KR20150016120A

KR20150016120A - 토너

Info

Publication number: KR20150016120A
Application number: KR1020140097321A
Authority: KR
Inventors: 가츠히사 야마자키; 다이스케 요시바; 고지 니시카와; 쇼타로 노무라; 히로키 아키야마; 마사미 후지모토
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2015-02-11
Also published as: EP2833209B1; JP2018146974A; CN104345596A; EP2833209A1; US9261804B2; JP2015045850A; US20150037722A1; CN108646527A; CN104345596B; JP6370149B2

Abstract

본 발명의 목적은 장기 보존 안정성에 영향을 미치지 않고, 고속 인자에 있어서의 배지 접착성과 저온 정착성이 양호한 토너를 제공하기 위한 것으로, 수지 성분을 적어도 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며, 해당 토너는, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서, 유리 전이 온도가 50℃ 이상 65℃ 이하이고, 강온시의 냉결정화 피크가 40℃ 이상 70℃ 이하이고, 해당 수지 성분의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서, 70℃ 이상 95℃ 이하에 흡열 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자 사진, 정전하상을 현상화하기 위한 화상 형성 방법 및 토너 제트에 사용되는 토너에 관한 것이다.

전자 사진법을 사용한 화상 형성 장치는, 보다 고속화, 보다 고신뢰성이 엄격하게 추구되어 오고 있다. 또한, 장치의 에너지 절약화에 대한 요망도 높고, 그들에 대응하기 위해 토너의 우수한 저온 정착 성능이 강하게 요구되고 있다. 일반적으로 저온 정착 성능은 토너의 점도와 관계가 있고, 정착 시의 열에 의해 빠르게 녹는 성질(소위 샤프 멜트성)이 요구된다. 그러나, 이와 같은 저온 정착 성능을 충족시킨 토너는 현상기 내의 교반이나 본체의 승온과 같은 외적인 스트레스에 대하여 약하고, 외첨제의 매립에 의한 내구성의 저하나 부재에의 부착과 같은 문제를 일으키기 쉽다. 또한, 고속화된 화상 형성 장치에 있어서, 인자된 기록지는 짧은 종이 간격으로 배지되어 대량으로 적재된다. 따라서 적재한 기록지가 접착되어 박리되지 않게 되는 문제나, 1회 정착한 자성 토너가 박리되어 다른 종이로 이행되어버리는 문제가 발생한다. 이것을 배지 접착에 관한 문제라고 칭하고 있다. 이러한 현상은 고속 인자에 대응하기 위하여 저온 정착화된 토너에 있어서 발생하기 쉽게 되어 있고, 고속화 대응과 저온 정착 성능을 양립시키는 것은 기술적인 장벽이 높아 매우 곤란하다.

일본 특허 제3015244호 공보, 일본 특허 공개 제2011-521294호 공보에서는, 어떤 탄소수를 갖는 장쇄 알킬기와 말단에 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물로 적어도 일부가 변성된 폴리에스테르 수지를 사용한 제안이 이루어져 있다. 그것에 의해 대전 안정성, 정착성, 보존 안정성, 현상 특성 등이 우수한 토너를 얻는 것이 가능하게 된다고 제안되어 있다. 그러나, 어떠한 경우도 저온 정착 성능에 일정한 효과를 보이기는 하지만, 샤프 멜트성을 추구한 나머지, 정착 시에 가열된 후의 재결정화가 지연되고, 상기에서 설명한 배지 접착에 관한 문제가 현저해지는 경향이 있다.

일본 특허 공개 제2011-81355호 공보, 일본 특허 공개 제2010-107673호 공보에서는 알케닐기를 갖는 비정질성 폴리에스테르 수지와 일정한 범위의 에스테르기 농도를 갖는 결정성 폴리에스테르를 사용하는 제안이 이루어져 있다. 그것에 의해 우수한 저온 정착성을 충족하면서, 고온 고습 하에서의 대전 안정성과 함께, 보존성이 우수한 전자 사진용 토너를 얻는 것을 가능하게 하는 제안이 이루어져 있다. 이들의 경우도, 저온 정착 성능에 일정한 효과를 보이기는 하지만, 샤프 멜트성을 추구한 나머지, 정착 시에 가열된 후의 재결정화가 지연되고, 상기에서 설명한 배지 접착에 관한 문제가 현저해지는 경향이 있다. 일반적으로 결정성 재료는 융점보다도 재결정화 온도가 낮아지는 것이 알려져 있다. 저온 정착 성능을 충족시키면서, 배지 접착에 관한 문제를 개선하기 위해서는 저온에서 녹고, 또한 가능한 한 높은 온도에서 재결정화되는 토너가 필요하기 때문에 기술적인 장벽이 높아 매우 곤란하다.

또한, 상기 결정성 재료를 사용하기 위해서는 폴리에스테르 수지 중에서의 존재 상태를 제어하는 것이 중요해진다. 상기 문헌에서 사용되고 있는 가소성이 매우 높은 재료는 일반적으로 결정화 속도가 느리기 때문에, 토너를 보존하는 환경(온도, 습도)에 따라서는 보존중에 재결정화하여 원하는 성능을 발휘할 수 없게 될 가능성이 있다.

일본 특허 공개 제2003-98939호 공보에서는 정착 후에 고온으로 된 기록지를 냉각함으로써 배지 접착을 방지하는 제안이 이루어져 있다. 그러나, 소형의 탁상 프린터에 있어서는 냉각 시스템 자체를 머신에 도입하는 것 자체가 곤란하기 때문에 토너로서 개량할 것이 요구된다.

일본 특허 공개 제2003-302875호 공보에서는 배지 후의 종이의 온도를 모니터하고 그 온도에 따라서 본체의 시퀀스(예를 들어 종이 간격을 두는 등)를 변경함으로써 배지 접착을 방지하는 제안이 이루어져 있다.

이 경우도 배지 접착을 개선하는 효과가 보이기는 하지만, 생산성(시간당 인자 매수)을 고려한 경우, 생산성을 떨어뜨리는 방향의 제안이기 때문에 개량의 여지가 남는다.

이와 같이, 화상 형성 장치에 있어서의 저온 정착성의 향상과 배지 접착에 관한 문제의 개선이 양립하는 제안은 아직 되어 있지 않다. 이것은 고속화에 수반하는 저온 정착성의 향상과 정착 후의 배지 접착을 억제한다는 효과가 상반되는 효과이기 때문이며, 이들을 양립시키는 것이 곤란한 것을 나타내고 있다.

일본 특허 제3015244호 공보 일본 특허 공개 제2011-521294호 공보 일본 특허 공개 제2011-81355호 공보 일본 특허 공개 제2010-107673호 공보 일본 특허 공개 제2003-98939호 공보 일본 특허 공개 제2003-302875호 공보

본 발명은 상기 문제점을 해소한 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 장기 보존 안정성에 영향을 미치지 않고, 고속 인자에 있어서의 배지 접착 및 정착 부재 오염을 억제할 수 있고, 저온 정착성이 양호한 토너를 제공하는 데 있다.

본 발명은 수지 성분을 적어도 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며, 해당 토너는, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서, 유리 전이 온도가 50.0℃ 이상 65.0℃ 이하이고, 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도가 40.0℃ 이상 70.0℃ 이하이고, 해당 수지 성분의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서, 흡열 피크의 피크 온도가 70.0℃ 이상 95.0℃ 이하인 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 장기 보존 안정성에 영향을 미치지 않고, 고속 인자에 있어서의 배지 접착 및 정착 부재 오염을 억제할 수 있고, 저온 정착성이 양호한 토너를 제공할 수 있다.

본 발명의 추가적인 특징은 이하의 예시적인 실시 형태의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

저온 정착성이 양호한 토너를 얻기 위해서는, 정착기의 닙을 통과하는 아주 짧은 시간에 토너를 신속히 용융시킬 필요가 있다. 한편, 배지 접착을 억제하는 성능(이하, 배지 접착성이라고도 함)이 우수한 토너를 얻기 위해서는, 정착기를 통과한 후에 급속하게 냉각되어 굳어질 필요가 있다. 일반적으로 토너를 신속히 용융시키는 방법으로서는, 토너의 주성분인 수지 성분의 용융 특성을 제어하는 것이 알려져 있다. 그러나, 수지 성분 자체의 용융 특성을 제어한 경우, 고온에서의 내오프셋성이나 저온에서의 오프셋성, 내블로킹성에 끼치는 영향이 매우 크다.

그래서, 정착 보조제(저융점의 왁스나 결정성 폴리에스테르 등의 첨가물)를 사용하여, 가소 효과에 의해 수지 성분의 용융 특성을 제어하는 방법이 다양하게 검토되고 있다. 이렇게 다른 물질을 첨가하는 것에 의한 가소 효과의 제어는 기본적으로 수지 성분과의 상용성에 기인하는 바가 크기 때문에, 저온 정착성의 향상과 고온 시의 내오프셋성이나 내블로킹성은 상반된 관계로 되는 경우가 많다.

게다가, 상기와 같은 용융 특성의 제어는 종래 승온시의 용융 특성(소위 샤프 멜트성)을 중시하여 검토되어 오고 있다.

본 발명자들이 검토한 결과, 동일한 용융 특성을 갖는 정착 보조제라도 재결정화 온도나 재결정화 속도가 크게 상이하고, 이들 토너의 재결정화 온도, 재결정화 속도가 배지 접착성과 밀접하게 관계되어 있음이 밝혀졌다.

