JP7532140B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法を利用した画像形成方法に用いられるトナーに関する。

近年、複写機やプリンターといった電子写真装置の分野においても、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、この課題を解決するために定着装置にかかる熱量の大幅な削減が求められている。そのため、トナーには、低熱量で定着が可能であること、即ち良好な低温定着性が求められている。
従来、より低温での定着を可能とするためには、結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。この点において結晶性樹脂を用いたトナーが紹介されている。結晶性樹脂は、分子鎖が配列することにより、明確なガラス転移を示さず、結晶融点まで軟化しにくい特性をもつため、耐熱保存性と低温定着性を両立できる材料として検討が行われている。
また、メディアの多品種化も進んでいる。紙の坪量が大きく凹凸面が多いボンド紙の需要は多く、ボンド紙の紙繊維への含浸性は、結晶性樹脂によるシャープメルト性で担保する必要がある。しかし、結晶性樹脂を用いるとシャープメルト性は向上するものの、高温での弾性が不足し、高温オフセットが発生しやすい。そのため、結晶性樹脂を非晶性樹脂と混合することにより、高温での弾性を確保することが考えられるが、この場合、十分なシャープメルト性を示すことができていない。

また、トナー粒子内の結着樹脂の架橋構造を制御することで、トナーの高温における弾性を制御することは可能だが、ボンド紙の凹部では、定着工程で熱がかかりにくくなるため、架橋された樹脂の可塑性が低くなり、濃度ムラが発生するとともに低温定着性が低下する。
特許文献１では、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ブロックをエステル化することによって得られたブロック共重合体を粉砕トナーに用いることで、低温加熱による定着が可能であることが示されている。
また、特許文献２では、アルコール成分と不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合させてえられる結晶性ポリエステルと、非晶質ポリエステルをラジカル重合開始剤の存在下で、溶融混練する工程を含む電子写真用トナーの製造方法が提案されている。
この文献においては、結晶性ポリエステルを部分的に炭素－炭素結合で架橋して高分子量化させることで、混練後の冷却工程において、結晶性ポリエステルの再結晶化が促進される。
特許文献３では、長鎖アルキル基を含有する結晶性樹脂および非晶性樹脂を含有するトナーが提案されている。この文献においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されたトナーバインダーの、第１回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量に対する、第１回目の昇温過程から冷却した後の第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量の比が規定されている。

特開２００７－１１４６３５号公報 特開２０１０－１４５９２９号公報 特開２０１８－１５６０７４号公報

しかし、特許文献１について本発明者らが検討した結果、前記ブロック共重合体を使用して融点以上の加熱を施すと、結晶性樹脂における結晶性を崩してしまう可能性があり、シャープメルト性が低下して低温定着性が阻害されることがわかった。
また、特許文献２について本発明者らが検討した結果、再結晶化が促進される状態を維持しようとすると、高温側での弾性が不足して、ホットオフセットが発生しやすくなるとともに濃度ムラが発生しやすくなることがわかった。
また、特許文献３のトナーバインダーを使用して作製したトナーについて本発明者らが検討した結果、結晶性樹脂のシャープメルト性に優れるものの、架橋構造を含む非晶性樹脂の可塑が進みにくいため、低温定着性が改善しないことがわかった。
これらの構成では、シャープメルト性による低温定着性、高温側の定着性（耐ホットオフセット性）、及び濃度ムラの解消に関して、いずれかについて満足しなかった。以上のように結晶性部位を結着樹脂に導入したトナーにおいて、さらなる改善が求められる。
本発明の目的は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び濃度ムラの解消を満足させるトナーを提供することである。

非晶性部位と結晶性部位を有する樹脂を結着樹脂として含有するトナーであって、
該非晶性部位は、結晶性を有するビニル樹脂とポリエステル樹脂が炭素―炭素結合により相互に架橋された非晶性の変性樹脂部位であり、
該結晶性部位が、重合性単量体Ａ _１ を含む単量体の重合体である重合体Ａ _１ 部位である、結晶性を有するビニル樹脂部位であり、
該重合性単量体Ａ _１ が、炭素数１８～３６の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートであり、
該重合体Ａ _１ 部位中の該重合性単量体Ａ _１ ユニットの質量割合が、３０質量％～９９質量％であり、
樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の含有割合が、４０質量％以上８０質量％以下であり、
樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の割合は下記式、
樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の割合＝（トナーにおける樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の量）／（トナーにおける樹脂成分の量）×１００
で求められ、
該テトラヒドロフラン不溶分の示差走査熱量計測定において、
最大吸熱ピークの温度をＴｍ［℃］とし、吸熱量をＨ（Ｉ）［Ｊ／ｇ］としたとき、
下記式（１）及び（２）を満足し、
５５．０ ≦ Ｔｍ ≦ ８０．０ （１）
１０．０ ≦ Ｈ（Ｉ）≦ ８０．０ （２）
該トナーが離型剤を含有し、
該離型剤のピーク分子量が、１０００以上であり、
該離型剤の融点が、８０℃以上１２０℃以下であることを特徴とするトナー。

本発明により、低温定着性、耐ホットオフセット性及び濃度ムラの解消を満足させるトナーを提供することが可能となる。

粘弾性を測定するための測定サンプル及び治具の概略図 摩擦帯電量を測定する装置の概略図

数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本明細書において、数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
結晶性を有する樹脂とは、示差走査熱量計測定において、明確な吸熱ピークを有する樹脂を示す。

以下にトナーについて説明する。
電子写真プロセスにおける定着工程は、トナーに対して熱と圧力を極短時間に加えることで、トナーを転写材に固定化する工程である。
トナーは非晶性部位と結晶性部位を有する樹脂を結着樹脂として含有する。
背景技術で述べたように結晶性部位を導入することにより、シャープメルト性に優れたトナーを作製することが可能になった。ここでいうシャープメルト性とは、トナーに熱量を付与しながら温度を上げていったときに溶融が開始する挙動を表したものである。
また、トナーに耐ホットオフセット性を付与するには、非晶性部位の弾性を向上させる手段が考えられる。例えば、非晶性部位に架橋構造を導入することで弾性を制御することが可能になる。
よって、低温定着性に必要なシャープメルト性を保持した結晶性部位と、耐ホットオフセット性の付与に必要な高温弾性を保持する非晶性部位をトナーの結着樹脂に組み込む手段が挙げられる。

しかしながら、上記特徴をもった結晶性部位を保持した結晶性樹脂と非晶性部位を保持した非晶性樹脂を単純に混合した結着樹脂を使用した場合、定着工程においてトナーが溶融した際に、溶融した結晶性樹脂がトナー粒子から遊離してくるため、ホットオフセット発生の原因となる。また、定着時には、ボンド紙のような凹凸部が多い転写材を使用すると、定着部材とトナーの距離が不均一になり接触時間がバラつくため、加熱が不均一になる。そのため、トナーの溶融ムラが発生しやすくなり、画像上に濃度ムラ（モトリング）が発生する。
また、非晶性部位は架橋構造を有すると分子構造の運動性が低下するため、ガラス転移温度が上昇して、定着時に可塑しにくくなる。そのため、低温定着時には、ボンド紙のような転写材を使用した際は、トナー同士の接着が弱くなり、定着画像の一部が欠落して定着工程のローラなどに定着したトナーが付着して、画像上に抜け（ポツ抜け）が発生する。

そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、結晶性部位と非晶性部位によるブロックポリマー化を進めた結着樹脂を使用することで、いずれの弊害も解消することが可能になることを見出した。
ブロックポリマー化した結着樹脂においては、結晶性部位と非晶性部位がミクロ相分離構造をとるため、結晶性部位が定着工程で速やかに可塑しても、非晶性部位と遊離することがなくなり耐ホットオフセット性が改善する。また、結晶性部位が可塑することにより、非晶性部位も十分に可塑することになるため、低温定着時にトナー同士の接着が速やかに進むことになるため、ポツ抜けが発生しにくくなる。また、トナー母体粒子の溶融も均一に進みやすくなるため、濃度ムラも解消する。

トナーにおける樹脂成分のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう）不溶分を用いた、示差走査熱量計測定において、最大吸熱ピークの温度をＴｍ［℃］とし、吸熱量をＨ（Ｉ）［Ｊ／ｇ］としたとき、
下記式（１）及び（２）を満足することが必要である。
５５．０ ≦ Ｔｍ ≦ ８０．０ （１）
１０．０ ≦ Ｈ（Ｉ）≦ ８０．０ （２）

