DE102020121758A1

DE102020121758A1 - Toner

Info

Publication number: DE102020121758A1
Application number: DE102020121758.7A
Authority: DE
Inventors: Shuntaro Watanabe; Hiroki Akiyama; Hiroki Kagawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2019-08-21
Filing date: 2020-08-19
Publication date: 2021-02-25
Also published as: US11415902B2; CN112415871A; US20210055667A1; JP2021036316A

Abstract

Ein Toner, umfassend ein Harz, das ein amorphes Segment und ein kristallines Segment als Bindemittelharz enthält, wobei der Anteil eines in Tetrahydrofuran unlöslichen Bestandteils einer Harzkomponente 40 Massen-% bis 80 Massen-% ist; bei der Differentialrasterkalorimetermessung des in Tetrahydrofuran unlöslichen Bestandteils, wobei eine Temperatur eines maximalen endothermen Scheitelpunkts mit Tm [°C] und eine endotherme Menge mit H(I) [J/g] bezeichnet wird, sind die folgenden Formeln (1) und (2) erfüllt:55,0≤Tm≤80,010,0≤H(I)≤80,0

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Toner, der für ein Bilderzeugungsverfahren geeignet ist, das ein elektrophotographisches Verfahren, ein elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren oder ein Tonerstrahl-Aufzeichnungsverfahren verwendet.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
In den letzten Jahren wird die Energieeinsparung auch bei elektrofotografischen Vorrichtungen wie Kopierern und Druckern als ein wichtiges technisches Thema angesehen, und zur Lösung dieses Problems ist eine erhebliche Reduzierung der Wärmemenge, die einem Fixiervorrichtung zugeführt wird, erforderlich. Daher wird ein Toner benötigt, der mit einer geringen Wärmemenge fixiert werden kann, d.h. ein Toner mit zufriedenstellender Niedertemperaturfixierbarkeit.
Um das Fixieren bei einer niedrigeren Temperatur zu ermöglichen, ist konventionell ein Verfahren zur Herstellung des Bindemittelharzes als schärfere Schmelze als eines der wirksamen Verfahren bekannt. In dieser Hinsicht wurde ein Toner mit einem kristallinen Harz eingeführt. Da kristalline Harze aufgrund der Anordnung der Molekülketten keinen klaren Glasübergang zeigen und die Eigenschaft haben, nicht leicht bis zu einem kristallinen Schmelzpunkt zu erweichen, werden kristalline Harze als Materialien untersucht, die es ermöglichen, sowohl eine hitzebeständige Lagerungsstabilität als auch eine Niedertemperaturfixierbarkeit zu erreichen.
Darüber hinaus hat auch die Zahl der Medientypen zugenommen. Es besteht eine große Nachfrage nach Hartpostpapier mit einem großen Flächengewicht und einer sehr unebenen Oberfläche, und es ist notwendig, die Imprägnierung in die Papierfasern des Hartpostpapiers durch die scharfe Schmelzeigenschaft des kristallinen Harzes sicherzustellen. Wenn jedoch ein kristallines Harz verwendet wird, ist die scharfe Schmelzeigenschaft zwar verbessert, die Elastizität bei hohen Temperaturen jedoch unzureichend, und es ist wahrscheinlich, dass es zu einem Heißoffset kommt. Daher ist es denkbar, die Elastizität bei hoher Temperatur durch Mischen eines kristallinen Harzes und eines amorphen Harzes sicherzustellen, aber in diesem Fall kann keine ausreichende scharfe Schmelzeigenschaft gezeigt werden.
Durch die Steuerung der vernetzten Struktur des Bindemittelharzes in einem Tonerteilchen ist es außerdem möglich, die Elastizität des Toners bei hohen Temperaturen zu steuern, aber in den Vertiefungen des Hartpostpapiers wird während des Fixierprozesses weniger Wärme zugeführt, so dass die Plastizität des vernetzten Harzes abnimmt, Dichteungleichmäßigkeiten auftreten und die Niedertemperaturfixierbarkeit abnimmt.
Die Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2007-114635 gibt an, dass die Verwendung eines Blockcopolymers, das durch Veresterung eines kristallinen Polyesterblocks und eines amorphen Blocks für einen pulverisierten Toner erhalten wird, die Fixierung durch Erhitzen bei niedriger Temperatur ermöglicht.
Darüber hinaus wird in der Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2010-145929 ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Toners vorgeschlagen, das einen Schritt des Schmelzknetens eines kristallinen Polyesters, der durch Polykondensation einer Alkoholkomponente und einer Carbonsäurekomponente, die eine ungesättigte aliphatische Dicarbonsäureverbindung beinhaltet, und eines amorphen Harzes in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators erhalten wird, beinhaltet.
In diesem Dokument wird die Umkristallisation des kristallinen Polyesters in einem Kühlschritt nach dem Kneten durch teilweise Vernetzung des kristallinen Polyesters mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zur Erhöhung des Molekulargewichts gefördert.
In der Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2018-156074 wird ein Toner vorgeschlagen, der ein kristallines Harz mit einer langkettigen Alkylgruppe und ein amorphes Harz enthält. Dieses Dokument spezifiziert das Verhältnis einer endothermen Menge, die auf einem endothermen Scheitelpunkt basiert, der von einem kristallinen Harz (A) eines Tonerbindemittels in einem zweiten Temperaturanstiegsprozess nach Abkühlung von einem ersten Temperaturanstiegsprozess abgeleitet ist, zu einer endothermen Menge, die auf einem endothermen Scheitelpunkt basiert, der von dem kristallinen Harz (A) in dem ersten Temperaturanstiegsprozess abgeleitet ist, wobei die endothermen Scheitelpunkts mit einem Differentialrasterkalorimeter (DSC) gemessen werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch auf der Grundlage der Untersuchungsergebnisse in der Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2007-114635 festgestellt, dass bei der Verwendung und Erhitzung des Blockcopolymers auf oder über den Schmelzpunkt die Kristallinität des kristallinen Harzes zerstört werden kann, die scharfe Schmelzeigenschaft abnimmt und die Niedertemperaturfixierbarkeit beeinträchtigt wird.
Darüber hinaus haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung auf der Grundlage der Ergebnisse einer Untersuchung der Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2010-145929 festgestellt, dass bei dem Versuch, einen Zustand beizubehalten, in dem die Umkristallisation gefördert wird, die Elastizität auf der Hochtemperaturseite nicht mehr ausreicht, es wahrscheinlich zu einem Heißoffset kommt und Dichteungleichmäßigkeiten auftreten.
Darüber hinaus haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung auf der Grundlage der Ergebnisse von Untersuchungen an dem Toner, der unter Verwendung des in der Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2018-156074 offengelegten Tonerbindemittels hergestellt wurde, festgestellt, dass, obwohl das kristalline Harz ein ausgezeichnetes scharfes Schmelzverhalten aufweist, die Plastifizierung des amorphen Harzes einschließlich einer vernetzten Struktur wahrscheinlich nicht voranschreitet und sich daher die Niedertemperaturfixierbarkeit nicht verbessert.
Bei diesen Konfigurationen werden keine zufriedenstellenden Ergebnisse für die Niedertemperaturfixierbarkeit, die durch die Eigenschaft der scharfen Schmelze, die Fixierbarkeit auf der Hochtemperaturseite (Heißoffsetwiderstand) und die Beseitigung von Dichteungleichmäßigkeiten bestimmt wird, erzielt. Wie oben beschrieben, sind bei einem Toner, bei dem ein kristallines Segment in ein Bindemittelharz eingebracht wird, weitere Verbesserungen erforderlich.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Toner bereitzustellen, der die Niedertemperaturfixierbarkeit, die Beständigkeit gegen Heißoffset und die Beseitigung von Dichteunebenheiten gewährleistet.
Ein Toner, umfassend
ein Harz, das ein amorphes Segment und ein kristallines Segment als ein Bindemittelharz enthält, wobei
ein Anteil eines in Tetrahydrofuran unlöslichen Bestandteils einer Harzkomponente von 40 Massen-% bis 80 Massen-% ist,
der Anteil nach einer folgenden Formel berechnet wird:
ein Anteil eines in Tetrahydrofuran unlöslichen Bestandteils einer Harzkomponente = (Masse eines in Tetrahydrofuran unlöslichen Bestandteils einer Harzkomponente im Toner)/(Masse einer Harzkomponente im Toner) × 100,
bei der Differentialrasterkalorimeter-Messung des in Tetrahydrofuran unlöslichen Bestandteils,
wobei eine Temperatur eines maximalen endothermen Scheitelpunkts mit Tm [°C] und eine endotherme Menge mit H(I) [J/g]
bezeichnet wird,
sind die folgenden Formeln (1) und (2) erfüllt: $55,0 \leq Tm \leq 80,0$
$10,0 \leq H (I) \leq 80,0$
Nach der vorliegenden Erfindung kann ein Toner bereitgestellt werden, der die Niedertemperaturfixierbarkeit, die Beständigkeit gegen Heißoffset und die Beseitigung von Dichteunebenheiten gewährleistet.
Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen.
Figurenliste

