KR100793551B1 - 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 결착 수지, 착색제를 함유하는 토너에 있어서,

상기 결착 수지가 적어도 폴리에스테르 유닛 및 비닐계 공중합 유닛을 함유하고,

상기 토너가 특정한 방법으로, 특정한 테트라히드로푸란(THF) 가용분 A의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서, 분자량 2000 내지 7000의 영역에 메인 피크 MpA를 가지며,

특정한 THF 가용분 B의 GPC에 의해 측정되는 분자량 분포에서, 분자량 5000 내지 10000의 영역에 메인 피크 MpB를 갖고, THF 가용분 B가 분자량 100000 이하인 성분을 70 내지 100 질량％ 함유하며,

THF 가용분 A의 피크 분자량 MpA 및 THF 가용분 B의 피크 분자량 MpB가 특정한 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 토너를 제공한다.

토너, 결착 수지, 착색제

Description

토너{TONER}

[특허 문헌 1] 미국 특허 제2297691호 명세서

[특허 문헌 2] 특허 공고 (소)42-23910호 공보

[특허 문헌 3] 특허 공고 (소)43-24748호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)11-194536호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2000-56511호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2001-13720호 공보

본 발명은 전자 사진, 즉 정전하상을 현상화하기 위한 화상 형성법 및 토너제트법 등에 사용되는 토너에 관한 것이다.

종래, 화상 형성법으로는 전자 사진법, 즉 정전 기록법, 자기 기록법, 토너제트법 등 다수의 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 전자 사진법으로는 특허 문헌 1 내지 3에 기재되어 있는 바와 같은 방법이 알려져 있지만, 일반적으로는 광도전성 물질을 이용하고, 여러 가지 수단에 의해 감광체 상에 정전 잠상을 형성하며, 이어서 상기 잠상을 토너에 의해 현상하여 가시상으로 하며, 필요에 따라서 종이 등의 전사 재료에 토너를 전사시킨 후, 열·압력 등에 의해 전사재 상에 토너 화상을 정착시켜 복사물을 얻는 것이다. 전사되지 않고 감광체 상에 남은 토너는 여러 가지 방법으로 클리닝되고, 상술한 공정이 반복된다.

최근, 이러한 복사 장치는 보다 소형화, 보다 경량화, 그리고 보다 고속화, 보다 고신뢰성(고정밀, 고화질 등)이 엄격하게 추구되고 있다. 예를 들면, 단순한 오리지널 원고를 복사하기 위한 사무 처리용 복사기로서 뿐만 아니라, 컴퓨터의 출력으로서의 디지털 프린터, 또는 그래픽 디자인 등의 고세밀 화상의 복사용 프린터로서, 추가로 더욱 신뢰성이 요구되는 경인쇄(개인용 컴퓨터에 의한 문서의 편집부터 복사, 제본까지의 다품종 소량 인쇄가 가능한 주문 인쇄(print-on-demand) 용도) 대상으로 사용되기 시작하였다. 이 때문에, 화질로서 보다 고정밀, 고화질이 요구되고 있고, 그 결과 토너에 요구되는 성능도 보다 높아져 왔다.

종래, 토너용 수지로는 폴리에스테르 유닛, 및 스티렌계 수지 등의 비닐계 공중합 유닛이 주로 사용되고 있다. 폴리에스테르 유닛은 본래 저온 정착성이 우수하다는 성능을 갖고 있지만, 그 반면 고온에서의 오프셋 현상이 발생하기 쉽다는 결점도 함께 갖고 있다. 이 결점을 보완하기 위해서 폴리에스테르 유닛의 분자량을 늘려서 점도를 높이고자 하면, 저온 정착성을 손상시킬 뿐만 아니라, 토너 제조시 분쇄성에 대해서도 악화시켜, 토너의 미립자화에도 부적당한 것이 된다.

또한, 스티렌계 수지 등의 비닐계 공중합 유닛은 토너 제조시 분쇄성이 우수하고, 고분자량화가 용이하기 때문에 고온 오프셋 내성은 우수하지만, 저온 정착성을 향상시키기 위해서 분자량을 낮추면 내블로킹성이나 현상성이 악화된다.

이들 2종류의 수지의 장점을 유효하게 활용하고, 결점을 보완하기 위해서, 폴리에스테르 유닛과 비닐계 공중합 유닛을 혼합하여 사용하는 것을 생각해 볼 수 있지만, 단지 혼합한 것만으로는 이들의 상용성이 불충분하기 때문에, 정착 영역이 좁은 토너가 얻어진다. 그 뿐만 아니라, 내블로킹성, 현상성도 악화시킨다.

특허 문헌 4나 5에서는, 폴리에스테르 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지와 스티렌계 수지의 일부가 반응한 수지 중 적어도 2종 이상의 수지를 사용한 토너가 개시되어 있다. 이들 방법에서는, 폴리에스테르 수지와 스티렌계 수지의 상용성은 향상되고, 정착 온도 영역이 넓은 토너를 얻을 수는 있지만, 최근 요구되는 고속 복사계 및 저소비 전력인 정착 방법을 실현한 기계에서는, 그 토너 성능은 아직 불충분하다. 즉, 복사 속도가 보다 고속이 되면, 정착시 가열 온도나 가압력이 종래와 동일한 정도이어도 기록재가 정착기를 통과하는 시간이 단축된다. 즉, 기록재에 가해지는 총 열량(일량)은 감소되는 경향이어서, 토너의 추가적인 정착성의 개량이 불가결하다.

또한, 특허 문헌 6에서는, 토너 성분에 관해서, 다른 용매에서의 가용분량과 불용분량의 차를 규정함으로써 정착에 영향을 주지 않는 고분자체의 성질을 논의하고, 그 결과 폭넓은 정착 영역을 얻을 수 있는 토너의 제조 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 정착성을 저해하기 어려운 수지 설계는 얻을 수 있지만, 대기 시간이 짧아, 저소비 전력인 정착 방법을 실현하기 위한 수지 설계로는 더욱 개량의 여지가 있다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해소한 토너를 제공하는 것에 있다. 즉, 본 발명의 목적은 정착기의 구성에 관계없이 저온 정착이 가능하고, 내오프셋성, 보존성이 우수하며, 고습하 및 저습하에서 사용하여도 높은 화상 품질이 안정적으로 얻어지고, 시간의 경과에도 화상 결함이 발생하지 않는 토너를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 적어도 결착 수지, 착색제를 함유하는 토너에 있어서, 상기 결착 수지가 적어도 폴리에스테르 유닛 및 비닐계 공중합 유닛을 함유하고, 상기 토너를 테트라히드로푸란(THF)에 의한 속슬레 추출에 의해 16 시간 동안 추출했을 때의 THF 가용분 A의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서, 분자량 2000 내지 7000의 영역에 메인 피크 MpA를 가지며; 상기 토너를 25 ℃에서 24 시간 동안 THF 용매에 방치시켰을 때의 THF 가용분 B의 GPC에 의해 측정되는 분자량 분포에서, 분자량 5000 내지 10000의 영역에 메인 피크 MpB를 갖고, THF 가용분 B가 분자량 100000 이하인 성분을 70 내지 100 질량％ 함유하며; THF 가용분 A의 피크 분자량 MpA 및 THF 가용분 B의 피크 분자량 MpB가 이하의 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 토너이다.

0.50 < MpA/MpB < 0.95

또한, 본 발명의 토너는 결착 수지 중 상기 폴리에스테르 유닛 대 비닐계 공중합 유닛의 존재비가 50/50 내지 90/10(질량비)인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너는 상기 폴리에스테르 유닛이 아디프산, 말레산, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 이들의 산 무수물로부터 선택되는 1종 이상을 단량체로서 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너는 결착 수지 중 상기 폴리에스테르 유닛 및 비닐계 공중합 유닛이 화학적으로 결합된 하이브리드 수지인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너는 상기 하이브리드 수지가 각 반응성기의 분해 온도가 다른 2관능성 중합 개시제를 사용하고, 1 단계에서 비닐계 공중합 유닛을 중합하고, 2 단계에서 상기 비닐계 공중합 유닛 및 불포화 폴리에스테르 유닛을 반응시켜 얻어진 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너는 상기 2관능성 중합 개시제가 하기 화학식 1인 것이 바람직하다.

식 중, t-Bu는 t-부틸기를 나타내고, X, Y, Z, R은 각각 단독으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.