Ｔｍが５５．０℃未満では、トナーの耐熱保存性が満足できない。また、Ｔｍが８０．０℃を超えると、定着時に転写材にかける温度を非常に高くする必要がでてくるため、低温定着性が低下する。Ｔｍは、好ましくは５８．０℃～７７．０℃であり、より好ましくは６０．０℃～７７．０℃である。Ｔｍは、結晶性樹脂の組成により制御できる。

さらに、吸熱量Ｈ（Ｉ）が、１０．０Ｊ／ｇ未満であると、結着樹脂に含まれる結晶性部位と非晶性部位のブロックポリマー化が不十分であり、非晶性部位の可塑が進まずポツ抜けが発生する。また、吸熱量が低いと非晶性樹脂のトナー間での溶融にばらつきが出るため、濃度ムラが発生し、耐ホットオフセット性が低下する。吸熱量Ｈ（Ｉ）は、好まし
くは１１．５Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１３．０Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１６．５Ｊ／ｇ以上である。
一方、Ｈ（Ｉ）が８０．０Ｊ／ｇを超えると吸熱量が大きくなりすぎるため、トナー全体の溶融に熱量が必要になる。そのため、高速で多数枚印字した画像において、十分にトナー溶融の熱が確保できず、画像上のトナーが剥離し、ポツ抜けが発生しやすくなる。吸熱量Ｈ（Ｉ）は、好ましくは６５．０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは５０．０Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは４０．０Ｊ／ｇ以下である。
Ｈ（Ｉ）は、結晶性部位と非晶性部位の結合度により制御でき、結合度は後述する開始剤の添加量や非晶性部位の原料となる架橋型ポリエステルに含まれる炭素―炭素結合の濃度により制御できる。

樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有割合が、４０質量％以上８０質量％以下である必要があり、
樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の割合は下記式で求められる。
樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の割合は下記式、
樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の割合＝（トナーにおける樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の量）／（トナーにおける樹脂成分の量）×１００
不溶分率が４０質量％未満であると、例えば非晶性部位の架橋構造によってもたらされる高温弾性が不十分となり、耐ホットオフセット性が確保できない。不溶分率が８０質量％を超えるとトナーの弾性が高すぎることにより、低温定着性が低下して定着域が十分に確保できなくなる。また、定着工程で多数枚印字するとトナーの溶融ムラが大きくなり、画像のモトリングが発生する。
該ＴＨＦ不溶分の含有量は、好ましくは４５質量％以上７８質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上７７質量％以下であり、さらに好ましくは、５３質量％以上７６質量％以下である。該ＴＨＦ不溶分の含有量は、結晶性部位及び非晶性部位の組成や分子量、結晶性部位と非晶性部位の結合度により制御でき、結合度は後述する開始剤の添加量や非晶性部位の原料となる架橋型ポリエステルに含まれる炭素―炭素結合の濃度により制御できる。

トナーにおいて、非晶性部位は、結晶性を有するビニル樹脂とポリエステル樹脂が炭素―炭素結合により相互に架橋された非晶性の変性樹脂部位（架橋型ポリエステル樹脂）であることが好ましい。尚、架橋される前のビニル樹脂が有していた結晶構造は、ビニル樹脂がポリエステル樹脂と架橋したことによって崩れるため、変性樹脂部位としては非晶性を示すようになる。
結着樹脂の製造方法について説明する。
結着樹脂は、非晶性部位である、結晶性を有するビニル樹脂とポリエステル樹脂とが炭素―炭素結合により相互に架橋された非晶性の架橋型ポリエステル樹脂部位及び、結晶性部位である結晶性を有するビニル樹脂部位を含有することが好ましい。
例えば、架橋型ポリエステル樹脂及び結晶性を有するビニル樹脂や添加剤を混合する場合の混合方法は一般的に行われる公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶剤混合及び溶融混合等が挙げられる。粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。

溶剤混合の方法としては、以下の方法が挙げられる。架橋型ポリエステル樹脂及び結晶性を有するビニル樹脂を有機溶剤に溶解し、均一化させた後、脱溶剤及び粉砕する方法；並びに架橋型ポリエステル樹脂及び結晶性を有するビニル樹脂を有機溶剤に溶解し、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する方法
溶融混合の方法としては、炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂及び結晶性を有するビニル樹脂を溶融混合しながら、炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂を
架橋して、架橋型ポリエステル樹脂を形成させ、結着樹脂を得る方法が挙げられる。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度において、短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、２軸押出器、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。

また、架橋型ポリエステル樹脂及び結晶性を有するビニル樹脂や添加剤は、トナーを製造する時に同時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
なかでも結晶性を有するビニル樹脂と炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂とを溶融混合しながら架橋する方法が好ましい。この方法により、炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂の炭素―炭素二重結合を反応させる。これは、加熱等による水素引き抜き反応によって、炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂に含まれる炭素原子に結合した水素原子を引き抜いて架橋する方法によっても可能である。
また、この製造方法では、同時に結晶性を有するビニル樹脂の主鎖においても、ラジカル開始剤などを添加することにより、水素引き抜き反応を誘発させることができる。これにより、炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂と結晶性を有するビニル樹脂を反応させて、結着樹脂のブロックポリマー化（架橋型ポリエステル樹脂化）を達成することが可能となる。

この溶融混合を行うための具体的方法としては、炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂と結晶性を有するビニル樹脂との混合物を、例えば、２軸押出機に一定速度で注入し、同時にラジカル反応開始剤も一定速度で注入し、好ましくは１００℃～２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。
このとき、２軸押出機に投入又は注入される反応原料である炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂と結晶性を有するビニル樹脂は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入してもよい。一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを２軸押出機に供給してもよい。
溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことが可能である。

トナーに使用する結着樹脂は、結晶性を有するビニル樹脂の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。
結着樹脂を製造する際に、結晶性を有するビニル樹脂の炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂に対する混合質量比（ビニル樹脂／ポリエステル樹脂）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を改善する観点から、好ましくは４５／５５～９５／５であり、より好ましくは４８／５２～８０／２０であり、さらに好ましくは、５０／５０～７０／３０である。
結着樹脂中の、結晶性部位の非晶性部位に対する質量比（結晶性部位／非晶性部位）は、好ましくは１８／８２～６５／３５であり、より好ましくは２２／７８～５５／４５である。
結着樹脂の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５０００～４００００程度であり、より好ましくは８０００～２００００程度である。
結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１００００～８００００程度であり、より好ましくは２００００～６００００程度である。
結着樹脂における重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．５～６．０程度であり、より好ましくは３．０～５．０程度である。

ラジカル反応開始剤は、特に制限されず、無機過酸化物、有機過酸化物、及びアゾ化合
物等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもかまわない。
無機過酸化物は、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。

有機過酸化物は、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサート、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ－トルイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ－ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。

アゾ化合物又はジアゾ化合物は、特に制限されないが、例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’ －アゾビスイソブチロニトリル、１，
１ ’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－
メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。さらに、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤がさらに好ましく、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ベンゾイルパーオキンド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン及びジ－t－ヘキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル
反応開始剤が特に好ましい。

ラジカル反応開始剤の使用量は、特に制限されないが、炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂の構成成分中に含まれる不飽和カルボン酸成分及び不飽和アルコール成分に基づいて、混合する結晶性を有するビニル樹脂及び炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂１００．０質量部に対して０．１質量部～１０．０質量部が好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が、０．１質量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、１０．０質量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、０．３質量部以上８．０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下であることがさらに好ましい。

トナーにおける炭素―炭素二重結合の含有量は、特に制限されないが、トナーの質量に基づいて、好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
上記範囲の場合、トナーの電荷リークが軽減され、帯電性が安定化する。
下限は特に制限されないが、好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。

