CN104345596B

CN104345596B - 调色剂

Info

Publication number: CN104345596B
Application number: CN201410378331.9A
Authority: CN
Inventors: 山崎克久; 吉羽大辅; 西川浩司; 野村祥太郎; 秋山弘贵; 藤本雅己
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2014-08-01
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2034-08-01
Also published as: EP2833209B1; JP2018146974A; CN104345596A; EP2833209A1; US9261804B2; JP2015045850A; US20150037722A1; CN108646527A; KR20150016120A; JP6370149B2

Abstract

本发明的目的是提供不影响长期保存稳定性、且高速打印中的排出粘接性和低温定影性良好的调色剂。一种调色剂，其特征在于，具有调色剂颗粒，所述调色剂颗粒至少含有树脂成分，该调色剂在利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中玻璃化转变温度为50℃以上且65℃以下，降温时的冷结晶峰为40℃以上且70℃以下，在该树脂成分的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中，在70℃以上且95℃以下具有吸热峰。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及在电子照相、用于将静电图像显影的图像形成方法及调色剂喷射中所使用的调色剂。

背景技术

使用电子照相法的图像形成装置日益迫切地需要进一步的高速化、进一步的高可靠性。进而，对装置节能化的需求也高，为了应对这些需求，强烈需要调色剂的优异的低温定影性能。通常，低温定影性能与调色剂的粘度有关，需要利用定影时的热量迅速融化的性质(所谓迅速熔融性)。但是，满足这种低温定影性能的调色剂不耐受显影器内的搅拌、主体的升温之类的外部应力，容易产生由于外部添加剂的引入而导致耐久性降低、向构件上附着之类的问题。另外，在高速化的图像形成装置中，打印后的记录纸以较短的纸间隔被排出而大量堆叠。因此，产生堆叠的记录纸发生粘接而变得无法剥离的问题、进行了1次定影的磁性调色剂发生剥离而转移到其它的纸上的问题。将其称为排出粘接的问题。这种现象在为了应对高速打印而低温定影化的调色剂中容易产生，高速化应对与低温定影性能的兼顾存在较大的技术障碍，非常困难。

日本专利第3015244号公报、日本特开2011-521294号公报中，提出了使用利用具有一定碳数的长链烷基且末端具有羟基或羧基的化合物至少部分改性的聚酯树脂。提出了由此能够得到带电稳定性、定影性、保存稳定性、显影特性等优异的调色剂。但是，在任一种情况下虽然低温定影性能均观察到一定的效果，但是过于追求迅速熔融性，定影时加热后的再结晶化慢，存在上述的排出粘接的问题变得明显的倾向。

日本特开2011-81355号公报、日本特开2010-107673号公报中提出了使用具有链烯基的非结晶性聚酯树脂和具有一定范围的酯基浓度的结晶性聚酯。提出了由此能够获得满足优异的低温定影性、且高温高湿下的带电稳定性和保存性优异的电子照相用调色剂。这些情况下也是，虽然低温定影性能观察到一定的效果，但是过于追求迅速熔融性，定影时加热后的再结晶化慢，存在上述的排出粘接的问题变得明显的倾向。已知通常结晶性材料的再结晶化温度低于熔点。为了满足低温定影性能并改善排出粘接的问题，需要在低温下熔化、且最好在较高的温度下再结晶化的调色剂，因此存在较大的技术障碍，非常困难。

另外，由于使用上述结晶性材料，所以控制聚酯树脂中的存在状态是重要的。上述文献中所使用那样的塑性极高的材料通常结晶化速度慢，因此根据保存调色剂的环境(温度、湿度)，可能在保存中发生再结晶化而变得无法发挥期望的性能。

日本特开2003-98939号公报中提出了通过将定影后达到高温的记录纸冷却来防止排出粘接的方案。但是，对于小型的台式打印机，将冷却系统自身导入到机器中本身就很困难，因此要求对调色剂进行改良。

日本特开2003-302875号公报中，提出了通过监控排出后的纸的温度并根据该温度变更主体的程序(例如拉开纸间隔等)来防止排出粘接的方案。

此时也观察到改善排出粘接的效果，但是考虑到生产率(每小时的打印张数)时，由于该方案使生产率降低，因此尚有改良余地。

综上所述，尚未做出兼顾图像形成装置中的低温定影性的提高与排出粘接的问题的改善的提案。这是因为，伴随高速化的低温定影性的提高与抑制定影后的排出粘接的效果为相互矛盾的效果，显示兼顾它们是困难的。

发明内容

发明要解决的问题

本发明提供消除了上述问题的调色剂。

本发明的目的在于提供不影响长期保存稳定性、高速打印中的排出粘接和定影构件污染能够受到抑制、且低温定影性良好的调色剂。

用于解决问题的方案

本发明涉及一种调色剂，其特征在于，具有调色剂颗粒，所述调色剂颗粒至少含有树脂成分，该调色剂在利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中玻璃化转变温度为50.0℃以上且65.0℃以下，降温时的冷结晶峰的峰值温度为40.0℃以上且70.0℃以下，在该树脂成分的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中，吸热峰的峰值温度为70.0℃以上且95.0℃以下。

发明的效果

根据本发明，能够提供不影响长期保存稳定性、高速打印中的排出粘接及定影构件污染能够受到抑制、且低温定影性良好的调色剂。

通过以下对示例性实施方案的描述，明确本发明的进一步的特征。

具体实施方式

为了得到低温定影性良好的调色剂，需要在通过定影器的辊隙的短时间内使调色剂迅速熔融。另一方面，为了得到抑制排出粘接的性能(以下也称为排出粘接性)优异的调色剂，需要在通过定影器之后迅速冷却凝固。通常，作为使调色剂迅速熔融的方法，已知有控制作为调色剂的主要成分的树脂成分的熔融特性。但是，控制树脂成分自身的熔融特性时，对高温下的耐污损性、低温下的污损性、耐结块性造成的影响非常大。

因此，对使用定影助剂(低熔点的蜡、结晶性聚酯等添加物)而利用增塑效果控制树脂成分的熔融特性的方法进行了各种研究。由此，由添加其它物质而获得的增塑效果的控制基本上大部分归因于与树脂成分的相容性，因此低温定影性的提高与高温时的耐污损性、耐结块性往往为折衷的关系。

此外，如上所述的熔融特性的控制一直以来是重视升温时的熔融特性(所谓迅速熔融性)而进行研究的。

本发明人等的研究结果发现，即使是具有相同的熔融特性的定影助剂，再结晶化温度、再结晶化速度也大不相同，这些调色剂的再结晶化温度、再结晶化速度与排出粘接性密切相关。

本发明人等为了解决低温定影性与排出粘接性的兼顾这一折衷事项而进行了研究，结果得到如下的技术思想：只要是接受定影的热量而在瞬间迅速熔融、自打印机主体排出时迅速再结晶化的调色剂，就能够解决上述矛盾。

即，本发明的调色剂的特征在于，具有调色剂颗粒，所述调色剂颗粒至少含有树脂成分，在利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中，玻璃化转变温度为50.0℃以上且65.0℃以下，降温时的冷结晶峰的峰值温度为40.0℃以上且70.0℃以下，在树脂成分的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中，吸热峰的峰值温度为70.0℃以上且95.0℃以下。

通常调色剂随着升温在玻璃化转变温度下自玻璃状态相变至过冷液体状态，熔融特性发生若干变化。然后，随着温度上升，调色剂中的高分子的运动变得活跃，因此调色剂的熔融特性随温度上升而降低。同样的现象也在调色剂的冷却过程中也发生。即，伴随冷却自过冷液体状态相变至玻璃状态。该熔融特性的变化与定影性和排出粘接性密切相关。

