DE112008000385T5

DE112008000385T5 - Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion

Info

Publication number: DE112008000385T5
Application number: DE112008000385T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Mizuhata; Nobumichi Kamiyoshi; Shinichi Sata
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-02-13
Filing date: 2008-01-25
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2028-01-26
Also published as: CN101611093B; CN101611093A; US20100316947A1; JP2008197379A; DE112008000385B4; WO2008099654A1; JP5192158B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion, umfassend die Schritte:
(a) Mischen eines Harzes, enthaltend einen Polyester mit einer Baueinheit, die sich von mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, ableitet, eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels miteinander bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als eine Temperatur, die um 10°C niedriger ist als der Erweichungspunkt des Harzes, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von mehr als 1,0 Gewichtsteilen und weniger als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, verwendet wird; und
(b) Neutralisieren des in dem Schritt (a) erhaltenen Gemisches mit einer basischen Verbindung in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur, die nicht höher ist als der Erweichungspunkt des Harzes.

Description

FACHGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion und betrifft auch eine Harzemulsion, sowie einen Toner für die Elektrophotographie, erhalten unter Verwendung des Verfahrens und der Harzemulsion.
STAND DER TECHNIK
Im Bereich Toner für die Elektrophotographie ist gefordert worden, Toner zu entwickeln, die im Hinblick auf das Erreichen höherer Bildqualitäten eine geringere Teilchengröße und eine ausgezeichnete Schmelzfähigkeit aufweisen. Herkömmliche Verfahren zur Herstellung der Toner schließen ein Schmelzeknet- und Pulverisierungsverfahren und ein Nassverfahren, wie z. B. ein Emulgierungs- und Aggregationsverfahren, ein. Bei diesen Verfahren werden Bindemittelharze, wie z. B. solche, die sich hauptsächlich aus einem Polyester zusammensetzen, verwendet, um Tonerteilchen zu erhalten, und zwar im Hinblick auf deren gute Schmelzfähigkeit.
Herkömmlicherweise wurde für einige Arten von Polyester, die als Bindemittelharze eingesetzt werden, eine dreiwertige Carbonsäure, wie z. B. Trimellithsäure, als Säuremonomerkomponente verwendet, insbesondere unter den Gesichtspunkten einer guten Schmelzfähigkeit und einer guten Beständigkeit des erhaltenen Toners. Beispielsweise offenbart Patentdokument 1 einen Toner, erhalten unter Verwendung eines Polyesterharzes, das als Baueinheit eine aromatische Dicarbonsäurekomponente, wie z. B. Isophthalsäure und Terephthalsäure, eine aromatische Tricarbonsäurekomponente, wie z. B. Trimellithsäure, oder eine aliphatische Dicarbonsäurekomponente, wie z. B. Dodecenylbernsteinsäure, enthält.
Außerdem wurde als Verfahren zur Herstellung des Toners, der eine geringe Teilchengröße aufweist, zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, enthaltend ein Bindemittelharz und einen farbgebenden Stoff, vorgeschlagen, das als Schritt das Formen des Bindemittelharzes zu feinen Teilchen mit einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,05 bis 3 μm beinhaltet, und zwar in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels bei einer Temperatur, die von einer Temperatur, die um 10°C niedriger als der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels ist, bis zu einer Temperatur, die um 10°C höher als der Trübungspunkt ist, reicht (siehe z. B. Patentdokument 2).

Patentdokument 1: JP 6-19204A
Patentdokument 2: JP 2006-106679A

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDES PROBLEM
Bei dem vorstehenden Emulgierungs- und Aggregationsverfahren, bei welchem das vernetzte Polyesterharz, das aus einer aromatischen Tricarbonsäure, wie z. B. Trimellithsäure, erhalten wird, verwendet wird, um einen Toner herzustellen, ist es nicht einfach, durch Emulgierung eine Harzemulsion herzustellen, die feine Harzteilchen enthält, und selbst wenn das Harz emulgiert ist, kann das in der Harzemulsion emulgierte Harz ein relativ geringes Molekulargewicht aufweisen. Infolgedessen neigt ein aus einer solchen Harzemulsion hergestellter Toner dazu, unter Problemen, wie einer verschlechterten Schmelzfähigkeit, insbesondere einer schlechten Anti-Offset-Eigenschaft bei hoher Temperatur und einer schlechten wärmebeständigen Lagerfähigkeit zu leiden.
Andererseits ist es bei dem in Patentdokument 2 beschriebenen Verfahren, obwohl der Toner mit einer geringen Teilchengröße erhalten wird, noch erforderlich, dass der erhaltene Toner hinsichtlich der wärmebeständigen Lagerfähigkeit usw. weiter verbessert wird.
Deshalb betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzemulsion, die eine gute Emulsionsleistung zeigt, auch wenn sie unter Verwendung eines vernetzten Polyesterharzes mit einer guten Schmelzfähigkeit und einer guten Beständigkeit hergestellt ist, und außerdem eine ausgezeichnete wärmebeständige Lagerfähigkeit aufweist; ein Verfahren zur Herstellung der Harzemulsion; einen Toner für die Elektrophotographie, erhalten aus der Harzemulsion; und ein Verfahren zur Herstellung des Toners.
MITTEL ZUM LÖSEN DES PROBLEMS
Somit betrifft die vorliegende Erfindung:

[1] ein Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion, welches die folgenden Schritte umfasst: (a) Mischen eines Harzes, enthaltend einen Polyester mit einer Baueinheit, die sich von mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, ableitet, eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels miteinander bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als eine Temperatur, die um 10°C niedriger ist als der Erweichungspunkt des Harzes, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von mehr als 1,0 Gewichtsteilen und weniger als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, verwendet wird; und (b) Neutralisieren des in dem Schritt (a) erhaltenen Gemisches mit einer basischen Verbindung in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur, die nicht höher ist als der Erweichungspunkt des Harzes.
[2] Eine Harzemulsion, hergestellt durch das in dem vorstehenden Punkt [1] definierte Verfahren.
[3] Eine Harzemulsion, umfassend ein Bindemittelharz, enthaltend einen Polyester mit einer Baueinheit, die sich von mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, ableitet, ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel und ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, wobei das Bindemittelharz in Form von Harzteilchen enthalten ist, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2 × 10⁴ bis 1 × 10⁵ aufweisen und einen Bestandteil mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1 × 10⁵ und nicht mehr als 1 × 10⁶ in einer Menge von 2 bis 15% enthalten, und wobei der Gehalt an dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel in der Harzemulsion mehr als 1,0 Gewichtsteile und weniger als 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, beträgt.
[4] Eine Harzemulsion, hergestellt durch Emulgieren eines Bindemittelharzes, enthaltend einen Polyester mit einer Baueinheit, die sich von mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, ableitet, in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, wobei das Bindemittelharz in Form von Harzteilchen enthalten ist, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2 × 10⁴ bis 1 × 10⁵ aufweisen und einen Bestandteil mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1 × 10⁵ und nicht mehr als 1 × 10⁶ in einer Menge von 2 bis 15% enthalten, und wobei der Gehalt an dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel in der Harzemulsion mehr als 1,0 Gewichtsteile und weniger als 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, beträgt.
[5] Ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, umfassend die folgenden Schritte: (1) Herstellen einer Harzemulsion durch das in dem vorstehenden Punkt [1] definierte Verfahren; und (2) Aggregieren und Vereinigen der emulgierten Harzteilchen, die in der in dem Schritt (1) erhaltenen Harzemulsion enthalten sind.
[6] Einen Toner für die Elektrophotographie, hergestellt unter Verwendung der Harzemulsion, wie sie in einem der vorstehenden Punkte [2] bis [4] definiert ist.
[7] Einen Toner für die Elektrophotographie, hergestellt durch das Verfahren, wie es in vorstehendem Punkt [5] definiert ist.

WIRKUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine Harzemulsion, die eine gute Emulsionsleistung aufweist, auch wenn sie unter Verwendung eines vernetzten Polyesterharzes mit einer guten Schmelzfähigkeit und einer guten Beständigkeit hergestellt ist, und die außerdem einen Toner mit einer ausgezeichneten wärmebeständigen Lagerfähigkeit liefern kann; ein Verfahren zur Herstellung der Harzemulsion; ein Toner für die Elektrophotographie, hergestellt unter Verwendung der Harzemulsion; und ein Verfahren zur Herstellung des Toners bereitgestellt.
BESTE ART UND WEISE DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
[Verfahren zur Herstellung der Harzemulsion und Harzemulsion]
Das Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst als Schritte (a) das Mischen eines Harzes, enthaltend einen Polyester mit einer Baueinheit, die sich von mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, ableitet, eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels miteinander bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als eine Temperatur, die um 10°C niedriger ist als der Erweichungspunkt des Harzes (nachstehend nur als Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes – (minus) 10°C” berechnet, bezeichnet, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von mehr als 1,0 Gewichtsteilen und weniger als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, verwendet wird; und (b) das Neutralisieren des im Schritt (a) erhaltenen Gemisches mit einer basischen Verbindung in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes – (minus) 10°C” berechnet.
Das Harz, das nichtionische grenzflächenaktive Mittel und das anionische grenzflächenaktive Mittel werden bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes – (minus) 10°C” berechnet, miteinander gemischt, wodurch ein gleichmäßiges Mischen des Harzes und der grenzflächenaktiven Mittel ermöglicht wird. Wenn diese Bestandteile gleichmäßig gemischt werden, kann der substantielle Erweichungspunkt des Harzes durch die Wirkung des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels gesenkt werden und das anionische grenzflächeaktive Mittel kann effizient in dem Harz dispergiert werden. Infolge dieser Wirkungen ist es möglich, feiner emulgierte Teilchen zu erhalten, auch wenn der vernetzte Polyester verwendet wird.
Ein Merkmal der Harzemulsion der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Harzemulsion durch Emulgieren des Harzes in Anwesenheit spezifischer Mengen an dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel erhalten wird. Im Falle der herkömmlichen Harzemulsionen ist es, um das Harz zu emulgieren, notwendig, eine ziemlich große Menge des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels zu verwenden, so dass tendenziell eine große Menge des grenzflächenaktiven Mittels in der erhaltenen Harzemulsion verbleibt. In diesem Fall verbleibt, wenn die Harzemulsion nach der Herstellung des Toners nicht gründlich gewaschen wird, tendenziell eine große Menge des grenzflächenaktiven Mittels auch in dem erhaltenen Toner, wodurch die Gefahr besteht, dass das verbleibende nichtionische grenzflächenaktive Mittel einen nachteiligen Einfluss auf die Leistung des Toners hat. Da andererseits gemäß der vorliegenden Erfindung das anionische grenzflächenaktive Mittel effizient in dem durch die Wirkung des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels weichgemachten Harz dispergiert wird, besteht die Auffassung, dass das Harz leicht emulgiert werden kann, auch wenn die grenzflächenaktiven Mittel in geringeren Mengen als üblich verwendet werden, wodurch der Effekt erzielt werden kann, dass die Mengen der in der Harzemulsion, im Besonderen in dem Toner, verbleibenden grenzflächenaktiven Mittel reduziert werden können.
Polyester enthaltendes Bindemittelharz
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Bindemittelharz enthält unter den Gesichtspunkten einer guten Schmelzfähigkeit und einer guten Beständigkeit des erhaltenen Toners einen Polyester. Der Gehalt an dem Polyester in dem Bindemittelharz beträgt vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-% unter den Gesichtspunkten einer guten Schmelzfähigkeit und einer guten Beständigkeit des erhaltenen Toners.
Dabei können in der vorliegenden Erfindung als Polyester nicht nur unmodifizierte Polyester, sondern auch modifizierte Polyester verwendet werden, die durch Modifizieren von Polyestern in einem Maße, dass die den Polyester eigenen Eigenschaften im Wesentlichen nicht verschlechtert werden, erhalten werden. Beispiele für die modifizierten Polyester schließen Polyester, die durch die z. B. in JP 11-133668A , JP 10-239903A und JP 8-20636A beschriebenen Verfahren mit Phenol, Urethan, Epoxy usw. gepfropft oder blockcopolymerisiert sind, und Verbundstoffharze, die zwei oder mehr Arten von Harzeinheiten, einschließlich einer Polyestereinheit, enthalten, ein.
Unter den Gesichtspunkten einer guten Schmelzfähigkeit und einer guten Beständigkeit des Toners kann das vorstehende Bindemittelharz ferner zwei Arten von Polyester, welche sich in ihrem Erweichungspunkt voneinander unterscheiden, enthalten, von denen ein Polyester (a) vorzugsweise einen Erweichungspunkt aufweist, der nicht niedriger als 70°C aber niedriger als 115°C ist, und der andere Polyester (b) vorzugsweise einen Erweichungspunkt aufweist, der nicht niedriger als 115°C aber nicht höher als 165°C ist, aufweist.
Das Gewichtsverhältnis des Polyesters (a) zu dem Polyester (b)(a/b) in dem Bindemittelharz beträgt vorzugsweise 10/90 bis 90/10.
Beispiele für Harze, welche neben dem Polyester in dem Bindemittelharz enthalten sein können, schließen bekannte Harze, die herkömmlicherweise für Toner verwendet werden, wie z. B. Styrol-Acryl-Harze, Epoxidharze, Polycarbonate und Polyurethane, ein.
In- der vorliegenden Erfindung weist der Polyester unter den Gesichtspunkten einer guten Beständigkeit, einer guten Schmelzfähigkeit und eines guten Glanzes des erhaltenen Toners eine Baueinheit auf, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und/oder einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente ableitet.
Der Gesamtgehalt an der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäuremonomerkomponente und der dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholmonomerkomponente in allen Ausgangsmonomerkomponenten beträgt vorzugsweise 4 bis 25 Mol-%, stärker bevorzugt 4,5 bis 21 Mol-%, noch stärker bevorzugt 5 bis 17 Mol-% und sogar noch stärker bevorzugt 5 bis 13 Mol-%, bezogen auf alle Ausgangsmonomerkomponenten, unter den Gesichtspunkten eines guten Glanzes, einer hohen Bilddichte und einer guten Beständigkeit der gedruckten Bilder. In der vorliegenden Erfindung kann die Baueinheit, die sich von der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente und/oder der dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente ableitet, erhalten werden, indem eine dreiwertige oder höherwertige Carbonsäuremonomerkomponente und/oder eine dreiwertige oder höherwertige Alkoholmonomerkomponente als Ausgangsmonomerkomponenten des Polyesters verwendet werden. Der Gehalt an der Baueinheit, die sich von der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäuremonomerkomponente und/oder der dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholmonomerkomponente ableitet, in dem Polyester ist der gleiche, wie der an der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente und/oder der dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente in allen Ausgangsmonomerkomponenten, wie vorstehend beschrieben. Dabei kann im Falle, dass zwei oder mehr Arten von Polyestern in Kombination miteinander verwendet werden, der Gehalt an der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente und/oder der dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente in allen Ausgangsmonomerkomponenten, die für die zwei oder mehr Arten von Polyester verwendet werden, in den vorstehend angegebenen Bereich fallen.
Die dreiwertige oder höherwertige Carbonsäurekomponente und/oder die dreiwertige oder höherwertige Alkoholkomponente, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt und vorzugsweise ausgewählt aus jenen, die bei der Herstellung des Polyesters durch Umsetzen der Alkoholkomponente mit der Carbonsäurekomponente als Vernetzungsmittel fungieren. Spezielle Beispiele für die dreiwertige oder höherwertige Carbonsäurekomponente schließen Trimellithsäure, Pyromellithsäure usw. und Anshydride dieser Säuren oder Alkyl(C₁ bis C₃)ester davon ein. Spezielle Beispiele für die dreiwertige oder höherwertige Alkoholkomponente schließen Glycerol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbitol und Alkylen(C₂ bis C₄)oxidaddukte (mittlere Molzahl der Addition von Alkylenoxiden: 1 bis 16) dieser Alkohole usw. ein. Diese dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponenten und dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponenten können jeweils allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung sind von diesen dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponenten und dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponenten unter den Gesichtspunkten eines gut kontrollierten Molekulargewichts des in den Harzteilchen enthaltenen Bindemittelharzes und einer guten Schmelzfähigkeit des erhaltenen Toners eine dreiwertige Carbonsäurekomponente und eine dreiwertige Alkoholkomponente bevorzugt. Von diesen ist Trimellithsäure stärker bevorzugt als dreiwertige Carbonsäurekomponente und sind Glycerol und Trimethylolpropan stärker bevorzugt als dreiwertige Alkoholkomponente. Von diesen Komponenten ist unter den Gesichtspunkten einer guten Schmelzfähigkeit und einer guten Beständigkeit des erhaltenen Toners Trimellithsäure noch stärker bevorzugt.
Das Vorhandensein der Polycarbonsäure, wie z. B. Trimellithsäure, in der Harzemulsion oder dem Toner kann durch eine geeignete Analysemethode, die z. B. ¹H-NMR, festgestellt werden. Konkret kann, wenn Trimellithsäure in der Harzemulsion oder dem Toner vorhanden ist, das Vorhandensein der Trimellithsäure anhand eines Peaks mit einer chemischen Verschiebung im Bereich von 8,2 bis 8,4 ppm, gemessen in einem Extrakt davon mit deuteriertem Chloroform, bestimmt werden.
Der Gehalt an der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente in allen Säuremonomerkomponenten beträgt vorzugsweise 8 bis 35 Mol-%. Wenn der Gehalt an der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente 8 Mol-% oder mehr beträgt, kann sich die Wirkung der Zugabe der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente angemessen zeigen, so dass ein vernetztes Harz mit einem gewünschten Erweichungspunkt oder einer gewünschten Einheit mit hohem Molekulargewicht erhalten werden kann. Wenn der Gehalt an der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente 35 Mol-% oder weniger beträgt, kann das Zustandekommen einer übermäßig hochdichten Vernetzung vermieden werden, so dass verhindert werden kann, dass sich der unter Verwendung des erhaltenen Polyesters hergestellte Toner bezüglich der Niedrigenergie-Schmelzbarkeit verschlechtert. Unter den gleichen Gesichtspunkten, wie sie vorstehend beschrieben sind, beträgt der Gehalt an der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente in allen Säuremonomerkomponenten stärker bevorzugt 9 bis 32 Mol-% und noch stärker bevorzugt 10 bis 30 Mol-%.
Der Gehalt an der dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente in allen Alkoholmonomerkomponenten beträgt vorzugsweise 5 bis 35 Mol-%. Wenn der Gehalt an der dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente 5 Mol-% oder mehr beträgt, kann sich die Wirkung der Zugabe der dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente angemessen zeigen, so dass ein vernetztes Harz mit einem gewünschten Erweichungspunkt und einer gewünschten Einheit mit hohem Molekulargewicht erhalten werden kann. Wenn der Gehalt an der dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente 35 Mol-% oder weniger beträgt, kann das Zustandekommen einer übermäßig hochdichten Vernetzung vermieden werden, so dass verhindert werden kann, dass sich der unter Verwendung des erhaltenen Polyesters hergestellte Toner bezüglich der Niedrigenergie-Schmelzbarkeit verschlechtert. Unter den gleichen Gesichtspunkten, wie sie vorstehend beschrieben sind, beträgt der Gehalt an der dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente in allen Alkoholmonomerkomponenten stärker bevorzugt 6 bis 32 Mol-% und noch stärker bevorzugt 7 bis 30 Mol-%.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyester weist eine Baueinheit auf, die sich von der dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und/oder der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente ableitet. Unter den Gesichtpunkten eines gut kontrollierten Molekulargewichts des Polyesters und einer guten Schmelzfähigkeit des erhaltenen Toners weist der Polyester vorzugsweise eine Baueinheit auf, die sich von der dreiwertigen Alkoholkomponente und/oder der dreiwertigen Carbonsäurekomponente ableitet.
Wenn die Harzemulsion oder der Toner zwei oder mehr Arten von Polyester enthält, kann der Gehalt (Mol-%) an der Baueinheit, die sich von der dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und/oder der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente ableitet, als Summe der Werte, die jeweils durch Multiplizieren des Gehaltes (Mol-%) an der Baueinheit in jedem Polyester mit dem Anteil des Polyesters, bezogen auf alle Polyester, berechnet werden.
Als andere Ausgangsmonomerkomponenten für den Polyester können gewöhnlich bekannte zweiwertige oder höherwertige Alkoholkomponenten und bekannte Carbonsäurekomponenten, wie z. B. zweiwertige oder höherwertige Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, verwendet werden.
Beispiele für die Carbonsäurekomponente außer der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente schließen Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäure; Bernsteinsäuren, die mit einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wie z. B. Dodecenylbernsteinsäure und Octenylbernsteinsäure; und Anhydride dieser Säuren und Alkyl(C₁ bis C₃)ester davon ein.
Diese Carbonsäurekomponenten können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Beispiele für die Alkoholkomponente außer der dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente schließen Alkylen(C₂ bis C₃)oxidaddukte (mittlere Molzahl der Addition: 1 bis 16) von Bisphenol A, wie z. B. Polyoxypropylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol, Hexandiol und Alkylen(C₂ bis C₄)oxidaddukte (mittlere Molzahl der Addition: 1 bis 16) dieser Alkohole ein.
Diese Alkoholkomponenten können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Der Polyester kann z. B. durch Polykondensieren der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 180 bis 250°C, erforderlichenfalls unter Verwendung eines Veresterungskatalysators, hergestellt werden.
Beispiele für den Veresterungskatalysator schließen Zinnverbindungen, wie z. B. Dibutylzinnoxid und Zinndioctylat, und Titanverbindungen, wie z. B. Titandiisopropylatbistriethanolaminat, ein. Die verwendete Menge des Veresterungskatalysators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente.
Unter dem Gesichtspunkt einer guten Lagerfähigkeit des erhaltenden Toners weist der in den emulgierten Teilchen enthaltene Polyester vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 70 bis 165°C und eine Glasübergangstemperatur von 50 bis 85°C auf. Die Säurezahl des Polyesters beträgt vorzugsweise 6 bis 35 mg KOH/g, stärker bevorzugt 10 bis 35 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 15 bis 35 mg KOH/g unter dem Gesichtspunkt, die Herstellung der Emulsion zu erleichtern. Der Erweichungspunkt oder die Säurezahl des Polyesters können wünschenswerterweise eingestellt werden, indem die Verhältnisse der vorgelegten Monomerkomponenten sowie die Temperatur und die Zeit, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet werden, kontrolliert werden.
Es ist erforderlich, dass das Bindemittelharz, aus denen die Harzteilchen in der Emulsion bestehen, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2 × 10⁴ bis 1 × 10⁵ aufweist. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Bindemittelharzes 2 × 10⁴ oder mehr beträgt, kann der erhaltene Toner sowohl eine gute Niedrigenergie-Schmelzbarkeit als auch eine gute Anti-Offset-Eigenschaft bei hoher Temperatur zeigen. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Bindemittelharzes mehr als 1 × 10⁵ beträgt, neigt der erhaltene Toner dazu, eine schlechtere Niedrigenergie-Schmelzbarkeit aufzuweisen. Unter den Gesichtspunkten einer guten Schmelzfähigkeit und eines guten Glanzes des erhaltenen Toners beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Bindemittelharzes vorzugsweise 2 × 10⁴ bis 9 × 10⁴, stärker bevorzugt 2 × 10⁴ bis 8 × 10⁴, noch stärker bevorzugt 2 × 10⁴ bis 6 × 10⁴ und sogar noch stärker bevorzugt 2 × 10⁴ bis 4 × 10⁴. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Bindemittelharzes kann durch Gelpermeationschromatographie, insbesondere durch das nachstehend aufgeführte Verfahren bestimmt werden.
Die Bindemittelharzteilchen enthalten einen Bestandteil mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1 × 10⁵ und nicht mehr als 1 × 10⁶ in einer Menge von 2 bis 15%. Unter den Gesichtspunkten einer guten Schmelzfähigkeit und eines guten Glanzes des erhaltenen Toners beträgt der Gehalt an dem vorstehenden Bestandteil in den Bindemittelharzteilchen vorzugsweise 2 bis 13%, stärker bevorzugt 2 bis 10%, noch stärker bevorzugt 3 bis 10% und sogar noch stärker bevorzugt 3 bis 8%. Wenn der Gehalt an dem Bestandteil mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1 × 10⁵ und nicht mehr als 1 × 10⁶ in den Bindemittelharzteilchen weniger als 2% beträgt, kann der Effekt der Verbesserung der Schmelzfähigkeit nicht erzielt werden. Wenn andererseits der Gehalt an dem vorstehenden Bestandteil mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1 × 10⁵ und nicht mehr als 1 × 10⁶ in den Bindemittelharzteilchen mehr als 15% beträgt, neigt der erhaltene Toner dazu, eine schlechtere Niedrigenergie-Schmelzbarkeit aufzuweisen. Dabei wird der Gehalt an dem Bestandteil mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1 × 10⁵ und nicht mehr als 1 × 10⁶ in den Bindemittelharzteilchen in der vorliegenden Erfindung als Verhältnis der Fläche (%) des Bestandteils mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1 × 10⁵ und nicht mehr als 1 × 10⁶, bezogen auf die aller Bestandteile, bestimmt aus der durch die nachstehend aufgeführte Gelpermeationschromatographie erhaltenen Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt.
In der vorliegenden Erfindung kann der Bestandteil mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1 × 10⁵ und nicht mehr als 1 × 10⁶ z. B. eine vernetzte Harzeinheit, die sich von der dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und/oder der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente ableitet, einschließen. Der vorstehend angegebene Gehalt an dem vorstehenden Bestandteil in den emulgierten Harzteilchen kann z. B. durch ein Verfahren zur Herstellung der Emulsion, beinhaltend einen Neutralisationsschritt, der in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, erhalten werden.
Dabei sind, wenn das Bindemittelharz in Form eines Gemisches aus einer Vielzahl von Harzen vorliegt, der Erweichungspunkt, der Glasübergangspunkt, die Säurezahl, das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Schmelzviskosität des Bindemittelharzes jeweils als Werte des Gemisches zu verstehen.
Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel
Die Harzemulsion der vorliegenden Erfindung enthält ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von mehr als 1,0 Gewichtsteilen und weniger als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes. Bei der Herstellung der Harzemulsion wird das nichtionische grenzflächenaktive Mittel in der vorstehend angegebenen Menge verwendet. Wenn die vorstehend angegebene Menge des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels eingebracht wird, kann die Harzemulsion eine gute Emulgierungsstabilität zeigen und der erhaltene Toner kann bezüglich der Schmelzfähigkeit und der wärmebeständigen Lagerfähigkeit verbessert werden. Unter den gleichen Gesichtspunkten, wie sie vorstehend beschrieben sind, beträgt der Gehalt an dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel in der Harzemulsion vorzugsweise nicht weniger als 1,5 Gewichtsteile und weniger als 5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt nicht weniger als 2 Gewichtsteile und weniger als 5 Gewichtsteile.
In der vorliegenden Erfindung liegt der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels vorzugsweise bei 70°C oder höher und stärker bevorzugt bei 80°C oder höher unter dem Gesichtspunkt seiner guten Emulgierung. Dabei bedeutet der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, wie der Begriff hier verwendet wird, eine Temperatur, bei welcher eine wässrige Lösung des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels sich zu trüben beginnt, wenn die Temperatur der wässrigen Lösung erhöht wird, und er kann durch beliebige geeignete Verfahren, die dem Fachmann üblicherweise bekannt sind, bestimmt werden. Beispielsweise kann der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels bestimmt werden, indem mit bloßem Auge die Temperatur festgestellt wird, bei welcher eine wässrige Lösung, die das nichtionische grenzflächenaktive Mittel enthält, einer Fest-Flüssig-Trennung unterliegt, wenn die Temperatur der wässrigen Lösung langsam erhöht wird. Alternativ kann der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels unter Verwendung eines Spektroskops aus der Änderung der Lichtdurchlässigkeit der wässrigen Lösung bestimmt werden. Wenn der Trübungspunkt genauer bestimmt werden muss, können herkömmlich bekannte optische Verfahren zur Bestimmung eines Trübungspunktes von grenzflächenaktiven Mitteln direkt zur Bestimmung des Trübungspunktes des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels angewendet werden.
Das nichtionische grenzflächenaktive Mittel ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für das nichtionische grenzflächenaktive Mittel schließen Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Sorbitanmonostearat und Polyoxyethylenalkylamine ein. In der vorliegenden Erfindung sind von diesen nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln unter den Gesichtspunkten einer guten Schmelzfähigkeit und einer guten Bildcharakteristik des erhaltenen Toners Polyoxyethylen(mittlere Molzahl der Addition: 10 bis 60 mol)alkyl(C₈ bis C₁₈)ether bevorzugt und jene Polyoxyethylenalkylether, in welchen der Alkylrest 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und/oder die mittlere Molzahl der Addition von EO 12 bis 18 beträgt, stärker bevorzugt. Spezielle Beispiele für die bevorzugten nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel schließen Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenstearylether und Polyoxyethylenlaurylether ein.
In der vorliegenden Erfindung können diese nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Anionisches grenzflächenaktives Mittel
Die Harzemulsion der vorliegenden Erfindung enthält zusätzlich zu dem vorstehenden nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel ein anionisches grenzflächenaktives Mittel. Die Harzemulsion der vorliegenden Erfindung enthält das anionische grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gewichtsteilen und weniger als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes. Das anionische grenzflächenaktive Mittel wird bei der Herstellung der Harzemulsion vorzugsweise in dieser speziellen Menge verwendet. Wenn das anionische grenzflächenaktive Mittel in der vorstehend angegebenen Menge eingebracht wird, kann die erhaltene Harzemulsion eine gute Emulgierungsstabilität zeigen, wodurch die Herstellung feiner emulgierter Teilchen ermöglich wird. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt der Gehalt an dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel in der Harzemulsion stärker bevorzugt 0,3 bis 4,5 Gewichtsteile, noch stärker bevorzugt 0,5 bis 4 Gewichtsteile und sogar noch stärker bevorzugt 0,7 bis 4 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes.
