.

본 발명에 의하면, 토너에 있어서, 우수한 저온 정착성과 내오프셋성을 양립시킬 수 있다.

상술한 목적, 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 말하는 바람직한 실시형태, 및 그에 부수되는 이하의 도면에 의해 더욱 명확해진다.

도 1은 실시예 4에서 사용한 토너용 바인더 수지의 주사형 전자 현미경 사진의 일례를 나타내는 도면이다.

도 2는 실시예 4에서 사용한 토너용 바인더 수지로부터 추출된, THF 불용부 의 전자 현미경 사진의 일례를 나타내는 도면이다.

도 3은 하이브리드 수지(H)의 입자가 연결된 네트워크 구조를 갖는 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 4는 하이브리드 수지(H)를 구체적으로 나타내는 모식도이다.

도 5는 도 3의 하나의 망상 부분을 구체적으로 나타내는 모식도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 결정성 수지(X)와 비결정성 수지(Y)의 하이브리드 수지로서 피크 분자량이 3만 이상인 하이브리드 수지(H)와, 피크 분자량이 3만 미만인 비결정성 수지(Z)를 포함한다. 한편, 토너용 바인더 수지는, 결정성 수지(X)와 비결정성 수지(Y)의 하이브리드 수지(H)와, 하이브리드되어 있지 않은 결정성 수지(X)의 혼합물인 수지 혼합물과, 비결정성 수지(Z)를 포함할 수 있다. 이 수지 혼합물은, 하이브리드되어 있지 않은 비결정성 수지(Y)를 포함하는 것일 수도 있다.

(해도 구조)

본 발명에 있어서, 토너용 바인더 수지는, 하이브리드 수지(H)를 매트릭스, 비결정성 수지(Z)를 도메인으로 하는 해도 구조를 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 매트릭스의 부분 면적비는, 60% 이하로 할 수 있다. 매트릭스의 함유량이 이 정도가 되도록 함으로써 토너용 바인더 수지의 보존성을 양호하게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 도메인의 평균 입경은 2㎛ 이하로 할 수 있다. 도메인의 평균 입경이 이 정도가 되도록 함으로써 저온 정착성을 높일 수 있어, 안정한 토너 특성을 얻을 수 있다.

일반적으로, 토너에 있어서, 결정성 수지(X)의 함유량이 많을수록, 저온 정착성이 향상된다. 본 발명의 토너용 바인더 수지에 의하면, 결정성 수지(X)를 포함하는 하이브리드 수지(H)에 의해 구성되는 매트릭스 중에, 비결정성 수지(Z)에 의해 구성되는 도메인이 미소한 입경으로 분산된다. 그 때문에, 토너 정착시의 토너에 대한 가열에 의해 하이브리드 수지(H)가 용융하면, 하이브리드 수지(H)에 의해 구성된 매트릭스가 풀어져, 그 동안에 미소한 입경으로 분산되어 있는 비결정성 수지(Z)도 용이하게 분산된다. 이에 의해, 결정성 수지(X)의 함유량을 적게 하더라도, 토너의 저온 정착성을 향상시킬 수 있다.

(네트워크 구조)

본 발명에 있어서, 토너용 바인더 수지는, 하이브리드 수지(H)의 입자가 연결된 네트워크 구조(망상 구조)를 가질 수 있다. 본 발명의 토너용 바인더 수지의 구조는 투과형 전자 현미경이나 주사형 프로브 현미경으로 관찰할 수 있다.

도 3은, 하이브리드 수지(H)의 입자가 연결된 네트워크 구조를 갖는 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.

여기서, 토너용 바인더 수지(10)에 있어서, 하이브리드 수지(H)에 의해 구성된 입자(100)가 연결되어 네트워크 구조를 형성하고 있다. 여기서는 도시하지 않고 있지만, 비결정성 수지(Z)는, 입자(100)의 네트워크 구조의 망상(110) 중에 배치된다. 즉, 토너용 바인더 수지(10)는, 하이브리드 수지(H)의 네트워크 구조에 의해 구성되는 매트릭스 중에 비결정성 수지(Z)에 의해 구성되는 도메인이 분산된 해도 구조를 가진다.

본 발명자들은, 하이브리드 수지(H)가, 결정성 수지(X) 부분이 내측으로 향해 배합됨과 함께, 비결정성 수지(Y) 부분이 외측으로 향해 배합된 미셀을 형성하고, 이에 의해 하이브리드 수지(H)의 입자(100)가 구성되도록, 본 발명의 토너용 바인더 수지의 재료를 조정하는 검토를 행했다. 도 4(a)는, 하이브리드 수지(H)(105)를 구체적으로 나타내는 모식도이다. 여기서는, 결정성 수지(X)가 결정성 폴리에스터계 수지(C-Pes)이고, 비결정성 수지(Y)가 스타이렌 아크릴계 수지(St-Mac)인 경우의 하이브리드 수지(H)(105)를 나타낸다. 하이브리드 수지(105) 형성 전에 있어서, 결정성 수지(X)는, 예컨대 무수 말레산 이중결합을 갖는 구성으로 할 수 있다. 하이브리드 수지(105)는, 이러한 이중결합 유래의 단일결합을 갖는다. 여기서, 비결정성 수지(Y)는, 결정성 수지(X)에 비해 피크 분자량이 큰 것이 바람직하다.

예컨대, 결정성 수지(X)는, 피크 분자량이 3000 이상 20000 이하로 할 수 있다. 또한, 결정성 수지(X)와 비결정성 수지(Y)의 하이브리드 수지는, 피크 분자량이 3만 이상 100만 미만으로 할 수 있다.

이러한 구성의 하이브리드 수지(H)(105)를 포함하는 수지 혼합물과 비결정성 수지(Z)를 혼합하면, 도 4(b)에 나타낸 바와 같이, 하이브리드 수지(H)가, 결정성 수지(X)(102) 부분이 내측으로 향해 배합되어 결정성 수지(X)(102)가 수지 혼합물 중의 미반응의 결정성 수지(미반응물(106))를 받아들이는 동시에, 비결정성 수지(Y)(104) 부분이 외측으로 향해 배합된 미셀을 형성한다고 생각된다. 이에 의해, 입자(100)가 형성된다. 한편, 도 3에 나타낸 입자(100)도 이러한 구성을 갖는다.

도 5(a)는, 도 3의 하나의 망상(110) 부분을 구체적으로 나타내는 모식도이다. 비결정성 수지(Z)(112)는 망상(110) 중에 배치되어 있다. 하이브리드 수지(H)(105)가 도 4(b)에 나타낸 바와 같은 미셀을 형성함으로써, 결정성 수지(X)(102)를 토너 입경에 비해 충분히 작은 크기로 비결정성 수지(Y)(104) 및 비결정성 수지(Z)(112) 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 여기서, 입자(100)에서의 결정성 수지(X)(102) 부분의 입경은, 예컨대 0.01㎛ 이상으로 할 수 있다. 또한, 입자(100)에서의 결정성 수지(X)(102) 부분의 입경은 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하로 할 수 있다. 도 5(b)는, 비결정성 수지(Z)(112)가 제거된 구성을 나타낸다. 후술하는 바와 같이, 토너용 바인더 수지(10)를 THF에 침지시키면, 비결정성 수지(Z)(112)는 THF에 용해하여, 망상(110)이 공공(空孔)으로 된다.

본 발명에 있어서, 용제 중에서 하이브리드 수지(H)를 포함하는 수지 혼합물과 비결정성 수지(Z)를 혼합하면, 용제 중에서 도 4(b)에 나타낸 바와 같은 미셀이 형성된다고 생각된다. 그 후, 탈용제를 행하면, 용제의 제거에 따라, 결정성 수지(X)와 비결정성 수지(Y)의 하이브리드 수지가 비결정성 수지(Z)에 대하여 상 분리를 일으킨다. 여기서, 비결정성 수지(Y)는 비결정성 수지(Z)에 비해 분자량이 커 양 성분 사이에 큰 점도 갭이 있다. 그 때문에, 상 분리가 생겨, 분자량이 큰 비결정성 수지(Y)의 영향으로, 결정성 수지(X)의 상 분리가 적절히 억제되고, 용제에 용해하기 쉬운 분자량이 작은 비결정성 수지(Z)는 선택적으로 핵으로서 생성된다. 그 결과, 분자량이 큰 하이브리드 수지(H)가 연결된 네트워크 구조가 형성된다.

본 발명의 토너용 바인더 수지에 의하면, 결정성 수지(X)를 포함하는 하이브리드 수지(H)에 의해 구성되는 네트워크 구조 중에, 비결정성 수지(Z)가 분산된다. 또한, 네트워크 구조는, 하이브리드 수지(H)의 미셀에 의해 구성되는 입자가 연결되어 형성된다. 그 때문에, 토너 정착시의 토너에 대한 가열에 의해 하이브리드 수지(H)가 용융하면, 하이브리드 수지(H)에 의해 구성된 네트워크 구조가 용이하게 풀어져, 그 사이에 분산되어 있는 비결정성 수지(Z)도 용이하게 분산된다고 생각된다. 이에 의해, 결정성 수지(X)의 함유량을 적게 하더라도, 토너의 저온 정착성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명에서 이용하는 바람직한 재료를 설명한다.

(결정성 수지(X))

본 발명에 있어서, 결정성 수지(X)는, 예컨대 폴리에스터계 수지, 폴리올레핀계 수지, 및 그들을 복합화시킨 하이브리드 수지(H)로 할 수 있다. 또한, 결정성 수지(X)는 THF 불용분으로 할 수 있다.

