JP3826000B2

JP3826000B2 - フルカラー画像形成用トナー

Info

Publication number: JP3826000B2
Application number: JP2001270064A
Authority: JP
Inventors: 隆行板倉; 育飯田; 庸好菅原; 隆晃上滝; 洋二朗堀田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-09-06
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2021-09-06
Also published as: JP2003076066A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法の如き画像形成方法において形成される静電荷像の現像に用いるフルカラー画像形成用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、提案されているフルカラー複写機においては、４つの感光体とベルト状転写体を用い各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーを用い現像後、感光体とベルト転写体間に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を４回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。
【０００３】
これらフルカラー用複写機に登載されるトナーとしては、色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが充分混色することが必要である。
【０００４】
一般の白黒複写機用黒トナーと較べフルカラー画像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が好ましい。しかしながら、通常シャープメルト性結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。
【０００５】
一般の白黒複写機用黒トナーは、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられている。例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報に提案されている。しかしながら、フルカラー画像用トナーにおいては、この離型剤自身の高結晶性やＯＨＰ用シートの材質との屈折率の違いのためＯＨＰで透映した際、透明性が阻害され、投影像は彩度や明度が低くなる。
【０００６】
この問題を解決するため、造核材をワックスと併用することでワックスの結晶性を低下させる方法が、特開平４−１４９５５９号公報、特開平４−１０７４６７号公報に提案されている。
【０００７】
更に結晶化度の低いワックスを用いる方法が特開平４−３０１８５３号公報、特開平５−６１２３８号公報に提案されている。比較的透明性が良く融点の低いワックスとしてモンタン系ワックスがあり、モンタン系ワックスの使用が、特開平１−１８５６６０号公報、特開平１−１８５６６１号公報、特開平１−１８５６６２号公報、特開平１−１８５６６３号公報、特開平１−２３８６７２号公報に提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらのワックスは、ＯＨＰでの透明性と加熱加圧定着時の低温定着性及び耐高温オフセット性の全てが充分満足されるものではない。このため通常のフルカラー画像形成用トナーでは離型剤を極力添加せずに加熱定着ローラーへシリコーンオイルやフッ素オイルの如きオイルを塗布せしめ耐高温オフセット性の向上とＯＨＰでの透明性を図っている。
【０００９】
しかしながら、このようにして得られた定着画像は、その表面に余分のオイルが付着している。オイルが感光体に付着して汚染したりオイルが定着ローラーを膨潤し、定着ローラーの寿命を短くする場合がある。
【００１０】
定着画像上へのオイルスジを発生させないため、オイルを均一に且つ定量的に定着ローラー表面上に供給する必要性が有り、定着装置が大型化する傾向にある。
【００１１】
そのため、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、オフセットの発生が抑制されているトナーであり、さらに、定着画像の透明性に優れているトナーが待望されている。
【００１２】
そこで、特開平８−３１４３００号公報、特開平８−５０３６８号公報には、重合懸濁法によりワックスを内包化させることにより、定着オイルを使用しないトナー及び画像形成法が提案されている。
【００１３】
しかし、これらのトナーでは、定着画像上へのオイルスジは抑制されるものの、トナー内部にワックスを大量に内包化させる必要があり、且つスチレン−アクリルを主成分とするバインダーを使用するため、定着画像表面の凹凸は避けられず、結果的にＯＨＰ透過性としては、満足できるものであるとは言い難い。
【００１４】
同時に、これらのトナーによる画像記録物は必然的に低グロスとなるため、グラフと文字部の混在したグラフィック画像においては、違和感のない良好な画像を得られるというメリットはあるものの、ピクトリアルな画像においては、定着後のトナーが充分に溶融されないため、二次色の混色性が低く、色再現範囲は狭くなるというデメリットがある。
【００１５】
従って、オイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、シャープメルト性の高いポリエステルをメインバインダーとすることにより高いグロスを達成し、二次色の混色性に優れ、色再現範囲が広く、且つＯＨＰ透過性の優れたトナーが待望されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したフルカラー画像形成用トナーを提供するものである。
【００１７】
本発明の目的は、ＯＨＰでの透明性が良好で且つ二次色の混色性が良好なため、色再現範囲が広いフルカラー画像形成用トナーを提供することにある。
【００１８】
本発明の目的は、低温定着性に優れ且つ耐高温オフセット性に優れたフルカラー画像形成用トナーを提供することにある。
【００１９】
本発明の目的は、高温環境放置時における耐ブロッキング性に優れたフルカラー画像形成用トナーを提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
具体的には、本発明は、結着樹脂、着色剤及び炭化水素系ワックスを少なくとも含有するフルカラー画像形成用トナーにおいて、
該結着樹脂は、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分と、ポリエステル樹脂との混合物、（ｃ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分と、ビニル系共重合体樹脂との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体樹脂との混合物、からなる群より選ばれるいずれかの成分を含有し、
炭化水素系ワックスと、スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリオレフィンとを少なくとも有するワックスを含有するトナーであり、
該ポリオレフィンのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が８０〜１４０℃にあり、
該炭化水素系ワックスのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５０〜１００℃にあり、
該トナーにおける全結着樹脂の含有量（Ｗ１）、該炭化水素系ワックスの含有量（Ｗ２）、該スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の含有量（Ｗ３）、及びポリオレフィンの含有量（Ｗ４）の質量比が下記関係
Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）
Ｗ３：Ｗ４＝１００：（１〜４００）
を満足することを特徴とするフルカラー画像形成用トナーに関するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、結着樹脂、着色剤及び炭化水素系ワックスを少なくとも含有するフルカラー画像形成用トナーにおいて、
該結着樹脂は、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分と、ポリエステル樹脂との混合物、（ｃ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分と、ビニル系共重合体樹脂との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体樹脂との混合物、からなる群より選ばれるいずれかの成分を含有し、炭化水素系ワックスと、スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリオレフィンとを少なくとも有するワックスを含有するトナーであり、
該ポリオレフィンのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が８０〜１４０℃にあり、
該炭化水素系ワックスのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５０〜１００℃にあり、
該トナーにおける全結着樹脂の含有量（Ｗ１）、該炭化水素系ワックスの含有量（Ｗ２）、該スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の含有量（Ｗ３）、及びポリオレフィンの含有量（Ｗ４）の質量比が下記関係
Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）
Ｗ３：Ｗ４＝１００：（１〜４００）
を満足することを特徴とするトナーである場合に、高いグロスを満足し、二次色の混色性に優れ、色再現範囲が広く、且つＯＨＰ透過性の優れたフルカラー画像形成用トナーを提供できる知見を得たため、本発明に到達したものである。
【００２２】
以下、本発明に関し、詳細に説明する。
【００２３】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２４】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００２６】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００２７】
【化１】