Das anionische grenzflächenaktive Mittel ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele für das anionische grenzflächenaktive Mittel schließen grenzflächenaktive Mittel auf Sulfatbasis, Sulfonatbasis, Phosphatbasis und Seifenbasis ein. Spezielle Beispiele für das anionische grenzflächenaktive Mittel schließen Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfat, Natriumalkylethersulfate, Natriumalkylnaphthalensulfonate und Natriumdialkylsulfosuccinate ein. Von diesen anionischen grenzflächenaktiven Mitteln ist Natriumdodecylbenzolsulfonat bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung können diese anionischen grenzflächenaktiven Mittel allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Die Harzteilchen die in der Harzemulsion der vorliegenden Erfindung dispergiert sind, enthalten bevorzugt das vorstehende nichtionische grenzflächenaktive Mittel und das vorstehende anionische grenzflächenaktive Mittel in einer solchen Menge, dass das Gewichtsverhältnis des anionischen grenzflächenaktiven Mittels zu dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel (anionisches grenzflächenaktives Mittel/nichtionisches grenzflächenaktives Mittel) 0,2 bis 0,9 beträgt, unter dem Gesichtspunkt, sowohl eine gute Emulgierung des Harzes als auch eine gute wärmebeständige Lagerfähigkeit des erhaltenen Toners zu erzielen. Das Gewichtsverhältnis des anionischen grenzflächenaktiven Mittels zu dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel (anionisches grenzflächenaktives Mittel/nichtionisches grenzflächenaktives Mittel) in der Harzemulsion beträgt stärker bevorzugt 0,2 bis 0,85 und noch stärker bevorzugt 0,2 bis 0,8.
In der vorliegenden Erfindung sind die Gehalte an dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel in der Harzemulsion im Wesentlichen die gleichen wie die Mengen des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und des anionischen grenzflächenaktiven Mittels, die beim Emulgieren des Harzes verwendet werden. Der Gehalt an dem Harz in der Harzemulsion kann durch das nachstehend aufgeführte Verfahren gemessen werden.
Andere Bestandteile
Ferner kann die Harzemulsion der vorliegenden Erfindung auch einen farbgebenden Stoff, ein Ladungssteuermittel, ein Trennmittel, die anderen grenzflächenaktiven Mittel, ein Mittel zur Verbesserung der Fixierung usw. enthalten.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete farbgebende Stoff ist nicht besonders eingeschränkt und kann aus bekannten schwarzen, gelben, magentafarbenen und cyanfarbenen farbgebenden Stoffen usw. passend ausgewählt werden. Spezielle Beispiele für den farbgebenden Stoff schließen verschiedene Pigmente, wie z. B. Ruße, anorganische Mischoxide, Chromgelb, Hansagelb, Benzidingelb, Threngelb (engl.: threne yellow), Chinolingelb, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Vulcan Orange, Watchung Rot, Permanentrot, Brillantkarmin 3B, Brillantkarmin 6B, Chinacridone, DuPont Ölrot, Pyrazolonrot, Litholrot, Rhodamin B Lack, Lackrot C, Eisenoxidrot, Methylenblau-Chlorid, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und Malachitgrün-Oxalat; und verschiedene Farbstoffe, wie z. B. Acridinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Thioindigofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Anilinschwarzfarbstoffe und Thiazolfarbstoffe, ein. Diese farbgebenden Stoffe können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Der Gehalt an dem farbgebenden Stoff in der Harzemulsion beträgt vorzugsweise 25 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 0,01 bis 10 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, unter den Gesichtspunkten einer guten Färbekraft und einer guten Transparenz der erhaltenen Bilder. Der farbgebende Stoff kann der Harzemulsion bei der Herstellung der Harzemulsion und/oder bei der Herstellung des Toners in der vorstehend angegebenen Menge zugegeben werden.
Der farbgebende Stoff kann beliebig in Form eines trockenen Pulvers, eines Masterbatches, hergestellt durch vorheriges Dispergieren des farbgebenden Stoffes in dem Harz, oder eines den farbgebenden Stoff enthaltenden wässrigen Materials, wie z. B. eines feuchten Kuchens und einer Wasserdispersion, verwendet werden.
Beispiele für das Trennmittel schließen Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polybuten; Silicone, die bei Erwärmen einen Erweichungspunkt zeigen; Fettsäureamide, wie z. B. Oleamid, Erucamid, Ricinolamid und Stearamid; Pflanzenwachse, wie z. B. Carnaubawachs, Reiswachs, Candelillawachs, Japanwachs (engl.: haze wax) und Jojobaöl; tierische Wachse, wie z. B. Bienenwachs; Mineral- und Erdölwachse, wie z. B. Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs und Fischer-Tropsch-Wachs; und dergleichen ein. Diese Trennmittel werden vorzugsweise als solche oder in Form einer Dispersion in einem wässrigen Medium verwendet und können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Der Gehalt an dem Trennmittel in der Harzemulsion beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, im Hinblick darauf, durch ihre Zugabe gute Wirkungen zu erzielen und zu verhindern, dass sie einen nachteiligen Einfluss auf die Aufladbarkeit haben. Das Trennmittel kann der Harzemulsion bei der Herstellung der Harzemulsion und/oder bei der Herstellung des Toners in der vorstehend angegebenen Menge zugegeben werden.
Beispiele für das Ladungssteuermittel schließen Metallsalze der Benzoesäure, Metallsalze der Salicylsäure, Metallsalze von Alkylsalicylsäuren, Metallsalze des Catechins, metallhaltige Bisazofarbstoffe, Tetraphenylboratderivate, quartäre Ammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze ein.
Der Gehalt an dem Ladungssteuermittel in der Harzemulsion beträgt vorzugsweise 10 Gewichtsteile oder weniger und stärker bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes. Das Ladungssteuermittel kann der Harzemulsion bei der Herstellung der Harzemulsion und/oder bei der Herstellung des Toners in der vorstehend angegebenen Menge zugegeben werden.
Beispiele für die grenzflächenaktiven Mittel außer dem vorstehenden nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und dem vorstehenden anionischen grenzflächenaktiven Mittel schließen kationische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. grenzflächenaktive Mittel vom Typ Aminsalz und grenzflächenaktive Mittel vom Typ quartäres Ammoniumsalz, ein. Spezielle Beispiele für die kationischen grenzflächenaktiven Mittel schließen Alkylbenzoldimethylammoniumchloride, Alkyltrimethylammoniumchloride und Distearylammoniumchloride ein.
Harzemulsion
Die Harzemulsion der vorliegenden Erfindung enthält das Bindemittelharz, enthaltend den Polyester mit einer Baueinheit, die sich von mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, ableitet, das nichtionische grenzflächenaktive Mittel und das anionische grenzflächenaktive Mittel. Die Harzemulsion enthält vorzugsweise Bindemittelharzteilchen, welche ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2 × 10⁴ bis 1 × 10⁵ aufweisen und einen Bestandteil mit einen Molekulargewicht von nicht weniger als 1 × 10⁵ und nicht mehr als 1 × 10⁶ in einer Menge von 2 bis 15% enthalten, und das nichtionische grenzflächenaktive Mittel ist in der Harzemulsion vorzugsweise in einer Menge von mehr als 1,0 Gewichtsteilen und weniger als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, enthalten.
Das heißt, ein Merkmal der Harzemulsion der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Harzemulsion durch Emulgieren des Harzes in Anwesenheit festgelegter Mengen an dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel hergestellt wird. Was die Harzemulsion angeht, so wird die Auffassung vertreten, dass, da das anionische grenzflächenaktive Mittel effizient in dem durch die Wirkung des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels weichgemachten Harz dispergiert wird, das Harz emulgiert werden kann, auch wenn die grenzflächenaktiven Mittel in geringeren Mengen als üblich verwendet werden. Infolgedessen kann der Effekt erzielt werden, dass die Menge der in der Harzemulsion, im Besonderen in dem Toner verbleibenden grenzflächenaktiven Mittel reduziert wird, wie vorstehend beschrieben. Deshalb wird unter den vorstehenden Gesichtspunkten in der vorliegenden Erfindung das grenzflächenaktive Mittel vorzugsweise bei der Herstellung der Harzemulsion zugegeben.
Der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der in der Harzemulsion enthaltenen Harzteilchen beträgt zum Zweck ihrer gleichmäßigen Aggregation in dem nachfolgenden Aggregationsschritt vorzugsweise 0,02 bis 2 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 μm und noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,6 μm. Was die Teilchengrößenverteilung der Harzteilchen betrifft, so beträgt der CV-Wert (Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung/Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) × 100) unter den gleichen Gesichtspunkten wie vorstehend beschrieben vorzugsweise 60 oder weniger, stärker bevorzugt 45 oder weniger und noch stärker bevorzugt 35 oder weniger. Dabei ist unter dem hier verwendeten ”Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀)” eine Teilchengröße zu verstehen, bei welcher die kumulative Häufigkeit der Volumina, berechnet auf der Basis einer Volumenfraktion von Teilchen, ausgehend von ihrer Seite der geringeren Teilchengröße, 50% beträgt. Der Volumenmedian der Teilchengröße kann durch das nachstehend aufgeführte Verfahren gemessen werden.
Die Harzemulsion der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch das nachstehend erwähnte Verfahren hergestellt. Außerdem ist es bevorzugt, dass die Harzemulsion durch Emulgieren des Bindemittelharzes, enthaltend einen Polyester mit einer Baueinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und/oder einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, ableitet, in einem wässrigen Medium in Anwesenheit des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und des anionischen grenzflächenaktiven Mittels erhalten wird und Bindemittelharzteilchen enthält, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2 × 10⁴ bis 1 × 10⁵ aufweisen und einen Bestandteil mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1 × 10⁵ und nicht mehr als 1 × 10⁶ in einer Menge von 2 bis 15% enthalten, und dass das nichtionische grenzflächenaktive Mittel in der Harzemulsion in einer Menge von mehr als 1,0 Gewichtsteilen und weniger als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, enthalten ist.
Bei dem Verfahren zum ”Emulgieren des Bindemittelharzes, enthaltend einen Polyester mit einer Baueinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und/oder einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, ableitet, in einem wässrigen Medium in Anwesenheit des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und des anionischen grenzflächenaktiven Mittels” kann das Bindemittelharz, das den vorstehend beschriebenen Polyester enthält, in Anwesenheit des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und des anionischen grenzflächenaktiven Mittels, die vorstehend beschrieben sind, emulgiert werden. Dabei sind die anderen Merkmale der Harzemulsion die gleichen wie vorstehend beschrieben.
Verfahren zur Herstellung der Harzemulsion
Das Verfahren zur Herstellung der Harzemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung schließt als Schritte (a) das Mischen eines Harzes, enthaltend einen Polyester mit einer Baueinheit, die sich von mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, ableitet, eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels in einer Menge von mehr als 1,0 Gewichtsteilen und weniger als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, miteinander bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes – (minus) 10°C” berechnet; und (b) das Neutralisieren des im Schritt (a) erhaltenen Gemisches mit einer basischen Verbindung in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur, die nicht höher ist als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes – (minus) 10°C” berechnet, ein.
Wenn das Harz, das nichtionische grenzflächenaktive Mittel und das anionische grenzflächenaktive Mittel bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes – (minus) 10°C” berechnet, miteinander gemischt werden, ist es möglich, eine gleichmäßige Mischung des Harzes und der grenzflächenaktiven Mittel zu erhalten. Infolgedessen wird der substantielle Erweichungspunkt des Harzes durch die Wirkung des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels gesenkt, so dass das anionische grenzflächenaktive Mittel effizient in dem Harz dispergiert werden kann. Diese Effekte ermöglichen die Herstellung feiner emulgierter Teilchen, auch wenn der vernetzte Polyester verwendet wird. Im Folgenden werden die einzelnen Schritte erläutert.
(Schritt (a))
In dem Schritt (a) werden das Harz, enthaltend einen Polyester mit einer Baueinheit, die sich von mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, ableitet, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von mehr als 1,0 Gewichtsteilen und weniger als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, miteinander gemischt bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes – (minus) 10°C” berechnet.
Das Harz, enthaltend einen Polyester mit einer Baueinheit, die sich von mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, ableitet, das nichtionische grenzflächenaktive Mittel und das anionische grenzflächenaktive Mittel, welche in dem Schritt (a) verwendet werden, sind jeweils die gleichen wie die zuvor beschriebenen.
Im Besonderen werden in dem Schritt (a) z. B. das Bindemittelharz, das nichtionische grenzflächenaktive Mittel, das anionische grenzflächenaktive Mittel und erforderlichenfalls verschiedene andere Zusatzstoffe, wie z. B. ein farbgebender Stoff, miteinander gemischt. Die Mengen des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und des anionischen grenzflächenaktiven Mittels, die in dem Schritt (a) verwendet werden, sind die gleichen, wie die Gehalte an diesen grenzflächenaktiven Mitteln in der zuvor beschriebenen Harzemulsion.
In dem Schritt (a) erfolgt das Mischen der jeweiligen Bestandteile unter dem Gesichtspunkt einer guten Emulgierbarkeit bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes – (minus) 10°C” berechnet, vorzugsweise nicht niedriger ist als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes – (minus) 5°C” berechnet und stärker bevorzugt nicht niedriger ist als der Erweichungspunkt des Harzes. Die obere Grenze für die Temperatur beim Mischen beträgt vorzugsweise 200°C, um eine Zersetzung des Polyesters und der grenzflächenaktiven Mittel zu vermeiden. Unter den vorstehenden Gesichtspunkten ist die beim Mischen verwendete Temperatur vorzugsweise nicht niedriger als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes – (minus) 10°C” berechnet und nicht höher als 200°C, stärker bevorzugt nicht niedriger als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes – (minus) 5°C” berechnet und nicht höher als 200°C und noch stärker bevorzugt nicht niedriger als der Erweichungspunkt des Harzes und nicht höher als 190°C. Das erhaltene Gemisch kann nicht nur in Form eines Feststoffes, sondern auch beliebig in Form einer Flüssigkeit, einer Paste oder einer Schmelze mit einer Viskosität, die zwischen der der Flüssigkeit und der der Paste liegt, vorliegen, solange das nichtionische grenzflächenaktive Mittel und das anionische grenzflächenaktive Mittel gleichmäßig mit dem Harz gemischt sind. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das nichtionische grenzflächenaktive Mittel zur Senkung des substantiellen Erweichungspunktes des Harzes dient und dass das anionische grenzflächenaktive Mittel effizient in dem Harz dispergiert wird.
(Schritt (b))
In dem Schritt (b) wird das in dem Schritt (a) erhaltene Gemisch mit einer basischen Verbindung in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur, die nicht höher ist als der Erweichungspunkt des vorstehenden Harzes, neutralisiert.
Das wässrige Medium, wie der Begriff hier verwendet wird, bedeutet ein Medium auf Wasserbasis, welches nicht im Wesentlichen nur aus einem organischen Lösungsmittel besteht, sondern das Medium auf Wasserbasis enthält Wasser als einen Hauptbestandteil, d. h. es weist einen Wassergehalt von 50% oder mehr auf. Unter dem Gesichtspunkt einer guten Umweltverträglichkeit beträgt der Wassergehalt in dem wässrigen Medium vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und am meisten bevorzugt 100 Gew.-%.
Beispiele für Bestandteile, die außer Wasser in dem wässrigen Medium enthalten sein können, schließen wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Methylethylketon und Tetrahydrofuran, ein. Von diesen organischen Lösungsmitteln sind alkoholbasierte organische Lösungsmittel, die nicht in der Lage sind, Harze aufzulösen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, unter dem Gesichtspunkt eines geringeren Einschlusses in den Toner bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung wird das Bindemittelharz vorzugsweise nur in Wasser, im Wesentlichen ohne irgendein organisches Lösungsmittel zu verwenden, in Form feiner Teilchen dispergiert.
Als basische Verbindung werden vorzugsweise Laugen verwendet, die in der Lage sind, die oberflächenaktive Leistung des Polyesters zu verbessern, wenn der Polyester ein Salz mit diesen Alkalien bildet. Spezielle Beispiele für die basische Verbindung schließen anorganische basische Verbindungen, z. B. Alkalimetallhydroxide, wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, Salze dieser Alkalimetallhydroxide mit schwachen Säuren, wie z. B. Carbonate und Acetate, oder teilweise neutralisierte Salze davon, und Ammoniak; und organische basische Verbindungen, z. B. Alkylamine, wie etwa Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin und Triethylamin, Alkanolamine, wie etwa Diethanolamin, und Fettsäuresalze, wie etwa Natriumsuccinat und Natriumstearat, ein. Von diesen basischen Verbindungen ist unter dem Gesichtspunkt, die Neutralisation effizient durchzuführen, Kaliumhydroxid bevorzugt. Diese basischen Verbindungen können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Die basische Verbindung kann in Form eines basischen wässrigen Mediums, hergestellt durch Zugeben der basischen Verbindung zu dem vorstehenden wässrigen Medium, verwendet werden. Die Konzentration der basischen Verbindung in dem basischen wässrigen Medium beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und stärker bevorzugt 1,5 bis 7,5 Gew.-%.
Die basische Verbindung kann zum Zweck des Neutralisierens des in dem Schritt (a) erhaltenen Gemisches verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt, die Neutralisation effektiv auszuführen, wird die basische Verbindung vorzugsweise in dem Schritt (b) zugegeben und stärker bevorzugt in dem Schritt (b) zugegeben, ohne sie in dem Schritt (a) zuzugeben. Im Besonderen wird die basische Verbindung in dem Schritt (b), nachdem die jeweiligen grenzflächenaktiven Mittel in dem Schritt (a) in dem Harz dispergiert wurden, zugegeben, so dass die Neutralisation in effektiver und gleichmäßiger Art und Weise ausgeführt werden kann.
Unter dem Gesichtspunkt, das Harz in dem Schritt (b) gleichmäßig zu neutralisieren, wird die Neutralisation vorzugsweise unter Rühren für eine definierte Zeitdauer durchgeführt. Die Rührzeit beträgt vorzugsweise 30 min oder länger und stärker bevorzugt 1 h oder länger.
Unter den Gesichtspunkten, die Neutralisation vollständig durchzuführen, die Bildung übermäßig großer emulgierter Teilchen bei der Emulgierbehandlung in dem nachfolgenden Schritt zu verhindern, und keine Spezialeinrichtung für die Wärmebehandlung zur Neutralisation zu benötigen, ist die Neutralisationstemperatur eine Temperatur, die nicht höher ist als der Erweichungspunkt des vorstehenden Harzes, vorzugsweise eine Temperatur, die nicht höher ist als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes – (minus) 5°C” berechnet, und stärker bevorzugt eine Temperatur, die nicht höher ist als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes – (minus) 10°C” berechnet. Die untere Temperaturgrenze für die Neutralisationsbehandlung ist die Temperatur des Erweichungsbeginns des vorstehenden Harzes, und zwar unter den Gesichtspunkten, eine gute Emulgierungseigenschaft zu erreichen und die Neutralisation vollständig durchzuführen. Unter den vorstehenden Gesichtspunkten ist die bei der Neutralisation verwendete Temperatur vorzugsweise nicht niedriger als die Temperatur des Erweichungsbeginns des Harzes und nicht höher als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes – (minus) 5°C” berechnet, und stärker bevorzugt nicht niedriger als die Temperatur des Erweichungsbeginns des Harzes und nicht höher als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes – (minus) 10°C” berechnet. Dabei bedeutet die ”Temperatur des Erweichungsbeginns”, wie der Begriff hier verwendet wird, eine Temperatur, bei welcher die Erweichung des Harzes beginnt, im Besonderen die Temperatur, die durch das nachstehend aufgeführte Verfahren gemessen wird.
In dem Neutralisationsschritt, wird das Harz nicht notwendigerweise vollständig (100%) neutralisiert, sondern kann in einem solchen Maße neutralisiert werden, dass ihm Hydrophilie verliehen wird, die zur Herstellung der emulgierten Teilchen im nächsten Schritt erforderlich ist. Beispielsweise kann bei Verwendung eines stark hydrophilen Harzes, das eine große Anzahl polarer Gruppen enthält, der Neutralisationsgrad eines solchen Harzes niedrig sein, wohingegen bei Verwendung eines schwach hydrophilen Harzes der Neutralisationsgrad des Harzes vorzugsweise hoch ist. In der vorliegenden Erfindung liegt der Neutralisationsgrad des Harzes vorzugsweise bei 50% oder höher, stärker bevorzugt bei 60 bis 100% und noch stärker bevorzugt bei 70 bis 100%. Der Neutralisationsgrad wird im Allgemeinen durch das Verhältnis der Molzahlen der Säuregruppen vor und nach der Neutralisation (Molzahl der Säuregruppen nach der Neutralisation/Molzahl der Säuregruppen vor der Neutralisation) ausgedrückt. Im Besonderen kann z. B. in dem Fall, in dem der Polyester ein zu neutralisierendes Harz ist, sein Neutralisationsgrad durch Messen seiner Säurezahl vor und nach der Neutralisation bestimmt werden.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass ein wässriges Medium zu dem in dem Schritt (b) neutralisierten Gemisch zugegeben wird, um das Bindemittelharz einer Phasenumkehr und Emulgierung darin zu unterziehen. Im Besonderen wird das wässrige Medium, nachdem das Gemisch in dem Schritt (b) neutralisiert wurde, unter Rühren des Gemisches dazugegeben, und zwar bei gleichen Temperatur wie die des Neutralisationsschritts, vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht höher ist als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes – (minus) 10°C” berechnet, um das Bindemittelharz einer Phasenumkehr und Emulgierung zu unterziehen, wodurch die Herstellung einer Harzemulsion, die feinere Harzteilchen enthält, ermöglicht wird.
Das wässrige Medium, das dem Gemisch zuzugeben ist, kann das gleiche auf Wasser basierende Medium sein wie es in Schritt (b) verwendet wird. Die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 g/min, stärker bevorzugt 0,5 bis 30 g/min und noch stärker bevorzugt 1 bis 20 g/min, pro 100 g des Harzes, unter dem Gesichtspunkt, die Emulgierung effektiv durchzuführen. Die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums kann gewöhnlich beibehalten werden, bis sich im Wesentlichen eine Emulsion vom O/W-Typ gebildet hat. Deshalb ist die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums nach der Bildung der Emulsion vom O/W-Typ nicht besonders beschränkt. Die Menge des wässrigen Mediums, die zu dem Gemisch zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 100 bis 2.000 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 150 bis 1.500 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, das die Harzteilchen bildet, unter dem Gesichtspunkt, bei der nachfolgenden Aggregationsbehandlung gleichmäßig aggregierte Teilchen zu erhalten.
Die Feststoffkonzentration in der so erhaltenen Harzemulsion beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 45 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% unter den Gesichtspunkten einer guten Stabilität der erhaltenen Emulsion und einer guten Handhabbarkeit der Harzemulsion, sowie des Zustandekommens einer gleichmäßigen Aggregation in dem nachfolgenden Aggregationsschritt.