또한, 본 발명의 토너는 상기 2관능성 중합 개시제가 1,1-비스(t-부틸퍼옥 시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-n-부틸시클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

(1) 토너

본 발명자들은 토너에 사용되는 구성 재료에 관해서 검토하여, 토너 중에서의 수지 성분의 구성, 즉 폴리에스테르 유닛 및 비닐계 공중합 유닛을 특정한 혼합비로 사용하는 것 및 수지 성분을 분자량에 의해 고연화 온도 수지 및 저연화 온도 수지로서 규정하고, 고연화 온도 수지만, 또는 바람직하게는 고연화 온도 수지 및 저연화 온도 수지를 특정한 혼합비로 사용하는 것, 추가로 고가교 부분(겔)의 구조를 제어함으로써, 정착에 유효한 저연화 성분을 보존성을 악화시키지 않고 효과적으로 수지 중에 주입하는 것이 가능해진다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 각 반응성기의 분해 온도가 다른 2관능성 중합 개시제를 사용하고, 2 단계로 수지를 제조함으로써, 저연화 성분을 보존성을 악화시키지 않고 주입할 수 있는 고가교 부분을 용이하게 설계할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 토너는, 토너 중 결착 수지가 적어도 폴리에스테르 유닛 및 비닐계 공중합 유닛을 함유하고, 상기 토너를 테트라히드로푸란(THF)에 의한 속슬레 추출에 의해 16 시간 동안 추출했을 때의 THF 가용분 A의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서, 분자량 2000 내지 7000(바람직하게는 3000 내지 7000)의 영역에 메인 피크 MpA를 갖고; 상기 토너를 25 ℃에서 24 시간 동안 THF 용매에 방치시켰을 때의 THF 가용분 B의 GPC에 의해 측정되는 분자량 분포에서, 분자량 5000 내지 10000의 영역에 메인 피크 MpB를 가지며, THF 가용분 B가 분자량 100000 이하인 성분을 70 내지 100 질량％ 함유하고; THF 가용분 A의 피크 분자량 MpA와 THF 가용분 B의 피크 분자량 MpB가 0.50 < MpA/MpB < 0.95, 바람직하게는 0.55 < MpA/MpB < 0.90을 만족하는 것이다.

이와 같이 토너 중 THF 가용분의 피크 분자량이 추출되는 온도에 따라 변경된다는 것은, 토너 중에 포함되는 결착 수지 성분의 THF 가용분의 용해량에 있어서, 열량에 의한 차가 발생한다고 할 수 있다. 즉, 이는 토너 중에서 용매의 온도 상승에 의해 분자의 얽힘(entanglement)이 와해되어, 가용 성분이 되는 성분이 존재하는 것을 나타내고 있다. 속슬레 추출에 의해 본 발명의 토너로부터 추출되는 성분은 본 발명의 토너에서 특유의 작용을 발현한다. 즉, 상기 성분은 극저분자량이며 저연화 온도인 수지 성분이기 때문에, 저온 영역에서 열적인 거동을 하기 쉬워, 저온 정착성을 향상시키는 것이 가능해진다.

이상 상술한 바와 같이, THF의 비점에서 수지 중, 특히 고가교 성분 중에서 추출(속슬레 추출)되는 성분이 저온 정착성을 크게 좌우하는데, 이 성분을 보존성을 악화시키지 않고 수지 중에 주입시키기 위해서는, 토너의 THF 가용분 A의 피크 분자량 MpA와 THF 가용분 B의 피크 분자량 MpB가 하기 수학식 1을 만족할 필요가 있다는 것이 발견되었다.

<수학식 1>

0.50 < MpA/MpB < 0.95

즉, MpA/MpB ≥ 0.95의 경우, 속슬레 추출에 의해 수지 중, 특히 고가교 성분 중에서, 저분자량이며 저연화 온도인 수지 성분이 거의 추출되지 않으며, 열에 의해 보다 고분자량의 성분이 용출된 것을 나타낸다.

이는 (1) 수지, 특히 고가교 성분은 열에 의해서, 그의 분자간 얽힘이 와해되는 성분은 아니며, 극히 경질인 성분으로 이루어져 있는 것을 나타내거나, 또는 (2) 수지, 특히 고가교 성분은 열에 의해 그의 분자간 얽힘이 와해되는 성분이지만, 저분자량이며 저연화 온도인 수지 성분이 수지 중에 그다지 존재하지 않는 것을 나타낸다. 이들 어느 경우에도 저온 영역에서 열적인 거동을 하기 쉬운 성분이 감소하기 때문에, 하프톤 화상이나 보드지에 대한 정착성이 악화된다. 또한, (1)과 같은 경우, 정착성이 악화될 뿐만 아니라, 착색제나 이형제 등의 분산성을 향상시키는 것이 불가능해지고, 그 결과, 고온 고습하에서의 내구 현상성이 악화된다. 또한 이러한 경우, 강한 취성을 갖는 성분이 상대적으로 증가하기 때문에 분쇄성에 영향을 준다.

또한, MpA/MpB ≤ 0.50의 경우, (3) 수지, 특히 고가교 성분 중에 존재하는 저분자량이며 저연화 온도인 성분의 비율이 높다는 것을 나타내거나, 또는 (4) 수지, 특히 고가교 성분의 분자간 얽힘이 열에 의해서 상당량 와해되는 것을 나타낸다.

어느 경우에도 정착성은 향상되지만, 열적 안정성이 우수한 수지, 특히 고가교 성분이 상대적으로 감소하기 때문에, 고온 오프셋 내성을 만족시키는 것이 곤란해진다. 또한 (3)과 같은 경우, 저분자량이며 저연화 온도인 성분이 증가함으로써 보존성이 악화된다. 또한, 열적으로 불안정한 성분이 증가하기 때문에 기계적 전단에 약해지고, 토너 열화가 진행되기 쉬워진다. 그 결과, 장기간에 걸쳐 화상 품질을 안정적으로 얻는 것이 곤란해진다. 또한, (4)와 같은 경우, 얽힘에 의한 유연성이 있고, 점성 성분은 거의 존재하지 않기 때문에, 전사재와의 접착성이 약해져 토너가 마찰에는 견디지만, 박리에 대해서는 약해지는 경향이 있고, 특히 투명한 것으로부터 토너가 박리되기 쉬워진다. 또한, 수지, 특히 고가교 성분에 의해서 발생하는 토너 입자 제조시의 용융 혼련시에서의 혼련 전단이 불가능해지기 때문에, 토너 입자 중에서의 이형제, 자성체, 하전 제어제 등의 원료의 분산성이 악화되고, 현상성에 영향을 미치게 된다.

본 발명에서는, 토너의 THF 가용분 A의 메인 피크의 피크 정점 분자량 MpA가 2000보다 작으면, 정착성은 향상되지만, 열적 안정성이 우수한 수지, 특히 고가교 성분이 상대적으로 적어지기 때문에, 고온 오프셋 내성을 만족시키는 것이 곤란해진다. 또한, 얽힘에 의한 유연성이 있고, 점성 성분이 거의 존재하지 않기 때문에, 전사재와의 접착성이 약해져 토너가 마찰에는 견디지만, 박리에 대해서는 약해지는 경향이 있고, 특히 투명한 것으로부터 토너가 박리되기 쉬워진다. 메인 피크의 피크 정점 분자량 MpA가 7000보다 크면, 하프톤 화상이나 보드지에 대한 정착성이 악화된다. 또한, 착색제나 이형제 등의 분산성을 향상시키는 것이 불가능해지고, 그 결과 고온 고습하에서의 내구 현상성이 악화된다. 또한, 토너의 THF 가용분 B의 메인 피크의 피크 정점 분자량 MpB가 5000보다 작으면, 저분자량이며 저연화 온도인 성분이 상대적으로 많아짐으로써 보존성이 악화된다. 또한, 열적으로 불안정한 성분이 증가하기 때문에 기계적 전단에 약해지고, 토너 열화가 진행되기 쉬워진다. 그 결과, 장기간에 걸쳐 화상 품질을 안정적으로 얻는 것이 곤란해진다. 메인 피크의 피크 정점 분자량 MpB가 10000보다 크면, 저온 영역에서 열적인 거동을 하기 쉬운 성분이 상대적으로 적어지기 때문에 정착성이 악화된다. 또한, 강한 취성을 갖는 성분이 상대적으로 증가하기 때문에 분쇄성에 영향을 준다.

또한, THF 가용분 B의 GPC에 의해 측정되는 분자량 분포에서, 분자량 100000 이하의 비율이 70 ％ 미만이면, 충분한 정착성을 달성할 수 없을 뿐만 아니라, 저분자량이며 저연화 온도인 성분을 효과적으로 주입할 수 있는 가교 성분을 얻기 어려워진다.

