TWI334063B - Binder resin for toner,toner and method of manufacturing binder resin for toner - Google Patents

Description

1334063 21166pif.doc 九、發明說明： • 【發明所屬之技術領域】 . 本發明是關於一種碳粉用黏合劑樹脂、碳粉、以及碳 粉用黏合劑樹脂的製造方法。 【先前技術】 於電子照相（electrophotograph)等中所使用之碳粉的 固定性與抗偏移性存有相互取捨的關係。因此，如何使碳 粉同時具有上述兩種特性成為設計碳粉用黏合劑樹脂時之 ^ 課題。而且，同時也要求碳粉具有保存性，即於固定裝置 内碳粉粒子不會凝集即結塊(blocking)之特性。 對於如此之要求，已知藉由於含有非結晶性樹脂之黏 -· 合劑樹脂中導入結晶性成分而改良於低溫下之固定性的技 術。結晶性樹脂經過其熔點後急劇熔融低黏度化，故而以 少量之熱能即可降低樹脂的黏度，可期待樹脂固定性的改 善。 . 於含有非結晶性樹脂之黏合劑樹脂中導入結晶性樹脂 ^ 之眾所周知的技術，提出有： 曰 (A) 以嵌段共聚物(block cop〇iymer)、接枝共聚物(以叻 copolymer)之形態，以分子鏈級別混合非結晶性樹脂與結 晶性樹脂的方法(例如，參照日本專利特開平4 — 26 ^ = 公報）、 观 (B) 藉由熔融混合、粉體混合等物理混煉方法，將相六 性良好之非結晶性樹脂與結晶性樹脂的組合進行混合之 法(例如，參照日本專利特開2001 —222138號公報）、D以及， 5 166pif.doc (C)藉由熔融混合、粉體混合等物理混煉方法，將相容 眭幸又差之非結晶性樹脂與結晶性樹脂的組合進行混合之方 法(例如參照曰本專利特開昭62 — 62369號公報、曰本專利 特開2003 —302791號公報）等。 —其中，於上述(A)、（B)之方法中，非結晶部/結晶部之 =容性良好，但存有無法成長為結晶之結晶性聚合物鏈大 量殘存於非結晶部中，難以維持充分之保存性的問題。因 此，有時需要實施一定時間之熱處理等以促進、控制結晶 之成長的步驟(參照曰本專利特開平2 — 35456號公報卜 又，於(C)之方法中，存在有非結晶部與結晶部之相容 眭車父差，結晶性樹脂之分散直徑變大，難以確保碳粉特性 =穩定性的問題。又，已知通過適度調整結晶性聚酯與非 、:曰a性聚酯之單體組成，控制這兩個成分之相容性，使結 晶性聚酯以〇·1〜2 μιη2分散直徑分散的方法(例如，參照 日本專利特開2002 —287426號公報）。然而，於此情形時 ^於結晶之大小、分佈會根據製造黏合劑樹脂時以及製造 炭粉時之冷卻條件而變動，故而於確保碳粉特性之穩定性 方面存有問題。此外，可使用之單體的種類、組成受到限 定。 八又，於曰本專利特開平3 —6572號公報中，揭示有於 $子末端具有不飽和雙鍵之結晶性聚酯的存在下，聚合乙 稀系單體(vinyl monomer)，製造黏合劑樹脂之技術。 【發明内容】 其中，於曰本專利特開平3 — 6572號公報中所揭示之 1334063 21166pifdoc 又於本發明之碳粉用點合劑樹脂中，基質之部分面 積比可設？小於等於60%。藉由使基質之含量成為上述程 度’可使碳粉用黏合劑樹脂之保存性良好。 又’於本發明之碳粉用點合劑樹脂中，域之平均粒徑 可設為小於等於2卿。藉由使域之平均粒徑成為上述程 度，”固定性，獲得穩定的碳粉特性。

' ―般而5，於碳粉中’結晶性樹脂⑻之含量越多，低 疋H越優良。根據本發明之碳侧黏合劑樹脂，於由 "有結晶性樹脂(X)之混成樹脂(H)而組成的基質中，以微 小，粒徑分散有由非結晶性樹脂(Z)組成的域 。因此，若因 於=固又時對碳粉運行加熱而使混成樹脂⑻溶融，則由 树脂(H)喊之基肢開，於難_微小粒徑分散之 ^結曰^樹脂(Z)亦容易分散。藉此，即使減少結晶性樹脂 (X)之含I，亦可提高碳粉之低溫固定性。 (網狀結構） 夕物2發明中’碳粉用黏合劑樹腊可具有混成樹脂(H) 章/人郝丨⑻I而成的網狀結構(網目結構）。本發明之碳粉用 ' Ή月曰之結構可使用穿透式電子顯微鏡(transmission e ec r〇n micr〇sc〇pe，tem)或掃描探針顯微如 Probe microsc〇pe)進行觀察。 ng ⑽料獅(取奸連結而成 旨/中，形織含混成樹 運、，，。而成的網狀結構。此處雖未圖示，但 12 1334063 21166pif.doc (Η)連結而成的網狀結構。 • 根據本發明之碳粉用黏合劑樹脂，於由含有結晶性樹 月旨(取混成樹脂(Η)構成的網狀結構中，分散有非結晶性 樹脂(¾。又，峨結構是由包含混成樹脂(Η)之微胞的粒 子連結而形成。因此可認為：若因於碳粉固定時對碳粉進 行加熱於碳粉固㈣對碳粉進行加熱而使混成樹脂(聰 融，則由混成樹脂(H)組成之網狀結構容易地散開，分散於 網狀結制之非結晶性樹離)亦容易地分散。藉此，即使 擊減少結晶性樹脂(X)之含量，亦可提高碳粉之低溫固定性。 以下，說明本發明中所使用之較好的材料。 (結晶性樹脂(X)) - —於本發明中，結晶性樹脂(X)例如可為聚醋系樹脂、聚 、稀㈣_以及使這賴騎合“叙混成樹脂(H)。 又’結晶性樹脂(X)可為不溶於的成分。 —結晶性樹脂(X)例如可為結晶性聚醋系樹脂。藉此，可 容易地控制溶點。此處，可將結晶性聚g旨系樹脂之炫解峰 • 值溫度設為大於等於5〇°C，較好的是設為大於等於8(rc。 藉由將熔解峰值溫度設為大於等於5(rc，可使保存性良 ，。又，可將結晶性聚酯系樹脂之熔解峰值溫度設為小於 等於170°C，較好的是設為小於等於11〇。〇。藉由將熔解峰 值溫度設為小於等於17〇。〇，可使低溫固定性良好。 又，可將結晶性聚酯系樹脂之峰值分子量設為大於等 於1,000。藉由將峰值分子量設為大於等於丨，⑻〇，可使保 存性良好。進一步可將結晶性聚酯系樹脂之峰值分子量設 1334063 21166pif.doc 為小於等於10萬。藉由將峰值分子量設為小於等於1〇 可防止結晶化速度下降，使生產性良好。 上述結晶性聚酯系樹脂可為將脂肪族二醇及脂肪族二 羧酸聚縮合而獲得的樹脂。此處，脂肪族二醇之碳數較： 的是2〜6，更好的是4〜6。脂肪族二㈣之碳數較好白: 2〜22，更好的是6〜20。 碳數為2〜6之脂肪族二醇可列舉：丨，4•丁二醇、乙二

醇、1，2-丙二醇、1，3·丙二醇' !,6_己二醇、新戊二醇 (Neopentylglycol)、1，4-丁二醇、丨，5_戊二醇等。 碳數為2〜22之脂肪族二羧酸可列舉：馬來酸(maleic acid)、富馬酸(fumaric acid)、檸康酸⑹廿扣⑽…add)、衣康 酸(itaconic add)、戊烯二酸(glmac〇nic add)等不飽和肪 族二羧酸；草酸(oxalic acid)、丙二酸(mal〇nic acid)、琥珀 酸(succinic acid)、己二酸(adipic acid)、癸二醇酸、十二烷 二醇酸、十二烷二羧酸、十六烷二酮酸、十八烷二酮酸、