Die Harzemulsion der vorliegenden Erfindung kann auch durch alternative Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise sei ein Verfahren genannt, bei welchem ein polykondensierbares Monomer als Ausgangsmaterial für die angestrebten Harzteilchen in einem wässrigen Medium in Anwesenheit des vorstehenden nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und des anionischen grenzflächenaktiven Mittels durch mechanisches Scheren oder Anwendung von Ultraschallwellen emulgiert und dispergiert wird. In diesem Fall können dem wasserlöslichen Medium erforderlichenfalls ein Polykondensationskatalysator und verschiedene Zusatzstoffe, wie z. B. grenzflächenaktive Mittel, zugegeben werden. Zusätzlich kann die erhaltene Lösung beispielsweise einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um die Polykondensation ablaufen zu lassen. Beispielsweise können im Falle, dass der Polyester als Harz verwendet wird, das polykondensierbare Monomer des Polyesters und ein Polykondensationskatalysator dafür verwendet werden.
[Toner für die Elektrophotographie und Verfahren zur Herstellung des Toners]
Der Toner für die Elektrophotographie gemäß der vorliegenden Erfindung wird aus der vorstehenden Harzemulsion hergestellt. Im Besonderen wird der Toner für die Elektrophotographie gemäß der vorliegenden Erfindung durch das Verfahren hergestellt, das als Schritte (1) das Erhalten der Harzemulsion durch das Verfahren, das die vorstehenden Schritte (a) und (b) beinhaltet; und (2) das Aggregieren und Vereinigen der emulgierten Harzteilchen, die in der in dem Schritt (1) erhaltenen Harzemulsion enthalten sind, beinhaltet.
Der vorstehende Schritt (1) entspricht dem zuvor beschriebenen. Im Folgenden wird der Schritt (2) erläutert.
(Schritt (2))
Der Schritt (2) beinhaltet einen Schritt zum Aggregieren der emulgierten Harzteilchen, die in der in dem Schritt (1) erhaltenen Harzemulsion enthalten sind (Aggregierungschritt), und einen Schritt zum Vereinigen der Harzteilchen (Vereinigungsschritt).
In dem Aggregationsschritt wird die Feststoffkonzentration der darin verwendeten Harzemulsion vorzugsweise auf den vorstehend genannten Wert geregelt, um eine gleichmäßige Aggregation der Harzteilchen herbeizuführen. Unter dem Gesichtspunkt, sowohl eine gute Dispersionsstabilität der gemischten Flüssigkeit als auch gute Aggregationseigenschaften der feinen Teilchen des Bindemittelharzes usw. zu erzielen, wird der pH-Wert des Systems vorzugsweise in den Bereich von 2 bis 10, stärker bevorzugt 2 bis 9 und noch stärker bevorzugt 3 bis 8 gesteuert.
Unter den gleichen Gesichtspunkten wie vorstehend beschrieben, ist die Temperatur des Systems in dem Aggregationsschritt vorzugsweise nicht höher als der Glasübergangspunkt des Bindemittelharzes und stärker bevorzugt eine Temperatur, die nicht höher als die Temperatur, die sich aus dem ”Glasübergangspunkt des Harzes – (minus) 10°C” berechnet.
In dem Aggregationsschritt wird, um die Aggregation effektiv auszuführen, vorzugsweise ein Aggregationsmittel zugegeben.
Beispiele für das Aggregationsmittel schließen ein kationisches grenzflächenaktives Mittel in Form eines quartären Ammoniumsalzes, ein organisches Aggregationsmittel, wie z. B. Polyethylenimin, und ein anorganisches Aggregationsmittel, wie z. B. ein anorganisches Metallsalz, ein Ammoniumsalz und einen zwei- oder höherwertigen Metallkomplex ein. Die anorganischen Metallsalze schließen beispielsweise Metallsalze, wie etwa Natriumsulfat, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat; und anorganische Metallsalzpolymere, wie etwa Poly(aluminiumchlorid), Poly(aluminiumhydroxid) und Poly(calciumsulfid), ein. In der vorliegenden Erfindung wird unter den Gesichtspunkten, die Teilchengröße des Toners mit hoher Genauigkeit zu kontrollieren und seine enge Teilchengrößenverteilung zu erreichen, vorzugsweise ein einwertiges Salz als Aggregationsmittel verwendet. Das ”einwertige Salz”, wie Begriff hier verwendet wird, bedeutet, dass die Wertigkeit des Metallions oder des Anions, das das Salz bildet, 1 beträgt. Beispiele für das einwertige Salz als Aggregationsmittel schließen organische Aggregationsmittel, wie z. B. kationische grenzflächenaktive Mittel in Form eines quartären Salzes, und anorganische Aggregationsmittel, wie z. B. anorganische Metallsalze und Ammoniumsalze, ein. In der vorliegenden Erfindung werden von diesen Aggregationsmitteln unter den Gesichtspunkten, die Teilchengröße des Toners mit hoher Genauigkeit zu kontrollieren und seine enge Teilchengrößenverteilung zu erreichen, vorzugsweise wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger verwendet.
Die wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger sind vorzugsweise saure Verbindungen, um die Harzteilchen schnell zu aggregieren. Der pH-Wert einer wässrigen Lösung, die 10 Gew.-% der wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung enthält, beträgt vorzugsweise 4 bis 6 und stärker bevorzugt 4,2 bis 6, gemessen bei 25°C. Auch unter den Gesichtspunkten einer guten Aufladbarkeit unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit usw. weisen die wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindungen außerdem vorzugsweise ein Molekulargewicht von 350 oder weniger und stärker bevorzugt 300 oder weniger auf. Beispiele für die wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindungen schließen Ammoniumsalze, wie z. B. Ammoniumhalogenide, Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat, Ammoniumbenzoat und Ammoniumsalicylat; und quartäre Ammoniumsalze, wie z. B. Tetraalkylammoniumhalogenide, ein. Unter dem Gesichtspunkt einer guten Produktivität sind von diesen Verbindungen Ammoniumsulfat (pH-Wert einer 10-%igen wässrigen Lösung davon, gemessen bei 25°C, (nachstehend nur als ”pH-Wert” bezeichnet): 5,4), Ammoniumchlorid (pH-Wert: 4,6), Tetraethylammoniumbromid (pH-Wert: 5,6) und Tetrabutylammoniumbromid (pH-Wert: 5,8) bevorzugt.
Die verwendete Menge des Aggregationsmittels variiert in Abhängigkeit von der Wertigkeit der elektrischen Ladung des verwendeten Aggregationsmittels. Wenn ein einwertiges Aggregationsmittel verwendet wird, beträgt die verwendete Menge des Aggregationsmittels vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 3,5 bis 40 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 3,5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, unter dem Gesichtspunkt guter Aggregationseigenschaften.
Das zuzugebende Aggregationsmittel wird vorzugsweise in Form einer Lösung in einem wässrigen Medium verwendet. Beim Zugeben des Aggregationsmittels zu der Harzemulsion und nach Beendigung der Zugabe wird die erhaltene Harzemulsion vorzugsweise gründlich gerührt.
Um die Harzemulsion gleichmäßig zu aggregieren, ist es bevorzugt, dass das Aggregationsmittel nach dem entsprechenden Einstellen des pH-Wertes des Reaktionssystems und bei einer Temperatur, die nicht höher ist als der Glasübergangspunkt des die Harzteilchen bildenden Harzes, und vorzugsweise nicht höher ist als die Temperatur, die sich aus dem ”Glasübergangspunkt des Harzes – (minus) 10°C” berechnet, zugeben wird. Das Aggregationsmittel kann entweder auf einmal, mit Unterbrechungen oder kontinuierlich zugegeben werden. Außerdem wird die erhaltene Harzemulsion beim Zugeben des Aggregationsmittels und nach Beendigung der Zugabe vorzugsweise gründlich gerührt.
In der vorliegenden Erfindung wird nach der Aggregation der emulgierten Harzteilchen der erhaltenen Emulsion vorzugsweise ein grenzflächenaktives Mittel zugegeben und wird stärker bevorzugt mindestens ein Salz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyletherschwefeläuresalzen, Alkylschwefelsäuresalzen und linearen Alkylbenzolsulfonsäuresalzen, dazugegeben.
Die Alkyletherschwefelsäuresalze werden vorzugsweise durch die folgende Formel (1) dargestellt: R¹-O-(CH₂CH₂O)_pSO₃M¹ (1).
In der Formel (1) stellt R¹ einen Alkylrest dar. Unter den Gesichtspunkten einer guten Adsorption an den aggregierten Teilchen und einem guten Verbleibverhalten in dem Toner weist der Alkylrest R¹ vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 8 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Das Suffix p steht für die mittlere Molzahl der Addition, die im Bereich von 0 bis 15 liegt und vorzugsweise 1 bis 10 und stärker bevorzugt 1 bis 5 beträgt unter denn Gesichtspunkt, die Teilchengröße der aggregierten Teilchen gut zu kontrollieren. M¹ stellt ein einwertiges Kation dar und ist vorzugsweise Natrium, Kalium oder Ammonium und stärker bevorzugt Natrium oder Ammonium unter dem Gesichtspunkt die Teilchengröße der aggregierten Teilchen gut zu kontrollieren.
Auch sind die linearen Alkylbenzolsulfonsäuresalze nicht besonders beschränkt. Unter den Gesichtspunkten einer guten Adsorption an den aggregierten Teilchen und einem guten Verbleibverhalten in dem Toner sind die unverzweigten Alkylbenzolsulfonsäuresalze vorzugsweise solche Salze, die durch die folgende Formel (2) dargestellt werden: R²–Ph–SO₃M² (2).
In der Formel (2) stellt R² einen linearen Alkylrest dar. Beispiele für R² schließen die gleichen linearen Alkylreste ein, die unter den Alkylresten sind, die als Beispiele für R¹ genannt sind. Ph stellt einen Phenylrest dar und M² stellt ein einwertiges Kation dar. Als geeignete lineare Alkylbenzolsulfonsäuresalze werden vorzugsweise deren Natriumsulfatsalze verwendet.
Das vorstehende grenzflächenaktive Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 0,1 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, das die aggregierten Teilchen bildet, zugegeben unter den Gesichtspunkten einer guten Aggregationsabbruchfähigkeit und eines guten Verbleibverhaltens in dem erhaltenen Toner.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der aggregierten Teilchen vorzugsweise 1 bis 10 μm, stärker bevorzugt 2 bis 10 μm und noch stärker bevorzugt 2 bis 9 μm unter dem Gesichtspunkt einer hohen Bildqualität.
In der vorliegenden Erfindung können unter den Gesichtspunkten, das Auftreten des Wegfließens des Trennmittels, wie etwa von Wachsen usw., zu verhindern oder die Menge der elektrischen Ladungen zwischen den einzelnen Farben in einem Farbtoner auf dem gleichen Niveau zu halten, den emulgierten Harzteilchen, die in der in dem Schritt (1) erhaltenen Harzemulsion enthalten sind, zusätzliche feinere emulgierte Harzteilchen zugesetzt werden, und zwar auf einmal oder, in mehrere Teile geteilt, mit Unterbrechungen.
Die feineren emulgierten Harzteilchen, die den emulgierten Harzteilchen der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden sollen, sind nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können die feineren emulgierten Harzteilchen durch das gleiche Verfahren hergestellt werden, wie es zur Herstellung der emulgierten Harzteilchen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung können die feineren emulgierten Harzteilchen die gleichen wie die emulgierten Harzteilchen der vorliegenden Erfindung oder davon verschiedene sein. Unter dem Gesichtspunkt, sowohl eine gute Niedrigenergie-Schmelzfähigkeit als auch eine gute Lagerfähigkeit des erhaltenen Toners zu erreichen, ist es bevorzugt, dass die feineren emulgierten Harzteilchen, die in ihrer Art von den emulgierten Harzteilchen der vorliegenden Erfindung verschieden sind, nachfolgend zugegeben werden entweder auf einmal oder, in mehrere Teile geteilt, mit Unterbrechungen.
In diesem Schritt können die feineren emulgierten Harzteilchen mit den aggregierten Harzteilchen, die durch Zugeben des Aggregationsmittels zu der Harzemulsion der vorliegenden Erfindung erhalten werden, gemischt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist der Zeitpunkt der Zugabe der feineren emulgierten Harzteilchen nicht besonders beschränkt. Unter dem Gesichtspunkt einer guten Produktivität werden die feiner emulgierten Harzteilchen jedoch vorzugsweise während des Zeitraumes von der Beendigung der Zugabe des Aggregationsmittels bis zu dem nachfolgenden Vereinigungsschritt zugegeben.
In diesem Schritt kann die Harzemulsion der vorliegenden Erfindung mit den aggregierten Teilchen, die durch Zugeben des Aggregationsmittels zu den feineren emulgierten Harzteilchen erhalten werden, gemischt werden.
Das Mischungsverhältnis der emulgierten Harzteilchen der vorliegenden Erfindung zu den feineren emulgierten Harzteilchen (emulgierte Harzteilchen der vorliegenden Erfindung/feiner emulgierte Harzteilchen) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2,0, stärker bevorzugt 0,2 bis 1,5 und noch stärker bevorzugt 0,3 bis 1,0, in Form eines Gewichtsverhältnisses zwischen ihnen, unter dem Gesichtspunkt, sowohl eine gute Niedrigenergie-Schmelzfähigkeit als auch eine gute wärmebeständige Lagerfähigkeit des erhaltenen Toners zu erreichen.
Die so erhaltenen aggregierten Teilchen werden dann dem Schritt zum Vereinigen der aggregierten Teilchen (Vereinigungsschritt) unterzogen.
In dem Vereinigungsschritt werden die in dem vorstehenden Aggregationsschritt erhaltenen aggregierten Teilchen vereinigt.
In der vorliegenden Erfindung werden die in dem Aggregationsschritt erhaltenen aggregierten Teilchen erwärmt, um vereinigte Teilchen zu erhalten. In dem Vereinigungsschritt wird die Temperatur des Systems vorzugsweise auf die gleiche Temperatur geregelt, wie sie in dem System des Aggregationsschrittes verwendet wird, oder höher. Die Temperatur des Systems, die in dem Vereinigungsschritt verwendet wird, ist stärker bevorzugt nicht niedriger als der Glasübergangspunkt des Bindemittelharzes, stärker bevorzugt nicht höher als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes + (plus) 20°C” berechnet; stärker bevorzugt nicht niedriger als die Temperatur, die sich aus dem ”Glasübergangspunkt des Harzes + (plus) 5°C” berechnet und nicht höher als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes + (plus) 15°C” berechnet; und noch stärker bevorzugt nicht niedriger als die Temperatur, die sich aus dem ”Glasübergangspunkt des Harzes + (plus) 10°C” berechnet und nicht höher als die Temperatur, die sich aus dem ”Erweichungspunkt des Harzes + (plus) 10°C” berechnet, unter den Gesichtspunkten, die Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung und die Form des Toners, wie gewünscht, gut zu steuern und eine gute Schmelzbarkeit der aggregierten Teilchen zu erreichen. Außerdem ist die in dem Vereinigungsschritt verwendete Rührgeschwindigkeit vorzugsweise eine Geschwindigkeit, bei welcher die aggregierten Teilchen nicht ausfallen.
Der Vereinigungsschritt kann gleichzeitig mit dem Aggregationsschritt ausgeführt werden, z. B. indem die Temperatur des Systems unter Rühren kontinuierlich gesteigert wird oder indem die Temperatur des Systems auf die Temperatur gesteigert wird, bei welcher sowohl der Aggregationsschritt als auch der Vereinigungsschritt durchgeführt werden können, und das System dann bei dieser Temperatur kontinuierlich gerührt wird.
Der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der vereinigten Teilchen beträgt unter dem Gesichtspunkt einer hohen Bildqualität vorzugsweise 1 bis 10 μm, stärker bevorzugt 2 bis 10 μm und noch stärker bevorzugt 3 bis 9 μm.
Die so erhaltenen vereinigten Teilchen können erforderlichenfalls in geeigneter Weise einem Flüssig-Fest-Trennungsschritt unterzogen werden, wie z. B. einer Filtration, einem Waschschritt, einem Trocknungsschritt usw., wodurch Toner-Mutterteilchen erhalten werden.
In dem Waschschritt werden die vereinigten Teilchen vorzugsweise mit einer Säure gewaschen, um Metallionen von der Oberfläche der jeweiligen Toner-Mutterteilchen zu entfernen, was dem Zweck dient, eine ausreichende Aufladungscharakteristik und eine gute Zuverlässigkeit des erhaltenen Toners sicherzustellen. Der Waschvorgang wird vorzugsweise mehrmals ausgeführt.
Des Weiteren können in dem Trocknungsschritt beliebige optionale Verfahren angewendet werden, wie z. B. das Vibrations-Wirbelschichttrocknungsverfahren, das Sprühtrocknungsverfahren, das Gefriertrocknungsverfahren und das Flash-Jet-Verfahren. Unter dem Gesichtspunkt einer guten Aufladungscharakteristik des erhaltenen Toners wird der Wassergehalt in den Toner-Mutterteilchen, die nach dem Trocknen erhalten werden, vorzugsweise auf 1,5 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 1,0 Gew.-% oder weniger eingestellt.
Des Weiteren können in dem Trocknungsschritt beliebige optionale Verfahren angewendet werden, wie z. B. das Vibrations-Wirbelschichttrocknungsverfahren, das Sprühtrocknungsverfahren, das Gefriertrocknungsverfahren und das Flash-Jet-Verfahren. Unter dem Gesichtspunkt einer guten Aufladungscharakteristik des erhaltenen Toners wird der Wassergehalt in den Tonerteilchen, die nach dem Trocknen erhalten werden, vorzugsweise auf 1,5 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 1,0 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger eingestellt.
Der Toner der vorliegenden Erfindung kann unter Zugabe eines Hilfsstoffes, wie z. B. eines Fließfähigmachers, als externer Zusatzstoff, um die Oberfläche der vereinigten Teilchen damit zu behandeln, hergestellt werden. Als externer Zusatzstoff können bekannte Feinteilchen verwendet werden. Beispiele für die Feinteilchen schließen anorganische Feinteilchen, wie z. B. Siliciumdioxidfeinteilchen, deren Oberfläche einer hydrophoben Behandlung unterzogen ist, Titanoxidfeinteilchen, Aluminiumoxidfeinteilchen, Ceroxidfeinteilchen und Ruße; und Polymerfeinteilchen, wie z. B. Feinteilchen aus Polycarbonaten, Polymethylmethacrylat, Siliconharzen usw., ein.
Die Menge des externen Zusatzstoffes, die in den Toner eingemischt wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Toner-Mutterteilchen, bevor sie mit dem externen Zusatzstoff behandelt werden. Dabei wird, wenn ein hydrophobes Siliciumdioxid als externer Zusatzstoff verwendet wird, das hydrophobe Siliciumdioxid vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Toner-Mutterteilchen, bevor sie mit dem externen Zusatzstoff behandelt werden, zugegeben.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Toner für die Elektrophotographie kann in Form eines Entwicklers für ein Einkomponentensystem oder eines Entwicklers für ein Zweikomponentensystem, hergestellt durch Mischen des Toners mit einem Träger, verwendet werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird Bezug nehmend auf die folgenden Beispiele usw. ausführlicher beschrieben. Es sei jedoch angemerkt, dass diese Beispiele usw. nur der Veranschaulichung dienen und nicht bezweckt wird, die Erfindung darauf zu beschränken. In den folgenden Beispielen usw. wurden verschiedene Eigenschaften durch die folgenden Verfahren gemessen und bewertet.
[Säurezahl der Harze]
Bestimmt gemäß JIS K0070. Was jedoch das bei der Messung verwendete Lösungsmittel angeht, so wurde das Lösungsmittelgemisch Ethanol und Ether durch ein Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Toluol in einem Volumenverhältnis von 1:1 ersetzt.
[Erweichungspunkt, Temperatur des Erweichungsbeginns und Glasübergangspunkt der Harze]
(1) Erweichungspunkt
Unter Verwendung eines Fließprüfgerätes, „CFT-500D”, erhältlich von der Shimadzu Corporation, wurde 1 g einer Probe durch eine Düse mit einem Öffnungsdurchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert, während die Probe mit einer Temperatursteigerungsrate von 6°C/min erwärmt und durch einen Stempel eine Last von 1,96 MPa darauf ausgeübt wurde. Der Erweichungspunkt wurde als die Temperatur bestimmt, bei welcher die Hälfte der Probenmenge ausgeflossen war, wenn die Abwärtsbewegung des Stempels des Fließprüfgerätes gegen die Temperatur aufgetragen wurde.
(2) Temperatur des Erweichungsbeginns
Die Temperatur, bei welcher der Stempel begann, sich abwärts zu bewegen bei der vorstehenden Messung des Erweichungspunktes, wurde als Temperatur des Erweichungsbeginns der Harze bestimmt.
(3) Glasübergangspunkt
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters („DSC 210”, im Handel erhältlich von der Seiko Instruments & Electronic, Ltd.) wurde eine Probe auf 200°C erwärmt, dann mit einer Temperaturabfallrate von 10°C/min von 200°C auf 0°C abgekühlt und danach mit einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/min wieder erwärmt, um ihren Glasübergangspunkt zu bestimmen. Wenn bei einer Temperatur, die um 20°C oder mehr niedriger als der Erweichungspunkt ist, ein Peak beobachtet wurde, wurde die Peaktemperatur als Glasübergangspunkt interpretiert. Wurde dagegen eine Verschiebung der charakteristischen Kurve beobachtet, ohne dass bei der Temperatur, die um 20°C oder mehr niedriger als der Erweichungspunkt ist, Peaks beobachtet wurden, wurde die Temperatur, bei der die Tangentiallinie, die den maximalen Anstieg der Kurve im Bereich der Kurvenverschiebung aufweist, von der Verlängerung der Basislinie auf die Seite der hohen Temperatur der Kurvenverschiebung geschnitten wurde, als Glasübergangspunkt interpretiert. Dabei ist der Glasübergangspunkt eine einem amorphen Teil des Harzes eigene Eigenschaft, welche im Allgemeinen bei einem amorphen Polyester oder in manchen Fällen auch bei einem amorphen Teil eines kristallinen Polyesters beobachtet werden kann.
[Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Harze]
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde aus der Molekulargewichtsverteilung, die durch Gelpermeationschromatographie gemäß folgendem Verfahren bestimmt wurde, berechnet.
(1) Herstellung der Probenlösung
Das Harz wurde in Chloroform gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml herzustellen. Die erhaltene Lösung wurde dann durch einen Fluorharz-Filter („FP-200”, im Handel erhältlich von der Sumitomo Electric Industries, Ltd.) mit einer Porengröße von 2 μm filtriert, um unlösliche Bestandteile daraus zu entfernen, wodurch eine Probenlösung erhalten wurde.
(2) Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung
Es wurde das nachstehend genannte Analysegerät verwendet, in welchem Chloroform mit einer Durchflussrate von 1 ml/min eingesetzt wurde und die Säule in einem Thermostat konstant bei 40°C gehalten wurde. Um die Molekulargewichtsverteilung der Probe zu bestimmen, wurden 100 μl der Probenlösung auf die Säule gespritzt. Das Molekulargewicht der Probe wurde auf der Grundlage einer zuvor aufgenommen Eichkurve berechnet. Die Molekulargewichtseichkurve wurde unter Verwendung mehrerer Arten monodisperser Polystyrole (Polystyrole mit einem Molekulargewicht von 2,63 × 10³, 2,06 × 10⁴ und 1,02 × 10⁵, erhältlich von der Tosoh Company Ltd.; und Polystyrole mit einem Molekulargewicht von 2,10 × 10³, 7,00 × 10³ und 5,04 × 10⁴, erhältlich von der GL Science Inc.) als Standardproben aufgenommen.
Analysegerät: CO-8010, (im Handel erhältlich von der Tosoh Company Ltd.)
Säule: GMHLX + G3000HXL (im Handel erhältlich von der Tosoh Company Ltd.)
Dabei wurde bei der Messung des Erweichungspunktes, des Glasübergangspunktes und des Gewichtsmittels des Molekulargewichts der emulgierten Harzteilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, die Harzemulsion gefriergetrocknet, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen, und dann wurde der so erhaltene Feststoff der Messung unterzogen.
[Gehalt an dem Bestandteil mit einem Molekulargewicht von weniger als 10⁵ und nicht mehr als 10⁶ in den in den emulgierten Teilchen enthaltenen Harzen]
Der Gehalt an dem vorstehenden Bestandteil wurde als Flächenprozent (Flächen-%) des entsprechenden Bereiches in der Graphik der Molekulargewichtsverteilung, die bei der vorstehenden Messung des Molekulargewichts der Harze erhalten wird, berechnet.
[Teilchengröße der emulgierten Harzteilchen]
Es wurde ein Laser-Diffraktions-Teilchengrößenanalysator („LA-920”, im Handel erhältlich von der Horiba Ltd.) verwendet, die Messzelle wurde mit destilliertem Wasser gefüllt und das Volumenmittel der Teilchengröße (D₄) der Teilchen wurde bei einer Konzentration, bei welcher ihre Extinktion in einen angemessenen Bereich fiel, gemessen. Die Teilchengrößenverteilung wurde durch den nach folgender Formel berechneten CV-Wert ausgedrückt: CV-Wert = (Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung/Volumenmittel der Teilchengröße (D4)) × 100
[Feststoffkonzentration der Emulsion]
Unter Verwendung eines Infrarot-Feuchtemessers ”FD-230”, erhältlich von Kett Electronic Laboratory, wurden 5 g der Emulsion bei 150°C getrocknet, um ihren Wassergehalt (%), bezogen auf den feuchten Zustand, zu bestimmen, und zwar im Messmodus 96 (Messzeit: 2,5 min/Abweichungsbereich: 0,05%). Die Feststoffkonzentration der Emulsion wurde nach folgender Formel berechnet: Feststoffgehalt (%) = 100 – Mwobei M der Wassergehalt (%) ist, bezogen auf den feuchten Zustand, welcher durch die Formel [(W – W₀)/W] × 100 dargestellt ist, wobei W das Gewicht der Probe vor der Messung (Ausgangsgewicht der Probe) ist; und W₀ das Gewicht der Probe nach der Messung (absolutes Trockengewicht) ist.
[Teilchengrößen der aggregierten Teilchen, der vereinigten Teilchen und des Toners]