1 ist ein schematisches Diagramm einer Messprobe und einer Vorrichtung zur Messung der Viskoelastizität; und
2 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Messung einer triboelektrischen Ladungsmenge.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Sofern nicht anders angegeben, bedeutet die Beschreibung von „von XX bis YY“ oder „XX bis YY“, die einen numerischen Bereich angibt, einen numerischen Bereich einschließlich einer Untergrenze und einer Obergrenze, die Endpunkte sind.
Wenn in der vorliegenden Beschreibung numerische Bereiche schrittweise beschrieben werden, können die Ober- und Untergrenzen jedes numerischen Bereichs beliebig kombiniert werden.
Ein Harz mit Kristallinität, wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Harz mit einem klaren endothermen Scheitelpunkt bei der Differentialrasterkalorimeter-Messung.
Der Toner wird im Folgenden erläutert.
Ein Fixierschritt in einem elektrofotografischen Prozess ist ein Schritt der Fixierung des Toners auf einem Transfermaterial durch Anwendung von Wärme und Druck auf den Toner für eine extrem kurze Zeit.
Der Toner enthält ein Harz, das ein amorphes Segment und ein kristallines Segment als ein Bindemittelharz enthält.
Durch die Einführung eines kristallinen Segments, wie im Stand der Technik beschrieben, ist es möglich geworden, einen Toner mit einer ausgezeichneten scharfen Schmelzeigenschaft herzustellen. Der Begriff „scharfe Schmelzeigenschaft“, wie er hier verwendet wird, steht für ein Verhalten, bei dem das Schmelzen beginnt, wenn die Temperatur erhöht wird, während dem Toner Wärme zugeführt wird.
Um dem Toner einen Heißoffsetwiderstand zu verleihen, kann auch ein Mittel zur Verbesserung der Elastizität des amorphen Segments in Betracht gezogen werden. Beispielsweise kann die Elastizität durch die Einführung einer vernetzten Struktur in das amorphe Segment gesteuert werden.
Daher gibt es eine Möglichkeit, ein kristallines Segment, das die für die Niedertemperaturfixierbarkeit erforderliche scharfe Schmelzeigenschaft aufweist, und ein amorphes Segment, das die für die Übertragung des Heißoffsetwiderstands auf das Bindemittelharz des Toners erforderliche Hochtemperaturelastizität beibehält, einzubringen.
Im Falle der Verwendung eines Bindemittelharzes, das durch einfaches Mischen eines kristallinen Harzes mit dem kristallinen Segment und eines amorphen Harzes mit einem amorphen Segment erhalten wird, wobei die Segmente hier vorstehend charakterisiert werden, wird jedoch, wenn der Toner in dem Fixierschritt geschmolzen wird, das geschmolzene kristalline Harz von dem Tonerteilchen gelöst, wodurch ein Heißoffset verursacht wird. Ferner wird zum Zeitpunkt des Fixierens, wenn ein Übertragungsmaterial wie Hartpostpapier mit vielen ungleichmäßigen Abschnitten verwendet wird, der Abstand zwischen dem Fixierelement und dem Toner ungleichmäßig und die Kontaktzeit schwankt, so dass die Erwärmung ungleichmäßig wird. Infolgedessen kommt es wahrscheinlich zu einem ungleichmäßigen Schmelzen des Toners und zu einer ungleichmäßigen Dichte (Fleckenbildung) auf dem Bild.
Wenn das amorphe Segment eine vernetzte Struktur aufweist, nimmt die Beweglichkeit der Molekularstruktur ab und die Glasübergangstemperatur steigt, so dass eine Plastifizierung zum Zeitpunkt der Fixierung unwahrscheinlich ist. Daher wird zum Zeitpunkt der Niedertemperatur-Fixierung, wenn ein Transfermaterial wie Hartpostpapier verwendet wird, die Haftung zwischen den Tonerteilchen schwach, ein Teil des fixierten Bildes geht verloren, und der fixierte Toner haftet während des Fixiervorgangs an der Walze o.ä., und es entstehen weiße Flecken (fehlende Teile) auf dem Bild.
Daher haben die Erfinder als Ergebnis intensiver Studien herausgefunden, dass es möglich ist, nachteilige Auswirkungen durch die Verwendung eines Bindemittelharzes zu eliminieren, in dem die Blockpolymerisation eines kristallinen und eines amorphen Segments vorangetrieben wurde.
Im blockpolymerisierten Bindemittelharz haben das kristalline Segment und das amorphe Segment eine mikrophasengetrennte Struktur. Daher wird selbst dann, wenn das kristalline Segment im Fixierschritt schnell plastifiziert wird, eine Trennung vom amorphen Segment verhindert und der Heißoffsetwiderstand verbessert. Da außerdem das kristalline Segment plastifiziert wird, wird auch das amorphe Segment ausreichend plastifiziert, so dass die Haftung zwischen den Tonerteilchen bei der Niedertemperaturfixierung schnell gefördert wird und daher weiße Flecken weniger wahrscheinlich sind. Da die Tonergrundteilchen wahrscheinlich gleichmäßig geschmolzen werden, wird außerdem eine ungleichmäßige Dichte beseitigt.
Bei der Differentialrasterkalorimeter-Messung unter Verwendung von in Tetrahydrofuran (im Folgenden auch als THF bezeichnet) unlöslichen Bestandteilen der Harzkomponente im Toner, wobei die Temperatur eines maximalen endothermen Scheitelpunkts mit Tm [°C] und eine endotherme Menge mit H(I) [J/g] bezeichnet wird, müssen die folgenden Formeln (1) und (2) erfüllt werden. $55,0 \leq Tm \leq 80,0$
$10,0 \leq H (I) \leq 80,0$
Wenn Tm unter 55,0°C ist, kann die hitzebeständige Lagerungsstabilität des Toners nicht erzielt werden. Wenn Tm 80,0°C übersteigt, muss die Temperatur, die zum Zeitpunkt der Fixierung auf das Übertragungsmaterial einwirkt, extrem hoch sein, und die Niedertemperaturfixierbarkeit verschlechtert sich. Tm ist bevorzugt zwischen 58,0°C und 77,0°C, und noch bevorzugter zwischen 60,0°C und 77,0°C. Tm kann durch die Zusammensetzung des kristallinen Harzes gesteuert werden.
Wenn die endotherme Menge H(I) weniger als 10,0 J/g ist und die Blockpolymerisation des kristallinen Segments und des im Bindemittelharz enthaltenen amorphen Segments unzureichend ist, schreitet die Plastifizierung des amorphen Segments nicht voran, und es treten weiße Flecken auf. Wenn die endotherme Menge gering ist, schmilzt das amorphe Harz außerdem ungleichmäßig zwischen den Tonerteilchen, was zu ungleichmäßiger Dichte und reduziertem Heißoffsetwiderstand führt. Die endotherme Menge H(I) ist bevorzugt 11,5 J/g oder mehr, bevorzugter 13,0 J/g oder mehr und weiter bevorzugt 16,5 J/g oder mehr.
Wenn H(I) 80,0 J/g überschreitet, wird die endotherme Menge zu groß, so dass eine große Wärmemenge erforderlich ist, um den gesamten Toner zu schmelzen. Daher kann im Bild, das mit hoher Geschwindigkeit auf eine große Anzahl von Blättern gedruckt wird, keine ausreichende Wärmemenge zum Schmelzen des Toners gewährleistet werden, der Toner auf dem Bild wird abgeschält, und es ist wahrscheinlich, dass weiße Flecken auftreten. Die endotherme Menge H(I) ist bevorzugt 65,0 J/g oder weniger, bevorzugter 50,0 J/g oder weniger und weiter bevorzugt 40,0 J/g oder weniger.
H(I) kann durch den Grad der Bindung zwischen dem kristallinen Segment und dem amorphen Segment gesteuert werden, und der Grad der Bindung kann durch die Zugabemenge des unten beschriebenen Polymerisationsinitiators und die Dichte der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gesteuert werden, die in dem vernetzten Polyester enthalten sind, der als Rohmaterial für das amorphe Segment dient.
Die Menge der in THF unlöslichen Bestandteile in der Harzkomponente im Toner muss zwischen 40 Massen-% und 80 Massen-% liegen.
Bei einem Anteil an unlöslichen Bestandteilen von weniger als 40 Massen-% reicht die durch die vernetzte Struktur des amorphen Segments hervorgerufene Hochtemperaturelastizität nicht aus, und der Heißoffsetwiderstand kann nicht gewährleistet werden. Übersteigt der Anteil an unlöslichen Bestandteilen 80 Massen-%, ist die Elastizität des Toners zu hoch, so dass die Niedertemperaturfixierbarkeit herabgesetzt wird und eine Fixierbereich nicht ausreichend gewährleistet werden kann. Darüber hinaus wird bei einer großen Anzahl von Drucken im Fixierschritt die Schmelzungleichmäßigkeit des Toners groß, und es kommt zu Bildfleckenbildung.
Der Anteil eines in Tetrahydrofuran unlöslichen Bestandteils einer Harzkomponente ist zwischen 40 Massen-% und 80 Massen-%,
der Anteil wird nach der folgenden Formel berechnet: $\begin{array}{l} ein Anteil eines in Tetrahydrofuran unlöslichen Bestandteils \\ einer Harzkomponente = \\ (Masse eines in Tetrahydrofuran unlöslichen Bestandteils einer \\ Harzkomponente im Toner)/(Masse einer Harzkomponente im Toner) \times \\ 100. \end{array}$
Der Anteil des in THF unlöslichen Bestandteils kann durch die Zusammensetzung und das Molekulargewicht des kristallinen Segments und des amorphen Segments und den Grad der Bindung zwischen dem kristallinen Segment und dem amorphen Segment gesteuert werden, und der Grad der Bindung kann durch die Zugabemenge des unten beschriebenen Polymerisationsinitiators und die Dichte der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gesteuert werden, die in dem vernetzten Polyester enthalten sind, der als Rohmaterial für das amorphe Segment dient.
Im Toner ist das amorphe Segment bevorzugt ein amorphes modifiziertes Harzsegment (vernetztes Polyesterharz), in dem ein Vinylharz mit Kristallinität und ein Polyesterharz durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander vernetzt sind. Die Kristallstruktur des Vinylharzes vor der Vernetzung wird durch die Vernetzung des Vinylharzes mit dem Polyesterharz zerstört, so dass das modifizierte Harzsegment amorph wird.
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung des Bindemittelharzes erläutert.
Das Bindemittelharz enthält bevorzugt ein amorphes vernetztes Polyesterharzsegment, das ein amorphes Segment ist und in dem ein Vinylharz mit Kristallinität und ein Polyesterharz durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander vernetzt sind, und ein Vinylharzsegment, das ein kristallines Segment ist und Kristallinität aufweist.
Beispielsweise kann ein Mischverfahren im Falle des Mischens eines vernetzten Polyesterharzes, eines Vinylharzes mit Kristallinität und von Zusatzstoffen ein allgemein bekanntes Verfahren sein. Beispiele für das Mischverfahren sind das Pulvermischen, das Lösungsmittelmischen, das Schmelzmischen und ähnliches. Beispiele für Mischvorrichtungen zum Pulvermischen sind ein Henschel-Mischer, ein Nauter-Mischer, ein Banbury-Mischer und dergleichen. Ein Henschel-Mischer wird bevorzugt.
Die folgenden Verfahren können als Lösungsmittelmischverfahren verwendet werden. Verfahren zum Auflösen eines vernetzten Polyesterharzes und eines Vinylharzes mit Kristallinität in einem organischen Lösungsmittel und Homogenisieren, gefolgt von Desolvatisierung und Pulverisierung, und Verfahren zum Auflösen eines vernetzten Polyesterharzes und eines Vinylharzes mit Kristallinität in einem organischen Lösungsmittel, Dispergieren in Wasser und anschließendes Durchführen von Granulierung und Desolvatisierung.
Das Schmelzmischen kann durch ein Verfahren zum Vernetzen eines Polyesterharzes mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durchgeführt werden, während das Polyesterharz mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und ein Vinylharz mit Kristallinität in der Schmelze gemischt werden und ein vernetztes Polyesterharz gebildet wird, um ein Bindemittelharz zu erhalten.
Eine Mischvorrichtung zum Schmelzmischen kann beispielhaft durch eine chargenweise arbeitende Mischvorrichtung wie einen Reaktionsbehälter und eine kontinuierliche Mischvorrichtung dargestellt werden. Eine kontinuierliche Mischvorrichtung wird bevorzugt, um ein gleichmäßiges Mischen in kurzer Zeit bei einer geeigneten Temperatur zu erreichen. Beispiele für die kontinuierliche Mischvorrichtung sind ein Doppelschneckenextruder, ein statischer Mischer, ein Extruder, ein kontinuierlicher Kneter, eine Dreiwalze und ähnliches.
Ferner können ein vernetztes Polyesterharz, ein Vinylharz mit Kristallinität und Zusatzstoffe zur gleichen Zeit wie der Toner hergestellt wird, gemischt werden. Bei diesem Verfahren ist eine Schmelzmischung bevorzugt, die eine homogene Mischung gewährleistet und keine Lösungsmittelentfernung erfordert.
Unter diesen Verfahren ist ein Verfahren zur Vernetzung eines Vinylharzes mit Kristallinität und eines Polyesterharzes mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen unter Durchführung einer Schmelzmischung bevorzugt. Durch dieses Verfahren werden die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Polyesterharzes mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zur Reaktion gebracht. Dies kann auch durch ein Vernetzungsverfahren durchgeführt werden, in dem Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, die in dem Polyesterharz mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten sind, durch eine durch Erhitzen oder dergleichen verursachte Wasserstoffabstraktionsreaktion entzogen werden.
Auch bei diesem Herstellungsverfahren kann die Wasserstoffabstraktionsreaktion in der Hauptkette des Vinylharzes mit Kristallinität durch gleichzeitige Zugabe eines radikalischen Initiators oder dergleichen induziert werden. Dadurch ist es möglich, das Polyesterharz mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit dem Vinylharz mit Kristallinität umzusetzen, um die Blockpolymerisation des Bindemittelharzes zu erreichen (Umwandlung in vernetztes Polyesterharz).
Als ein spezifisches Verfahren zur Durchführung eines solchen Schmelzmischens, wird eine Mischung aus einem Polyesterharz mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und einem Vinylharz mit Kristallinität beispielsweise in einen Doppelschneckenextruder mit konstanter Geschwindigkeit eingespritzt, gleichzeitig wird auch ein Radikalreaktionsinitiator mit konstanter Geschwindigkeit eingespritzt, und die Reaktion wird bevorzugt unter Kneten und Fördern bei einer Temperatur von 100°C bis 200°C durchgeführt.
Zu diesem Zeitpunkt können das Polyesterharz mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und das Vinylharz mit Kristallinität, die Reaktionsrohstoffe, die in den Doppelschneckenextruder gefüllt oder eingespritzt werden sollen, ohne Kühlung aus den jeweiligen Harzreaktionslösungen direkt in den Extruder eingespritzt werden. Das einmal hergestellte Harz kann gekühlt und pulverisiert und einem Doppelschneckenextruder zugeführt werden.
Ein Verfahren des Schmelzmischens ist nicht auf diese spezifisch beispielhaften Verfahren beschränkt. Ein geeignetes Verfahren kann z.B. darin bestehen, die Rohstoffe in ein Reaktionsgefäß zu füllen, auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der sie sich in einem Zustand der Lösung befinden, und zu mischen.
Das im Toner verwendete Bindemittelharz kann die bei der Polymerisation des kristallinen Vinylharzes verwendete Verbindung und einen Rest davon enthalten.
Bei der Herstellung des Bindemittelharzes ist das Mischungsmassenverhältnis (Vinylharz/Polyesterharz) des Vinylharzes mit Kristallinität zu dem Polyesterharz mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Niedertemperaturfixierbarkeit, dem Heißoffsetwiderstand und der hitzebeständigen Lagerungsstabilität bevorzugt 45/55 bis 95/5, bevorzugter 48/52 bis 80/20 und weiter bevorzugt 50/50 bis 70/30.
Das Massenverhältnis des kristallinen Segments zum amorphen Segment (kristallines Segment/amorphes Segment) im Bindemittelharz ist bevorzugt von 18/82 bis 65/35 und bevorzugter von 22/78 bis 55/45.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Bindemittelharzes ist bevorzugt bei etwa 5000 bis 40000 und bevorzugter bei etwa 8000 bis 20000.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des Bindemittelharzes ist bevorzugt bei etwa 10000 bis 80000, bevorzugter bei etwa 20000 bis 60000.
Das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw zum zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bindemittelharz ist bevorzugt bei etwa 2,5 bis 6,0 und bevorzugter bei etwa 3,0 bis 5,0.
Der Initiator der Radikalreaktion ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür sind anorganische Peroxide, organische Peroxide, Azoverbindungen und dergleichen. Diese Radikalreaktionsinitiatoren können auch in Kombination verwendet werden.
Das anorganische Peroxid ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür sind Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und ähnliches.
Das organische Peroxid ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür sind Benzoylperoxid, Di-t-Butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan, Di-t-Hexylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexat, Acetylperoxid, Isobutylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid, m-Toluylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxynodecanoat, Cumylperoxynodecanoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxyacetat.
Die Azoverbindung oder Diazoverbindung ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele hierfür sind 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, Azobisisobutyronitril und dergleichen.
Unter diesen sind organische Peroxide bevorzugt, da sie eine hohe Initiatorwirkung haben und keine toxischen Nebenprodukte wie Cyanidverbindungen bilden. Da die Vernetzungsreaktion effizient abläuft und die verwendete Menge klein sein kann, ist es darüber hinaus bevorzugt, einen Reaktionsinitiator mit hoher Wasserstoffabstraktionsfähigkeit zu verwenden, und ein radikalischer Reaktionsinitiator mit hoher Wasserstoffabstraktionsfähigkeit wie t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan, Di-t-t-hexylperoxid und dergleichen ist besonders bevorzugt.
Die Menge des verwendeten Radikalreaktionsinitiators ist nicht besonders beschränkt, aber die bevorzugte Menge ist von 0,1 Massenteile bis 10,0 Massenteile, bezogen auf 100,0 Massenteile des Vinylharzes und des Polyesterharzes mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die gemischt werden sollen, basierend auf der ungesättigten Carbonsäurekomponente und der ungesättigten Alkoholkomponente, die in den Bestandteilen des Polyesterharzes mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten sind.
Wenn die Menge des verwendeten Radikalreaktionsinitiators 0,1 Massenteile oder mehr ist, neigt die Vernetzungsreaktion dazu, leicht voranzuschreiten, und wenn die Menge 10,0 Massenteile oder weniger ist, neigt der Geruch dazu, zufriedenstellend zu sein. Die verwendete Menge ist bevorzugt bei 0,3 bis 8,0 Massenteilen und weiter bevorzugt bei 0,5 bis 5,0 Massenteilen.
Die Menge der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Toner ist nicht besonders beschränkt, aber ist bevorzugt 0,50 mmol/g oder weniger, bevorzugter 0,40 mmol/g oder weniger und weiterhin bevorzugt 0,30 mmol/g oder weniger, basierend auf der Masse des Toners.
Im Falle des oben genannten Bereichs wird der Ladungsaustritt des Toners reduziert und die Ladungsleistung stabilisiert.
Die untere Grenze ist nicht besonders beschränkt, aber ist bevorzugt 0,10 mmol/g oder mehr, und noch bevorzugter 0,20 mmol/g oder mehr.
Das kristalline Segment ist bevorzugt ein Vinylharzteil mit Kristallinität. Das Vinylharzsegment mit Kristallinität ist bevorzugt ein Polymer-A₁-Segment, das ein Polymer aus einem Monomer ist, das ein polymerisierbares Monomer A einschließt. Das polymerisierbare Monomer A₁ ist ein (Meth)acrylat mit einer Kettenkohlenwasserstoffgruppe von 18 bis 36 Kohlenstoffatomen. Das Massenverhältnis der polymerisierbaren Monomer-A₁-Einheit im Polymer-A₁-Segment ist bevorzugt von 30 Massen-% bis 99 Massen-%.
Wenn das Massenverhältnis 30 Massen-% oder mehr ist, wird die Niedertemperaturfixierbarkeit verbessert, und wenn das Massenverhältnis 99 Massen-% oder weniger ist, wird der Heißoffsetwiderstand verbessert. Ferner ist unter dem Gesichtspunkt des Erreichens der Niedertemperaturfixierbarkeit in Kombination mit dem Heißoffsetwiderstand und der hitzebeständigen Lagerungsstabilität das Massenverhältnis weiter bevorzugt von 50 Massen-% bis 98 Massen-%, bevorzugter von 55 Massen-% bis 97 Massen-% und noch bevorzugter von 60 Massen-% bis 95 Massen-%.
Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kettenkohlenwasserstoffgruppe des polymerisierbaren Monomers A₁ 18 oder mehr ist, wird der Schmelzpunkt des kristallinen Segments erhöht und die hitzebeständige Lagerungsstabilität des Toners verbessert. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome 36 oder weniger ist, ist der Schmelzpunkt ausreichend, und die Niedertemperaturfixierbarkeit ist daher verbessert.
Das amorphe Segment ist ein amorphes modifiziertes Harzsegment, in dem ein Vinylharz mit Kristallinität und ein Polyesterharz durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander vernetzt sind, wobei dieses Segment ein von dem Vinylharz mit Kristallinität abgeleitetes Segment und ein Polyestersegment aufweist. In dem amorphen Segment ist das Segment, das sich von dem Vinylharz mit Kristallinität ableitet, bevorzugt ein Polymer-A₂-Segment, das ein Polymer eines Monomers ist, das ein polymerisierbares Monomer A₂ einschließt. Das polymerisierbare Monomer A₂ ist ein (Meth)acrylat mit einer Kettenkohlenwasserstoffgruppe mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen.
Vom Gesichtspunkt der Erleichterung der Bildung eines Blockpolymers ist es bevorzugt, dass das Vinylharzsegment (d.h. das Polymer A₂-Segment) mit Kristallinität im modifizierten Harzsegment (vernetztes Polyesterharzsegment), das ein amorphes Segment ist, und das Vinylharzsegment (d.h. das Polymer A₁-Segment) mit Kristallinität im kristallinen Segment die gleiche Struktur haben. Das heißt, es ist bevorzugt, dass das Vinylharzsegment mit Kristallinität in dem modifizierten Harz, das das amorphe Segment ist, von dem Polymer A₁ abgeleitet ist, das ein Polymer eines Monomers ist, das das polymerisierbare Monomer A₁ einschließt.
Das polymerisierbare Monomer A₁ ist ein (Meth)acrylat mit einer Kettenkohlenwasserstoffgruppe mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen, und das Massenverhältnis der polymerisierbaren Monomer-A₁-Einheit im Polymer-A₁-Segment ist bevorzugt von 30 Massen-% bis 99 Massen-%. In ähnlicher Weise ist das Massenverhältnis der polymerisierbaren Monomer-A₂-Einheit in dem Polymer-A2-Segment ebenfalls bevorzugt von 30 Massen-% bis 99 Massen-%.
Beispiele für die kettenförmige Kohlenwasserstoffgruppe mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen sind eine kettenförmige ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen und eine kettenförmige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen (im Folgenden auch als Alkylgruppe bezeichnet). Unter den (Meth)acrylaten mit einer kettenförmigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen ist das (Meth)acrylat mit einer Alkylgruppe mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Beispiele für das (Meth)acrylat mit einer Alkylgruppe mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen umfassen (Meth)acrylate mit einer linearen Alkylgruppe mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen [Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Heneicosanyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignoceryl(meth)acrylat, Ceryl(meth)acrylat, Montanyl(meth)acrylat, Myricyl(meth)acrylat, Dodriacontyl(meth)acrylat und dergleichen] und (Meth)acrylate mit einer verzweigten Alkylgruppe mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen [2-Decyltetradecyl(meth)acrylat und dergleichen].
Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Lagerungsstabilität des Toners, der Niedertemperaturfixierbarkeit und dem Heißoffsetwiderstand ein (Meth)acrylat mit einer Alkylgruppe mit 18 bis 34 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und ein (Meth)acrylat mit einer Alkylgruppe mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen ist bevorzugter, und mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stearyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat und Behenyl(meth)acrylat ist sogar noch bevorzugter.
Das polymerisierbare Monomer A (das polymerisierbare Monomer A₁ und das polymerisierbare Monomer A₂ werden zusammen als polymerisierbares Monomer A bezeichnet) kann allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Das Monomer, das für die Synthese des Polymers A verwendet wird (das Polymer A₁ und das Polymer A₂ werden zusammen als Polymer A bezeichnet), kann zusätzlich zu dem polymerisierbaren Monomer A mindestens ein polymerisierbares Monomer B enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol, Methylmethacrylat und Methylacrylat besteht.
Unter diesen polymerisierbaren Monomeren B ist Styrol unter dem Gesichtspunkt der Niedertemperaturfixierbarkeit, der hitzebeständigen Lagerungsstabilität und der Pulverisierbarkeit des Bindemittelharzes bevorzugt.
Das Massenverhältnis der polymerisierbaren Monomereinheit B im Polymer A ist bevorzugt von 2 Massen-% bis 35 Massen-%, und noch bevorzugter von 4 Massen-% bis 25 Massen-%. Weiterhin ist das Massenverhältnis der polymerisierbaren Monomer-B-Einheit im Polymer-A-Segment (das Polymer-A₁-Segment und das Polymer-A₂-Segment werden zusammen als Polymer-A-Segment bezeichnet) ebenfalls bevorzugt von 2 Massen-% bis 35 Massen-% und noch bevorzugter von 4 Massen-% bis 25 Massen-%.
Das für die Synthese des Polymers A verwendete Monomer kann neben dem polymerisierbaren Monomer A und dem polymerisierbaren Monomer B auch ein polymerisierbares Monomer C enthalten. Unter dem Gesichtspunkt der Kontrolle der Kristallinität des kristallinen Segments zur Steuerung der hitzebeständigen Lagerungsstabilität und der Niedertemperaturfixierbarkeit des Toners ist es bevorzugt, das polymerisierbare Monomer C einzubeziehen. Darüber hinaus ist es durch die Verwendung des polymerisierbaren Monomers C als Monomerbestandteil möglich, die Glasübergangstemperatur und die Elastizität des amorphen Segments zu steuern, und die Heißoffsetbeständigkeit des Toners kann verbessert werden.
Zum Beispiel können die folgenden Monomere als polymerisierbares Monomer C verwendet werden. Das polymerisierbare Monomer C kann allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Das Massenverhältnis der polymerisierbaren Monomereinheit C im Polymer A ist bevorzugt von 2 Massen-% bis 35 Massen-%, und bevorzugter von 4 Massen-% bis 25 Massen-%. Das Massenverhältnis der polymerisierbaren Monomereinheit C im Polymer A-Segment ist ebenfalls bevorzugt 2 Massen-% bis 35 Massen-%, und bevorzugter 4 Massen-% bis 25 Massen-%.
Monomere mit einer Nitrilgruppe: zum Beispiel Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen.
Monomere mit einer Hydroxylgruppe: zum Beispiel 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und dergleichen.
Monomere mit einer Amidgruppe: zum Beispiel Acrylamid und Monomere, die durch Reaktion eines Amins mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Carbonsäure mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen (Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen) nach einem bekannten Verfahren erhalten werden.
Monomere mit einer Urethangruppe: zum Beispiel Monomere, die durch Reaktion eines Alkohols mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen (2-Hydroxyethylmethacrylat, Vinylalkohol und dergleichen) und eines Isocyanats mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen [Monoisocyanatverbindung (Benzolsulfonylisocyanat, Tosylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Butylisocyanat, Hexylisocyanat, t-ButylIsocyanat, Cyclohexyl-Isocyanat, Octyl-Isocyanat, 2-Ethylhexyl-Isocyanat, Dodecyl-Isocyanat, Adamantyl-Isocyanat, 2,6-Dimethylphenyl-Isocyanat, 3,5-Dimethylphenyl-Isocyanat, 2,6-Dipropylphenyl-Isocyanat, und dergleichen), eine aliphatische Diisocyanatverbindung (Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und dergleichen), eine alicyclische Diisocyanatverbindung (1,3-Cyclopentendiisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, hydriertes Tetramethylxylylendiisocyanat, und dergleichen, und eine aromatische Diisocyanatverbindung (Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat), 4,4'-Toluidindiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Xylylendiisocyanat und dergleichen) und dergleichen] nach einem bekannten Verfahren,
Monomere, die durch Reaktion eines Alkohols mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen (Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol, t-Butylalkohol, Pentanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol) erhalten werden, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Dodecylalkohol, Myristylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetanol, Heptadecanol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Elaidylalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Nonadecylalkohol, Heneicosanol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und dergleichen) und ein Isocyanat mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen [2-Isocyanatoethyl(meth)acrylat, 2-(0-[1'-Methylpropylidenamino]carboxamino)ethyl(meth)acrylat, 2-[(3,5-Dimethylpyrazolyl)carbonylamino]ethyl(meth)acrylat, 1,1-(Bis(meth)acryloyloxymethyl)ethylisocyanat und dergleichen] nach einem bekannten Verfahren und dergleichen.