另外，通过定影器后的纸的表面温度通常在打印机中为70℃以上且100℃以下。另外，排出的调色剂虽然温度缓慢降低，但在被堆叠的期间内也是在40℃以上且70℃以下变化，因此控制这种温度范围内的熔融特性是极为重要的。

本发明中，在调色剂的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中，玻璃化转变温度低于50.0℃时，显示出调色剂中的树脂成分在室温附近的温度下活跃起来，这种情况下，调色剂的长期保存稳定性降低。进而，玻璃化转变温度低于50.0℃时，显示出，在通过定影器后的冷却时，熔融的调色剂相变至玻璃状态的温度较低。即，显示出，调色剂的自熔融状态至玻璃状态的相变所需的时间较长，这种情况下，特别是高速打印时的排出粘接性降低。

另一方面，玻璃化转变温度高于65.0℃时，显示出调色剂中的树脂成分较慢地变活跃，这种情况下，低温定影性降低。

另外，为了进一步提高上述特性，调色剂的玻璃化转变温度优选为50.0℃以上且60.0℃以下。

需要说明的是，调色剂的玻璃化转变温度可以通过控制树脂成分的玻璃化转变温度来调整为上述范围。

本发明中，调色剂的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值温度低于40.0℃时，显示出调色剂中存在的结晶性化合物的再结晶化温度低或者再结晶化速度慢。这种情况下，特别是高速打印时的排出粘接性降低。另一方面，降温时的冷结晶峰的峰值温度高于70.0℃时，再结晶化速度快且再结晶化温度高，因此容易产生对定影辊的污染。

另外，为了进一步提高上述特性，调色剂的降温时的冷结晶峰的峰值温度优选为50.0℃以上且70.0℃以下。

需要说明的是，本发明的调色剂中，上述降温时的冷结晶峰存在多个时，所有的冷结晶峰的峰值温度满足上述温度范围。

进而，本发明的调色剂在树脂成分的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中吸热峰的峰值温度为70.0℃以上且95.0℃以下。

树脂成分的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的吸热峰的峰值温度低于70.0℃时，显示出调色剂中的树脂成分较快地变活跃，这种情况下，调色剂的长期保存稳定性降低。

另一方面，吸热峰的峰值温度高于95.0℃时，显示出调色剂中的树脂成分较慢地变活跃，这种情况下，低温定影性降低。

另外，为了进一步提高上述特性，树脂成分的吸热峰的峰值温度优选为70.0℃以上且90.0℃以下。

需要说明的是，该树脂成分中，上述吸热峰存在多个时，所有的吸热峰的峰值温度满足上述温度范围。

如上所述，以与直至通过定影器后排出的纸被堆叠为止的纸的表面温度相匹配的方式控制调色剂的升温时、降温时的熔融特性，从而能够得到不影响长期保存稳定性、且能够兼顾高速打印中的排出粘接性和低温定影性的调色剂。

本发明的调色剂从通过定影器时的调色剂的熔融状态及再结晶化状态的控制的容易性的观点出发，优选的是，该树脂成分含有：聚酯部位与乙烯基聚合物部位化学键合而成的杂化树脂、以及结晶性聚酯树脂。

上述聚酯部位与乙烯基聚合物部位化学键合而成的杂化树脂(以下也简称为“杂化树脂”)利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值温度优选为45.0℃以上且60.0℃以下、更优选为50.0℃以上且60.0℃以下。

通过将该杂化树脂的降温时的冷结晶峰的峰值温度设为上述范围，从而将调色剂的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值温度控制在期望的范围变得容易。

杂化树脂的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值温度低于45.0℃时，有调色剂中存在的结晶性化合物的再结晶化温度变低、且再结晶化速度变慢的倾向。这种情况下，特别是高速打印时的排出粘接性存在降低的倾向。另一方面，降温时的冷结晶峰的峰值温度高于60.0℃时，存在再结晶化速度变快、且再结晶化温度变高的倾向，因此存在定影辊污染变得明显的倾向。

进而，杂化树脂使用恒定载荷挤出型毛细管流变仪测定的软化点优选为120.0℃以上且145.0℃以下、更优选为120.0℃以上且140.0℃以下。若为该范围，则高温时的耐污损性与低温定影性的兼顾容易，而且显影耐久稳定性也存在变得良好的倾向。

需要说明的是，杂化树脂的软化点可以通过控制构成杂化树脂的单体组成及在四氢呋喃(THF)回流下提取杂化树脂时的THF不溶性物质的量来调整为上述范围。

本发明中，优选在构成杂化树脂的聚酯部位导入在特定的温度范围内熔融的部位。杂化树脂通过在聚酯部位导入在特定的温度范围内熔融的部位、以及具有乙烯基聚合物部位，从而能够使一种树脂内分别存在提高定影性的部位、以及维持树脂的刚性、粘性的部位。通过在调色剂中使用这种杂化树脂，从而能够兼顾通常被视为彼此矛盾的特性的低温定影性与保存性/耐久性。进而，从控制在组合使用结晶性聚酯等塑性的化合物时的相容性的方面也是优选的。例如，不使用特定的杂化树脂，而是组合使用在聚酯树脂中导入在特定的温度范围内熔融的部位而得到的树脂以及结晶性聚酯等时，可能结晶性聚酯相容而不会具有晶体结构。

本发明中使用的杂化树脂在利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中得到的吸热峰的吸热量优选为0.20J/g以上且7.00J/g以下。吸热峰的吸热量为上述范围内时，低温定影性和保存性的兼顾变得更加容易。

另外，关于本发明中使用的杂化树脂，优选的是，相对于杂化树脂含有3.0质量％以上且40.0质量％以下在四氢呋喃(THF)回流下提取时的THF不溶性物质。通过杂化树脂中的THF不溶性物质处于上述范围内，从而调色剂的定影性和污损性变得优异。

本发明所使用的杂化树脂中，聚酯部位与乙烯基聚合物部位的质量比(聚酯部位:乙烯基聚合物部位)优选为55:45～95:5。聚酯部位与乙烯基聚合物部位的质量比为上述范围内时，调色剂的低温定影性和耐久性/保存性变得优异。

该杂化树脂的四氢呋喃(THF)可溶性物质的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的峰值分子量(Mpt)优选为3000以上且15000以下，重均分子量Mwt优选为10000以上且100000以下。

以下说明本发明中使用的杂化树脂的聚酯部位所使用的单体。

本发明中使用的杂化树脂优选在聚酯部位存在在特定的温度范围内熔融的部位。为了使这种部位存在，优选在树脂中存在一部分取向一致的部分。作为使这种部位存在的方法，在聚酯部位的末端键合长链脂肪酸或长链醇(以下，统称这两者的情况下，称为“长链单体”)在获得本发明的效果方面是优选的实施方式。在聚酯部位的末端组入长链单体时，容易控制长链单体的存在部位，能够在聚酯部位均匀地组入熔融的部位。此处，“末端”是指，在聚酯部位具有支链时，也包括其支链的末端。

具体而言，选自由碳数的峰值为25以上且102以下的脂肪族单羧酸和碳数的峰值为25以上且102以下的脂肪族一元醇组成的组中的至少一者缩合于该聚酯部位的末端的实施方式是优选的。更优选的是，该聚酯部位具有支链、在该支链的末端缩合的实施方式。

上述脂肪族单羧酸、及脂肪族一元醇的碳数的峰值优选为25以上且80以下、更优选为30以上且80以下。通过碳数的峰值为25以上且102以下，从而容易在树脂中取向，能够使在特定的温度范围内熔融的部位存在。