結晶性部位は、結晶性を有するビニル樹脂部位であることが好ましい。結晶性を有するビニル樹脂部位は、重合性単量体Ａを含む単量体の重合体である重合体Ａ_１部位であるこ
とが好ましい。重合性単量体Ａ_１は、炭素数１８～３６の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである。重合体Ａ_１部位中の重合性単量体Ａ_１ユニットの質量割合が、３０質量％～９９質量％であることが好ましい。
該質量割合が３０質量％以上であると低温定着性が向上し、９９質量％以下であると耐ホットオフセット性が向上する。さらに低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の点から、より好ましくは５０質量％～９８質量％であり、さらに好ましくは５５質量％～９７質量％であり、さらにより好ましくは６０質量％～９５質量％である。
重合性単量体Ａ_１の鎖状炭化水素基の炭素数が１８以上であると、結晶性部位の融点が上昇し、トナーの耐熱保存性が向上する。該炭素数が３６以下であると融点が適切であるため、低温定着性が向上する。
非晶性部位は、結晶性を有するビニル樹脂とポリエステル樹脂が炭素―炭素結合により相互に架橋された非晶性の変性樹脂部位であって、結晶性を有するビニル樹脂に由来する部位とポリエステル部位を有する。非晶性部位において、結晶性を有するビニル樹脂に由来する部位は、重合性単量体Ａ_２を含む単量体の重合体である重合体Ａ_２部位であることが好ましい。重合性単量体Ａ_２は、炭素数１８～３６の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである。
ブロックポリマーを形成しやすくする観点から、非晶性部位である変性樹脂部位（架橋型ポリエステル樹脂部位）における結晶性を有するビニル樹脂部位（即ち、重合体Ａ_２部位）、及び結晶性部位における結晶性を有するビニル樹脂部位（即ち、重合体Ａ_１部位）が同様の構造を有することが好ましい。すなわち、非晶性部位である変性樹脂における結晶性を有するビニル樹脂部位が、重合性単量体Ａ_１を含む単量体の重合体である重合体Ａ_１に由来するものであることが好ましい。
そして、重合性単量体Ａ_１は、炭素数１８～３６の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートであり、重合体Ａ_１部位中の重合性単量体Ａ_１ユニットの質量割合が、３０質量％～９９質量％であることが好ましい。同様に、重合体Ａ_２部位中の重合性単量体Ａ_２ユニットの質量割合も、３０質量％～９９質量％であることが好ましい。

炭素数１８～３６の鎖状炭化水素基は、炭素数１８～３６の鎖状不飽和炭化水素基及び炭素数１８～３６の鎖状飽和炭化水素基（以下、アルキル基とも記載する）等が挙げられる。炭素数１８～３６の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの内、好ましいものとしては、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。

炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、ミリシル（メタ）アクリレート及びドドリアコンチル（メタ）アクリレート等］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。

これらの内、トナーの保存安定性、低温定着性、耐ホットオフセット性の改善の観点から、好ましくは炭素数１８～３４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくは炭素数１８～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、さらに好ましいのはステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一である。

重合性単量体Ａ（重合性単量体Ａ_１及び重合性単量体Ａ_２をまとめて重合性単量体Ａと称す）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合体Ａ（重合体Ａ_１及び重合体Ａ_２をまとめて重合体Ａと称す）の合成に用いられる
単量体は、重合性単量体Ａ以外に、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一の重合性単量体Ｂを含有してもよい。
これらの重合性単量体Ｂのうち、低温定着性、耐熱保存性、結着樹脂の粉砕性の観点から好ましいのはスチレンである。
重合体Ａ中の重合性単量体Ｂユニットの質量割合は、好ましくは２質量％～３５質量％であり、より好ましくは４質量％～２５質量％である。そして、重合体Ａ部位（重合体Ａ_１部位及び重合体Ａ_２部位をまとめて重合体Ａ部位と称す）中の重合性単量体Ｂユニットの質量割合も、好ましくは２質量％～３５質量％であり、より好ましくは４質量％～２５質量％である。

重合体Ａの合成に用いられる単量体は、重合性単量体Ａ及び重合性単量体Ｂ以外に重合性単量体Ｃを含有してもよい。結晶性部位の結晶化度を制御して、トナーの耐熱保存性、低温定着性を制御する観点から、重合性単量体Ｃを含有することが好ましい。また、重合性単量体Ｃを構成単量体として使用することにより、非晶性部位のガラス転移温度及び弾性を制御することが可能にあり、トナーの耐ホットオフセット性を改善できる。
重合性単量体Ｃとしては、例えば以下を用いることができる。重合性単量体Ｃは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合体Ａ中の重合性単量体Ｃユニットの質量割合は、好ましくは２質量％～３５質量％であり、より好ましくは４質量％～２５質量％である。そして、重合体Ａ部位中の重合性単量体Ｃユニットの質量割合も、好ましくは２質量％～３５質量％であり、より好ましくは４質量％～２５質量％である。

ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１～３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。

ウレタン基を有する単量体：例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～２２のアルコール（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と、炭素数１～３０のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ－ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，５－ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６－ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフ
タレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等］とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１～２６のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネート［２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等］とを公知の方法で反応させた単量体等。

ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３～２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。

中でも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、又はウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。特に好ましくはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一である。

また、重合性単量体Ｃとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。
ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすいため、重合体Ａの結晶性部位の結晶性を向上させやすく、低温定着性と耐熱保存性をより両立しやすくなる。

また、重合性単量体Ｃは、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つを挙げることもできる。

式中、Ｘは単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を示し、
Ｒ^１は、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１０（Ｒ^１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ^１１（Ｒ^１１は炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（－ＮＨＣＯＯＲ^１２（Ｒ^１２は炭素数１～４のアルキル基））、
ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１３）_２（Ｒ^１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基））、
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＲ^１４（Ｒ^１４は炭素数１～４のアルキル基）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１５）_２（Ｒ^１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基）
であり、Ｒ^２は、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。

結晶性を有するビニル樹脂は、好ましくは重合性単量体Ａ、Ｂ及びＣを含有する単量体組成物を重合することで製造できる。例えば、それぞれの重合性単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤とともに反応させる溶液重合法により合成することができる。

また、結晶性を有するビニル樹脂が、ＴＨＦ不溶分を含む場合、ＴＨＦ不溶解分の合有量は１．０質量％以下であることが好ましく、０．１～１．０質量％であることがより好ましい。
なお、結晶性を有するビニル樹脂は、ＴＨＦ不溶分を含まないことが低温定着性の観点から好ましい。
結晶性を有するビニル樹脂のＴＨＦ可溶分の数平均分子量Ｍｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、１０００～３０００００が好ましく、３０００～５００００がより好ましく、５０００～２００００がさらに好ましい。
重量平均分子量Ｍｗは、１００００～５０００００が好ましく、２００００～１０００００がより好ましく、４００００～８００００がさらに好ましい。

架橋型ポリエステル樹脂は、結晶性を有するビニル樹脂とポリエステル樹脂を炭素―炭素結合により架橋した構造を有する変性樹脂である。また、架橋型ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を炭素―炭素結合により架橋した構造も有する。炭素―炭素結合とは、架橋した構造を形成する少なくとも１つの結合が、炭素原子と、炭素原子との直接結合であることを意味する。

ここでいうポリエステル樹脂は特に限定はなく、炭素―炭素結合による架橋を形成できるものであればよい。なかでも架橋構造を形成し易いという観点から、好ましくは炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂である。
また、架橋型ポリエステル樹脂の炭素―炭素結合の少なくとも一部は、炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂由来の炭素―炭素二重結合同士が架橋された炭素―炭素結合であることが好ましい。

架橋型ポリエステル樹脂は、炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂の炭素―炭素二重結合を反応させて得られる。架橋型ポリエステル樹脂は、加熱等による水素引き抜き反応によって、炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂に含まれる炭素原子に結合した水素原子を引き抜いて架橋する方法によっても得ることが可能である。
ここで、架橋型ポリエステル樹脂とは、主鎖中に分岐（架橋点）を有するポリエステル樹脂である。具体的には架橋反応により得られるポリエステル樹脂のことで、架橋反応の形態は、例えば、以下のものが挙げられる。
炭素―炭素結合を生成する架橋反応（不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖や側鎖に導入し、ラジカル付加反応、カチオン付加反応、又はアニオン付加反応等によって、不飽和二重結合を反応させ、分子間炭素―炭素結合を生成させる反応、及び過酸化物等を用いて水素原子引き抜き反応によって、分子間炭素―炭素結合を生成させる反応など)；３
官能以上のポリカルボン酸及び３官能以上のポリオールを用いて縮合反応してエステル結合による架橋を生成させる反応；及び多価エポキシ基、多価イソシアネート基、多価カルボジイミド基、多価アジリジン基及び多価オキサゾリン基含有化合物等とポリエステル樹脂との重付加反応等が挙げられる。

さらに、架橋型ポリエステル樹脂は炭素－炭素結合による架橋を有していればよく、エステル結合による架橋及び重付加反応等による架橋を有していてもよい。また、架橋型ポリエステル樹脂は、１種類の架橋型ポリエステル樹脂からなっていてもよく、２種類以上の架橋型ポリエステル樹脂の混合物であってもよい。
なお、分岐によってネットワークを形成した架橋型ポリエステル樹脂は、通常ＴＨＦに溶解しない。そのため、架橋型ポリエステル樹脂が非線型であることは、架橋型ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解してＴＨＦに不溶な成分（ＴＨＦ不溶分）を有するかどうかで確認できる。