본 발명자들이 저온 정착성과 배지 접착성의 양립이라는 트레이드 오프 항목을 해결하도록 검토를 진행시킨 결과, 정착에 의한 열을 받은 순간 급속하게 용융되고, 프린터 본체로부터 배지될 때에는 재빠르게 결정화되는 토너라면, 상기한 모순을 해결할 수 있다는 견해에 다다랐다.

즉, 본 발명의 토너는, 수지 성분을 적어도 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서, 유리 전이 온도가 50.0℃ 이상 65.0℃ 이하이고, 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도가 40.0℃ 이상 70.0℃ 이하이고, 수지 성분의 시차 주사 열량 계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서, 흡열 피크의 피크 온도가 70.0℃ 이상 95.0℃ 이하인 것을 특징으로 한다.

일반적으로 토너는 승온에 수반하여 유리 전이 온도에서 유리 상태로부터 과냉각 액체 상태로 상전이되고 용융 특성이 약간 변화된다. 그 후, 온도 상승에 따라서 토너 중의 고분자의 운동이 활발해지기 때문에 토너의 용융 특성은 온도 상승에 따라서 저하된다. 마찬가지의 현상이 토너의 냉각 과정에서도 일어난다. 즉, 냉각에 수반하여 과냉각 액체 상태로부터 유리 상태로 상전이된다. 이 용융 특성의 변화가 정착성과 배지 접착성과 밀접하게 관계되어 있는 것이다.

또한, 정착기를 통과한 종이의 표면 온도가 대부분의 프린터에서는 70℃ 이상 100℃ 이하이다. 또한, 배지된 토너는 서서히 온도가 내려가기는 하지만 적재되어 있는 동안에는 40℃ 이상 70℃ 이하에서 추이하기 때문에 이러한 온도 영역에서의 용융 특성을 제어하는 것이 매우 중요해진다.

본 발명에 있어서, 토너의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서, 유리 전이 온도가 50.0℃ 미만인 경우, 토너 중의 수지 성분이 실온에 가까운 온도에서 이동 개시를 나타내고 있고, 이러한 경우, 토너의 장기 보존 안정성이 저하된다. 또한, 유리 전이 온도가 50.0℃ 미만인 경우, 정착기 통과 후의 냉각 시에 있어서 용융된 토너가 유리 상태로 상전이되는 온도가 낮은 것을 나타낸다. 즉 토너의 용융 상태로부터 유리 상태로의 상전이에 걸리는 시간이 긴 것을 나타내고 있고, 이러한 경우, 특히 고속 프린트 시에 있어서의 배지 접착성이 저하된다.

한편, 유리 전이 온도가 65.0℃보다도 높은 경우, 토너 중의 수지 성분의 이동 개시가 늦음을 나타내고 있고, 이러한 경우, 저온 정착성이 저하된다.

또한, 토너의 유리 전이 온도는, 상기 특성을 더욱 향상시키기 위해서, 50.0℃ 이상 60.0℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 토너의 유리 전이 온도는, 수지 성분의 유리 전이 온도를 제어함으로써 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 토너의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서의 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도가 40.0℃ 미만인 경우, 토너 중에 존재하는 결정성 화합물의 재결정화 온도가 낮거나 또는 재결정화 속도가 느린 것을 나타내고 있다. 이러한 경우, 특히 고속 프린트 시에 있어서의 배지 접착성이 저하된다. 한편, 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도가 70.0℃보다도 높은 경우, 재결 정화 속도가 빠르고 재결정화 온도가 높기 때문에, 정착 롤러에의 오염이 발생하기 쉬워진다.

또한, 토너의 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도는, 상기 특성을 더욱 향상시키기 위해서, 50.0℃ 이상 70.0℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너에 있어서, 상기 강온시의 냉결정화 피크가 복수 존재하는 경우, 모든 냉결정화 피크의 피크 온도가 상기 온도 범위를 만족한다.

또한, 본 발명의 토너는, 수지 성분의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서, 흡열 피크의 피크 온도가 70.0℃ 이상 95.0℃ 이하이다.

수지 성분의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서의 흡열 피크의 피크 온도가 70.0℃ 미만인 경우, 토너 중의 수지 성분의 이동 개시가 이름을 나타내고 있고, 이러한 경우, 토너의 장기 보존 안정성이 저하된다.

한편, 흡열 피크의 피크 온도가 95.0℃보다도 높은 경우, 토너 중의 수지 성분의 이동 개시가 늦음을 나타내고 있고, 이러한 경우, 저온 정착성이 저하된다.

또한, 수지 성분의 흡열 피크의 피크 온도는, 상기 특성을 더욱 향상시키기 위해서, 70.0℃ 이상 90.0℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 해당 수지 성분에 있어서, 상기 흡열 피크가 복수 존재하는 경우, 모든 흡열 피크의 피크 온도가 상기 온도 범위를 만족한다.

이상 설명한 바와 같이, 정착기를 통과하고 나서 배출된 종이가 적재될 때까지의 종이의 표면 온도에 맞추도록 토너의 승온시, 강온시의 용융 특성을 제어함으로써, 장기 보존 안정성에 영향을 미치지 않고, 고속 인자에 있어서의 배지 접착성과 저온 정착성을 양립시킬 수 있는 토너를 얻는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 토너는, 정착기 통과시의 토너의 용융 상태 및 재결정화 상태의 제어 용이성이라는 관점에서, 해당 수지 성분은, 폴리에스테르 부위와 비닐 중합체 부위가 화학적으로 결합된 하이브리드 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 부위와 비닐 중합체 부위가 화학적으로 결합된 하이브리드 수지(이하, 간단히 「하이브리드 수지」라고도 함)는, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서의 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도가 45.0℃ 이상 60.0℃ 이하인 것이 바람직하고, 50.0℃ 이상 60.0℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

해당 하이브리드 수지의 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도를 상기 범위로 함으로써, 토너의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서의 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도를 원하는 범위로 제어하는 것이 용이하게 된다.

하이브리드 수지의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서의 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도가 45.0℃ 미만인 경우, 토너 중에 존재하는 결정성 화합물의 재결정화 온도가 낮고, 나아가서는 재결정화 속도가 느려지는 경향이 있다. 이러한 경우, 특히 고속 프린트 시에 있어서의 배지 접착성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 강온 시의 냉결정화 피크의 피크 온도가 60.0℃보다도 높은 경우, 재결정화 속도가 빠르고, 또한 재결정화 온도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 정착 롤러 오염이 현저해지는 경향이 있다.

또한, 하이브리드 수지는, 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터를 사용하여 측정된 연화점이 120.0℃ 이상 145.0℃ 이하인 것이 바람직하고, 120.0℃ 이상 140.0℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위라면, 고온 시의 내오프셋성과 저온 정착성의 양립이 용이하고, 또한 현상 내구 안정성도 양호해지는 경향이 있다.

또한, 하이브리드 수지의 연화점은, 하이브리드 수지를 구성하는 모노머 조성 및 하이브리드 수지를 테트라히드로푸란(THF) 환류 하에서 추출했을 때의, THF 불용분량을 제어함으로써 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 하이브리드 수지를 구성하는 폴리에스테르 부위에는 특정한 온도 영역에서 용융되는 부위를 도입하는 것이 바람직하다. 하이브리드 수지는, 폴리에스테르 부위에 특정한 온도 영역에서 용융되는 부위를 도입하는 것, 및 비닐 중합체 부위를 가짐으로써, 정착성을 향상시키는 부위와, 수지의 강성이나 점성을 유지하는 부위를 하나의 수지 내에 따로따로 존재시킬 수 있다. 이러한 하이브리드 수지를 토너에 사용함으로써 통상 상반되는 특성이라고 여겨지고 있는 저온 정착성과 보존성·내구성을 양립시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 결정성 폴리에스테르 등의 가소성 화합물을 병용한 경우의 상용성을 제어하는 데 있어서도 바람직하다. 예를 들어, 특정한 하이브리드 수지를 사용하지 않고, 폴리에스테르 수지에 특정한 온도 영역에서 용융되는 부위를 도입한 것과 결정성 폴리에스테르 등을 병용한 경우, 결정성 폴리에스테르가 상용되어 결정 구조를 취할 수 없게 될 가능성이 있다.

본 발명에 사용되는 하이브리드 수지는, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서 얻어지는 흡열 피크의 흡열량이 0.20J/g 이상 7.00J/g 이하인 것이 바람직하다. 흡열 피크의 흡열량이 상기한 범위 내이면, 저온 정착성과 보존성을 양립시키는 것이 보다 용이하게 된다.

또한, 본 발명에 사용되는 하이브리드 수지는, 테트라히드로푸란(THF) 환류 하에서 추출했을 때의, THF 불용분을, 하이브리드 수지에 대하여 3.0질량％ 이상 40.0질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 하이브리드 수지 중의 THF 불용분이 상기한 범위 내에 있음으로써, 토너의 정착성과 오프셋성이 우수한 것이 된다.

본 발명에 사용되는 하이브리드 수지에 있어서, 폴리에스테르 부위와 비닐 중합체 부위의 질량비(폴리에스테르 부위: 비닐 중합체 부위)는, 55:45 내지 95:5인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 부위와 비닐 중합체 부위의 질량비가 상기 범위 내이면, 토너의 저온 정착성과 내구성·보존성이 우수한 것이 된다.