〔式中、Ｒはエチレン、プロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕
【００２８】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００２９】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００３０】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３１】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３２】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００３３】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００３４】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３５】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００３６】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００３７】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００３８】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００３９】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４０】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００４１】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４２】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４３】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４４】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００４５】
尚、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルと上記ハイブリッド樹脂との混合物を使用しても良い。
【００４６】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系共重合体との混合物を使用しても良い。
【００４７】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物を使用しても良い。
【００４８】
次に、本発明において用いたワックス分散剤について鋭意検討した内容に関して説明する。
【００４９】
本発明におけるワックスの添加方法としては、トナー製造時にバインダーその他の材料と共に同時添加するのではなく、予めパラフィンの如き離型剤を樹脂組成物中に微分散させた「ワックス分散剤」という形態で添加するのが良い。以下にワックス分散剤について述べる。
【００５０】
ワックス分散剤としては、（ｉｉ）炭化水素系ワックス、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリオレフィンとを少なくとも有するものが良い。
【００５１】
本発明において用いた（ｉｉ）炭化水素系ワックスは、該ワックス分散剤中において予め微分散される。
【００５２】
（ｉｉ）炭化水素系ワックスのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５０〜１００℃にあること、また、トナーの質量を基準として０．１〜１５質量％含有させることが良い。
【００５３】
ワックスの量が０．１質量％未満の場合は、特に定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全く使用しない場合の離型効果が得られず、１５質量％よりも多い場合は、顔料の分散が悪くなり、結果的にトナーの彩度を損なうこととなる。
【００５４】
また、最大吸熱ピークが５０℃未満のワックスを用いた場合、本発明に用いられる樹脂のガラス転移温度よりも低くなるために、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が大幅に悪くなる。
【００５５】
一方、最大吸熱ピークが１００℃より大きい場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００５６】
（ｉｉ）炭化水素系ワックスのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることが好ましい。
【００５７】
（ｉｉ）炭化水素系ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が４００未満の場合又は質量平均分子量（Ｍｗ）が４００未満の場合、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が大幅に悪くなる。
【００５８】
また、（ｉｉ）炭化水素系ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が６００を超える場合又は質量平均分子量（Ｍｗ）が８００を超える場合、もしくは量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０を超える場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００５９】
本発明における結着樹脂である（ａ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、又は、（ａ）と（ｂ）ポリエステル樹脂、あるいは、（ｃ）ビニル系共重合体との混合物、又は、（ｂ）ポリエステル樹脂と（ｃ）ビニル系共重合体との混合物は、いずれも炭化水素系ワックスとの相溶性は悪いため、そのままの状態で添加してトナー化した際には、トナー中にワックスが偏析して存在し、遊離ワックス等も発生することから、結果的に白抜けの発生や帯電不良等の不具合が発生する。
【００６０】
そこで、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリオレフィンとをグラフトさせた共重合体中に（ｉｉ）炭化水素系ワックスを予め微分散させた樹脂組成物をワックス分散剤とし、該ワックス分散剤を（ｉ）結着樹脂中にマスターバッチとして溶融混合させたものを「ワックス分散剤マスターバッチ」として、トナー製造時に添加して用いた。
【００６１】
スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００６２】
例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；
また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００６３】
また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００６４】
その中でも特に、スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレートの三元共重合体が好ましい。
【００６５】
（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体のＧＰＣによる分子量分布においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４０であることが良い。
【００６６】
（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満の場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合、トナーの耐ブロッキング性能が著しく損なわれる。
【００６７】
（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００を超える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４０を超える場合、ワックス分散剤中に微分散された（ｉｉ）炭化水素系ワックスが定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００６８】