Messapparatur: Coulter Multisizer II (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter Inc.)
Blendendurchmesser: 50 μm
Analysesoftware: Coulter Multisizer AccuComp Version 1.19 (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter Inc.)
Elektrolytlösung: „Isotone II” (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter Inc.)
Dispergierlösung: Die Dispergierlösung wurde hergestellt, indem „EMULGEN 109P” (im Handel erhältlich von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB: 13,6) in der vorstehenden Elektrolytlösung aufgelöst wurde, so dass die Konzentration von „EMULGEN 109P” in der erhaltenen Lösung 5 Gew.-% betrug.
Dispergierbedingungen: 10 mg einer zu vermessenden Probe wurden zu 5 ml der Dispergierlösung gegeben und unter Verwendung eines Ultraschalldispergierers 1 min dispergiert. Danach wurden der Dispersion 25 ml der Elektrolytlösung zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung des Ultraschalldispergierers nochmals 1 min dispergiert, um eine Probendispersion herzustellen.
Messbedingungen: Die so hergestellte Probendispersion wurde zu 100 ml der Elektrolytlösung gegeben und nachdem die Konzentration der erhaltenen Dispersion so eingestellt worden war, dass die Messung für die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen in 20 s beendet ist, wurden unter dieser Konzentrationsbedingungen die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen gemessen und aus der Teilchengrößenverteilung ihr Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) bestimmt.