해당 하이브리드 수지는, 테트라히드로푸란(THF)이 용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 피크 분자량(Mpt)이 3000 이상 15000 이하, 중량 평균 분자량 Mwt가 10000 이상 100000 이하인 것이 바람직하다.

이하에 본 발명에서 사용되는 하이브리드 수지의 폴리에스테르 부위에 사용되는 모노머에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 하이브리드 수지는, 폴리에스테르 부위에 특정한 온도 영역에서 용융되는 부위를 존재시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 부위를 존재시키기 위해서는, 수지 중에 일부 배향이 정렬된 부분이 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 부위를 존재시키기 위한 수단으로서, 폴리에스테르 부위의 말단에 장쇄 지방산 또는 장쇄 알코올(이하, 이들 2개를 총칭하는 경우에는 「장쇄 모노머」라고 칭함)을 결합시키는 것이 본 발명의 효과를 얻는데 있어서 바람직한 형태이다. 폴리에스테르 부위의 말단에 장쇄 모노머를 내장하게 되면, 장쇄 모노머의 존재 부위를 제어하기 쉽고, 폴리에스테르 부위에 균일하게 용융되는 부위를 내장할 수 있다. 여기서, 「말단」이란, 폴리에스테르 부위가 분지쇄를 갖고 있는 경우에는, 그 분지쇄의 말단도 포함한다.

구체적으로는, 탄소수의 피크값이 25 이상 102 이하인 지방족 모노카르복실산 및 탄소수의 피크값이 25 이상 102 이하인 지방족 모노알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한쪽이, 해 당폴리에스테르 부위의 말단에 축합된 형태가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 해당 폴리에스테르 부위가 분지쇄를 갖고 있으며, 해당 분지쇄의 말단에 축합된 형태이다.

상기 지방족 모노카르복실산 및 지방족 모노알코올의 탄소수의 피크값은, 25 이상 80 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이상 80 이하이다. 탄소수의 피크값이 25 이상 102 이하인 것에 의해, 수지 중에서 배향되기 쉽고, 특정한 온도 영역에서 용융되는 부위를 존재시키는 것이 가능하게 된다.

여기서, "탄소수의 피크값"이란, 장쇄 모노머의 메인 피크 분자량으로부터 산출되는 탄소수이다.

또한, 지방족 모노카르복실산 및 지방족 모노알코올은, 1급, 2급, 또는 3급 중 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.

이들 중, 결정성 폴리에스테르 수지와 공정 구조를 취하기 쉬운 점, 수지 성분의 산가를 억제할 수 있다는(대전 특성, 수분 흡착성 등) 점 등에서 2급의 지방족 모노알코올이 특히 바람직하다.

상기 지방족 모노카르복실산으로서는, 세로트산(탄소수 26), 헵타코산산(탄소수 27), 몬탄산(탄소수 28), 멜리스산(탄소수 30), 락세르산(탄소수 32), 테트라콘탄산(탄소수 40), 펜타콘탄산(탄소수 50), 헥사콘탄산(탄소수 60), 옥타헵타콘탄산(탄소수 78) 등의 포화지방산, 트리아콘텐산(탄소수 30), 테트라콘탄산(탄소수 40), 펜타콘탄산(탄소수 50), 헥사콘탄산(탄소수 60), 옥타헵타콘탄산(탄소수 78) 등의 불포화 지방산을 들 수 있다.

상기 지방족 모노알코올로서는, 세릴알코올(탄소수 26), 멜리실알코올(탄소수 30), 테트라콘타놀(탄소수 40), 펜타콘타놀(탄소수 50), 헥사콘타놀(탄소수 60), 옥타헵타콘타놀(탄소수 78) 등의 포화 알코올, 트리아콘테놀(탄소수 30), 테트라콘테놀(탄소수 40), 펜타콘테놀(탄소수 50), 헥사콘테놀(탄소수 60), 옥타헵타콘테놀(탄소수 78) 등의 불포화 알코올을 들 수 있다.

장쇄 모노머의 메인 피크 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 이하와 같이 하여 측정한다.

겔 크로마토그래프용 o-디클로로벤젠에, 특급 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 농도가 0.10질량％로 되도록 첨가하고, 실온에서 용해한다. 샘플 빈에 샘플과 상기한 BHT를 첨가한 o-디클로로벤젠을 넣고, 150℃로 설정한 핫 플레이트 상에서 가열하고, 샘플을 용해한다. 샘플이 녹으면, 미리 가열해 둔 필터 유닛에 넣고, 본체에 설치한다. 필터 유닛을 통과시킨 것을 GPC 샘플로 한다.

또한, 샘플 용액은, 농도가 약 0.15질량％로 되도록 조정한다. 이 샘플 용액을 사용하여, 이하의 조건에서 측정한다.

장치: HLC-8121GPC/HT(도소사제)

검출기: 고온용 RI

칼럼: TSK 겔 GMHHR-H HT 2연(도소사제)

온도: 135.0℃

용매: 겔 크로마토그래프용 o-디클로로벤젠(BHT 0.10질량％ 첨가)

유속: 1.0mL/min

주입량: 0.4mL

장쇄 모노머의 메인 피크 분자량의 산출에 있어서는, 표준 폴리스티렌 수지(상품명 「TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500」, 도소사제)를 사용하여 제작한 분자량 교정 곡선을 사용한다.

상기 장쇄 모노머를, 폴리에스테르 부위의 말단에 축합시킴으로써, 이 장쇄 모노머가 하이브리드 수지 내에서 배향하고, 특정한 온도 영역에서 용융함으로써 저온 정착성을 향상시킬 수 있다.

해당 장쇄 모노머는, 폴리에스테르 부위를 구성하는 알코올 모노머(장쇄 모노머를 제외함)의 총량을 100mol％로 했을 때의 비율로, 0.1mol％ 이상 20mol％ 이하 함유되는 것이 바람직하고, 1mol％ 이상 15mol％ 이하 함유되는 것이 보다 바람직하고, 2mol％ 이상 10mol％ 이하 함유되는 것이 특히 바람직하다.

또한, 하이브리드 수지의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서의 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도는, 상기 장쇄 모노머의 탄소수를 제어함으로써 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.

또한, 수지 성분의 흡열 피크의 피크 온도는, 상기 장쇄 모노머의 탄소수를 제어하거나, 결정성 폴리에스테르를 구성하는 모노머를 제어함으로써 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.

하이브리드 수지를 제조할 때, 장쇄 모노머는, 폴리에스테르 부위를 구성하는 다른 모노머와 동시에 첨가하고, 축중합을 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 폴리에스테르 부위의 말단에, 충분히 장쇄 모노머를 축합시킬 수 있다. 그 결과, 하이브리드 수지의 용융이 보다 촉진되고, 저온 정착성이 보다 향상된다. 또한, 동시에 장쇄 모노머를 첨가하는 것은, 폴리에스테르 부위에 결합되어 있지 않은 장쇄 모노머를 없애는 데에 있어서도 바람직하다. 장쇄 모노머를 폴리에스테르 부위에 확실히 결합시킴으로써, 토너 입자 중에서 장쇄 모노머가 보다 균일하게 분산할 수 있다. 그 결과, 특정 한 온도 영역에서의 하이브리드 수지의 용융성이 높아지고, 토너의 저온 정착성이 향상된다. 한편, 폴리 에스테르 부위의 축중합 반응의 후반에서, 장쇄 모노머를 첨가하면, 폴리에스테르 부위에 장쇄 모노머가 충분히 도입되지 않고, 하이브리드 수지 중에서 유리된 상태로 존재해 버린다. 그 결과, 토너의 저온 정착성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에서 사용되는 하이브리드 수지의 폴리에스테르 부위를 구성하는 모노머로서는, 상기 1가의 장쇄 모노머 외에, 2가 또는 3가 이상의 알코올 및 2가 또는 3가 이상의 카르복실산 또는 그 산 무수물 또는 그 저급 알킬에스테르를 들 수 있다.

여기서, 폴리에스테르 부위가 분지쇄를 갖는 구조를 도입하기 위해서는, 폴리에스테르 부위에 부분 가교 구조를 도입하는 것이 유효하고, 3가 이상의 다관능 화합물을 사용함으로써, 그것이 달성된다. 따라서, 본 발명에서는, 폴리에스테르 부위를 구성하는 모노머로서, 3가 이상의 카르복실산 또는 그 산 무수물 또는 그 저급 알킬에스테르, 및/또는 3가 이상의 알코올을 함유시키는 것을 들 수 있다.

2가의 카르복실산으로서는, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 말론산, n-도데세닐숙신산, 이소도데세닐숙신산, n-도데실숙신산, 이소도데실숙신산, n-옥테닐숙신산, n-옥틸숙신산, 이소옥테닐숙신산, 이소옥틸숙신산, 이들의 산 무수물 또는 이들의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 말레산, 푸마르산, 테레프탈산, n-도데세닐숙신산이 바람직하게 사용된다.

3가 이상의 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 저급 알킬에스테르로서는, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 엔폴 3량체산, 이들의 산 무수물 또는 이들의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 즉 트리멜리트산 또는 그의 유도체가 저렴하고, 반응 제어가 용이하기 때문에, 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서는, 이 2가의 카르복실산 등 및 3가 이상의 카르복실산 등으로부터, 단독으로 또는 복수를 병용하여 사용할 수 있다.