결정성 수지(X)는, 예컨대, 결정성 폴리에스터계 수지로 할 수 있다. 이에 의해, 융점을 용이하게 제어할 수 있다. 여기서, 결정성 폴리에스터계 수지는, 융해 피크 온도가 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상이 되도록 할 수 있다. 융해 피크 온도가 50℃ 이상이 되도록 함으로써, 보존성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 결정성 폴리에스터계 수지는, 융해 피크 온도가 170℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하가 되도록 할 수 있다. 융해 피크 온도가 170℃ 이하가 되도록 함으로써, 저온 정착성을 양호하게 할 수 있다.

또한, 결정성 폴리에스터계 수지는, 피크 분자량이 1000 이상이 되도록 할 수 있다. 피크 분자량이 1000 이상이 되도록 함으로써, 보존성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 결정성 폴리에스터계 수지는, 피크 분자량이 10만 이하가 되도록 할 수 있다. 피크 분자량이 10만 이하가 되도록 함으로써, 결정화 속도의 저하를 막아, 생산성을 양호하게 할 수 있다.

당해 결정성 폴리에스터계 수지는, 지방족 다이올과 지방족 다이카복실산을 중축합시켜 수득된 수지로 할 수 있다. 여기서, 지방족 다이올의 탄소수는 2 내지 6인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 내지 6이다. 지방족 다이카복실산의 탄소수는 2 내지 22인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 내지 20이다.

탄소수가 2 내지 6인 지방족 다이올로서는, 1,4-뷰테인다이올, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜, 1,3-프로필렌글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올 등을 들 수 있다.

탄소수가 2 내지 22인 지방족 다이카복실산으로서는, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산 등의 불포화 지방족 다이카복실산, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 데케인다이온산, 운데케인다이온산, 도데케인다이카복실산, 헥사데케인다이온산, 옥타데케인다이온산, 에이코세인다이온산 등의 포화 지방족 다이카복실산 및 이들의 산 무수물, 알킬(탄소수 1 내지 3) 에스터 등을 들 수 있다.

결정성 폴리에스터계 수지는, 예컨대 알코올 성분과 카복실산 성분을, 불활성 가스 분위기 중에서 바람직하게는 120 내지 230℃의 온도로 반응시키는 것 등에 의해 수득할 수 있다. 이 반응에 있어서, 필요에 따라 공지된 에스터화 촉매나 중합 금지제를 이용할 수도 있다. 또한, 중합 반응의 후반에 반응계를 감압함으로써 반응을 촉진시킬 수도 있다.

(비결정성 수지)

본 발명에 있어서, 비결정성 수지(Y) 및 비결정성 수지(Z)는, 예컨대 스타이렌 아크릴계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리에스터폴리아마이드계 수지, 및 그들을 복합화시킨 하이브리드 수지로 할 수 있다. 또한, 비결정성 수지(Y) 및 비결정성 수지(Z)는 THF 가용분으로 할 수 있다.

또한, 비결정성 수지(Y)와 비결정성 수지(Z)는 동종의 수지로 하는 것이 바람직하다.

비결정성 수지(Y) 및 비결정성 수지(Z)는, 예컨대 스타이렌 아크릴계 수지로 할 수 있다. 스타이렌 아크릴계 수지는, 흡수성이 매우 낮고, 환경 안정성이 우수하기 때문에, 본 발명의 비결정성 수지(Y) 및 비결정성 수지(Z)로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 스타이렌 아크릴계 수지는, 스타이렌계 모노머와 아크릴계 모노머의 공중합체로 할 수 있다. 스타이렌 아크릴계 수지에 사용되는 스타이렌계 모노머, 아크릴계 모노머는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 이하의 것으로 할 수 있다.

스타이렌계 모노머는, 예컨대 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메톡시스타이렌, p-하이드록시스타이렌, p-아세톡시스타이렌 등으로 할 수 있다.

아크릴계 모노머는, 예컨대 아크릴산; 메타크릴산; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴 등의 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬 아크릴레이트; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴 등의 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬 메타크릴레이트; 하이드록시에틸 아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 아크릴레이트; 하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 메타크릴레이트; 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 아크릴레이트 등의 아미노기 함유 아크릴레이트; 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 메타크릴레이트; 아크릴산 글라이시딜, 아크릴산 β-메틸글라이시딜 등의 글라이시딜기 함유 아크릴레이트; 메타크릴산 글라이시딜, 메타크릴산 β-메틸글라이시딜 등의 글라이시딜기 함유 메타크릴레이트 등으로 할 수 있다.

그 밖에, 상기 모노머와 공중합가능한 모노머로서 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 나이트릴계 모노머, 아세트산바이닐 등의 바이닐 에스터류; 바이닐 에틸 에터 등의 바이닐 에터류; 말레산, 이타콘산, 말레산의 모노에스터 등의 불포화 카복실산 또는 그의 무수물 등을 사용할 수 있다.

이들 중 스타이렌계 모노머, 아크릴산, 메타크릴산, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬 아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬 메타크릴레이트, 불포화 카복실산을 이용하는 것이 바람직하고, 스타이렌, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.

비결정성 수지(Y) 및 비결정성 수지(Z)로서 바람직한 개개의 성질에 관해서는 각각 후술한다.

(비결정성 수지(Y))

비결정성 수지(Y)로서는, 상술한 바와 같이, 스타이렌 아크릴계 수지를 이용할 수 있다. 이에 의해, 용이하게 물성 제어를 행할 수 있다. 또한, 비결정성 수지(Y)로서는, 뷰틸아크릴레이트(BA)를 포함하는 것을 이용할 수 있다. 이에 의해, 하이브리드 수지(H)의 유리전이온도(Tg)를 낮게 할 수 있어, 저온 정착성을 높일 수 있다.

(하이브리드 수지(H)의 제조)

결정성 수지(X)와 비결정성 수지(Y)의 하이브리드 수지(이하, 간단히 '하이브리드 수지(H)'라고도 함)는, 예컨대 결정성 수지(X)에 이중결합을 도입하여, 당해 이중결합을 도입한 결정성 수지(X)의 존재하에서, 비결정성 수지(Y)를 합성함으로써 조제할 수 있다.

결정성 수지(X)로의 이중결합의 도입량은, 예컨대 한 개의 결정성 폴리머쇄 당 평균 0.05개 이상, 보다 바람직하게는 0.2개 이상으로 할 수 있다. 이중결합의 도입량을 0.05개 이상으로 함으로써, 충분량의 하이브리드 수지(H)가 수득되고, 결정성 수지(X)를 양호하게 분산할 수 있어 안정한 토너 특성이 얻어진다. 또한, 결정성 수지(X)로의 이중결합의 도입량은, 예컨대 한 개의 결정성 폴리머쇄 당 평균 1.5개 미만, 보다 바람직하게는 1개 미만으로 할 수 있다. 이중결합의 도입량을 1.5개 미만으로 함으로써, 하이브리드되어 있지 않은 미반응의 결정성 수지(X)의 함유량을 어느 정도 유지할 수 있어, 결정화를 양호하게 할 수 있어, 보존성을 양호하게 할 수 있다.

결정성 수지(X)는, 말단에, 하이드록실기나 카복실기, 에폭시기, 아미노기, 아이소사이아네이트기 등의 작용기를 갖는 구성으로 할 수 있다. 결정성 수지(X)로의 이중결합의 도입은, 예컨대 결정성 수지(X)의 말단 작용기에, 당해 작용기와의 반응성을 갖는 작용기를 갖는 바이닐 모노머를 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이러한 당해 작용기와의 반응성을 갖는 작용기를 갖은 바이닐 모노머로서는, (메트)아크릴산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 예컨대, 말단 하이드록실기를 갖는 결정성 수지(X)에 무수 말레산을 부가시킴으로써, 결정성 수지(X)로의 이중결합의 도입을 행할 수 있다. 이에 의해, 용이하게 물성 제어를 행할 수 있다. 이 경우, 결정성 수지(X) 100그램 중의 바이닐 모노머의 함량을 1mmol 이상 200mmol 이하로 할 수 있다.

말단 하이드록실기를 갖는 결정성 수지(X)에 무수 말레산을 부가시키는 처리는, 예컨대 불활성 가스 분위기 중에서, 원재료를, 바람직하게는 120 내지 180℃의 온도에서 반응시킴으로써 행할 수 있다. 여기서, 무수 말레산의 투입량은, 결정성 수지(X)의 하이드록실기 당량에 대하여 0.05% 이상, 바람직하게는 0.2% 이상으로 할 수 있다. 무수 말레산의 투입량을 결정성 수지(X)의 하이드록실기 당량에 대하여 0.05% 이상으로 함으로써, 충분량의 하이브리드 수지(H)를 수득할 수 있다. 이에 의해, 결정성 수지(X)가 분산되기 쉬워져 안정한 토너 특성이 얻어진다. 또한, 무수 말레산의 투입량은, 결정성 수지(X)의 하이드록실기 당량에 대하여 75% 미만, 바람직하게는 50% 미만으로 할 수 있다. 무수 말레산의 투입량을 결정성 수지(X)의 하이드록실기 당량에 대하여 75% 미만으로 함으로써, 하이브리드되어 있지 않은 미반응의 결정성 수지(X)의 함유량을 어느 정도 유지할 수 있어, 결정화를 양호하게 할 수 있다. 또한, 보존성을 양호하게 할 수 있다.

또한, 본 발명자들은, 이하의 것을 발견하였다.