二十烷二酮酸等飽和脂肪族二羧酸，以及上述酸的酸酐、 烷基(碳數1〜3)酯等。 結晶性聚酯系樹脂例如可藉由如下方式等獲得，使醇 成分與羧酸成分於惰性氣體環境中，較好的是於〜 230 C的溫度下進行反應。於該反應+，根據f要亦可使用 眾所周知之知化觸媒或聚合抑制劑(inhibitor)。又，亦可藉 由於聚合反應之後半段對反應系進行減壓而促進反應。 (非結晶性樹脂） 於本發明中’非結晶性樹脂(Y)以及非結晶性樹脂(Z) 21166pif.doc 21166pif.doc 可 THF的 使非結日日 成分。 系偷本乙稀丙稀酸系樹脂、聚S旨系樹脂、聚酷聚醯胺 :::曰’以，將這些樹脂複合化而成之混成樹脂。又 性樹脂(γ)以及非結晶性樹脂(z)為可溶於 晶性樹脂(Y)與非結晶性樹脂(z)為 又，較好的是非結 相同種類的樹脂。 歸丙非結晶性樹脂(Z)例如可為笨乙 ^ °本乙稀㈣酸系樹脂的吸水性極低，環 故而可較好地使用為本發明之非結晶⑽ 月曰（γ)以及非結晶性樹脂(z)。 於本七明中，苯乙稀丙稀酸系樹脂可為笨乙稀系單體 與丙烯酸系單體之共聚物。於苯乙烯丙烯酸系樹脂帽使 用的苯乙烯系單體、丙烯酸系單體並無特別限定，例如可 為以下之化合物。 苯乙烯系單體例如可為：苯乙稀、cx-甲基苯乙烯、對 甲氧基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯等。 丙稀酸系單體例如可為：丙稀酸；甲基丙烯酸；丙稀 酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸孓乙基己酯、 丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯等烷基之碳數為丨〜以 的丙烯酸烧基酯；曱基丙烯酸甲酯 '曱基丙稀酸乙醋、甲 基丙烯酸丁醋、曱基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙稀酸月桂 基酯、曱基丙烯酸硬脂基酯等烷基之碳數為1〜18的甲基 丙烯酸烷基酯；丙烯酸羥乙酯等含有羥基的丙稀酸醋；$ 基丙烯酸經乙酯等含有經基的甲基丙烯酸酯；汚稀^二甲 1334063 2ll66pif.doc 胺乙西曰、甲基㈣酸二乙胺乙醋等含有胺基的两烯酸醋； _ f基丙烯酸二曱胺乙_、曱基丙軸二乙胺乙§旨等含有胺 基的甲，，婦酸®旨；丙稀酸縮水甘油g旨、丙烯酸β-曱基縮 水甘/=1曰等$有縮水甘油基的丙烯酸酯；曱基丙烯酸縮水 甘油S曰、曱基丙稀酸ρ_甲基縮水甘油酿等含有縮水甘油基 的甲基丙烯酸g旨等。 此外，可與上述單體共聚合的單體，可使用：丙烯腈、 曱基，烯腈等腈系單體；乙酸乙稀醋等乙稀醋類；乙稀基 _ 6醚等乙縣嶋；馬來酸、衣康酸、馬來酸之單醋等不 飽和羧酸或者這些鲮酸之酸酐等。 於上述單體中較好的是使用：苯乙烯系單體、丙烯酸、 ，甲基丙烯酸、烷基之碳數為1〜18的丙烯酸烷基酯、烷基 之碳數為1〜18的甲基丙烯酸烷基酯、不飽和羧酸，尤其 '好的疋使用：笨乙烯、丙烯酸、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯、甲基 丙烯酸、甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 | 丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯。 關於非結晶性樹脂(Y)以及非結晶性樹脂(2)之各自較 好的性質’分別於以下進行敍述。 (非結晶性樹脂(Y)) 如上述，非結晶性樹脂(γ)可使用笨乙烯丙烯酸系樹 脂。藉此，可容易地控制物性。進一步，非結晶性樹脂(γ 可使用含有丙烯酸丁酯(BA)的樹脂。藉此，可降低混成 脂(H)的玻璃轉化溫度(Tg)，且可提高低溫固定性。 1334063 21166pif.doc (混成樹脂(Η)之製造） • 混合結晶性樹脂(X)與非結晶性樹脂(γ)之混成樹脂 • (以下，亦僅稱為「混成樹脂(H)」），例如可通過以下方式 製造’於結晶性樹脂(χ)中導入雙鍵，於導入有該雙鍵之結 晶性樹脂(X)的存在下，合成非結晶性樹脂(γ)。 導入結ΒΒ性樹脂(X)中的雙鍵的量，例如，每條結晶性 ♦合物鏈平均導入0 05個或〇·〇5個以上，更好的是導入 〇·2個或0.2個以上。藉由將雙鍵之導入量設為〇.〇5個或 擊個以上’可獲得充分量的混成樹脂(Η)，可使結晶性樹 脂(X)良好地分散，獲得穩定的碳粉特性。又，導入結晶性 樹脂(X)中之雙鍵的量，例如每條結晶性聚合物鏈平均導入 , 小於I·5個，更好的是小於1個。藉由將雙鍵之導入量設 為小於L5個，可將未混合之未反應之結晶性樹脂(χ)的含 量保持為某程度，可使結晶化良好，且可使保存性良好。 可將結晶性樹脂(X)的構成設為於末端具有經基或幾 基、環氧基、胺基，異氰酸基等官能基^於結晶性樹脂(X) ψ 中導入雙鍵例如可通過以下方法進行：使結晶性樹脂(Χ) 之末端官能基’與具備有可和該官能基有反應性之官能基 的乙烯系單體進行反應。上述之乙烯系單體，可列舉：（甲 基)丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸酐、（甲基）丙烯酸羥乙酯、 (甲基）丙烯酸縮水甘油酯等。於上述化合物中，例如，夢 由於具有末端羥基之結晶性樹脂(X)上加成馬來酸酐，而將 雙鍵導入至結晶性樹脂(X)。藉此，可容易地控制物性。於 此情形時’可使100克結晶性樹脂(X)中之乙稀系單體的含 19 丄州4063 21166pif.doc 量大於等於1 、小於等於200 mmol。 • 於具有末端羥基之結晶性樹脂(X)上加成馬來酸酐的 • ^例如可通過以下方式進行：於雜氣體環境中，較好 的是於120〜18〇t的溫度下使原材料進行反應。此處，馬 來酸酐之裝入量，相對於結晶性樹脂(X)之羥基當量，可為 大於等於0.05%，較好的是大於等於〇 2%。藉由將馬來酸 酐之裝入量相對於結晶性樹脂(χ)之羥基當量，設為大於等 於0·05%，可獲得充分量之混成樹脂(Η)。藉此，可使結晶 •性樹脂(X)易於分散，獲得穩定之碳粉特性。又，馬來酸酐 之裝入里’相對於結晶性樹脂(X)之經基當量，可為小於 75%，較好的是小於50%。藉由將馬來酸酐之裝入量，相 、 對於結晶性樹脂(X)之羥基當量，設為小於75%，可將未混 — 合之未反應之結晶性樹脂(X)的含量保持為某程度，可使結 晶化良好。又，可使保存性良好。 又’本發明者們發現了以下内容。 於藉由馬來化(maleinized)將雙鍵導入至結晶性樹脂(χ) 中之情形時，馬來化的時間越長，馬來化的產率越好，如 圖4(b)所示之微胞的形成產率變得越高。又，由非結晶性 樹脂(Z)組成之域(對應圖3之網目no)的平均粒徑，受混 成樹脂(H)之微胞的形成狀態的影響。即，若微胞之形成產 率較差’則網狀結構變得難以形成，導致域之平均粒徑變 大。由上可知，微胞之形成產率受聚酯樹脂之馬來化時間 的影響。例如，於使用結晶性聚酯系樹脂與苯乙烯丙稀酸 系樹脂之混成樹脂作為混成樹脂(H)之情形時，於馬來化時 1334063 21166pif.doc 間為1小時之情形時，域之平均粒徑為3〜4 μπι ;於馬來 化時間為3小時之情形時，域之平均粒徑可為〇」〜2 。 雖其原因並不清楚，但可5忍為若將馬來化之時間延長至某 個程度，則結晶性樹脂（X)就能夠進行二聚合反應 (dimerization)，因此可易於形成微胞。

又，微胞之形成產率亦可藉由，控制相對於結晶性樹 脂(X)之馬來酸的裝入量的方式來進行調整，。此處，可設 定馬來酸.一條結晶性聚合物鍵=1 : 2莫耳比。又，可使 碳粉用黏合劑樹脂之酸值（acid value)大於等於i mgKOH/g、小於等於20 mgK0H/g。如此，可提高微胞之 形成產率，而可使網狀結構易於形成，且可減小域之平均 粒徑’亦可向低溫固定性的效果。 於導入有雙鍵之結晶性樹脂(χ)的存在下，合成非結晶 性樹脂(Υ)之處理例如可選擇如下方法進行：溶液聚合、 狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合與溶液聚合的址