또한, 본 발명의 토너는 16 시간 동안 추출했을 때의 결착 수지 성분의 THF 불용분이 바람직하게는 10 질량％ 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 15 질량％ 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 내지 45 질량％이다.

THF 불용분은 정착 롤러 등의 가열 부재로부터의 양호한 이형성을 발현하기 위해서 유효한 성분이기 때문에, 고속기에 적용된 경우, 정착 롤러 등의 가열 부재에의 토너의 오프셋량이 감소하는 효과가 있다. 10 질량％ 미만인 경우에는 상기 효과가 발현되기 어렵고, 50 질량％를 초과하는 경우에는 정착성이 악화될 뿐만 아니라, 토너 중에서의 원료의 분산성이 악화되고, 대전성이 불균일해지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서는 이 THF 불용분량이 정착에 효과가 있는 저연화 온도 성분의 주입량과 크게 관계되기 때문에, 본 발명의 토너가 보다 우수한 효과를 발휘하기 위해서는 상기 불용분량을 제어하는 것이 매우 중요해진다.

이상과 같이, 토너 중에서의 수지 성분의 구성, 즉 폴리에스테르 유닛 및 비닐계 공중합 유닛을 특정한 혼합비로 사용하는 것 및 수지 성분을 분자량에 의해 고연화 온도 수지 및 저연화 온도 수지로 규정하고, 고연화 온도 수지만, 또는 바람직하게는 고연화 온도 수지 및 저연화 온도 수지를 특정한 혼합비로 사용하는 것, 추가로 고가교 부분(겔)의 구조를 제어함으로써, 정착에 유효한 저연화 성분을 보존성을 악화시키지 않고 효과적으로 수지 중에 주입하는 것이 가능해지고, 그 결과 정착기의 구성에 관계없이 저온 정착이 가능하며, 내오프셋성, 보존성이 우수하며, 고습하 및 저습하에서 사용하여도 높은 화상 품질이 안정적으로 얻어져, 시간의 경과에도 화상 결함이 발생하지 않는 토너를 얻을 수 있다.

(2) 토너 성분

(i) 결착 수지

본 발명의 토너는 특정한 결착 수지를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 사용되는 결착 수지는 적어도 폴리에스테르 유닛과 비닐계 공중합 유닛을 함유한다. 일반적으로 저온 정착성이 우수한 폴리에스테르 유닛과, 고온 오프셋 내성이 우수하며, 이형제와의 상용성이 높은 비닐계 공중합 유닛을 토너에 함유시킴으로써, 저연화 성분을 보존성을 악화시키지 않고 주입하는 것이 가능한 고가교 부분을 용이하게 설계할 수 있다.

본 발명의 토너가 원하는 효과를 얻기 위해서, 토너에 사용되는 결착 수지(고연화 온도 수지)는 폴리에스테르 유닛과 비닐계 공중합 유닛의 혼합물일 수도 있고, 폴리에스테르 유닛과 비닐계 공중합 유닛이 화학적으로 결합된 하이브리드 수 지일 수도 있다. 그러나, 폴리에스테르 유닛과 비닐계 공중합 유닛이 화학적으로 결합된 하이브리드 수지인 것이 가교점간의 거리가 멀고, 얽힘에 효과적인 수지를 용이하게 설계할 수 있기 때문에 바람직하다.

폴리에스테르 유닛과 비닐계 공중합 유닛의 존재비는 바람직하게는 50/50 내지 90/10, 보다 바람직하게는 60/40 내지 90/10(질량비)이다. 폴리에스테르 유닛이 50 질량％보다 적은 경우에는 요구되는 저온 정착성이 얻어지지 않으며, 폴리에스테르 유닛이 90 질량％보다 많은 경우에는 보존성이 악화될 뿐만 아니라, 이형제의 분산 상태를 제어하는 것이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 결착 수지는 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 GPC에 의한 피크 분자량 Mpt가 5000 내지 10000, 중량 평균 분자량 Mwt가 5000 내지 300000, 중량 평균 분자량 Mwt와 수 평균 분자량 Mnt와의 비 Mwt/Mnt가 5 내지 50인 것이 바람직하다. Mpt, Mwt가 작고 분포가 협소한 경우에는 고온 오프셋이 발생된다. 또한, Mpt, Mwt가 크고 분포가 넓은 경우에는 요구되는 저온 정착성이 얻어지지 않는다.

또한, 상기 결착 수지는 정착성과 고온 오프셋성을 균형잡기 위해서 흐름 시험기에 의한 연화 온도가 바람직하게는 120 내지 145 ℃, 보다 바람직하게는 120 ℃ 내지 135 ℃이다.

또한, 상기 결착 수지의 유리 전이 온도는 정착성, 보존성의 관점에서 53 내지 62 ℃가 바람직하다.

결착 수지로서 상기와 같은 수지를 단독으로 사용할 수도 있지만, 연화점이 다른 2종 이상의 결착 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 경우, 상기 수지에 효과적으로 주입할 수 있고, 저분자량이며 저연화 온도인 수지가 바람직하다. 저연화 온도의 수지로는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 GPC에 의한 피크 분자량 MpL이 2000 내지 8000, 중량 평균 분자량 MwL이 5000 내지 50000, 중량 평균 분자량 MwL과 수 평균 분자량 MnL과의 비 MwL/MnL이 1 내지 10인 것이 바람직하다. 또한, 저연화 온도 수지의 흐름 시험기에 의한 연화 온도는 보존성과 정착성을 균형잡기 위해서, 바람직하게는 80 내지 105 ℃, 보다 바람직하게는 85 ℃ 내지 98 ℃이다.

또한, 상기 결착 수지의 유리 전이 온도는 정착성, 보존성의 관점에서 바람직하게는 45 내지 60 ℃, 보다 바람직하게는 45 내지 58 ℃이다.

또한, 이들 2종의 수지를 혼합하여 사용하는 경우, 고연화 온도 수지와 저연화 온도 수지의 비율은 보존성, 토너의 오프셋성, 저연화 온도 수지의 고가교 성분에의 주입 정도의 관점에서, 바람직하게는 90/10 내지 30/70, 보다 바람직하게는 80/20 내지 30/70의 질량비이다.

본 발명의 토너에서의 결착 수지의 함유량으로는, 토너에 대해서 바람직하게는 40 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 45 내지 80 질량％이다.

이하에 본 발명에서 사용되는 결착 수지 중 폴리에스테르 유닛에 사용되는 단량체에 대해서 설명한다.

본 발명의 결착 수지에 사용되는 폴리에스테르 유닛에 사용되는 지방족 디카르복실산 및 그의 유도체로는, HOOC-(CH₂)_n-COOH〔n=1 내지 8〕으로 표시되는 디카 르복실산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루콘산, 및 이들 유도체 및 이들의 산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 화학식으로 표시되는 디카르복실산으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 말레산, 푸마르산, 알케닐숙신산 및 이들의 산 무수물, HOOC-(CH₂)_n-COOH〔n=4 내지 8〕가 가교점간의 거리가 멀고, 분자간 얽힘에 최적인 연성의 수지를 얻기 위해서 바람직하고, 이들 중에서, 특히 아디프산이 바람직하다.

또한, 지방족 디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,4-부탄디올이다.

3가 이상의 다가 카르복실산 또는 그 무수물로는, 예를 들면 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산), 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산 및 이들의 산 무수물 또는 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있으며, 3가 이상의 다가 알코올로는, 예를 들면 1,2,3-프로판트리올, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 1,2,4-벤젠트리카르복실산 및 그의 무수물이다.

이어서, 폴리에스테르 유닛에 사용되는 2가의 알코올 성분으로는 상술한 지방족 디올 이외에, 수소화비스페놀 A, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀 유도체, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디올류를 들 수 있다.

식 중, R은 에틸렌 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이며, x+y의 평균값은 2 내지 10이다.

식 중, R'은

또는

또는

를 나타낸다.

또한 2가의 카르복실산으로는, 상술한 지방족 디카르복실산 이외에 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물 등의 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체를 들 수 있다.

본 발명의 결착 수지에 사용되는 폴리에스테르 유닛은 상기한 바와 같은 폴리에스테르 단량체의 1종 이상을 통상의 방법에 의해 중합하여 제조할 수 있다.

본 발명의 결착 수지에 사용되는 비닐계 공중합 유닛을 생성하기 위한 비닐계 단량체로는, 예를 들면 다음과 같은 스티렌계 단량체 및 아크릴산계 단량체를 들 수 있다.