[Gehalt an den grenzflächenaktiven Mitteln in der Harzemulsion]
Der Gehalt an den grenzflächenaktiven Mitteln in der Harzemulsion wurde quantitativ durch das folgende ¹H-NMR-Verfahren bestimmt. Das heißt, 0,3 g des Feststoffes, der durch Gefriertrocknen der Harzemulsion erhalten wird, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen, wurden in 5 ml Chloroform gelöst und dann wurden 5 ml schweres Wasser zu der erhaltenen Lösung gegeben, um die grenzflächenaktiven Mittel in die Wasserphase zu extrahieren. Dann wurde TSP als interner Standard zu der Wasserphase gegeben und das erhaltene Gemisch wurde der ¹H-NMR-Messung unterzogen, um die Gehalte der grenzflächenaktiven Mittel darin zu bestimmen. Die NMR-Messung wurde unter Verwendung eines ”FT-NMR MERCURY 400”, erhältlich von der Variant Inc.; ausgeführt.
[Wärmebeständige Lagerfähigkeit]
10 g eines Toners wurden in eine 20-ml-Polymerflasche gefüllt und unter Umgebungsbedingungen einer Temperatur von 50°C und 40% relativer Feuchte RH für 48 h stehen gelassen, wobei die Flasche geöffnet gehalten wurde. Danach wurde der Toner auf seinen Aggregationsgrad hin untersucht, wofür ein Pulvertester, erhältlich von der Hosokawa Micron Corporation verwendet wurde, um seine Anti-Blocking-Eigenschaft gemäß folgenden Bewertungsklassen zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Dabei wurde die Messung des Aggregationsgrades unter Verwendung des Pulvertesters im Besonderen wie folgt durchgeführt.
Auf dem Rütteltisch des Pulvertesters wurden drei Siebe mit unterschiedlichen Maschengrößen von 250 μm, 149 μm und 74 μm jeweils in eine obere Stufe, eine mittlere Stufe und eine untere Stufe des Testers gestellt, und zwar in dieser Reihenfolge, und 2 g des Toners wurden auf das Sieb der oberen Stufe platziert und gerüttelt, um das Gewicht des Toners, der jeweils auf den Sieben liegt, zu messen.
Der Aggregationsgrad (%) des Toners wurde aus den so gemessenen Gewichten des Toners gemäß folgender Formel bestimmt. Aggregationsgrad (%) = a + b + cwobei