此处，“碳数的峰值”是指，由长链单体的主峰值分子量算出的碳数。

另外，脂肪族单羧酸、及脂肪族一元醇可以使用伯醇、仲醇、或叔醇中的任意种。

其中，从容易与结晶性聚酯树脂采取共晶结构、抑制树脂成分的酸值(带电特性、水分吸附性等)等出发，特别优选仲脂肪族一元醇。

作为上述脂肪族单羧酸，可列举出蜡酸(碳数26)、二十七烷酸(碳数27)、褐煤酸(碳数28)、蜂花酸(碳数30)、虫漆蜡酸(碳数32)、四十烷酸(碳数40)、五十烷酸(碳数50)、六十烷酸(碳数60)、七十八烷酸(碳数78)等饱和脂肪酸；三十碳烯酸(碳数30)、四十碳烯酸(碳数40)、五十碳烯酸(碳数50)、六十碳烯酸(碳数60)、七十八碳烯酸(碳数78)等不饱和脂肪酸。

作为上述脂肪族一元醇，可列举出蜡醇(碳数26)、蜂花醇(碳数30)、四十烷醇(碳数40)、五十烷醇(碳数50)、六十烷醇(碳数60)、七十八烷醇(碳数78)等饱和醇；三十碳烯醇(碳数30)、四十碳烯醇(碳数40)、五十碳烯醇(碳数50)、六十碳烯醇(碳数60)、七十八碳烯醇(碳数78)等不饱和醇。

长链单体的主峰值分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下所述地测定。

在凝胶色谱用的邻二氯苯中添加特级2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，使得浓度为0.10质量％，在室温下溶解。在样品瓶中放入样品和上述添加有BHT的邻二氯苯，在设定为150℃的热板上加热，使样品溶解。样品溶解后，放入到预先加热过的过滤单元中，设置于主体。将通过过滤单元后得到的物质作为GPC样品。

需要说明的是，调整样品溶液，使得浓度约为0.15质量％。使用该样品溶液，在以下的条件下进行测定。

装置：HLC-8121GPC/HT(东曹株式会社制造)

检测器：高温用RI

色谱柱：TSKgel GMHHR-H HT2连(东曹株式会社制造)

温度：135.0℃

溶剂：凝胶色谱用邻二氯苯(添加BHT0.10质量％)

流速：1.0mL/min

注入量：0.4mL

长链单体的主峰值分子量的算出时，使用利用标准聚乙烯树脂(商品名“TSKStandard Polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”，东曹株式会社制造)而制作的分子量校正曲线。

通过使上述长链单体缩合于聚酯部位的末端，从而使该长链单体在杂化树脂内取向，通过在特定的温度范围内熔融，从而能够提高低温定影性。

关于该长链单体，以将构成聚酯部位的醇单体(长链单体除外)的总量设为100mol％时的比率计，优选含有0.1mol％以上且20mol％以下、更优选含有1mol％以上且15mol％以下、特别优选含有2mol％以上且10mol％以下。

另外，杂化树脂的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值温度可以通过控制上述长链单体的碳数来调整为上述范围。

进而，树脂成分的吸热峰的峰值温度可以通过控制上述长链单体的碳数、控制构成结晶性聚酯的单体来调整为上述范围。

制造杂化树脂时，优选将长链单体与构成聚酯部位的其它单体同时添加并进行缩聚。由此，能够在聚酯部位的末端充分地缩合长链单体。其结果，杂化树脂的熔融进一步受到促进，低温定影性进一步提高。另外，同时添加长链单体在消除未键合于聚酯部位的长链单体的方面也是优选的。通过使长链单体牢固地键合于聚酯部位，能够使长链单体更均匀地分散在调色剂颗粒中。其结果，特定的温度范围内的杂化树脂的熔融性提高，调色剂的低温定影性提高。另一方面，在聚酯部位的缩聚反应的后半添加长链单体时，无法在聚酯部位中充分导入长链单体，导致其在杂化树脂中以游离的状态存在。其结果，有时调色剂的低温定影性降低。

作为构成本发明中使用的杂化树脂的聚酯部位的单体，除上述一元的长链单体之外，还可列举出二元或三元以上的醇、及二元或三元以上的羧酸或其酸酐或其低级烷基酯。

此处，对于导入聚酯部位具有支链的结构，在聚酯部位导入部分交联结构是有效的，通过使用三元以上的多官能化合物，从而可以达成。因此，本发明中，作为构成聚酯部位的单体，可列举出：含有三元以上的羧酸或其酸酐或其低级烷基酯、和/或三元以上的醇。

作为二元羧酸，可列举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸、异辛基琥珀酸、这些酸的酐或它们的低级烷基酯等。其中，优选使用马来酸、富马酸、对苯二甲酸、正十二烯基琥珀酸。

作为三元以上的羧酸、其酸酐或其低级烷基酯，可列举出1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、均苯四酸、EMPOL三聚酸、它们的酸酐或它们的低级烷基酯等。其中，尤其是1,2,4-苯三羧酸、即偏苯三酸或其衍生物由于廉价且反应控制容易而优选使用。

本发明中，可以从这些二元羧酸等及三元以上的羧酸等当中单独使用或者组合多种使用。

作为二元醇，可列举出聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的环氧烷加成物、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A、氢化双酚A等。其中，可优选地列举出双酚A的环氧烷加成物、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇。

作为三元以上的醇，可列举出山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟基甲基苯等。其中，可优选地列举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。

本发明中，可以从这些二元醇及三元以上的醇中单独使用或组合使用多种。

另外，作为用于制备聚酯部位的催化剂，可列举出通常聚酯化所使用的催化剂，例如可列举出锡、钛、锑、锰、镍、锌、铅、铁、镁、钙、锗等金属；以及含有这些金属的化合物(二丁基氧化锡、钛酸邻二丁酯、钛酸四丁酯、乙酸锌、乙酸铅、乙酸钴、乙酸钠、三氧化锑等)。

作为用于生成上述杂化树脂的乙烯基聚合物部位的乙烯基系单体，优选至少使用苯乙烯。关于苯乙烯，分子结构中的芳香环所占的比例大，在提高乙烯基聚合物部位的刚性、粘度的设计上有利。在乙烯基系单体中，苯乙烯的含量优选为70mol％以上且100mol％以下、更优选为85mol％以上且100mol％以下。

作为除苯乙烯以外的用于生成乙烯基聚合物部位的乙烯基系单体，列举出以下的苯乙烯系单体及丙烯酸类单体。

作为苯乙烯系单体，可列举出邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯那样的苯乙烯衍生物。

作为丙烯酸类单体，可列举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯基酯那样的丙烯酸及丙烯酸酯类；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基那样的α-亚甲基脂肪族单羧酸及其酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺那样的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。

进而，作为用于生成乙烯基系聚合物部位的单体，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸酯类、4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯那样的具有羟基的单体。

乙烯基聚合物部位中，可以根据需要组合使用可与乙烯基聚合的各种单体。作为这种单体，可列举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯那样的烯属不饱和单烯烃类；丁二烯、异戊二烯那样的不饱和多烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯那样的卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯那样的乙烯酯类；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚那样的乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮那样的乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮那样的N-乙烯基化合物；乙烯基萘类；进而，马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、中康酸那样的不饱和二元酸；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、链烯基琥珀酸酐那样的不饱和二元酸酐；马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、链烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯、中康酸甲基半酯那样的不饱和二元酸的半酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯那样的不饱和二元酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸那样的α,β-不饱和酸的酸酐；该α,β-不饱和酸与低级脂肪酸的酐；链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸、它们的酸酐及它们的单酯那样的具有羧基的单体。