また、トナーにおいて、炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂は、少なくとも不飽和カルボン酸成分及び不飽和アルコール成分のいずれかを有するカルボン酸成分及びアルコール成分の重縮合体であることが好ましい。
炭素－炭素二重結合を有するポリエステル樹脂に用いるモノマーは、不飽和カルボン酸成分又は不飽和アルコール成分以外に、飽和アルコール成分や、飽和カルボン酸成分を構成成分として含んでいてもよい。
また、炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂はこれらの各成分を、それぞれ1
種類ずつ用いて重縮合したものでもよく、各成分として複数種類を併用して重縮合したものでもよい。
炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂における炭素―炭素二重結合の含有量は、特に制限されないが、好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ～０．８０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ～０．７０ｍｍｏｌ／ｇである。
上記範囲の場合、好適に架橋反応が起こり、ブロックポリマー化が適度に進行するため、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性が良好になり定着温度域が拡大する。また、トナーの電荷リークが軽減され、帯電性が安定化する。

なお、不飽和カルボン酸成分であるか、飽和カルボン酸成分であるかの判断に、芳香環の結合は考慮しない。すなわち、芳香環部分以外が不飽和カルボン酸である化合物は、不
飽和カルボン酸成分と判断し、芳香環部分以外が飽和カルボン酸である化合物は、飽和カルボン酸成分と判断する。
同様に、不飽和アルコール成分であるか、飽和アルコール成分であるかの判断に芳香環の結合は考慮しない。すなわち、芳香環部分以外が不飽和アルコールである化合物は、不飽和アルコール成分と判断し、芳香環部分以外が飽和アルコールである化合物は、飽和アルコール成分と判断する。

架橋型ポリエステル樹脂のピークトップ分子量Ｍｐは、好ましくは２０００～３００００であり、より好ましくは３０００～２００００であり、さらに好ましくは４０００～１２０００である。ピークトップ分子量Ｍｐが上記範囲であると、光沢性、低温定着性及び耐ホットオフセット性が良好になる。

架橋型ポリエステル樹脂の酸価は、帯電安定性の観点から、好ましくは０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂の製造法は特に限定されない。前述のように1種類以上の不飽和カルボン酸成分及び／又は不飽和アルコール成分を含む構
成成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
さらにポリエステルが非線形である場合は、例えば不飽和カルボン酸成分及び／又は不飽和アルコール成分に加えて、構成成分として飽和アルコール成分である３価以上のポリオールを用いる方法や、飽和カルボン酸成分である３価以上のカルボン酸又はこの酸無水物若しくは低級アルキルエステルを用いる方法などが挙げられる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が、好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃で構成成分を反応させることができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。

さらに、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、二酸化アンチモン、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等、チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。
これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
また、重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。

反応において用いる飽和アルコール成分及び不飽和アルコール成分と不飽和カルボン酸成分及び飽和カルボン酸成分の合計の仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）として、好ましくは２．０／１．０～１．０／２．０、より好ましくは１．５／１．０～１．０／１．３、さらに好ましくは１．４／１．０～１．０／１．２である。また、不飽和カルボン酸成分と不飽和アルコール成分のいずれか一方又は両方を含んでいればよい。

不飽和アルコール成分としては、モノオール及びジオール等が挙げられる。
モノオールとしては、炭素数２～３０の不飽和モノオールが挙げられ、好ましい例としては２－プロペン－１－オ―ル、オレイルアルコール及びメタクリル酸－２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。ジオールとしては、炭素数２～３０の不飽和ジオールが挙げられ、好ましい例としてはリシノレイルアルコールが挙げられる。
飽和アルコール成分としては、モノオール、ジオール及び３～８価またはそれ以上の価数のポリオール等が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

モノオールとしては、炭素数１～３０のアルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等）等が挙げられる。
これらモノオールのうち好ましいものは炭素数８～２４のアルカノールであり、さらに好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコールである。

ジオールとしては、炭素数２～３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール及び１，１２－ドデカンジオール等）；炭素数４～８６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等），上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン［アルキレン基の炭素数２～４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）、以下のポリオキシアルキレン基も同じ］エーテル〔オキシアルキレン単位の数１～３０〕；２価フェノール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）］、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２～３０），等が挙げられる。

これらのジオールのうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数２～３６のアルキレングリコール及びビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルが好ましく、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルがさらに好ましい。ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルは、ビスフェノール類にアルキレンオキサイドを付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記式（５）で示されるもの等が挙げられる
ＨＯ―Ａｒ―Ｘ―Ａｒ―ＯＨ （５）
式中、Ｘは炭素数１～３のアルキレン基、―ＳＯ_２―、―Ｏ―、―Ｓ―、又は直接結合を表し、Ａｒは、それぞれ独立して、無置換のフェニレン基又は置換基を有するフェニレン基を表し、置換基としては、ハロゲン原子又は炭素教１～３０のアルキル基を有する。

ビスフェノール類とは、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２‐メチルビスフェノールＡ、２，６－ジメチルビスフェノールＡ及び２，２‘―ジエチルビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２～４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド(「１,２－プロピレンオキサイド」を意味する。)、１，２－、２，３－、1，３－またはｉｓｏ―ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。

これらの中で好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドである。また、アルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは２～３０モル、さらに好ましくは２～１０モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性、粉砕性及び耐熱保存性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数２～４、好ましくは２～３）である。

３～８価又はそれ以上の価数のポリオールとしては、炭素数３～３６の３～８価又はそれ以上の価数の脂肪族多価アルコール、糖類及びその誘導体、脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレンオキサイド単位の数１～３０）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレンオキサイド単位の数２～８０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３～６０）のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレンオキサイド単位の数２～３０）等が挙げられる。

炭素数３～８６の３～８価又はそれ以上の価数の脂肪族多価アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、より具体的にはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
糖類及びその誘導体としては、具体的にはショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。

３～８価又はそれ以上の価数のポリオールのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数３～３６の３～８価又はそれ以上の価数の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２～３０）が好ましい。

飽和アルコール成分のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の改善の観点から好ましいものは、炭素数２～３６のアルキレンジオール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２～３０）、炭素数３～３６の３～８価又はそれ以上の価数の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２～３０）である。
飽和アルコール成分として、耐熱保存性の観点からさらに好ましいものは、炭素数２～１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレンオキサイド単位の数２～５）、３～８価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレンオキサイド単位の数２～３０）である。

特に好ましくは、炭素数２～６のアルキレングジコール、ビスフェノールAのポリオキ
シアルキレンエーテル（アルキレンオキサイド単位の教２～５）及び３価の脂肪族多価アルコールである。最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレンオキサイド単位の数２～３）及びトリメチロールプロパンである。

不飽和カルボン酸成分は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、炭素数２～８０の不飽和モノカルボン酸が含まれ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、２－ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３－ブテン酸、アングリカ酸、チグリン酸、４－ペンテン酸、２－エチル―２－ブテン酸、１０－ウンデセン酸、２，４－ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エル
カ酸及びネルボン酸等が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸は、炭素数４～５０のアルケンジカルボン酸が含まれ、具体的にはドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等が挙げられる。
不飽和ポリカルボン酸は、不飽和カルボン酸のビニル重合体（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量Ｍｎが４５０～１００００）が挙げられる。

これらの不飽和カルボン酸のうち、低温定着性及び耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸である。さらに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの組み合わせである。また、不飽和カルボン酸は、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。

飽和カルボン酸成分は、炭素数２～５０の脂肪族カルボン酸（ステアリン酸及びベヘン酸等）、炭素教７～３７の芳香族カルボン酸（安息香酸等）、炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数８～８６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリント酸等）並びに炭素教６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。

また、飽和カルボン酸成分は、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）であってもよい。
これらの飽和カルボン酸成分のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、炭素数７～８７の芳香族カルボン酸、炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸である。
耐熱保存性及び帯電性の観点からさらに好ましくは、安息香酸、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの組み合わせである。

特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの組み合わせである。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分のガラス転移温度（Ｔｇ）が、２５～５５℃であることが好ましく、３０℃～５３℃であることがより好ましい。Ｔｇが２５℃以上であるとトナーの耐熱保存性が向上する。Ｔｇが５５℃以下であると非晶性部位が定着工程において可塑しやすくなり、低温定着性が向上する。

トナーの定荷重押し出し方式のレオメータによる昇温測定において、軟化点（１／２流出温度）が８０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、８５℃～１２８℃であることがより好ましい。軟化点が８０℃以上であると耐ホットオフセット性が良好になる。１３０℃以下であると低温定着性が大幅に向上する。