$厂、=:於上述聚合法中，自容易控制聚合的觀 點考慮，較好的是溶液聚合。 ★於導入有雙鍵的存在下，合成非結曰 :脂⑺時之結晶性樹脂(χ)/非結晶性樹脂曰 重比，以結晶性樹脂⑷為基準，例如可為大於等於2=質 更好的是大於等於遍、小於·。藉由 性^曰ml月曰(X)/非結晶性樹脂⑺之組成質量比，以结晶 定性。曰又，#基由t設為大於等於20/80，可良好地改善ί 稭由將結晶性樹脂⑻/非結晶性樹脂⑺之组成 1334063 21166pif.doc 質量比，以結晶性樹脂(χ)為基準，設為小於8〇/2〇，可抑 • 制結晶性樹脂(X)之分散直徑，使之表現出穩定的碳粉特 性。 混合有結晶性樹脂(X)與非結晶性樹脂(γ)之混成樹脂 (Η)之峰值分子量，例如可為大於等於3萬’較好的是大於 等於7萬。藉由將混成樹脂之峰值分子量設為大於等於 3萬，可使保存性良好。又，混合有結晶性樹脂(χ)與非結 晶性樹脂(Υ)之混成樹脂(Η)的峰值分子量，例如可為小於 擊100萬，較好的是小於80萬’尤其好的是小於5〇萬。藉 由將混成樹脂(Η)之峰值分子量設為小於〗〇〇萬，可使固^ 性改善效果良好。 (非結晶性樹脂(Ζ)) 可將非結晶性樹脂(ζ)之峰值分子量設為大於等於 ' 丨，000 ’較好的是大於等於3,000。藉由將非結晶性樹脂(ζ) 之峰值分子量設為大於等於】，_，可獲得充分的樹脂強 度。又:峰值分子量較好的是可設為小於3萬。藉由將峰 _ 值分子量設為小於3萬，可獲得充分的固定性改善效果。 非結晶性樹脂(Ζ) ’如上述，可使用苯乙烯丙烯酸系樹 月曰於此凊^日^，可將笨乙晞丙烯酸系樹脂之峰值分子量 設為大=等於1，000，較好的是大於等於3，_。藉由將峰 值分子1設為大於等於〗，〇〇〇，可獲得充分的樹脂強度。 進Γ步二可將苯乙稀丙稀酸系樹脂之峰值分子量設為小於 3萬，猎由將峰值分子量設為小於3冑，可表現出充分的 低溫固定性。 22 1334063 21166pif.doc 又，可將笨乙烯丙烯酸系樹脂之玻璃轉化溫度設為大 於等於10°c。藉由將玻璃轉化溫度設為大於等於1(rc，可 使保存性良好。又，可將苯乙烯丙烯酸系樹脂之玻璃轉化 溫度設為小於等於14(rc。藉由將玻璃轉化溫度設為小於 等於140°C ’可表現出充分的低溫固定性。 苯乙烯丙烯酸系樹脂之聚合方法可選擇如下任意方 法，如/谷液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀

聚合與溶液聚合之組合等。於上述聚合法中，較好的是使 用溶液聚合。藉由使用溶液聚合，變得容易 多官能基的樹脂或分子量較小的_卜 又付導有眾 (碳粉用黏合劑樹脂） 碳粉用黏合劑樹脂可藉由將含有混成樹脂(H)之樹脂 混合物與非結晶性齡(Z)混合而賴。將含有混賴脂 之樹脂混合物與非結晶性樹脂(z)混合的處理可，利用以溶 劑進行混合的方料進行。於制制溶#j進行混合的= 法之情形時’溶劑可使用能夠使非結晶性樹脂(z)溶解的溶

劑。使非結晶性樹脂(Z)溶解的溶劑可使用，二曱苯、乙萨 乙醋、甲苯、THF ^於採較用溶劑進行混合的方法^ 情形時，本發明之碳粉用齡劑樹脂藉由將樹脂溶液脫溶 劑而製造。 將含有混成樹脂(H)之樹脂混合物與非結晶性樹脂⑺ 混合時之樹舰合物/非結晶性_(z)的組成質量比，以 樹脂混合物為基準，例如可多於1〇/9〇、小於等於70^0， 較好的是多於则、小料於6_。藉由_旨混合物 23 1334063 2 Π 66pif.doc Κ曰曰性樹脂(ζ)之組成質量比，以樹脂混合物為基準， ，為小於等於70/30，可表現出敎的碳粉特性。又，藉 由=樹脂混合物/非結晶性樹脂(ζ)之組成f量比，以樹脂 =物為基準，設為多於丨_，可表現出充分的抗偏移 通過以上製造方法所得之碳粉用黏合劑樹脂，於大於 ==晶性樹脂(X)之熔點的溫度下，較好的是呈現為透明 H ’尤其好的是呈現為泛藍光之幾乎透明的溶液。 路-其次，詳細說明本發明之網狀結構。以下，將如圖3 :之粒子100的網目結構稱作「以結晶性樹脂⑻為一種 結構」。於本發日种，所謂以結晶性樹脂⑻為 的：f结構，是指骨架成分中具有結晶性樹脂(x) /、未反應之、，，。晶性樹脂的網狀結構。 化之Γι=ϊ气此結構，可活用介於熔點之間急劇低黏度 為分二二=。即’本發明之以結晶性樹脂⑻ 結構的網狀結構，以少量熱能即可降低樹二 1步’可抑制㈣融狀態下之樹絲度的下= 之碳粉’可表現出優於先前 扒田私入… 固疋性。如上述般，於本發明之碳 中’由於形成混成樹脂(Η)之微胞，故而可 卿)喻之储充分小的大㈣勻地形成 ==二此’碳錄子間之品質差較小，可表現出穩 24 丄334063 21166pif.d〇c 又，以結晶性樹脂(X)為一種成分的網狀結構，相對於 眾所周知之結晶性樹脂導入技術具有以下的特徵。 (句結晶性樹脂(X)與非結晶性樹脂於熔融狀態下為不 相容的關係，兩成分不混合； (b) 保存性可能惡化的結晶性樹脂(乂），以小於等於〇」 的大小分佈於具有保存性改善效果的高分子量， 玻璃轉化溫度(Tg)的樹脂中； —门 (c) 結晶性樹脂(x)並不是無規地分散，而是作為構 、、男相或者部分連續相之成分之一而存在。 非从根據⑻的特徵，無法成長為結晶之結晶性樹脂殘存於 晶部中的可能性下降，故而可維持充分的保存性。進 目根據(b)的特徵’結晶性樹脂與非結晶性樹脂之界面 性改善效果之高分子量’或高Tg的樹脂保護， 故而可維持充分保存性。 =根據⑻之特徵’結晶性樹脂以小於等於〇1 _之 於：ίί綠ί而可確保碳粉特性的穩定性。又，-般而言 分的聚合物摻合物中，摻合物自固體炫融為 =熔融物，接著變為低黏度熔融物之特性(熔融特 片本且；㈣狀態τ ’由構成連續相之成分之 原本具有的熔融特性起到決定性的作用。 故而，根據⑷之特徵，可以較少 量 改良樹脂總體的炫祕性，树月日分八0 ㈣m Z 徒而可改善固定性。結果綠晶 確伴二4:巧少，故而可解決维持充分的保存性以及 確保石厌粉特性的穩定性的問題。 十 25 i66pif.doc 觀容上=結1=7藉，掃插探針顯微鏡_ 可I太Ι、Γ/丁 的萃取’而直接觀察。SPM為 級(腦。响之分解能檢測黏彈性(w雜㈣吻） 的置’可標記網狀成分與其以外之成* 較好:是法獲得之碳_合劑樹脂， =於DSC測定中測定之結晶炫解熱量大於等於$ 並且_峰值溫度大於等於听小於科12叱，又， ^ DSC敎中敎之結晶轉熱量可為小於等於40 J/g。 一要條件表科粉祕合綱m巾含有結晶性樹脂。 (2-l)18〇C 下的儲存模數(storage m〇dulus)(G，)大於等 =LOxlO Pa。該必要條件表示於碳粉用黏合劑樹脂中， ^在抑魏融之樹脂之黏度下降的成分。#此，可表明碳 =用黏合劑樹脂具有耐高溫偏移性。此處，丨8〇。〇下的儲存 模數(G，)可設為小於等於1 〇xl〇6pa。 、（2_2)_°C下的儲存模數((}Ή、於等於2 〇xl〇5 pa。該 =要，件表明於超過結晶性樹脂(χ)之熔點（約8 〇)之高 發生低黏度化。藉此，可表明固定性優良。此處， l〇J)°C下的儲存模數(G,)可設為大於等於 1·〇χ103 Pa。又， 60 C下的儲存模數(G')可設為大於等於 5.〇xl06 Pa小於等 於 3_〇xl〇7pa 0 (3)根據 Carr Purcel Meiboom Gill(CPMG)法，於測定 咖度160 C ’觀測脈衝寬2.0 psec，反覆時間4 sec下進行 26 1334063 21166pif.doc 的脈衝NMR測定中，將所求的111核之自由感應衰減曲線 (FID)之初期信號強度設為ι〇〇%時，2〇 ms之相對信號強 度為小於等於30%，並且80 ms之相對信號強度為小於等 於20%。該必要條件表明，於碳粉用黏合劑樹脂中含有之 結晶性樹脂，以較之碳粉粒子充分小的大小導入至非結晶 月曰中，並且於處於炫融狀態的黏合劑樹脂中，由於結 晶性樹脂之聚合物鏈與非結晶性繼之聚合物鏈的相互; 用，而處於無法自由運動的狀態。 藉由滿足上述必要條件，可表明： (a)結晶性樹脂以充分小的尺度，並且以可結晶化 態導入非結晶性樹脂中； w狀 (=)日即使黏合劑樹脂處於㈣狀態，結晶性樹脂亦處於 、，-。曰曰性树脂成為阻礙而無法自由運動的狀態；、 成分(Q於黏合觸脂巾存在抑舰融之樹_度下降的 徵的^ 種成分的網狀結構之特 。.一大小分佈 高玻璃轉化溫度⑽㈣2改善效果的ν分子置，或 料之樹脂物性而表明，(:日「」日可自⑷、⑻以及成為原 存在」可自(B) 者料賴㈣成分之-而 ⑷「於料㈣下結晶性表明。又’ 關係，兩成料混合」▼自日：非結晶性樹脂為不相容的 成為原料之樹脂物性表明。 27 2ll66pif.d0l (不差掃描熱量測定(DSQ) ，示差掃描熱量挪定(咖辩估 ，方法如下所述。，。㈤ 要=