말레인화에 의해 결정성 수지(X)에 이중결합을 도입하는 경우, 말레인화 시간을 길게 할 수록, 말레인화 수율이 좋고, 도 4(b)에 나타낸 바와 같은 미셀의 형성 수율이 높아진다. 또한, 비결정성 수지(Z)에 의해 구성되는 도메인(도 3의 망상(110)에 대응)의 평균 입경은, 하이브리드 수지(H)의 미셀의 형성 상태의 영향을 받는다. 즉, 미셀의 형성 수율이 나쁘면, 네트워크 구조가 형성되기 어려워져, 도메인의 평균 입경이 커져 버린다. 미셀 형성 수율은, 폴리에스터 수지의 말레인화 시간에 영향을 받는다고 생각된다. 예컨대, 하이브리드 수지(H)로서, 결정성 폴리에스터계 수지와 스타이렌 아크릴계 수지의 하이브리드 수지를 이용한 경우, 말레인화 시간을 1시간으로 한 경우, 도메인의 평균 입경은 3 내지 4㎛가 되지만, 말레인화 시간을 3시간으로 한 경우, 도메인의 평균 입경은 0.1 내지 2㎛로 할 수 있다. 이 원인은 분명하지는 않지만, 말레인화의 시간을 어느 정도 길게 하면, 결정성 수지(X)가 이량화되어, 이에 의해 미셀이 형성되기 쉬워진다고 생각된다.

또한, 미셀의 형성 수율은, 결정성 수지(X)에 대한 말레산의 투입량을 제어함으로써도 조정할 수 있다. 여기서, 말레산 : 한 개의 결정성 폴리머쇄 = 1 : 2의 몰비로 할 수 있다. 또한, 토너용 바인더 수지의 산가가 1mgKOH/g 이상 20mgKOH/g 이하가 되도록 할 수 있다. 이에 의해, 미셀의 형성 수율을 높일 수 있고, 네트워크 구조를 형성하기 쉽게 할 수 있다. 이에 의해, 도메인의 평균 입경도 작게 할 수 있어, 저온 정착성의 효과를 높일 수도 있다.

이중결합을 도입한 결정성 수지(X)의 존재하에서, 비결정성 수지(Y)를 합성하는 처리는, 예컨대 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합과 용액 중합의 조합 등, 임의의 방법을 선택하여 행할 수 있다. 이들 중합법 중, 중합 제어가 쉽다는 관점에서, 용액 중합이 바람직하다.

이중결합을 도입한 결정성 수지(X)의 존재하에서, 비결정성 수지(Y)를 합성할 때의 결정성 수지(X)/비결정성 수지(Y)의 구성 질량비는, 결정성 수지(X)를 기준으로 하여, 예컨대 20/80 이상 80/20 미만, 보다 바람직하게는 30/70 이상 70/30 미만으로 할 수 있다. 결정성 수지(X)/비결정성 수지(Y)의 구성 질량비를, 결정성 수지(X)를 기준으로 하여, 20/80 이상으로 함으로써, 정착성을 양호하게 개선시킬 수 있다. 또한, 결정성 수지(X)/비결정성 수지(Y)의 구성 질량비를, 결정성 수지(X)를 기준으로 하여, 80/20 미만으로 함으로써, 결정성 수지(X)의 분산 직경을 억제하여 안정한 토너 특성을 발현할 수 있다.

결정성 수지(X)와 비결정성 수지(Y)의 하이브리드 수지(H)의 피크 분자량은, 예컨대 3만 이상, 바람직하게는 7만 이상으로 할 수 있다. 당해 하이브리드 수지(H)의 피크 분자량을 3만 이상으로 함으로써, 보존성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 결정성 수지(X)와 비결정성 수지(Y)의 하이브리드 수지(H)의 피크 분자량은, 예컨대 100만 미만, 바람직하게는 80만 미만, 더욱 바람직하게는 50만 미만으로 할 수 있다. 상기 하이브리드 수지(H)의 피크 분자량을 100만 미만으로 함으로써, 정착성 개선 효과를 양호하게 할 수 있다.

(비결정성 수지(Z))

비결정성 수지(Z)는, 피크 분자량이 1000 이상, 바람직하게는 3000 이상이 되도록 할 수 있다. 비결정성 수지(Z)의 피크 분자량이 1000 이상이 되도록 함으로써, 충분한 수지 강도를 얻을 수 있다. 또한, 피크 분자량이 바람직하게는 3만 미만이 되도록 할 수 있다. 피크 분자량이 3만 미만이 되도록 함으로써 충분한 정착성 개선 효과를 얻을 수 있다.

비결정성 수지(Z)로서, 상술한 바와 같이, 스타이렌 아크릴계 수지를 이용할 수 있다. 이 경우, 스타이렌 아크릴계 수지는, 피크 분자량이 1000 이상, 바람직하게는 3000 이상이 되도록 할 수 있다. 피크 분자량이 1000 이상이 되도록 함으로써, 충분한 수지 강도를 얻을 수 있다. 또한, 스타이렌 아크릴계 수지는, 피크 분자량이 3만 미만이 되도록 할 수 있다. 피크 분자량이 3만 미만이 되도록 함으로써, 충분한 저온 정착성을 발현할 수 있다.

또한, 스타이렌 아크릴계 수지는, 유리전이온도가 10℃ 이상이 되도록 할 수 있다. 유리전이온도가 10℃ 이상이 되도록 함으로써, 보존성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 스타이렌 아크릴계 수지는, 유리전이온도가 140℃ 이하가 되도록 할 수 있다. 유리전이온도가 140℃ 이하가 되도록 함으로써, 충분한 저온 정착성을 발현할 수 있다.

스타이렌 아크릴계 수지의 중합 방법으로서는, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합과 용액 중합의 조합 등, 임의의 방법을 선택할 수 있다. 이들 중합법 중, 용액 중합을 이용하는 것이 바람직하다. 용액 중합을 이용함으로써, 많은 작용기를 도입한 수지나 비교적 분자량이 작은 수지를 수득하기 쉬워진다.

(토너용 바인더 수지)

토너용 바인더 수지는, 하이브리드 수지(H)를 포함하는 수지 혼합물과 비결정성 수지(Z)를 혼합함으로써 수득된다. 하이브리드 수지(H)를 포함하는 수지 혼합물과 비결정성 수지(Z)를 혼합하는 처리는, 용제를 이용하여 혼합하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 용제를 이용하여 혼합하는 방법을 이용하는 경우, 용제로서는, 비결정성 수지(Z)를 용해시키는 것을 이용할 수 있다. 비결정성 수지(Z)를 용해시키는 용제로서는, 자일렌, 아세트산 에틸, 톨루엔, THF 등을 이용할 수 있다. 용제를 이용하여 혼합하는 방법을 이용하는 경우, 본 발명의 토너용 바인더 수지는, 당해 수지 용액을 탈용제함으로써 제조된다.

하이브리드 수지(H)를 포함하는 수지 혼합물과 비결정성 수지(Z)를 혼합할 때의 수지 혼합물/비결정성 수지(Z)의 구성 질량비는, 수지 혼합물을 기준으로 하여, 예컨대 10/90보다 많게 70/30 이하로, 바람직하게는 30/70보다 많게 60/40 이하로 할 수 있다. 수지 혼합물/비결정성 수지(Z)의 구성 질량비를, 수지 혼합물을 기준으로 하여, 70/30 이하로 함으로써, 안정한 토너 특성을 발현할 수 있다. 또한, 수지 혼합물/비결정성 수지(Z)의 구성 질량비를, 수지 혼합물을 기준으로 하여, 10/90보다 많게 함으로써, 충분한 내오프셋성을 발현할 수 있다.

이상의 제조방법으로 수득된 토너용 바인더 수지는, 결정성 수지(X)의 융점이상의 온도에서 바람직하게는 투명한 용액을 제공하고, 더욱 바람직하게는 푸른 빛을 보이는 거의 투명한 용액을 제공한다.

다음으로, 본 발명의 네트워크 구조에 대하여 상세히 설명한다. 이하, 도 3에 나타낸 바와 같은 입자(100)의 망상 구조를 「결정성 수지(X)를 일성분으로 하는 네트워크 구조」라고 한다. 본 발명에 있어서, 결정성 수지(X)를 일성분으로 하는 네트워크 구조란, 결정성 수지(X)와 미반응의 결정성 수지를 골격 성분에 갖는 네트워크 구조를 나타낸다.

이 구조를 취함으로써, 융점을 지나 급격히 저점도화되는 결정성 수지의 특성을 활용할 수 있다. 즉, 본 발명의 결정성 수지(X)를 일성분으로 하는 네트워크 구조는 공지된 3차원 망상 구조인 네트워크 구조보다도 열 응답성이 높고, 적은 열 에너지로 수지 전체의 점도를 낮추는 것이 가능하다. 또한, 용융 상태에서의 수지 점도의 저하를 억제할 수 있다. 그 때문에, 충분한 내오프셋성을 유지한 채로, 종래의 토너용 바인더 수지보다도 우수한 정착성을 발현할 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 하이브리드 수지(H)의 미셀이 형성되기 때문에, 하이브리드 수지(H)를 토너보다도 충분히 작은 크기로, 토너 입자 중에 균일하게 형성시킬 수 있다. 이에 의해, 토너 입자 사이의 품질 차이가 적어, 안정한 토너 특성을 발현할 수 있다.

또한, 당해 결정성 수지(X)를 일성분으로 하는 네트워크 구조는, 공지된 결정성 수지 도입 기술에 비해 이하의 특징을 갖는다.

(a) 결정성 수지(X)와 비결정성 수지는 용융 상태에서 비상용의 관계에 있어, 양 성분은 혼합되지 않는다.

(b) 보존성을 악화시킬 우려가 있는 결정성 수지(X)가, 보존성 개선 효과가 있는 고분자량, 또는 높은 유리전이온도(Tg)의 수지 중에 0.1㎛ 이하의 크기로 분포되어 있다.

(c) 결정성 수지(X)가 랜덤하게 분산되어 있는 것은 아니고, 연속상 또는 부분적인 연속상을 구성하는 성분의 하나로서 존재하고 있다.