另外，上述乙烯基聚合物部位也可以为根据需要用以下所例示那样的交联性单体进行交联而成的聚合物。关于交联性单体，例如可列举出芳香族二乙烯基化合物、用烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类、用包含醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类、用包含芳香族基团和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物类、聚酯型二丙烯酸酯类、及多官能的交联剂等。作为上述芳香族二乙烯基化合物，例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等。

作为上述用烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类，例如可列举出乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、及将以上化合物的丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯而得到的物质等。

作为上述用包含醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类，例如可列举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、及将以上化合物的丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯而得到的物质等。

作为上述用包含芳香族基团和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物类，例如可列举出聚氧乙烯(2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、及将以上化合物的丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯而得到的物质等。作为聚酯型二丙烯酸酯类，例如可列举出商品名MANDA(日本化药株式会社)。

作为上述多官能的交联剂，例如可以举出季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、及将以上化合物的丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯而得到的物质；氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯；等。

上述乙烯基聚合物部位也可以为使用聚合引发剂而制造的树脂。从效率的观点出发，相对于100质量份单体，这些聚合引发剂优选使用0.05质量份以上且10质量份以下。

作为这种聚合引发剂，例如可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2-氨基甲酰基偶氮异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、环己酮过氧化物那样的酮过氧化物类、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧异丙基)苯、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化壬二酸二叔丁酯。

上述杂化树脂是聚酯部位与乙烯基聚合物部位化学键合而成的树脂。因此，使用与构成聚酯部位及乙烯基聚合物部位这两个部位的单体中的任意者均可反应的化合物(以下称为“双反应性化合物”)进行聚合即可。作为这种双反应性化合物，在用于构成上述聚酯部位的单体和用于构成乙烯基聚合物部位的单体当中，可列举出富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、柠康酸、马来酸、及富马酸二甲酯等化合物。其中，优选使用富马酸、丙烯酸、及甲基丙烯酸。

另外，作为用于获得杂化树脂的方法，可以例示出使用于构成聚酯部位的单体和长链单体与用于构成乙烯基聚合物部位的单体同时、或依次进行反应的方法。本发明中，使用于构成乙烯基聚合物部位的单体进行加聚反应之后，使用于构成聚酯部位的单体进行缩聚反应的制造方法从分子量控制的容易性出发是优选的实施方式之一。

相对于树脂成分，上述杂化树脂的含量优选为50质量％以上且90质量％以下、更优选为50质量％以上且80质量％以下。

本发明中，结晶性聚酯树脂的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值温度减去杂化树脂的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值温度而得到的值优选为10.0℃以上且35.0℃以下、更优选为10.0℃以上且30.0℃以下。

根据本发明人等的研究可知，如上所述，在一定的温度范围内利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值温度不同的树脂成分存在2种时，2种晶体成分以采取主要成分的晶体结构的方式取向，采取一个晶体结构(本发明中将这种晶体结构称为共晶结构)。若能够这样采取共晶结构，则可以将树脂成分的吸热峰的峰值温度和调色剂的冷结晶峰的峰值温度任意控制在一定水平，特别容易控制为本发明中规定的范围。其结果，容易设计在受到由定影带来的热量的瞬间迅速熔融、自打印机主体排出时迅速再结晶化的调色剂。

本发明中，结晶性聚酯树脂从与杂化树脂的分散性、用于采取共晶结构的取向的容易度的观点出发，使用恒定载荷挤出型毛细管流变仪测定的软化点优选为70.0℃以上且110.0℃以下、更优选为70.0℃以上且100.0℃以下。

本发明中，结晶性聚酯树脂为了采取共晶结构而需要分子容易运动，因此优选能够采取折叠结构即层状结构的结晶性聚酯树脂。需要说明的是，重均分子量为1000以下的结晶性化合物在其自身熔融时存在产生定影构件污染的倾向。

本发明中，结晶性聚酯树脂在利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中，吸热峰的峰值温度优选为50℃以上且100℃以下。

作为上述结晶性聚酯树脂的原料单体中使用的醇成分，例如可列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等，但不限定于这些。

这些当中，从定影性及耐热稳定性及用于采取共晶结构的取向的容易度的观点出发，优选为碳数6以上且18以下的脂肪族二醇、更优选为碳数8以上且14以下的脂肪族二醇。

上述脂肪族二醇的含量从进一步提高结晶性聚酯树脂的结晶性的观点出发，在醇成分中优选含有80摩尔％以上且100摩尔％以下。

作为用于得到结晶性聚酯树脂的醇成分，也可以含有除上述脂肪族二醇以外的多元醇成分。例如可列举出包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧丙烯加成物、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧乙烯加成物的双酚A的环氧烷加成物等芳香族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等三元以上的醇。

另一方面，作为上述结晶性聚酯树脂的原料单体中使用的羧酸成分，例如可列举出草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,18-十八烷二酸等脂肪族二羧酸等，进而还可列举出它们的酐、它们的低级烷基酯。

其中，从定影性及耐热稳定性及用于采取共晶结构的取向的容易度、进而提高结晶性的观点出发，优选使用碳数6以上且18以下的脂肪族二羧酸化合物、更优选为碳数6以上且12以下的脂肪族二羧酸化合物。上述脂肪族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选含有80摩尔％以上且100摩尔％以下。

作为用于得到结晶性聚酯树脂的羧酸成分，也可以含有除上述脂肪族二羧酸化合物以外的羧酸成分。例如，可列举出芳香族二羧酸化合物、三元以上的芳香族多元羧酸化合物等，没有特别限定。芳香族二羧酸化合物中也包含芳香族二羧酸衍生物。作为芳香族二羧酸化合物的具体例子，可优选地列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸等芳香族二羧酸及这些酸的酐、以及它们的烷基(碳数1以上且3以下)酯。作为该烷基酯中的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基及异丙基。作为三元以上的多元羧酸化合物，可列举出1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸、均苯四酸等芳香族羧酸、及它们的酸酐、烷基(碳数1以上且3以下)酯等衍生物。

作为结晶性聚酯树脂的原料单体的醇成分与羧酸成分的摩尔比(羧酸成分/醇成分)优选为0.80以上且1.20以下。

另外，结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)从定影性和耐热保存性的观点出发，优选为8000以上且100000以下、更优选为12000以上且45000以下。

相对于树脂成分，上述结晶性聚酯树脂的含量优选为2质量％以上且10质量％以下、更优选为2质量％以上且7.5质量％以下。

另外，本发明中，树脂成分中，除上述杂化树脂及结晶性聚酯以外，还可以以不损害本发明的效果的水平含有其它树脂。作为该其它树脂，只要是调色剂用的粘结树脂就可以没有特别限定地使用，可列举出除上述结晶性聚酯以外的聚酯树脂、乙烯基系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、及酚醛树脂等。特别是使用作为除上述结晶性聚酯以外的聚酯树脂的、重均分子量(Mw)为2000以上且7000以下左右的低分子量树脂从提高结晶性聚酯的分散性的观点出发是优选的实施方式。此时，相对于树脂成分，该聚酯树脂的添加量可以为20质量％～50质量％(添加量)左右。

本发明的调色剂可以为磁性调色剂也可以为非磁性调色剂。

将本发明的调色剂制成磁性调色剂来使用时，优选使用磁性氧化铁。作为磁性氧化铁，可以使用磁铁矿、磁赤铁矿、铁氧体等氧化铁。另外，关于磁性氧化铁，为了提高向调色剂颗粒中的微分散性，优选实施对制造时的浆料施加剪切而使磁性氧化铁暂时散开的处理。