2가 알코올로서는, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜을 들 수 있다.

3가 이상의 알코올로서는, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄 트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판 트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이 2가의 알코올 및 3가 이상의 알코올로부터 단독으로 또는 복수를 병용하여 사용할 수 있다.

또한, 폴리에스테르 부위를 제조하기 위한 촉매로서는, 통상 폴리에스테르화에 사용되는 촉매, 예를 들어 주석, 티타늄, 안티몬, 망간, 니켈, 아연, 납, 철, 마그네슘, 칼슘, 게르마늄 등의 금속 및 이들 금속 함유 화합물(디부틸주석 옥시드, 올소디부틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 아세트산 아연, 아세트산 납, 아세트산 코발트, 아세트산 나트륨, 삼산화안티몬 등)을 들 수 있다.

상기 하이브리드 수지의 비닐 중합체 부위를 생성하기 위한 비닐계 모노머로서는, 적어도 스티렌이 사용되고 있는 것이 바람직하다. 스티렌은 분자 구조 중의 방향환이 차지하는 비율이 크고, 비닐 중합체 부위의 강성·점도를 높게 하는 설계 상 유리하다. 스티렌의 함유량은 비닐계 모노머 중, 70mol％ 이상 100mol％ 이하가 바람직하고, 85mol％ 이상 100mol％ 이하가 보다 바람직하다.

스티렌 이외의 비닐 중합체 부위를 생성하기 위한 비닐계 모노머로서는, 이하의 스티렌계 모노머 및 아크릴산계 모노머를 들 수 있다.

스티렌계 모노머로서는, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌과 같은 스티렌 유도체를 들 수 있다.

아크릴산계 모노머로서는, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산-2-클로로에틸, 아크릴산 페닐과 같은 아크릴산 및 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산-n-옥틸, 메타 크릴산 도데실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸과 같은α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 및 그 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 비닐계 중합체 부위를 생성하기 위한 모노머로서는, 2-히드록실에틸아크릴레이트, 2-히드록실에틸메타크릴레이트, 2-히드록실프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르류, 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록실기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

비닐 중합체 부위에는, 비닐 중합이 가능한 다양한 모노머를 필요에 따라서 병용할 수 있다. 이러한 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 에틸렌계 불포화 모노올레핀류; 부타디엔, 이소프렌과 같은 불포화 폴리엔류; 염화비닐, 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐, 불화 비닐과 같은 할로겐화 비닐류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐과 같은 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐 케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물 비닐 나프탈렌류; 또한, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이 타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; 말레산 메틸하프에스테르, 말레산 에틸하프에스테르, 말레산 부틸하프에스테르, 시트라콘산 메틸하프에스테르, 시트라콘산 에틸하프에스테르, 시트라콘산 부틸하프에스테르, 이타콘산 메틸하프에스테르, 알케닐숙신산 메틸하프에스테르, 푸마르산 메틸하프에스테르, 메사콘산 메틸하프에스테르와 같은 불포화 이염기산의 하프 에스테르; 디메틸말레산, 디메틸푸마르산과 같은 불포화 이염기산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산과 같은 α,β-불포화산의 산 무수물; 해당 α β-불포화산과 저급 지방산의 무수물; 알케닐 말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

또한, 상기 비닐 중합체 부위는, 필요에 따라 이하에 예시하는 바와 같은 가교성 모노머로 가교된 중합체이어도 된다. 가교성 모노머에는, 예를 들어 방향족 디비닐 화합물, 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 폴리에스테르형 디아크릴레이트류 및 다관능의 가교제 등을 들 수 있다. 상기 방향족 디비닐 화합물로서는, 예를 들어 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

상기 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것 등을 들 수 있다.

상기 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#400디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#600디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것 등을 들 수 있다.

상기 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것 등을 들 수 있다. 폴리에스테르형 디아크릴레이트류로서는, 예를 들어 상품명 MANDA(닛본 가야꾸)를 들 수 있다.

상기 다관능의 가교제로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 것; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등을 들 수 있다.

상기 비닐 중합체 부위는, 중합 개시제를 사용하여 제조된 수지이어도 된다. 이 중합 개시제는, 효율의 점에서 모노머 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 10질량부 이하에서 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-카바모일아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 메틸에틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드와 같은 케톤퍼옥시드류, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, m-톨루오일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로빌퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카르보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.

상기 하이브리드 수지는, 폴리에스테르 부위와 비닐 중합체 부위가 화학적으로 결합된 수지이다. 그로 인해, 폴리에스테르 부위 및 비닐 중합체 부위의 양쪽 부위를 구성하는 모노머의 어느 것과도 반응할 수 있는 화합물(이하 「양쪽 반응성 화합물」이라고 함)을 사용하여 중합을 행하면 된다. 이러한 양쪽 반응성 화합물로서는, 상기 폴리에스테르 부위를 구성하기 위한 모노머 및 비닐 중합체 부위를 구성하기 위한 모노머 중, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 시트라콘산, 말레산 및 푸마르산디메틸 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 푸마르산, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하게 사용된다.

또한, 하이브리드 수지를 얻는 방법으로서는, 폴리에스테르 부위를 구성하기 위한 모노머 및 장쇄 모노머와, 비닐 중합체 부위를 구성하기 위한 모노머를 동시에, 또는 순차 반응시키는 방법을 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 비닐 중합체 부위를 구성하기 위한 단량체를 부가 중합 반응시킨 후, 폴리에스테르 부위를 구성하기 위한 모노머를 축중합 반응시키는 제조 방법이 분자량 컨트롤의 용이성의 점에서 바람직한 형태의 하나이다.

상기 하이브리드 수지의 함유량은, 수지 성분에 대하여 50질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상 80질량％ 이하이다.

본 발명에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서의 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도에서, 하이브리드 수지의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서의 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도를 뺀 값이 10.0℃ 이상 35.0℃ 이하인 것이 바람직하고, 10.0℃ 이상 30.0℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명자들의 검토에 의해, 상기와 같이 일정한 온도 범위에 시차 주사 열량 계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서의 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도가 상이한 수지 성분이 2종류 존재하면, 2종류의 결정 성분이 메인 성분의 결정 구조를 취하도록 배향하고, 하나의 결정 구조를 취하는 것이 밝혀졌다(본 발명에 있어서 이러한 결정 구조를 공정 구조라고 칭함). 이렇게 공정 구조를 취할 수 있으면, 수지 성분의 흡열 피크의 피크 온도와 토너의 냉결정화 피크의 피크 온도를 어느 정도 임의로 제어하는 것이 가능하게 되고, 본 발명에서 규정하는 범위로 제어하는 것이 특히 용이하게 된다. 그 결과, 정착에 의한 열을 받은 순간 급속하게 용융되고, 프린터 본체로부터 배지될 때에는 빠르게 재결정화하는 토너의 설계가 용이하게 된다.

본 발명에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지는, 하이브리드 수지와의 분산성, 공정 구조를 취하기 위한 배향의 용이성의 점에서, 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터를 사용하여 측정된 연화점이 70.0℃ 이상 110.0℃ 이하인 것이 바람직하고, 70.0℃ 이상 100.0℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지는 공정 구조를 취하기 위하여 분자가 이동하기 쉬울 필요가 있기 때문에, 절첩 구조인 라멜라 구조를 취하는 것이 가능한 결정성 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량 1000 이하의 결정성 화합물은 바로 그 자신이 용융되었을 때에 정착 부재 오염을 발생시키는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지는, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서, 흡열 피크의 피크 온도가 50℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 원료 모노머에 사용되는 알코올 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-이코산디올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서도, 정착성 및 내열 안정성 및 공정 구조를 취하기 위한 배향의 용이성의 관점에서, 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 디올이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이상 14 이하의 지방족 디올이다.

상기 지방족 디올의 함유량은, 결정성 폴리에스테르 수지의 결정성을 보다 높이는 관점에서, 알코올 성분 중에 80몰％ 이상 100몰％ 이하 함유되는 것이 바람직하다.

결정성 폴리에스테르 수지를 얻기 위한 알코올 성분으로서는, 상기한 지방족 디 올 이외의 다가 알코올 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시프로필렌 부가물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시에틸렌 부가물을 포함하는 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물 등의 방향족 디올글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있다.

한편, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 원료 모노머에 사용되는 카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 스베린산, 아젤라산, 세박산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 1,18-옥타데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있고, 또한 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르도 들 수 있다.

이들 중에서도 정착성 및 내열 안정성 및 공정 구조를 취하기 위한 배향의 용이성, 나아가서는 결정성을 높이는 관점에서, 탄소수 6 이상 18 이하의 지방족 디카르복실산 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 탄소수 6 이상 12 이하의 지방족 디카르복실산 화합물이다. 상기 지방족 디카르복실산 화합물의 함유량은, 카르복실산 성분 중에 80몰％ 이상 100몰％ 이하 함유되는 것이 바람직하다.