Monomere mit einer Harnstoffgruppe: zum Beispiel Monomere, die durch Reaktion eines Amins mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen [primäre Amine (normales Butylamin, t-Butylamin, Propylamin, Isopropylamin und dergleichen), sekundäre Amine (dinormales Ethylamin, dinormales Propylamin, dinormales Butylamin und dergleichen), Anilin, Cycloxylamin und dergleichen] und eines Isocyanats mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und 2 bis 30 Kohlenstoffatomen nach einem bekannten Verfahren erhalten werden.
Monomere mit einer Carboxygruppe: zum Beispiel Methacrylsäure, Acrylsäure und 2-Carboxyethyl(meth)acrylat.
Unter ihnen ist es bevorzugt, ein Monomer mit einer Nitrilgruppe, einer Amidgruppe, einer Urethangruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Harnstoffgruppe zu verwenden. Bevorzugter ist ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Nitrilgruppe, einer Amidgruppe, einer Urethangruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Harnstoffgruppe. Besonders bevorzugt wird mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylnitril.
Weiterhin werden als polymerisierbares Monomer C bevorzugt Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinylpivalat und Vinyloctylat verwendet.
Vinylester sind nicht konjugierte Monomere, und die Reaktivität mit dem ersten polymerisierbaren Monomer wird leicht auf einem geeigneten Niveau gehalten, so dass die Kristallinität des kristallinen Segments des Polymers A leicht verbessert wird und es leichter wird, sowohl die Niedertemperaturfixierbarkeit als auch die hitzebeständige Lagerungsstabilität zu erreichen.
Beispiele für das polymerisierbare Monomer C können auch mindestens ein Monomer umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Formeln (A) und (B) besteht.
In den Formeln stellt X eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar,
R¹ ist eine Nitrilgruppe (-C≡N),
eine Amidgruppe (-C(=O)NHR¹⁰ (R¹⁰ ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen)),
eine Hydroxylgruppe,
-COOR¹¹ (R¹¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 (bevorzugt 1 bis 4) Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 (bevorzugt 1 bis 4) Kohlenstoffatomen),
eine Urethangruppe (-NHCOOR¹² (R¹² ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen)),
eine Harnstoffgruppe (-NH-C(=O)-N(R¹³)₂ (R¹³ ist unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 (bevorzugt 1 bis 4) Kohlenstoffatomen)),
-COO(CH₂)₂NHCOOR¹⁴ (R¹⁴ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), oder
-COO(CH₂)₂-NH-C(= O)-N(R¹⁵)₂ (R¹⁵ ist unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 (bevorzugt 1 bis 4) Kohlenstoffatomen), und
R² ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R³ ist unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Das Vinylharz mit Kristallinität kann bevorzugt durch Polymerisation einer Monomerzusammensetzung hergestellt werden, die die polymerisierbaren Monomere A, B und C enthält. Das Vinylharz kann beispielsweise durch ein Lösungspolymerisationsverfahren synthetisiert werden, bei dem die polymerisierbaren Monomere mit einem Radikalreaktionsinitiator in einem Lösungsmittel (Toluol oder dergleichen) umgesetzt werden.
Wenn das Vinylharz mit Kristallinität einen in THF unlöslichen Bestandteil enthält, ist die Menge des in THF unlöslichen Bestandteils bevorzugt 1,0 Massen-% oder weniger, und noch bevorzugter 0,1 Massen-% bis 1,0 Massen-%.
Außerdem ist es unter dem Gesichtspunkt der Niedertemperaturfixierbarkeit bevorzugt, dass das Vinylharz mit Kristallinität keine in THF unlöslichen Bestandteile enthält.
Unter dem Gesichtspunkt der Erzielung sowohl hitzebeständiger Lagerungsstabilität als auch der Fixierbarkeit des Toners bei niedrigen Temperaturen ist das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des in THF löslichen Bestandteils des kristallinen Vinylharzes bevorzugt bei 1000 bis 300000, bevorzugter bei 3000 bis 50000 und noch bevorzugter bei 5000 bis 20000.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw ist bevorzugt bei 10000 bis 500000, noch bevorzugter bei 20000 bis 100000 und weiter bevorzugt bei 40000 bis 80000.
Das vernetzte Polyesterharz ist ein modifiziertes Harz mit einer Struktur, in der ein Vinylharz mit Kristallinität und ein Polyesterharz durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vernetzt sind. Das vernetzte Polyesterharz hat ebenfalls eine Struktur, in der ein Polyesterharz durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vernetzt ist. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bedeutet, dass mindestens eine Bindung, die eine vernetzte Struktur bildet, eine direkte Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Kohlenstoffatom ist.
Das hier erwähnte Polyesterharz ist nicht besonders beschränkt, solange eine Vernetzung durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen möglich ist. Unter diesen Harzen ist unter dem Gesichtspunkt der leichten Bildung der vernetzten Struktur ein Polyesterharz mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bevorzugt.
Ferner ist es bevorzugt, dass zumindest einige der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen des vernetzten Polyesterharzes Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind, in denen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die von einem Polyesterharz mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen abgeleitet sind, vernetzt sind.
Das vernetzte Polyesterharz wird durch Reaktion von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Polyesterharzes mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen erhalten. Das vernetzte Polyesterharz kann auch durch ein Vernetzungsverfahren erhalten werden, bei dem Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, die in dem Polyesterharz mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten sind, durch eine durch eine Wasserstoffabstraktionsreaktion induzierte Erwärmung oder dergleichen entzogen werden.
Das vernetzte Polyesterharz ist hier ein Polyesterharz mit einer Verzweigung (Vernetzungspunkt) in der Hauptkette. Konkret bezieht es sich auf ein Polyesterharz, das durch eine Vernetzungsreaktion erhalten wird, und Beispiele für die Form der Vernetzungsreaktion sind die folgenden.
Eine Vernetzungsreaktion, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung erzeugt (eine Reaktion, durch die eine ungesättigte Doppelbindung in eine Hauptkette oder eine Seitenkette eines Polyesterharzes eingeführt wird, wobei die ungesättigte Doppelbindung durch eine Radikal-Additionsreaktion, eine Kationen-Additionsreaktion, eine Anionen-Additionsreaktion oder dergleichen umgesetzt wird und eine intermolekulare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung erzeugt wird; eine Reaktion, die eine intermolekulare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung durch eine Wasserstoffatom-Abstraktionsreaktion unter Verwendung eines Peroxids oder dergleichen erzeugt; oder dergleichen); eine Reaktion, die eine Vernetzung durch eine Esterbindung erzeugt, indem eine Kondensationsreaktion unter Verwendung einer trifunktionellen oder höher funktionellen Polycarbonsäure und eines trifunktionellen oder höher funktionellen Polyols durchgeführt wird; eine Polyadditionsreaktion einer Verbindung, die eine mehrwertige Epoxygruppe, eine mehrwertige Isocyanatgruppe, eine mehrwertige Carbodiimidgruppe, eine mehrwertige Aziridingruppe, eine mehrwertige Oxazolingruppe oder dergleichen enthält, mit einem Polyesterharz; und dergleichen.
Außerdem kann das vernetzte Polyesterharz eine Vernetzung durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, eine Vernetzung durch eine Esterbindung, eine Vernetzung durch eine Polyadditionsreaktion und dergleichen aufweisen. Ferner kann das vernetzte Polyesterharz aus einem vernetzten Polyesterharz bestehen oder eine Mischung aus zwei oder mehreren vernetzten Polyesterharzen sein.
Ein vernetztes Polyesterharz, das durch Verzweigung ein Netzwerk bildet, löst sich normalerweise nicht in THF. Daher kann die Nichtlinearität eines vernetzten Polyesterharzes dadurch bestätigt werden, ob das vernetzte Polyesterharz in THF gelöst wird und eine in THF unlösliche Komponente aufweist (in THF unlöslicher Bestandteil).
Ferner ist im Toner das Polyesterharz mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bevorzugt ein Polykondensat aus einer Carbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente mit mindestens einer von einer ungesättigten Carbonsäurekomponente und einer ungesättigten Alkoholkomponente.
Die für das Polyesterharz mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verwendeten Monomere können neben der ungesättigten Carbonsäurekomponente oder der ungesättigten Alkoholkomponente auch eine gesättigte Alkoholkomponente oder eine gesättigte Carbonsäurekomponente als Bestandteil enthalten.
Außerdem kann das Polyesterharz mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen unter Verwendung eines Typs jeder Komponente polykondensiert werden, oder es kann unter Verwendung mehrerer Typen jeder Komponente zusammen polykondensiert werden.
Die Menge der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Polyesterharz mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ist nicht besonders beschränkt, sondern ist bevorzugt bei 0,02 mmol/g bis 0,80 mmol/g und noch bevorzugter bei 0,20 mmol/g bis 0,70 mmol/g.
Bei obigem Bereich findet in geeigneter Weise eine Vernetzungsreaktion statt und die Blockpolymerisation schreitet entsprechend voran, so dass die Niedertemperaturfixierbarkeit und Heißoffsetwiderstand des Toners verbessert und der Fixiertemperaturbereich erweitert wird. Darüber hinaus wird die Ladungsleckage des Toners reduziert und die Ladungsleistung stabilisiert.
Es ist zu beachten, dass die Bindung eines aromatischen Rings bei der Bestimmung, ob es sich bei der Komponente um eine ungesättigte Carbonsäurekomponente oder eine gesättigte Carbonsäurekomponente handelt, nicht berücksichtigt wird. Das heißt, eine Verbindung, in der ein anderer Teil als der aromatische Ring eine ungesättigte Carbonsäure ist, wird als eine ungesättigte Carbonsäurekomponente bestimmt, und eine Verbindung, in der ein anderer Teil als der aromatische Ring eine gesättigte Carbonsäure ist, wird als eine gesättigte Carbonsäurekomponente bestimmt.
Ebenso wird die Bindung des aromatischen Rings bei der Bestimmung, ob es sich bei der Komponente um eine ungesättigte oder eine gesättigte Alkoholkomponente handelt, nicht berücksichtigt. Das heißt, eine Verbindung, bei der ein anderer Anteil als der aromatische Ring ein ungesättigter Alkohol ist, wird als ungesättigter Alkoholbestandteil bestimmt, und eine Verbindung, bei der ein anderer Anteil als der aromatische Ring ein gesättigter Alkohol ist, wird als gesättigter Alkoholbestandteil bestimmt.
Das Scheitelpunktspitzen-Molekulargewicht Mp des vernetzten Polyesterharzes ist bevorzugt zwischen 2000 und 30000, bevorzugter zwischen 3000 und 20000 und weiter bevorzugt zwischen 4000 und 12000. Wenn das obere Scheitelpunktspitzen-Molekulargewicht Mp im obigen Bereich ist, werden der Glanz, die Niedertemperaturfixierbarkeit und der Heißoffsetwiderstand verbessert.
Unter dem Gesichtspunkt der Ladungsstabilität ist die Säurezahl des vernetzten Polyesterharzes bevorzugt bei 0 mg KOH/g bis 30 mg KOH/g, bevorzugter bei 0 mg KOH/g bis 25 mg KOH/g, weiter bevorzugt bei 0 mg KOH/g bis 10 mg KOH/g und besonders bevorzugt bei 0,1 mg KOH/g bis 10 mg KOH/g.
Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung des Polyesterharzes mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nicht besonders beschränkt. Wie oben beschrieben, wird ein Polyesterharz bevorzugt, das durch Polykondensation von Komponenten erhalten wird, die eine oder mehrere Arten von ungesättigten Carbonsäurekomponenten und/oder ungesättigten Alkoholkomponenten enthalten.
Darüber hinaus umfassen Beispiele für Verfahren, die verwendet werden können, wenn der Polyester nichtlinear ist, ein Verfahren zur Verwendung eines dreiwertigen oder höheren Polyols, das eine gesättigte Alkoholkomponente ist, als Bestandteilskomponente zusätzlich zu der ungesättigten Carbonsäurekomponente und/oder der ungesättigten Alkoholkomponente, und ein Verfahren der Verwendung einer dreiwertigen oder höheren Carbonsäure oder eines Säureanhydrids davon oder eines Niederalkylesters davon, das eine gesättigte Carbonsäurekomponente zusätzlich zu der ungesättigten Carbonsäurekomponente und/oder der ungesättigten Alkoholkomponente ist.
Beispielsweise können die Bestandteile in einer Atmosphäre eines inaktiven Gases (Stickstoffgas o.ä.) bei einer Reaktionstemperatur von bevorzugt 150°C bis 280°C, bevorzugter 160°C bis 250°C, noch bevorzugter 170°C bis 235°C umgesetzt werden. Im Hinblick auf eine zuverlässige Durchführung der Polykondensationsreaktion ist die Reaktionszeit bevorzugt 30 Minuten oder mehr, noch bevorzugter 2 Stunden bis 40 Stunden.
Darüber hinaus kann bei Bedarf ein Veresterungskatalysator verwendet werden.
Beispiele für Veresterungskatalysatoren sind zinnhaltige Katalysatoren (z.B. Dibutylzinnoxid und dergleichen), Antimondioxid, titanhaltige Katalysatoren (z.B. Titanalkoxide, Kaliumoxalat-Titanat, Titan-Terephthalat, Titan-Terephthalat-Alkoxide, Titan-Di hydroxybis(triethanolami nat), Titanmonohydroxytris(triethanolam i nat), Titanyl-bis(triethanolami nat), intramolekulare Polykondensate davon und dergleichen, Titantributoxyterephthalat, Titantrisopropoxyterephthalat, Titandiisopropoxyditerephthalat und dergleichen), zirkoniumhaltige Katalysatoren (z.B. Zirkonylacetat und dergleichen), Zinkacetat und dergleichen.
Unter diesen sind die titanhaltigen Katalysatoren bevorzugt. Es ist auch wirksam, den Druck zu reduzieren, um die Reaktionsgeschwindigkeit in der letzten Stufe der Reaktion zu verbessern.
Außerdem kann ein Stabilisator hinzugefügt werden, um Polymerisationsstabilität zu erreichen. Beispiele für den Stabilisator sind Hydrochinon, Methylhydrochinon, gehinderte Phenolverbindungen und dergleichen.
Das in der Reaktion zu verwendende Gesamtchargenverhältnis der gesättigten Alkoholkomponente, der ungesättigten Alkoholkomponente, der ungesättigten Carbonsäurekomponente und der gesättigten Carbonsäurekomponente ist bevorzugt 2,0/1,0 bis 1,0/2,0, noch bevorzugter 1,5/1,0 bis 1,0/1,3 und noch bevorzugter 1,4/1,0 bis 1,0/1,2 als ein Äquivalentverhältnis ([OH]/[COOH]) von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen. Ferner reicht es aus, eine oder beide Komponenten, die ungesättigte Carbonsäurekomponente und die ungesättigte Alkoholkomponente, einzubeziehen.
Beispiele für die ungesättigte Alkoholkomponente sind Monoole, Diole und dergleichen.
Zu den Monoolen gehören beispielsweise ungesättigte Monoole mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, und bevorzugte Beispiele sind 2-Propen-1-ol, Oleylalkohol, 2-Hydroxyethylmethacrylat und ähnliche. Beispiele für Diole sind ungesättigte Diole mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei Ricinoleylalkohol ein bevorzugtes Beispiel ist.
Beispiele für die gesättigte Alkoholkomponente beinhalten Monoole, Diole, Polyole mit 3 bis 8 oder mehr Hydroxylgruppen und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Beispiele von Monoolen sind Alkanole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dodecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol und dergleichen) und dergleichen.
Unter diesen Monoolen werden Alkanole mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und noch bevorzugter sind Dodecylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol und Behenylalkohol.
Beispiele für die Diole sind Alkylenglykole mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen (Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und dergleichen); Alkylenetherglykole mit 4 bis 86 Kohlenstoffatomen (Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenetherglykol und dergleichen); alizyklische Diole mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen (1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A und dergleichen), (Poly)oxyalkylen [die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe ist 2 bis 4 (Oxyethylen, Oxypropylen und dergleichen), dasselbe gilt auch für die folgenden Polyoxyalkylengruppen] Ether [die Anzahl der Alkylenoxideinheiten ist 1 bis 30] der alizyklischen Diole; zweiwertige Phenole [monocyclische zweiwertige Phenole (z.B. Hydrochinon)], Polyoxyalkylenether (die Anzahl der Alkylenoxideinheiten ist 2 bis 30) der Bisphenole und dergleichen.
Unter diesen Diolen sind unter dem Gesichtspunkt der Niedertemperaturfixierbarkeit und der hitzebeständigen Lagerungsstabilität Alkylenglykole mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen und Polyoxyalkylenether von Bisphenolen bevorzugt, und Polyoxyalkylenether von Bisphenolen sind bevorzugter. Der Polyoxyalkylenether von Bisphenol wird durch Zugabe eines Alkylenoxids zu Bisphenol erhalten. Beispiele für Bisphenole sind die durch die folgende Formel (5) dargestellten Bisphenole. HO-Ar-X-Ar-OH (5)
In der Formel stellt X eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -SO₂-, -O-, -S- oder eine direkte Bindung dar, und Ar stellt jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte Phenylengruppe oder eine Phenylengruppe mit einem Substituenten dar und hat ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen als Substituenten.
Beispiele für das Bisphenol beinhalten Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol AD, Bisphenol S, Trichlorbisphenol A, Tetrachlorbisphenol A, Dibrombisphenol F, 2-Methylbisphenol A, 2,6-Dimethylbisphenol A, 2,2'-Diethylbisphenol F und ähnliche, die in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können.
Das Alkylenoxid, das diesen Bisphenolen zugesetzt wird, ist bevorzugt ein Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und zwar Ethylenoxid, Propylenoxid (bedeutet „1,2-Propylenoxid“), 1,2-, 2,3-, 1,3- oder iso-Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Kombinationen von zwei oder mehreren davon und dergleichen.
Unter diesen sind Ethylenoxid und Propylenoxid bevorzugt. Die Molzahl des zugesetzten Alkylenoxids ist bevorzugt bei 2 bis 30 Mole und noch bevorzugter bei 2 bis 10 Mole.
Unter den Polyoxyalkylenethern von Bisphenolen werden unter den Gesichtspunkten der Tonerfixierbarkeit, Pulverisierbarkeit und hitzebeständigen Lagerungsstabilität Ethylenoxidaddukte und Propylenoxidaddukte von Bisphenol A (mittlere Additionsmolzahl von 2 bis 4, bevorzugt 2 oder 3) bevorzugt.
Beispiele für Polyole mit 3 bis 8 oder mehr Hydroxylgruppen sind aliphatische mehrwertige Alkohole mit 3 bis 8 oder mehr Hydroxylgruppen und mit 3 bis 36 Kohlenstoffatomen, Saccharide und deren Derivate, (Poly)oxyalkylenether (die Anzahl der Alkylenoxideinheiten ist 1 bis 30) aliphatischer mehrwertiger Alkohole, Polyoxyalkylenether (die Anzahl der Alkylenoxideinheiten ist 2 bis 80) von Trisphenolen (Trisphenol-PA und dergleichen), Polyoxyalkylenether (die Anzahl der Alkylenoxideinheiten ist 2 bis 30) von Novolakharzen (Phenolnovolak, Kresolnovolak und dergleichen; der durchschnittliche Polymerisationsgrad ist 3 bis 60), und dergleichen.
Beispiele für aliphatische mehrwertige Alkohole mit 3 bis 8 oder mehr Hydroxylgruppen und mit 3 bis 86 Kohlenstoffatomen beinhalten Alkanpolyole und intramolekulare oder intermolekulare dehydrierte Produkte davon, insbesondere Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Sorbitan, Polyglycerin, Dipentaerythrit und dergleichen.
Konkrete Beispiele für den Zucker und seine Derivate sind Saccharose, Methylglucosid und dergleichen.
Unter den Polyolen mit 3 bis 8 oder mehr Hydroxylgruppen sind unter dem Gesichtspunkt der Erzielung sowohl der Niedertemperaturfixierbarkeit als auch der Heißoffsetwiderstand aliphatische mehrwertige Alkohole mit 3 bis 8 oder mehr Hydroxylgruppen und 3 bis 36 Kohlenstoffatomen sowie Polyoxyalkylenether (die Anzahl der Alkylenoxideinheiten ist 2 bis 30) von Novolakharzen (Phenolnovolak, Kresolnovolak u.ä.) bevorzugt.
Unter den gesättigten Alkoholkomponenten sind unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Niedertemperaturfixierbarkeit, der Heißoffsetwiderstand und der hitzebeständigen Lagerungsstabilität Alkylendiole mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, Polyoxyalkylenether (die Anzahl der Alkylenoxideinheiten ist 2 bis 30) von Bisphenolen, aliphatische mehrwertige Alkohole mit 3 bis 36 Kohlenstoffatomen und 3 bis 8 oder mehr Hydroxylgruppen und Polyoxyalkylenether (die Anzahl der Alkylenoxideinheiten ist 2 bis 30) von Novolakharzen bevorzugt.
Unter dem Gesichtspunkt der hitzebeständigen Lagerungsstabilität sind die bevorzugteren gesättigten Alkoholkomponenten Alkylenglykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Polyoxyalkylenether (mit 2 bis 5 Alkylenoxideinheiten) von Bisphenolen, aliphatische mehrwertige Alkohole mit 3 bis 8 oder mehr Hydroxylgruppen und Polyoxyalkylenether (die Anzahl der Alkylenoxideinheiten ist 2 bis 30) von Novolakharzen.
Besonders bevorzugt werden Alkylenglykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Polyoxyalkylenether (die Anzahl der Alkylenoxideinheiten ist 2 bis 5) von Bisphenol A und dreiwertige aliphatische mehrwertige Alkohole. Am meisten bevorzugt sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyoxyalkylenether von Bisphenol A (die Anzahl der Alkylenoxid-Einheiten ist 2 oder 3) und Trimethylolpropan.
Beispiele für die Komponenten ungesättigter Carbonsäuren sind ungesättigte Monocarbonsäuren, ungesättigte Dicarbonsäuren, ungesättigte Polycarbonsäuren, Anhydride und Niederalkylester dieser Säuren und dergleichen.
Zu den ungesättigten Monocarbonsäuren gehören ungesättigte Monocarbonsäuren mit 2 bis 80 Kohlenstoffatomen, und zwar Acrylsäure, Methacrylsäure, Propiolsäure, 2-Butensäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, 3-Butensäure, Anglicinsäure, Tiglinsäure, 4-Pentensäure, 2-Ethyl-2-butensäure, 10-Undecensäure, 2,4-Hexadiensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Sapiensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure und dergleichen.
Zu den ungesättigten Dicarbonsäuren gehören eine Alkendicarbonsäure mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, und zwar Alkenylbernsteinsäuren wie Dodecenylbernsteinsäure und dergleichen, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure und dergleichen.
Beispiele für ungesättigte Polycarbonsäuren sind Vinylpolymere ungesättigter Carbonsäuren (mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 450 bis 10000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC)).
Unter diesen ungesättigten Carbonsäuren sind unter dem Gesichtspunkt der Erzielung sowohl der Niedertemperaturfixierbarkeit als auch des Heißoffsetwiderstands Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkenylbernsteinsäuren wie Dodecenylbernsteinsäure und dergleichen, Maleinsäure und Fumarsäure bevorzugt. Bevorzugter sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Kombinationen davon. Ferner kann die ungesättigte Carbonsäure ein Anhydrid oder ein Niederalkylester dieser Säuren sein.
Beispiele für die gesättigte Carbonsäurekomponente sind aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen (Stearinsäure, Behensäure und dergleichen), aromatische Carbonsäuren mit 7 bis 37 Kohlenstoffatomen (Benzoesäure und dergleichen), Alkandicarbonsäuren mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen (Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Leparginsäure, Sebacinsäure), und dergleichen), aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 86 Kohlenstoffatomen (Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und dergleichen), aromatische Polycarbonsäuren mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen (Trimellithsäure, Pyromellithsäure und dergleichen), aliphatische Tricarbonsäuren mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen (Hexantricarbonsäure und dergleichen) und dergleichen.
Ferner kann die gesättigte Carbonsäurekomponente ein Anhydrid oder ein niederer Alkylester (1 bis 4 Kohlenstoffatome) (Methylester, Ethylester, Isopropylester und dergleichen) einer dieser Carbonsäuren sein.
Unter diesen gesättigten Carbonsäurekomponenten sind unter dem Gesichtspunkt der Erzielung von Niedertemperaturfixierbarkeit, Heißoffsetwiderstand und hitzebeständiger Lagerungsstabilität aromatische Carbonsäuren mit 7 bis 87 Kohlenstoffatomen, Alkandicarbonsäuren mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatische Polycarbonsäuren mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Unter dem Gesichtspunkt der hitzebeständigen Lagerungsstabilität und Ladungsleistung sind Benzoesäure, Adipinsäure, Alkylbernsteinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und Kombinationen davon bevorzugter.
Besonders bevorzugt werden Adipinsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure und Kombinationen davon. Ferner können auch Anhydride oder Niederalkylester dieser Säuren verwendet werden.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des in THF unlöslichen Anteils der Harzkomponente des Toners ist bevorzugt bei 25°C bis 55°C und noch bevorzugter bei 30°C bis 53°C. Wenn die Tg 25°C oder höher ist, wird die hitzebeständige Lagerungsstabilität des Toners verbessert. Wenn die Tg 55°C oder weniger ist, wird das amorphe Segment im Fixierschritt leicht plastifiziert, und die Niedertemperaturfixierbarkeit wird verbessert.
Bei der Messung des Temperaturanstiegs eines Toners mit einem Konstantlast-Extrusionsrheometer ist der Erweichungspunkt (1/2 Auslauftemperatur) bevorzugt bei 80°C bis 130°C und noch bevorzugter bei 85°C bis 128°C. Ist der Erweichungspunkt bei 80°C oder höher, wird der Heißoffsetwiderstand zufriedenstellend. Wenn die Temperatur 130°C oder niedriger ist, wird die Niedertemperaturfixierbarkeit deutlich verbessert.
Ferner ist es bei der Viskoelastizitätsmessung der in Tetrahydrofuran löslichen Bestandteile des Toners bevorzugt, dass der Speicherelastizitätsmodul Gk'(50) bei 50°C die folgende Formel (6) erfüllt. $G' (50) \geq 1,0 \times 10^{7} Pa$
G'(50) ist bevorzugter 1,5 x 10⁷ Pa oder mehr, und weiter bevorzugt 2,0 × 10⁷ Pa oder mehr. Die Obergrenze ist nicht besonders beschränkt, aber ist bevorzugt 1,0 × 10¹⁰ Pa oder weniger.
Wenn G'(50) in diesem Bereich ist, sind der Schmelzpunkt und der Glasübergangspunkt des Toners ausreichend, und die Lagerungsstabilität ist zufriedenstellend. G'(50) kann durch das Molekulargewicht des Bindemittelharzes gesteuert werden.
Ferner ist es bei der Viskoelastizitätsmessung der in Tetrahydrofuran löslichen Bestandteile des Toners bevorzugt, dass der Speicherelastizitätsmodul G'(100) bei 100°C die folgende Formel (7) erfüllt. $G' (100) \leq 1,0 \times 10^{6} Pa$
G'(100) ist bevorzugter 0,9 × 10⁶ Pa oder weniger, und weiter bevorzugt 0,8 × 10⁶ Pa oder weniger. Die untere Grenze ist nicht besonders beschränkt, aber ist bevorzugt 1,0 × 10³ Pa oder mehr.
Ein höherer Toner-Speichermodul bei hoher Temperatur kann Dichteunebenheiten zum Zeitpunkt der Fixierung unterdrücken. Daher ist es bei der Messung der Viskoelastizität der in Tetrahydrofuran löslichen Bestandteile des Toners bevorzugt, dass der Speicherelastizitätsmodul G'(150) bei 150°C bevorzugt zwischen 1,0 × 10⁴ Pa und 1,0 × 10⁷ Pa ist.
Der Wert des Speicher-Elastizitätsmoduls bei 150°C ist bevorzugter 0,8 × 10⁵ Pa oder mehr, und weiter bevorzugt 1,0 × 10⁵ Pa oder mehr. Die obere Grenze ist nicht besonders beschränkt, sondern ist bevorzugt 1,0 × 10⁷ Pa oder weniger, und bevorzugter 1,0 × 10⁶ Pa oder weniger. Dieser Wert kann durch das Molekulargewicht des Bindemittelharzes, das Verhältnis von in THF unlöslichen Bestandteilen und Tg kontrolliert werden.
Wenn der Toner von außen Wärme erhält, die ausreicht, um den Toner zu schmelzen, nimmt die Viskoelastizität des Toners ab, aber der Speicherelastizitätsmodul, der bei hoher Temperatur auf einem konstanten Wert bleibt, soll bedeuten, dass ein hochelastischer Bestandteil, der zum in THF unlöslichen Bestandteilim Toner wird, eine konstante Viskoelastizität des gesamten Toners beibehält.
Zusätzlich zum Bindemittelharz kann der Toner optional ein oder mehrere bekannte Zusatzstoffe enthalten, die aus Farbstoffen, Trennmitteln, Ladungskontrollmitteln, Fluidisierungsmitteln und dergleichen ausgewählt werden. Andere Materialien als das Bindemittelharz, das für die Tonerteilchen verwendet wird, werden im Folgenden speziell beschrieben.
Der Toner kann ein Trennmittel enthalten, um die Trennbarkeit zum Zeitpunkt der Fixierung zu verleihen. Beispiele für das Trennmittel sind Polyolefin-Copolymere, Polyolefinwachse, mikrokristalline Wachse, Paraffinwachse, aliphatische Kohlenwasserstoffwachse wie Fischer-Tropsch-Wachs, Esterwachse und dergleichen.