本发明中，调色剂中所含的磁性氧化铁的量在调色剂中优选为25质量％以上且45质量％以下、更优选为30质量％以上45质量％以下是较好的。

关于这些磁性氧化铁在施加795.8kA/m下的磁特性，矫顽力为1.6kA/m以上且12.0kA/m以下，饱和磁化强度为50.0Am²/kg以上且200.0Am²/kg以下(优选为50.0Am²/kg以上且100.0Am²/kg以下)。进而，残余磁化强度优选为2.0Am²/kg以上且20.0Am²/kg以下。

磁性氧化铁的磁特性可以使用振动型磁强计、例如VSM P-1-10(东英工业株式会社制造)来测定。

另一方面，制成非磁性调色剂来使用时，可以根据需要使用炭黑、以及现有已知的所有颜料、染料中的一种或两种以上作为着色剂。相对于100.0质量份树脂成分，着色剂的添加量优选为0.1质量份以上且60.0质量份以下、更优选为0.5质量份以上且50.0质量份以下。

本发明中，为了对调色剂赋予剥离性，可以根据需要使用脱模剂(蜡)。该蜡从在调色剂中的分散的容易度、剥离性高出发，优选低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡那样的烃系蜡。作为烃系蜡，可列举出以下的物质：将烯烃在高压下进行自由基聚合或在低压下使用齐格勒催化剂进行聚合而得到的低分子量的烯烃聚合物；使高分子量的烯烃聚合物热分解而得到的烯烃聚合物；由包含一氧化碳和氢气的合成气体通过ARGE法得到的烃的蒸馏残余物所得到的合成烃蜡及将其氢化而得到的合成烃蜡；这些脂肪族烃系蜡通过加压发汗法、溶剂法、真空蒸留的利用、分级结晶方式而分级。

关于作为脂肪族烃系蜡的母体的烃，可列举出以下的物质：通过使用金属氧化物系催化剂(通常为两种以上的多元系)的一氧化碳与氢气的反应而合成的物质(例如通过合成醇法、铁催化剂流化床法(使用流动催化床)合成的烃化合物)；利用大量得到蜡状烃的ARGE法(使用固定催化床)得到的碳数达到几百左右的烃；利用齐格勒催化剂使乙烯那样的烯烃进行聚合而得到的烃。在这种烃当中，本发明中，优选为支链少且小的、饱和的长直链状烃。特别是通过不依赖于烯烃聚合的方法而合成的烃从其分子量分布出发也是优选的。另外，也可以根据需要组合使用下述示出的一种或两种以上的蜡。

氧化聚乙烯蜡那样的脂肪族烃系蜡的氧化物、或者它们的嵌段共聚物；巴西棕榈蜡、沙索蜡、褐煤酸酯蜡那样的以脂肪酸酯为主要成分的蜡类；以及脱氧巴西棕榈蜡那样的将脂肪酸酯类的一部分或全部脱氧化而成的物质。棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸那样的饱和直链脂肪酸类；巴西烯酸、桐油酸、十八碳四烯酸那样的不饱和脂肪酸类；硬脂醇、芳烷醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇那样的饱和醇类；长链烷基醇类；山梨糖醇那样的多元醇类；亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺那样的脂肪酸酰胺类；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺那样的饱和脂肪酸双酰胺类；亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油酰基己二酸酰胺、N,N-二油酰基癸二酸酰胺那样的不饱和脂肪酸酰胺类；间二甲苯双硬脂酸酰胺、N,N-二硬脂基间苯二甲酸酰胺那样的芳香族系双酰胺类；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)；使用苯乙烯、丙烯酸那样的乙烯基系单体对脂肪族烃系蜡进行接枝化而成的蜡类；山嵛酸单甘油酯那样的脂肪酸与多元醇的部分酯化物；通过植物性油脂的氢化而得到的具有羟基的甲酯化合物。

作为具体例子，可列举出以下的物质：VISKOL(注册商标)330-P、550-P、660-P、TS-200(三洋化成工业株式会社)、HI-WAX400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(三井化学株式会社)、Sasol H1、H2、C80、C105、C77(Schumann Sasol GmbH&Co.KG)、HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11、HNP-12(NIPPON SEIRO CO.,LTD.)、UNILIN(注册商标)350、425、550、700、UNICID(注册商标)350、425、550、700(Toyo-Petrolite Co.,Ltd.)、木蜡、蜂蜡、米糠蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡(可由CERARICA NODA Co.,Ltd.获取)。

关于添加脱模剂的时机，可以在调色剂制造中的熔融混炼时添加，也可以为杂化树脂的制造时添加，可以从现有的方法中适当选择。另外，这些脱模剂可以单独使用也可以组合使用。

相对于100质量份树脂成分，脱模剂优选添加1质量份以上且20质量份以下。

对于本发明的调色剂，可以为了稳定其带电性而使用电荷控制剂。电荷控制剂根据其种类、其它调色剂颗粒构成材料的物性而不同，通常在调色剂颗粒中相对于100质量份树脂成分优选含有0.1质量份以上且10质量份以下、更优选含有0.1质量份以上且5质量份以下。

作为这种电荷控制剂，存在于本发明中使用的杂化树脂的末端的酸基或羟基与中心金属容易相互作用的、有机金属络合物、螯合物是有效的。作为其例子，可列举出单偶氮金属络合物；乙酰丙酮金属络合物；芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属络合物或金属盐。

作为具体例子，可列举出Spilon Black TRH、T-77、T-95(保土谷化学株式会社)、BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(Orient Chemical IndustriesCo.,Ltd.)。另外，电荷控制树脂也可以与上述电荷控制剂组合使用。

本发明的调色剂中，为了调色剂的流动性改进，优选在调色剂颗粒中添加BET比表面积为50m²/g以上且300m²/g以下的流动性改进剂作为外部添加剂。

作为该流动性改进剂，只要是通过在调色剂颗粒中外部添加而使流动性在添加前后相比有所增加的物质，就可以使用。例如，可列举出以下的物质：偏二氟乙烯微粉末、聚四氟乙烯微粉末那样的氟系树脂粉末；湿法二氧化硅、干法二氧化硅那样的微粉末二氧化硅、将这些二氧化硅用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、或硅油等实施过表面处理的处理二氧化硅。其中，作为优选的流动性改进剂，有利用卤化硅化合物的汽相氧化(vapor phaseoxidation)而生成的微粉，其被称为干法二氧化硅或气相二氧化硅。例如，利用四氯化硅气体在氧气、氢气中的热分解氧化反应，反应式如下所述。

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

另外，在该制造工序中，也可以为通过将氯化铝或氯化钛那样的其它的金属卤化物与卤化硅化合物一起使用而得到的、二氧化硅与其它金属氧化物的复合微粉。关于其粒径，使用以一次粒径的平均值计优选为0.001μm以上且2μm以下的范围内、特别优选为0.002μm以上且0.2μm以下的范围内的二氧化硅微粉是较好的。

进而，更优选使用对通过该卤化硅化合物的汽相氧化(vapor phase oxidation)而生成的二氧化硅微粉进行疏水化处理而成的处理二氧化硅微粉。该处理二氧化硅微粉中，特别优选以利用甲醇滴定试验滴定得到的疏水度显示出30以上且80以下的范围的值的方式对二氧化硅微粉进行处理而得到的物质。

作为疏水化方法，利用可与二氧化硅微粉反应或物理吸附的有机硅化合物进行化学处理。从而实施。作为优选的方法，将通过卤化硅化合物的汽相氧化而生成的二氧化硅微粉用有机硅化合物进行处理。作为这种有机硅化合物，可列举出以下的物质：六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷以及每1分子中具有2～12个硅氧烷单元且在每个位于末端的单元Si上具有1个羟基的二甲基聚硅氧烷。它们可以使用1种或者以2种以上的混合物的形式使用。