스티렌계 단량체로는, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티 렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌과 같은 스티렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.

아크릴산계 단량체로는, 예를 들면 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산-2-클로로에틸, 아크릴산페닐과 같은 아크릴산 및 아크릴산에스테르류나, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 및 그 에스테르류나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 비닐계 공중합 유닛의 단량체로는, 예를 들면 2-히드록실에틸아크릴레이트, 2-히드록실에틸메타크릴레이트, 2-히드록실프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르류, 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

비닐계 공중합 유닛에는, 비닐 중합이 가능한 여러 가지 단량체를 필요에 따라서 병용할 수 있다. 이러한 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 에틸렌계 불포화 모노올레핀류, 부타디엔, 이소프렌과 같은 불포화 폴리엔 류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐과 같은 할로겐화비닐류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르류, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류, 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류, N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물, 비닐나프탈렌류, 추가로 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물, 말레산메틸 하프에스테르(half ester), 말레산에틸 하프에스테르, 말레산부틸 하프에스테르, 시트라콘산메틸 하프에스테르, 시트라콘산에틸 하프에스테르, 시트라콘산부틸 하프에스테르, 이타콘산메틸 하프에스테르, 알케닐숙신산메틸 하프에스테르, 푸마르산메틸 하프에스테르, 메사콘산메틸 하프에스테르와 같은 불포화 염기산의 하프에스테르, 디메틸말레산, 디메틸푸마르산과 같은 불포화 염기산에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산과 같은 α,β-불포화산의 산 무수물, 상기 α,β-불포화산과 저급 지방산과의 무수물, 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

또한, 상기 비닐계 공중합 유닛은 필요에 따라서 이하에 예시하는 바와 같은 가교성 단량체로 가교된 중합체일 수도 있다. 가교성 단량체에는, 예를 들면 방향족 디비닐 화합물, 알킬쇄로 결합된 디아크릴레이트 화합물류, 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 결합된 디아크릴레이트 화합물류, 방향족기 및 에테르 결합을 포함 하는 쇄로 결합된 디아크릴레이트 화합물류, 폴리에스테르형 디아크릴레이트류 및 다관능의 가교제 등을 들 수 있다.

방향족 디비닐 화합물로는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

알킬쇄로 결합된 디아크릴레이트 화합물류로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 및 이상의 화합물에서 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것 등을 들 수 있다.

에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 결합된 디아크릴레이트 화합물류로는, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 및 이상의 화합물에서 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것 등을 들 수 있다.

방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 결합된 디아크릴레이트 화합물류로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 및 이상의 화합물에서 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것 등을 들 수 있다.

폴리에스테르형 디아크릴레이트류로는, 예를 들면 상품명 만다(MANDA)(닛본 가야꾸)를 들 수 있다.

다관능의 가교제로는, 예를 들면 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트, 및 이상의 화합물에서 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등을 들 수 있다.

이들 가교성 단량체는 다른 단량체 성분 100 질량부에 대해서, 0.01 내지 10 질량부(더욱 바람직하게는 0.03 내지 5 질량부)를 사용할 수 있다. 또한 이들 가교성 단량체 중, 정착성, 내오프셋성의 관점에서 바람직하게 사용되는 것으로서, 방향족 디비닐 화합물(특히 디비닐벤젠)이나, 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 결합된 디아크릴레이트 화합물류를 들 수 있다.

본 발명의 결착 수지에 사용되는 비닐계 공중합 유닛은 상기한 바와 같은 비닐계 공중합 유닛의 1종 이상을 통상의 방법에 의해 중합하여 제조될 수 있다. 또한, 비닐계 공중합 유닛은 임의의 중합 개시제를 사용하여 제조된 수지일 수도 있다. 이들 개시제는, 효율의 관점에서 단량체 100 질량부에 대해서 0.05 내지 2 질량부로 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 중합 개시제로는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-카르바모일아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트 릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 메틸에틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드와 같은 케톤퍼옥시드류, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, m-트리오일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카르보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.

본 발명에서의 결착 수지로서 보다 바람직하게 사용되는 하이브리드 수지는 폴리에스테르 유닛 및 비닐계 공중합 유닛이 직접적 및(또는) 간접적으로 화학적으로 결합되어 있는 수지이다. 하이브리드 수지를 얻는 방법으로는, 폴리에스테르 유닛의 원료 단량체와 비닐계 공중합 유닛의 원료 단량체를 동시에 또는 차례로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 하이브리드 수지는 폴리에스테르 유닛의 원료 단량체를 축중합 반응시킨 후에, 중합 개시제를 사용하여 비닐계 공중합 유닛 단량체를 중합하고, 비닐계 공중합 유닛을 불포화 또는 포화 폴리에스테르 수지와 부가 중합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 유닛의 원료 단량체를 축중합 반응시킨 후에 용매에 용해시키고, 각 반응성기의 분해 온도가 다른 2관능성 중합 개시제를 사용하여, 1 단계에서 비닐계 공중합 유닛 단량체를 중합하고, 2 단계에서 비닐계 공중합 유닛을 불포화 폴리에스테르 수지와 부가 중합 반응시킬 수 있다. 이러한 방법 중 어느 하나에 의해 하이브리드 수지를 제조함으로써 가교점간의 거리가 멀고, 얽힘에 효과적인 수지를 용이하게 설계하는 것이 가능해지기 때문에, 이러한 방법이 저연화 온도의 수지를 효과적으로 가교 구조 중에 주입하는 데에 바람직한 방법이다. 또한,이들 방법을 적절하게 조합하여 하이브리드 수지를 제조하는 것도 가능하다.

이러한 하이브리드 수지의 제조에 사용하는 2관능성 중합 개시제로는, 예를 들면 하기 개시제인 것이 바람직하다.

<화학식 1>

식 중, t-Bu는 t-부틸기를 나타내고, X, Y, Z, R은 각각 단독으로 수소, 메 틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.

이들 중에서도 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-n-부틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 그 분자들이 얽히기 쉬운 고가교 성분을 제조하는 데에 가장 바람직한 중합 개시제이다.

또한, 1단계에서 반응시켜 얻어지는 비닐계 공중합체는, 피크 분자량(Mp)이 바람직하게는 10000 내지 100000인 것, 보다 바람직하게는 15000 내지 70000, 더욱 바람직하게는 20000 내지 60000이다. Mp가 10000 미만인 경우, 얽힘에 의한 고가교 성분의 형성이 감소하여, 내오프셋성에의 효과가 적어진다. 또한, 고가교 성분 중에의 저연화 성분의 주입량이 감소하고, 저온 영역에서 열적인 거동을 하기 쉬운 성분이 감소하기 때문에, 하프톤 화상이나 보드지에 대한 정착성이 악화된다. Mp가 100000을 초과하는 경우에는, 2 단계에서 불포화 폴리에스테르 수지와의 부가 중합 반응성이 저하되어 유리 비닐 중합체가 증가한다. 그 때문에, 얽힘에 의한 고가교 성분의 형성이 감소하여, 내오프셋성에의 효과가 적어진다.

본 발명의 토너는 상기한 바와 같은 결착 수지 이외에 착색제를 포함하여 이루어진다. 착색제로는, 카본 블랙이나 그 밖에 종래부터 알려져 있는 모든 안료나 염료의 1종 이상을 사용할 수 있다.

염료로는, C.I. 다이렉트 레드 1, C.I. 다이렉트 레드 4, C.I. 애시드(acid) 레드 1, C.I. 베이직 레드 1, C.I. 모던트(Mordant) 레드 30, C.I. 다이렉트 블루 1, C.I. 다이렉트 블루 2, C.I. 애시드 블루 9, C.I. 애시드 블루 15, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 5, C.I. 모던트 블루 7, C.I. 다이렉트 그린 6, C.I. 베이직 그린 4, C.I. 베이직 그린 6 등이 있다.

안료로는, 크롬 옐로우, 카드뮴 옐로우, 미네랄 패스트(Mineral Fast) 옐로우, 네이블(Navel) 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한자(Hansa) 옐로우 G, 퍼머넌트(Permanent) 옐로우 NCG, 타트라진 레이크(Tartrazine Lake), 크롬 오렌지, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 와칭(Watching) 레드 칼슘염, 에오신 레이크(Eosine Lake), 브릴리언트 카민(Brilliant Carmine) 3B, 망간 퍼플, 패스트 바이올렛(Fast Violet) B, 메틸 바이올렛 레이크, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크(Victoria Blue Lake), 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루(Fast Sky Blue), 인단트렌 블루 BC, 크롬 그린, 산화크롬, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 파이널(Final) 옐로우 그린 G 등이 있다.