Das Molekulargewicht des Trennmittels ist bevorzugt 1000 oder mehr. Wenn das Molekulargewicht 1000 oder mehr ist, wird die Kompatibilität mit dem kristallinen Segment reduziert und die Phasen werden getrennt. Infolgedessen wandert das Trennmittel zum Zeitpunkt der Fixierung wahrscheinlich auf die Oberfläche der Tonerteilchen aus und verbessert dadurch die Trennbarkeit. Da es außerdem unwahrscheinlich ist, dass das kristalline Segment und das Trennmittel miteinander kompatibel sind, wird die Kristallinität des kristallinen Segments verbessert und der Schmelzpunkt erhöht, so dass die hitzebeständige Lagerungsstabilität verbessert wird.
Hier bezieht sich das Molekulargewicht des Trennmittels auf das Scheitelpunkt-Molekulargewicht (Mp) bei der Messung der Gelpermeationschromatographie (GPC). Das Messverfahren wird später beschrieben.
Das Molekulargewicht des Trennmittels ist bevorzugt 1500 oder mehr. Die Obergrenze ist nicht besonders beschränkt, aber unter dem Gesichtspunkt der Gewährleistung der Trennbarkeit ist das Molekulargewicht bevorzugt bei 10000 oder weniger, und noch bevorzugter bei 5000 oder weniger.
Das Trennmittel ist nicht besonders beschränkt, solange das Molekulargewicht 1000 oder mehr ist, und Beispiele davon beinhalten die Folgenden.
Aliphatische Kohlenwasserstoffwachse: Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, Olefin-Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht, Fischer-Tropsch-Wachse oder durch deren Oxidation und Zugabe einer Säure erhaltene Wachse.
Darüber hinaus kann auch ein Esterwachs mit einem Fettsäureester als Hauptbestandteil verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt des Molekulargewichts ist das Esterwachs bevorzugt ein trifunktionelles oder höher funktionelles Esterwachs, und noch bevorzugter ein tetrafunktionelles oder höher funktionelles Esterwachs.
Das trifunktionelle oder höher funktionelle Esterwachs wird z.B. durch Kondensation einer trifunktionellen oder höher funktionellen Säure mit einem langkettigen linearen gesättigten Alkohol oder durch Synthese eines trifunktionellen oder höher funktionellen Alkohols und einer langkettigen linearen gesättigten Fettsäure erhalten.
Beispiele für trifunktionelle oder höhere Alkohole, die im Esterwachs verwendet werden können, sind die folgenden, aber nicht darauf beschränkt. Es können mehrere Esterwachse gemischt und verwendet werden.
Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit. Ferner als Kondensate davon sogenannte Polyglycerine wie Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Hexaglycerin, Decaglycerin und dergleichen, die durch Kondensation von Glycerin erhalten werden, Ditrimethylolpropan und Tristrimethylolpropan, die durch Kondensation von Trimethylolpropan erhalten werden, Dipentaerythrit und Trispentaerythrit, die durch Kondensation von Pentaerythrit erhalten werden, und dergleichen.
Unter diesen ist eine Struktur mit einer verzweigten Struktur bevorzugt, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit ist bevorzugt, und Dipentaerythrit ist besonders bevorzugt.
Die langkettige lineare gesättigte Fettsäure wird durch eine allgemeine Formel C_nH_2n+1COOH dargestellt, wobei bevorzugt Säuren mit n von 5 bis 28 verwendet werden.
Die folgenden Beispiele können genannt werden, aber diese Beispiele sind nicht einschränkend. In einigen Fällen können die Säuren als Mischung verwendet werden. Capronsäure, Caprylsäure, Octylsäure, Nonylsäure, Decansäure, Dodecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure. Unter dem Gesichtspunkt des Schmelzpunktes von Wachs sind Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure bevorzugt.
Beispiele für trifunktionelle oder höher funktionelle Säuren sind Trimellithsäure und Butantetracarbonsäure, aber diese Beispiele sind nicht einschränkend. In einigen Fällen können die Säuren als Mischung verwendet werden.
Der langkettige lineare gesättigte Alkohol wird durch C_nH_2n+1OH dargestellt, wobei Alkohole mit n von 5 bis 28 bevorzugt verwendet werden.
Die folgenden Beispiele können genannt werden, aber diese Beispiele sind nicht einschränkend. In einigen Fällen können die Alkohole als Gemisch verwendet werden. Caprylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol und Behenylalkohol. Unter dem Gesichtspunkt des Schmelzpunkts des Wachses sind Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol und Behenylalkohol bevorzugt.
Trennmittel mit einem Erweichungspunkt von 50°C bis 170°C, bestimmt mit einem Fließprüfvorrichtung, sind bevorzugt, und Beispiele dafür sind Polyolefinwachse, natürliche Wachse, aliphatische Alkohole mit 30 bis 50 Kohlenstoffatomen, Fettsäuren mit 30 bis 50 Kohlenstoffatomen, Mischungen davon und dergleichen.
Beispiele für Polyolefinwachse sind (Co)polymere [einschließlich solcher, die durch (Co)polymerisation und hitzereduzierte Polyolefine erhalten werden] von Olefinen (z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Hexen, 1-Dodecen, 1-Octadecen, Mischungen davon, und dergleichen), Oxide von Olefin(co)polymeren, die unter Verwendung von Sauerstoff und/oder Ozon erhalten werden, Maleinsäure-Modifikationsprodukte von Olefin(co)polymeren [z.B. Produkte, die durch Modifikation mit Maleinsäure und deren Derivaten (Maleinsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Monobutylmaleat, Dimethylmaleat und dergleichen)], Copolymere von Olefinen und ungesättigten Carbonsäuren [(Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und dergleichen] und/oder ungesättigten Carbonsäurealkylestern [(Meth)acrylsäurealkylester (Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), Maleinsäurealkylester (Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) und dergleichen], Sasolwachse und dergleichen].
Beispiele für natürliche Wachse sind Carnaubawachs, Montanwachs, Paraffinwachse und Reiswachs. Triacontanol ist ein Beispiel für einen aliphatischen Alkohol mit 30 bis 50 Kohlenstoffatomen. Triacontancarbonsäure ist ein Beispiel dafür, dass die Fettsäure 30 bis 50 Kohlenstoffatome aufweist.
Das Trennmittel beinhaltet bevorzugt ein aliphatisches Kohlenwasserstoffwachs, und ist bevorzugter ein aliphatisches Kohlenwasserstoffwachs. Da das aliphatische Kohlenwasserstoffwachs eine niedrige Polarität hat, wandert dieses Wachs zum Zeitpunkt der Fixierung leicht aus dem Polymer A aus.
Die Menge des Trennmittels im Tonerteilchen ist bevorzugt zwischen 1,0 Massen-% und 30,0 Massen-%, und noch bevorzugter zwischen 2,0 Massen-% und 25,0 Massen-%. Wenn die Menge des Trennmittels im Tonerteilchen innerhalb des oben genannten Bereichs ist, ist die Trennbarkeit zum Zeitpunkt der Fixierung leicht gewährleistet. Wenn die Menge 1,0 Massen-% oder mehr ist, ist die Trennbarkeit des Toners zufriedenstellend. Wenn die Menge 30,0 Massen-% oder weniger c, ist es weniger wahrscheinlich, dass das Trennmittel auf der Oberfläche des Tonerteilchens freiliegt, und die hitzebeständige Lagerungsstabilität wird zufriedenstellend.
Der Schmelzpunkt des Trennmittels ist bevorzugt bei 80°C bis 120°C. Wenn der Schmelzpunkt des Trennmittels innerhalb des oben genannten Bereichs ist, schmilzt das Trennmittel zum Zeitpunkt der Fixierung leicht und wandert auf die Oberfläche des Tonerteilchens aus, und die Trennbarkeit ist leicht nachzuweisen. Der Schmelzpunkt ist bevorzugter zwischen 85°C und 110°C. Wenn der Schmelzpunkt 80°C oder höher ist, ist es unwahrscheinlicher, dass das Trennmittel auf der Oberfläche des Tonerteilchens exponiert wird, und die hitzebeständige Lagerungsstabilität wird zufriedenstellend. Wenn der Schmelzpunkt 120°C oder niedriger ist, wird das Trennmittel zum Zeitpunkt der Fixierung entsprechend geschmolzen, und die Niedertemperaturfixierbarkeit und der Offsetwiderstand werden verbessert.
Die Säurezahl des Trennmittels ist bevorzugt von 5,0 mg KOH/g bis 20,0 mg KOH/g. Wenn die Säurezahl 5,0 mg KOH/g oder mehr ist, ist die Polarität des Trennmittels hoch, so dass die Affinität für die langkettige Alkylgruppe im kristallinen Segment verringert wird, die Phasentrennung des Trennmittels leicht erfolgt und die Trennbarkeit verbessert wird. Wenn die Säurezahl des Trennmittels 20,0 mg KOH/g oder weniger ist, ist die Polarität geeignet, und das Trennmittel wird leicht mit Luft benetzt, wodurch die Belichtung auf der Oberfläche des Tonerteilchens zum Zeitpunkt des Schmelzens erleichtert und die Trennbarkeit verbessert wird.
Wenn die Säurezahl des Trennmittels mit AVw und die Säurezahl des amorphen Segments des Bindemittelharzes mit AVA bezeichnet wird, ist es bevorzugt, dass die folgende Formel (4) erfüllt wird. Durch Steuerung der Säurezahl des Trennmittels innerhalb dieses Bereichs wird die Dispergierbarkeit des Trennmittels im amorphen Segment des Bindemittelharzes verbessert und die Trennbarkeit des Toners leicht gewährleistet. Noch bevorzugter ist die AVw - AVA von etwa 1 bis 29. ${AV}_{W} > {AV}_{A}$
Der Toner kann magnetische Eisenoxidteilchen enthalten und als magnetischer Toner verwendet werden. In diesem Fall können die magnetischen Eisenoxidteilchen auch als Farbstoff dienen.
Beispiele für die magnetischen Eisenoxidteilchen sind Eisenoxide wie Magnetit, Hämatit und Ferrit, Metalle wie Eisen, Kobalt und Nickel sowie Legierungen dieser Metalle mit Metallen wie Aluminium, Kobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Wismut, Calcium, Mangan, Titan, Wolfram und Vanadium und deren Mischungen.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser dieser magnetischen Eisenoxidteilchen ist bevorzugt 2 µm oder weniger, und bevorzugter 0,05 µm bis 0,5 µm. Die Menge im Toner ist bevorzugt 20 Massenteile bis 200 Massenteile, und bevorzugter 40 Massenteile bis 150 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes.
Im Toner kann ein Farbstoff verwendet werden. Beispiele für Farbstoffe sind unten aufgeführt.
Als schwarzer Farbstoff können z.B. Ruß, Pfropfkohle oder Farbstoffe verwendet werden, die mit den unten beschriebenen gelben/magentafarbenen/cyanfarbenen Farbstoffen schwarz eingefärbt sind.
Beispiele für gelbe Farbstoffe sind Verbindungen, die durch kondensierte Azoverbindungen, Isoindolinonverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azometallkomplexe, Methinverbindungen und Allylamidverbindungen dargestellt werden. Beispiele magentafarbene Farbstoffe sind kondensierte Azoverbindungen, Diketopyrrolopyrrol-Verbindungen, Anthrachinone, ChinacridonVerbindungen, basische Farbstoffsee-Verbindungen, Naphthol-Verbindungen, Benzimidazolon-Verbindungen, Thioindigo-Verbindungen, Perylen-Verbindungen und dergleichen. Beispiele für cyanfarbene Farbstoffe sind Kupferphthalocyaninverbindungen, Derivate davon, Anthrachinonverbindungen und basische Farbstofflack-Verbindungen.
Diese Farbstoffe können allein oder in einer Mischung verwendet werden, und sie können auch im Mischkristallzustand eingesetzt werden. Der Farbstoff wird unter dem Gesichtspunkt des Farbtonwinkels, der Sättigung, der Helligkeit, der Wetterbeständigkeit und der Dispergierbarkeit im Toner ausgewählt. Die Menge des Farbstoffs ist bevorzugt von 1 Massenteil bis 20 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes.
Ein Ladungssteuerungsmittel kann im Toner verwendet werden, um die triboelektrische Ladungsleistung zu stabilisieren. Ladungssteuerungsmittel, die den Toner so steuern, dass er eine negative Ladungsleistung zeigt, und solche, die den Toner so steuern, dass er eine positive Ladungsleistung zeigt, sind bekannt. Je nach Art und Anwendung des Toners können ein oder zwei oder mehrere verschiedene Typen verwendet werden.
Die Folgenden sind Beispiele für die Ladungssteuerungsmittel, die den Toner steuern, um eine negative Ladungsleistung zu zeigen. Organische Metallkomplexe (Monoazo-Metallkomplexe; Acetylaceton-Metallkomplexe); Metallkomplexe oder Metallsalze von aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäuren. Weitere Beispiele sind aromatische Mono- und Polycarbonsäuren und deren Metallsalze und Anhydride; Ester und Phenolderivate wie Bisphenol und dergleichen.
Die Folgenden sind Beispiele für die Ladungssteuerungsmittel, die den Toner steuern, um eine positive Ladungsleistung zu demonstrieren. Nigrosin und Modifikationsprodukte mit Fettsäuremetallsalzen; quartäre Ammoniumsalze wie Tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonat, Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und dergleichen sowie deren Derivate; Oniumsalze wie Phosphoniumsalze und deren Lackpigmente; Triphenylmethanfarbstoffe und deren Lackpigmente (Beispiele für Verlackungsmittel sind Phosphorwolframsäure, Phosphomolybdänsäure, Phosphorwolframmolybdänsäure, Gerbsäure, Laurinsäure, Gallussäure, Ferricyansäure, Ferrocyaninverbindungen und dergleichen); Metallsalze höherer Fettsäuren.
Beispiele für das Fluidisierungsmittel sind kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumoxidpulver, Titanoxidpulver, Calciumkarbonatpulver und ähnliches.
Ein Verfahren zur Herstellung der Tonerteilchen ist nicht besonders beschränkt, und es kann zum Beispiel ein Pulverisierungsverfahren und ein sogenanntes Polymerisationsverfahren wie ein Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren und ein Lösungssuspensionsverfahren verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Verringerung der Dichteunebenheiten zum Zeitpunkt der Fixierung durch Aufrechterhaltung der Viskoelastizität bei hoher Temperatur ist das Pulverisierungsverfahren bevorzugt, da es möglich ist, bei hoher Temperatur unlösliche Bestandteile im gesamten Toner zu dispergieren. Das heißt, es ist bevorzugt, dass der Toner ein pulverisierter Toner ist.
Bei dem Pulverisierungsverfahren werden zunächst das Bindemittelharz, aus dem die Tonerteilchen bestehen, und, falls erforderlich, Zusatzstoffe wie ein Farbstoff, ein Trennmittel, ein Ladungssteuerungsmittel und dergleichen mit einem Mischer wie einem Henschel-Mixer, einer Kugelmühle und dergleichen gründlich vermischt (Mischschritt). Vor dem Mischschritt ist es bevorzugt, einen Schritt der Zugabe eines Radikalreaktionsinitiators während des Schmelzknetens des Bindemittelharzes und des Vernetzens des Bindemittelharzes durchzuführen.
Anschließend wird die erhaltene Mischung mit einem thermischen Kneter, wie z.B. einem Doppelschneckenknetextruder, einer Heizwalze, einem Kneter, einem Extruder o.ä., schmelzgeknetet (Schmelzknetschritt). Das schmelzgeknetete Produkt wird abgekühlt und verfestigt, dann pulverisiert (Pulverisierungsschritt) und gegebenenfalls klassiert. Als Ergebnis können Tonerteilchen erhalten werden.
Die Tonerteilchen können so wie sie sind als Toner verwendet werden. Falls erforderlich, kann ein bekanntes Fluidisierungsmittel mit einem Mischer, z.B. einem Henschel-Mixer, ausreichend gemischt werden, um einen Toner zu erhalten.
Verfahren zur Messung des Gehaltsverhältnisses jeder Monomereinheit in kristallinem Vinylharz
Das Gehaltsverhältnis von Monomereinheiten, die von verschiedenen polymerisierbaren Monomeren in Polymer A abgeleitet sind, wird mittels ¹H-NMR unter den folgenden Bedingungen gemessen. Messvorrichtung: FT-NMR-Vorrichtung JNM-EX400 (hergestellt von JEOL Ltd.)
Messfrequenz: 400 MHz
Impulsbedingung: 5,0 µs
Frequenzbereich: 10500 Hz
Anzahl der Integrationen: 64 Mal
Messtemperatur: 30°C
Probe: 50 mg einer Messprobe werden in ein Probenröhrchen mit einem Innendurchmesser von 5 mm gegeben und in einem Thermostat bei 40°C durch Zugabe von deuteriertem Chloroform (CDCl₃) als Lösungsmittel gelöst, um eine Probe herzustellen.
Auf dem resultierenden ¹H-NMR-Diagramm wird aus den Scheitelpunkten, die den aus dem polymerisierbaren Monomer A abgeleiteten Bestandteilen der Monomereinheit zuzuordnen sind, ein Scheitelpunkt ausgewählt, der unabhängig von den Scheitelpunkten ist, die den aus anderen Quellen abgeleiteten Bestandteilen zuzuordnen sind, und der integrierte Wert S₁ dieses Scheitelpunkts berechnet.
In ähnlicher Weise wird aus den Scheitelpunkten, die den Bestandteilen der vom polymerisierbaren Monomer B abgeleiteten Monomereinheit zuzuordnen sind, ein Scheitelpunkt ausgewählt, der unabhängig von den Scheitelpunkten ist, die den Bestandteilen aus anderen Quellen zuzuordnen sind, und der integrierte Wert S₂ dieses Scheitelpunkts berechnet.
Darüber hinaus wird aus den Scheitelpunkten, die den aus dem polymerisierbaren Monomer C stammenden Bestandteilen der Monomereinheit zuzuordnen sind, ein Scheitelpunkt ausgewählt, der unabhängig von den Scheitelpunkten ist, die den aus anderen Quellen stammenden Bestandteilen zuzuordnen sind, und der integrierte Wert S₃ dieses Scheitelpunkts berechnet.
Das Gehaltsverhältnis der von den polymerisierbaren Monomeren abgeleiteten Monomereinheiten wird auf folgende Weise unter Verwendung der oben genannten integrierten Werte S₁, S₂ und S₃ ermittelt. Dabei sind n₁, n₂ und n₃ die Anzahl der Wasserstoffatome in den konstituierenden Elementen, zu denen die für die jeweiligen Segmente festgestellten Scheitelpunkte gehören. M₁, M₂ und M₃ sind die Molekulargewichte der jeweiligen Monomereinheiten. $\begin{array}{l} Verh ltnis (Mol-%) der von polymerisierbarem Monomer \\ abgeleiteten Monomereinheit A = \\ {(S_{1} / n_{1} \times M_{1}) / ((S_{1} / n_{1} \times M_{1}) + (S_{2} / n_{2} \times M_{2}) + (S_{3} / n_{3} \times M_{3}))} \times 100. \end{array}$
In ähnlicher Weise wird das Verhältnis der Monomereinheiten, die sich vom polymerisierbaren Monomer B und dem polymerisierbaren Monomer C ableiten, auf folgende Weise bestimmt $\begin{array}{l} Verh ltnis (Mol-%) der von polymerisierbarem Monomer \\ abgeleiteten Monomereinheit B = \\ {(S_{2} / n_{2} \times M_{2}) / ((S_{1} / n_{1} \times M_{1}) + (S_{2} / n_{2} \times M_{2}) + (S_{3} / n_{3} \times M_{3}) \times)} \times 100. \end{array}$
$\begin{array}{l} Verh ltnis (Mol-%) der von polymerisierbarem Monomer \\ abgeleiteten Monomereinheit C = \\ {(S_{3} / n_{3} \times M_{3}) / ((S_{1} / n_{1} \times M_{1}) + (S_{2} / n_{2} \times M_{2}) + (S_{3} / n_{3} \times M_{3}))} \times 100. \end{array}$
Wenn im Polymer A ein polymerisierbares Monomer verwendet wird, in dem ein Wasserstoffatom in den konstituierenden Elementen außer der Vinylgruppe nicht enthalten ist, wird die ¹³C-NMR verwendet, um den Messkern auf ¹³C einzustellen, die Messung wird in einem Einzelimpulsmodus durchgeführt, und die Berechnung wird auf die gleiche Weise wie bei der ¹H-NMR durchgeführt.
Verfahren zur Messung des Anteils des in Tetrahydrofuran (THF) unlöslichen Bestandteils der Harzkomponente
Insgesamt 1,5 g Toner zur Messung der Menge an in THF unlöslichen Bestandteilen (0,7 g bei der Messung der THF unlöslichen Bestandteile des Harzes allein) werden präzise gewogen (W1 [g]), auf zylindrisches Filterpapier (Handelsname: Nr. 86R, Größe 28 × 100 mm, hergestellt von Advantech Toyo Co., Ltd.) aufgetragen, das zuvor genau gewogen und in einen Soxhlet-Extraktor gesetzt wurde.
Die Extraktion wird 18 Stunden lang mit 200 mL Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel durchgeführt, und die Extraktion wird bei einer derartigen Rückflussrate durchgeführt, dass der Extraktionszyklus des Lösungsmittels zu diesem Zeitpunkt einmal alle etwa 5 Minuten stattfindet.
Nach Beendigung der Extraktion wird das zylindrische Filterpapier herausgenommen, luftgetrocknet und dann 8 Stunden lang bei 40°C vakuumgetrocknet, die Masse des zylindrischen Filterpapiers einschließlich des Extraktionsrückstands gewogen und die Masse (W2 [g]) des Extraktionsrückstands durch Subtraktion der Masse des zylindrischen Filterpapiers berechnet.
Auch bei der Rückgewinnung des in THF löslichen Bestandteils kann es durch ausreichendes Destillieren von THF aus dem löslichen
Bestandteil in THF mit einem Verdampfer zurückgewonnen werden.
Als nächstes wird die Menge (W3 [g]) der anderen Komponenten außer der Harzkomponente nach folgendem Verfahren bestimmt (bei der Messung der THF unlöslichen Bestandteile des Harzes allein wird W3 als 0 g genommen).
Ungefähr 2 g des Toners werden in einem vorab gewogenen 30 mL Magnettiegel präzise eingewogen (Wa [g]).
Der Magnettiegel wird in einen Elektroofen gestellt und etwa 3 Stunden lang bei etwa 900°C erhitzt, im Elektroofen abkühlen gelassen und in einem Exsikkator 1 Stunde oder länger bei Raumtemperatur abkühlen gelassen, und die Masse des Tiegels einschließlich der Verbrennungsrückstände wird gewogen. Der Gehalt an Verbrennungsrückstandsasche (Wb [g]) wird durch Subtraktion der Masse des Tiegels berechnet.
Dann wird die Masse (W3 [g]) der Verbrennungsrückstandsasche in der Probe W1 [g] nach der folgenden Formel (A) berechnet. $W3 = W1 (\times Wb/Wa)$
In diesem Fall werden die Menge der THF unlöslichen Bestandteile und die Menge der Verbrennungsrückstandsasche der Harzkomponente im Toner nach den folgenden Formeln (B) und (C) bestimmt. $\begin{array}{l} Anteil der THF unl slichen Bestandteile (Massen - %) = {(W2 - W3) / (W1 \\ - W3)} \times 100 \end{array}$
$\begin{array}{l} Menge der Verbrennungsr ckstandsasche (Massen - %) = {W3 / (W2 - \\ W3)} \times 100 \end{array}$
Verfahren zur Quantifizierung der Menge von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
Ein Verfahren zur Quantifizierung der Menge der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Toner und dem Polyesterharz mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen kann beispielhaft durch ein Verfahren beschrieben werden, das die Messung des Protons oder Kohlenstoffs der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit einer Kernspinresonanzvorrichtung (NMR) und die Durchführung einer quantitativen Bestimmung einschließt.
Für den Toner erfolgt die Messung durch Sammeln des in THF löslichen Bestandteils in der <Verfahren zur Messung des Anteils des in Tetrahydrofuran (THF) unlösliches Bestandteils der Harzkomponente>.
Probeneinstellung
Insgesamt 100 mg einer Probe, 10 mg
Natriumtrimethylsilylpropansulfonat als interne Standardsubstanz und 10 mg Cr (AcAc)₃ als Relaxationsreagenz werden in ein NMR-Probenröhrchen eingewogen, 0,45 ml eines deuterierten Lösungsmittels (z. B. schweres Pyridin) zugegeben und die Probe gründlich gelöst.
Messbedingungen
Vorrichtung: „AVANCE III HD400“, hergestellt von Bruker BioSpin GmbH
Anzahl der Integrationen: 24000 Mal
Analyse und Berechnung
Die Menge (mmol/g) der Doppelbindungen wird aus dem Flächenverhältnis des Scheitelpunkts des Kohlenstoffs einer Doppelbindung, die von der ungesättigten Carbonsäurekomponente und der ungesättigten Alkoholkomponente abgeleitet ist, und des Scheitelpunkts des Kohlenstoffs, der von der Methylgruppe der internen Standardsubstanz abgeleitet ist, berechnet.
Zum Beispiel, wenn die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aus einer ungesättigten Carbonsäurekomponente wie Maleinsäure oder Fumarsäure besteht, wird die Menge (mmol/g) der Doppelbindungen aus dem Flächenverhältnis des Scheitelpunkts (164,6 ppm) der Doppelbindung, die von der ungesättigten Carbonsäurekomponente abgeleitet ist, und dem Flächenverhältnis des Scheitelpunkts (0 ppm) des Kohlenstoffs des Methylgruppenteils der internen Standardsubstanz berechnet.
Messverfahren des gewichtsmittleren Teilchendurchmessers (D4) und des zahlenmittleren Teilchendurchmessers (D1)
Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) und der zahlenmittlere Teilchendurchmesser (D1) des Toners werden in der folgenden Reihenfolge berechnet. Als Messvorrichtung wird eine Präzisions-Teilchengrößenverteilungs-Messvorrichtung (Handelsname: Coulter Counter Multisizer 3) verwendet, die auf einem porenelektrischen Widerstandsverfahren basiert und mit einem 100 µm langen Aperturrohr ausgestattet ist. Eine zugehörige Software (Handelsname: Beckman Coulter Multisizer 3, Version 3.51, hergestellt von Beckman Coulter, Inc.), die mit der Vorrichtung geliefert wird, dient zur Einstellung der Messbedingungen und zur Analyse der Messdaten. Die Messung wird mit 25000 effektiven Messkanälen durchgeführt.
Eine Lösung, die durch Auflösen von Natriumchlorid spezieller Qualität in ionenausgetauschtem Wasser bis zu einer Konzentration von etwa 1 Massen-% hergestellt wird, z.B. „ISOTON II“ (hergestellt von Beckman Coulter, Inc.), kann als elektrolytische wässrige Lösung für die Messungen verwendet werden.
Die zugehörige Software wird vor der Messung und Analyse wie folgt eingerichtet.
Die Gesamtzahl der Zählungen in einem Kontrollmodus wird auf einem Bildschirm " CHANGE STANDARD MEASUREMENT METHOD (SOM)" der zugehörigen Software auf 50000 Teilchen eingestellt, die Anzahl der Messungen wird auf 1 gesetzt, und ein Wert unter Verwendung von „STANDARD PARTICLES 10.0 µm“ erhalten (hergestellt von Beckman Coulter, Inc.) wird als Kd-Wert festgelegt. Der Schwellenwert und der Hintergrund werden automatisch durch Drücken des „MEASUREMENT BUTTON OF THRESHOLD/NOISE LEVEL“ eingestellt. Ferner wird der Strom auf 1600 µA eingestellt, die Verstärkung auf 2, die Elektrolytlösung auf ISOTON II und „FLUSH OF APERTURE TUBE AFTERMEASURE AFTER MEASUREMENT“ überprüft.
Im Bildschirm „PULSE TO PARTICLE DIAMETER CONVERSION SETTING“ der zugehörigen Software wird das Bin-Intervall auf einen logarithmischen Teilchendurchmesser, der Teilchendurchmesser-Behälter auf einen Behälter mit 256 Teilchendurchmessern und ein Teilchendurchmesserbereich von 2 µm bis 60 µm eingestellt.
Das spezifische Messverfahren wird im Folgenden beschrieben. (1) Ungefähr 200 mL der elektrolytischen wässrigen Lösung werden in ein Glas 250 mL Rundbodenbecherglas für den Multisizer 3 gegeben, das Becherglas wird in einen Probenstand gesetzt und mit einem Rührstab mit 24 Umdrehungen pro Sekunde gegen den Uhrzeigersinn gerührt. Schmutz und Luftblasen im Aperturrohr werden durch die Funktion „FLUSH OF APERTURE TUBE“ der zugehörigen Software entfernt.
(2) Etwa 30 mL der elektrolytischen wässrigen Lösung werden in ein 100-mL-Becherglas mit flachem Boden gegeben. Dann werden etwa 0,3 mL einer verdünnten Lösung, die durch dreifache Massenverdünnung von „CONTAMINON N“ (10 %ige wässrige Lösung eines neutralen Detergens zum Waschen von Präzisionsmeßinstrumenten, das ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid und einen organischen Builder enthält und einen pH-Wert von 7 aufweist und von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. hergestellt wird) mit ionenausgetauschtem Wasser als Dispergiermittel hinzugefügt.
(3) Ein Ultraschalldispergierer „Ultrasonic Dispersion System Tetora 150“ (hergestellt von Nikkaki Bios Co., Ltd.) mit einer elektrischen Leistung von 120 W, in dem zwei Oszillatoren mit einer Schwingungsfrequenz von 50 kHz mit einer Phasenverschiebung von 180 Grad eingebaut sind, wird vorbereitet. Etwa 3,3 I ionenausgetauschtes Wasser werden in den Wassertank des Ultraschalldispergierers gegeben, und etwa 2 mL des CONTAMINON N werden in den Wassertank gegeben.
(4) Der Becher von (2) wird in das Becherbefestigungsloch des Ultraschalldispergierers eingesetzt und der Ultraschalldispergierer wird betätigt. Dann wird die Höhenposition des Becherglases so eingestellt, dass der Resonanzzustand der Flüssigkeitsoberfläche der elektrolytischen wässrigen Lösung im Becherglas maximiert wird.
(5) Etwa 10 mg des Toners werden nach und nach der elektrolytischen wässrigen Lösung zugesetzt und darin in einem Zustand dispergiert, in dem die elektrolytische wässrige Lösung im Becherglas von (4) oben mit Ultraschallwellen bestrahlt wird. Dann wird der Ultraschalldispersionsprozess 60 Sekunden lang fortgesetzt. Bei der Ultraschalldispersion wird die Wassertemperatur im Wassertank gegebenenfalls auf eine Temperatur von 10°C bis 40°C eingestellt.
(6) Die elektrolytische wässrige Lösung von (5), in der der Toner dispergiert ist, wird mit einer Pipette in das runde Bodenbecherglas von (1), das im Probenstand eingestellt wurde, getropft, und die Messkonzentration wird auf etwa 5% eingestellt. Dann wird die Messung durchgeführt, bis die Anzahl der zu messenden Teilchen 50000 erreicht.
(7) Die Messdaten werden mit der zugehörigen Software, die mit der Vorrichtung geliefert wird, analysiert und der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) und der zahlenmittlere Teilchendurchmesser (D1) berechnet. Der „AVERAGE DIAMETER“ auf dem Bildschirm „ANALYSIS/VOLUME STATISTICAL VALUE (ARITHMETIC MEAN)“, wenn die dedizierte Software auf Grafik/Volumen-% eingestellt ist, ist der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4). Der „AVERAGE DIAMETER“ auf dem Bildschirm „ANALYSIS/VOLUME STATISTICAL VALUE (ARITHMETIC MEAN)“, wenn die zugehörige Software auf Graphik/Zahl% eingestellt ist, ist der zahlenmittlere Teilchendurchmesser (D1).
Verfahren zur Messung des Speicher-Elastizitätsmoduls G' Im Toner der vorliegenden Erfindung wird der Speicherelastizitätsmodul G' mit einer Viskoelastizitätsmessvorrichtung (Rheometer) ARES (hergestellt von Rheometrics Scientific, Inc. ) gemessen. Eine Übersicht der Messung ist in den ARES-Betriebshandbüchern 902-30004 (Version vom August 1997) und 902-00153 (Version vom Juli 1993) beschrieben, die von Rheometrics Scientific Inc. herausgegeben wurden, und lautet wie folgt