这些二氧化硅微粉也可以用硅油处理，此外也可以组合采用上述疏水化处理来进行处理。

作为优选的硅油，可以使用25℃下的粘度为30mm²/s以上且1000mm²/s以下的硅油。例如，特别优选二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油。

作为硅油处理的方法，可列举出以下的方法：使用亨舍尔混合机那样的混合机将用硅烷偶联剂处理过的二氧化硅微粉和硅油直接混合的方法；将硅油喷雾到作为基质的二氧化硅微粉的方法；或者将硅油溶解或分散在适当的溶剂中后，加入二氧化硅微粉并进行混合，然后去除溶剂的方法。硅油处理二氧化硅更优选在硅油的处理后将二氧化硅在非活性气体中加热至温度200℃以上(更优选为250℃以上)，从而使表面的涂层稳定化。

作为优选的硅烷偶联剂，可列举出六甲基二硅氮烷(HMDS)。

本发明中，优选通过如下的方法进行处理：将二氧化硅微粉预先用偶联剂处理后用硅油处理的方法，或者将二氧化硅微粉用偶联剂和硅油同时处理的方法。

本发明的调色剂中，还可以根据需要添加其它外部添加剂。例如为发挥带电助剂、导电性赋予剂、抗结块剂、润滑剂、研磨剂的作用的树脂微粒、无机微粒。

作为润滑剂，可列举出聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末、聚偏二氟乙烯粉末。其中优选聚偏二氟乙烯粉末。作为研磨剂，可列举出氧化铈粉末、碳化硅粉末、钛酸锶粉末。这些外部添加剂的添加方法可列举出使用亨舍尔混合机等混合机进行混合的方法。

相对于100质量份调色剂颗粒，上述外部添加剂的添加量优选为0.01质量份以上且8质量份以下、更优选为0.1质量份以上且4质量份以下。

作为本发明的调色剂的制造方法，可列举出如下的方法：将树脂成分、以及根据需要的着色剂、脱模剂及其它添加剂等用亨舍尔混合机、球磨机等混合机充分混合，然后使用加热辊、捏合机、挤出机那样的热混炼机进行熔融混炼，冷却固化后进行粉碎和分级，然后根据需要将期望的添加剂用亨舍尔混合机等混合机充分混合，制造本发明的调色剂。然而，并不限定于该制造方法。作为上述熔融混炼中所使用的混炼机，从能够进行连续生产等理由出发，优选使用双螺杆挤出机。

以下示出本发明的调色剂的物性的测定方法。后述实施例也基于该方法。

<玻璃化转变温度的测定>

本发明中的调色剂、杂化树脂的玻璃化转变温度使用差示扫描量热计“Q1000”(TAInstruments公司制造)根据ASTM D3418-82来测定。装置检测部的温度校正使用铟和锌的熔点，关于热量的校正使用铟的熔解热。

具体而言，精确称量测定试样约5mg，将其放入铝盘中，作为对照使用空的铝盘，在测定温度范围为30℃以上且200℃以下之间、以升温速度10℃/min在常温常湿下进行测定。需要说明的是，在测定中，先一次性升温至200℃，然后降温至30℃。在该升温过程中得到的DSC曲线中，将显现比热变化前的基线与显现该比热变化后的基线的中间点的线(即，距离各基线的延长线、在纵轴方向上为等距离的直线)跟差示热曲线的交点作为玻璃化转变温度。

<降温时的冷结晶峰的峰值温度、及吸热峰的峰值温度、以及吸热峰的吸热量的测定>

调色剂、杂化树脂、或结晶性聚酯树脂的降温时的冷结晶峰的峰值温度、及树脂成分的吸热峰的峰值温度、以及吸热峰的吸热量使用差示扫描量热计“Q1000”(TAInstruments公司制造)根据ASTM D3418-82来测定。装置检测部的温度校正使用铟和锌的熔点，关于热量的校正使用铟的熔解热。

具体而言，精确称量测定试样约5mg，将其放入铝盘中，作为对照使用空的铝盘，在测定温度范围为30℃以上且200℃以下之间、以升温速度10℃/min在常温常湿下进行测定。需要说明的是，在测定中，先一次性升温至200℃，然后以速度10℃/min降温至30℃，然后再次进行升温。将在该第一次升温过程中得到的DSC曲线中温度30℃以上且200℃以下的范围内的吸热峰的峰顶的温度作为吸热峰的峰值温度。另外，吸热峰的吸热量(ΔH)为该吸热峰的积分值(J/g)。

另外，降温时的冷结晶峰的峰值温度设为在上述降温过程中得到的DSC曲线中温度30℃以上且200℃以下的范围内的放热峰的峰顶的温度。

需要说明的是，作为鉴定各峰源自何种成分的方法，有：利用与峰值温度相应的溶剂(例如甲乙酮)进行提取，使用热分解GC-Mass、红外分光光度计(IR)进行组成分析的方法。

<杂化树脂的四氢呋喃(THF)不溶性物质的测定>

源自杂化树脂的THF不溶性物质的测定通过以下的方法来测定。

称量调色剂约2.0g(W1g)，放入到抽提套管(No.86R尺寸28×100mm東洋滤纸株式会社制造)中并安装于索氏提取器，作为溶剂使用THF 200mL，提取16小时。此时，以使溶剂的提取周期约为4分钟一次的回流速度进行提取。提取结束后，取出抽提套管，在40℃下真空干燥8小时，称量提取残渣物量(W2g)。接着，求出调色剂中的焚烧灰的重量(W3g)。焚烧灰按照以下的步骤求出。在预先精确称量的30mL的瓷坩埚中放入约2g的试样并精确称量，从而精确称量试样的质量(Wag)。将坩埚放入电炉并在约900℃下加热约3小时，在电炉中自然冷却，在常温下在干燥器中自然冷却1小时以上，精确称量坩埚的质量。由此求出焚烧灰(Wbg)。

焚烧灰含有率(质量％)＝(Wb/Wa)×100

由该含有率求出试样的焚烧灰的质量(W3g)。

THF不溶性物质(％)由下述式求出。

THF不溶性物质(％)＝[W2-W3]/[W1-W3]×100

需要说明的是，关于不含杂化树脂等树脂以外的成分的试样的THF不溶性物质的测定，将称量好的规定量(W1g)的树脂通过上述同样的工序求出提取残留物(W2g)，由下述式求出。THF不溶性物质(％)＝W2/W1×100

<基于凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布的测定>

在40℃的加热室中将色谱柱稳定化，在该温度下的色谱柱中使作为溶剂的四氢呋喃(THF)以每分钟1mL的流速流动，注入约100μLTHF试样溶液进行测定。在试样的分子量测定时，由利用几种单分散聚苯乙烯标准试样而制作的标准曲线的对数值与计数值的关系算出试样所具有的分子量分布。作为标准曲线制作用的标准聚苯乙烯试样，使用东曹株式会社制造或昭和电工株式会社制造的分子量为1×10²～10⁷左右的、至少10点左右的标准聚苯乙烯试样。另外，检测器使用RI(折射率)检测器。需要说明的是，作为色谱柱，组合多个市售的聚苯乙烯凝胶柱是较好的，可以使用昭和电工株式会社制造的shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、800P的组合、东曹株式会社制造的TSKgel G1000H(H_XL)、G2000H(H_XL)、G3000H(H_XL)、G4000H(H_XL)、G5000H(H_XL)、G6000H(H_XL)、G7000H(H_XL)、TSKguard column的组合。

另外，试样(树脂)如下制作。

将试样放入到THF中，在25℃下放置几小时后，充分振动，与THF充分混合(直至试样的团聚物消失)，然后静置12小时以上。此时使在THF中的放置时间为24小时。然后，将通过样品处理过滤器(孔径0.2μm以上且0.5μm以下，可以使用Myshoridisk H-25-2(东曹株式会社制造)等。)后所得到的物质作为GPC的试样。另外，关于试样浓度，以树脂成分为0.5mg/mL以上且5mg/mL以下的方式来调整。