谈’以】Ot/min降溫至〇t，然後再次升，皿至170C 至i7〇°C 〇 士声，太旅bh 】〇 C/min升溫 此處本毛明之碳粉用黏合一、 升峨時測定之結晶熔解熱量 知於第一-人 仏，較好的是大於等f為大於纽W/g、小於50 於專於10J/g、小於3〇J/ g尤其好的疋大 於等於5(TC、小於13〇t， 夺，=導值溫度為大 l2〇°C ’尤其好的是大於 、疋;尊於60°C、小於 解熱量為大於等於i T/& c、小於110。〇。於結晶熔 果。又，於結ai=r叫可獲得固定性改善效 ，穩又,時，碳粉特性 保存性變得良好。於、h皿度為大於荨於5(TC之情形 時’可獲得固定性改善兮解峰值溫度小於HC之情形 (勸彈性測定） 於本發明中使用黏 以及(2〜2)。以間隙 冽疋裝置評估必要條件(2〜1) 自 50°C升溫至 20(rc^’’、1 mm，頻率為1 ΗΖ 以 2t：/mm 合劑樹脂於180。(：下％而進行。此處，本發明之碳粉用黏 等於1.0><1〇41)&，’、儲存拉數((：}’)為大於等於5(^小於 9·0χ103 Pa，尤其是大於等於lOxlO2 Pa小於等於 8.〇M〇3Pa。於G,為大於等於3.〇xl02 Pa小於等於 的抗偏移性。於G，、寺於50匕之情形時，可獲得充分 於等於〗.〇xl〇4Pa之情形時，固定 28 1334063 21166pif.doc 性變得良好。又’於we下的儲存模數(G,)為大 小於等於2,〇xl〇5pa’較好的是大於等於2㈣〇3 Pa小於等於UxH)5 Pa，更好的是大於等於3 〇χΐ〇3.ρ&小 於等於 1.5xl〇5 Pa。 (脈衝NMR) 於本發明中使用脈衝NMR評估必要條件(3)。脈衝 NMR是作為評估聚合物分子鏈之運動性或不同成分間之 相互作隸_方法㈣fit㈣分析，是藉由測定组成 樹脂之總成分的1H橫向弛豫時間而進行評估。聚合物鏈 之運動性越低他豫時間(transverse relaxati〇n time)變得越 短’故而信號強度之衰減變快，初期信號強度為1〇〇%時 之相對信號強度於短時間内下降。又，聚合物鍵之之運動 性越高弛豫時間變得越長，故而信號強度之衰減變,p，初 期信號強度為l〇G%時之相對信號強度經長時間^下 降。以 Can Purcel Meiboom Gill(CPMG)法，於測定^产 160°C，觀測脈衝寬2.0 Hsec ’反覆時間4似下進行 NMR測定。於該脈衝NMR測定中，本發明之碳粉用黏合 劑樹脂，於所求白勺1H核之自由感應衰減曲線( 信號強度為職時，其2Q⑽之相對信號強度為 於 3%、小於條，較好的是大於等於3%、小於聽更好 的是大於等於3%、小於2〇〇/n，计b , 声為大於蓉於〇,0/ °亚且80ms之相對信號強 ;;· °、小於30°/〇,較好的是大於等於0.5%、 小於篇，更好的是大於等於0.5%、小於10%。 於2〇⑽之相對信號強度為大於等於3% ’並且80 ms 29 1334063 21166pif.doc 之才目對信號強度為大於等於〇.5%之情形時，表現出 改。效果。於20 ms之相對信號強度為小於4〇%，並 ms之相對信號強度為小於3G%之情形時，碳粉特性

本發明之碳粉用黏合劑樹脂，例如於使用四 (THF)等溶魏行萃取試驗時，可分為可溶部分*不 分。該不溶於THF部分的含量，_合賴脂巾為大於^ 於10 wt%小於等於90 wt%，較好的是大於等於15对 於等於85 wt%。藉由使不溶於挪部分的含量為上^ 圍内’可獲得良好的抗偏移性。 &乾

該THF萃取試驗通過如下方法進行，將樹脂固形物浸 潰於THF後，進行常溫減壓乾燥。該不溶於raF部分於 浸潰於THF之狀態下，通常形狀會走樣，但只要存在:有 THF不溶性之結晶部的混成樹脂的網狀，則混成樹脂不會 溶析於THF中，可觀察到如圖2所示之混成樹脂的網狀。 又，上述非結晶性樹脂(Z)於THF浸潰時溶析，故而形成 如圖2所示之空孔。 於結晶性樹脂未於非結晶性樹脂(Z)中形成網狀，而是 無規分散之情形時，非結晶性樹脂(Z)溶析於THF中，而 結晶性樹脂不溶於THF，故而以粒子之形態存在於THF 溶液中。 含有非結晶性樹脂(Z)之該THF可溶部分，通常可藉 由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察到平均孔徑為大於等於 0.05 μπι小於等於2 μπι，較好的是大於等於0.1 μιη小於等 1334063 21166pif.doc 於ΐμιη的多孔結構。藉由將平均孔徑設為大於等於005 μιη，可使保存性良好，藉由設為小於等於2， 粉特性穩定。 反 通過將樹脂溶解於THF，對不溶物進行觀察，可更加 明確：「作為非結晶性獅(z)《THF彳溶部分成為孔狀結 構’並且混成樹脂具有不溶於THF成分的網狀結構」。。 又本發明之碳粉用黏合劑樹脂可溶於氯仿 (chi㈣fbnn)。由該特徵可確認：混⑽脂⑻並不具有 由化學鍵而鍵合而成的通常之3 _目結構，而是呈有^ 微胞，結^的網狀結構。χ，自可形成微胞之現象，可 確涊混成樹脂(Η)含有非結晶性樹脂(γ)。 (電子照相用碳粉） 蚀用本 1明^碳粉用黏合劑樹脂’可藉由眾所周知的方法

Intf t ； f « ^ ^ ^ ^ fi (charge 〇〇ntrol n 散劑等，來製成電子照相用碳粉。 I作本發明之電子照相用碳粉 知的方法。例如，減將本M 用4人所周 色劑、電抑敕扪、先缒本纟灭粉用黏合劑樹脂、著 W W調整劑、躐等進行預混合後， 機於加熱熔融狀態下進行混煉’待冷卻後再使二、：機 巧進行粉碎，並進〜 ；:： 分級，〜、範圍⑽粒子= :溶融。於此情形時，於雙軸混煉機中之加 ,、，、熔融條件，較好的是雙軸混煉機噴 於165Ϊ，滞留時門A丨於】如#、 °Ρ的树知 度為小 ㈣時間為小於180秒、。以上述方法所得之電 1334063 21I66pif.doc 子照相用碳粉中之碳粉用黏合劑樹脂的含量可根據目的加 以》周正。含里較好的是大於等於wtQ/〇，更好的是大於等 於60 wt%。含量之上限較好的是99 wt%。 著色劑例如可列舉：碳黑、乙炔黑、燈黑(lampblack)、 磁鐵鑛(magnetite)等黑色顏料；鉻黃(chrome yeu〇w)、黃色 氧化鐵、漢沙黃(hanza yellow)G、喹啉黃色澱(qUin〇iine yellow lake)、永固黃NCG、固美透黃、鉬撥(m〇iybdate

orange)、烏爾康撥（vuican 〇range)、陰丹士林藍 (indanthrene)、盤燈(brilliant orange)GK、鐵丹、〇|；π丫咬酮、 亮胭脂紅（brilliant carmine)6B、茜素沈澱顏料（Alizarin Lake)、曱基紫色殿、堅牢紫（fast vi〇let)B、始藍（cobalt blue)、驗性藍色澱(alkali blue lake)、酖菁藍(phthalocyanine blue)、堅牢天藍、彥員料綠(pigment green)B、孔雀綠色殺 (malachite green lake)、氧化鈦、鋅白（Chinese white)等眾所 周知的有機以及無機顏料。著色劑的量通常相對於本發明 之碳粉用黏合劑樹脂100重量份為5〜250重量份。