• Messvorrichtung: Torsion rechteckig
• Messprobe: Für den Toner wird eine rechteckige, parallelepipedische Probe mit einer Breite von ca. 12 mm, einer Höhe von ca. 20 mm und einer Dicke von ca. 2,5 mm mit einer Druckformmaschine hergestellt (wobei 15 kN 1 Minute lang bei Raumtemperatur gehalten werden). Als Druckformmaschine wird eine 100-kN-Presse NT-100H von NPa System Co., Ltd. verwendet.

Die Vorrichtung und die Probe werden 1 Stunde lang bei Raumtemperatur (23°C) stehen gelassen, und die Probe wird an der Vorrichtung befestigt (siehe 1). Wie in der Abbildung gezeigt, wird die Probe fixiert, um eine Breite von etwa 12 mm, eine Dicke von etwa 2,5 mm und eine Höhe von 10,0 mm eines Messteils zu erhalten. Nachdem die Temperatur 10 Minuten lang auf die Messstarttemperatur von 30°C eingestellt wurde, wird die Messung mit den folgenden Einstellungen durchgeführt.

• Messfrequenz: 6,28 rad/s.
• Einstellung der Messverzerrung: Der Anfangswert wird auf 0,1% gesetzt und die Messung wird in einem automatischen Messmodus durchgeführt.
• Korrektur der Probenverlängerung: eingestellt im automatischen Messmodus.
• Messtemperatur: Die Temperatur wird von 30°C auf 180°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C pro Minute erhöht.
• Messintervall: Die Viskoelastizitätsdaten werden alle 30 Sekunden, d.h. alle 1°C, gemessen.

Die Daten werden über eine Schnittstelle an einen RSI Orchestrator (Steuerungs-, Datenerfassungs- und Analysesoftware) (hergestellt von Rheometrics Scientific, Inc. ) übertragen, der unter Microsoft Windows 7 läuft.
Es werden die Werte des Speichermoduls G'(50), G'(100), G'(T150) bei jeder Temperatur von 50°C, 100°C und 150°C gelesen.
Verfahren zur Messung der Glasübergangstemperatur Tg Die Glasübergangstemperatur Tg der in THF unlöslichen Bestandteile der Harzkomponente im Toner wird gemäß ASTM D3418-82 mit Hilfe eines Differentialrasterkalorimeters „Q2000“ (hergestellt von TA Instruments) gemessen. Die Schmelzpunkte von Indium und Zink werden verwendet, um die Temperatur der Vorrichtungserkennungseinheit zu korrigieren, und die Schmelzwärme von Indium wird zur Korrektur der Wärmemenge verwendet.
Für die in THF unlöslichen Bestandteile des Harzbestandteils wird der Extraktionsrückstand des Toners bei dem <Verfahren zur Messung des Anteils von Tetrahydrofuran (THF) unlöslichen Bestandteilen des Harzbestandteils> aus dem zylindrischen Filterpapier zurückgewon nen.
Konkret werden etwa 2 mg des Extraktionsrückstands genau eingewogen und in eine Aluminiumschale gegeben, eine leere Aluminiumschale wird als Referenz verwendet, und die Messung wird in einem Messtemperaturbereich von -10°C bis 200°C bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min durchgeführt.
Bei der Messung wird die Temperatur einmal auf 200°C erhöht, dann auf -10°C abgesenkt und dann wieder erhöht. Beim zweiten Temperaturanstieg wird eine Änderung der spezifischen Wärme im Temperaturbereich von 30°C bis 100°C erreicht. Der Schnittpunkt zwischen der Differentialwärmekurve und der Linie in der Mitte der Grundlinie vor und nach der Änderung der spezifischen Wärme zu diesem Zeitpunkt wird als Glasübergangstemperatur Tg definiert.
Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw, des zahlenmittleren Molekulargewichts Mn und des Spitzenwertes des Molekulargewichts Mp (Messung der Molekulargewichtsverteilung von Trennmittel und in THF löslichem Bestandteil von Harz und Toner)
Die Molekulargewichtsverteilung des Trennmittels und der in THF löslichen Bestandteile des Toners und des Harzes, wie z.B. des Polymers A, wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) wie folgt gemessen.
Zunächst wird eine Probe 24 Stunden lang bei Raumtemperatur in Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Dann wird die erhaltene Lösung durch einen lösungsmittelbeständigen Membranfilter „MAISHORI DISK“ (hergestellt von der Tosoh Corporation) mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert, um eine Probenlösung zu erhalten. Die Probelösung wird so eingestellt, dass die Konzentration des in THF löslichen Bestandteils 0,8 Massen-% ist. Diese Probelösung wird zur Messung unter den folgenden Bedingungen verwendet.