<调色剂的重均粒径(D4)的测定>

调色剂的重均粒径(D4)如下算出：使用具备100μm的小孔管的基于细孔电阻法的精密粒度分布测定装置“库尔特计数器Multisizer3”(注册商标、贝克曼库尔特公司制造)、以及用于测定条件设定和测定数据分析的附带的专用软件“Beckman CoulterMultisizer3Version3.51”(贝克曼库尔特公司制造)，以有效测定通道数2万5千通道进行测定，进行测定数据的分析，从而算出。

测定中使用的电解水溶液可以使用将特级氯化钠溶解于离子交换水中并使其浓度约为1质量％的溶液，例如“ISOTON II”(贝克曼库尔特公司制造)。

需要使的说明，在进行测定、分析之前，如下进行专用软件的设定。

在专用软件的“改变标准测定方法(SOM)的界面”下，将控制模式的总计数数设定为50000颗粒，将测定次数设定为1次，将Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(贝克曼库尔特公司制造)而得到的值。按压阈值/噪声水平的测定按钮，从而自动设定阈值和噪声水平。另外，将电流设定为1600μA、增益设定为2、将电解液设定为ISOTON II，选上测定后的小孔管的冲洗。

在专用软件的“自脉冲至粒径的转换设定界面”下，将元件间隔设定为对数粒径、粒径元件设定为256粒径元件、粒径范围设定为2μm～60μm。

具体的测定法如下。

(1)在Multisizer3专用的玻璃制250mL圆底烧杯中放入前述电解水溶液约200mL，安装于样品台，以逆时针旋转以24转/秒进行搅拌棒的搅拌。然后，利用专用软件的“孔管冲洗”功能，去除小孔管内的污垢和气泡。

(2)在玻璃制的100mL平底烧杯中加入前述电解水溶液约30mL，在其中加入作为分散剂的“CONTAMINON N”(包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、有机助剂的pH7的精密测定器清洗用中性洗涤剂的10质量％水溶液，和光纯药工业株式会社制造)用离子交换水稀释至3质量倍而成的稀释液约0.3mL。

(3)在以相位错开180度的状态内置振荡频率50kHz的2个振荡器、电功率为120W的超声波分散器“Ultrasonic Dispersion System Tetora150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水槽内放入规定量的离子交换水，在该水槽中添加约2m L前述CONTAMINON N。

(4)将前述(2)的烧杯安装于前述超声波分散器的烧杯固定孔，使超声波分散器工作。然后，以烧杯内的电解水溶液的液面的共振状态达到最大的方式调整烧杯的高度位置。

(5)在对前述(4)的烧杯内的电解水溶液照射了超声波的状态下，将约10mg调色剂少量多次地添加到前述电解水溶液中，使其分散。然后，进一步继续60秒超声波分散处理。需要说明的是，在超声波分散时，以水槽的水温达到10℃以上且40℃以下的方式适当调节。

(6)在设置于样品台内的前述(1)的圆底烧杯中，使用移液管滴加分散有调色剂的前述(5)的电解水溶液，以测定浓度约为5％的方式来调整。然后，进行测定直至测定颗粒数达到50000个。

(7)对测定数据使用装置附带的前述专用软件进行分析，算出重均粒径(D4)。需要说明的是，在专用软件中设定图形/体积％时的分析/体积统计值(算术平均)界面的“平均直径”为重均粒径(D4)。

<磁性氧化铁的磁特性的测定>

使用东英工业株式会社制造的振动试样型磁强计VSM-P7，在试样温度25℃、外部磁场795.8kA/m下进行测定。

<磁性氧化铁的一次颗粒的数均粒径的测定>

关于磁性氧化铁的一次颗粒的数均粒径，利用扫描电子显微镜(倍率40000倍)观察磁性氧化铁，测量200个颗粒的费雷特直径，求出数均粒径。本实施例中，作为扫描电子显微镜，使用S-4700(日立制作所制造)。

<软化点的测定>

调色剂、杂化树脂、或结晶性聚酯树脂的软化点的测定使用恒定载荷挤出型毛细管流变仪“流动特性评价装置Flow Tester CFT-500D”(岛津制作所株式会社制造)根据装置附带的工作手册来进行。本装置自测定试样的上部利用活塞施加一定载荷，并使填充在机筒中的测定试样升温而熔融，自机筒底部的模具将熔融的测定试样挤出，得到示出此时的活塞下降量与温度的关系的流动曲线。

本发明中，将“流动特性评价装置Flow Tester CFT-500D”所附带的工作手册中记载的“1/2法的熔融温度”作为软化点。需要说明的是，1/2法的熔融温度是指如下算出的值。首先，求出流出结束时刻的活塞的下降量Smax与流出开始时刻的活塞的下降量Smin之差的1/2(将其设为X。X＝(Smax-Smin)/2)。然后，流动曲线中活塞的下降量达到X与Smin的总和时的流动曲线的温度为1/2法的熔融温度。

测定试样使用如下的试样：将约1.0g的试样在25℃的环境下使用压片压缩机(例如，NT-100H、NPa SYSTEM CO.,LTD.制造)在约10MPa下进行约60秒压缩成型而制成直径约8mm的圆柱状的试样。

CFT-500D的测定条件如下。

试验模式：升温法

升温速度：4℃/min

开始温度：50℃

到达温度：200℃

测定间隔：1.0℃

活塞截面积：1.000cm²

试验载荷(活塞载荷)：10.0kgf(0.9807MPa)

预热时间：300秒

模具的孔的直径：1.0mm

模具的长度：1.0mm

实施例

以上说明了本发明的基本的技术方案和特征，以下根据实施例具体说明本发明。然而，本发明的实施方式不受这些例子的任何限定。需要说明的是，实施例及比较例的份数及％在没有特别说明的情况下均为质量基准。

<树脂1的制造例>

聚酯(PES)部位(P-1)的配方

将上述聚酯单体的混合物70质量份投入到四口烧瓶中，安装减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装置，在氮气气氛下在160℃下进行搅拌。向其中自滴液漏斗经4小时滴加构成乙烯基聚合物部位的乙烯基系共聚单体([S-1]苯乙烯60.0mol％和丙烯酸2-乙基己酯：40.0mol％)30质量份以及作为聚合引发剂的苯甲酰基过氧化物1质量份，在160℃下进行反应5小时。

然后，升温至230℃，相对于聚酯单体成分的总量(100质量份)，添加0.2质量份的二丁基氧化锡，进行6小时缩聚反应。反应结束后从容器中取出，冷却，粉碎，得到树脂1。将树脂1的各物性示于表3。

<树脂2～9的制造例>

使用表1和表2中记载的单体，变更为表3中记载的添加量，除此之外，根据树脂1的制造例，得到树脂2～9。将树脂2～9的各物性示于表3。

<树脂10的制造例>

·双酚A环氧乙烷(2.2mol加成物)： 40.0mol％

·双酚A环氧丙烷(2.2mol加成物)： 60.0mol％

·对苯二甲酸： 77.0mol％

将上述单体、以及相对于该单体总量(100质量份)为0.2质量份的二丁基氧化锡放入到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌装置及热电偶的10L的四口烧瓶中，在180℃下反应4小时后，以升温速度10℃/1小时升温至210℃，在210℃下保持8小时后，在8.3kPa下反应1小时，从而得到树脂10。关于树脂10的各物性，示于表3。