また、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体は、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜２０質量％含有されていることが好ましい。
【００６９】
（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体におけるトナーの質量を基準とした含有率が２０質量％を超える場合、メインバインダーであるポリエステル樹脂の低温定着（シャープメルト性）が損なわれるため、非オフセット温度領域が狭くなるという弊害が生じる。
【００７０】
（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とのグラフト重合に用いられる該ポリオレフィンは、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が８０〜１４０℃にあることが良い。
【００７１】
該ポリオレフィンの最大吸熱ピークの極大値が８０℃未満、もしくは１４０℃を超える場合、いずれも（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体との枝別れ構造（グラフト）が損なわれるために（ｉｉ）炭化水素系ワックスの微分散が行われないため、トナー化した際における（ｉｉ）炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００７２】
本発明においてワックス分散剤中に含有される該ポリオレフィンのＧＰＣによる分子量分布における重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜３０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２０であり、密度は０．９〜０．９５の低密度であることが好ましい。
【００７３】
該ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満の場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０未満の場合、もしくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が３０００を超える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０を超える場合、ワックス分散剤中に微分散された（ｉｉ）炭化水素系ワックスが定着時にトナー表面に有効的に染み出してこないため、耐高温オフセット性は悪化する。
【００７４】
また、該ポリオレフィンの密度が０．９５を超える（低密度ではない）場合、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とのグラフト共重合体における有効な枝別れ構造が損なわれるため、トナー化した際における該炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００７５】
また、該ポリオレフィンは、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜２質量％含有されていることが好ましい。
【００７６】
該ポリオレフィンにおけるトナーの質量を基準とした含有率が２質量％を超える場合、これも上述の結果と同じく、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とのグラフト共重合体における有効な枝別れ構造が損なわれるために炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における（ｉｉ）炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００７７】
本発明におけるトナー中の全結着樹脂の含有量（Ｗ１）、該炭化水素系ワックスの含有量（Ｗ２）、該スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の含有量（Ｗ３）、及びポリエチレンの含有量（Ｗ４）の質量比が下記関係
Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）
を満足することが良い。
【００７８】
Ｗ２のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）の範囲未満の場合、定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全く使用しない場合の離型効果が得られず、また、Ｗ２のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）の範囲を超える場合は、顔料の分散が悪くなり、結果的にトナーの彩度を損なうこととなる。
【００７９】
Ｗ３のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）の範囲未満の場合、ワックス分散剤そのものの効果が発現しなくなくなるために、（ｉｉ）炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における（ｉｉ）炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００８０】
また、Ｗ３のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）の範囲を超える場合は、メインバインダーであるポリエステル樹脂の低温定着（シャープメルト性）が損なわれるため、非オフセット温度領域が狭くなるという弊害が生じる。
【００８１】
Ｗ４のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）の範囲未満の場合、ワックス分散剤そのものの効果が発現しなくなくなるために、（ｉｉ）炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における（ｉｉ）炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００８２】
また、Ｗ４のみが、Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）の範囲を超える場合は、これも上述の結果と同じく、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とのグラフト共重合体における有効な枝別れ構造が損なわれるために（ｉｉ）炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における（ｉｉ）炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００８３】
また、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の含有量（Ｗ３）、及び該ポリエチレンの含有量（Ｗ４）の質量比としては、下記式
Ｗ３：Ｗ４＝１００：（１〜４００）
を満足することが良い。
【００８４】
この範囲を外れる場合、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリエチレンによるグラフト共重合体の有効な枝別れ構造が損なわれるため、（ｉｉ）炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における（ｉｉ）炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００８５】
本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺，が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｓｒ²⁺が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｎｉ³⁺，があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺であり、特に好ましいのはＡｌ³⁺である。
【００８６】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００８７】
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００８８】