また、トナーのテトラヒドロフラン可溶分の粘弾性測定において、５０℃における貯蔵弾性率Ｇｋ’（５０）が、下記式（６）を満たすことが好ましい。
Ｇ’（５０）≧１．０×１０^７Ｐａ ・・・（６）
Ｇ’（５０）は、１．５×１０^７Ｐａ以上であることがより好ましく、２．０×１０^７
Ｐａ以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは、１．０×１０^１０Ｐａ以下である。
Ｇ’（５０）がこの範囲であると、トナーの融点やガラス転移点が十分となり、保存性が良好になる。Ｇ’（５０）は、結着樹脂の分子量で制御することができる。

また、トナーのテトラヒドロフラン可溶分の粘弾性測定において、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００）が、下記式（７）を満たすことが好ましい。
Ｇ’（１００）≦１．０×１０^６Ｐａ ・・・（７）
Ｇ’（１００）は、０．９×１０^６Ｐａ以下であることがより好ましく、０．８×１０^６Ｐａ以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは１．０×１０^３Ｐａ以上である。

高温でのトナーの貯蔵弾性率が高い方が定着時の濃度ムラを抑制できる。そのため、トナーのテトラヒドロフラン可溶分の粘弾性測定において、１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１５０）が、１．０×１０^４Ｐａ以上１．０×１０^７Ｐａ以下であることが好ましい。
１５０℃における貯蔵弾性率の値が、０．８×１０^５Ｐａ以上であることがより好ましく、１．０×１０^５Ｐａ以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは１．０×１０^７Ｐａ以下であり、より好ましくは１．０×１０^６Ｐａ以下である。この値は、結着樹脂の分子量、ＴＨＦ不溶分率、Ｔｇで制御することができる。
トナーが外部から溶融できるだけの熱を受けた際には、トナーの粘弾性は下がっていくが、高温で貯蔵弾性率が一定の値に留まることは、トナー中のＴＨＦ不溶分となる高弾性体がトナー全体を一定の粘弾性に保っていることを意味すると推測される。

トナーは、結着樹脂以外に必要により、着色剤、離型剤、電荷制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤を含有してもよい。トナー粒子に用いられる結着樹脂以外の材料について具体的に記載する。

定着時の離型性を付与するために、トナーに離型剤を含有させてもよい。離型剤としては、例えばポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス、エステルワックス等が挙げられる。
離型剤の分子量は、１０００以上であることが好ましい。分子量が１０００以上であることで、結晶性部位との相溶性が低下し、相分離するようになる。それにより、定着時にトナー粒子表面に離型剤が染み出しやすくなるため、離型性が向上する。また、結晶性部位と離型剤が相溶しにくくなることで、結晶性部位の結晶性が向上し、融点が上昇することで耐熱保存性が良好になる。

ここで、離型剤の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるピーク分子量（Ｍｐ）を指す。測定方法については後述する。
離型剤の分子量は、好ましくは１５００以上である。上限は特に制限されないが、離型性確保の観点から、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは５０００以下である。
離型剤は、分子量１０００以上であれば特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。

脂肪族炭化水素系ワックス：低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、フィッシャートロプシュワックス、又はこれらが酸化、酸付加されたワックス。
また、脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスも使用可能である。エステルワ
ックスは、分子量の観点から、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、より好ましくは４官能以上のエステルワックスである。
３官能以上のエステルワックスは、例えば３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、又は３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。
エステルワックスにて使用可能な３官能以上のアルコールとしては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。エステルワックスは複数を混合して用いることも可能である。

グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。

長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
３官能以上の酸としては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。

長鎖直鎖飽和アルコールはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。

離型剤としては、フローテスターによる軟化点が５０℃～１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０～５０の脂肪族アルコール、炭素数３０～５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル等］等との共重合体及びサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。炭素数３０～５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０～５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
離型剤は、脂肪族炭化水素系ワックスを含むことが好ましく、脂肪族炭化水素系ワックスであることがより好ましい。脂肪族炭化水素系ワックスは極性が低いため、定着時に重合体Ａから染み出しやすくなる。

トナー粒子中の離型剤の含有量は、好ましくは１．０質量％以上３０．０質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以上２５．０質量％以下である。トナー粒子中の離型剤の含有量が上記範囲にあることで、定着時の離型性が確保されやすくなる。１．０質量％以上であると、トナーの離型性が良好になる。３０．０質量％以下であると、トナー粒子表面に離型剤が露出しにくく、耐熱保存性が良好になる。
離型剤の融点は、８０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。離型剤の融点が上記範囲にあることで、定着時に溶融してトナー粒子表面に染み出しやすく、離型性が発揮されやすくなる。より好ましくは８５℃以上１１０℃以下である。融点が８０℃以上であると、トナー粒子表面に離型剤が露出しにくくなり、耐熱保存性が良好になる。一方、融点が１２０℃以下であると、定着時に適切に離型剤が溶融し、低温定着性や耐オフセット性が良好になる。

離型剤の酸価が、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、離型剤の極性が高いため、結晶性部位における長鎖アルキル基との親和性が低くなり、離型剤の相分離が起こりやすくなり、離型性が向上する。また、離型剤の酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、極性が適度であり空気に対して濡れやすくなるため、溶融時にトナー粒子表面に露出しやすくなり、離型性が向上する。
離型剤の酸価をＡＶ_Ｗとし、結着樹脂の非晶性部位の酸価をＡＶ_Ａとしたとき、下記式（４）を満足することが好ましい。この範囲に離型剤の酸価を制御することで、結着樹脂における非晶性部位に対する離型剤の分散性が良化し、トナーの離型性が確保しやすくなる。ＡＶ_Ｗ－ＡＶ_Ａが、１～２９程度であることがより好ましい。
ＡＶ_Ｗ ＞ＡＶ_Ａ （４）

トナーは、磁性酸化鉄粒子を含有させ磁性トナーとしても使用してもよい。この場合、磁性酸化鉄粒子は着色剤の役割をかねることもできる。
磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が挙げられる。
これらの磁性酸化鉄粒子は平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。トナー中の含有量は結着樹脂１００質量部に対し２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。

トナーには、着色剤を用いてもよい。着色剤の例を以下に挙げる。
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミ
ダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。

トナーには、その摩擦帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。
トナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩。

流動化剤としては、コロイグルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム紛末等が挙げられる。

トナー粒子の製造方法は特に限定されず、例えば粉砕法や、乳化重合法、懸濁重合法及び溶解懸濁法などのいわゆる重合法を用いることができる。
高温での粘弾性を保つことで、定着時の濃度ムラを少なくするという観点から、トナー全体に高温での不溶成分を分散できるようにするため、粉砕法であることが好ましい。すなわち、トナーが粉砕トナーであることが好ましい。

粉砕法では、まず、トナー粒子を構成する結着樹脂、並びに必要に応じて着色剤、離型剤、及び電荷制御剤などの添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分に混合する（混合工程）。混合工程の前に、結着樹脂を溶融混練しながらラジカル反応開始剤を添加し、結着樹脂を架橋する工程を行うことが好ましい。
次いで、得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練する（溶融混練工程）。溶融混練物を冷却固化後、粉砕し（粉砕工程）、必要に応じて分級などを行う。これによって、トナー粒子を得られる。
トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。必要に応じ公知の流動化剤をヘンシェルミキサーのような混合機により充分混合し、トナーを得てもよい。

＜結晶性を有するビニル樹脂中の各モノマーユニットの含有割合の測定方法＞
重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定は、^１Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた^１Ｈ－ＮＭＲチャートより、重合性単量体Ａに由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_１を算出する。
同様に、重合性単量体Ｂに由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_２を算出する。
さらに、重合性単量体Ｃを使用している場合は、重合性単量体Ｃに由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_３を算出する。
重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ_１、Ｓ_２、及びＳ_３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３はそれぞれのモノマーユニットの分子量である。

重合性単量体Ａに由来するモノマーユニットの割合（モル％）＝
｛（Ｓ_１／ｎ_１×Ｍ_１）／（（Ｓ_１／ｎ_１×Ｍ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２×Ｍ_２）＋（Ｓ_３／ｎ_３×Ｍ_３））｝×１００
同様に、重合性単量体Ｂ、重合性単量体Ｃに由来するモノマーユニットの割合は以下のように求める。
重合性単量体Ｂに由来するモノマーユニットの割合（モル％）＝
｛（Ｓ_２／ｎ_２×Ｍ_２）／（（Ｓ_１／ｎ_１×Ｍ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２×Ｍ_２）＋（Ｓ_３／ｎ_３×Ｍ_３））｝×１００
重合性単量体Ｃに由来するモノマーユニットの割合（モル％）＝
｛（Ｓ_３／ｎ_３×Ｍ_３）／（（Ｓ_１／ｎ_１×Ｍ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２×Ｍ_２）＋（Ｓ_３／ｎ_３×Ｍ_３））｝×１００
なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を^１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、^１Ｈ－ＮＭＲにて同様にして算出する。