(a)의 특징에 의해, 결정으로 성장할 수 없는 결정성 수지가 비정질부에 잔존할 가능성이 저하되기 때문에, 충분한 보존성을 유지하는 것이 가능해진다. 또한, (b)의 특징에 의해 결정성 수지와 비결정성 수지의 계면이 보존성 개선 효과가 있는 고분자량, 또는 높은 Tg의 수지에 의해 보호되기 때문에 충분한 보존성을 유지하는 것이 가능해진다.

또한, (b)의 특징에 의해, 결정성 수지는 0.1㎛ 이하의 크기로 분산되기 때문에 토너 특성의 안정성을 확보하는 것이 가능해진다. 또한, 일반적으로 복수 성분으로 구성되는 폴리머 블렌드에 있어서는, 그 블렌드물이 고체로부터 고점도 용융물, 그리고 저점도 용융물로 용융하는 특성(용융 특성)은, 특히 고점도의 용융 상태에 있어서, 연속상을 구성하는 성분이 원래 갖는 용융 특성이 지배적으로 기여한다.

그 때문에, (c)의 특징에 의해, 적은 결정성 수지 도입량으로 수지 전체의 용융 특성을 개량할 수 있어, 정착성을 개선할 수 있다. 결과적으로는, 결정성 수지의 도입량이 소량으로 되기 때문에, 충분한 보존성을 유지하는 것 및 토너 특성의 안정성을 확보하는 것을 해결할 수 있다.

이 네트워크 구조는, 예컨대 주사형 프로브 현미경(SPM) 관찰을 행함으로써 THF에 의한 추출을 행하는 일 없이, 직접 관찰할 수 있다. SPM은, 점탄성 등의 물리 정보를 나노 스케일의 분해능으로 검출할 수 있는 측정 장치이며, 네트워크 성분과 그 이외의 성분을 콘트라스트를 더해 영상화할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법으로 수득된 토너용 바인더 수지는, 바람직하게는 이하의 요건을 만족한다.

(1) DSC 측정에 있어서 측정되는 결정 융해 열량이 5J/g 이상이고, 또한 융해 피크 온도가 60℃ 이상 120℃ 이하이고, 또한 DSC 측정에 있어서 측정되는 결정 융해 열량은 40J/g 이하로 할 수 있다. 이 요건은, 토너용 바인더 수지 중에 결정성 수지가 함유되어 있다는 것을 나타낸다.

(2-1) 180℃에서의 저장 탄성률(G')이 1.0×10²Pa 이상이다. 이 요건은, 토너용 바인더 수지 중에, 용융된 수지의 점도가 저하되는 것을 억제하는 성분이 존재한다는 것을 나타낸다. 이에 의해, 내고온 오프셋성을 갖는 것이 나타내어진다. 여기서, 180℃에서의 저장 탄성률(G')은 1.0×10⁶Pa 이하로 할 수 있다.

(2-2) 100℃에서의 저장 탄성률(G')이 2.0×10⁵Pa 이하이다. 이 요건은, 결정성 수지(X)의 융점(약 80℃)을 넘는 고온에서 수지가 저점도화되고 있다는 것을 나타낸다. 이에 의해, 정착성이 우수하다는 것이 나타내어진다. 여기서, 100℃에서의 저장 탄성률(G')은 10×10³Pa 이상으로 할 수 있다. 또한, 60℃에서의 저장 탄성률(G')이 5.0×10⁶Pa 이상 3.0×10⁷Pa 이하로 할 수 있다.

(3) Carr Purcel Meiboom Gill(CPMG)법에 의해, 측정 온도 160℃, 관측 펄스폭 2.0μsec, 반복 시간 4sec에서 행하는 펄스 NMR 측정에 있어서, 구해지는 1H 핵의 자유 유도 감쇠 곡선(FID)의 초기 시그널 강도를 100%로 했을 때, 20ms의 상대 시그널 강도가 30% 이하이고, 또한 80ms의 상대 시그널 강도가 20% 이하이다. 이 요건은, 토너용 바인더 수지 중에 함유되는 결정성 수지가, 토너 입자보다도 충분히 작은 크기로 비결정성 수지 중에 도입되어 있고, 또한 용융 상태에 있는 바인더 수지 중에서는, 결정성 수지의 폴리머쇄가 비결정성 수지의 폴리머쇄의 상호 작용에 의해 자유롭게 운동할 수 없는 상태인 것을 나타낸다.

상기의 요건을 만족시킴으로써,

(A) 결정성 수지는 충분히 작은 스케일이며, 또한 결정화할 수 있는 상태로 비결정성 수지 중에 도입되어 있고,

(B) 결정성 수지는 바인더 수지가 용융한 상태에 있더라도, 비결정성 수지가 장해로 되어 자유롭게 운동할 수 없는 상태이고,

(C) 바인더 수지 중에는 용융한 수지의 점도 저하를 억제하는 성분이 존재한다는 것이 나타내어진다.

결국은, 당해 결정성 수지를 일성분으로 하는 네트워크 구조의 특징인 (b) 「보존성을 악화시킬 우려가 있는 결정성 수지(X)가, 보존성 개선 효과가 있는 고분자량, 또는 높은 유리전이온도(Tg)의 수지 중에 0.1㎛ 이하의 크기로 분포되어 있다」는 것이 (A), (B), 및 원료가 되는 수지 물성으로부터 나타내어지고, (c) 「결정성 수지가 랜덤하게 분산되어 있는 것은 아니고, 연속상 또는 부분적인 연속상을 구성하는 성분의 하나로서 존재하고 있다」는 것이 (B), (C), 및 원료가 되는 수지 물성으로부터 나타내어진다. 또한, (a) 「용융 상태에서 결정성 수지와 비결정성 수지는 비상용의 관계에 있어, 양 성분은 혼합되지 않는다」에 대해서는 원료가 되는 수지 물성으로부터 나타내어진다.

(시차 주사 열량 측정(DSC))

상기 요건 (1)은 시차 주사 열량 측정(DSC)을 이용하여 평가된다. 그 측정 방법은 이하와 같다. 10℃/분으로 20℃로부터 170℃까지 승온 후, 10℃/분으로 0℃까지 강온하고, 다시 온도 10℃/분으로 170℃까지 승온한다. 여기서, 본 발명의 토너용 바인더 수지는, 2번째의 승온시에 측정되는 결정 융해 열량이 1J/g 이상 50J/g 미만, 바람직하게는 5J/g 이상 40J/g 미만, 더욱 바람직하게는 10J/g 이상 30J/g 미만이다. 또한, 이 때, 융해 피크 온도가 50℃ 이상 130℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 이상 120℃ 미만, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 미만이다. 결정 융해 열량이 1J/g 이상이 되는 경우, 정착성 개선 효과가 얻어진다. 또한, 결정 융해 열량이 50J/g 미만이 되는 경우, 토너 특성이 안정해진다. 또한, 융해 피크 온도가 50℃ 이상인 경우, 보존성이 양호해진다. 융해 피크 온도가 130℃ 미만인 경우, 정착성 개선 효과가 얻어진다.

(점탄성 측정)

본 발명에 있어서 요건 (2-1) 및 (2-2)는 점탄성 측정 장치를 이용하여 평가된다. 갭 길이 1mm, 주파수 1Hz에서 50℃로부터 200℃까지 2℃/분으로 행한다. 여기서, 본 발명의 토너용 바인더 수지는, 180℃에서의 저장 탄성률(G')이 50Pa 이상 1.0×10⁴Pa 이하, 바람직하게는 1.0×10²Pa 이상 9.0×10³Pa 이하, 더욱 바람직하게는 3.0×10²Pa 이상 8.0×10³Pa 이하이다. G'가 50Pa 이상이 되도록 한 경우, 충분한 내오프셋성이 얻어진다. G'가 1.0×10⁴Pa 이하가 되도록 한 경우, 정착성이 양호해진다. 또한, 100℃에서의 저장 탄성률(G')이 1.0×10³Pa 이상 2.0×10⁵Pa 이하, 바람직하게는 2.0×10³Pa 이상 1.8×10⁵Pa 이하, 더욱 바람직하게는 3.0×10³Pa 이상 1.5×10⁵Pa 이하이다.

(펄스 NMR)

본 발명에 있어서 요건 (3)은 펄스 NMR을 이용하여 평가된다. 펄스 NMR은 폴리머 분자쇄의 운동성이나 이성분 사이의 상호 작용 상태를 평가하는 방법으로서 일반적으로 실시되고 있는 분석이며, 수지를 구성하는 전체 성분의 1H 횡(橫) 완화 시간을 측정하는 것으로 평가된다. 폴리머쇄의 운동성이 낮을 수록 완화 시간은 짧아지기 때문에, 시그널 강도의 감쇠는 빨라지고, 초기 시그널 강도를 100%로 했을 때의 상대 시그널 강도는 작은 시간으로 저하된다. 또한, 폴리머쇄의 운동성이 높을 수록 완화 시간은 길어지기 때문에, 시그널 강도의 감쇠는 늦어지고, 초기 시그널 강도를 100%로 했을 때의 상대 시그널 강도는 장시간에 걸쳐 서서히 저하된다. 펄스 NMR 측정은, Carr Purcel Meiboom Gill(CPMG)법에 의해, 측정 온도 160℃, 관측 펄스 폭 2.0μsec, 반복 시간 4sec에서 행한다. 이 펄스 NMR 측정에 있어서, 본 발명의 토너용 바인더 수지는, 구해지는 1H 핵의 자유 유도 감쇠 곡선(FID)의 초기 시그널 강도를 100%로 했을 때, 20ms의 상대 시그널 강도가 3% 이상 40% 미만, 바람직하게는 3% 이상 30% 미만, 더욱 바람직하게는 3% 이상 20% 미만이며, 또한 80ms의 상대 시그널 강도가 0.5% 이상 30% 미만, 바람직하게는 0.5% 이상 20% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5% 이상 10% 미만이다.