有機金属化合物は、トナーの質量基準で０．１〜１０質量％使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的にカブリや画像濃度ダウンの如き画像品質の低下がなく好ましい。
【００８９】
有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として０．１％未満（全く加えない）と、耐久時における帯電量が不安定となり、結果的に画像濃度の維持性に劣ることとなる。
【００９０】
有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として１０％を超えると、逆に耐久時にチャージアップが発生するために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【００９１】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナー粒子は、磁性体を含む。その場合、磁性体は着色剤としての機能も有する。磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００９２】
例えば、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂），酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。好適な磁性材料は四三酸化鉄，磁性フェライト又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００９３】
磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは、０．１〜０．５μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加で磁気特性が抗磁力１．６〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。
【００９４】
該磁性体は、マグネットを内包する現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴って担持される磁性一成分系現像剤として用いられる場合、トナーの質量基準で５〜１２０質量％含有するのが好ましい。
【００９５】
また、マグネットを有していない現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴わずに担持される非磁性一成分系現像剤として用いられる場合、磁性体をトナーの質量基準で０．１〜５質量％含有していることが好ましい。
【００９６】
この範囲内で含有させることにより、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【００９７】
磁性体の含有率が、トナーの質量基準で５質量％を超えると、規制ブレードもしくはトナーを担持するローラー表面を著しく破損（削る）こととなり、帯電不良の原因となる。
【００９８】
また、磁性キャリア粒子と混合されて二成分系現像剤として用いられる場合、磁性体をトナーの質量基準で０．１〜５質量％含有していることが好ましい。
【００９９】
この範囲内で含有させることにより、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増すために、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１００】
磁性体の含有率が、トナーの質量基準で５質量％を超えると、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増し過ぎるために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【０１０１】
本発明に用いられる（ｉｖ）着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。
【０１０２】
例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【０１０３】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【０１０４】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１０５】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１０６】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１０７】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３，９３，９７，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１０８】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１乃至１５質量部、好ましくは３乃至１２質量部、より好ましくは４乃至１０質量部含有していることが良い。
【０１０９】
着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。
【０１１０】
着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【０１１１】
トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上のために好ましい。
【０１１２】
流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。
【０１１３】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
【０１１４】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１１５】
トナー粒子は結着樹脂、着色剤、有機金属化合物及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のトナー粒子を生成することができる。
【０１１６】
さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１１７】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）は、３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．０乃至１２．０μｍが良い。
【０１１８】
トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）が３．０μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。
【０１１９】
トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう。
【０１２０】
さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄ_v）が２．５μｍ乃至６．０μｍであることが、より高画質画像の形成のために好ましい。
【０１２１】
トナーの体積平均粒径（Ｄ_v）が２．５μｍ未満の場合には、トナーの帯電安定性が低下し、６．０μｍを超える場合には、画質が粗くなる傾向にある。
【０１２２】
次に、本発明のトナーを適用し、電子写真法によりフルカラー画像を形成する方法を図１を参照しながら説明する。
【０１２３】
図１は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１の画像形成装置は、フルカラー複写機又はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機の場合は、図１に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を有する。
【０１２４】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０１２５】
画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５およびクリーニング器６が配置されている。
【０１２６】