본 발명의 토너를 풀 컬러 화상 형성용 토너로서 사용하는 경우에는, 다음과 같은 착색제를 사용할 수 있다. 마젠타용 착색 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 배트(Vat) 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다.

상기 마젠타 안료를 단독으로 사용하여도 관계없지만, 염료와 안료를 병용하여 화상의 선명도를 향상시킨 것이 풀 컬러 화상의 화질의 관점에서 보다 바람직하다. 마젠타용 염료로는, C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. 디스퍼스(Disperse) 레드 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I. 디스퍼스 바이올렛 1 등의 유용성(油溶性) 염료, C.I. 베이직 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. 베이직 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등의 염기성 염료를 들 수 있다.

시안용 착색 안료로는, C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I. 배트 블루 6, C.I. 애시드 블루 45 또는 하기 구조를 갖는 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드메틸기를 1 내지 5개 치환한 구리 프탈로시아닌 안료 등이다.

옐로우용 착색 안료로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 35, 73, 83, C.I. 배트 옐로우 1, 3, 20 등을 들 수 있다.

착색제의 함유량으로는 결착 수지 100 질량부에 대해서, 0.1 내지 60 질량부 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 질량부이다.

(ii) 임의 성분

본 발명의 토너는 상기 필수 성분 이외에, 종래 토너에 사용되고 있는 임의 성분을 함유할 수 있다.

본 발명의 토너는 시차 주사형 열량계(DSC) 측정에 의한 승온시의 흡열 피크 온도로 규정되는 융점이 60 내지 120 ℃인 이형제를 함유할 수 있다. 이형제의 융점은 바람직하게는 70 내지 115 ℃이다. 융점이 60 ℃ 미만인 경우는 토너의 점도가 저하되어 이형 효과가 저하되며, 내구에 의한 현상 부재·클리닝 부재에의 오염이 발생되고, 융점이 120 ℃를 초과하는 경우는 원하는 저온 정착성이 얻어지기 어렵다.

상기 이형제는 결착 수지 100 질량부에 대해서, 1 내지 20 질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 1 질량부 미만인 경우는 요구되는 이형 효과가 충분히 얻어지지 않고, 20 질량부를 초과하는 경우는 토너 중에서의 분산도 나쁘고, 감광체에의 토너 부착이나, 현상 부재·클리닝 부재의 표면 오염 등이 발생하여, 토너 화상이 열화하는 등의 문제를 야기하기 쉬워진다.

상기 이형제로는, 예를 들면 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미세결정질 왁스 및 파라핀 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 이들 지방족 탄화수소계 왁스의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 사졸(sasol) 왁스 및 몬탄산에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르류의 일부 또는 전부를 탈산화시킨 것을 들 수 있다. 또한, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 또는 추가로 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬카르복실산류와 같은 포화 직쇄 지방산류, 브라시드산, 엘레오스테아르산, 파리나르산과 같은 불포화 지방산류, 스테아릴알코올, 아랄킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올, 또는 추가로 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬알코올류와 같은 포화 알코올류, 소르비톨과 같은 다가 알코올류, 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘과 같은 지방산 금속염(일반적으로 금속 비누라고 불리고 있는 것), 지방족 탄화수소계 왁스를 스티렌이나 아크릴산 등의 비닐계 단량체를 사용하여 그래프트화시킨 왁스류, 베헨산모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물, 식물성 유지의 수소 첨가에 의해서 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물, 탄소수 12 이상의 장쇄 알킬알코올 또는 장쇄 알킬카르복실산 등을 들 수 있다.

본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 이형제로는 지방족 탄화수소계 왁스를 들 수 있다. 이러한 지방족 탄화수소계 왁스로는, 상기 예시를 더욱 상세히 설명하면, 예를 들어 알킬렌을 고압하에서 라디칼 중합하거나, 또는 저압하에서 지글러 촉매를 사용하여 중합한 저분자량의 알킬렌 중합체, 고분자량의 알킬렌 중합체를 열 분해하여 얻어지는 알킬렌 중합체, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스로부터 아게법(Age method)에 의해 얻어지는 탄화수소의 증류 잔류분으로부터 얻어지는 합성 탄화수소 왁스 및 상기 가스의 수소 첨가로 얻어지는 합성 탄화수소 왁스, 이들 지방족 탄화수소계 왁스를 프레스 발한법, 용제법, 진공 증류법의 이용 이나 분별 결정 방식에 의해 분별한 것을 들 수 있다.

상기 지방족 탄화수소계 왁스의 모체로서의 탄화수소로는, 예를 들면 금속 산화물계 촉매(대부분은 2종 이상의 다원계)를 사용한 일산화탄소와 수소의 반응에 의해서 합성되는 것(예를 들면 신톨법, 히드로콜법(유동 촉매상을 사용)에 의해서 합성된 탄화수소 화합물), 왁스상 탄화수소가 많이 얻어지는 아게법(동정(同定) 촉매상을 사용)에 의해 얻어지는 탄소수가 수백 정도까지인 탄화수소, 에틸렌 등의 알킬렌을 지글러 촉매에 의해 중합한 탄화수소를 들 수 있다. 이러한 탄화수소 중에서도, 본 발명에서는 분지가 적고, 작은 장쇄상 포화 탄화수소인 것이 바람직하고, 특히 알킬렌의 중합에 의하지 않는 방법에 의해 합성된 탄화수소가 그 분자량 분포로부터도 바람직하다.

이형제로서 사용할 수 있는 구체적인 예로는, 비스콜(Biscol; 등록상표) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200(산요 가세이 고교사), 하이왁스(Hiwax) 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P(미쯔이 가가꾸사), 사졸 H1, H2, C80, C105, C77(슈만·사졸사), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12(닛본 세이로 가부시끼가이샤), 유니린(Unilin; 등록상표) 350, 425, 550, 700 및 유니시드(Unisid; 등록상표) 350, 425, 550, 700(도요 페트롤라이트사), 목랍, 밀랍, 라이스 왁스, 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스(가부시끼가이샤 세라리까 노다에서 입수 가능) 등을 들 수 있다.

상기 이형제를 첨가하는 시점은 토너 제조 중 용융 혼련시에 첨가할 수도 있지만, 결착 수지 제조시에 행할 수도 있으며, 기존의 방법으로부터 적절하게 선택 된다. 또한, 이들 이형제는 단독으로 사용하거나 병용할 수도 있다.

본 발명의 토너는 자성 토너이거나 비자성 토너일 수도 있지만, 고속기에서의 내구성 등의 관점에서 자성 토너인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 자성 재료로는, 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 산화철, 및 다른 금속 산화물을 포함하는 자성 산화철; Fe, Co, Ni과 같은 금속, 또는 이들 금속과 Al, Co, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bf, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, V와 같은 금속과의 합금; 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 종래, 사산화삼철(Fe₃O₄), γ-철 세스퀴옥시드(γ-Fe₂O₃), 산화철아연(ZnFe₂O₄), 산화철이트륨(Y₃Fe₅O₁₂), 산화철카드뮴(Cd₃Fe₂O₄), 산화철가돌리늄(Gd₃Fe₅O₁₂), 산화철구리(CuFe₂O₄), 산화철납(PbFe₁₂O₁₉), 산화철니켈(NiFe₂O₄), 산화철네오디뮴(NdFe₂O₃), 산화철바륨(BaFe₁₂O₁₉), 산화철마그네슘(MgFe₂O₄), 산화철망간(MnFe₂O₄), 산화철란탄(LaFeO₃), 철 분말(Fe), 코발트 분말(Co), 니켈 분말(Ni) 등이 알려져 있다. 특히 바람직한 자성 재료는 사산화삼철 또는 γ-철 세스퀴옥시드의 미분말이다. 또한 상술한 자성 재료를 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 선택 사용할 수도 있다.

이들 자성체는 795.8 kA/m 인가 자장에서의 자기 특성이 항자력 Hc 1.6 내지 12.0 kA/m, 포화 자화 σs 50 내지 200 A㎡/kg(보다 바람직하게는 50 내지 100 A㎡/kg), 잔류 자화 σr 2 내지 20 A㎡/kg인 것이 바람직하다. 자성 재료의 자기 특성은, 예를 들면 25 ℃, 외부 자장 769 kA/m의 조건하에서 진동형 자력계, 예를 들 면 VSM P-1-10(도에이 고교사 제조)을 사용하여 측정할 수 있다.