20ms의 상대 시그널 강도가 3% 이상, 또한 80ms의 상대 시그널 강도가 0.5% 이상인 경우, 정착성 개선 효과가 보인다. 20ms의 상대 시그널 강도가 40% 미만, 또한 80ms의 상대 시그널 강도가 30% 미만인 경우, 토너 특성이 안정해진다.

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 예컨대 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 용제를 이용하여 추출 시험을 행할 때에, 가용분과 불용분으로 나눌 수 있다. 당해 THF 불용부의 함유량은, 바인더 수지 중에 10질량% 이상 90질량% 이하, 바람직하게는 15질량% 이상 85질량% 이하이다. THF 불용부의 함유량을 상기 범위내로 함 으로써 양호한 내오프셋성이 얻어진다.

당해 THF 추출 시험은, 수지 고형물을 THF에 침지한 후, 상온 감압 건조함으로서 행해진다. 당해 THF 불용부는, THF에 침지한 상태에 있어서, 일반적으로 형상이 붕괴되지만, THF 불용성의 결정부로 이루어진 하이브리드 수지의 네트워크이면, 하이브리드 수지가 THF에 용출되지 않고, 도 2에 나타낸 바와 같이 하이브리드 수지의 네트워크가 관찰된다. 또한, 상기 비결정성 수지(Z)는 THF 침지로 용출되기 때문에, 도 2에 나타낸 바와 같이 공공으로 된다.

결정성 수지가 비결정성 수지(Z) 중에 네트워크를 형성하지 않고서, 랜덤하게 분산시킨 경우, 비결정성 수지(Z)가 THF 용출되고, 결정성 수지는 THF 불용이므로 입자 그대로 THF 용액 중에 존재한다.

비결정성 수지(Z)로 이루어진 당해 THF 가용부는, 일반적으로 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 평균 구멍 직경이 0.05 이상 2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 이상 1㎛ 이하의 다공질 구조로서 관찰된다. 평균 구멍 직경을 0.05㎛ 이상으로 함으로써, 보존성을 양호하게 할 수 있고, 2㎛ 이하로 함으로써, 토너 특성을 안정하게 할 수 있다.

THF에 용해시켜, 불용물을 관찰함으로써, 「비결정성 수지(Z)인 THF 가용분이 구멍 구조가 되고, 또한 하이브리드 수지가 THF 불용분의 네트워크 구조를 취한다」는 것을 보다 확실한 것으로서 확인할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너용 바인더 수지는, 클로로폼에 가용이다. 이 특징에 의해, 하이브리드 수지(H)가 화학 결합에 의해 결합된 통상의 3차원 망상 구조를 갖는 것은 아니고, 미셀이 연결된 네트워크 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 미셀을 형성할 수 있기 때문에, 하이브리드 수지(H)가 비결정성 수지(Y)를 포함하는 것도 확인할 수 있다.

(전자 사진용 토너)

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 착색제, 필요에 따라 대전제어제, 왁스, 안료분산제와 함께, 공지된 방법으로 전자 사진용 토너로 할 수 있다.

본 발명의 전자 사진용 토너를 만드는 방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 토너용 바인더 수지, 착색제, 하전(荷電) 조정제, 왁스 등을 미리 프리믹싱(premixing)한 후, 이축 혼련기를 이용하여 가열 용융 상태에서 혼련하고, 냉각 후 미분쇄기를 이용하여 미분쇄하고, 추가로 공기식 분급기에 의해 분급하고, 통상 8 내지 20㎛의 범위의 입자를 모아 전자 사진용 토너가 수득된다. 이 경우, 이축 혼련기에서의 가열 용융 조건은, 이축 혼련기 토출부의 수지 온도는 165℃ 미만이고, 체류 시간 180초 미만인 것이 바람직하다. 상기에 의해 수득된 전자 사진용 토너 중의 토너용 바인더 수지의 함유량은 목적에 따라 조정할 수 있다. 함유량은, 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다. 함유량의 상한은, 바람직하게는 99질량%이다.

착색제로서는, 예컨대 카본블랙, 아세틸렌블랙, 램프블랙, 마그네타이트 등의 흑색 안료, 황연, 황색 산화철, 한사(HANSA) 옐로우 G, 퀴놀린 옐로우 레이크, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 시스아조 옐로우, 몰리브덴 오렌지, 벌칸 오렌지, 인단트렌, 브릴리언트 오렌지 GK, 벵갈라, 퀴나크리돈, 브릴리언트카민 6B, 훌리자린 레이크, 메틸 바이올렛 레이크, 퍼스트 바이올렛 B, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 프탈로사이아닌 블루, 퍼스트스카이 블루, 피그먼트 그린 B, 마라카이트 그린 레이크, 산화타이타늄, 산화아연 등의 공지된 유기 및 무기 안료를 들 수 있다. 그 양은 통상 본 발명의 토너용 바인더 수지 100질량부에 대하여 5 내지 250질량부이다.

또한, 왁스로서, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 예컨대 폴리아세트산바이닐, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 로진, 변성 로진, 터펜 수지, 페놀 수지, 지방족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 지방산 아마이드 왁스, 염화비닐 수지, 스타이렌-뷰타다이엔 수지, 크로만-인덴 수지, 멜라민 수지 등을 일부 첨가 사용할 수도 있다.

또한, 니그로신, 4급 암모늄염이나 금속함유 아조 염료를 비롯한 공지된 하전 조정제를 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 사용량은 본 발명의 토너용 바인더 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.

이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

제조방법

(결정성 수지(X)의 제조예)

표 1에 나타내는 원료 모노머를, 질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장비한 1리터 용적의 4구 플라스크에 넣고, 150℃에서 1시간 반응시켰다. 다음으로, 모노머 총량에 대하여 0.16질량%의 티탄락테이트(마쓰모토제약공업(주)제, TC-310)를 가하고, 200℃까지 서서히 승온시켜 5 내지 10시간 반응시켰다. 추가로, 8.0kPa 이하의 감압하에서 약 1시간 반응시키고, 산가가 2(mgKOH/g) 이하가 되는 것으로 반응을 완결시켰다. 수득된 결정성 수지를 원 수지 a, b, b'로 했다.

(하이브리드 수지(H)의 제조)

(예 1: a-1)

질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장비한 4리터 용적의 4구 플라스크에, 상기 원 수지 a 500g과 무수 말레산 7.2g을 넣고, 150℃에서 2시간 반응시켜, 말레산 부가물을 수득했다. 다음으로, 자일렌 500g, 스타이렌 490g, 메타크릴산 10g을 넣고, 85℃까지 승온 후, t-뷰틸퍼옥시옥토에이트 3g을 투입하여 4시간 반응시켰다. 또한, t-뷰틸퍼옥시옥토에이트 1g을 넣고 2시간 반응시키고, 이것을 3회 반복함으로써, 하이브리드 수지(H) a-1을 제조했다. 하이브리드 수지(H) a-1(St-MAC-MPES)의 피크 분자량은 15만이었다.

(예 2: a-2)

질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장비한 4리터 용적의 4구 플라스크에, 상기 원 수지 a 500g과 무수 말레산 8.9g을 넣고, 150℃에서 2시간 반응시켜, 말레산 부가물을 수득했다. 별도로, 자일렌 500g을 질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장비한 2리터 용적의 4구 플라스크에 넣고, 자일렌 환류 온도(약 138℃)까지 승온시키고, 여기에 스타이렌 490g, 메타크릴산 10g, t-뷰틸퍼옥시옥토에이트 1g의 혼합 용액과, 상기 말레산 부가물 500g을 5시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응을 계속시켰다. 이어서, 90℃까지 강온하고, t-뷰틸퍼옥시옥토에이트 1g을 넣어 2시간 반응을 행하고, 이것을 2회 반복함으로써 하이브리드 수지(H) a-2를 제조했다. 하이브리드 수지(H) a-2(St-MAC-MPES)의 피크 분자량은 7만이었다.

(예 3: b)

질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장비한 4리터 용적의 4구 플라스크에, 상기 원 수지 b 500g과 무수 말레산 8.9g을 넣고, 150℃에서 2시간 반응시켜, 말레산 부가물을 수득했다. 별도로, 자일렌 500g을 질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장비한 2리터 용적의 4구 플라스크에 넣고, 자일렌 환류 온도(약 138℃)까지 승온시키고, 여기에 스타이렌 490g, 메타크릴산 10g, t-뷰틸퍼옥시옥테이트 1g의 혼합 용액과, 상기 말레산 부가물 500g을 5시간에 걸쳐 적하하고, 또한 1시간 반응을 계속시켰다. 이어서, 90℃까지 강온하고, t-뷰틸퍼옥시옥테이트 1g을 넣어 2시간 반응을 행하고, 이것을 2회 반복함으로써 하이브리드 수지(H) b를 제조했다. 하이브리드 수지(H) b(St-MAC-MPES)의 피크 분자량은 7만이었다.

(예 4: b')

질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장비한 4리터 용적의 4구 플라스크에, 상기 원 수지 b' 500g과 무수 말레산 10.8g을 넣고, 165℃에서 3시간 반응시켜, 말레산 부가물을 수득했다. 별도로, 자일렌 500g을 질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장비한 2리터 용적의 4구 플라스크에 넣고, 자일렌 환류 온도(약 135℃)까지 승온시키고, 여기에 스타이렌 490g, 메타크릴산 10g, 아세틸산 뷰틸 1g, t-뷰틸퍼옥시옥테이트 1g의 혼합 용액과, 상기 말레산 부가물 500g을 5시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응을 계속시켰다. 이어서, 98℃까지 강온하고, t-뷰틸퍼옥시옥테이트 1g을 넣어 6시간 반응을 행하여, 하이브리드 수지(H) b'를 제조했다. 하이브리드 수지(H) b'(St-MAC-MPES-BA)의 피크 분자량은 10만이었다.