レーザ露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１２７】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【０１２８】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【０１２９】
転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５ａは、回転駆動可能に軸支され、その周面の開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【０１３０】
転写材はカセット７ａ、７ｂまたは７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【０１３１】
トナー画像は、感光体から直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写しても良い。
【０１３２】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂ）について繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【０１３３】
このようにして４色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色および転写材への固定が行われて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。
【０１３４】
このとき、加熱加圧定着器９での定着動作速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【０１３５】
図２は加熱加圧定着手段の一例を示し、図２において、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型、ＪＩＳ−Ａ硬度２０）シリコーンゴム層４２、この外側に厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層４３を有している。
【０１３６】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミの芯金４４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層４５（ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ硬度４０）、この外側に厚さ１５０μｍ厚のＰＴＦＥ層を有している。
【０１３７】
図２において、定着ローラー、加圧ローラー共にその外径は６０ｍｍφであるが、加圧ローラーの方が硬度が高いため、白紙による排紙テストでは、両ローラーの中心線を結ぶ線に対しての垂線より排紙方向は加圧ローラー側になる。この排紙方向を加圧ローラー側にすることが、画像面積の大きいコピー画像を定着する場合の定着支持体の定着ローラー巻きつき防止に極めて重要である。排紙方向を加圧ローラー側にする手段としては、前記した硬度差をつける方法、或いは、加圧ローラーの径を定着ローラーよりも小さくする方法、加圧ローラー側の設定温度を定着ローラーよりも高くし、定着紙背面、つまり加圧ローラー側の紙面の水分をより多く蒸発させることにより、ごく少量の紙のちぢみを利用する方法などが挙げられる。
【０１３８】
また、上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配設され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設されて両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃に保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧約３９２Ｎ（約４０ｋｇ）で加圧されている。
【０１３９】
図２においてＣオイル含浸紙ウェブによる定着ローラークリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。紙ウェブ含浸用オイルは、５０〜３０００ｍｍ²／ｓのシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類）を用いることが、オイル塗布量を少量で一定に供給することが容易であり、かつ、定着画像の品位、（特に均一光沢性、オイル痕）の高いものとなる。また、オイルを塗布しない場合は、Ｃのクリーニング装置を取り外すか、オイルを含浸していない紙、または布ウェブを用いるか、クリーニングブレード、もしくはクリーニングパッド、クリーニングローラーを用いるのが良い。
【０１４０】
クリーニング装置Ｃはノーメックス（商品名）より成る不織布ウェブ５６を押圧ローラー５５にて定着ローラー３９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ５６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラ３９との当接部にトナー等が堆積しないようにされている。
【０１４１】
本発明のトナーは、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れているので離型剤の塗布量を少なくすることが可能であり、また、クリーニング装置の汚れ量も少ない。
【０１４２】
本発明のトナーのトナー像は、定着ローラの表面温度１５０℃±３０℃の温度条件で加熱加圧定着するのが良く、該記録材への該トナー画像の定着時に、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０^-7ｇ／ｃｍ²であるのが良い。塗布量が１×１０^-7ｇ／ｃｍ²を超える場合は、該記録材のギラツキが大きく、特に文字画像の視認性を著しく阻害する。
【０１４３】
上記の画像形成プロセスによって、本発明のトナーを少なくとも有するカラートナー画像が記録材シートに定着されることによって記録シートに形成されたカラー画像が得られる。
【０１４４】
結着樹脂及びトナー粒子における各物性の測定方法を以下に説明する。
【０１４５】
酸価（ＪＩＳ酸価）の測定
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性がわるいようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料質量
（ただしｆはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１４６】
ＧＰＣによる分子量の測定（ポリエステル樹脂、共重合体類）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１４７】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１０⁴，５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０⁵，８．６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１４８】
カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００，１０³，１０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１４９】
ＧＰＣによる分子量の測定（ポリオレフィン、炭化水素系ワックス類）
（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオソール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリスチレン換算することによって算出される。
【０１５０】
ワックス及びトナーの極大吸熱ピークの測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
【０１５１】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１５２】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１５３】
この昇温過程で、温度３０〜１６０℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。極大吸熱ピークとは、言うまでもなく、その中で極大の値を示す温度の事である。
【０１５４】
トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた質量基準のトナー粒子又はトナーの重量平均粒径（Ｄ₄）及び体積平均粒径（Ｄ_v）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１５５】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１５６】
【実施例】
以下、本発明のトナーの実施例について述べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１５７】
（ハイブリッド樹脂（Ｉ）の製造例）
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１６ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（Ｉ）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１５８】
（ポリエステル樹脂（Ｉ）の製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．５ｍｏｌ、テレフタル酸１．５ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．０ｍｏｌ、フマル酸２．５ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｉ）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１５９】
（ビニル系樹脂（Ｉ）の製造例）
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０７ｍｏｌ、酸化ジブチル錫３．０ｇを滴下ロートに入れる温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて２２０℃の温度で撹拌しつつ反応させ、ビニル系樹脂（Ｉ）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１６０】
実施例１
結着樹脂：ハイブリッド樹脂（Ｉ）１００質量部
ワックス：ワックス分散剤マスターバッチパラフィンワックス３質量相当部
荷電制御剤：芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物（Ｉ）５質量部
顔料：銅フタロシアニン５質量部
【０１６１】
次に、ワックス分散剤の製造手順を以下に示す。
共重合樹脂（Ｉ）９０質量％
ポリエチレン（Ｉ）１０質量％
上記共重合樹脂（Ｉ）とは、スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレートの三元共重合体である。該ポリエチレンに（Ｉ）該共重合樹脂（Ｉ）を上記配合比にてグラフトさせたワックス分散媒体（Ｉ）中に、以下の配合比で炭化水素系ワックスを分散させてワックス分散剤を得ることができる。
ワックス分散媒体（Ｉ）５０質量％
パラフィンワックス（Ａ）５０質量％
上記の如くにして得られたワックス分散剤は、適切な配合比にてポリエステル樹脂と予め溶融され、ワックス分散剤マスターバッチの形態として、トナー化の際に添加される。
【０１６２】
上記ハイブリッド樹脂（Ｉ）、ワックス分散剤マスターバッチ、芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物（Ｉ）、銅フタロシアニンとをヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸式押出し機を用い、任意のバレル温度にて溶融混練し、冷却後ハンマーミルをもちいて約１〜２ｍｍ程度粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去して重量平均粒径７．８μｍのシアンカラートナーを得た。
【０１６３】
該トナー粒子に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子を１．５質量％外添混合し、シアントナー１を製造した。
【０１６４】
シアントナー１に用いたメインバインダーの種類、ワックス分散剤に用いた各モノマーの種類、ＤＳＣによる吸熱ピーク、ＧＰＣによる分子量分布及びトナー基準の含有率、荷電制御剤の種類と部数、及び得られたトナーのＧＰＣによる分子量分布測定結果、並びに全結着樹脂の含有量（Ｗ１）、該炭化水素系ワックスの含有量（Ｗ２）、該スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の含有量（Ｗ３）、及びポリエチレンの含有量（Ｗ４）とした時における各々の関係式であるＷ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４の含有率及びＷ３：Ｗ４の含有率の一覧を表１、３、５に示す。
【０１６５】
シアントナー１とシリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になる様に混合し、二成分系シアン現像剤１とした。
【０１６６】
定着可能温度領域の評価及び二次色の混色性に起因する色再現範囲に関しては、上記二成分シアン現像剤を定着ユニットを取り外した市販の普通紙フルカラー複写機（カラーレーザー複写機ＣＬＣ７００、キヤノン製）に導入して、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）で未定着画像を出力し、図２に示す構成の定着試験器で設定温度を変更しながら定着画像を出力し、グロス（光沢度）を測定することにより評価した。
【０１６７】
グロス（光沢度）測定に関しては、ＶＧ−１０型光沢度計（日本電色製）を用い、色度測定に用いた各ベタ画像を試料として、測定を行う。
【０１６８】
測定としては、まず定電圧装置により６Ｖにセットする。次いで投光角度，受光角度をそれぞれ６０°に合わせる。
【０１６９】
０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとる。この時Ｓ，Ｓ／１０切替ＳＷはＳに合わせ、角度，感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。
【０１７０】
尚、画像濃度１．５±０．１の試料を使用する。
【０１７１】
ＯＨＰ透過率の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長における透過率を測定する。
【０１７２】
サンプルトナーの耐ブロッキング性に関しては、５０℃のオーブン内にて１週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。トナー凝集性評価基準を以下に示す。
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
Ｂ：凝集体が全く見られない
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる（普通）
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない（やや悪い）
【０１７３】
該定着試験結果及びＯＨＰ透過性、耐ブロッキング試験結果の一覧を表７に示す。
【０１７４】
サンプルトナーの画像品質に関しては、定着後の画像のベタ部における目視による白抜けのレベルにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。画像白抜け評価基準を以下に示す。
Ａ：白抜けが全く見られない
Ｂ：若干の白抜けが見られる
Ｃ：はっきりと白抜けが見られる
【０１７５】
実施例２〜９
表１、３、５に示すように、結着樹脂であるハイブリッド樹脂（Ｉ）の含有量（Ｗ１）、該炭化水素系ワックスの含有量（Ｗ２）、該スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の含有量（Ｗ３）、及びポリエチレンの含有量（Ｗ４）とした時における各々の関係式であるＷ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４の含有率以外は実施例１と同様にしてシアントナー２〜９及び現像剤２〜９を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。
【０１７６】
実施例１０