又，根據需要於不損及本發明效果的範圍内，可添加 使用一部分蠟，例如聚乙酸乙烯酯、聚烯烴、聚酯、聚乙 烯醇縮丁醛、聚胺基曱酸酯、聚醯胺、松香、改性松香、 萜烯樹脂、苯酚樹脂、脂肪族烴樹脂、芳香族石油樹脂、 石蠟、聚烯烴蠟、脂肪酸醯胺蠟、氯乙烯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、苯并二氫呋喃-茚樹脂、三聚氰胺樹脂等。 又，可適宜選擇以苯胺黑(nigrosine)、四級敍鹽或含金 屬偶氮顏料為首之眾所周知的電荷調整劑加以使用，使用 32 21166pif.doc ，才目=本發明之碳粉用點合劑樹脂ι〇〇重量份 是〇·ΐ〜10重量份。 伙订的 [實施例] 明。以下㈣實施例對本發明進行加以進—步詳細之說 製造方法 (結晶性樹脂(X)之製造例） 管有氮氣導人管、脫水 ίί Λ 〇 5 0.16 wt〇/〇^a 义鈦(松本«χ她份）製造，tc_3iq)，緩慢升溫至 200 C」反應5〜10小時。接著，進一步在小於等於8 〇 kpa 的減壓下反應約1小時，直至溶液的酸值為小於等於2 (mgKOH/g)時結束反應。將獲得之結晶性樹脂作為原樹脂 a、b、b1 〇 表1(結晶性樹脂(X)) 原樹脂a 原樹脂b 原樹脂b1 二醇 1,4-丁二醇 1，6-己二醇 1，4-丁二醇 ~~~~--(g)_ 115 115 11S 十八烷二酮酸 癸二酸 C20之二羧酸 二羧酸 (三井化學製造） AlmatexC2〇 --—_ (r) 385 500 400 争值溫度(°C) 88 __ 67 80 (混成樹脂(H)之製造) (例 1 : a— 1) 33 1334〇63 2ll66pif.doc 於裝備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器之4公升容積 的四口 k瓶中，添加500 g上述原樹脂a與7.2 g馬來酸酐， ;150 c下反應2小時，獲得馬來酸加成物。接著，添加 5〇〇g。二曱苯、490 g苯乙烯以及10g曱基丙烯酸，並升溫 至85。(：。之後，投入3 g之叔丁基過氧辛酸酯，使之反應 J、時。進一步，投入丨g之叔丁基過氧辛酸酯，反應2 時，重複該步驟3次，藉此製造混成樹脂。混成 _ 樹脂(H)a—l(St —MAC-MPES)之峰值分子量為15萬。 (例 2 : a—2) 於裝備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器之4公升容積 的四口燒瓶中’添加5〇〇 g上述原樹脂&與8 馬來酸酐， . 於150°C下反應2小時，獲得馬來酸加成物。另外，將500 - g二甲苯裝入裝備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器之2公 升容積的四口燒瓶中，升溫至二曱苯回流溫度（約138。〇， 接著花費5小時將490 g苯乙稀、i 〇 g曱基丙烯酸、i g叔 丁基過氧辛酸酷之混合溶液與5〇〇 g上述馬來酸加成物滴 攀下至燒瓶中，進一步使之繼續反應卜J、時。其後，降溫至 90 C，加入1 g叔丁基過氧辛酸酯，進行2小時的反應， 重複该步驟2次’藉此製造混成樹脂(H)a — 2。混成樹脂⑻a —2(St-MAC-MPES)之峰值分子量為7萬。 (例 3 : b) 於裝備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器之4公升容積 的四口燒瓶中，添加500 g上述原樹脂b與8 9 g馬來酸 酐，於150 C下反應2小時，獲得馬來酸加成物。另外， 34 1334063 21166pif.doc 將500 g二曱苯裝入裝備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器 之j公升容積的四口燒瓶中，升溫至二曱苯回流溫度（約 138°C)，接著花費5小時將49〇 g苯乙烯、1〇 g曱基丙烯 酸、1 g叔丁基過氧辛酸酯之混合溶液與500 g上述馬來酸 加成物滴下至燒瓶中，進一步繼續反應丨小時。其後，降 溫至90°c，投入lg叔丁基過氧辛酸酯，進行2小時的反 應，重複該步驟2次，藉此製造混成樹脂(H)b。混成樹脂 (H)b(St-MAC-MPES)之峰值分子量為7萬。 — (例 4 : b，） 於裝備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器之4公升容積 的四口燒瓶中，添加500 g上述原樹脂b'與10.8 g馬來酸 .酐，於165°C下反應3小時，獲得馬來酸加成物。將500 g 二曱苯裝入裝備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器之2公升 容積的四口燒瓶中，升溫至二甲苯回流溫度（約135。〇，接 著花費5小時將490 g苯乙烯、10g甲基丙烯酸、lg乙醯 酸丁酯、1 g叔丁基過氧辛酸酯之混合溶液與5〇〇 g上述馬 φ 來酸加成物滴下至燒瓶中，進一步繼續反應1小時。接著， 降溫至98°C ’投入1 g叔丁基過氧辛酸酯，進行6小時的 反應，從而製造混成樹脂（H)b，。混成樹脂 (H)b'(St-MAC-MPES-BA)之峰值分子量為1〇萬。 (非結晶性樹脂(Z)之製造） 於裝備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器之2公升容積 的四口燒瓶中，添加500 g二曱苯，升溫至二曱苯回流溫 度（約138°C)’花費5小時將表2所示之原料單體、反應起 35 1334063 2H66pif.doc H高下至反應燒瓶内。進—步於該狀態下繼續 其後降溫至98。。’添加2.5§叔丁基過氧辛‘ ？ 小時的反應。將所得聚合液升溫至195〇c，於小订 減麼下經1小時除去溶劑。將所得之樹胞作為】 -又，通過以下方法製造原樹脂e。於裝備有獅 壓力蒼内，裝入504 g -甲笑、矣，0Fi_- 4広，， ° ^ 本、表2所不之原料單體以

反應起始劑，加壓加熱至2〇8它，獲得峰值分子量為％ 的聚苯乙烯聚合液。將所得之聚合液升溫至195。〇，於 於等於8.0 kPa的減墨下經！小時除去溶劑。將所得之 脂作為原樹脂e。 表2(非結晶，瘦」脂彳 ---原樹脂C 原樹脂d 苯乙烯(g) 485 393 付、Λ曰C 504 丙烯酸丁酯(g) 15 57 〇 曱基丙烯酸(g) 0 50 〇 一叔丁基過氧化物(g) 50 2 2.5 玻璃轉化點(°c) 60 93.4 60 峰值分子量 5000 4700(1 5000 (碳粉用黏合劑樹脂之製造（混成樹脂(H)與非結晶性樹脂（z)的混合/脫溶 劑))

於裝備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器之2公升容積 的四口燒瓶中，添加表3所示之組成的原樹脂，升溫至 19(TC，於小於等於8.0 kPa之減壓下進行1小時的脫溶 劑。將所得之樹脂作為樹脂A〜D。此處，使用二曱苯為 36 1334063 21166pif.doc 溶劑。 (實施例1〜4) .將表3所示之樹脂A〜D各1〇〇重量份，6重量份之 碳黑（CABOT CORPORATION 製造，REGAL 330r)，1 重 量份之電荷控制劑（東方化學工業（0rient Chemical Industries)製造，BONTORON S34)於亨舍爾混合機中充分 混合後，於雙轴混煉機(池貝機械製造，PCM—30型）中， 於設定溫度HOC、滞留時間60秒之條件下，加以溶融混 Φ 煉後，進行冷卻、粗粉碎。其後’以噴射粉碎機進行粉碎/ 分級’獲得體積平均粒徑為8.5 μιη的粉體。相對於所得之 100重量份之粉體，添加0.5重量份之外添材料（日f本 . Aerosil公司製造，AEROSILr972)，於亨舍爾混合機中混 合’藉此獲付電子照相用碳粉。將自樹脂A〜d製備的電 • 子照相用碳粉分別作為實施例1〜4。於表5以及表6中表 示實施例1〜4之各種特性。 、 37 1334063