상기 자성체는 결착 수지 100 질량부에 대해서, 10 내지 200 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에는, 그 대전성을 안정화시키기 위해서 하전 제어제를 사용할 수 있다. 하전 제어제는 그 종류나 다른 토너 입자 구성 재료의 물성 등에 따라서도 다르지만, 일반적으로 토너 입자 중에 결착 수지 100 질량부 당 0.1 내지 10 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 하전 제어제로는, 토너를 마이너스 대전성으로 제어하는 것과, 플러스 대전성으로 제어하는 것이 알려져 있고, 토너의 종류나 용도에 따라서 여러 가지를 1종 이상 사용할 수 있다.

토너를 마이너스 대전성으로 제어하는 것으로는, 예를 들면 유기 금속 착체, 킬레이트 화합물이 유효하고, 그 예로는, 모노아조 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체, 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속 착체 또는 금속염을 들 수 있다. 그 외에도, 토너를 마이너스 대전성으로 제어하는 것으로는, 예를 들면 방향족 모노 및 폴리카르복실산, 및 그의 금속염이나 산 무수물, 에스테르류, 비스페놀 등의 페놀 유도체 등을 들 수 있다.

토너를 플러스 대전성으로 제어하는 것으로는, 예를 들면 니그로신 및 지방산 금속염 등에 의한 변성물, 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산염, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염, 및 이들의 유사체인 포스포늄염 등의 오늄염 및 이들의 레이크 안료, 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레 이크 안료(레이크화제(lake agent)로는, 인 텅스텐산, 인 몰리브덴산, 인 텅스텐 몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안산, 페로시안 화합물 등), 고급 지방산의 금속염, 디부틸 산화주석, 디옥틸 산화주석, 디시클로헥실 산화주석 등의 디오르가노 산화주석, 디부틸붕산염 주석, 디옥틸붕산염 주석, 디시클로헥실붕산염 주석 등의 디오르가노붕산염 주석 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 토너를 플러스 대전성으로 제어하는 것으로는, 이들 중에서도 니그로신계 화합물, 4급 암모늄염 등의 하전 제어제가 특히 바람직하게 사용된다.

마이너스 대전용으로서 사용할 수 있는 구체적인 예로는, 스피론 블랙(Spilon Black) TRH, T-77, T-95(호도가야 가가꾸사), 본트론(BONTRON; 등록상표) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88, E-89(오리엔트 가가꾸사)를 들 수 있고, 플러스 대전용으로서 바람직한 것으로는, 예를 들면 TP-302, TP-415(호도가야 가가꾸), 본트론(등록상표) N-01, N-04, N-07, P-51(오리엔트 가가꾸사), 카피 블루(Copy Blue) PR(클라리안트사)을 예시할 수 있다.

또한, 하전 제어 수지도 사용할 수 있으며, 상술한 하전 제어제와 병용할 수도 있다.

본 발명의 토너의 대전성은 플러스나 마이너스 중 어느쪽이나 관계없지만, 결착 수지인 폴리에스테르 수지 자체가 마이너스 대전성이 높기 때문에, 마이너스 대전성 토너인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에 유동성 향상제로서 무기 미분말을 사용할 수도 있다. 상 기 유동성 향상제로는, 토너 입자에 외부 첨가함으로써, 유동성이 첨가 전후를 비교하여 증가할 수 있는 것이면 사용 가능하다. 예를 들면, 불화비닐리덴 미분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말 등의 불소계 수지 분말, 습식 제조 방법으로 얻은 실리카, 건식 제조 방법으로 얻은 실리카 등의 미분말 실리카, 이들 실리카를 실란 커플링제, 티탄커플링제, 실리콘 오일 등에 의해 표면 처리를 실시한 처리 실리카 등이 있다. 바람직한 유동성 향상제로는, 규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분말, 소위 건식법 실리카 또는 퓸드(fumed) 실리카라 불리는 것이 있고, 종래 공지된 기술에 의해서 제조되는 것이다. 예를 들면, 사염화규소 가스의 산소, 수소 중에서의 열 분해 산화 반응을 이용하여 제조하며, 다음과 같은 수학식 2가 기초가 된다.

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

또한, 이 제조 공정에서, 예를 들면 염화알루미늄 또는 염화티탄 등 다른 금속 할로겐 화합물을 규소할로겐 화합물과 함께 사용함으로써 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분말을 얻는 것도 가능하고, 이들도 실리카로서 포함된다. 그 입경은 평균 1차 입경으로서 0.001 내지 2 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.2 ㎛의 범위 내인 실리카 미분말을 사용하는 것이 바람직하다.

규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 시판되고 있는 실리카 미분 말로는, 예를 들면 이하 같은 상품명으로 시판되고 있는 것이 있다.

에어로질(닛본 에어로질사)

에어로질 130

에어로질 200

에어로질 300

에어로질 380

에어로질 TT600

에어로질 MOX170

에어로질 MOX80

에어로질 COK84

Ca-O-SiL(캐보트사)

Ca-O-SiL M-5

Ca-O-SiL MS-7

Ca-O-SiL MS-75

Ca-O-SiL HS-5

Ca-O-SiL EH-5

와커(Wacker) HDK N 20(와커-케미에 게엠베하(WACKER-CHEMIE GNBH))

와커 HDK N 20 V15

와커 HDK N 20 N20 E

와커 HDK N 20 T30

와커 HDK N 20 T40

D-C파인 실리카(D-CFine Silica) (다우코닝사)

프란솔(Fransol) (프란실(Francil)사)

또한, 상기 규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분말에 소수화 처리한 처리 실리카 미분말을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 처리 실리카 미분말은, 메탄올 적정 시험에 의해서 적정된 소수화도가 30 내지 80의 범위의 값을 나타내도록 실리카 미분말을 처리한 것이 특히 바람직하다.

소수화 방법으로는, 실리카 미분말과 반응하거나, 그에 물리적으로 흡착하는 유기 규소 화합물 등으로 화학적으로 처리함으로써 부여된다. 바람직한 방법으로는, 규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분말을 유기 규소 화합물로 처리한다. 이러한 유기 규소 화합물로는, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴머캅탄, 트리메틸실릴머캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 1-헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 1 분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고, 말단에 위치하는 단위 각각 1개당 Si에 결합한 수산기를 함유하는 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.

상기 무기 미분말은 실리콘 오일로 처리될 수도 있으며, 상기 소수화 처리와 함께 처리될 수도 있다.

바람직한 실리콘 오일로는, 25 ℃에서의 점도가 30 내지 1000 ㎟/s인 것이 사용되며, 예를 들면 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 등이 특히 바람직하다.

실리콘 오일 처리의 방법으로는, 예를 들면 실란 커플링제로 처리된 실리카 미분말과 실리콘 오일을 헨셀(Henschel) 믹서와 같은 혼합기를 사용하여 직접 혼합하는 방법, 기초가 되는 실리카 미분말에 실리콘 오일을 분무하는 방법, 또는 적당한 용제에 실리콘 오일을 용해 또는 분산시킨 후, 실리카 미분말을 첨가하고 혼합하여 용제를 제거하는 방법을 사용하는 것이 가능하다. 실리콘 오일 처리 후의 실리카를 불활성 가스 중에서 200 ℃ 이상(보다 바람직하게는 250 ℃ 이상)으로 가열하여 표면의 코팅을 안정화시키는 것이 보다 바람직하다.

아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디프로필아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 모노부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디옥틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필모노메톡시실란, 디메틸아미노페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실릴-γ-프로필페닐아민, 트리메톡시실릴-γ-프로필벤질아민과 같은, 질소 원자를 함유하는 실란 커플링제는 단독 또는 병용하여 사용될 수 있다. 바람직한 실란 커플링 제로는 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 들 수 있다.

본 발명에서는, 실리카를 미리 커플링제로 처리한 후에 실리콘 오일로 처리하는 방법, 또는 실리카를 커플링제와 실리콘 오일로 동시에 처리하는 방법에 의해서 처리된 것이 바람직하다.