表１、３、５に示すように、ハイブリッド樹脂（Ｉ）に代えて、ポリエステル樹脂（Ｉ）を４５質量部、ハイブリッド樹脂（Ｉ）を５５質量部の混合物を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー１０及び現像剤１０を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。
【０１７７】
実施例１１
表１、３、５に示すように、ハイブリッド樹脂（Ｉ）に代えて、ポリエステル樹脂（Ｉ）を８５質量部、ビニル系樹脂（Ｉ）を１５質量部の混合物を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー１１及び現像剤１１を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。
【０１７８】
実施例１２
表１、３、５に示すように、ハイブリッド樹脂（Ｉ）に代えて、ハイブリッド樹脂（Ｉ）を９５質量部、ビニル系樹脂（Ｉ）を５質量部の混合物を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー１２及び現像剤１２を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。
【０１７９】
実施例１３〜１６
表１、３、５に示すように、分散剤中に含まれるパラフィンワックス（Ａ）に代えてパラフィンワックス（Ｂ）〜パラフィンワックス（Ｅ）を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー１３〜１６及び現像剤１３〜１６を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。
【０１８０】
実施例１７〜１８
表１、３、５に示すように、分散剤中に含まれる共重合体（Ｉ）に代えて共重合体（ＩＩ）及び共重合体（ＩＩＩ）を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー１７，１８及び現像剤１７，１８を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。
【０１８１】
実施例１９〜２２
表１、３、５に示すように、分散剤中に含まれるポリエチレン（Ｉ）に代えて、ポリプロピレン及びポリエチレン（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー１９〜２２及び現像剤２０〜２３を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。
【０１８２】
実施例２３〜２４
表１、３、５に示すように、有機金属化合物である芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量を代えた以外は実施例１と同様にして得られたシアントナー２３，２４及び現像剤２３，２４を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。
【０１８３】
実施例２５
表１、３、５に示すように、有機金属化合物を芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物（Ｉ）に代えて芳香族オキシカルボン酸Ｃｒ化合物（Ｉ）を使用した以外は実施例１と同様にして得られたシアントナー２５及び現像剤２５を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。
【０１８４】
実施例２６
顔料を銅フタロシアニン；５質量部に代えてキナクリドン；５質量部を使用した以外は実施例１と同様にして得られたマゼンタトナー１及び現像剤２６を調製し、また、銅フタロシアニン；５質量部に代えてＰＹ．１７；５質量部を使用した以外は実施例１と同様にして得られたイエロートナー１及び現像剤２７、及び銅フタロシアニン；５質量部に代えてカーボンブラック；５質量部を使用した以外は実施例１と同様にして得られたブラックトナー１及び現像剤２８を調製した。
【０１８５】
そこで、実施例１で得られたシアン現像剤１、マゼンタ現像剤２６、イエロー現像剤２７、ブラック現像剤２８を夫々図１に示す現像器４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｂに導入し、図２に示す加熱定着器９により、１５０℃で定着させたフルカラー画像を得た。
【０１８６】
該画像は、グロスが高く、且つ色再現範囲が充分広いため、特にピクトリアルな表現を必要とする場合に適するものである。また、非オフセット領域も充分に広く、定着後のトナーが充分に溶融しているため、ＯＨＰの透過性にも優れている。
【０１８７】
比較例１〜８
表２、４、６に示すように、ハイブリッド樹脂（Ｉ）に替えて用いたポリエステル樹脂（Ｉ）の含有量（Ｗ１）、該炭化水素系ワックスの含有量（Ｗ２）、該スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の含有量（Ｗ３）、及びポリエチレンの含有量（Ｗ４）とした時における各々の関係式であるＷ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４の含有率以外は実施例１と同様にしてシアントナー２６〜３３及び現像剤２６〜３３を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表８に示す。
【０１８８】
比較例９〜１３
表２、４、６に示すように、ポリエステル樹脂（Ｉ）に替えてビニル系樹脂（Ｉ）を用い、分散剤中に含まれるパラフィンワックス（Ａ）に代えてエステルワックス及びパラフィンワックス（Ｆ）〜パラフィンワックス（Ｉ）を使用した以外は比較例１と同様にしてシアントナー３４〜３８及び現像剤３４〜３８を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表８に示す。
【０１８９】
比較例１４
表２、４、６に示すように、分散剤中に含まれる共重合体（Ｉ）からアクリロニトリルを抜いた処方である共重合体（ＩＩ）を使用した以外は比較例１と同様にしてシアントナー３９及び現像剤３９を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表８に示す。
【０１９０】
比較例１５〜１９
表２、４、６に示すように、分散剤中に含まれるポリエチレン（Ｉ）に代えて、エステルであるベヘン酸ベヘニル及びポリエチレン（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）を使用した以外は比較例１と同様にしてシアントナー４０〜４４及び現像剤４０〜４４を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表８に示す。
【０１９１】
比較例２０
表２、４、６に示すように、有機金属化合物を芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物（Ｉ）を全く添加しない以外は比較例１と同様にして得られたシアントナー４５及び現像剤４５を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表８に示す。
【０１９２】
荷電制御剤を使用しないと、混練時にイオン架橋が形成されなくなるために、高温オフセットが発生し、トナーの耐ブロッキング性能が低下する。
【０１９３】
比較例２１
表２、４、６に示すように、有機金属化合物を芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量が異なる以外は実施例１と同様にして得られたシアントナー４６及び現像剤４６を調製し、比較例１と同様にして評価した。結果を表８に示す。
【０１９４】
芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量が多いと、混練時における架橋反応が過度に進行し、定着開始温度と高温オフセット開始温度が高くなると伴に、グロスが低くなるため、混色領域も縮小され、結果として色再現範囲も狭くなる。
【０１９５】
また、それと同時に、トナー定着画像表面も凹凸が大きくなり、入射光が乱反射されるために、ＯＨＰ透過性も低下する。
【０１９６】
比較例２２，２３
表２、４、６に示すように、有機金属化合物を芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物（Ｉ）に代えてＺｎ化合物（Ｉ）及びＦｅ化合物（Ｉ）を使用した以外は比較例６と同様にして得られたシアントナー４７，４８及び現像剤４７，４８を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表８に示す。
【０１９７】
【化２】