e< i比較例2 bJD ο 500 g 比較例1 500 R 1 00 〇 in 實施例4 Q ao o m bO Ο m 實施例3 U do ο in 〇ΰ ο 實施例2 Λ tiD Ο 00 ο 實施例1 < 1 500 g | 1 500 g 1 峰值分子量 減 卜 w 卜 15萬 10萬 5,000 5,000 47,000 5,000 Oh ό < ώ 荖 /—N 00 ω CU S ύ < 二 ri 1 Dm ΠΣ： 荖 原樹脂 a— l(St-MAC-MPES) m CO ω Oh ό < έ 率 CQ CO DC ΒΣ； Μ 00 ? Ζ < ffl Λ St-MAC+還原 PES 混成樹脂(Η) 非結晶性樹脂(ζ) 非結晶性樹脂 1334063 川 66pif.doc (比較例l) 除使用表3所示之樹脂E以外，以盥督 法，製造碳粉。 ”Mm相同方 (比較例2) 除不添加馬來酸針以外，以與製造混成樹脂 例】 相同的處理製造樹脂’使用該樹脂代替樹脂八，以與 例1相同的處理，製造碳粉用黏合劑樹脂。复 二齟與 施例1完全相同的方法製造碳粉。 、後亦H貝 (比較例3) 脂。比較例3使用藉由以下製法製備的苯乙稀丙稀酸系樹 以每100重量份苯乙烯中溶解有06 J過氧化物的比例’將二叔丁基過氧化物均：二入 Γ7·4重量份苯乙婦、u.9 $量份丙烯酸正丁广…i 1份甲基丙烯酸、30重量份二甲金 酉曰〇.7重 得之溶液以750 cc/h連續供給至伴持’將如此般獲 為〇.59MPa的5L反應器中並聚為⑽。C、内覆 (峰值分子量5000)。 " 又仔低分子量聚合液 另外將75重量份苯乙烯、2 1.5重量份甲基丙稀酸裝人經_里伤丙稀酸正丁醋、 内溫120t後，於相同溫度下進置換的燒瓶中，升溫至 polymerization)。接著添力口 5〇 丁_】0亡時的塊狀聚合(buJk 保持為130°C的溫度下連續^ 一甲苯，並花費8小時於 叔丁基過氧化物、50重量份:預先混合溶解的〇·ι份二 〜甲苯，進一步繼續2小時聚 39 1334063 21166pif.doc 合，獲得高分子量聚合液(峰值分子量35萬）。 一其後將上述之100重量份低分子聚合液與100重量广 咼分子聚合液混合後，於16〇。〇、〗33 kPa之容器中進^ 驟洛發除去溶劑等，從而製造碳粉用黏合劑樹脂。 其後，以與實施例1完全相同的方法製造碳粉。 (比較例4) 比較例4使用藉由以下製法製備之實施有交聯反應 本乙締丙稀酸糸樹脂。 、 將75重i份—甲苯裝入經氮氣置換的燒瓶中，升溫至 二曱=回流溫度（約138。〇。花費5小時將預先混合溶=之 65重量份苯乙烯、30重量份丙烯酸正丁酯、5重量份甲美 丙烯酸縮水甘油酯、1重量份二叔丁基過氧化物連續滴下 至燒瓶中，進一步繼續反應丨小時。其後，將内溫保持為 130C，反應2小時，藉此完成聚合。將上述所得物於 160°C、1.33 kPa的容器中進行驟蒸發除去溶劑等 人 有縮水甘油基的乙烯基樹脂。 X 3 將100重量份與比較例3做法相同獲得之低分子聚八 液(峰值分子量5000)，與60重量份高分子聚合液(峰值^ 子！ 35萬）混合後，於16〇。〇、1.33 kPa之容器中進行驟蒸 發除去溶劑等。將97重量份該樹脂混合物，與3重量份上 述含有縮水甘油基的乙烯基樹脂於亨舍爾混合機中混合 後，於雙軸混煉機（栗本鐵工所製造，KEXN s —4〇型）中， 以喷出部樹脂溫度17(TC、滯留時間90秒之條件進行混煉 1334063 21J66pif.doc 其後’以與實施例1完全相同的方法製造碟粉。 • (比較例5) 比較例5使用藉由以下製法製備之將非結晶性聚酯與 結晶性t §旨炫融混合的碳粉用黏合劑樹脂。 將 1013gi L4-丁二醇、143§之 16-己二醇，l45〇g 之富馬酸，2 g之對苯二酚裝入裝備有氮氣導入管、脫水 管、攪拌||之5公升容積的四口燒瓶中，於16〇。〇下反應$ 小時，然後升溫至20(TC反應」小時，接著進-步於8 3 ^ —下反應1小時，獲得結晶性聚醋。 將表4所示之原料單體、以及4 g氧化二丁基錫裝入 裝備有亂氣導入管、脫水管、授拌器、熱電偶之5公升容 •積的四口燒瓶中，於22(rc下花費8小時進行反應。進一 步於8.3 kPa下進行約}小時反應，獲得养結晶性聚醋。 以下’將20重量份結晶性聚目旨、重量份非結晶性 聚g曰A、20重里份非結晶性聚醋b摻合入7〇重量份二曱 苯中，進行脫溶劑從而製造碳粉用黏合劑樹脂。其後，與 φ 實施例1做法相同製作碳粉。

非結晶性聚酯B ---- (略稱：BPA-P〇:雙* A之環氧丙统加成物（平 偏苯三酸jfigl 400 1200 1900 700 均加成莫耳數：2.2莫耳） 41 1334063 21166pif.doc

SPA-BO :雙酚 A 之環氧乙烷加成物（平均加成莫耳數 :2·2莫耳)) (比較例6) 比較例6使用藉由以下製法 結晶性齡進行接枝反躺=性樹脂與 於裝備有氮氣導人管、脫水管、^^曰二 可分離式燒瓶中，添加100g甲笨見拌益之谷量1 L的 酸正丁HQ4g過氧化苯甲二烯，丙烯 的反應。其後，冷卻至贼，添力口 8 C下^丁、16小時 烯酸正丁酯、5g丙烯酸、^過氧化 、、1〇 g丙 8(TC，進行8小時的反應。將所得之聚合 至 於小於等於8.0 kPa的減壓下緩丨 ，皿至195 C， 結晶性樹脂。 T，“小時除去溶劑’獲得非

將15重量份原樹脂b與85舌曰/V ^ + 重篁份上述非結晶性樹

月曰、0.05重量份對甲笨石黃酸、以及1〇〇重量份二甲苯裝入 容量3 L的可分離式燒瓶内，於15叱下回流ι小時，\ 後’藉由抽氣器以及真空泵除去二甲笨，獲得接枝共聚物。 其後，以與實施例1完全相同的方法製造碳粉。 測定方法 (分子量之測定） 使用凝膠透析層析儀（JASc〇製造，TWINCLE HPLC) ’於以下之條件下’對僅含有可溶於四氫咬鳴之非 結晶性樹脂的碳粉以及黏合劑樹脂的分子量分佈進行測 定0 42 1334063 21166pif.doc 檢出器：RI檢出器（SHODEX製造，SE-31) 管柱· GPCA — 8〇Μχ2 根 + KF — 802χ 1 根(sh〇DEX 製 造） 、 移動床：四氫。夫喃 流量：1.2ml/min •使用由單分散標準聚苯乙烯製成的校準曲線 (calibration curve) ’算出樹脂樣本的峰值分子量。 又，使用凝膠逯析層析儀（昭和電工製造，Shodex (^PC^YSTEM-21)，於以下之條件下，對可溶於氣仿的結 晶性樹脂、含有混成•旨(H)的碳粉以域合織脂之分子 量分佈進行測定。 檢出器：RI檢出器 & 柱.GPC K、G + K一806L + K—8〇6L(SH〇DEX 製 造） 管柱溫度：40¾ 移動床：氣仿 流量：l.〇ml/min ，用由單分散標準聚笨乙稀製成的校準曲線，算出樹 月曰樣本的峰值分子量。 (軟化點之測定） 之你使用全自動滴點骏置(Metra製造，FP5/FP53)，於以下 '、牛下測疋黏合劑樹脂之軟化點。 ^ 下口徑：6.35 mm 升溫速度：rc/min 43 1334063 21166pif.doc

升溫開始溫度：l〇〇°C 將自反應器取出之熔融狀態的樣本添至採樣保持器 Θ ’同時注意無空氣混人，冷卻至常溫後放人測定盒内°。° (熔解峰值溫度、熱量以及玻璃轉化溫度） 使用示差掃描熱卡計（TA Instruments製造，DSc — Q1000) ’求出碳粉或者黏合劑樹脂、以及它們的不溶於 THF部分之結晶熔解峰值溫度、結晶熔解熱量、破螭轉化 φ 溫度。參照JISK7121「塑料的轉化溫度測定方法」，瞀出 於以UTC/min自20°C升溫至17(TC後，以l〇t：/min ^严 至〇°C，再次以HTc/min升溫至17〇t：的過程中，第二二 升溫時的熔解峰值溫度、以及玻璃轉化溫度。玻靖轉化= 度以外推玻璃轉化開始溫度為測定值。又，參照jiS欠71= . 「塑料的轉化熱量測定方法」，自吸熱峰值面積算出第一 a 升溫時之結晶熔解熱的熱量。 一久 (黏彈性測定） 使用黏彈性測定裝置(Reo Logica公司製造，STREss # TECH)，於以下之條件下，對碳粉以及黏合劑樹腊的翻 性進行測定。 * 測定模式：Oscillatioh Strain Control 間隙長：1 mm 頻率：1 Hz 板：平行板 測定溫度：50°C至200°C 升溫速度：2°C/min 44 1334063 21166pif.doc 測定如下進行：於150°C之測定臺上，使粉體樹脂樣 本熔融，成形為厚1 mm之平行板的大小後，降溫至50°C 開始測定。藉由上述測定，求出lOOt：以及180°C下的儲存 模數(G)。 (脈衝NMR測定）

使用固體NMR測定裝置（曰本電子製造， HNM-MU25)，於以下之條件下，進行碳粉以及黏合劑樹 脂的脈衝NMR測定。 樣本形狀：粉體 測定方法：CarrPurcelMeiboomGill(CPMG)法