a: = [(Gewicht des auf dem Sieb der oberen Stufe verbleibenden Toners)/2 (g)] × 100
b: = [(Gewicht des auf dem Sieb der mittleren Stufe verbleibenden Toners)/2 (g)] × 100 × (3/5)
c: = [(Gewicht des auf dem Sieb der unteren Stufe verbleibenden Toners)/2 (g)] × 100 × (1/5).

Bewertungskriterien

A: Der Aggregationsgrad betrug weniger als 10 und die Lagerstabilität war sehr gut;
B: Der Aggregationsgrad betrug nicht weniger als 10 aber weniger als 20 und die Lagerstabilität war gut;
C: Der Aggregationsgrad betrug nicht weniger als 20 und die Lagerstabilität war schlecht.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 (Herstellung des Polyesters A)
Ein Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement wurde mit 1750 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1625 g Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 945 g Terephthalsäure, 134 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 396 g Trimellithsäureanhydrid und 15 g Dibutylzinnoxid befüllt und die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden bei 230°C unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren miteinander umgesetzt, bis der Erweichungspunkt, gemessen gemäß ASTM D36-86, 120°C erreichte, wodurch ein Polyester A erhalten wurde. Der Glasübergangspunkt, die Temperatur des Erweichungsbeginns, der Erweichungspunkt und die Säurezahl des so erhaltenen Polyesters A sind in Tabelle 1 angegeben. 1 kg des erhaltenen Polyesters A wurde auf ein Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 5,6 min gemäß JIS Z 8801 gegeben und darauf geschüttelt. Das Ergebnis war, dass kein Polyester auf dem Sieb verblieb.
HERSTELLUNGSBEISPIELE 2 BIS 5 (Herstellung der Polyester B bis E)

Es wurde wieder das gleiche Verfahren, wie in Herstellungsbeispiel 1 verwendet, außer dass die verwendeten Mengen der Ausgangsmonomere gemäß der in Tabelle 1 aufgeführten Formulierung variiert wurden, und dann wurden diese Monomere miteinander umgesetzt, bis der Erweichungspunkt, gemessen gemäß ASTM D36-86, eine gewünschte Temperatur erreichte, wodurch die Polyester B bis E mit den Eigenschaften, wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind, erhalten wurden. Der Glasübergangspunkt, der Erweichungspunkt, die Temperatur des Erweichungsbeginns und die Säurezahl der jeweils so erhaltenen Polyester sind in Tabelle 1 angegeben. Jeweils 1 kg der erhaltenen Polyester B bis E wurde auf ein Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 5,6 mm gemäß JIS Z 8801 gegeben und darauf geschüttelt. Das Ergebnis war, dass kein Polyester auf dem Sieb verblieb. TABELLE 1

	Polyester
	A	B	C	D	E
Dosierte Mengen an Ausgangsmaterial (g)
Bisphenol A-PO-addukt	1750	3374	2450	1225	525
Bisphenol A-EO-addukt	1625	33	975	2113	1950
Glycerol	0	0	0	0	138
Terephthalsäure	945	672	913	1527	1552
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid	134	0	938	0	0
Fumarsäure	0	696	0	0	0
Trimellithsäureanhydrid	396	0	2111	0	0
Dibutylzinnoxid	15	15	15	15	15
Dreiwertige oder höherwertige Monomerkomponente
Dreiwertige oder höherwertige Monomerkomponente in der Säurekomponente (Mol-%)	25	0	11	0	0
Dreiwertige oder höherwertige Monomerkomponente in der Alkoholkomponente (Mol-%)	0	0	0	0	16
Dreiwertige oder höherwertige Monomerkomponente in den gesamten bildenden Monomerkomponenten (Mol-%)	11	0	6	0	8
Harz
Säurezahl (mg KOH/g)	21	24,4	11,8	5,0	21,4
Temperatur des Erweichungsbeginns (°C)	81,5	80,1	76,1	84,3	87,7
Erweichungspunkt (°C)	122,1	107,1	111,2	1112	121,3
Glasübergangspunkt (°C)	64,5	65,4	54,8	63	72,7

BEISPIEL 1 (Herstellung der Harzemulsion A)
(a) Mischschritt
300 g des Polyesters A, 12 g des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels ”EMULGEN 150” (Polyoxyethylenlaurylether (addiertes EO: 40 mol); Trübungspunkt: 100°C oder höher; HLB-Wert: 18,4), erhältlich von der Kao Corporation, 9,23 g des anionischen grenzflächenaktiven Mittels, ”NEOPELEX G-65” (Natriumdodecylbenzolsulfonat; Feststoffgehalt: 65 Gew.-%; Wassergehalt 35 Gew.-%), erhältlich von der Kao Corporation, und 15 g des Kupferphthalocyaninpigments ”ECB-301”, erhältlich von der Dainichiseika Colour & Chemicals Mfg. Co., Ltd., wurden bei 150°C in einem 5-1-Kolben aus rostfreiem Stahl unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 150 U/min geschmolzen.
(b) Neutralisationsschritt
Als nächstes wurde der Kolbeninhalt auf 95°C als die Temperatur, die um 10°C oder mehr niedriger als der Erweichungspunkt des Polyesters ist, stabilisiert. Danach wurden unter Rühren des erhaltenen Gemisches mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 150 U/min 126 g einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (Konzentration: 5 Gew.-%; die Menge, die erforderlich ist, um 100% des Polyesters A zu neutralisieren) über 40 min in das Gemisch getropft. Unter Rühren des erhaltenen Gemisches mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 150 U/min wurden dem Gemisch stufenweise über 3 h 580 g entionisiertes Wasser zugetropft. Während des Rührens wurde die Temperatur des Systems bei 95°C gehalten. Dann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch durch ein Drahtgewebe mit einem 200er Maschengitter (Maschengröße: 105 μm) gegeben, wodurch eine Harzemulsion A, enthaltend den Polyester A, erhalten wurde. Das Ergebnis war, dass die in der so erhaltenen Harzemulsion enthaltenen Teilchen einen Volumenmedian der Teilchengröße von 108 nm, einen CV-Wert von 34 und eine Feststoffkonzentration von 31 Gew.-% aufwiesen und keine Harzbestandteile auf dem Drahtgewebe verblieben. Andere Eigenschaften der erhaltenen Harzemulsion A sind in Tabelle 2 dargestellt.
BEISPIELE 2 BIS 5 (Herstellung der Harzemulsionen B bis E)
Es wurde wieder das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 verwendet, außer dass die verwendeten Mengen an dem Polyester, dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel, dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel, dem Kupferphthalocyaninpigment, der wässrigen Kaliumhydroxidlösung und dem entionisierten Wasser geändert wurden, wie in Tabelle 2 angegeben, wodurch die Harzemulsionen B bis E erhalten wurden. Das Ergebnis war, dass keine Harzbestandteile auf dem Drahtgewebe verblieben. Andere Eigenschaften der so erhaltenen Harzemulsionen B bis E sind in Tabelle 2 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1 (Herstellung der Harzemulsion F)
Es wurde wieder das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 verwendet, außer dass die verwendeten Mengen an dem Polyester, dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel, dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel, der wässrigen Kaliumhydroxidlösung und dem entionisierten Wasser geändert wurden, wie in Tabelle 2 angegeben, wodurch die Harzemulsion F erhalten wurde. Verschiedene Eigenschaften der so erhaltenen Harzemulsion F sind in Tabelle 2 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2 (Herstellung der Harzemulsion G)
Es wurde wieder das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 verwendet, außer dass die verwendeten Mengen an dem Polyester, dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel, dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel, der wässrigen Kaliumhydroxidlösung und dem entionisierten Wasser geändert wurden, wie in Tabelle 2 angegeben, wodurch versucht wurde, die Harzemulsion G zu erhalten. Es wurde jedoch keine Emulsion hergestellt. Als das erhaltene Reaktionsgemisch durch ein Drahtgewebe mit einem 200er Maschengitter (Maschengröße: 105 μm) gegeben wurde, verblieb ein Großteil der Harzbestandteile auf dem Drahtgewebe.
REFERENZHERSTELLUNGSBEISPIEL 1 (Herstellung der Harzemulsion H)

Es wurde wieder das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 verwendet, außer dass die verwendeten Mengen an dem Polyester, dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel, dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel, der wässrigen Kaliumhydroxidlösung und dem entionisierten Wasser geändert wurden, wie in Tabelle 2 angegeben, wodurch die Harzemulsion H erhalten wurde. Verschiedene Eigenschaften der so erhaltenen Harzemulsion H sind in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2-1

	Beispiele
	1	2	3	4
Harzemulsion	A	B	C	D
Dosierte Mengen (g)
Polyester A	300		195	150
Polyester B			105
Polyester C		300
Polyester D				150
Polyester E
Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel	12	12	12	9
Anionisches grenzflächenaktives Mittel	9,23	4,62	9,23	9,23
Kupferphthalocyaninpigment	15	15	15	15
5-gew.-%ige wässrige KOH-Lösung	126	112	140	69
Wasser	580	594	567	551
Dreiwertige vernetzte Monomerkomponente im Harz (Mol-%)	11	6	7	6
Gehalt¹
Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel	4,0	4,0	4,0	3,0
Anionisches grenzflächenaktives Mittel	2,0	1,0	2,0	2,0
Gehaltsverhältnis ansionisches grenzflächenaktives Mittel/nichtionisches grenzflächenaktives Mittel	0,50	0,25	0,50	0,67
Emulgierte Harzteilchen
Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀)(μm)	0,108	0,331	0,152	0,124