(비결정성 수지(Z)의 제조)

질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장비한 2리터 용적의 4구 플라스크에, 자일렌 500g을 가하고, 자일렌 환류 온도(약 138℃)까지 승온시키고, 표 2에 나타내는 원료 모노머, 반응 개시제를 5시간에 걸쳐 반응 플라스크내에 적하시켰다. 추가로, 1시간 그대로 반응을 계속하고, 그 후 98℃로 강온하여 t-뷰틸퍼옥시옥테이트 2.5g을 가하여 2시간 반응을 행했다. 수득된 중합액은, 195℃로 승온시키고 1시간, 8.0kPa 이하의 감압하에서 용제를 제거했다. 수득된 수지를 원 수지 c, d로 했다.

또한, 원 수지 e에 관해서는 이하의 방법으로 제조했다. 교반기를 장비한 오토클레이브에, 자일렌 504g, 표 2에 나타내는 원료 모노머, 반응 개시제를 투입, 208℃까지 가압 가열하여, 피크 분자량 5000의 폴리스타이렌 중합액을 수득했다. 수득된 중합액은, 195℃로 승온시키고 1시간, 8.0kPa 이하의 감압하에서 용제를 제거했다. 수득된 수지를 원 수지 e로 했다.

(토너용 바인더 수지의 제조(하이브리드 수지(H)와 비결정성 수지(Z)의 혼합·탈용제)

질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장비한 2리터 용적의 4구 플라스크에, 표 3에 나타내는 조성의 원 수지를 가하고, 190℃까지 승온시키고, 8.0kPa 이하의 감압하에서 1시간, 탈용제를 행했다. 수득된 수지를 수지 A 내지 D로 했다. 여기서, 용제로서는, 자일렌을 이용했다.

(실시예 1 내지 4)

표 3에 나타내는 수지 A 내지 D 각각 100질량부, 카본블랙(CABOT CORPORATION제, REGAL 330r) 6질량부, 하전 제어제(오리엔트화학공업제, 본트론 S34) 1질량부를 헨쉘 믹서로 충분히 혼합한 후, 2축 혼련기(이케가이기계제, PCM-30형)으로써 설정 온도 110℃, 체류 시간 60초로 용융 혼련시키고, 냉각, 조 분쇄했다. 그 후, 제트 밀에 의해 분쇄·분급하여, 체적 평균 입자 직경이 8.5㎛인 분체를 얻었다. 수득된 분체 100질량부에, 외첨재(일본에어로실제, AEROSIL r972) 0.5질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서로 혼합함으로써 전자 사진용 토너를 수득했다. 수지 A 내지 D로부터 조제된 전자 사진용 토너를 각각 실시예 1 내지 4로 한다. 표 5 및 표 6에 실시예 1 내지 4의 여러 특성을 나타낸다.

(비교예 1)

표 3에 나타내는 수지 E를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 토너를 제조했다.

(비교예 2)

무수 말레산을 가하지 않았던 점 이외는 하이브리드 수지(H)의 제조예 1과 같은 처리로 수지를 제조하고, 당해 수지를 수지 A 대신에 이용하여 실시예 1과 같은 처리로 토너용 바인더 수지를 제조했다. 그 후도 실시예 1과 완전히 같은 방법으로써 토너를 제조했다.

(비교예 3)

비교예 3으로서, 이하의 제법에 의해 조제되는, 스타이렌 아크릴계 수지를 사용했다.

스타이렌 57.4질량부, 아크릴산 n-뷰틸 11.9질량부, 메타크릴산 0.7질량부, 자일렌 30질량부로 이루어진 용액에, 스타이렌 100질량부 당 0.6질량부의 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드를 균일하게 용해한 것을, 내온 190℃, 내압 0.59MPa로 유지한 5ℓ의 반응기에 750cc/h로 연속적으로 공급하여 중합하여, 저분자량 중합액(피크 분자량 5000)을 수득했다.

별도로, 스타이렌 75질량부, 아크릴산 n-뷰틸 23.5질량부, 메타크릴산 1.5질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입, 내온 120℃로 승온 후, 동 온도로 10시간, 벌크 중합을 행했다. 다음으로, 자일렌 50부를 가하여, 미리 혼합 용해해 둔 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드 0.1부, 자일렌 50질량부를 130℃로 유지하면서 8시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 2시간 계속하여 중합하여, 고분자량 중합액(피크 분자량 35만)을 수득했다.

다음으로, 상기 저분자 중합액 100질량부와 고분자 중합액 100질량부를 혼합한 후, 160℃, 1.33kPa의 용기(vessel) 중에 플래쉬하여 용제 등을 제거하여, 토너용 바인더 수지를 제조했다.

그 후, 실시예 1과 완전히 같은 방법으로써 토너를 제조했다.

(비교예 4)

비교예 4로서, 이하의 제법에 의해 조제되는, 가교 반응을 실시한 스타이렌 아크릴계 수지를 사용했다.

자일렌 75질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입, 자일렌 환류 온도(약 138℃)까지 승온시켰다. 미리 혼합 용해해 둔 스타이렌 65질량부, 아크릴산 n-뷰틸 30질량부, 메타크릴산글라이시딜 5질량부, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드 1질량부를 5시간에 걸쳐 플라스크 중에 연속 적하하고, 추가로 1시간 반응을 계속시켰다. 그 후, 내온을 130℃로 유지하여, 2시간 반응을 행함으로써 중합을 완결시켰다. 이것을 160℃, 1.33kPa의 용기 중에 플래쉬하여 용제 등을 제거하여, 글라이시딜기 함유 바이닐 수지를 수득했다.

비교예 3과 같이 하여 수득된 저분자 중합액 100질량부(피크 분자량 5000)와 고분자 중합액(피크 분자량 35만) 60질량부를 혼합한 후, 160℃, 1.33kPa의 용기 중에 플래쉬하여 용제 등을 제거했다. 당해 수지 혼합물 97질량부와, 상기 글라이시딜기 함유 바이닐 수지 3질량부를 헨쉘 믹서로써 혼합 후, 이축혼련기(구리모토철공소제, KEXN S-40형)로써 토출부 수지 온도 170℃, 체류 시간 90초로 혼련 반응시켰다.

(비교예 5)

비교예 5로서, 이하의 제법에 의해 조제되는, 비결정성 폴리에스터와 결정성 폴리에스터를 용융 블렌드시킨 토너용 바인더 수지를 사용했다.

1,4-뷰테인다이올 1013g, 1,6-헥세인다이올 143g, 푸마르산 1450g, 하이드로퀴논 2g을 질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장비한 5리터 용적의 4구 플라스크에 넣고, 160℃에서 5시간 반응시킨 후, 200℃로 승온시켜 1시간 반응시키고, 추가로 8.3kPa에서 1시간 반응시켜 결정성 폴리에스터를 수득했다.

표 4에 나타내는 원료 모노머, 및 산화다이뷰틸주석 4g을, 질소 도입관, 탈수관, 교반기, 열전쌍을 장비한 5리터 용적의 4구 플라스크에 넣고, 220℃에서 8시간에 걸쳐 반응을 행했다. 추가로 8.3kPa에서 약 1시간, 반응을 행하여, 비결정성 폴리에스터를 수득했다.

이하, 결정성 폴리에스터 20질량부, 비결정성 폴리에스터 A 60질량부, 비결정성 폴리에스터 B 20질량부를 자일렌 70질량부 중에서 블렌딩하고, 탈용제하여 토너용 바인더 수지를 제조했다. 그 후, 실시예 1과 같이 토너를 작성했다.

(약칭: BPA-PO: 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물(평균 부가 몰수 2.2몰), BPA-BO: 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물(평균 부가 몰수: 2.2몰))

(비교예 6)

비교예 6으로서, 이하의 제법에 의해 조제되는, 비결정성 수지와 결정성 수지를 그래프트 반응시킨 토너용 바인더 수지를 사용했다.

질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장비한 용량 1ℓ의 분리형 플라스크(separable flask)에 톨루엔 100g, 스타이렌 15g, n-뷰틸아크릴레이트 5g, 과산화벤조일 0.04g을 가하고, 80℃에서 15시간 반응을 행했다. 그 후, 40℃로 냉각하여 스타이렌 85g, n-뷰틸메타크릴레이트 10g, 아크릴산 5g, 과산화벤조일 4g을 첨가하고, 80℃로 재승온시켜 8시간 반응을 행했다. 수득된 중합액은, 195℃로 승온시켜 1시간, 8.0kPa 이하의 감압하에서 용제를 제거하여, 비결정성 수지를 수득했다.

원 수지 b 15질량부와 상기 비결정성 수지 85질량부, p-톨루엔설폰산 0.05질량부, 및 자일렌 100질량부를 용량 3ℓ의 분리형 플라스크 내에 넣고, 150℃에서 1시간 환류시키고, 그 후, 자일렌을 흡인기(aspirator) 및 진공 펌프에 의해 제거함으로써 그래프트 공중합체를 수득했다.

측정 방법

(분자량의 측정)

겔 투과 크로마토그래피(JASCO제, TWINCLE HPLC)를 이용하여, 이하의 조건으로 테트라하이드로퓨란에 가용인 비결정성 수지만으로 구성된 토너 및 바인더 수지의 분자량 분포를 측정했다.

검출기: RI 검출기(SHODEX제, SE-31)

컬럼: GPCA-80M×2개 + KF-802×1개(SHODEX제)

이동층: 테트라하이드로퓨란

유량: 1.2ml/분

단분산 표준 폴리스타이렌으로 작성한 검량선을 이용하여, 수지 샘플의 피크 분자량을 산출했다.