觀察核：1H 測定溫度：160°C 觀測脈衝寬：2.0 psec 反覆時間：4 sec 累計次數：8次

將所求之1 Η核之自由感應衰減曲線(FID)的初期作 號強度設為1〇〇%’求出20ms以及8〇ms後的相射信號^ 度0 (形態誠：罐、微胞、基f 均粒徑） 十 使用掃描電子顯微鏡（日立製作所製造，s — _，以 率對碳粉以及黏合劑翻旨之™f不溶部分進行 又’使用穿透式電子顯微鏡（日立製作所製造，H、 45 1334063 21166pif.doc 7000) ’以任意之倍率對碳粉以及黏合劑樹脂進行丁em觀 察。TEM觀察的測定樣品是於冷卻下’使用超薄切片機製 成超薄膜切片，進行釕染色後用於測定。於本染色方法中， 可觀察到混成樹脂(H)著色較濃，非結晶性樹脂(z)著色較 淡。又’可觀察到未混合之未反應的結晶性樹脂(χ)為白色。 此處，於存在粒徑小於等於約〇.1 左右的黑色粒狀 成分之情形時，稱為「有微胞」。於未觀察到如此之黑色粒 狀成分之情形時，或者於觀察到粒徑為1〇〇 μιη左右的黑 色粒狀成分之情形時，稱為「無微胞」。 另外’將粒徑約小於等於〇.1 μη!左右的黑色粒狀成分 連結形成網目結構的碳粉用黏合劑樹脂稱為「有網狀」。於 此情形時’於網狀之網目中觀察到非結晶性樹脂(ζ)β又， 將即使存在粒徑小於等於約〇1 μιη左右的黑色粒狀成 刀仁僅僅疋分散存在的碳粉用黏合劑樹脂稱為「無網 狀」。 基質之部分面積比如以下方式測定。將透明薄層重疊 於經上述染色處理的ΤΕΜ相片上，用筆劃出對應非結晶 性樹脂(Ζ)的粒子，將粒子全部複寫下來。接著，使用圖像 ，析軟件(Planetron公司Image-Pro Plus)進行解析，算出 張TEM相片之非結晶性樹脂(ζ)的面積。求出剩餘的 ，，作為混成樹脂(H)之基質（由微胞之集合體組成的網狀） 邛分。藉由上述操作，算出基質之部分面積比(％)。又，域 之平均粒徑如下般求出：求出被基質包圍之非結晶性樹脂 ()之平均面積，將具有與該平均面積相同面積的圓的直徑 46 1334063 21166pif.doc 作為平均粒徑。 (不溶於THF部分之分取） 將1 g碳粉或者黏合劑樹脂於1 〇〇 ml之THF中在室溫 下靜置3天，使碳粉或者黏合劑樹脂浸潰，並進行濾過。 取出不溶物，於小於等於1 kPa，30°C的條件下進行1〇小 時的真空乾燥，藉此獲得不溶於THF部分。將所得之不溶 於THF部分使用於SEM觀察中。

表5

微胞 網 狀 基質之部分 面積比(％) 域之平均 粒徑(μιη) THF浸潰時 之狀態 網狀 (THF浸潰後） 實施例1 有 〇 45 2 不溶 〇 實施例2 有 〇 50 1.5 不溶 〇 實施例3 有 〇 45 1.5 不溶 〇 實施例4 有 〇 50 1 不溶 〇 比較例1 有 X 50 無 不溶 X 比較例2 無 X 50 無 一部分沈降 X 比較例3 無 X 無 無 溶解 X 比較例4 無 X 無 無 溶解 X 比較例5 無 X 無 無 一部分沈降 X 比較例6 無 X 無 無 溶解 X

47 1334063

9< 酸值 (mgKOH/g) (N ON oo m m CN in (N 相對峰值強度 (%)/80 ms CN to in Οί ο (N oo 〇 卜 〇 寸 相對峰值強度 ； (%)/20 ms m CN Os (N V〇 ΓΝΪ oo (N ΓΟ CN to cn G'(Pa)/180°C 〇 〇 〇 o (N W-ϊ Ο 2800 5140 m G'(Pa)/100°C m 15萬 η=Φ- Os 10萬 30萬 Aefi* 35萬 50萬 28萬 25萬 熔解峰值溫度 (°C) ο ，^ m g ο Ο t < 1110 o o Ο 結晶熔解熱量 (J/g) CN ΓΝ oo T—^ (N to (N o o v〇 ο 1實施例l1 實施例2 「實施例3 1 實施例4 比較例1 1比較例2 1 比較例3 比較例4 1比較例5 比較例6 1334063 21166pif.doc (電子顯微鏡觀察） 子顯 微鏡脂的掃描式電 之結晶性聚_脂的微胞相聯結形摘狀二地=料合化 散於顯現為黑色部分間的淡淡著色之蜮部 ^ ’分 ，。圖2是表示自圖丨所示碳卿合劑樹脂萃取= = 部分的掃描式電子顯微鏡㈣之圖。可知 = 淡淡者色之部分是轉於挪形心孔的部分。· (碳粉之性能評估） 逸> =下所抗偏雜、保存性以及穩定性 進仃坪估。於所有項目中凡是沒有餅估為χ， (固定性） 使用將市售之電子照相複製機加以改造的複製機製成 未固定圖像後’使用改造過的熱滾定裝置將該未固定 ，像^使市售之複製機之H1定部㈣度與E1定速度可得 、4〜、控制。將熱滾筒之固定速度設為190 mm/sec，使熱 浪筒之溫度每次變化1〇〇c，進行碳粉的固定。將所得固定 囷像藉由砂橡皮擦(蜻挺錯筆(Tom Bow pencil)公司製 造’塑料砂橡皮擦“M〇N〇”），並施加]·〇 Kg重的荷重，進 行摩擦10次’藉由Macbeth式反射濃度計測定該摩擦試驗 二後的圖像濃度。以各溫度下圖像濃度之變化率成為大於 等於6〇%的最低固定溫度作為最低固定溫度，依據下述規 49 丄 21166pifdoc =:置另:卜’於此處使用之熱滾筒固定裝置不具有 溫常壓^^；，；^用防偏移液。又，環境條件為常 卜度22 c ’相對濕度55%)。

◎:最低固定溫度為小於12CTC 小於I5〇〇c

〇 ·最低固定溫度為大於等於12(TC X ·最低固定溫度為大於等於150〇C (抗偏移性） μ ; '复P夺不發生偏移的溫度寬幅（表示為耐偏移溫度 摩_以以下之基準進行評估。於表7中表示_系列的結 以上述最低固定溫度之敎為依誠行抗偏移性之評 以上述複製機製成未固定圖像後，轉印碳粉像， 然後f由上述熱滚筒固定裝置進行岐處理。其次於上述 熱滚筒ID疋裝置之熱滾筒之設定溫度逐漸上升的狀態下， 反覆進行以下操作：於相同的條件下將白紙之轉印紙送至 上述熱滚筒固定裝置，以目測觀察轉印紙上是否有破粉污 垢升/成J：b時’將因碳粉產生污垢的最低設定溫度作為熱 偏fit溫度。相同地，於上述熱滾筒固定裝置之熱滾筒 之又疋/皿度逐漸下降的狀態下進行試驗，將因碳粉產生污 垢的最高設定溫度作為冷偏移發生溫度。將這些熱偏移、 冷偏移發生溫度的溫度差作為耐偏移溫度範圍，依照下述 規定進行评估。又，環境條件為常溫常壓（溫度22〇c，相 對濕度55%)。 ◎.耐偏移溫度範圍為大於等於5〇。匚 〇 .耐偏移溫度範圍為小於5(rc，大於等於3〇〇c 50 1334063 21166pif.doc x :耐偏移溫度範圍為小於30°C (保存性） 將碳粉於50°C之環境下放置24小時後，以目測如下 判定粉體的凝集程度。於表7中表示一系列的結果。 ◎:完全沒有凝集 〇:少數凝集。 x:完全團塊化。 (穩定性）

藉由目測評估碳粉之色調，對碳粉粒子之品質進行確 認。顏料分散性良好的碳粉呈黑色光澤，不良的碳粉呈灰 色。於表7中表示一連串的結果。 ◎:呈黑色光澤的碳粉。 〇:無光澤的黑色碳粉。 x:灰色碳粉。

表7 固定性 抗偏移性 保存性 穩定性 實施例1 ◎ ◎ 〇 〇 實施例2 ◎ 〇 ◎ ◎ 實施例3 ◎ 〇 ◎ ◎ 實施例4 ◎ ◎ 〇 ◎ 比較例1 X 〇 〇 〇 比較例2 X X X X 比較例3 X ◎ 〇 ◎ 比較例4 X ◎ ◎ ◎ 比較例5 〇 ◎ X ◎ 比較例6 ◎ 〇 X 〇 51 1334〇63 21166pif.doc 於表5中，。表示確認有網狀，\表示確認無網狀。如 ^所示，於實關丨〜實_ 4中，確認有形成微胞。 ^於實施例1〜實施例4巾，亦確成有網狀結構。 »忍為於魏例】〜實關4中，於脫溶劑時形成有如此 ’又之網狀結構。於實施例1〜實施例4中，於thf浸潰後 =認有纟結構m於比較例丨中，確認形成 有微胞，但確認未喊贿結構。於啸例丨巾，非結晶 =巧(2：)之峰值分子讀大’故而於脫溶劑時之相分離狀 ‘》、'實施例1〜實施仓"不同，可以認為未形成網狀結構。 三若非結g性劃旨(取分子量較大，料致碳粉之低溫 生f、化。於比較例2〜比較例6巾，確認未形成微胞 亦未形成網狀結構。 另外，如表6所示，於實施例卜實施例4中，於高 二所使用之混成樹脂(H)之熔解峰值溫度即丨㈧艺下之 為小於等於2胸化。由此可知，於超過炫解 ，值》皿度之高溫下，樹脂產生低黏度化。其原因在於：於 貫施例1〜貫㈣4中，若混成樹脂⑹中之結晶性樹脂 溶融’則網狀結構制’隨之分散於網狀結構中之非結晶 性樹脂(Z)亦料地分散，故而減會下降。藉此，可使低 溫固定性良好’並且亦可使濕潤性良好。 " 另外，於本發明之碳粉用黏合劑樹脂中，混合有分子 量較大之混_)與分子錄权非結㉟性樹脂(z)， 因此可良好地進行於碳_鱗之糾，並可保持碳粉對 於摩擦耐電之強度。 52 1334063 21166pif.doc 士 力卜…个货％又啜粉用黏合劑樹脂中，於製造混成 ，月J(H)時，無需高精度地控制結晶性樹脂(X)與非結晶性 樹脂⑺間的相容性，故而可具有範圍廣泛之 單體選擇性。 k 本1明之兔粉用黏合劑樹脂，除混成樹脂以及 非結晶性樹脂(Z)以外，亦可進—步包含峰值分 結晶性樹脂(Z)的非結晶性樹脂。即使是如此之植成，於混 合混成樹脂(H)與非結晶性樹脂時，存在每值分子量較小的 非結==因此亦可形成與上述相同的網狀結構。 本發明亦包含以下的實施形態。 ⑴-種碳粉㈣合賴脂之製造方法，其 ΐ以ΛΓ驟i合成含有混成樹脂(h)的樹脂混合物之ίι 耘’该混成樹脂(Η)是由、结晶性樹脂⑻與非社 、