＜樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分率の測定方法＞
ＴＨＦ不溶分量を測定するトナー１．５ｇ（樹脂単体のＴＨＦ不溶分を測定する場合は０．７ｇ）を精秤（Ｗ１[ｇ]）し、予め精秤した円筒濾紙（商品名：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。
溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを用いて１８時間抽出し、その際に溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２[ｇ]）を算出する。
また、ＴＨＦ可溶分を回収する際には、ＴＨＦ中の可溶分からエバポレータでＴＨＦを十分に留去することで回収が可能である。

次に、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３[ｇ]）を以下の手順で求める（樹脂単体のＴＨＦ不溶分を測定する場合はＷ３を０ｇとする）。
予め秤量した３０ｍＬの磁性るつぼに約２ｇのトナーを精秤（Ｗａ[ｇ]）する。
磁性るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの
質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂ［ｇ］）を算出する。
そして、下記式（Ａ）により、試料Ｗ１［ｇ］中の焼却残灰分の質量（Ｗ３[ｇ]）を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）・・・（Ａ）
この場合、トナーにおける樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量及び焼却残灰分の含有量は、下記式（Ｂ）及び下記式（Ｃ）で求められる。
ＴＨＦ不溶分の含有割合（質量％）＝｛（Ｗ２－Ｗ３）／（Ｗ１－Ｗ３）｝×１００・・・（Ｂ）
焼却残灰分の含有量（質量％）=｛Ｗ３／（Ｗ２－Ｗ３）｝×１００・・・（Ｃ）

＜炭素―炭素二重結合の含有量の定量方法＞
トナー及び炭素―炭素二重結合を有するポリエステル樹脂における炭素―炭素二重結合の含有量の定量方法は、炭素―炭素二重結合のプロトン又はカーボンを核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で測定し、定量を行う方法が挙げられる。
トナーについては、前記＜樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分率の測定方法＞におけるＴＨＦ可溶分を回収して測定を実施する。

（サンプル調整）
ＮＭＲのサンプルチューブにサンプルを１００ｍｇ、内部標準物質としてトリメチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウムを１０ｍｇ、緩和試薬としてＣｒ（ＡｃＡｃ）_３を１０ｍｇはかりとり、重水素化溶媒（例えば重ピリジン）を０．４５ｍｌ添加して、サンプルを十分に溶解させる。

（測定条件）
装置:ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００」
積算回数:２４０００回
（解析及び計算）
不飽和カルボン酸成分及び不飽和アルコール成分由来の二重結合のカーボンのピークと内部標準物質のメチル基由来のカーボンのピークの面積比から二重結合の合有量（ｍｍｏ１／ｇ）を算出する。
例えば、炭素―炭素二重結合がマレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸成分であれば不飽和カルボン酸成分由来の二重結合のカーボンのピーク（１６４．６ｐｐｍ）の面積比と内部標準物質のメチル基部分のカーボンのピーク（０ｐｐｍ）の面積比から二重結合の含有量（ｍｍｏ１／ｇ）を算出する。

＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノ
イズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内で、電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法＞
本発明のトナーにおいて、貯蔵弾性率Ｇ’は、粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定を行う。測定の概略は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製発行のＡＲＥＳ操作マニュアル９０２－３０００４（１９９７年８月版）、９０２－００１５３（１９９３年７月版）に記載されているが、以下の通りである。
・測定治具：ｔｏｒｓｉｏｎ ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ
・測定試料：トナーについて、加圧成型機を用い幅約１２ｍｍ、高さ約２０ｍｍ、厚み約２．５ｍｍの直方体型試料を作製する（常温で１分間１５ｋＮを維持する）。加圧成型機はＮＰａシステム社製１００ｋＮプレスＮＴ－１００Ｈを用いる。

治具及びサンプルを常温（２３℃）に１時間放置した後、治具にサンプルを取り付ける（図１参照）。図のように、測定部の幅約１２ｍｍ、厚さ約２．５ｍｍ、高さ１０．０ｍｍになるように固定する。測定開始温度３０℃まで１０分間かけて温調した後、下記設定
で測定を行う。
・測定周波数 ：６．２８ｒａｄ／ｓ
・測定歪みの設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整
・測定温度 ：３０℃から１８０℃まで毎分２℃の割合で昇温する
・測定間隔 ：３０秒おき、すなわち１℃おきに粘弾性データを測定する
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｄｏｗｓ７上で動作するＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｒａｔｏｒ（制御、データ収集及び解析ソフト）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）へ、インターフェースを通じてデータ転送する。
５０℃、１００℃、１５０℃の各温度での貯蔵弾性率Ｇ’（５０）、Ｇ’（１００）、Ｇ’（Ｔ１５０）の値を読み取る。

＜ガラス転移温度Ｔｇの測定方法＞
トナーにおける樹脂成分のＴＨＦ不溶分のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
樹脂成分のＴＨＦ不溶分は、前記＜樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分率の測定方法＞におけるトナーの抽出残分を円筒ろ紙から回収する。
具体的には、前記抽出残分約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲－１０～２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて－１０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃～１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。

＜重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びピークトップ分子量Ｍｐの測定（樹脂及びトナーのＴＨＦ可溶分並びに離型剤の分子量分布測定）＞
トナー及び重合体Ａなどの樹脂のＴＨＦ可溶分並びに離型剤の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜融点の測定方法＞
重合体Ａ、ポリエステル樹脂及び離型剤などの融点は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。

＜トナーにおける樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の吸熱量の測定＞
トナーのテトラヒドロフラン不溶分の吸熱量は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、前記ＴＨＦ不溶分量の測定方法に記載の抽出残分約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて１０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、温度１０～２００℃の範囲における最大の吸熱ピークのピークトップの温度Ｔｍを求める。また、抽出残分の吸熱ピークの吸熱量Ｈは、上記吸熱ピークの積分値である。本発明の吸熱量（Ｈ（Ｉ））は、下記式（Ｅ）で求められる。
吸熱量（Ｈ（Ｉ））（Ｊ／ｇ）＝｛Ｈ×Ｗ２／（Ｗ２－Ｗ３）｝×１００・・・（Ｅ）

＜トナーの凝集度の測定＞
トナーにおいて、凝集度の測定装置としては、パウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いる。測定法としては、振動台に４００メッシュ（目開き３８μｍ）、２００メッシュ（目開き７５μｍ）、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩を目開の狭い順に、すなわち１００メッシュ篩が最上位にくるように４００メッシュ、２００メッシュ、１００メッシュの順序に重ねてセットする。
このセットした１００メッシュ篩上に正確に秤量した試料５ｇを加え、振動台への入力電圧を制御して、その際の振動台の振幅が６０～９０μｍの範囲に入るように調整し（レオスタット目盛約２．５）、約１５秒間振動を加える。その後、各篩上に残った試料の質量を測定して下式にもとづき凝集度を得る。
（凝集度）＝
(１００メッシュ上に載っているトナー質量)／(初期に篩に載せたトナー質量)
＋(２００メッシュ上に載っているトナー質量)／(初期に篩に載せたトナー質量)×３／５＋(４００メッシュ上に載っているトナー質量)／(初期に篩に載せたトナー質量)×１／５

＜樹脂の軟化点（１／２流出温度）の測定＞
樹脂の軟化点（１／２流出温度）は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
なお、ＣＦＴ－５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点（１／２流出温度）とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とする。

＜酸価の測定方法＞
酸価とは、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量［ｍｇ］である。すなわち、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸及び樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムの質量［ｍｇ］を酸価という。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定する。具体的には以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置する。放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。
水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて調製されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに入れて精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて試料を溶解させる。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を添加しない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
ＡＶ＝［（Ｂ－Ａ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
上記式中、ＡＶは酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を示し、Ａは空試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍＬ］を示し、Ｂは本試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍＬ］を示し、ｆは水酸化カリウム溶液のファクターを示し、Ｓは試料の質量［ｇ］を示す。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例中で使用する部は特に断りのない限り質量基準である。