<结晶性聚酯树脂(CP-1)的制造例>

·1,10-癸二醇： 100.0mol份

·1,10-癸二酸： 100.0mol份

将上述单体以及相对于该单体总量(100质量份)为0.2质量份的二丁基氧化锡放入到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌装置及热电偶的10L的四口烧瓶，在180℃下反应4小时后，以10℃/1小时升温至210℃，在210℃下保持8小时后，在8.3kPa下反应1小时，从而得到结晶性聚酯树脂(CP-1)。关于结晶性聚酯树脂(CP-1)的各物性，示于表4。

<结晶性聚酯树脂(CP-2)～(CP-5)的制造例>

除变更为表4中记载的单体之外，与结晶性聚酯树脂(CP-1)的制造例同样操作，得到结晶性聚酯树脂(CP-2)～(CP-5)。将这些树脂的各物性示于表4。

表1

需要说明的是，表1中，P-1、P-2、P-3及P-7所使用的长链单体是碳数的峰值为70的一元的仲脂肪族饱和醇，P-4所使用的长链单体是碳数的峰值为30的一元的伯脂肪族饱和醇，P-6所使用的长链单体是碳数的峰值为20的一元的伯脂肪族饱和醇，P-8所使用的长链单体是碳数的峰值为50的一元的伯脂肪族饱和醇。

表2

树脂组成一览(乙烯基聚合物部位)

St：苯乙烯

2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯

※1表中的单体的mol％表示将StAc成分的总量设为100mol％时的比率。

[实施例1]

(一次颗粒的数均粒径0.20μm、Hc＝11.5kA/m、σs＝88Am²/kg、σr＝14Am²/kg)

·脱模剂(费托蜡) 2质量份

(Sasol公司制造、C105、熔点105℃)

·电荷控制剂(T-77；保土谷化学工业株式会社制造) 2质量份

将上述材料用亨舍尔混合机进行预混合后，利用双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼。将得到的混炼物冷却，用锤式粉碎机粗粉碎后，用机械式粉碎机(FREUND TURBOCORPORATION制造的T-250)进行粉碎，对得到的微粉碎粉末使用利用附壁效应的多级分级器进行分级，得到重均粒径(D4)7.0μm的负带电性的磁性调色剂颗粒。

得到的磁性调色剂颗粒 100质量份

疏水性二氧化硅微粉1[BET比表面积150m²/g、相对于100质量份二氧化硅微粉用30质量份六甲基二硅氮烷(HMDS)及10质量份二甲基硅油进行过疏水处理] 1.0质量份

钛酸锶微粉(中值粒径：1.0μm) 0.6质量份

将上述材料外添混合，用开口150μm的筛网过筛，得到调色剂(T-1)。将调色剂的配方及得到的物性示于表5。

如下进行得到的调色剂(T-1)的定影评价。

作为评价装置，使用以能够任意设定定影器的定影温度的方式改造的“Hewlett-Packard公司制造的激光打印机(HP LaserJet Enterprise 600M603)”。

<低温定影性>

使用上述装置，在低温低湿环境下(温度15℃、湿度10％RH)下，将每单位面积中的调色剂承载量设定为0.5mg/cm²的未定影图像通过温度调节在160℃的定影器。需要说明的是，记录介质使用“Prober Bond Paper”(105g/m²、Fox River公司制造)。将得到的定影图像用施加4.9kPa(50g/cm²)的载荷的镜头清洁纸摩擦，根据摩擦前后的图像浓度的降低率(％)来评价。将评价结果示于表6。

(评价基准)

A：图像浓度的降低率低于5.0％。

B：图像浓度的降低率为5.0％以上且低于9.0％。

C：图像浓度的降低率为9.0％以上且低于15.0％。

D：图像浓度的降低率为15.0％以上。

<热污损性>

热污损性如下评价：在Office Planner A4纸(单位面积重量68g/m²)上打印出图像面积率约5％的样品图像，通过温度调节在220℃的定影器，根据图像上的污垢的水平进行评价。将评价结果示于表6。

(评价基准)

A：良好

B：稍有污垢的水平

C：产生影响图像的污垢

<长期保存稳定性>

关于长期保存稳定性，于50mL的塑料制杯子中称取调色剂(T-1)10g，在40℃、95％的恒温恒湿槽中放置30天后，对此时的结块性用以下的评价基准进行目视评价。将评价结果示于表6。

A：完全没有固结的状况。

B：存在结块，但转动杯子时逐渐变小而散开。

C：即使转动杯子进行分散也有结块残留。

D：存在较大的结块，即使转动杯子也不会散开。

<排出粘接性>

关于排出粘接性的评价，使用打印比率6％的测试图，在温度32℃、湿度80％RH的环境(H/H)下在Office Planner A4纸(单位面积重量68g/m²)上以双面进行10张的连续打印试验。然后，在10张重叠的状态下重叠7捆未开封的Office Planner用纸的捆(500张/捆)(相当于3500张)而施加载荷1小时，评价剥离时的状态。将评价结果示于表6。

(评价基准)

A：未发生排出粘接

B：观察到纸彼此粘接，但在剥离时图像上未观察到缺陷

C：剥离时图像上观察到缺陷，但属于在实用上没有问题的水平

D：剥离时图像上观察到明显的缺陷

<定影构件污染性>

关于定影构件污染的评价，如下所述地通过目视评价在高温高湿环境下(温度32.5度、湿度80％)下打印20000张后的定影器的污染状态。将评价结果示于表6。

(评价基准)

A：完全没有观察到污染

B：观察到轻微的污染。

C：观察到能够容易地通过目视判别的污染。

D：观察到明显的污染。

[实施例2～8]

除变更为表5中记载的配方之外，与实施例1同样操作，制作调色剂(T-2)～(T-8)。将得到的调色剂的物性值示于表5，将进行与实施例1同样的试验而得到的结果示于表6。

[比较例1～7]

除变更为表5中记载的配方之外，与实施例1同样操作，制作调色剂(T-9)～(T-15)。

其中，比较例3还进行了将“脱模剂(费托蜡)2质量份”变为“脱模剂(石蜡(熔点：90℃))2.5质量份”的变更。将得到的调色剂的物性值示于表5，将进行与实施例1同样的试验而得到的结果示于表6。

表5

表6

尽管参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应清楚，本发明并不限于所公开的示例性实施方案。权利要求的范围应以最宽泛的方式进行解释，以覆盖所有这种改进以及等同的结构和功能。

Claims

1.一种调色剂，具有调色剂颗粒，所述调色剂颗粒至少含有树脂成分，其特征在于，

所述调色剂在利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中玻璃化转变温度为50.0℃以上且65.0℃以下，

所述调色剂的降温时的冷结晶峰的峰值温度为40.0℃以上且70.0℃以下，

在所述树脂成分的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中，吸热峰的峰值温度为70.0℃以上且95.0℃以下，

所述树脂成分含有：聚酯部位与乙烯基聚合物部位化学键合而成的杂化树脂、以及结晶性聚酯树脂，

所述杂化树脂是在所述聚酯部位的末端缩合选自由碳数的峰值为25以上且102以下的脂肪族单羧酸和碳数的峰值为25以上且102以下的脂肪族一元醇组成的组中的至少一者而成的。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述杂化树脂利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值温度为45.0℃以上且60.0℃以下。

3.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述杂化树脂使用恒定载荷挤出型毛细管流变仪测定的软化点为120.0℃以上且145.0℃以下。

4.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述结晶性聚酯树脂的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值温度减去所述杂化树脂的利用差示扫描量热计测定的DSC曲线中的降温时的冷结晶峰的峰值温度而得到的值为10.0℃以上且35.0℃以下。

5.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述结晶性聚酯树脂使用恒定载荷挤出型毛细管流变仪测定的软化点为70.0℃以上且110.0℃以下。