通過化學觀㈣紅峰值分子量大於科3 ^曰(I 脂；混合該樹脂混合物與峰值分子量小於 =成树 樹脂(Ζ)的第二製程。 、萬的非結晶性 (2) 如⑴所述之製造方法，1中，於 性樹脂(X)的存在下，W非結日日日性樹有結晶 述樹脂混合物。 胃此δ成上 (3) -種碳粉用為合劑樹月旨， 合劑樹脂是藉由⑴所述之方法獲得，含^料^粉用點 為一種成分的網狀結構。 有將、，，°B曰性樹脂作 (4) 一種碳粉用黏合劑樹脂，苴 劑樹脂所述之·碳粉用點合 _滿足以下⑷〜⑹之 53 1334063 21166pif.doc 必要條件。 (a) DSC測定中測定之結晶熔解熱量大於等於$ j/ 且熔解峰值溫度為60〜120。(：。 、’ (b) 於18(TC下之儲存模數(〇')大於等於i〇〇pa。 (c) 於採用 Carr Purcel Meiboom Gill(CPMG)法進; 脈衝敎中，所求的出核之自由感應衰減曲線= 之初？信號強度為Η)0%時，20 ms之相對信號強度小 於30%，並且80ms之相對信號強度小於等於2〇%。… (5) —種碳粉用黏合劑樹脂，其特徵在於： =脂是利用⑴所述之方法獲得，含有可溶於 部^不餘THF科，㈣錄讀脂= 1HF時，整個塊狀樹脂變得膨潤。 、、 (6) -種碳粉，其特徵在於：碳粉含有以⑴所述 冬又付的碳粉用黏合劑樹脂。 法 ^本發明已哺佳實施觸露如上，然其 限疋本發明，任何熟習此技藝者，在不 乂 和範圍内，當可作些許之更動與 ：月之精神 範圍當視後附之中請專利範圍所界^杨明之保護 【圖式簡單制】 為準。 上述目的以及其他目的、特徵以及 敍述之較好的實施形態，以及隨附 ^將錯由以下 式而變得更加明確。 具施形態之以下的圖 之 圖1是表示實施例4中所使用之瑞 掃描式電子顯微鏡相片之-例的圖。^用黏合劑樹脂 54 1334063 21166pif.doc 圖2是表示自實施例4中所使用之碳粉用黏 萃取之不溶於THF部分之電子顯微鏡相片之—例的圖。 圖3是模式地表示具有混成樹脂洱)之粒子連結而成 之網狀結構之組成的圖。 圖4(a)與圖4(b)是詳細地表示混成樹脂(H)的模式圖。 圖5(a)與圖5(b)是詳細地表示圖3之一個網目部分的 模式圖。 【主要元件符號說明】

100 :粒子 110 :網目 10 :碳粉用黏合劑樹脂 105 :混成樹脂(H)

St-Mac(Y):苯乙烯丙烯酸系樹脂 c-Pes(X):結晶性聚酯系樹脂 102 :結晶性樹脂(X) 104 :非結晶性樹脂(Y) 106 :未反應物 112 :养結晶性樹脂(Z) 55

Claims (1)

1334063 21166pifl.doc 爲第95121559號中文專範圍無劃線修 修正日期:99年9月27日 ??年？月?7日修正本 十、申請專利範圍：

1. 一種碳粉用黏合劑樹脂，包括：一混成樹脂與一非 結晶性樹脂(Z) ’其中該混成樹脂的峰值分子量大於等於3 萬、小於100萬，且其是結晶性樹脂(X)與非結晶性樹脂(Y) 混合之混成樹脂，而該非結晶性樹脂(z)之峰值分子量大於 等於1，000、小於3萬，其中上述結晶性樹脂(X)為結晶性 聚醋系樹脂，上述非結晶性樹脂(γ)以及上述非結晶性樹脂 (Z)為苯乙浠丙烯酸系樹脂。 2·如申請專利範圍第1項所述之碳粉用黏合劑樹脂， 其中上述混成樹脂可於存在有具雙鍵之上述結晶性樹脂 (X)時’合成上述非結晶性樹脂(γ)而得到。 3. 如申請專利範圍第1項所述之碳粉用黏合劑樹脂， 其令上述結晶性樹脂(χ)與上述非結晶性樹脂(z)不相容， 上述非結晶性樹脂(γ)與上述非結晶性樹脂(z)相容。 4. 如申請專利範圍第1項所述之碳粉用黏合劑樹脂，

其中，上述混成樹脂不溶於四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF) 而可溶於氯仿(chl〇roform)，上述非結晶性樹脂(z)可溶於 THF。 ' 5. 如申請專利範圍第1項所述之碳粉用黏合劑樹脂， 其中，该碳粉用黏合劑樹脂具有以上述混成樹脂為基質 ( )及以上述非結晶性樹脂(Z)為域(domain)的海島結 構。 、。 6. 如申請專利範圍第5項所述之碳粉用黏合劑樹脂， 其中上述基質之部分面積比小於等於60%，上述域之平均 56 1334063 21166pifl.doc 修正曰期:99年9月27日 爲第95121559號中文專範圍無劃線修正本 粒徑小於等於2 μιη。 7. 如申請專利範圍第1項所述之碳粉用黏合劑樹脂， 其中該碳粉用黏合劑樹脂含有上述混成樹脂之上述結晶性 樹脂(X)部分向内側配合，且上述非結晶性樹脂(γ)^ =向 外侧配合的微胞。 8. 如申請專利範圍第7項所述之碳粉用黏合劑樹脂， 其中該碳粉用黏合劑樹脂具有以上述微胞連結而成的網狀 結構。 ，

9·如申請專利範圍第1項所述之碳粉用黏合劑樹脂， 其中該碳粉用黏合_脂具有以上述混成樹脂之 而成的網狀結構。 巧、‘° 10.如申請專利範圍第8項或第9項所述之碳粉 劑樹脂’其巾上述非結晶性難(Z)分散於上述網狀結二

n.如申請專利範圍帛1項所述之碳粉用黏合 2其ΖΚΓ祕合麟驗。^之辟紐小於等曰於 申請專利範圍第1項所述之碳粉用點合劑樹 脂，，、中該碳粉用黏合劑樹脂之酸值大於等、 mgKOH/g、小於等於 2〇 mgK〇H/g。 、： 1 13. —種碳粉’包含：如申請專利範圍第i項至 項所述之-碳粉用a合劑樹脂以及—著色劑 agent)。 iUig 14. 一種碳粉用黏合劑樹脂的製造方法，包括： 57 1334063 21166pifl.doc 爲第95121分9號中文專範圍無劃線修正本 修正日期:99年9月27日 於具有雙鍵之結晶性樹脂(X)存在下，合成非結晶性樹 脂(Y)，以形成峰值分子量大於等於3萬、小於1〇〇萬之混 成樹脂的步驟，其中上述混成樹脂包含上述結晶性樹脂(X) 與上述非結晶性樹脂(Y);以及 混合上述混成樹脂與峰值分子量大於等於1，〇〇〇、小 於3萬之非結晶性樹脂(Z)而形成碳粉用黏合劑樹脂的步 驟，

其中上述結晶性樹脂(X)為結晶性聚酯系樹脂，上述非 結晶性樹脂(Y)以及上述非結晶性樹脂(Z)為苯乙烯丙烯酸 糸樹脂。 15.如申請專利範圍第14項所述之碳粉用黏合劑樹脂 的製造方法’其中上述形成碳粉用黏合劑樹脂的步驟可包 括： 於溶解上述非結晶性樹脂(Z)之溶劑中，生成混合有上 述混成樹脂以及上述非結晶性樹脂(Z)之樹脂混合物的步 驟；以及

自上述樹脂混合物中脫去上述溶劑的步驟。 58