＜重合体Ａ１の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
トルエン １００．０部
ベヘニルアクリレート（重合性単量体Ａ） ７０．０部
スチレン（重合性単量体Ｂ） １５．０部
メタクリロニトリル（重合性単量体Ｃ） １５．０部
ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ） ３．０部
上記反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して重合体Ａ１を得た。
重合体Ａ１の重量平均分子量は１４０００、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点Ｔｍは６１．０℃であった。

＜重合体Ａ２～Ａ７の製造例＞
表１のようにして重合性単量体Ａ，Ｂ、Ｃの添加量を変化させる以外は同様の条件で、重合体Ａ２～Ａ７を合成した。重合体Ａ２～Ａ７の各種物性を表１に記載した。

＜ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物 ６５０．０部
テレフタル酸 １２０．０部
アジピン酸 １２０．０部
トリメチロールプロパン １５．０部
チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート ２．５部
上記材料を、２３０℃で窒素気流下、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。重合禁止剤としてｔｅｒｔ－ブチルカテコール１部を入れ、さらにフマル酸を６０．０部入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。
ポリエステルＢ１の二重結合含有量は０．３９ｍｍｏｌ／ｇだった。

＜ポリエステル樹脂Ｂ２～Ｂ１２の製造例＞
ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例のうち、表２のようにして各モノマーの添加量を変化させる以外は同様の条件で、ポリエステル樹脂Ｂ２～Ｂ１２を合成した。各種物性を表２に記載した。

ＢＰＡ－２ＥＯ：ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物
ＢＰＡ－２ＰＯ：ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物

＜ポリエステル樹脂Ｂ１３の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
１，６－ヘキサンジオール １００．０部
フマル酸 １００．０部
ｔｅｒｔ－ブチルカテコール １．０部
チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート ０．５部
上記材料を、２３０℃で窒素気流下、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂Ｂ１３を得た。
ポリエステル樹脂Ｂ１３の二重結合含有量は３．０ｍｍｏｌ／ｇ、融点Ｔｍは１１２℃、重量平均分子量Ｍｗは２５０００だった。

＜ポリエステル樹脂Ｂ１４の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド１モル付加物 ６０．０部
ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド１モル付加物 ４０．０部
テレフタル酸 ５０．０部
ドデセニル無水コハク酸 ２５．０部
無水トリメリット酸 ２０．０部
チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート ０．５部
上記材料を、２３０℃で窒素気流下、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂Ｂ１４を得た。
ポリエステル樹脂Ｂ１４の、Ｔｇは６１℃、酸価は２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇだった。

＜結着樹脂Ｃ１の製造例＞
重合体Ａ１： ６０部、ポリエステル樹脂Ｂ１： ４０部を混合し、二軸混練機（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に４０ｋｇ／ｈで供給し、同時にラジカル反応開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート４．０部を０．４ｋｇ／ｈで供給して１６０℃で５分間、１００ｒｐｍで混練押出して反応を行った。さらにベント口から窒素をフローして、有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、結着樹脂Ｃ１を得た。
得られた結着樹脂Ｃ１は、結晶性部位として、重合体Ａ１部位を有し、非晶性部位として、重合体Ａ１とポリエステル樹脂Ｂ１が炭素―炭素結合により相互に架橋された非晶性の変性樹脂部位を有する樹脂であった。

＜結着樹脂Ｃ２～Ｃ３２の製造例＞
結着樹脂Ｃ１の製造例のうち、表３のようにして重合体Ａ１、ポリエステル樹脂Ｂ１の種類及び添加量、ラジカル反応開始剤の添加量を変化させる以外は、同様の条件で結着樹脂Ｃ２～Ｃ３２を合成した。各種物性を表３に記載した。
得られた結着樹脂Ｃ２～２８は、結晶性部位として、使用した重合体Ａの種類に応じた部位を有し、非晶性部位として、それぞれ使用した重合体Ａとポリエステル樹脂Ｂに応じた両樹脂が炭素―炭素結合により相互に架橋された非晶性の変性樹脂部位を有する樹脂であった。
得られた結着樹脂Ｃ２９～３１においては、ポリエステル樹脂の分子同士の架橋は確認されるものの、重合体Ａとポリエステル樹脂との架橋は確認されなかった。
また、得られた結着樹脂Ｃ３２においては、架橋構造をとっていることは確認されなかった。

＜トナー粒子１の製造例＞
結着樹脂Ｃ１ １００．０部
球状磁性酸化鉄粒子（一次粒子の個数平均粒径０．２０μｍ、Ｈｃ＝６．０ｋＡ／ｍ、σｓ＝８５．２Ａｍ^２／ｋｇ、σｒ＝６．５Ａｍ^２／ｋｇ） ９５．０部離型剤１（エクセレックス１５３４１ＰＡ、分子量（Ｍｐ）１７００、融点８９℃、三井化学社製） ４．０部
電荷制御剤 Ｔ－７７（保土谷化学工業社製） ２．０部
上記材料をＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））によって、設定温度１６０℃で溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．１μｍのトナー粒子１を得た。

＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１： １００部、疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ、原体シリカのＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）２．０部をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で外添混合しトナー１を得た。トナー１の物性は表５に示す。

＜トナー２～３８の製造例＞
トナー粒子１の製造例から用いる結着樹脂Ｃ１及び離型剤（表５記載）を表４のように
変更し、トナー粒子２～３８を得た。さらに、トナー１の製造例において、用いるトナー粒子を変更した以外は、同様にして、トナー２～３８を得た。物性を表５に示す。

粒度の単位はμｍである。

Ｔｍの単位は℃である。
ＥＸＣＥＲＥＸ １５３４１ＰＡ， ＥＸＣＥＲＥＸ ３００５０Ｂ， ＥＸＣＥＲＥＸ
２０７００， Ｈｉ－Ｗａｘ ＨＰ１０Ａ， Ｈｉ－Ｗａｘ ２２０３ＡはＭｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製
Ｃ１０５は、Ｓａｓｏｌ社製
ＨＮＰ９は、日本精蝋（株）製

＜結着樹脂Ｃ３３の製造例＞
ポリエステル樹脂Ｂ１３： ５０．０部及びポリエステル樹脂Ｂ１４： ５０．０部を混合し、二軸混練機（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に４０ｋｇ／ｈで供給し、同時にラジカル反応開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート４．０部を０．４ｋｇ／ｈで供給して１６０℃で５分間、１００ｒｐｍで混練押出して反応を行った。さらにベント口から窒素をフローして、有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、結着樹脂Ｃ３３を得た。数平均分子量Ｍｎが、１４２００、重量平均分子量Ｍｗが５３３００であった。

＜トナー粒子３９の製造例＞
結着樹脂Ｃ３３ １００．０部
球状磁性酸化鉄粒子（一次粒子の個数平均粒径０．２０μｍ、Ｈｃ＝６．０ｋＡ／ｍ、σｓ＝８５．２Ａｍ^２／ｋｇ、σｒ＝６．５Ａｍ^２／ｋｇ） ９５．０部
離型剤１（エクセレックス１５３４１ＰＡ、分子量（Ｍｐ）１７００、融点８９℃、三井化学社製） ４．０部
電荷制御剤 Ｔ－７７（保土谷化学工業社製） ２．０部
上記材料をＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））によって、設定温度１６０℃で溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのトナー粒子３９を得た。

＜トナー３９の製造例＞
トナー粒子３９： １００部、疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ、原体シリカのＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）２．０部をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で外添混合しトナー３９を得た。トナー３９の物性は表５に示す。

[評価方法]
＜実施例１＞
評価機は、市販の磁性一成分方式のプリンターＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐ
ｒｉｓｅ Ｍ６０９ｄｎ（ヒューレットパッカード社製：プロセススピード４２０ｍｍ／ｓ）である。これを用いて、トナー１を用いた下記の評価を実施した。

＜低温定着性の評価＞
低温定着性の評価について、上記Ｍ６０９ｄｎの定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
評価紙は、Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ^２、フォックスリバー社製）を用いた。紙上のトナー載り量を０．６／ｃｍ^２になるように上記Ｍ６０９ｄｎの現像コントラストを調整し、常温常湿度環境下（温度２３．０℃／相対湿度５０％）で、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの、「べた」の未定着画像を作成した。
また、定着時の圧力を１．００ｋｇｆ／ｃｍ^２と設定した。前記改造定着器を用い、常温常湿度環境下（温度２３℃／相対湿度５０％）で、８０℃から１４０℃の範囲で５℃ずつ定着温度を上昇させて３分間一定にし、上記「ベタ」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。得られた定着画像上に抜けが発生しない温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。なお、本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な低温定着性と判断した。評価結果を表７に示す。
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１２０℃未満
Ｂ：定着開始温度が１２０℃以上１３０℃未満
Ｃ：定着開始温度が１３０℃以上１４０℃未満
Ｄ：定着開始温度が１４０℃以上