결정성 폴리에스테르 수지를 얻기 위한 카르복실산 성분으로서는, 상기 지방족 디카르복실산 화합물 이외의 카르복실산 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 방향족 디카르복실산 화합물, 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 화합물 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 방향족 디카르복실산 화합물에는, 방향족 디카르복실산 유도체도 포함된다. 방향족 디카르복실산 화합물의 구체예로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 이들의 산 무수물, 및 그들의 알킬(탄소수 1 이상 3 이하)에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 해당 알킬에스테르 중의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. 3가 이상의 다가 카르복실산 화합물로서는, 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산), 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산 등의 방향족 카르복실산 및 이들의 산 무수물, 알킬(탄소수 1 이상 3 이하)에스테르 등의 유도체를 들 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 원료 모노머인 알코올 성분과 카르복실산 성분의 몰비(카르복실산 성분/알코올 성분)는, 0.80 이상 1.20 이하인 것이 바람직하다.

또한, 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 정착성과 내열 보존성의 관점에서, 8000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12,000 이상 45,000 이하이다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량은, 수지 성분에 대하여 2질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상 7.5질량％ 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서, 수지 성분은, 상기 하이브리드 수지 및 결정성 폴리에스테르 이외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 기타의 수지를 함유할 수 있다. 기타의 수지로서는, 토너용 결착 수지이면 특별히 한정되지 않고 사용이 가능하고, 상기 결정성 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 페놀 수지 등을 들 수 있다. 특히, 상기 결정성 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르 수지이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 2000 이상 7000 이하 정도인 저분자량 수지를 사용하는 것은, 결정성 폴리에스테르의 분산성 향상의 관점에서 바람직한 형태이다. 이때, 해당 폴리에스테르 수지의 첨가량은 수지 성분에 대하여 20질량％ 내지 50질량％(첨가량) 정도이어도 된다.

본 발명의 토너는 자성 토너이어도 비자성 토너이어도 된다.

본 발명의 토너를 자성 토너로서 사용하는 경우에는, 자성 산화철을 사용하는 것이 바람직하다. 자성 산화철로서는, 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 산화철이 사용된다. 또한, 자성 산화철은 토너 입자 중으로의 미분산성을 향상시킬 목적으로, 제조 시의 슬러리에 전단을 가하고, 자성 산화철을 일단 푸는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 토너에 함유시키는 자성 산화철의 양은, 토너 중에 25질량％ 이상 45질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상 45질량％ 이하가 좋다.

이 자성 산화철은 795.8kA/m 인가에 의한 자기 특성이 항자력 1.6kA/m 이상 12.0kA/m 이하, 포화 자화가 50.0Am²/㎏ 이상 200.0Am²/㎏ 이하(바람직하게는 50.0Am²/㎏ 이상 100.0Am²/㎏ 이하)이다. 또한, 잔류 자화는 2.0Am²/㎏ 이상 20.0Am²/㎏ 이하인 것이 바람직하다.

자성 산화철의 자기 특성은, 진동형 자력계, 예를 들어 VSM P-1-10(도에이 고교사제)을 사용하여 측정할 수 있다.

한편, 비자성 토너로서 사용하는 경우에는, 필요에 따라, 착색제로서 카본 블랙이나 기타, 종래 알려져 있는 모든 안료나 염료의 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 착색제의 첨가량은, 수지 성분 100.0질량부에 대하여 0.1질량부 이상 60.0질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 50.0질량부 이하이다.

본 발명에 있어서, 토너에 이형성을 부여하기 위하여 필요에 따라서 이형제(왁스)를 사용할 수 있다. 해당 왁스는, 토너 중에서의 분산의 용이성, 이형성의 높이로 부터, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스와 같은 탄화수소계 왁스가 바람직하다. 탄화수소계 왁스로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 알킬렌을 고압하에서 라디칼 중합하고, 또는 저압하에서 지글러 촉매를 사용하여 중합한 저분자량의 알킬렌 폴리머; 고분자량의 알킬렌 폴리머를 열분해하여 얻어지는 알킬렌 폴리머; 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스로부터 아게법에 의해 얻어지는 탄화수소의 증류 잔분으로부터 얻어지는 합성 탄화수소 왁스 및 그것을 수소 첨가하여 얻어지는 합성 탄화 수소 왁스가 지방족 탄화수소계 왁스를 프레스 발한법, 용제법, 진공 증류의 이용이나 분별 결정 방식에 의해 분별한 것.

지방족 탄화수소계 왁스의 모체로서의 탄화수소로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 금속 산화물계 촉매(대부분은 2종류 이상의 다원계)를 사용한 일산화 탄소와 수소의 반응에 의해 합성되는 것(예를 들어 진톨법, 히드로콜법(유동 촉매상을 사용)에 의해 합성된 탄화수소 화합물); 왁스 형상 탄화수소가 많이 얻어지는 아게법(고정 촉매상을 사용)에 의해 얻어지는 탄소수가 수백 정도까지인 탄화수소; 에틸렌과 같은 알킬렌을 지글러 촉매에 의해 중합한 탄화수소. 이러한 탄화수소 중에서도, 본 발명에서는, 분지가 적으며 작고, 포화가 긴 직쇄상 탄화수소인 것이 바람직하다. 특히 알킬렌의 중합에 의하지 않는 방법에 의해 합성된 탄화수소가 그 분자량 분포로부터도 바람직하다. 또한, 필요에 따라 하기에 나타내는 1종류 또는 2종류 이상의 왁스를 병용해도 된다.

산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물, 또는 그들의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 사졸 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 및 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르류를 일부 또는 모두를 탈산화한 것. 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산과 같은 포화 직쇄 지방산류; 브라시드산, 엘레오스테아르산, 파리나린산과 같은 불포화 지방산류; 스테아릴알코올, 아르알킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올과 같은 포화 알코올류; 장쇄 알킬 알코올류; 소르비톨과 같은 다가 알코올류; 리놀산 아미드, 올레산 아미드, 라우르산 아미드와 같은 지방산 아미드류; 메틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스카프르산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드와 같은 포화지방산 비스 아미드류; 에틸렌비스올레산 아미드, 헥사메틸렌비스올레산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N-디올레일세박산 아미드와 같은 불포화 지방산 아미드류; m-크실렌비스스테아르산 아미드, N,N-디스테아릴이소프탈산 아미드와 같은 방향족계 비스 아미드류; 스테아린산 칼슘, 라우르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘 등의 지방산 금속염(일반적으로 금속 비누라고 불리고 있는 것); 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산과 같은 비닐계 모노머를 사용하여 그래프트화시킨 왁스류; 베헨산 모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지의 수소 첨가에 의해 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물.

구체예로서, 이하의 것을 들 수 있다. 비스콜(등록 상표) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200(산요 가세이 고교사), 하이 왁스 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P(미쯔이 가가꾸사), 사졸 H1, H2, C80, C105, C77(슈맨·사졸사), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12(닛본 세이로 가부시끼가이샤), 유니린(등록 상표) 350, 425, 550, 700, 유니시드(등록 상표) 350, 425, 550, 700(도요 페트롤라이트사), 목랍, 밀랍, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스(가부시끼가이샤 세라리카 NODA에서 입수 가능).

이형제를 첨가하는 타이밍은, 토너 제조 중의 용융 혼련시에 있어서 첨가해도 되지만 하이브리드 수지의 제조시이어도 되고, 기존의 방법으로부터 적절히 선택된다. 또한, 이 이형제는 단독으로 사용해도 병용해도 된다.

이형제는 수지 성분 100질량부에 대하여 1질량부 이상 20 질량부 이하 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에는, 그 대전성을 안정화시키기 위하여 전하 제어제를 사용할 수 있다. 전하 제어제는, 그 종류나 다른 토너 입자 구성 재료의 물성에 의해서도 상이하지만, 일반적으로, 토너 입자 중에 수지 성분 100질량부당 0.1질량부 이상 10질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 5질량부 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다.

이러한 전하 제어제로서는, 본 발명에서 사용되는 하이브리드 수지의 말단에 존재하는 산기 또는 수산기와 중심 금속이 상호 작용하기 쉬운, 유기 금속 착체, 킬레이트 화합물이 유효하다. 그 예로서는, 모노아조 금속 착체; 아세틸아세톤 금속 착체; 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속 착체 또는 금속염을 들 수 있다.

구체예로서는, Spilon Black TRH, T-77, T-95(호도가야 가가꾸사), BONTRON(등록 상표) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88, E-89(오리엔트 가가꾸사)를 들 수 있다. 또한, 전하 제어 수지도 상술한 전하 제어제와 병용할 수도 있다.

본 발명의 토너에 있어서, 토너의 유동성 향상을 목적으로 하여, BET 비표면 적이 50㎡/g 이상 300㎡/g 이하인 유동성 향상제를 토너 입자에 외부 첨가제로서 첨가하는 것이 바람직하다.

그 유동성 향상제로서는, 토너 입자에 외첨함으로써, 유동성이 첨가 전후를 비교하면 증가할 수 있는 것이라면 사용 가능하다. 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다. 불화비닐리덴 미분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말과 같은 불소계 수지 분말; 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카와 같은 미분말 실리카, 그들 실리카를 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 또는 실리콘 오일 등에 의해 표면 처리를 실시한 처리 실리카. 이들 중, 바람직한 유동성 향상제로서는, 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분체이며, 건식법 실리카 또는 퓸드 실리카라고 불리는 것이다. 예를 들어, 사염화규소 가스의 산소, 수소 중에 있어서의 열분해 산화 반응을 이용하는 것이고, 반응식은 다음과 같은 것이다.