• Vorrichtung: HLC8120 GPC (Detektor: RI) (hergestellt von der Tosoh Corporation)
• Säulen: Septalsäule, Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (Showa Denko KK)
• Elutionsmittel: Tetrahydrofuran (THF)
• Flussrate: 1,0 ml/min
• Temperatur des Ofens: 40.0°C
• Injektionsvolumen der Probe: 0,10 ml

Bei der Berechnung des Molekulargewichts der Probe wird eine Molekulargewichtseichkurve unter Verwendung eines Standard-Polystyrolharzes (z.B., Handelsnamen „TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F- 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500“, hergestellt von Tosoh Corp.) verwendet.
Verfahren zur Schmelzpunktmessung Schmelzpunkte von Polymer A, Polyesterharz, Trennmittel und dergleichen werden mit der DSC Q1000 (hergestellt von TA Instruments) unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Temperaturanstiegsrate: 10°C/min
Starttemperatur der Messung: 20°C
Endtemperatur der Messung: 180°C
Die Schmelzpunkte von Indium und Zink werden für die Temperaturkorrektur der Vorrichtungserkennungseinheit verwendet, und die Schmelzwärme von Indium wird für die Korrektur der Wärmemenge genutzt.
Konkret werden etwa 5 mg einer Probe genau eingewogen und in eine Aluminiumschale gelegt, und es wird eine Differentialrasterkalorimetrie durchgeführt. Eine leere Silberschale wird als Referenz verwendet.
Als Schmelzpunkt wird die Scheitelpunkttemperatur des maximalen endothermen Scheitelpunkts beim ersten Aufheizen genommen.
Der maximale endotherme Scheitelpunkt ist der Scheitelpunkt mit der maximalen endothermen Menge, wenn es mehrere Scheitelpunkte gibt.
Messung der endothermen Menge des in Tetrahydrofuran unlöslichen Gehalts der Harzkomponente im Toner
Die endotherme Menge des in Tetrahydrofuran unlöslichen Bestandteils im Toner wird unter den folgenden Bedingungen mit der DSC Q1000 (hergestellt von TA Instruments) gemessen.
Temperaturanstiegsrate: 10°C/min
Starttemperatur der Messung: 20°C
Endtemperatur der Messung: 180°C
Die Schmelzpunkte von Indium und Zink werden für die Temperaturkorrektur der Vorrichtungserkennungseinheit verwendet, und die Schmelzwärme von Indium wird für die Korrektur der Wärmemenge genutzt.
Konkret werden etwa 5 mg des Extraktionsrückstands, der in dem Verfahren zur Messung der Menge an in THF unlöslichen Bestandteilen beschrieben wird, genau eingewogen und in eine Aluminiumschale gegeben, und es wird eine Differentialrasterkalorimetrie durchgeführt. Eine leere Silberschale wird als Referenz verwendet.
Bei der Messung wird die Temperatur einmal auf 200°C erhöht, dann auf 10°C abgesenkt und wieder erhöht. In der DSC-Kurve, die während dieses Temperaturanhebungsvorgangs erhalten wird, wird die Temperatur Tm an der Spitze des maximalen endothermen Scheitelpunkts im Temperaturbereich von 10°C bis 200°C bestimmt. Die endotherme Menge H des endothermen Scheitelpunkts des Extraktionsrückstands ist der Integralwert des endothermen Scheitelpunkts. Die endotherme Menge (H(I)) der vorliegenden Erfindung wird nach der folgenden Formel (E) berechnet. $Endotherme Menge (H (I)) (J/g) = {H W2/ \times (W2 - W3)} \times 100$
Messung des Agglomerationsgrades von Toner
Im Toner wird ein Pulvertester (hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd.) als Vorrichtung zur Messung des Agglomerationsgrades verwendet. Als Messverfahren werden Siebe mit 400 Maschen (Öffnung 38 µm), 200 Maschen (Öffnung 75 µm) und 100 Maschen (Öffnung 150 µm) in der Reihenfolge der Enge der Öffnung auf den Rütteltisch gelegt, d.h. 400 Maschen, 200 Maschen und 100 Maschen werden in dieser Reihenfolge gestapelt und so eingestellt, dass das 100-Maschen-Sieb oben liegt.
Insgesamt 5 g der genau eingewogenen Probe werden auf den Siebsatz mit 100 Maschen aufgegeben, die Eingangsspannung zum Rütteltisch wird kontrolliert, um die Amplitude des Rütteltisches so einzustellen, dass sie im Bereich von 60 µm bis 90 µm ist, und es werden etwa 15 Sekunden lang Vibrationen (die Rheostatskala ist etwa 2,5) angelegt. Dann wird die Masse der auf jedem Sieb verbleibenden Probe gemessen, um den Agglomerationsgrad gemäß der folgenden Formel zu erhalten. $\begin{array}{l} (Grad der Agglomeration) = (Masse des auf 100 Maschen \\ aufgetragenen Toners)/(Masse des urspr nglich auf ein Sieb \\ augetragenen Toners) + (Masse des auf 200 Maschen aufgetragenen \\ Toners)/(Masse des urspr nglich auf ein Sieb aufgetragenen Toners) \times \\ 3/5+(Masse des auf 400 Maschen aufgetragenen Toners)/(Masse des \\ urspr nglich auf ein Sieb aufgetragenen Toners) \times 1 / 5 \end{array}$
Messung des Erweichungspunkts (1/2 Ausflusstemperatur) von Harz
Der Erweichungspunkt (1/2 Ausflusstemperatur) des Harzes kann mit einem Konstantlast-Kapillarrheometer vom Extrusionstyp „Flow characteristic evaluation device FLOW TESTER CFT-500D“ (hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen werden.
Das CFT-500D ist eine Vorrichtung, bei der die in einen Zylinder gefüllte Messprobe durch Erhöhen der Temperatur geschmolzen und aus einer dünnen Rohrbohrung am Boden des Zylinders herausgedrückt wird, während von oben mit einem Kolben eine konstante Last angelegt wird, und eine Fließkurve aus dem Sinkbetrag (mm) des Kolbens und der Temperatur (°C) zu diesem Zeitpunkt aufgetragen werden kann.
In der vorliegenden Erfindung wird als Erweichungspunkt (1/2 Auslauftemperatur) die „Schmelztemperatur bei dem 1/2- Verfahren“ genommen, die in dem mit der „Flow characteristic evaluation device FLOW TESTER CFT-500D“ gelieferten Handbuch beschrieben ist.
Die Schmelztemperatur bei dem 1/2- Verfahren wird wie folgt berechnet.
Zuerst wird die Hälfte der Differenz zwischen dem Betrag der Kolbenabsenkung zum Zeitpunkt des Ende des Ausströmens (Ausströmendpunkt, Smax) und dem Betrag der Kolbenabsenkung zum Zeitpunkt des Ausströmbeginns (Minimalpunkt, Smin) erhalten (dies wird durch X bezeichnet. X = (Smax - Smin)/2). Dann wird die Temperatur der Fließkurve, wenn der Betrag des Kolbens zum Zeitpunkt des Ausströmbeginns die Summe von X und Smin wird, als Schmelztemperatur bei dem 1/2- Verfahren genommen.
Verfahren zur Messung des Säurewertes
Die Säurezahl ist die Masse [mg] Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um die in 1 g der Probe enthaltene Säure zu neutralisieren. Das heißt, die Masse [mg] Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um eine freie Fettsäure, eine Harzsäure und dergleichen, die in 1 g der Probe enthalten ist, zu neutralisieren, wird als Säurezahl bezeichnet.
Die Säurezahl wird gemäß JIS K 0070-1992 gemessen. Konkret wird sie nach folgendem Verfahren gemessen.
(1) Vorbereitung der Reagenzien
Insgesamt 1,0 g Phenolphthalein werden in 90 mL Ethylalkohol (95 Vol.-%) gelöst, und ionenausgetauschtes Wasser wird hinzugefügt, um 100 mL herzustellen und eine Phenolphthaleinlösung zu erhalten.
Insgesamt 7 g Kaliumhydroxid spezieller Qualität werden in 5 mL Wasser gelöst und Ethylalkohol (95 Vol.-%) zugegeben, um 1 L herzustellen. Die Lösung wird in einen alkalibeständigen Behälter gegeben und 3 Tage stehen gelassen, so dass ein Kontakt mit Kohlendioxid oder ähnlichem verhindert wird. Nach dem Stehen wird die Lösung filtriert, um eine Kaliumhydroxidlösung zu erhalten. Die erhaltene Kaliumhydroxidlösung wird in einem alkalibeständigen Behälter gelagert.
Man gibt insgesamt 25 mL 0,1 mol/L Salzsäure in einen Erlenmeyerkolben, gibt einige Tropfen der Phenolphthaleinlösung zu, titriert mit der obigen Kaliumhydroxidlösung und bestimmt aus der Menge der zur Neutralisation benötigten Kaliumhydroxidlösung einen Faktor der Kaliumhydroxidlösung. Es wird die nach JIS K 8001-1998 hergestellte 0,1 mol/L Salzsäure verwendet.
(2) Betrieb
Haupttest
Insgesamt 2,0 g Probe werden in einen 200-mL-Erlenmeyerkolben gegeben und genau gewogen, 100 mL einer gemischten Lösung aus Toluol/Ethanol (2 : 1) hinzugefügt und die Probe über 5 Stunden aufgelöst. Dann werden einige Tropfen der Phenolphthaleinlösung als Indikator zugegeben, und die Titration wird mit der Kaliumhydroxidlösung durchgeführt. Der Endpunkt der Titration ist erreicht, wenn die hellrote Farbe des Indikators 30 Sekunden lang anhält.
Blindtest
Es wird dieselbe Titration wie oben durchgeführt, außer dass die
Probe nicht zugegeben wird (d.h. es wird nur die Mischlösung Toluol/Ethanol (2 : 1) verwendet).
(3) Berechnung des Säurewertes
Das erhaltene Ergebnis wird zur Berechnung der Säurezahl in die folgende Formel eingesetzt. $AV = [(B - A) \times f \times 5,61] /S$
In der obigen Formel steht AV für die Säurezahl [mg KOH/g], A für die Zugabemenge [mL] der Kaliumhydroxidlösung im Blindtest, B für die Zugabemenge [mL] der Kaliumhydroxidlösung im Haupttest, f für den Faktor der Kaliumhydroxidlösung und S für die Masse [g] der Probe.
Beispiele
Hiernach wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen ausführlicher beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Die in den Beispielen verwendeten Teile basieren auf der Masse, sofern nicht anders angegeben.
Herstellungsbeispiel für Polymer A1

Die folgenden Materialien wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflusskondensator, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr ausgestattet war, unter Stickstoffatmosphäre eingebracht.

Toluol	100,0 Teile
Behenylacrylat (polymerisierbares Monomer A)	70,0 Teile
Styrol (polymerisierbares Monomer B)	15,0 Teile
Methacrylnitril (polymerisierbares Monomer C)	15,0 Teile
t-Butylperoxypivalat (hergestellt von Nippon Oil & Fat Corp.: PERBUTYL PV)	3,0 Teile

Die Materialien wurden auf 70°C erhitzt, und 12 Stunden lang wurde eine Polymerisationsreaktion durchgeführt, wobei das Innere des Reaktionsgefäßes bei 200 U/min gerührt wurde, um eine Lösung zu erhalten, in der das Polymer der Monomerzusammensetzung in Toluol gelöst wurde. Anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 25°C gesenkt, und dann wurde die Lösung unter Rühren in 1000,0 Teile Methanol gegossen, um einen in Methanol unlöslichen Bestandteil auszufällen. Der erhaltene in Methanol unlösliche Bestandteil wurde durch Filtration abgetrennt, weiter mit Methanol gewaschen und 24 Stunden lang bei 40°C vakuumgetrocknet, um ein Polymer A1 zu erhalten.
Das Polymer A1 hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 14000, eine Säurezahl von 0,0 mg KOH/g und einen Schmelzpunkt Tm von 61,0°C.
Herstellungsbeispiel für Polymere A2 bis A7

Die Polymere A2 bis A7 wurden unter den gleichen Bedingungen synthetisiert, außer dass die Zugabemengen der polymerisierbaren Monomere A, B und C wie in Tabelle 1 dargestellt verändert wurden. Tabelle 1 zeigt verschiedene physikalische Eigenschaften der Polymere A2 bis A7. [Tabelle 1]

	Polymerisierbares Monomer A		Polymerisierbares Monomer B		Polymerisierbares Monomer C			Molekulargewicht
	Typ	Zugabemenge (Teile)	Typ	Zugabemenge (Teile)	Typ	Zugabemenge (Teile)	Tm °C	Zahlenmittleres Molekulargewicht Mn	Gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw	Mw/Mn
Polymer A1	Behenylacrylat	70,0	Styrol	15,0	Methacrylonitil	15,0	61,0	14000	64000	4,6
Polymer A2	Behenylacrylat	52,0	Styrol	24,0	Methacrylonitil	24,0	61,0	15000	56000	3,7
Polymer A3	Behenylacrylat	35,0	Styrol	32,5	Methacrylonitil	32,5	61,0	14000	63000	4,5
Polymer A4	Behenylacrylat	90,0	Styrol	5,0	Methacrylonitil	5,0	61,0	15000	57000	3,8
Polymer A5	Behenylacrylat	28,0	Styrol	36,0	Methacrylonitil	36,0	61,0	14000	60000	4,3
Polymer A6	Myristylacrylat	70,0	Styrol	15,0	Methacrylonitil	15,0	76,0	15000	60000	4,0
Polymer A7	Stearylacrylat	70,0	Styrol	15,0	Methacrylonitil	15,0	56,0	15000	64000	4,3

Herstellungsbeispiel für Polyesterharz B1
Die folgenden Materialien wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflusskondensator, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr ausgestattet war, unter Stickstoffatmosphäre eingebracht.

Bisphenol A - Ethylenoxid 2 Mol Addukt 650,0 Teile

Terephthalsäure 120,0 Teile

Adipinsäure 120,0 Teile

Trimethylolpropan 15,0 Teile

Titandiisopropoxy-bis-triethanolaminat 2,5 Teile
Die oben genannten Materialien wurden 2 Stunden lang bei 230°C unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, während das erzeugte Wasser abdestilliert wurde. Anschließend wurde die Reaktion 5 Stunden lang unter einem reduzierten Druck von 2,5 kPa durchgeführt, und dann wurde die Temperatur auf 180°C gesenkt. Insgesamt wurde 1 Teil tert-Butylcatechol als Polymerisationsinhibitor hinzugefügt, 60,0 Teile Fumarsäure wurden weiter hinzugefügt, die Komponenten wurden 8 Stunden lang unter einem reduzierten Druck von 0,5 kPa bis 2,5 kPa umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde als Polyesterharz B1 entnommen.
Die Menge der Doppelbindungen im Polyester B1 betrug 0,39 mmol/g.
Herstellungsbeispiele für Polyesterharze B2 bis B12

Die Polyesterharze B2 bis B12 wurden unter den gleichen Bedingungen synthetisiert, außer dass die Zugabemenge jedes Monomers im Herstellungsbeispiel von Polyesterharz B1 wie in Tabelle 2 dargestellt geändert wurde. Tabelle 2 zeigt verschiedene physikalische Eigenschaften. [Tabelle 2]

Polyesterharz B No.	Alkoholkomponente (Teile)				Säurekomponente (Teile)					Molekulargewicht			Äquivalente Menge der Doppelbindungen
Polyesterharz B No.	BPA-2EO	BPA-2PO	Butandiol	T rimethylol propan	Terephthalsäure	Sebacin säure	Adipinsäure	Trimellitsäureanhydrid	Fumarsäure	Mn	Mw	Mw /Mn	Äquivalente Menge der Doppelbindungen
B1	650,0	0,0	0,0	15,0	120,0	0,0	120,0	0,0	60,0	3476	12000	3,5	0,39
B2	620,0	0,0	0,0	15,0	120,0	0,0	120,0	0,0	50,0	3705	12500	3,4	0,34
B3	575,0	0,0	0,0	15,0	120,0	0,0	120,0	0,0	25,0	3296	13500	4,1	0,18
B4	850,0	0,0	0,0	15,0	120,0	0,0	120,0	0,0	150,0	3657	12500	3,4	0,75
B5	650,0	0,0	0,0	15,0	120,0	0,0	120,0	10,0	60,0	4607	13300	2,9	0,38
B6	650,0	0,0	0,0	15,0	120,0	0,0	120,0	20,0	60,0	6927	20000	2,9	0,38
B7	650,0	0,0	0,0	15,0	180,0	0,0	60,0	0,0	60,0	3042	12000	3,9	0,39
B8	0,0	752,0	0,0	0,0	313,0	0,0	0,0	1,0	1,0	4057	10200	2,5	0,01
B9	727,0	0,0	0,0	26,0	132,0	0,0	142,0	1,0	48,0	2396	23600	9,8	0,28
B10	741,0	0,0	0,0	13,0	119,0	0,0	120,0	0,0	86,0	2918	9000	3,1	0,50
B11	0,0	0,0	75,0	0,0	0,0	145,0	0,0	0,0	10,0	4736	16000	3,4	0,27
B12	0,0	0,0	76,0	0,0	0,0	134,0	0,0	0,0	20,0	4492	15000	3,3	0,54
BPA-2EO: Bisphenol A - Ethylenoxid 2 mol Addukt
BPA-2PO: Bisphenol A - Propylenoxid 2 mol Addukt

Herstellungsbeispiel für Polyesterharz B13
Die folgenden Materialien wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflusskondensator, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr ausgestattet war, unter Stickstoffatmosphäre eingebracht.

1,6-Hexandiol 100,0 Teile

Fumarsäure 100,0 Teile

tert-Butylcatechin 1,0 Teile

Titandiisopropoxy-bis-triethanolaminat 0,5 Teile
Die oben genannten Materialien wurden 2 Stunden lang bei 230°C unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, während das erzeugte Wasser abdestilliert wurde. Als nächstes wurde die Reaktion unter einem reduzierten Druck von 2,5 kPa für 5 Stunden durchgeführt, und dann wurde die Temperatur auf 180°C gesenkt. Die Reaktion wurde weiter unter einem reduzierten Druck von 0,5 kPa bis 2,5 kPa für 8 Stunden durchgeführt, und das Reaktionsprodukt wurde als Polyesterharz B13 entnommen.
Die Menge der Doppelbindungen im Polyesterharz B13 betrug 3,0 mmol/g, der Schmelzpunkt Tm lag bei 112°C, und das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw betrug 25000.
Herstellungsbeispiel für Polyesterharz B14

Bisphenol A - Propylenoxid 1 Mol Addukt	60,0 Teile
Bisphenol A - Ethylenoxid 1 Mol Addukt	40,0 Teile
Terephthalsäure	50,0 Teile
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid	25,0 Teile
Trimellitsäureanhydrid	20,0 Teile
Titansiisopropoxy-bis-triethanolaminat	0,5 Teil

Die oben genannten Materialien wurden 2 Stunden lang bei 230°C unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, während das erzeugte Wasser abdestilliert wurde. Als nächstes wurde die Reaktion unter einem reduzierten Druck von 2,5 kPa für 5 Stunden durchgeführt, und dann wurde die Temperatur auf 180°C gesenkt. Nach weiterer Reaktion unter reduziertem Druck von 0,5 bis 2,5 kPa für 8 Stunden wurde das Reaktionsprodukt entnommen, um ein Polyesterharz B14 zu erhalten.
Das Polyesterharz B14 hatte eine Tg von 61°C und eine Säurezahl von 24,3 mg KOH/g.
Herstellungsbeispiel für Bindemittelharz C1
Insgesamt wurden 60 Teile des Polymers A₁ und 40 Teile des Polyesterharzes B1 gemischt und einem Doppelschneckenkneter (hergestellt von Kurimoto Iron Works, Ltd. , S5KRC-Kneter) mit 40 kg/h zugeführt, und gleichzeitig wurden 4,0 Teile t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat als Radikalreaktionsinitiator mit 0,4 kg/h zugeführt, und die Reaktion wurde durch Kneten und Extrudieren bei 100 U/min für 5 Minuten bei 160°C durchgeführt. Das Mischen wurde dann durchgeführt, während Stickstoff aus einer Entlüftungsöffnung strömte, um das organische Lösungsmittel zu entfernen. Ein Bindemittelharz C1 wurde durch Abkühlen der erhaltenen Mischung erhalten.
Das erhaltene Bindemittelharz C1 hatte ein Polymer A₁-Segment als kristallines Segment und ein amorphes modifiziertes Harzsegment, in dem das PolymerA, und das Polyesterharz B1 durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vernetzt waren, als amorphes Segment.
Herstellungsbeispiel für die Bindemittelharze C2 bis C32
Die Bindemittelharze C2 bis C32 wurden unter den gleichen Bedingungen synthetisiert, mit der Ausnahme, dass die Typen und die Zugabemengen des Polymers A₁ und des Polyesterharzes B1 sowie die Zugabemenge des radikalischen Reaktionsinitiators im Herstellungsbeispiel des Bindemittelharzes C1 wie in Tabelle 3 dargestellt verändert wurden. Tabelle 3 zeigt verschiedene physikalische Eigenschaften.
Die erhaltenen Bindemittelharze C2 bis C28 hatten als kristallines Segment ein Segment, das dem Typ des verwendeten Polymers A entsprach, und als amorphes Segment ein amorphes modifiziertes Harzsegment, in dem Harze, die dem jeweils verwendeten Polymer A und Polyesterharz B entsprachen, durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vernetzt waren.
In den erhaltenen Bindemittelharzen C29 bis C31 wurde die Vernetzung zwischen den Molekülen des Polyesterharzes bestätigt, aber die Vernetzung zwischen dem Polymer A und dem Polyesterharz wurde nicht bestätigt.