또한, 겔 투과 크로미토그래피(쇼와전공제, Shodex GPCSYSTEM 21)를 이용하여, 이하의 조건으로 클로로폼에 가용인 결정성 수지, 및 하이브리드 수지(H)를 포함하는 토너 및 바인더 수지의 분자량 분포를 측정했다.

검출기: RI 검출기

컬럼: GPC K-G + K-806L + K-806L(SHODEX제)

컬럼 온도: 40℃

이동층: 클로로폼

유량: 1.0ml/분

(연화점의 측정)

전자동 적점 장치(메트라제, FP5/FP53)를 이용하여, 이하의 조건으로 바인더 수지의 연화점을 측정했다.

적하 구멍 직경: 6.35mm

승온 속도: 1℃/분

승온 개시 온도: 100℃

반응기로부터 취출한 용융 상태의 샘플을, 샘플 홀더 내로 공기의 혼입에 주의하면서 가하고, 상온이 될 때까지 냉각하고 나서 측정 카트리지에 세팅했다.

(융해 피크 온도, 열량 및 유리전이온도)

시차 주사 열량계(TA Instruments제, DSC-Q1000)를 이용하여, 토너 또는 바인더 수지, 및 그들의 THF 불용분의 결정 융해 피크 온도, 결정 융해 열량, 유리전이온도를 구했다. 10℃/분으로 20℃로부터 170℃까지 승온 후, 10℃/분으로 0℃까지 승온하고, 다시 10℃/분으로 170℃까지 승온하는 과정에 있어서, 2번째 승온시에서의 융해 피크 온도 및 유리전이온도를 JIS K7121 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」으로 익혀 산출했다. 유리전이온도는 보외(補外) 유리전이개시온도를 갖고 측정치로 했다. 또한, 2번째의 승온시에서의 결정 융해열의 열량은 JIS K7122 「플라스틱의 전이 열량 측정 방법」으로 익혀, 흡열 피크 면적으로부터 산출했다.

(점탄성 측정)

점탄성 측정 장치(레오로지카사제, STRESS TECH)를 이용하여, 이하의 조건으로 토너 및 바인더 수지의 점탄성 측정을 행했다.

측정 모드: Oscillation StrainControl

갭 길이: 1mm

주파수: 1Hz

플레이트: 패러렐(parallel) 플레이트

측정 온도: 50℃로부터 200℃

승온 속도: 2℃/분

측정은 150℃의 측정 스테이지 상에, 분체의 수지 샘플을 용융시키고, 두께 1mm의 패러렐 플레이트 크기로 성형한 후에, 50℃까지 강온하여 측정을 개시했다. 상기 측정으로부터 100℃, 및 180℃에서의 저장 탄성률(G')을 구했다.

(펄스 NMR 측정)

고체 NMR 측정 장치(일본전자제, HNM-MU25)를 이용하여, 이하의 조건으로 토너 및 바인더 수지의 펄스 NMR 측정을 행했다.

샘플 형상: 분체

측정 수법: Carr Purcel Meiboom Gill(CPMG)법

관찰 핵: 1H

측정 온도: 160℃

관측 펄스 폭: 2.0μsec

반복 시간: 4sec

적산 회수: 8회

구해지는 1H 핵의 자유 유도 감쇠 곡선(FID)의 초기 시그널 강도를 100%로 하여, 20ms 및 80ms 후의 상대 시그널 강도를 구했다.

(형태 관찰: 네트워크, 미셀, 매트릭스의 부분 면적비, 도메인의 평균 입경)

주사 전자 현미경(히타치제작소제, S-800)을 이용하여, 임의의 배율로 토너 및 바인더 수지의 THF 불용분을 SEM 관찰에 제공했다.

또한, 투과형 전자 현미경(히타치제작소제, H-7000)을 이용하여, 임의의 배율로 토너 및 바인더 수지의 TEM 관찰을 행했다. TEM 관찰의 측정 시료는 냉각 하, 초박절편(ultramicrotomy)을 이용하여 초박막 절편을 작성하여, 루테늄 염색을 실시하여 측정에 제공했다. 본 염색 방법에서는, 하이브리드 수지(H)가 짙고, 비결정성 수지(Z)는 엷게 착색되어 관찰된다. 또한, 하이브리드되지 않는 미반응의 결정성 수지(X)는 희게 관찰된다.

여기서, 입경 약 0.1㎛ 정도 이하의 검은 입상 성분이 존재하고 있는 것을 「미셀 있음」으로 했다. 이러한 검은 입상 성분이 관찰되지 않는 경우, 또는 입경이 100㎛ 정도인 검은 입상 성분이 관찰된 경우 「미셀 없음」으로 했다.

또한, 입경 약 0.1㎛ 정도 이하의 검은 입상 성분이 연결되어 망상 구조를 형성하고 있는 것을 「네트워크 있음」이라 했다. 이 경우, 네트워크의 망상에 비결정성 수지(Z)가 관찰되었다. 또한, 입경 약 0.1㎛ 정도 이하의 검은 입상 성분이 존재하고 있더라도, 단순히 분산되어 있는 것은 「네트워크 없음」이라 했다.

매트릭스의 부분 면적비는, 아래와 같이 하여 측정했다. 상기 염색 처리를 실시한 TEM 사진 상에 투명 시트를 겹치고, 비결정성 수지(Z)에 대응하는 입자를 펜으로 덧대어 써서 입자를 전부 베끼어 썼다. 이어서, 화상 해석 소프트(플라네트론사, Image-Pro Plus)로 해석하여, TEM 사진 1장 당 비결정성 수지(Z)의 면적을 산출했다. 나머지가, 하이브리드 수지(H)인 매트릭스(미셀의 집합체에 의한 네트워크) 부분으로 하여, 면적을 산출했다. 이들에 근거하여, 매트릭스의 부분 면적비(%)를 산출했다. 또한, 도메인의 평균 입경은, 매트릭스로 둘러싸인 비결정성 수지(Z)의 평균 면적을 구하고, 그 평균 면적과 같은 면적이 되는 원의 직경을 평균 입경으로 했다.

(THF 불용부의 분취)

토너 또는 바인더 수지 1g을, THF 100㎖ 중에 실온에서 3일간 정치하여 침전시키고, 여과했다. 불용해물을 취출하고, 1kPa 이하, 30℃에서의 조건으로 10시간 진공 건조함으로써 THF 불용부를 수득했다. 수득된 THF 불용분은, SEM 관찰에 제공했다.

(전자 현미경 관찰)

실시예 4에서 사용한 토너용 바인더 수지의 주사형 전자 현미경 사진의 예를 도 1 및 도 2에 나타낸다.

도 1은, 실시예 4에서 사용한 토너용 바인더 수지의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도면 중, 검게 보이는 부분은, 하이브리드화된 결정성 폴리에스터 수지의 미셀이 연결된 네트워크로 되어 있는 개소이다. 또한, 검게 보이는 부분 사이에 분산된 엷게 착색되어 보이는 도메인 부분은 스타이렌계 수지이다. 도 2는, 도 1에 나타낸 토너용 바인더 수지로부터 추출한, THF 불용부의 주사형 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다. 도 1에서 엷게 착색되어 보이는 부분은, THF에 용해하여, 공공으로 되어 있다는 것을 알 수 있다.

(토너의 성능 평가)

이하에 나타내는 정착성, 내오프셋성, 보존성, 및 안정성의 평가를 행했다. 어느 하나의 항목에서도 ×의 평가가 되지 않은 것을 합격으로 했다.

(정착성)

시판의 전자 사진 복사기를 개조한 복사기로써 미정착 화상을 작성한 후, 이 미정착 화상을 시판 복사기의 정착부의 온도와 정착 속도를 임의로 제어할 수 있도록 개조한 열 롤러 정착 장치를 이용하여 정착시켰다. 열 롤의 정착 속도는 190mm/sec로 하고, 열 롤러의 온도를 10℃씩 변화시켜 토너의 정착을 행했다. 수득된 정착 화상을 모래 지우개(톰보연필사 제품, 플라스틱 모래 지우개 "MONO")에 의해 1.0Kg 무게의 하중을 걸어 10회 마찰시키고, 이 마찰 시험 전후의 화상 농도를 맥베스식 반사 농도계에 의해 측정했다. 각 온도에서의 화상 농도의 변화율이 60% 이상으로 된 최저의 정착 온도를 가져 최저 정착 온도로 하고, 하기 규정에 따라서 평가했다. 한편, 여기에 이용한 열 롤러 정착 장치는 실리콘 오일 공급 기구를 갖지 않는 것이다. 즉, 오프셋 방지액은 사용하지 않는다. 또한, 환경 조건은, 상온 상압(온도 22℃, 상대 습도 55%)으로 했다.

◎: 최저 정착 온도가 120℃ 미만

○: 최저 정착 온도가 120℃ 이상 150℃ 미만

×: 최저 정착 온도가 150℃ 이상

(내오프셋성)

복사한 경우에 오프셋이 발생하지 않는 온도 폭(내오프셋 온도 영역으로 나타낸다)을 이하의 기준으로 평가했다. 표 7에 일련의 결과를 나타낸다. 내오프셋성의 평가는, 상기 최저 정착 온도의 측정에 준하여 행했다. 즉, 상기 복사기에 의해 미정착 화상을 작성한 후, 토너 상을 전사하여 상술의 열 롤러 정착 장치에 의해 정착 처리를 행했다. 이어서, 백지의 전사지를 같은 조건하에서 상기 열 롤러 정착 장치로 보내어 전사지 상에 토너 오염이 생기는지 아닌지를 육안 관찰하는 조작을, 상기 열 롤러 정착 장치의 열 롤러의 설정 온도를 순차적으로 상승시킨 상태에서 반복했다. 이 때, 토너에 의한 오염이 생긴 최저의 설정 온도를 가져 핫 오프셋 발생 온도로 했다. 마찬가지로, 상기 열 롤러 정착 장치의 열 롤러의 설정 온도를 순차적으로 하강시킨 상태에서 시험을 행하고, 토너에 의한 오염이 생긴 최고의 설정 온도를 가져 콜드 오프셋 발생 온도로 했다. 이들 핫 오프셋, 콜드 오프셋 발생 온도의 온도 차를 가져 내오프셋 온도 영역으로 하고, 하기 규정에 따라 평가했다. 또한, 환경 조건은, 상온 상압(온도 22℃, 상대 습도 55%)으로 했다.