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

또한, 이 제조 공정에 있어서, 염화알루미늄 또는 염화티타늄과 같은 다른 금속 할로겐 화합물을 규소 할로겐 화합물과 함께 사용함으로써 얻어진, 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체이어도 된다. 그 입경은, 1차 입경의 평균으로서, 0.001㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.002㎛ 이상 0.2㎛ 이하의 범위 내의 실리카 미분체를 사용하는 것이 좋다.

나아가서는, 해당 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체에 소수화 처리한 처리 실리카 미분체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 해당 처리 실리카 미분체에 있어서, 메탄올 적정 시험에 의해 적정된 소수화도가 30 이상 80 이하의 범위의 값을 나타내도록 실리카 미분체를 처리한 것이 특히 바람직하다.

소수화 방법으로서는, 실리카 미분체와 반응 또는 물리흡착하는 유기 규소 화합물로 화학적으로 처리함으로써 부여된다. 바람직한 방법으로서는, 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 유기 규소 화합물로 처리한다. 그러한 유기 규소 화합물로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴머캅탄, 트리메틸실릴머캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 1-헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 1분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고, 말단에 위치하는 단위의 Si에 수산기를 1개씩 갖는 디메틸폴리실록산을 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용된다.

이들 실리카 미분체는, 실리콘 오일 처리되어도 되고, 또한, 상기 소수화 처리와 함께 처리되어도 된다.

바람직한 실리콘 오일로서는, 25℃에 있어서의 점도가 30㎟/s 이상 1000㎟/s 이하인 것이 사용된다. 예를 들어, 디메틸 실리콘 오일, 메틸 페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일이 특히 바람직하다.

실리콘 오일 처리의 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. 실란 커플링제로 처리된 실리카 미분체와 실리콘 오일을 헨쉘 믹서와 같은 혼합기를 사용하여 직접 혼합하는 방법; 베이스가 되는 실리카 미분체에 실리콘 오일을 분무하는 방법; 또는 적당한 용제에 실리콘 오일을 용해 또는 분산시킨 후, 실리카 미분체를 첨가하고 혼합하여 용제를 제거하는 방법. 실리콘 오일 처리 실리카는, 실리콘 오일의 처리 후에 실리카를 불활성 가스 중에서 온도 200℃ 이상(보다 바람직하게는 250℃ 이상)으로 가열하여 표면의 코팅을 안정화시키는 것이 보다 바람직하다.

바람직한 실란 커플링제로서는, 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 실리카 미분체를 미리, 커플링제로 처리한 후에 실리콘 오일로 처리하는 방법 또는, 실리카 미분체를 커플링제와 실리콘 오일로 동시에 처리하는 방법에 의해 처리된 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에는, 필요에 따라서 다른 외부 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 대전 보조제, 도전성 부여제, 케이킹 방지제, 활제, 연마제의 작용을 하는 수지 미립자나 무기 미립자이다.

활제로서는, 폴리불화에틸렌 분말, 스테아르산 아연 분말, 폴리불화비닐리덴 분 말을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리불화비닐리덴 분말이 바람직하다. 연마제로서는, 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 티타늄산스트론튬 분말을 들 수 있다. 이 외부 첨가제의 첨가 방법은, 헨쉘 믹서 등의 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.

상기 외부 첨가제의 첨가량은, 토너 입자 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 8 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 4질량부 이하이다.

본 발명의 토너 제조 방법으로서는, 수지 성분, 및 필요에 따라 착색제, 이형제 및 그 밖의 첨가제 등을, 헨쉘 믹서, 볼 밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합하고 나서 가열 롤, 니이더, 익스트루더와 같은 열 혼련기를 사용하여 용융 혼련하고, 냉각 고화후 분쇄 및 분급을 행하고, 또한 필요에 따라서 원하는 첨가제를 헨쉘 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합하고, 본 발명의 토너를 제조하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 제조 방법에 한정되는 것은 아니다. 상기 용융 혼련에 사용되는 혼련기로서는, 연속 생산이 가능한 것 등의 이유로 2축 압출기가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 토너에 관한 물성의 측정 방법을 이하에 나타내었다. 후술하는 실시예도 이 방법에 기초하고 있다.

<유리 전이 온도의 측정>

본 발명에 있어서의 토너, 하이브리드 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사형 열량계 「Q1000」(TA Instruments사제)를 사용하고, ASTM D3418-82에 준하여 측정한다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다.

구체적으로는, 측정 시료 약 5㎎을 정밀하게 칭량하고, 이것을 알루미늄 팬 중에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 30℃ 이상 200℃ 이하 사이이고, 승온 속도 10℃/min으로 상온 상습 하에서 측정을 행한다. 또한, 측정에 있어서는, 한번 200℃까지 승온시키고, 계속해서 30℃까지 강온시킨다. 이 승온 과정에서 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 비열 변화가 발현되기 전에 있어서의 베이스 라인과, 해당 비열 변화가 발현된 후에 있어서의 베이스 라인의 중간점의 선(즉, 각 베이스 라인이 연장된 직선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선)과, 시차 열 곡선의 교점을, 유리 전이 온도로 한다.

<강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도, 및 흡열 피크의 피크 온도 및 흡열 피크의 흡열량의 측정>

토너, 하이브리드 수지, 또는 결정성 폴리에스테르 수지의 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도, 및 수지 성분의 흡열 피크의 피크 온도 및 흡열 피크의 흡열량은, 시차 주사형 열량계 「Q1000」(TA Instruments사제)를 사용하고, ASTM D3418-82에 준하여 측정한다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다.

구체적으로는, 측정 시료 약 5㎎을 정밀하게 칭량하고, 이것을 알루미늄 팬 중에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 30℃ 이상 200℃ 이하 사이이고, 승온 속도 10℃/min으로 상온 상습 하에서 측정을 행한다. 또한, 측정에 있어서는, 한번 200℃까지 승온시키고, 계속해서 30℃ 까지, 속도 10℃/min으로 강온하고, 그 후에 다시 승온을 행한다. 이 1회째의 승온 과정에서 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 온도 30℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열 피크의 피크 톱의 온도를 흡열 피크의 피크 온도로 한다. 또한, 흡열 피크의 흡열량(ΔH)은 해당 흡열 피크의 적분값(J/g)이다.

또한, 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도는, 상기 강온 과정에서 얻어지는 DSC 곡선에 있어서 온도 30℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 발열 피크의 피크 톱의 온도로 한다.

또한, 각 피크가 어떠한 성분 유래인지를 동정하는 방법으로서는, 피크 온도에 따른 용매(예를 들어 메틸에틸케톤)에서 추출하고, 열분해 GC-Mass나 적외선 분광 광도계(IR)를 사용하여 조성분석을 하는 방법이 있다.

<하이브리드 수지의 테트라히드로푸란(THF) 불용분의 측정>

하이브리드 수지 유래의 THF 불용분의 측정은 이하의 방법으로 측정한다.

토너 약 2.0g을 칭량(W1g)하고, 원통 여과지(No.86R 사이즈 28×100㎜ 도요 여과지사제)에 넣어 속슬렛 추출기에 걸고, 용매로서 THF 200mL를 사용하여, 16시간 추출한다. 이때, 용매의 추출 사이클이 약 4분에 1회가 되는 환류 속도로 추출을 행한다. 추출 종료 후, 원통 여과지를 취출하고, 40℃에서 8시간 진공 건조하고, 추출 잔사물의 양을 칭량한다(W2g). 다음으로 토너 중의 소각 잔회분의 무게를 구한다(W3g). 소각 잔회분은 이하의 수순으로 구한다. 미리 정칭한 30mL의 자성 도가니에 약 2g의 시료를 넣고 정칭하고, 시료의 질량(Wag)을 정칭한다. 도가니를 전기로에 넣고 약 900℃에서 약 3시간 가열하고, 전기로 중에서 방냉하고 상온 하에서 데시케이터 속에 1시간 이상 방냉하고 도가니의 질량을 정칭한다. 여기에서 소각 잔회분(Wbg)을 구한다.

소각 잔회분 함유율(질량％)=(Wb/Wa)×100

이 함유율로부터 시료의 소각 잔회분의 질량(W3g)이 구해진다.

THF 불용분(％)은 하기 식으로부터 구해진다.

THF 불용분(％)=[W2-W3]/[W1-W3]×100

또한, 하이브리드 수지 등의 수지 이외의 성분을 포함하지 않는 시료의 THF 불용분의 측정은, 소정량(W1g)을 칭량한 수지를 상기와 동일한 공정에서 추출 잔분(W2g)을 구하고, 하기 식으로부터 구해진다. THF 불용분(％)=W2/W1×100

<겔 투과 크로마 토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포의 측정>

40℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에 있어서의 칼럼에 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 매분 1mL의 유속으로 흘리고, THF 시료 용액을 약 100μL 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정에 있어서는 시료가 갖는 분자량 분포를 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제작된 검량선의 대수값과 카운트값의 관계로부터 산출한다. 검량선 제작용 표준 폴리스티렌 시료로서는, 도소사제 또는 쇼와 덴꼬사제의 분자량이 1×10² 내지 1×10⁷ 정도인 것을 사용하고, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 사용한다. 또한, 검출기는 RI(굴절률) 검출기를 사용한다. 또한, 칼럼으로서는 시판되고 있는 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수개 조합하는 것이 좋고, 쇼와 덴꼬사제의 shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P의 조합이나, 도소사제의 TSK 겔 G1000H(HXL), G2000H(HXL), G3000H(HXL), G4000H(HXL), G5000H(HXL), G6000H(HXL), G7000H(HXL), TSKguard column의 조합을 사용한다.