유동성 향상제는, BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 30 ㎡/g 이상, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상인 것이 양호한 결과를 제공한다. 토너 입자 100 질량부에 대해서 유동성 향상제 0.01 내지 8 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 4 질량부를 사용하는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 토너에는, 필요에 따라서 그것 이외의 외부 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면 대전 보조제, 도전성 부여제, 유동성 부여제, 고결 방지제, 윤활제, 연마제 등의 역할을 하는 수지 미립자나 무기 미립자이다. 예를 들면 테플론(Teflon; 등록상표), 스테아르산아연, 폴리불화비닐리덴과 같은 윤활제, 그 중에서도 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 또는 산화세륨, 탄화규소, 티탄산스트론튬 등의 연마제, 그 중에서도 티탄산스트론튬이 바람직하다. 또는 예를 들면 산화티탄, 산화알루미늄 등의 유동성 부여제, 그 중에서도 특히 소수성의 것이 바람직하다. 고결 방지제, 또는 예를 들면 카본 블랙, 산화아연, 산화안티몬, 산화주석 등의 도전성 부여제를 사용할 수도 있다. 또한 역극성의 백색 미립자 및 흑색 미립자를 현상성 향상제로서 소량 사용할 수도 있다.

토너와 혼합되는 수지 미립자, 무기 미분말, 소수성 무기 미분말 등은 토너 100 질량부에 대해서, 0.1 내지 5 질량부를 사용하는 것이 바람직하다.

(iii) 물성의 측정 방법

이하에, 본 발명에 관한 물성의 측정 방법의 예를 나타낸다.

[THF 불용분의 측정]

수지 약 1.0 g을 칭량(W1 g)하여 원통 여과지(예를 들면 No.86R 크기 28×100 mm 어드밴텍사 제조)에 넣고 속슬레 추출기를 이용하여, 용매로서 THF 200 ㎖를 사용하여 16 시간 동안 추출한다. 이 때, 용매의 추출 사이클이 약 4 분 내지 5 분에 1회가 되는 환류 속도로 추출을 행한다. 추출 종료 후, 원통 여과지를 취출하고, 40 ℃에서 8 시간 동안 진공 건조하고, 추출 잔류분을 칭량한다(W2 g). 이어서 토너 중 소각 잔여회분의 무게를 구한다(W3 g). 소각 잔여회분은 이하의 순서로 구한다. 미리 정밀히 칭량한 30 ㎖의 자성 도가니에 약 2 g의 시료를 넣어 정밀히 칭량하여, 시료의 질량(Wa g)을 정밀히 칭량한다. 도가니를 전기로에 넣고 약 900 ℃에서 약 3 시간 동안 가열하고, 전기로 중에서 방냉하여 상온하에서 데시케이터 중에 1 시간 이상 방냉한 후 도가니의 질량을 정밀히 칭량한다. 하기 수학식 3으로부터 소각 잔여회분(Wb g)을 구한다.

(Wb/Wa)×100=소각 잔여회분 함유율(질량％)

이 함유율로부터 시료의 소각 잔여회분의 질량(W3 g)을 구할 수 있다.

THF 불용분은 하기 수학식 4로부터 구한다.

THF 불용분=[W2-W3]/[W1-W3]×100％

또한, 결착 수지 등의 수지 이외의 성분을 포함하지 않는 시료의 THF 불용분의 측정은, 소정량(W1 g)을 칭량한 수지를 상기와 동일한 방법으로 추출 잔류분(W2 g)을 구하고, 하기 수학식 5로부터 구할 수 있다.

THF 불용분=W2/W1×100(％)

[GPC에 의한 분자량 분포의 측정]

40 ℃의 열 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서의 칼럼에 용매로서의 THF를 매분 1 ㎖의 유속으로 흘리고, THF 시료 용액을 약 100 ㎕ 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정에 있어서는 시료가 갖는 분자량 분포를 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제조된 검량선의 대수값과 카운트값과의 관계로부터 산출하였다. 검량선 제조용 표준 폴리스티렌 시료로는, 예를 들면 약 10² 내지 10⁷ 정도의 분자량을 갖는 것을 사용하고, 적어도 약 10개 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적당하다. 예를 들면, 도소사 제조의 TSK 표준 폴리스티렌(F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500)을 사용할 수 있다. 또한, 검출기로는 RI(굴절률) 검출기를 사용한다. 또한, 칼럼으로는 시판되고 있는 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수개 조합한 것이 바람직하고, 예를 들면 쇼와 덴꼬사 제조의 쇼덱스(shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P의 조합이나, 도소사 제조의 TSK 겔 G1000H(HXL), G2000H(HXL), G3000H(HXL), G4000H(HXL), G5000H(HXL), G6000H(HXL), G7000H(HXL), TSK 가드 칼럼(guard column)의 조합을 들 수 있다.

또한, 시료는 이하와 같이 제조한다.

시료를 THF 중에 넣고, 25 ℃에서 몇 시간 방치한 후, 충분히 진탕하여 THF와 잘 혼합하고(시료의 합일체가 없어질 때까지), 추가로 12 시간 이상 정치한다. 그 때 시료의 THF 중에의 방치 시간이 24 시간이 되도록 한다. 그 후, 시료 처리 필터(기공 크기 0.2 내지 0.5 ㎛, 예를 들면 마이쇼리 디스크(Myshori Disc) H-25-2(도소사 제조)를 사용할 수 있음)를 통과시킨 것을 GPC의 시료로 한다. 또한, 시료 농도는 수지 성분이 0.5 내지 5 mg/㎖가 되도록 조정한다. 이 25 ℃에서 24 시간 동안 방치한 시료 용액의 측정에 의해서 얻어진 분자량 분포에서의 메인 피크를 MpB로 한다.

또한, 상기 THF 불용분 측정시 얻어진 THF에 의해 추출된 용액을 시료 처리 필터(기공 크기 0.2 내지 0.5 ㎛, 예를 들면 마이쇼리 디스크 H-25-2(도소사 제조) 등 사용할 수 있음)에 통과시킨 것을 GPC의 시료로 하고, 그 측정에 의해서 얻어진 분자량 분포에서의 메인 피크를 MpA로 한다.

[자성 토너의 입도 분포]

자성 토너의 입도 분포는 여러 가지 방법에 의해서 측정할 수 있지만, 본 발명에서는 콜터 카운터(Coulter Counter)를 사용하여 행한다. 측정 장치로는, 콜터 멀티사이저(Multisizer) IIE(베크만 콜터사 제조)를 사용한다. 1급 염화나트륨을 사용하여 제조된 약 1 ％ NaCl 수용액을 전해액으로 사용한다. 예를 들면, 이소톤(ISOTON) (R)-II(콜터 사이언티픽 재팬사 제조)를 사용할 수 있다. 측정 방법으로 는, 상기 전해 수용액 100 내지 150 ㎖ 중에 분산제로서 계면활성제(바람직하게는 알킬벤젠술폰산염)를 0.1 내지 5 ㎖ 첨가하고, 추가로 측정 시료를 2 내지 20 mg 첨가한다. 시료가 현탁된 전해액을 초음파 분산기로 약 1 내지 3 분간 분산 처리를 행하고, 상기 측정 장치에 의해 개구로서 100 ㎛ 개구를 사용하여, 토너 입자의 부피, 개수를 측정하여 부피 분포와 개수 분포를 산출한다. 이 때, 측정된 데이터는 입경 1.59 내지 64.0 ㎛를 256 분할한 채널에서 얻어진다. 그 256 채널에서 얻어진 데이터를 16 분할로 처리하고, 본 발명에 관한 부피 분포로부터 구한 중량 평균 입경 (D4)(각 채널의 중앙값을 채널마다의 대표값으로 함), 개수 분포로부터 구한 개수 평균 입경 (D1), 및 부피 분포로부터 구한 중량 기준의 조분량(10.1 ㎛ 이상), 개수 분포로부터 구한 개수 기준의 미분 개수(4.00 ㎛ 이하)를 구한다.

[수지의 연화점 측정 방법]

JIS K 7210에 의거하여, 고화식 흐름 시험기(fall out type flow tester)에 의해 측정되는 것을 가리킨다. 구체적인 측정 방법을 이하에 나타낸다. 고화식 흐름 시험기(시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 1 ㎤의 시료를 승온 속도 4 ℃/분으로 가열하면서, 플런저에 의해 980 N/㎡(10 kg/c㎡)의 하중을 가하여, 직경 1 mm, 길이 1 mm의 노즐을 압출하도록 하고, 이에 따라, 플런저 강하량(유속값)-온도 곡선을 그리고, 그 S자 곡선의 높이를 h로 할 때, h/2에 대응하는 온도(수지의 절반이 유출된 온도)를 연화점으로 한다.

[수지의 유리 전이 온도(Tg) 및 왁스의 융점의 측정]

측정 장치: 시차 주사형 열량계(DSC), MDSC-2920(TA 인스트루먼트사 제조)을 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다.