◎: 내오프셋 온도 영역이 50℃ 이상

○: 내오프셋 온도 영역이 50℃ 미만 30℃ 이상

×: 내오프셋 온도 영역이 30℃ 미만

(보존성)

토너를 50℃의 환경 하에 24시간 방치한 후의, 분체의 응집 정도를 육안으로써 아래와 같이 판정했다. 표 7에 일련의 결과를 나타낸다.

◎: 완전히 응집하지 않고 있음

○: 겨우 응집하고 있음

×: 완전히 단괴화하고 있음

(안정성)

토너의 색조를 육안으로 평가하는 것으로, 토너 입자의 품질 확인을 행했다. 안료 분산성이 양호한 토너는 검은 빛을 비치고, 불량인 것은 회색의 토너를 나타냈다. 표 7에 일련의 결과를 나타낸다.

◎: 검은 빛을 비치는 토너

○: 광택이 없는 검은 토너

×: 회색의 토너

표 5에 있어서, ○는 네트워크가 확인된 것, ×는 네트워크가 확인되지 않은 것을 나타낸다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4에서는, 미셀의 형성이 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4에서는, 네트워크 구조의 형성도 확인되었다. 실시예 1 내지 실시예 4에 있어서는, 탈용제시에 이러한 네트워크 구조가 형성되었다고 생각된다. 실시예 1 내지 실시예 4에 있어서, THF 침식 후에도 네트워크 구조가 확인되었다. 한편, 비교예 1에 있어서는, 미셀의 형성은 확인되었지만, 네트워크 구조의 형성은 확인되지 않았다. 비교예 1에서는, 비결정성 수지(Z)의 피크 분자량이 크기 때문에, 탈용제시의 상 분리 상태가 실시예 1 내지 실시예 4와는 달리, 네트워크 구조가 형성되지 않았다고 생각된다. 또한, 비결정성 수지(Z)의 분자량이 크면, 토너에 있어서 저온 정착성이 악화되어 버린다. 비교예 2 내지 비교예 6에서는, 미셀의 형성도 네트워크 구조도 확인되지 않았다.

또한, 표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4에 있어서는, 이용한 하이브리드 수지(H)의 융해 피크 온도보다 높은 100℃에서의 저장 탄성률(G')이 2.0×10⁵Pa 이하였다. 이것으로부터, 융해 피크 온도를 넘는 고온에서 수지가 저점도화되고 있다는 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1 내지 실시예 4에 있어서, 하이브리드 수지(H) 중의 결정성 수지(X)가 용융하면 네트워크 구조가 무너지고, 그에 따라 네트워크 구조 중에 분산되어 있는 비결정성 수지(Z)도 용이하게 분산되기 때문에, 점도가 저하된다고 생각된다. 이에 의해, 저온 정착성이 양호하게 됨과 함께, 젖음성을 양호하게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 분자량이 큰 하이브리드 수지(H)와 분자량이 작은 비결정성 수지(Z)를 혼합하고 있기 때문에, 토너 형성시의 분쇄를 양호하게 행함과 함께, 토너의 마찰내전에 대한 강도를 유지할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 하이브리드 수지(H)를 제조할 때에, 결정성 수지(X)와 비결정성 수지(Y) 사이의 상용성을 정밀하게 제어할 필요가 없기 때문에, 폭넓은 수지 선택성, 모노머 선택성이 가능해진다.

또한, 본 발명의 토너용 바인더 수지는, 하이브리드 수지(H) 및 비결정성 수지(Z)에 더하여, 비결정성 수지(Z)보다도 피크 분자량이 큰 비결정성 수지를 추가로 포함할 수도 있다. 이러한 구성으로서도, 하이브리드 수지(H)와 비결정성 수지를 블렌딩할 때에, 피크 분자량이 비교적 작은 비결정성 수지(Z)가 존재하고 있는 것에 의해, 상술한 것과 같은 네트워크 구조를 형성할 수 있다.

본 발명은, 이하의 태양도 포함한다.

(1) 결정성 수지(X)와 비결정성 수지(Y)가 화학 결합에 의해 묶인, 피크 분자량이 3만 이상인 하이브리드 수지(H)를 포함하는 수지 혼합물을 합성하는 제 1 프로세스와, 당해 수지 혼합물과 피크 분자량이 3만 미만인 비결정성 수지(Z)를 혼합하는 제 2 프로세스를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지의 제조방법.

(2) 이중결합을 도입한 결정성 수지(X)의 존재하에, 비결정성 수지(Y)를 합성함으로써 상기 수지 혼합물을 합성하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 제조방법.

(3) (1)에 기재된 방법에 의해서 수득되며, 결정성 수지를 일성분으로 하는 네트워크 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지.

(4) (1)에 기재된 방법에 의해서 수득되며, 이하의 (a) 내지 (c)의 요건을 전부 만족하는 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지:

(a) DSC 측정에 있어서 측정되는 결정 융해 열량이 5J/g 이상이고, 또한 융해 피크 온도가 60 내지 120℃이다.

(b) 180℃에서의 저장 탄성률(G')이 100Pa 이상이다.

(c) Carr Purcel Meiboom Gill(CPMG)법을 이용하여 행하는 펄스 NMR 측정에 있어서, 구해지는 1H 핵의 자유 유도 감쇠 곡선(FID)의 초기 시그널 강도를 100%로 했을 때, 20ms의 상대 시그널 강도가 30% 이하이고, 또한 80ms의 상대 시그널 강도가 20% 이하이다.

(5) (1)에 기재된 방법에 의해서 수득되며, 테트라하이드로퓨란(THF) 가용분과 THF 불용분으로 이루어지고, 괴상의 당해 수지를 THF에 침지했을 때, 괴상의 수지 전체가 팽윤하는 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지.

(6) (1)에 기재된 방법에 의해서 수득되는 토너용 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.

Claims

결정성 수지(X)와 비결정성 수지(Y)의 하이브리드 수지로서 피크 분자량이 3만 이상인 하이브리드 수지와, 피크 분자량이 3만 미만인 비결정성 수지(Z)를 포함하는 토너용 바인더 수지.
제 1 항에 있어서,

상기 하이브리드 수지는, 이중결합을 갖는 상기 결정성 수지(X)의 존재하에서 상기 비결정성 수지(Y)를 합성하여 수득되는 것인 토너용 바인더 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 결정성 수지(X)는 결정성 폴리에스터계 수지이고, 상기 비결정성 수지(Y) 및 상기 비결정성 수지(Z)는 스타이렌 아크릴계 수지인 토너용 바인더 수지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 결정성 수지(X)는 상기 비결정성 수지(Z)와 비상용이고, 상기 비결정성 수지(Y)는 상기 비결정성 수지(Z)와 상용인 토너용 바인더 수지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 하이브리드 수지는 THF 불용이고 클로로폼 가용이며, 상기 비결정성 수 지(Z)는 THF 가용인 토너용 바인더 수지.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 하이브리드 수지를 매트릭스, 상기 비결정성 수지(Z)를 도메인으로 하는 해도(海島) 구조를 갖는 토너용 바인더 수지.
제 6 항에 있어서,

상기 매트릭스의 부분 면적비가 60% 이하이고, 상기 도메인의 평균 입경이 2㎛ 이하인 토너용 바인더 수지.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 하이브리드 수지의 상기 결정성 수지(X) 부분이 내측으로 향해 배합됨 과 함께, 상기 비결정성 수지(Y) 부분이 외측으로 향해 배합된 미셀을 포함하는 토너용 바인더 수지.
제 8 항에 있어서,

상기 미셀이 연결된 네트워크 구조를 갖는 토너용 바인더 수지.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 하이브리드 수지의 입자가 연결된 네트워크 구조를 갖는 토너용 바인더 수지.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

상기 비결정성 수지(Z)가 상기 네트워크 구조 중에 분산된 토너용 바인더 수지.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

100℃에서의 저장 탄성률이 2.0×10⁵Pa 이하인 토너용 바인더 수지.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,

산가가 1mgKOH/g 이상 20mgKOH/g 이하인 토너용 바인더 수지.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 토너용 바인더 수지와,

착색제

를 포함하는 토너.
이중결합을 갖는 결정성 수지(X)의 존재하에서, 비결정성 수지(Y)를 합성하여, 상기 결정성 수지(X)와 상기 비결정성 수지(Y)의 하이브리드 수지로서 피크 분자량이 3만 이상인 하이브리드 수지를 형성하는 공정과,

상기 하이브리드 수지와 피크 분자량이 3만 미만인 비결정성 수지(Z)를 혼합하여 토너용 바인더 수지를 형성하는 공정

을 포함하는 토너용 바인더 수지의 제조방법.
제 15 항에 있어서,

상기 토너용 바인더 수지를 형성하는 공정은,

상기 비결정성 수지(Z)를 용해하는 용제 중에서 상기 하이브리드 수지 및 상기 비결정성 수지(Z)를 혼합한 수지 혼합물을 생성하는 공정과,

상기 수지 혼합물로부터 상기 용제를 탈용제하는 공정

을 포함하는 토너용 바인더 수지의 제조방법.