또한, 시료(수지)는 이하와 같이 하여 제작한다.

시료를 THF 중에 넣고, 25℃에서 수시간 방치한 후, 충분히 진탕하고, THF와 잘 섞고(시료의 합일체가 없어질 때까지), 또한 12시간 이상 정치한다. 그 때 THF 중에의 방치 시간이 24시간이 되도록 한다. 그 후, 샘플 처리 필터(포어 사이즈 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 이하, 마이쇼리 디스크 H-25-2(도소사제) 등 사용할 수 있음)를 통과시킨 것을 GPC의 시료로 한다. 또한, 시료 농도는, 수지 성분이 0.5㎎/mL 이상 5㎎/mL 이하로 되도록 조정한다.

<토너의 중량 평균 입경(D4)의 측정>

토너의 중량 평균 입경(D4)은, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터·카운터 Multisizer3」(등록 상표, 베크만·코울터사제)과, 측정 조건 설정 및 측정 데이터 해석을 하기 위한 부속 전용 소프트웨어 「베크만·코울터 Multisizer 3 Version3.51」(베크만·코울터사제)을 사용하여, 실효 측정 채널수 2만5000 채널로 측정하고, 측정 데이터의 해석을 행하고, 산출한다.

측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량％로 되도록 한 것, 예를 들어 「ISOTON II」(베크만·코울터사제)를 사용할 수 있다.

또한, 측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 전용 소프트 웨어의 설정을 행한다.

전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM)을 변경 화면」에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만·코울 터사제)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼을 누름으로써, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600μA로, 게인을 2로, 전해액을 ISOTON II로 설정하고, 측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시에 체크를 넣는다.

전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경으로의 변환 설정 화면」에 있어서, 빈 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛ 내지 60㎛까지로 설정한다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(1) Multisizer 3 전용의 유리제 250mL의 바닥이 둥근 비이커에 상기 전해 수용액 약 200mL을 넣고, 샘플 스탠드에 세트하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행한다. 그리고, 전용 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.

(2) 유리로 만든 100mL의 바닥이 편평한 비이커에 상기 전해 수용액 약 30mL을 넣고, 이 중에 분산제로서 「콘타미논N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제에 10질량％ 수용액, 와코 쥰야꾸 고교사제)을 이온 교환수로 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3mL 첨가한다.

(3) 발진 주파수 50kHz의 발진기 2개를, 위상을 180℃ 시프트한 상태로 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」 (니카키 바이오스사제)의 수조 내에 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 상기 콘타미논N을 약 2mL 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10㎎을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산 시에는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하로 되도록 적절히 조절한다.

(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1) 바닥이 둥근 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산시킨 상기 (5) 전해 수용액을 적하하고, 측정 농도가 약 5％로 되도록 조정한다. 그리고, 측정 입자수가 50000개가 될 때까지 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하고, 중량 평균 입경(D4)을 산출한다. 또한, 전용 소프트 웨어에서 그래프/체적％로 설정했을 때의, 분석/체적 통계값(산술 평균) 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이다.

<자성 산화철의 자기 특성의 측정>

도에이 고교제 진동 시료형 자력계 VSM-P7을 사용하고, 시료 온도 25℃, 외부 자장 795.8kA/m으로 측정한다.

<자성 산화철의 1차 입자의 개수 평균 입경의 측정>

자성 산화철의 1차 입자의 개수 평균 입경은 주사형 전자 현미경(배율 40000배)으로 자성 산화철을 관찰하고, 200개의 입자의 페레 직경을 계측하여 개수 평균 입경을 구한다. 본 실시예에서는, 주사형 전자 현미경으로서는, S-4700(히타치 세이사꾸쇼제)을 사용하였다.

<연화점의 측정>

토너, 하이브리드 수지, 또는 결정성 폴리에스테르 수지의 연화점 측정은, 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터 「유동적 특성 평가 장치 플로우 테스터 CFT-500D」 (시마즈 세이사꾸쇼사제)를 사용하고, 장치 부속의 매뉴얼에 따라서 행한다. 본 장치에서는, 측정 시료의 상부에서 피스톤에 의해 일정 하중을 첨가하면서, 실린더에 충전한 측정 시료를 승온시켜서 용융하고, 실린더 저부의 다이로부터 용융된 측정 시료를 압출하고, 이 때의 피스톤 강하량과 온도의 관계를 나타내는 유동 곡선을 얻는다.

본 발명에 있어서는, 「유동 특성 평가 장치 플로우 테스터 CFT-500D」에 부속 매뉴얼에 기재된 「1/2법에 있어서의 용융 온도」를 연화점으로 한다. 또한, 1/2법에 있어서의 용융 온도란, 다음과 같이 하여 산출된 것이다. 먼저, 유출이 종료한 시점에 있어서의 피스톤의 강하량 Smax와, 유출이 개시된 시점에 있어서의 피스톤의 강하량 Smin의 차의 1/2를 구한다(이것을 X로 한다. X=(Smax-Smin)/2). 그리고, 유동 곡선에 있어서 피스톤의 강하량이 X와 Smin의 합으로 될 때의 유동 곡선 온도가, 1/2법에 있어서의 용융 온도이다.

측정 시료는, 1.0g의 시료를, 25℃의 환경 하에서, 정제 성형 압축기(NT-100H, 엔 피 에이 시스템사제)를 사용하여 약 10㎫로, 약 60초간 압축 성형하고, 직경 약 8㎜의 원기둥 형상으로 한 것을 사용한다.

CFT-500D의 측정 조건은, 이하와 같다.

시험 모드: 승온법

승온 속도: 4℃/min

개시 온도: 50℃

도달 온도: 200℃

측정 간격: 1.0℃

피스톤 단면적: 1.000㎠

시험 하중(피스톤 하 중): 10.0㎏f(0.9807㎫)

예열 시간: 300초

다이의 구멍 직경: 1.0㎜

다이의 길이: 1.0㎜

[실시예]

이상, 본 발명의 기본적인 구성과 특색에 대하여 설명했지만, 이하 실시예에 기초하여 구체적으로 본 발명에 대하여 설명한다. 그러나, 이것에 의해 본 발명의 실시 형태가 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예의 부수 및 ％는 특별히 언급이 없는 경우, 모두 질량 기준이다.

<수지 1의 제조예>

폴리에스테르(PES) 부위(P-1)의 처방

· 비스페놀 A 에틸렌옥시드(2.2mol 부가물): 5.0mol％

· 비스페놀 A 프로필렌옥시드(2.2mol 부가물): 95.0mol％

· 테레프탈산: 50.0mol％

· 무수 트리멜리트산: 24.0mol％

· 아크릴산: 10.0mol％

· 탄소수의 피크값이 70의 1가인 2급 지방족 포화 알코올: 5.0mol％

상기 폴리에스테르 모노머의 혼합물 70질량부를 4인분 플라스크에 투입하고, 감압 장치, 물 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하여 질소 분위기 하에서 160℃에서 교반한다. 거기에, 비닐 중합체 부위를 구성하는 비닐계 공중합 모노머([S-1]스티렌 60.0mol％와 2-에틸헥실아크릴레이트: 40.0mol％) 30질량부와 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드 1질량부를, 적하 깔때기로부터 4시간에 걸쳐 적하하고, 160℃에서 5시간 반응시켰다.

그 후, 230℃로 승온하여, 폴리에스테르 모노머 성분의 총량(100질량부)에 대하여 0.2질량부의 디부틸 주석 옥시드를 첨가하고, 6시간 축중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 수지 1을 얻 었다. 수지 1의 여러 물성을 표 3에 나타낸다.

<수지 2 내지 9의 제조예>

표 1 및 표 2에 기재된 모노머를 사용하고, 표 3에 기재된 첨가량으로 변경하는 것 이외는, 수지 1의 제조예에 따라, 수지 2 내지 9를 얻었다. 수지 2 내지 9의 여러 물성을 표 3에 나타낸다.

<수지 10의 제조예>

· 비스페놀 A 에틸렌옥시드(2.2mol 부가물): 40.0mol％

· 비스페놀 A 프로필렌옥시드(2.2mol 부가물): 60.0mol％

·테레프탈산: 77.0mol％

상기 모노머 및 해당 모노머 총량(100질량부)에 대하여 0.2질량부의 디부틸 주석 옥시드를 질소 도입관, 탈수관, 교반 장치 및 열전대를 장비한 10L의 4구 플라스크에 넣고, 180℃에서 4시간 반응시킨 후, 승온 속도 10℃/1시간으로 210℃까지 승온하고, 210℃에서 8시간 보유한 후, 8.3㎪로 1시간 반응시킴으로써, 수지 10을 얻었다. 수지 10의 여러 물성에 대하여 표 3에 나타낸다.