CV-Wert	34	25	31	28
Erweichungspunkt (°C)	105,3	97,3	104,1	102,6
Glasübergangspunkt (Tg)(°C)	52,1	50,3	55,6	50,0
Gewichtsmittel des Molekulargewichts	3,2 × 10⁴	2,0 × 10⁴	2,1 × 10⁴	2,0 × 10⁴
Gehalt an dem Bestandteil mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 10⁵ und nicht mehr als 10⁶ (Flächen-%)	6,6	2,5	3,2	3,1

Anmerkung 1) Gewichtsteile der jeweiligen grenzflächenaktiven Mittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes

	Beispiel 5	Vgl.-beispiel 1	Vgl.-beispiel 2	Referenzbeispiel 1
Harzemulsion	E	F	G	H
Dosierte Mengen (g)
Polyester A		300	300	105
Polyester B				195
Polyester C
Polyester D
Polyester E	300
Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel	12	30	9	3
Anionisches grenzflächenaktives Mittel	13,85	23,00	0	4,62
Kupferphthalocyaninpigment	15	15	15	15
5-gew.-%ige wässrige KOH-Lösung	125	126	126	138
Wasser	581	580	580	569
Dreiwertige vernetzte Monomer-komponente im Harz (Mol-%)	8	11	11	4
Gehalt¹
Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel	4,0	10,0	3,0	1,0
Anionisches grenzflächenaktives Mittel	3,0	5,0	0,0	1,0
Gehaltsverhältnis anionisches grenzflächenaktives Mittel/nichtionisches grenzflächenaktives Mittel	0,75	0,50	0	1,0
Emulgierte Harzteilchen
Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀)(μm)	0,104	0,092	-	0,152
CV-Wert	32	20	-	26
Erweichungspunkt (°C)	113,3	92,5	-	102,8
Glasübergangspunkt (Tg)(°C)	55,7	35,9	-	59,8
Gewichtsmittel des Molekulargewichts	2,1 × 10⁴	2,4 × 10⁴	-	1,8 × 10⁴
Gehalt an dem Bestandteil mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 10⁵ und nicht mehr als 10⁶ (Flächen-%)	3,4	5,2	-	1,1

BEISPIEL 6
1. Herstellung von Toner-Mutterteilchen
(1) Aggregationsschritt
200 g der in Beispiel 1 erhaltenen Harzemulsion A und 52 g entionisiertes Wasser wurden in einen 2-1-Kolben gefüllt. Als nächstes wurden 146 g einer 0,6 mol/l wässrigen Ammoniumsulfatlösung in den Kolben getropft, und zwar bei Raumtemperatur über 30 min unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min.
Danach wurde die erhaltene Dispersion mit einer Temperatursteigerungsrate von 0,16°C/min unter Rühren erwärmt, um aggregierte Teilchen wachsen zu lassen. Die Dispersion wurde bis zum Erreichen von 52°C erwärmt, wo die Temperatur gehalten wurde, und dann für 3 h stehen gelassen. Nachdem sich so die aggregierten Teilchen gebildet hatten, wurde eine verdünnte Lösung, hergestellt durch Verdünnen von 4,2 g einer wässrigen Natriumpolyoxyethylendodecylethersulfatlösung (Feststoffgehalt: 28 Gew.-%) mit 37 g entionisiertem Wasser, dazugegeben.
(2) Vereinigungsschritt
30 min nach dem Zugeben der verdünnten Lösung zu den in dem Aggregationsschritt (1) erhaltenen aggregierten Teilchen wurde die erhaltene Dispersion mit einer Rate von 0,16°C/min auf 80°C erwärmt und 1 h von dem Zeitpunkt an, bei welchem die Temperatur der Dispersion 80°C erreichte, bei 80°C gehalten und dann die Erwärmung gestoppt. Die erhaltene Dispersion wurde allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt und dann einem Saugfiltrationsschritt, einem Waschschritt und einem Trocknungsschritt unterzogen, wodurch Toner-Mutterteilchen erhalten wurden.
2. Herstellung des Toners
Als nächstes wurde ein hydrophobes Siliciumdioxid (”R972”, im Handel erhältlich von der Nippon Aerogel Co., Ltd; Zahlenmittel der Teilchengröße: 16 nm) extern zu den Toner-Mutterteilchen hinzugefügt, und zwar in einer Menge von 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Toner-Mutterteilchen, unter Verwendung eines Henschel-Mischers, wodurch ein Cyantoner erhalten wurde. Der erhaltene Toner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 4,7 μm auf. Die wärmebeständige Lagerfähigkeit des erhaltenen Toners wurde durch das vorstehend aufgeführte Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
BEISPIELE 7 BIS 10 UND VERGLEICHSBEISPIEL 3
Es wurde wieder das gleiche Verfahren wie in Beispiel durchgeführt, außer dass die verwendete Harzemulsion geändert wurde, wie in Tabelle 3 angegeben, wodurch Toner-Mutterteilchen und daraus dann ein Toner erhalten wurden. Der so erhaltene Toner wurde einer Bewertung seiner wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen, und zwar durch das gleiche Verfahren, wie es vorstehend beschrieben ist. Der Ergebnisse der Bewertung des Toners sind zusammen mit seinem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) in Tabelle 3 dargestellt.
BEISPIEL 11
1. Herstellung von Toner-Mutterteilchen
(1-1) Aggregationsschritt
200 g der Harzemulsion A und 52 g entionisiertes Wasser wurden in einen 2-1-Kolben gefüllt. Als nächstes wurden 146 g einer 0,6 mol/l wässrigen Ammoniumsulfatlösung in den Kolben getropft, und zwar bei Raumtemperatur über 30 min unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min. Danach wurde die erhaltene Dispersion mit einer Temperatursteigerungsrate von 0,16°C/min unter Rühren erwärmt, um aggregierte Teilchen zu bilden. Die erhaltene Dispersion wurde bis zum Erreichen von 55°C erwärmt, wo die Temperatur fixiert wurde, und dann für 2 h stehen gelassen, wodurch aggregierte Teilchen erhalten wurden.
(1-2) Schritt der Zugabe feineren emulgierter Harzteilchen
Während die in dem vorstehenden Schritt (1-1) erhaltenen aggregierten Teilchen auf einer Temperatur von 55°C gehalten wurden, wurde ein gemischte Lösung, enthaltend 200 g der Harzemulsion H und 52 g entionisiertes Wasser, mit einer Rate von 1 g/min dazugetropft. 30 min nach Beendigung des Zutropfens wurde eine verdünnte Lösung, hergestellt durch Verdünnen von 4,2 g einer wässrigen Natriumpolyoxyethylendodecylethersulfatlösung (Feststoffgehalt: 28 Gew.-%) mit 37 g entionisiertem Wasser, dazugegeben.
(2) Vereinigungsschritt
30 min nach dem Zugeben der verdünnten Lösung zu den in dem Aggregationsschritt (1) erhaltenen aggregierten Teilchen wurde die erhaltene Dispersion wurde mit einer Rate von 0,16°C/min auf 80°C erwärmt und 1 h von dem Zeitpunkt an, bei welchem die Temperatur der Dispersion 80°C erreichte, bei 80°C gehalten und dann die Erwärmung gestoppt. Die erhaltene Dispersion allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt und dann einem Saugfiltrationsschritt, einem Waschschritt und einem Trocknungsschritt unterzogen, wodurch Toner-Mutterteilchen erhalten wurden.
2. Herstellung des Toners

Als nächstes wurde ein hydrophobes Siliciumdioxid (”R972”, im Handel erhältlich von der Nippon Aerogel Co., Ltd; Zahlenmittel der Teilchengröße: 16 nm) extern zu den Toner-Mutterteilchen hinzugefügt, und zwar in einer Menge von 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Toner-Mutterteilchen, unter Verwendung eines Henschel-Mischers, wodurch ein Cyantoner erhalten wurde. Der erhaltene Toner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 5,0 μm auf. Die wärmebeständige Lagerfähigkeit des erhaltenen Toners wurde durch das vorstehend aufgeführte Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3

	Zur Herstellung des Toners verwendete Harzemulsion	Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) des Toners (μm)	Wärmebeständige Lagerfähigkeit des Toners
Beispiel 6	A	4,7	A
Beispiel 7	B	4,9	B
Beispiel 8	C	4,6	A
Beispiel 9	D	4,8	B
Beispiel 10	E	4,6	A
Beispiel 11	A + H	5,0	A
Verleichsbeispiel 3	F	5,0	C

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die Harzemulsion der vorliegenden Erfindung zeigt eine gute Emulsionsleistung und kann einen Toner mit einer ausgezeichneten wärmebeständigen Lagerfähigkeit erzeugen und ist deshalb dafür geeignet, zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, welcher in einem elektrophotographischen Verfahren, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren usw. eingesetzt wird, verwendet zu werden.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzemulsion, welche eine gute Emulsionsleistung aufweist, auch wenn sie unter Verwendung eines vernetzten Polyesters mit einer guten Schmelzbarkeit und einer hohen Lebensdauer hergestellt ist, und die außerdem eine Toner mit einer ausgezeichneten wärmebeständigen Lagerfähigkeit liefern kann; und ein Verfahren zur Herstellung der Harzemulsion. Das Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet als Schritte (a) das Mischen eines Harzes, enthaltend einen Polyester mit einer Baueinheit, die sich von mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, ableitet, eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels miteinander bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als eine Temperatur, die um 10°C niedriger ist als der Erweichungspunkt des Harzes, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von mehr als 1,0 Gewichtsteilen und weniger als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, verwendet wird; und (b) das Neutralisieren des in dem Schritt (a) erhaltenen Gemisches mit einer basischen Verbindung in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur, die nicht höher ist als der Erweichungspunkt des Harzes.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 6-19204 A [0004]
- JP 2006-106679 A [0004]
- JP 11-133668 A [0014]
- JP 10-239903 A [0014]
- JP 8-20636 A [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- JIS K0070 [0119]
- ASTM D36-86 [0134]
- JIS Z 8801 [0134]
- ASTM D36-86 [0135]
- JIS Z 8801 [0135]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion, umfassend die Schritte: (a) Mischen eines Harzes, enthaltend einen Polyester mit einer Baueinheit, die sich von mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, ableitet, eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels miteinander bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als eine Temperatur, die um 10°C niedriger ist als der Erweichungspunkt des Harzes, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von mehr als 1,0 Gewichtsteilen und weniger als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, verwendet wird; und (b) Neutralisieren des in dem Schritt (a) erhaltenen Gemisches mit einer basischen Verbindung in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur, die nicht höher ist als der Erweichungspunkt des Harzes.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das anionische grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gewichtsteilen und weniger als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis des anionischen grenzflächenaktiven Mittels zu dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel (anionisches grenzflächenaktives Mittel/nichtionisches grenzflächenaktives Mittel), das in der Harzemulsion verwendet wird, 0,2 bis 0,9 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer dreiwertigen Alkoholkomponente und einer dreiwertigen Carbonsäurekomponente, umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gesamtgehalt an der Baueinheit, die sich von mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, ableitet, in dem Polyester 4 bis 25 Mol-% beträgt.
Harzemulsion, hergestellt durch das Verfahren, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist.
Harzemulsion, umfassend ein Bindemittelharz, enthaltend einen Polyester mit einer Baueinheit, die sich von mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, ableitet, ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel und ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, wobei das Bindemittelharz in Form von Harzteilchen enthalten ist, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2 × 10⁴ bis 1 × 10⁵ aufweisen und einen Bestandteil mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1 × 10⁵ und nicht mehr als 1 × 10⁶ in einer Menge von 2 bis 15% enthalten, und der Gehalt an dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel in der Harzemulsion mehr als 1,0 Gewichtsteile und weniger als 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, beträgt.
Harzemulsion gemäß Anspruch 7, wobei der Gesamtgehalt an der Baueinheit, die sich von mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, ableitet, in dem Polyester 4 bis 25 Mol-% beträgt.
Harzemulsion, hergestellt durch Emulgieren eines Bindemittelharzes, enthaltend einen Polyester mit einer Baueinheit, die sich von mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholkomponente und einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponente, ableitet, in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, wobei das Bindemittelharz in Form von Harzteilchen enthalten ist, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2 × 10⁴ bis 1 × 10⁵ aufweisen und einen Bestandteil mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1 × 10⁵ und nicht mehr als 1 × 10⁶ in einer Menge von 2 bis 15% enthalten, und der Gehalt an dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel in der Harzemulsion mehr als 1,0 Gewichtsteile und weniger als 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, umfassend die folgenden Schritte: (1) Herstellen einer Harzemulsion durch das Verfahren, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist; und (2) Aggregieren und Vereinigen der emulgierten Harzteilchen, die in der in dem Schritt (1) erhaltenen Harzemulsion enthalten sind.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei bei der Aggregation in dem Schritt (3) feinere emulgierte Harzteilchen zu den emulgierten Harzteilchen, die in der in dem Schritt (1) erhaltenen Harzemulsion enthalten sind, zugegeben werden.
Toner für die Elektrophotographie, hergestellt unter Verwendung der Harzemulsion, wie sie in einem der Ansprüche 6 bis 9 definiert ist.
Toner für die Elektrophotographie, hergestellt durch das Verfahren, wie es in Anspruch 10 oder 11 definiert ist.
Verwendung der Harzemulsion, wie sie in einem der Ansprüche 6 bis 9 definiert ist, für einen Toner für die Elektrophotographie.
Verwendung des Toners, wie er in Anspruch 12 oder 13 definiert ist, für die Elektrophotographie.