Weiterhin wurde nicht bestätigt, dass das erhaltene Bindemittelharz C32 eine vernetzte Struktur aufweist. [Tabelle 3]

Bindemittelharz Nr.	Polymer A	Zugabemenge (Teile)	Polyesterharz B	Zugabemenge (Teile)	Zugabemenge des radikalischen Reaktionsinitiators (Teile)	Molekulargewicht
Bindemittelharz Nr.	Polymer A	Zugabemenge (Teile)	Polyesterharz B	Zugabemenge (Teile)	Zugabemenge des radikalischen Reaktionsinitiators (Teile)	Mn	Mw	Mw /Mn
C1	Polymer A1	60,0	Polyesterharz B1	40,0	4,0	12000	49148	4,1
C2	Polymer A2	60,0	Polyesterharz B1	40,0	4,0	12500	50703	4,1
C3	Polymer A3	60,0	Polyesterharz B1	40,0	4,0	12500	52500	4,2
C4	Polymer A4	60,0	Polyesterharz B1	40,0	4,0	13500	55292	4,1
C5	Polymer A5	60,0	Polyesterharz B1	40,0	4,0	13300	53948	4,1
C6	Polymer A1	80,0	Polyesterharz B1	20,0	4,0	14843	56403	3,8
C7	Polymer A1	75,0	Polyesterharz B1	25,0	4,0	14575	49823	3,4
C8	Polymer A1	70,0	Polyesterharz B1	30,0	4,0	14307	48267	3,4
C9	Polymer A1	55,0	Polyesterharz B1	45,0	4,0	14039	57500	4,1
C10	Polymer A6	60,0	Polyesterharz B1	40,0	4,0	13500	56700	4,2
C11	Polymer A7	60,0	Polyesterharz B1	40,0	4,0	13300	57190	4,3
C12	Polymer A1	60,0	Polyesterharz B1	40,0	6,0	11500	48815	4,2
C13	Polymer A1	60,0	Polyesterharz B1	40,0	2,0	12000	53199	4,4
C14	Polymer A1	60,0	Polyesterharz B2	40,0	4,0	13771	47077	3,4
C15	Polymer A1	60,0	Polyesterharz B3	40,0	4,0	13504	45556	3,4
C16	Polymer A1	60,0	Polyesterharz B4	40,0	4,0	10200	47142	4,6
C17	Polymer A1	60,0	Polyesterharz B1	40,0	0,5	11207	53909	4,8
C18	Polymer A1	60,0	Polyesterharz B1	40,0	5,0	10989	52749	4,8
C19	Polymer A1	60,0	Polyesterharz B1	40,0	1,0	10771	48471	4,5
C20	Polymer A1	60,0	Polyesterharz B1	40,0	4,5	10533	36007	3,4
C21	Polymer A1	60,0	Polyesterharz B5	40,0	4,0	10366	34973	3,4
C22	Polymer A1	60,0	Polyesterharz B6	40,0	4,0	10200	41774	4,1
C23	Polymer A1	60,0	Polyesterharz B7	40,0	4,0	13236	46325	3,5
C24	Polymer A1	55,0	Polyesterharz B1	45,0	4,0	12968	46684	3,6
C25	Polyesterharz B11	60,0	Polyesterharz B1	40,0	4,0	12700	39545	3,1
C26	Polyesterharz B12	60,0	Polyesterharz B1	40,0	4,0	12432	41055	3,3
C27	Polymer A1	30,0	Polyesterharz B1	70,0	4,0	12164	42463	3,5
C28	Polymer A1	90,0	Polyesterharz B1	10,0	4,0	11896	43770	3,7
C29	Polymer A1	60,0	Polyesterharz B8	40,0	1,0	11500	44479	3,9
C30	Polymer A1	60,0	Polyesterharz B9	40,0	1,0	12000	48675	4,1
C31	Polymer A1	60,0	Polyesterharz B10	40,0	1,0	10200	43297	4,2
C32	Polymer A1	60,0	Polyesterharz B1	40,0	0,0	11207	35000	4,4

Herstellungsbeispiel für Tonerteilchen 1

Bindemittelharz C1	100,0 Teile
Sphärische magnetische Eisenoxidteilchen (zahlenmittlerer Teilchendurchmesser der Primärteilchen: 0,20 µm, Hc = 6,0 kA/m, σs = 85,2 Am²/kg, σr = 6,5 Am²/kg)	95,0 Teile
Trennmittel 1 (EXCEREX 15341PA, Molekulargewicht (Mp) 1700, Schmelzpunkt 89°C, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.)	4,0 Teile
Ladungskontrollmittel T-77 (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.)	2,0 Teile

Die oben genannten Materialien wurden mit einem FM-Mischer (hergestellt von Nippon Coke Industry Co., Ltd.) vorgemischt und anschließend mit einem Doppelschneckenknetextruder (Typ PCM-30, hergestellt von Ikegai Tekko Co., Ltd.) bei einer Solltemperatur von 160°C schmelzgeknetet.
Das erhaltene Knetprodukt wurde abgekühlt, mit einer Hammermühle grob zerkleinert und dann mit einer mechanischen Feinmühle (T-250 der Firma Turbo Kogyo Co., Ltd.) pulverisiert. Das erhaltene fein pulverisierte Pulver wurde mit einem Mehrzonen-Klassierer unter Ausnutzung des Coanda-Effekts klassiert, um Tonerteilchen 1 mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser (D4) von 7,1 µm zu erhalten.
Herstellungsbeispiel für Toner 1
Insgesamt 100 Teile der Tonerteilchen 1 und 2,0 Teile feines hydrophobes Siliciumdioxidpulver (zahlenmittlerer Teilchendurchmesser der Primärteilchen: 10 nm, spezifische BET-Oberfläche des ursprünglichen Siliciumdioxids 200 m²/g) wurden unter externer Zugabe mit einem FM-Mischer (hergestellt von Nippon Coke Industry Co., Ltd.) gemischt, um einen Toner 1 zu erhalten. Tabelle 5 zeigt die physikalischen Eigenschaften des Toners 1.
Herstellungsbeispiele für Toner 2 bis 38

Die Tonerteilchen 2 bis 38 wurden durch Austausch des Bindemittelharzes C1 und des Trennmittels (beschrieben in Tabelle 5) erhalten, die im Herstellungsbeispiel der Tonerteilchen 1 verwendet wurden, wie in Tabelle 4 dargestellt. Außerdem wurden die Toner 2 bis 38 auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel für Toner 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die verwendeten Tonerteilchen geändert wurden. Tabelle 5 zeigt die physikalischen Eigenschaften. [Tabelle 4]

Toner Nr.	Binderrittelharz		Farbstoff, sphärische magnetische Eisenoxidteilchen	Trennmittel		Ladungs steuerungsmittel		Hydrophobes Siliciumdioxidfeinpulver
Toner Nr.	Nr.	Zugabemenge (Teile)	Zugabemenge (Teile)	Typ	Zugabemenge (Teile)	Typ	Zugabemenge (Teile)	Zugabemenge (Teile)
1	C1	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
2	C2	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
3	C3	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
4	C4	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
5	C5	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
6	C6	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
7	C7	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
8	C8	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
9	C9	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
10	C10	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
11	C11	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
12	C12	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
13	C13	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
14	C14	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
15	C15	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
16	C16	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
17	C17	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
18	C18	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
19	C19	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
20	C20	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
21	C1	100,0	95,0	30050B	4,0	T-77	2,0	2,0
22	C1	100,0	95,0	HP10A	4,0	T-77	2,0	2,0
23	C1	100,0	95,0	2203A	4,0	T-77	2,0	2,0
24	C1	100,0	95,0	20700	4,0	T-77	2,0	2,0
25	C1	100,0	95,0	C105	4,0	T-77	2,0	2,0
26	C1	100,0	95,0	HNP9	4,0	T-77	2,0	2,0
27	C21	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
28	C22	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
29	C23	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
30	C24	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
31	C25	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
32	C26	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
33	C27	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
34	C28	100,0	95,0	15341 PA	4,0	T-77	2,0	2,0
35	C29	100,0	95,0	HNP9	4,0	T-77	2,0	2,0
36	C30	100,0	95,0	HNP9	4,0	T-77	2,0	2,0
37	C31	100,0	95,0	HNP9	4,0	T-77	2,0	2,0
38	C32	100,0	95,0	HNP9	4,0	T-77	2,0	2,0

[Tabelle 5]

	Teilchendurchmesser			Molekulargewicht			Analyse des Extraktionsrückstands
	D4	D1	D4/D1	Mn	Mw	Mw/Mn	Endotherme Menge H J/g	Anteil der Verbrennungsrückstandsasche Massen-%
Toner 1	7,1	5,8	1,22	11500	48648	4,23	10	61%
Toner 2	7,0	5,9	1,19	12000	50203	4,18	7	61%
Toner 3	6,9	5,8	1,19	12000	52000	4,33	4	62%
Toner 4	6,8	5,7	1,19	13000	54792	4,21	26	59%
Toner 5	7,0	5,9	1,19	12800	53448	4,18	10	63%
Toner 6	7,0	5,9	1,19	14343	55903	3,90	25	65%
Toner 7	6,7	5,9	1,14	14075	49323	3,50	20	64%
Toner 8	7,0	6,1	1,15	13807	47767	3,46	18	63%
Toner 9	7,0	6,1	1,15	13539	57000	4,21	7	59%
Toner 10	7,0	5,9	1,19	13000	56200	4,32	9	61%
Toner 11	7,0	5,9	1,19	12800	56690	4,43	11	61%
Toner 12	6,7	5,9	1,14	11000	48315	4,39	10	56%
Toner 13	7,0	6,1	1,15	11500	52699	4,58	9	69%
Toner 14	7,0	5,3	1,32	13271	46577	3,51	13	58%
Toner 15	7,2	5,7	1,26	13004	45056	3,46	9	66%
Toner 16	7,0	5,8	1,21	9700	46642	4,81	17	55%
Toner 17	6,7	5,6	1,20	10707	53409	4,99	6	69%
Toner 18	7,0	5,9	1,19	10489	52249	4,98	17	55%
Toner 19	6,9	5,9	1,17	10271	47971	4,67	28	65%
Toner 20	7,5	5,5	1,36	10033	35507	3,54	20	56%
Toner 21	7,0	5,1	1,37	11600	48648	4,19	10	61%
Toner 22	7,7	5,5	1,40	11550	48648	4,21	10	61%
Toner 23	7,2	4,9	1,47	11600	48648	4,19	10	61%
Toner 24	7,0	5,6	1,25	11400	48648	4,27	10	61%
Toner 25	6,8	5,2	1,31	11300	48648	4,31	10	61%
Toner 26	6,7	5,2	1,29	11500	48648	4,23	10	61%
Toner 27	7,0	5,4	1,30	9866	34473	3,49	10	61%
Toner 28	7,0	5,5	1,27	9700	41274	4,26	10	61%
Toner 29	7,1	5,2	1,37	12736	45825	3,60	10	61%
Toner 30	6,9	5,6	1,23	12468	46184	3,70	10	61%
Toner 31	6,8	5,2	1,31	12200	39045	3,20	20	61%
Toner 32	7,7	5,5	1,40	11932	40555	3,40	12	57%
Toner 33	7,0	5,5	1,27	11664	41963	3,60	10	53%
Toner 34	7,0	5,9	1,19	11396	43270	3,80	10	71%
Toner 35	7,0	5,1	1,37	11000	43979	4,00	2	83%
Toner 36	7,2	5,5	1,31	11500	48175	4,19	10	84%
Toner 37	7,1	5,6	1,27	9700	42797	4,41	10	86%
Toner 38	7,0	5,6	1,25	10707	34500	3,22	2,5	66%
Toner 39	7,0	5,1	1,37	13700	52797	3,85	10	53%

	Analyse des T H F-unlöslichen Materials der Harzkomponenten				Schmelzpunkt des Toners (°C)	Äquivalente Menge der Doppelbindungen im Toner (mmol/g)	Speicherelastizihälsmodul des Toners			AV_W -AV_A
	Anteil Massen-%	Tm (°C)	H(I) J/g	Tg (°C)	Schmelzpunkt des Toners (°C)	Äquivalente Menge der Doppelbindungen im Toner (mmol/g)	G'(50) [×10⁸Pa]	G'(100) [×10⁵Pa]	G'(150) [×10⁵Pa]	AV_W -AV_A
Toner 1	60	62,0	25,8	45	90,0	0,25	1,1	1,6	1,1	12
Toner 2	61	61,0	17,9	46	95,0	0,24	1,2	1,7	1,2	12
Toner 3	58	61,0	10,6	47	88,0	0,21	1,3	1,8	1,3	12
Toner 4	65	61,0	64,0	48	100,0	0,20	1,1	1,6	1,1	12
Toner 5	57	62,0	26,7	49	90,0	0,30	1,2	1,7	1,2	12
Toner 6	52	62,0	70,7	45	84,0	0,20	1,1	1,2	1,1	12
Toner 7	54	62,0	55,2	46	86,0	0,21	1,2	1,3	1,2	12
Toner 8	56	62,0	48,5	47	88,0	0,26	1,1	1,4	1,3	12
Toner 9	65	62,0	17,2	47	94,0	0,28	1,3	1,6	1,5	12
Toner 10	60	56,0	23,3	45	90,0	0,25	1,3	0,55	0,05	12
Toner 11	60	76,0	28,4	51	90,0	0,25	1,1	1,6	1,1	12
Toner 12	75	61,0	22,7	37	90,0	0,25	1,2	1,7	1,2	12
Toner 13	42	61,0	29,4	23	78,0	0,25	1,1	0,55	0,05	12
Toner 14	70	61,0	30,6	40	125,0	0,20	1,2	1,7	1,2	12
Toner 15	50	61,0	26,1	35	78,0	0,04	1,3	1,8	1,3	12
Toner 16	78	59,0	37,7	45	135,0	0,61	1,3	7,5	7	12
Toner 17	42	62,0	19,6	42	70,0	0,25	1,4	1,9	1,4	12
Toner 18	78	59,0	37,7	52	135,0	0,25	1,3	7,5	7	12
Toner 19	52	61,0	79,2	43	80,0	0,25	1,4	1,9	1,4	12
Toner 20	74	61,0	45,7	50	128,0	0,25	1,3	5,5	5	12
Toner 21	60	62,0	25,8	45	90,0	0,25	1,3	1	0,5	-2
Toner 22	60	62,0	25,8	46	90,0	0,25	1,3	1,1	0,6	-2
Toner 23	60	62,0	25,8	47	90,0	0,25	1,5	1,1	0,6	28
Toner 24	60	62,0	25,8	48	90,0	0,25	1,3	1,1	0,6	-2
Toner 25	60	62,0	25,8	49	90,0	0,25	1,5	2	1,5	-2
Toner 26	60	62,0	25,8	50	90,0	0,25	1,3	1,8	1,3	-2
Toner 27	60	62,0	25,8	51	90,0	0,24	1,3	1,8	1,3	2
Toner 28	60	62,0	25,8	45	90,0	0,24	1,5	2	1,5	-6
Toner 29	60	62,0	25,8	60	90,0	0,25	1,3	1,8	1,3	12
Toner 30	60	62,0	25,8	46	90,0	0,24	1,5	2	1,5	12
Toner 31	60	63,0	51,7	45	110,0	0,13	1,1	1,6	1,1	12
Toner 32	73	63,0	27,6	46	132,0	0,40	1,3	5,5	5	12
Toner 33	85	62,0	21,2	47	90,0	0,24	1,3	1,8	1,3	12
Toner 34	38	62,0	35,0	48	90,0	0,25	1,3	1,8	1,3	12
Toner 35	20	61,0	11,5	49	90,0	0,00	1,5	2	1,5	-2
Toner 36	18	61,0	62,8	50	90,0	0,14	1,3	1,8	1,3	-2
Toner 37	15	61,0	73,3	51	90,0	0,36	1,5	2	1,5	-2
Toner 38	50	61,0	7,3	52	128,0	0,25	1,3	5,5	5	-2
Toner 39	85	112,0	21,2	60	135,0	0,86	1,5	7,5	7	-2

Die Einheit des Teilchendurchmessers ist µm. [Tabelle 6]

	Name	Tm	Scheitelpunktspitzen-Molekulargewicht Mp	Säurewert [mg KOH/g]
Trennmittel 1	EXCEREX 15341 PA	89	1700	14
Trennmittel 2	EXCEREX 30050B	91	2700	0
Trennmittel 3	Hi-WAX HP10A	116	900	0
Trennmittel 4	Hi-WAX 2203A	107	2700	30
Trennmittel 5	EXCEREX 20700	124	2000	0
Trennmittel 6	C105	105	500	0
Trennmittel 7	HNP9	70	500	0

Die Einheit von Tm ist°C.
EXCEREX 15341PA, EXCEREX 30050B, EXCEREX 20700, Hi-Wax HP10A, Hi-Wax 2203A werden von Mitsui Chemicals, Inc.
C105 wird von Sasol gekauft.
HNP9 wird von Nipon Seiro Co., Ltd. gekauft.
Herstellungsbeispiel für Bindemittelharz C33
Insgesamt wurden 50,0 Teile des Polyesterharzes B13 und 50,0 Teile des Polyesterharzes B14 gemischt, und die Mischung wurde einem Doppelschneckenkneter (hergestellt von Kurimoto Iron Works, Ltd, S5KRC-Kneter) mit 40 kg/h zugeführt, und gleichzeitig wurden 4,0 Teile t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat als Radikalreaktionsinitiator mit 0,4 kg/h zugeführt, und die Reaktion wurde durch Kneten und Extrudieren bei 100 U/min für 5 Minuten bei 160°C durchgeführt. Das Mischen wurde dann durchgeführt, während Stickstoff aus einer Entlüftungsöffnung strömte, um das organische Lösungsmittel zu entfernen. Durch Abkühlen der erhaltenen Mischung wurde ein Bindemittelharz C33 erhalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn betrug 14200 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw 53300.
Beispiel für die Produktion von Tonerteilchen 39

Bindemittelharz C33	100,0 Teile
Sphärische magnetische Eisenoxidteilchen (zahlenmittlerer Teilchendurchmesser der Primärteilchen: 0,20 µm, Hc = 6,0 kA/m, σs = 85,2 Am²/kg, σr = 6,5 Am²/kg)	95,0 Teile
Trennmittel 1 (EXCEREX 15341PA, Molekulargewicht (Mp) 1700, Schmelzpunkt 89°C, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.)	4,0 Teile
Ladungskontrollmittel T-77 (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.)	2,0 Teile