<결정성 폴리에스테르 수지(CP-1)의 제조예>

·1,10-데칸디올: 100.0mol부

·1,10-데칸 디카르복실산: 100.0mol부

상기 모노머 및 해당 모노머 총량(100질량부)에 대하여 0.2질량부의 디부틸 주석 옥시드를 질소 도입관, 탈수관, 교반 장치 및 열전대를 장비한 10L의 4구 플라스크에 넣고, 180℃에서 4시간 반응시킨 후, 10℃/1시간로 210℃까지 승온하고, 210℃에서 8시간 보유한 후, 8.3㎪로 1시간 반응시킴으로써, 결정성 폴리에스테르 수지(CP-1)를 얻었다. 결정성 폴리에스테르 수지(CP-1)의 여러 물성에 대하여 표 4에 나타낸다.

<결정성 폴리에스테르 수지(CP-2) 내지 (CP-5)의 제조예>

표 4에 기재된 모노머로 변경한 것 이외는, 결정성 폴리에스테르 수지(CP-1)의 제조예와 마찬가지로 하여, 결정성 폴리에스테르 수지(CP-2) 내지 (CP-5)를 얻었다. 이 수지의 여러 물성을 표 4에 나타낸다.

또한, 표 1에 있어서, P-1, P-2, P-3 및 P-7에 사용한 장쇄 모노머는, 탄소수의 피크값이 70의 1가인 2급 지방족 포화 알코올이며, P-4에 사용한 장쇄 모노머는, 탄소수의 피크값이 30인 1가의 1급 지방족 포화 알코올이며, P-6에 사용한 장쇄 모노머는, 탄소수의 피크값이 20인 1가의 1급 지방족 포화 알코올이며, P-8에 사용한 장쇄 모노머는, 탄소수의 피크값이 50인 1가의 1급 지방족 포화 알코올이다.

[실시예 1]

· 수지 1 60질량부

· 수지 10 40질량부

· 결정성 폴리에스테르 수지(CP-1) 2.5질량부

· 자성 산화철 90질량부

(1차 입자의 개수 평균 입경 0.20㎛, Hc=11.5kA/m, σs=88Am²/㎏, σr=14Am²/㎏)

· 이형제(피셔-트롭쉬 왁스) 2질량부

(사졸사제, C105, 융점 105℃)

· 전하 제어제 (T-77 호도가야 가가꾸 고교사제) 2질량부

상기 재료를 헨쉘 믹서로 사전 혼합한 후, 2축 혼련 압출기에 의해, 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머 밀로 조분쇄한 후, 기계식 분쇄기(터보 고교(주) 제T-250)로 분쇄하고, 얻어진 미분쇄 분말을, 코안다 효과를 이용한 다분할 분급기를 사용하여 분급하고, 중량 평균 입경(D4) 7.0㎛의 부대전성의 자성 토너 입자를 얻었다.

얻어진 자성 토너 입자 100질량부

소수성 실리카 미분체 1[BET 비표면적 150㎡/g, 실리카 미분체 100질량부에 대하여 헥사메틸디실라잔(HMDS) 30질량부 및 디메틸 실리콘 오일 10질량부로 소수화 처리한 것] 1.0질량부

티타늄산스트론튬 미분체(메디안 직경: 1.0㎛) 0.6질량부

상기한 재료를 외첨 혼합하고, 눈금 150㎛의 메쉬로 체치고, 토너(T-1)를 얻었다. 토너의 처방 및 얻어진 물성을 표 5에 기재한다.

얻어진 토너(T-1)의 정착 평가를 이하와 같이 행하였다.

평가 장치로서, 정착기의 정착 온도를 임의로 설정할 수 있도록 개조한 「휴렛 팩커드사제 레이저 빔 프린터(HP LaserJet Enterprise 600 M603)」를 사용하였다.

<저온 정착성>

상기 장치를 사용하여, 저온 저습 환경 하(온도 15℃, 습도 10％ RH)에 있어서, 단위 면적당의 토너 적재량을 0.5㎎/㎠로 설정한 미정착 화상을, 160℃로 온도 조절한 정착기에 통과시켰다. 또한, 기록 매체에는 「프로버 본드지」(105g/㎡, 폭스리버사제)를 사용하였다. 얻어진 정착 화상을 4.9㎪(50g/㎠)의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼로 마찰하고, 마찰 전후에서의 화상 농도의 저하율(％)로 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

(평가 기준)

A: 화상 농도의 저하율이 5.0％ 미만이다.

B: 화상 농도의 저하율이 5.0％ 이상 9.0％ 미만이다.

C: 화상 농도의 저하율이 9.0％ 이상 15.0％ 미만이다.

D: 화상 농도의 저하율이 15.0％ 이상이다.

<핫 오프셋성>

핫 오프셋성은, 오피스 플래너 A4지(평량 68g/㎡)에 화상 면적률 약 5％의 샘플 화상을 프린트 아웃하고, 220℃로 온도 조절한 정착기에 통과시켜서, 화상 상의 오염 정도에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

(평가 기준)

A: 양호

B: 조금 더러워지는 정도

C: 화상에 영향을 미치는 오염 발생

<장기 보존 안정성>

장기 보존 안정성에 대해서는 토너(T-1) 10g을 50mL의 플라스틱제 컵에 계량해 담고, 40℃, 95％의 항온 항습조에 30일간 방치한 후의 블로킹성을 이하의 평가 기준을 사용하여 육안 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

A: 완전히 굳어져 있는 모습이 없다.

B: 덩어리가 있지만, 컵을 돌리는 동안 작아져서 풀린다.

C: 컵을 돌려서 풀어도 덩어리가 남는다.

D: 큰 덩어리가 있고, 컵을 돌려도 풀리지 않는다.

<배지 접착성>

배지 접착성의 평가에 대해서는, 인자 비율 6％의 테스트 차트를 사용하여 온도 32℃, 습도 80％ RH의 환경(H/H)에 있어서 오피스 플래너 A4지(평량 68g/㎡)에 양면으로 10장의 연속 프린트 시험을 행하였다. 그 후, 10장 겹친 상태에서 미개봉의 오피스 플래너 용지의 다발(500장/다발)을 7다발(3500장에 상당) 겹쳐서 1시간 하중을 가하고, 박리했을 때의 상태를 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

(평가 기준)

A: 배지 접착이 발생하지 않는다.

B: 종이끼리의 접착은 보이지만 박리되었을 때에 화상에 결함이 보이는 일은 없다.

C: 박리되었을 때에 화상에 결함이 보이지만 실용상 문제가 되는 레벨이 아니다.

D: 박리되었을 때에 화상에 현저한 결함이 보인다.

<정착 부재 오염성>

정착 부재 오염에 관한 평가에 대해서는, 고온 고습 환경 하(온도 32.5℃, 습도 80％)에 있어서 20000장 인자 후의 정착기의 오염 상태를 이하와 같이 육안으로 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

(평가 기준)

A: 전혀 오염이 보이지 않는다.

B: 경미한 오염이 보인다.

C: 육안으로 용이하게 판별할 수 있는 오염이 보인다.

D: 현저한 오염이 보인다.

[실시예 2 내지 8]

표 5에 기재된 처방으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너(T-2) 내지 (T-8)을 제작하였다. 얻어진 토너의 물성값을 표 5에 나타내고, 실시예 1과 마찬가지의 시험을 한 결과를 표 6에 나타낸다.

[비교예 1 내지 7]

표 5에 기재된 처방으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너(T-9) 내지 (T-15)를 제작하였다.

또한, 비교예 3은, 「이형제(피셔-트롭쉬 왁스) 2질량부」를, 「이형제(파라핀 왁스(융점: 90℃)) 2.5질량부」로 하는 변경도 행하였다. 얻어진 토너의 물성값을 표 5에 나타내고, 실시예 1과 마찬가지의 시험을 한 결과를 표 6에 나타낸다.

본 발명이 예시적인 실시 형태를 참조하여 설명되었지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시 형태에 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 이하의 특허청구범위의 범주는 이러한 모든 변경과 동등한 구조 및 기능을 포괄하도록 최광의 해석에 따라야 한다.

Claims

수지 성분을 적어도 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며,
상기 토너는, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서, 유리 전이 온도가 50.0℃ 이상 65.0℃ 이하이고,
강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도가 40.0℃ 이상 70.0℃ 이하이고,
상기 수지 성분의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서, 흡열 피크의 피크 온도가 70.0℃ 이상 95.0℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항에 있어서,
상기 수지 성분은, 폴리에스테르 부위와 비닐 중합체 부위가 화학적으로 결합된 하이브리드 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하고,
상기 하이브리드 수지는, 탄소수의 피크값이 25 이상 102 이하인 지방족 모노카르복실산 및 탄소수의 피크값이 25 이상 102 이하인 지방족 모노알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한쪽이 상기 폴리에스테르 부위의 말단에 축합된 것인 것을 특징으로 하는, 토너.
제2항에 있어서,
상기 하이브리드 수지는, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서의 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도가 45.0℃ 이상 60.0℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 토너.
제2항에 있어서,
상기 하이브리드 수지는, 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터를 사용하여 측정된 연화점이 120.0℃ 이상 145.0℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 토너.
제2항에 있어서,
상기 결정성 폴리에스테르 수지의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서의 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도에서, 상기 하이브리드 수지의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서의 강온시의 냉결정화 피크의 피크 온도를 뺀 값이, 10.0℃ 이상 35.0℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 토너.
제2항에 있어서,
상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터를 사용하여 측정된 연화점이 70.0℃ 이상 110.0℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 토너.