＜濃度ムラの評価＞
前記Ｍ６０９ｄｎで常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）において、全ベタ画像をサンプル画像として１００枚連続で出力したうちの最後の５枚を得た。得られた全ベタ画像１枚につき均等に９点を選択し、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度を測定した。
９点の濃度の最大と最小の値からその差を算出し、この差の５枚平均から定着時の画像ムラの評価を行った。なお、本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な濃度ムラと判断した。評価結果を表７に示す。
（評価基準）
Ａ：０．０４未満
Ｂ：０．０４以上０．０６未満
Ｃ：０．０６以上０．０８未満
Ｄ：０．０８以上

＜耐ホットオフセット性の評価＞
耐ホットオフセット性の評価について、上記Ｍ６０９ｄｎの定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。評価紙は、Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ^２、フォックスリバー社製）を用いた。
紙上のトナー載り量を０．３／ｃｍ^２になるように上記Ｍ６０９ｄｎの現像コントラストを調整し、常温常湿度環境下（温度２３．０℃／相対湿度５０％）で、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの、「べた」の未定着画像を作成した。
また、定着時の圧力を１．００ｋｇｆ／ｃｍ^２と設定した。前記改造定着器を用い、常温常湿度環境下（温度２３℃／相対湿度５０％）で、１８０℃における定着画像を得た。「べた」が定着した部位の後端側の定着ローラ２周目においてオフセットが発生した場合に濃度を測定する。反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルタ
ーを使用して、反射濃度を測定し、白地部と差分をオフセット濃度とした。
以下のような評価基準で低温定着性を評価した。なお、本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な耐ホットオフセット性と判断した。評価結果を表７に示す。
（評価基準）
Ａ：オフセットが見られない。または、２周目のオフセット濃度が０．０２未満
Ｂ：２周目のオフセット濃度が０．０２以上０．０５未満
Ｃ：２周目のオフセット濃度が０．０５以上０．１０未満
Ｄ：２周目のオフセット濃度が０．１０以上

＜耐熱保存性の評価＞
トナー１を各５ｇ精秤し、２３℃、６０％ＲＨ環境下及び３０℃、８０％ＲＨ環境下において２４時間放置した。それぞれの放置後のトナーの凝集度を前記＜トナーの凝集度の測定法＞で測定した。２３℃、６０％ＲＨ環境下に放置したトナーの凝集度を１００％としたときの３０℃、８０％ＲＨ環境下に放置したトナーの凝集度の増加率を指標として、下記基準で評価した。増加率が小さいほど耐熱保存性が良好であることを示す。評価結果を表７に示す。
（評価基準）
Ａ：凝集度の増加率が５％未満
Ｂ：凝集度の増加率が５％以上１０％未満
Ｃ：凝集度の増加率が１０％以上２０％未満
Ｄ：凝集度の増加率が２０％以上

＜連続振とうによるトナーの摩擦帯電量の低下率の評価＞
まず、トナー及び磁性キャリア（日本画像学会標準キャリア、フェライトコアを表面処理した球形キャリア（Ｎ－０１））を、プラスチックボトルにそれぞれ１．０ｇ、１９．０ｇ入れる。常温常湿（温度２３℃、相対湿度５０％）環境下に２４時間放置する。
上記磁性キャリアとトナーを、蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振とう器（ＹＳ－ＬＤ、（株）ヤヨイ製）を用いて１秒間に４往復のスピードで１分間振盪し、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を調製するとともに、トナーを帯電させる。
次に、図２に示す測定装置を用いて摩擦帯電量を測定する。図２において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した二成分現像剤約０．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ１（ｋｇ）とする。
次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２．５ｋＰａとする。この状態で２分間吸引を行い、現像剤中のトナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり、容量をＣ（ｍＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ２（ｇ）とする。

この試料の１分間振盪時の摩擦帯電量Ｑ（１）［ｍＣ／ｋｇ］は、下記式（５）によって算出される。
Ｑ（１）［ｍＣ／ｋｇ］＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１－Ｗ２） （５）
同様に１秒間に４往復のスピードで３０分間の振盪した時の摩擦帯電量Ｑ（３０）も測定する。本発明における摩擦帯電量低下率は、下記式によって算出される。
（摩擦帯電量低下率）（％）＝｛（Ｑ（１）－Ｑ（３０））／Ｑ（１）｝×１００
本評価において、摩擦帯電量の低下率は磁性キャリアとの摺擦によるトナーが劣化する度合いをみている。低下率が低いほど耐ストレス性が高いと考えられる。すなわち、本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な帯電性を持つと判断した。評価結果を表７に示す。
（評価基準）
Ａ：摩擦帯電量の低下率が１０％未満
Ｂ：摩擦帯電量の低下率が１０％以上１５％未満
Ｃ：摩擦帯電量の低下率が１５％以上２０％未満
Ｄ：摩擦帯電量の低下率が２０％以上

＜実施例２～３２＞
トナー２～３２を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表７に示す。なお、以下、実施例５、２２、２４～２６、３１、及び３２は、それぞれ参考例５、２２、２４～２６、３１、及び３２とする。

＜比較例１～７＞
トナー３３～３９を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。比較例１～７の評価結果を表７に示す。

１：吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）、２：金属製の測定容器、３：５００メッシュのスクリーン、４：金属製のフタ、５：真空計、６：風量調節弁、７：吸引口、８：コンデンサー、９：電位計

Claims (9)

1. 非晶性部位と結晶性部位を有する樹脂を結着樹脂として含有するトナーであって、
   該非晶性部位は、結晶性を有するビニル樹脂とポリエステル樹脂が炭素―炭素結合により相互に架橋された非晶性の変性樹脂部位であり、
   該結晶性部位が、重合性単量体Ａ _１ を含む単量体の重合体である重合体Ａ _１ 部位である、結晶性を有するビニル樹脂部位であり、
   該重合性単量体Ａ _１ が、炭素数１８～３６の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートであり、
   該重合体Ａ _１ 部位中の該重合性単量体Ａ _１ ユニットの質量割合が、３０質量％～９９質量％であり、
   樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の含有割合が、４０質量％以上８０質量％以下であり、
   樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の割合は下記式、
   樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の割合＝（トナーにおける樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の量）／（トナーにおける樹脂成分の量）×１００
   で求められ、
   該テトラヒドロフラン不溶分の示差走査熱量計測定において、
   最大吸熱ピークの温度をＴｍ［℃］とし、吸熱量をＨ（Ｉ）［Ｊ／ｇ］としたとき、
   下記式（１）及び（２）を満足し、
   ５５．０ ≦ Ｔｍ ≦ ８０．０ （１）
   １０．０ ≦ Ｈ（Ｉ）≦ ８０．０ （２）
   該トナーが離型剤を含有し、
   該離型剤のピーク分子量が、１０００以上であり、
   該離型剤の融点が、８０℃以上１２０℃以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記吸熱量Ｈ（Ｉ）が、下記式（３）を満足する請求項１に記載のトナー。
   １６．５ ≦ Ｈ（Ｉ）≦ ６５．０ （３）
3. 前記変性樹脂部位における、前記結晶性を有するビニル樹脂に由来する部位が、重合性単量体Ａ_２を含む単量体の重合体である重合体Ａ_２部位であり、
   該重合性単量体Ａ_２が、炭素数１８～３６の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレ
   ートであり、
   該重合体Ａ_２部位中の重合性単量体Ａ_２ユニットの質量割合が、３０質量％～９９質量％である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分のガラス転移温度が、２５～５５℃である請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記トナーにおける炭素―炭素二重結合の含有量が、トナーの質量に基づいて、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記トナーの定荷重押し出し方式のレオメータによる昇温測定において、１／２流出温度が、８０℃以上１３０℃以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 前記離型剤の酸価が、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載のトナー。
8. 前記離型剤の酸価をＡＶ_Ｗ、前記非晶性部位の酸価をＡＶ_Ａとしたとき、下記式（４）を満足する請求項１～７のいずれか１項に記載のトナー。
   ＡＶ_Ｗ＞ＡＶ_Ａ （４）
9. 前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分の粘弾性測定において、１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１５０）が、１．０×１０^４Ｐａ以上１．０×１０^７Ｐａ以下である請求項１～８のいずれか１項に記載のトナー。

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