【０１９８】
これらの荷電制御剤を使用した場合、シアントナー４７，４８共に混練時にイオン架橋が形成されなくなるために、高温オフセットが発生し、トナーの耐ブロッキング性能が低下する。
【０１９９】
【表１】

【０２００】
【表２】

【０２０１】
【表３】

【０２０２】
【表４】

【０２０３】
【表５】

【０２０４】
【表６】

【０２０５】
【表７】

【０２０６】
【表８】

【０２０７】
【発明の効果】
本発明によれば、ＯＨＰでの透明性が良好で、耐オフセット性と定着性に優れ、長期間の放置後でも放置前と同様な現像性を有するフルカラー画像形成用トナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す概略的断面図である。
【図２】加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図である。
【符号の説明】
１感光ドラム（像担持体）
４現像器
９加熱加圧定着器

Claims

結着樹脂、着色剤及び炭化水素系ワックスを少なくとも含有するフルカラー画像形成用トナーにおいて、
該結着樹脂は、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、
（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分と、ポリエステル樹脂との混合物、
（ｃ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分と、ビニル系共重合体樹脂との混合物、
（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体樹脂との混合物、からなる群より選ばれるいずれかの成分を含有し、
炭化水素系ワックスと、スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリオレフィンとを少なくとも有するワックスを含有するトナーであり、
該ポリオレフィンのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が８０〜１４０℃にあり、
該炭化水素系ワックスのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５０〜１００℃にあり、
該トナーにおける全結着樹脂の含有量（Ｗ１）、該炭化水素系ワックスの含有量（Ｗ２）、該スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体の含有量（Ｗ３）、及びポリオレフィンの含有量（Ｗ４）の質量比が下記関係
Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：（０．１〜６）：（０．１〜２０）：（０．１〜２）
Ｗ３：Ｗ４＝（１００：１〜４００）
を満足することを特徴とするフルカラー画像形成用トナー。
該炭化水素系ワックスのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成用トナー。
該炭化水素系ワックスは、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜１５質量％含有されている請求項１又は２に記載のフルカラー画像形成用トナー。
該スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
該スチレン系モノマー、Ｎ含有ビニルモノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体は、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜２０質量％含有されている請求項１乃至４のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
該ポリオレフィンは、ＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２０であり、密度が０．９〜０．９５の低密度であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
該ポリオレフィンは、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜２質量％含有されている請求項１乃至６のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
該トナーは、有機金属化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
該有機金属化合物は、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることを特徴とする請求項８に記載のフルカラー画像形成用トナー。
該有機金属化合物は、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜１０質量％含有されている請求項８又は９に記載のフルカラー画像形成用トナー。
該結着樹脂のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６００〜１９００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜９５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜２０であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１００００であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
該トナーは、磁性体をトナーの重量基準で５〜１２０質量％含有しており、該トナーは、マグネットを内包する現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴って担持される磁性一成分系現像剤として用いられることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
該トナーは、磁性体をトナーの重量基準で０．１〜５質量％含有しており、該トナーは、マグネットを有していない現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴わずに担持される系非磁性一成分現像剤として用いられることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。
該トナーは、磁性体をトナーの重量基準で０．１〜５重量％含有しており、該トナーは、磁性キャリア粒子と混合されて二成分系現像剤として用いられることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のフルカラー画像形成用トナー。