Die oben genannten Materialien wurden mit einem FM-Mischer (hergestellt von Nippon Coke Industry Co., Ltd.) vorgemischt und anschließend mit einem Doppelschneckenknetextruder (Typ PCM-30, hergestellt von Ikegai Tekko Co., Ltd.) bei einer Solltemperatur von 160°C schmelzgeknetet.
Das erhaltene Knetprodukt wurde abgekühlt, mit einer Hammermühle grob zerkleinert und dann mit einer mechanischen Feinmühle (T-250 der Firma Turbo Kogyo Co., Ltd.) pulverisiert. Das erhaltene fein pulverisierte Pulver wurde mit einem Mehrzonen-Klassierer unter Ausnutzung des Coanda-Effekts klassiert, um Tonerteilchen 39 mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser (D4) von 7,0 µm zu erhalten.
Herstellungsbeispiel für Toner 39
Insgesamt 100 Teile der Tonerteilchen 39 und 2,0 Teile feines hydrophobes Siliciumdioxidpulver (zahlenmittlerer Teilchendurchmesser der Primärteilchen: 10 nm, spezifische BET-Oberfläche des ursprünglichen Siliciumdioxids 200 m²/g) wurden durch externe Zugabe mit einem FM-Mischer (hergestellt von Nippon Coke Industry Co., Ltd.) gemischt, um einen Toner 39 zu erhalten. Tabelle 5 zeigt die physikalischen Eigenschaften des Toners 39.
Bewertungsverfahren
Beispiel 1
Das Bewertungsvorrichtung war ein kommerziell erhältlicher magnetischer Einkomponenten-Drucker HP LaserJet Enterprise M609dn (hergestellt von Hewlett-Packard Co.: Prozessgeschwindigkeit 420 mm/s). Die folgenden Bewertungen mit dem Toner 1 wurden mit dem Bewertungsvorrichtung durchgeführt.
Bewertung der Niedertemperaturfixierbarkeit
Eine externe Fixiervorrichtung, die durch Herausnehmen der Fixiervorrichtung des M609dn und Modifizieren erhalten wurde, um eine willkürliche Einstellung der Temperatur der Fixiervorrichtung zu ermöglichen und die Prozessgeschwindigkeit auf 450 mm/sec einzustellen, wurde zur Bewertung der Niedertemperaturfixierbarkeit verwendet.
Als Bewertungspapier wurde A4-Papier („PROBER BOND PAPER“: 105 g/m², hergestellt von Fox River Paper Co.) verwendet. Der Entwicklungskontrast des M609dn wurde so eingestellt, dass die aufgetragene Tonermenge auf dem Papier 0,6/cm² betrug, und ein „volles“ unfixiertes Bild mit einem Spitzenrand von 5 mm, einer Breite von 100 mm und einer Länge von 100 mm wurde in einem einfarbigen Modus unter einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Luftfeuchtigkeit (Temperatur 23,0°C/relative Luftfeuchtigkeit 50%) erstellt.
Außerdem wurde der Druck beim Fixieren auf 1,00 kgf/cm² eingestellt. Unter Verwendung der modifizierten Fixiervorrichtung wurde die Fixiertemperatur um 5°C im Bereich von 80°C bis 140°C bei normaler Temperatur und normaler Luftfeuchtigkeit (Temperatur 23°C/relative Luftfeuchtigkeit 50%) erhöht und 3 Minuten lang konstant gehalten, um bei jeder Temperatur ein fixiertes Bild von jedem unfixierten Bild zu erhalten. Die Temperatur, bei der auf dem erhaltenen fixierten Bild keine weißen Flecken auftraten, wurde als Fixierstarttemperatur definiert, und die Niedertemperaturfixierbarkeit wurde nach den folgenden Bewertungskriterien bewertet. In der vorliegenden Erfindung wurden die Ränge A bis C so festgelegt, dass sie einer zufriedenstellenden Niedertemperaturfixierbarkeit entsprechen. Tabelle 7 zeigt die Bewertungsergebnisse.
Bewertungskriterien
A: Fixierstarttemperatur ist weniger als 120°C
B: Fixierstarttemperatur ist 120°C oder mehr und weniger als 130°C
C: Fixierstarttemperatur ist 130°C oder mehr und weniger als 140°C.
D: Fixierstarttemperatur ist 140°C oder höher.
Bewertung der Dichteungleichmäßigkeit
Mit dem M609dn wurden mit dem M609dn unter einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Luftfeuchtigkeit (23°C, 60% RH) insgesamt 100 Vollbilder kontinuierlich als Beispielbilder ausgegeben, von denen die letzten 5 Bilder gewonnen wurden. Neun Punkte wurden einheitlich für jedes der erhaltenen Festkörperbilder ausgewählt, und die Reflexionsdichte wurde mit einem SPI-Filter mit einem Macbeth-Densitometer (hergestellt von Macbeth Co.) gemessen, bei dem es sich um ein Reflexions-Densitometer handelt.
Die Differenz wurde aus den Maximal- und Minimalwerten der Dichte von 9 Punkten berechnet, und die Bildunebenheit zum Zeitpunkt der Fixierung wurde aus dem Mittelwert dieser für 5 Drucke ermittelten Differenz bewertet. In der vorliegenden Erfindung wurden die Ränge A bis C so festgelegt, dass sie einer zufriedenstellenden Dichteungleichmäßigkeit entsprechen. Tabelle 7 zeigt die Bewertungsergebnisse.
Bewertungskriterien
A: weniger als 0,04
B: 0,04 oder mehr und weniger als 0,06
C: 0,06 oder mehr und weniger als 0,08
D: 0,08 oder mehr
Bewertung des Heißoffsetwiderstandes
Eine externe Fixiervorrichtung, die durch Herausnehmen der Fixiervorrichtung des M609dn und Modifizieren erhalten wurde, um eine willkürliche Einstellung der Fixiervorrichtungstemperatur zu ermöglichen und die Prozessgeschwindigkeit auf 450 mm/sec einzustellen, wurde zur Bewertung des Heißoffsetwiderstandes verwendet. Als Bewertungspapier wurde A4-Papier („PROBER BOND PAPER“: 105 g/m², hergestellt von Fox River Paper Co.) verwendet.
Der Entwicklungskontrast des M609dn wurde so eingestellt, dass die aufgetragene Tonermenge auf dem Papier 0,3/cm² betrug und ein „volles“ unfixiertes Bild mit einem Spitzenrand von 5 mm, einer Breite von 100 mm und einer Länge von 100 mm in einem Einfarbenmodus unter der Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Luftfeuchtigkeit (Temperatur 23,0°C/relative Luftfeuchtigkeit 50%) erstellt wurde.
Außerdem wurde der Druck beim Fixieren auf 1,00 kgf/cm² eingestellt. Mit der modifizierten Fixiervorrichtung wurde ein fixiertes Bild bei 180°C unter einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Luftfeuchtigkeit (Temperatur 23°C/relative Luftfeuchtigkeit 50%) erhalten. Die Dichte wird gemessen, wenn während der zweiten Umdrehung der Fixierwalze an der hinteren Endseite der Stelle, an der das „Volle“ fixiert ist, ein Versatz auftritt. Eine Reflexionsdichte wurde unter Verwendung eines SPI-Filters mit einem Macbeth-Densitometer (hergestellt von Macbeth Co.) gemessen, das ein Reflexions-Densitometer ist, und die Differenz zum weißen Hintergrund wurde als Offsetdichte genommen.
Der Heißoffsetwiderstand wurde nach den folgenden Bewertungskriterien bewertet. In der vorliegenden Erfindung wurden die Ränge A bis C so festgelegt, dass sie einem zufriedenstellenden Heißoffsetwiderstand entsprechen. Tabelle 7 zeigt die Bewertungsergebnisse.
Bewertungskriterien
A: kein Offset zu sehen, oder Offsetdichte in der zweiten Runde ist kleiner als 0,02
B: Offsetdichte in der zweiten Runde ist 0,02 oder mehr und weniger als 0,05
C: Offsetdichte in der zweiten Runde ist 0,05 oder mehr und weniger als 0,10.
D: Offsetdichte bei der zweiten Runde ist 0,10 oder mehr
Bewertung der hitzebeständigen Lagerungsstabilität
Insgesamt 5 g des Toners 1 wurden zweimal genau abgewogen und 24 Stunden lang in einer Umgebung mit 23°C, 60% RH und 30°C, 80% RH stehen gelassen. Der Agglomerationsgrad des Toners nach jedem Stehen wurde mit der obigen <Messung des Agglomerationsgrades von Toner> gemessen. Das Steigerungsverhältnis des Agglomerationsgrades des in der Umgebung von 30°C und 80% RH belassenen Toners, wobei der Agglomerationsgrad des in der Umgebung von 23°C und 60% RH belassenen Toners 100% betrug, wurde anhand der folgenden Kriterien bewertet. Je geringer die Steigerungsrate, desto besser die hitzebeständige Lagerungsstabilität. Tabelle 7 zeigt die Bewertungsergebnisse.
Bewertungskriterien
A: Steigerungsrate des Agglomerationsgrades ist weniger als 5%.
B: Steigerungsrate des Agglomerationsgrades ist 5% oder mehr und weniger als 10%.
C: Steigerungsrate des Agglomerationsgrades ist 10% oder mehr und weniger als 20%.
D: Steigerungsrate des Agglomerationsgrades ist 20% oder mehr
Bewertung des Reduktionsverhältnisses der triboelektrischen Ladungsmenge des Toners durch kontinuierliches Schütteln
Zunächst wurden 1,0 g des Toners und 19,0 g des magnetischen Trägers (Standardträger der Japan Imaging Society, kugelförmiger Träger mit oberflächenbehandeltem Ferritkern (N-01)) in eine Kunststoffflasche gegeben. Die Flasche wurde 24 Stunden lang in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Luftfeuchtigkeit (Temperatur 23°C, relative Luftfeuchtigkeit 50%) stehen gelassen.
Der oben genannte magnetische Träger und der Toner wurden in eine Kunststoffflasche mit Deckel gegeben und 1 Minute lang mit einer Geschwindigkeit von 4 Hin- und Herbewegungen pro Sekunde geschüttelt, wobei ein Schüttler (YS-LD, hergestellt von Yayoi Co., Ltd.) verwendet wurde, um einen Zweikomponenten-Entwickler vorzubereiten, der aus dem Toner und dem Träger, in den der Toner geladen wurde, besteht.
Als nächstes wurde die triboelektrische Ladungsmenge mit dem in 2 gezeigten Messvorrichtung gemessen. In 2 wurden etwa 0,5 g des oben erwähnten Zweikomponentenentwicklers in einen metallischen Messbehälter 2 mit einem 500-Maschen-Sieb 3 auf dem Boden und einem Metalldeckel 4 darauf gegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Gesamtmasse des Messbehälters gewogen und als W1 (kg) genommen.
Als nächstes wurde in einer Saugvorrichtung 1 (zumindest ein Teil, das mit dem Messbehälter 2 in Kontakt steht, ist ein Isolator) vom Sauganschluss 7 angesaugt, und das Luftstromregelventil 6 wurde so eingestellt, dass der Druck des Vakuummessers 5 auf 2,5 kPa gebracht wurde. In diesem Zustand wurde 2 Minuten lang gesaugt, um den Toner im Entwickler durch Absaugen zu entfernen. Das Potential eines Elektrometers 9 wurde zu diesem Zeitpunkt als V (Volt) angenommen. Die Kennziffer 8 steht hier für einen Kondensator, und die Kapazität ist C (mF). Die Masse des gesamten Messbehälters nach dem Ansaugen wurde gewogen und als W2 (g) genommen.
Die triboelektrische Ladungsmenge Q (1) [mC/kg] dieser Probe, wenn sie 1 Minute lang geschüttelt wurde, wurde mit der folgenden Formel (5) berechnet. $Q (1) [mC / kg] = (C \times V) / (W1-W2)$
Die triboelektrische Ladungsmenge Q(30) beim 30-minütigen Schütteln mit einer Geschwindigkeit von 4 Hin- und Herbewegungen pro Sekunde wurde auf ähnliche Weise gemessen. Die Reduktionsrate der triboelektrischen Ladungsmenge in der vorliegenden Erfindung wurde mit der folgenden Formel berechnet. $\begin{array}{l} (Reduktionsverh) (%) \\ = {(Q (1) - Q (30)) / Q (1)} \times 100 \end{array}$
Bei dieser Bewertung bezieht sich das Reduktionsverhältnis der triboelektrischen Ladungsmenge auf den Grad der Verschlechterung des Toners durch Reibung mit dem magnetischen Träger. Es wird davon ausgegangen, dass die Stressbeständigkeit umso höher ist, je geringer das Reduktionsverhältnis ist. Das heißt, in der vorliegenden Erfindung wurden die Ränge A bis C so festgelegt, dass sie einer zufriedenstellenden Ladungsleistung entsprechen. Tabelle 7 zeigt die Bewertungsergebnisse.
Bewertungskriterien
A: Reduktionsverhältnis der triboelektrischen Ladungsmenge ist weniger als 10%
B: Reduktionsverhältnis der triboelektrischen Ladungsmenge ist 10% oder mehr und weniger als 15%
C: Reduktionsverhältnis der triboelektrischen Ladungsmenge ist 15% oder mehr und weniger als 20%
D: Reduktionsverhältnis der triboelektrischen Ladungsmenge ist 20% oder mehr
Beispiele 2 bis 32
Die Bewertung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Toner 2 bis 32 verwendet wurden. Tabelle 7 zeigt die Bewertungsergebnisse.
Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Die Bewertung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Toner 33 bis 39 verwendet wurden. Tabelle 7 zeigt die Bewertungsergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 7. [Tabelle 7]

	Toner	Bewertungsverfahren 1		Bewertungsverfahren 2		Bewertungsverfahren 3		Bewerlingsverfahren 4		Bewerlingsverfahren 5
	Toner	Bewertung der Niederterrperatur - Ixierbarkeit	Fixierstart terrperatur	Bewerling der Dichteungleichmäßigkeit	Dichfeeinheitlichk eit	Bewertung der Heißoffeetbeständigkeit	Dichte in der zweiten Runde	Bewerling der Wärrrebeständigen Lagerungssiabilität	Variationsverhältnis des Grads an Agglorreration	Bewertung der Ladungsleistung	Variationsverhällnis der Ladungsmenge
Beispiel 1	Toner 1	A	115	A	0,01	A	0,01	A	3	A	3
Beispiel 2	Toner 2	B	120	B	0,04	A	0,01	A	3	A	3
Beispiel 3	Toner 3	B	125	A	0,01	A	0,01	A	3	A	3
Beispiel 4	Toner 4	A	115	A	0,02	B	0,03	A	2	B	12
Beispiel 5	Toner5	B	125	A	0,01	A	0,01	A	2	A	2
Beispiel 6	Toner 6	A	105	A	0,01	_C	0,07	A	3	A	3
Beispiel 7	Toner 7	A	115	A	0,02	B	0,03	A	3	A	3
Beispiel 8	Toner 8	B	120	A	0,01	A	0,01	A	3	A	3
Beispiel 9	Toner 9	_C	130	A	0,01	A	0,01	A	3	A	3
Beispiel 10	Toner 10	A	110	B	0,04	_C	0,07	_C	10	A	3
Beispiel 11	Toner 11	B	125	A	0,01	A	0,01	A	3	A	3
Beispiel 12	Toner 12	B	125	A	0,03	A	0,01	A	4	A	4
Beispiel 13	Toner 13	A	115	A	0,03	B	0,04	C	10	A	4
Beispiel 14	Toner 14	B	120	A	0,01	A	0,01	A	2	A	4
Beispiel 15	Toner 15	A	115	B	0,04	A	0,01	A	4	A	2
Beispiel 16	Toner 16	B	120	A	0,01	A	0,01	A	2	C	15
Beispiel 17	Toner 17	A	115	B	0,05	A	0,01	A	4	A	3
Beispiel 18	Toner 18	C	130	A	0,01	A	0,01	A	3	A	3
Beispiel 19	Toner 19	A	115	A	0,02	B	0,03	A	4	A	4
Beispiel 20	Toner 20	B	120	A	0,02	B	0,03	A	4	A	4
Beispiel 21	Toner 21	A	115	C	0,06	B	0,03	C	12	C	15
Beispiel 22	Toner 22	B	120	C	0,07	B	0,04	A	3	C	15
Beispiel 23	Toner 23	B	125	C	0,07	B	0,04	A	3	A	3
Beispiel 24	Toner 24	A	115	C	0,07	C	0,07	A	3	A	3
Beispiel 25	Toner 25	A	115	C	0,07	C	0,07	B	5	C	15
Beispiel 26	Toner 26	C	130	C	0,07	C	0,07	B	7	C	17
Beispiel 27	Toner 27	B	125	B	0,05	B	0,02	A	4	A	4
Beispiel 28	Toner 28	C	135	C	0,06	B	0,02	A	4	A	2
Beispiel 29	Toner 29	A	115	A	0,02	B	0,02	A	4	A	4
Beispiel 30	Toner 30	A	115	A	0,02	B	0,02	A	4	A	4
Beispiel 31	Toner 31	A	115	C	0,06	B	0,03	C	12	C	15
Beispiel 32	Toner 32	C	135	_C	0,06	B	0,02	A	4	A	2
Vergleichsbeispiel 1	Toner 33	D	140	A	0,01	A	0,01	A	4	C	16
Vergleichsbeispiel 2	Toner 34	A	110	D	0,08	D	0,11	C	12	C	10
Vergleichsbeispiel 3	Toner 35	B	120	D	0,1	D	0,1	A	4	C	12
Vergleichsbeispiel 4	Toner 36	B	125	D	0,11	D	0,11	B	5	C	10
Vergleichsbeispiel 5	Toner 37	C	130	D	0,11	D	0,11	B	6	C	13
Vergleichsbeispiel 6	Toner 38	C	130	D	0,13	D	0,13	C	12	C	12
Vergleichsbeispiel 7	Toner 39	D	140	D	0,13	D	0,15	C	12	C	12

Während die vorliegende Erfindung mit Bezug auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten beispielhaften Ausführungsformen beschränkt ist. Der Umfang der folgenden Ansprüche ist so weit auszulegen, dass er alle derartigen Modifikationen und äquivalenten Strukturen und Funktionen umfasst.
Ein Toner, umfassend ein Harz, das ein amorphes Segment und ein kristallines Segment als Bindemittelharz enthält, wobei der Anteil eines in Tetrahydrofuran unlöslichen Bestandteils einer Harzkomponente 40 Massen-% bis 80 Massen-% ist; bei der Differentialrasterkalorimetermessung des in Tetrahydrofuran unlöslichen Bestandteils, wobei eine Temperatur eines maximalen endothermen Scheitelpunkts mit Tm [°C] und eine endotherme Menge mit H(I) [J/g] bezeichnet wird, sind die folgenden Formeln (1) und (2) erfüllt: $55,0 \leq Tm \leq 80,0$
$10,0 \leq H (I) \leq 80,0$
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2007114635 [0006, 0010]
JP 2010145929 [0007, 0011]
JP 2018156074 [0009, 0012]

Claims

Toner, umfassend ein Harz, das ein amorphes Segment und ein kristallines Segment als ein Bindemittelharz enthält, wobei ein Anteil eines in Tetrahydrofuran unlöslichen Bestandteils an einer Harzkomponente 40 Massen-% bis 80 Massen-% ist, der Anteil wird nach der folgenden Formel berechnet: ein Anteil eines in Tetrahydrofuran unlöslichen Bestandteils einer Harzkomponente = (Masse eines in Tetrahydrofuran unlöslichen Bestandteils einer Harzkomponente im Toner)/(Masse einer Harzkomponente im Toner) × 100, bei der Differentialrasterkalorimeter-Messung des in Tetrahydrofuran unlöslichen Bestandteils, wobei eine Temperatur eines maximalen endothermen Scheitelpunkts mit Tm [°C] und eine endotherme Menge mit H(I) [J/g] bezeichnet wird, sind die folgenden Formeln (1) und (2) erfüllt: $55,0 \leq Tm \leq 80,0$
$10,0 \leq H (I) \leq 80,0$
Toner nach Anspruch 1, wobei die endotherme Menge H(I) die folgende Formel (3) erfüllt. $16,5 \leq H (I) \leq 65,0$
Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei das kristalline Segment ein Vinylharzsegment mit Kristallinität ist, das Vinylharzsegment mit Kristallinität ein Polymer-Ai-Segment ist, welches ein Polymer aus einem Monomer ist, das ein polymerisierbares Monomer A₁ beinhaltet, das polymerisierbare Monomer A₁ ein (Meth)acrylat mit einer Kohlenwasserstoffkettengruppe mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen ist, und ein Massenverhältnis der polymerisierbaren Monomer-A₁-Einheit im Polymer-A₁-Segment von 30 Massen-% bis 99 Massen-% ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das amorphe Segment ein amorphes modifiziertes Harzsegment ist, in welchem ein Vinylharz mit Kristallinität und ein Polyesterharz durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander vernetzt sind.
Toner nach Anspruch 4, wobei ein von dem Vinylharz mit Kristallinität abgeleitetes Segment in dem modifizierten Harzsegment ein Polymer-A₂-Segment ist, welches ein Polymer eines Monomers ist, das ein polymerisierbares MonomerA₂ beinhaltet, das polymerisierbare Monomer A₂ ein (Meth)acrylat mit einer Kohlenwasserstoffkettengruppe mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen ist, und ein Massenverhältnis der polymerisierbaren Monomer-A₂-Einheit im Polymer-A₂-Segment von 30 Massen-% bis 99 Massen-% ist.
Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Bindemittelharz ein vernetztes Polyesterharzsegment, welches das amorphe Segment ist und in welchem ein Vinylharz mit Kristallinität und ein Polyesterharz durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander vernetzt sind; und ein Vinylharzsegment, das das kristalline Segment ist und Kristallinität aufweist, beinhaltet.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Glasübergangstemperatur der in Tetrahydrofuran unlöslichen Bestandteile der Harzkomponente 25°C bis 55°C ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Menge der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Toner 0,50 mmol/g oder weniger, bezogen auf die Masse des Toners, ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die halbe Ausflusstemperatur bei einer Messung des Temperaturanstiegs des Toners mit einem Rheometer vom Extrusionstyp mit konstanter Belastung 80°C bis 130°C ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Toner ein Trennmittel enthält.
Toner nach Anspruch 10, wobei das Trennmittel eine Säurezahl von 5,0 mg KOH/g bis 20,0 mg KOH/g aufweist.
Toner nach Anspruch 10 oder 11, wobei, wenn eine Säurezahl des Trennmittels mit AVw und eine Säurezahl des amorphen Segments mit AVA bezeichnet wird, die folgende Formel (4) erfüllt ist. ${AV}_{W} > {AV}_{A}$
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei bei der Viskoelastizitätsmessung eines in Tetrahydrofuran löslichen Bestandteils des Toners ein Speicherelastizitätsmodul G'(150) bei 150°C 1,0 × 10⁴ Pa bis 1,0 × 10⁷ Pa ist.