측정 시료 2 내지 10 mg, 바람직하게는 3 mg을 정밀히 칭량한다. 이것을 알루미늄팬 중에 넣고, 기준으로서 빈 알루미늄팬을 사용하여, 측정 온도 범위 30 내지 200 ℃의 사이에서, 승온 속도 10 ℃/분으로 상온상습하에 측정을 행한다. 2회째의 승온 과정에서 얻어지는 온도 30 내지 200 ℃의 범위에서의 DSC 곡선으로 해석을 행한다.

유리 전이 온도(Tg)에 대해서는, 얻어진 DSC 곡선으로부터 중점법으로 해석을 행한 값을 사용한다. 또한, 왁스의 융점에 대해서는, 얻어진 DSC 곡선의 흡열 메인 피크의 온도값을 사용한다.

(3) 제조 방법

본 발명의 토너를 제조하기 위해서는, 상기한 바와 같은 특정한 구성을 갖는 결착 수지, 착색제, 그 밖의 첨가제 등을 통상의 토너의 제조 방법에 따라서 처리함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 헨셀 믹서, 볼밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후, 가열 롤, 혼련기, 압출기와 같은 열 혼련기를 사용하여 용융 혼련하고, 냉각 고화 후 분쇄 및 분급을 행하며, 필요에 따라서 원하는 첨가제를 헨셀 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합하여 본 발명의 토너를 얻을 수 있다.

예를 들면, 혼합기로는, 헨셀 믹서(미쯔이 고산사 제조), 수퍼 믹서(가와타사 제조), 리보콘(Ribocorn; 오까와라 세이사꾸쇼사 제조), 나우타(Nauta) 믹서, 터뷸라이저(Turbulizer), 사이클로믹스(Cyclomix; 호소까와 미크론사 제조), 나선형 핀 믹서(타이헤이요 기꼬사 제조), 로디게(Lodige) 믹서(마쯔보사 제조)를 들 수 있다.

예를 들면, 혼련기로는, KRC 혼련기(구리모토 텟꼬죠사 제조), 부스(Buss) 공혼련기(부스사 제조), TEM형 압출기(도시바 기까이사 제조), TEX 2축 혼련기(닛본 텟꼬죠사 제조), PCM 혼련기(이께가이 텟꼬죠사 제조), 3롤밀, 믹싱 롤밀, 혼련기(이노우에 세이사꾸쇼사 제조), 니덱스(Kneadex; 미쯔이 고산사 제조), MS식 가압 혼련기, 니더-루더(Kneader-ruder; 모리야마 세이사꾸쇼사 제조), 밴버리(Banbury) 믹서(고베 세이꼬죠사 제조)를 들 수 있다.

예를 들면, 분쇄기로는, 카운터 제트 밀(Counter jet mill), 미크론제트(Micronjet), 아이노마이저(Inomizer; 호소까와 미크론사 제조), IDS형 밀, PJM 제트 분쇄기(닛본 뉴매틱 고교사 제조), 크로스 제트 밀(Cross jet mill; 구리모또 텟꼬죠사 제조), 우루맥스(Urumax; 닛소 엔지니어링사 제조), SK 제트 오 밀(SK Jet O Mill; 세이신 기교사 제조), 크립트론(Kryptron; 가와사키 주고교사 제조), 터보 밀(Turbo mill; 터보 고교사 제조), 수퍼 로터(닛신 엔지니어링사 제조)를 들 수 있다.

예를 들면, 분급기로는 클래실(Classiel), 마이크론 분급기, 스페딕(Spedic) 분급기(세이신 기교사 제조), 터보 분급기(닛신 엔지니어링사 제조), 미크론 분리기, 터보플렉스(Turboplex; ATP), TSP 분리기(호소까와 미크론사 제조), 엘보-제트(Elbow jet; 닛테츠 고교사 제조), 분산 분리기(닛본 뉴마틱 고교사 제조), YM 마이크로컷트(YM microcut; 야스까와 쇼지사 제조)를 들 수 있다.

예를 들면, 조립자 등을 분별하기 위해서 사용되는 분별 장치(분급기)로는, 울트라소닉(Ultrasonic; 고에이 산교사 제조), 레조나시브(Resonasieve), 자이로시프터(Gyrosifter; 도꾸쥬 고사꾸쇼사), 비브라소닉 시스템(Vibrasonic system; 달톤사 제조), 소닉클린(Soniclean; 신또 고교사 제조), 터보 스크리너(Turbo screener; 터보 고교사 제조), 마이크로시프터(Microsifter; 마끼노 산교사 제조), 원형 진동체 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 토너 입자는 화상 농도, 해상도 등의 관점에서, 중량 평균 입경이 3 내지 9 ㎛인 것이 바람직하다.

<실시예>

이상, 본 발명의 기본적인 구성과 특색에 대해서 서술했지만, 이하 실시예에 의거하여 구체적으로 본 발명에 대해서 설명한다. 그러나, 이것에 의해서 본 발명의 실시 양태가 하등 한정되는 것은 아니다. 실시예 중 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 "질량부"이다.

<결착 수지 1의 제조예>

표 1에 기재된 폴리에스테르 단량체를 4구 플라스크에 넣고, 감압 장치, 물 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하여 질소 분위기하에서 폴리에스테르 중합 촉매와 함께 230 ℃로 승온하여 축중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응물을 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.

이 폴리에스테르 수지 70 질량부를 재차 플라스크에 넣고, 140 ℃로 승온하여 용해시킨 것에 하기 표 1에 기재된 비닐계 공중합 단량체 30 질량부와 중합 개 시제로서 벤조일퍼옥시드 0.2 질량부를 혼합한 것을 적하 로트로부터 8 시간에 걸쳐 적하하였다. 140 ℃로 유지한 상태에서 4 시간 동안 반응을 행한 후, 180 ℃에서 4 시간에 걸쳐 감압 증류함으로써, 잔존하는 단량체를 제거함과 동시에 스티렌-아크릴 수지와 불포화 폴리에스테르간의 라디칼 반응에 의한 결합 및 에스테르 결합에 의한 하이브리드화를 행하였다. 반응 종료 후, 반응물을 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 결착 수지 1을 얻었다.

이 결착 수지 1의 여러 물성에 대해서는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.

<결착 수지 2의 제조예>

4구 플라스크 내에 크실렌 200 질량부를 투입하고, 교반하면서 용기 내를 충분히 질소로 치환한 후, 100 ℃로 승온시켰다. 이 온도하에서, 표 1에 기재된 비닐계 공중합 단량체(제1 단계 중합용 단량체) 100 질량부 및 2관능성 중합 개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산 2 질량부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 플라스크에 적하한 후, 4 시간 동안 유지하여 중합을 완료하여, 양 말단에 퍼옥시드를 갖는 피크 분자량 25000의 스티렌-아크릴 중합체를 얻었다.

이어서, 표 1에 기재된 폴리에스테르 단량체를 중합 촉매와 함께 4구 플라스크에 넣고, 감압 장치, 물 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하여 질소 분위기하에서 230 ℃로 승온하여 축중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응물을 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.

이 폴리에스테르 수지 70 질량부를 재차 플라스크에 넣고, 120 ℃로 승온하여 용해시킨 것에, 표 1에 기재된 비닐계 공중합 단량체 15 질량부와, 앞서 얻어진 양 말단에 퍼옥시드를 갖는 스티렌-아크릴 중합체 15 질량부와, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드 0.1 질량부를 혼합한 것을 적하 로트로부터 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 120 ℃로 유지한 상태에서 7 시간 동안 반응을 행한 후, 상압 증류에 의해 크실렌 용매를 제거하고, 그 후 180 ℃에서 4 시간에 걸쳐 감압 증류함으로써 잔존하는 단량체를 제거함과 동시에 스티렌-아크릴 수지와 불포화 폴리에스테르간의 라디칼 반응에 의한 결합 및 에스테르 결합에 의한 하이브리드화를 행하였다. 반응 종료 후, 반응물을 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 결착 수지 2를 얻었다.

이 결착 수지 2의 여러 물성에 대해서는 표 2에 나타낸 바와 같다.

<결착 수지 3의 제조예>

표 1에 기재된 폴리에스테르 단량체를 중합 촉매와 함께 4구 플라스크에 넣고, 감압 장치, 물 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하여 질소 분위기하에서 230 ℃로 승온하여 축중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응물을 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.

이 폴리에스테르 수지 70 질량부를 재차 플라스크에 넣고, 180 ℃로 승온하여 용해시킨 것에, 표 1에 기재된 비닐계 공중합 단량체 30 질량부와 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드 0.2 질량부를 혼합한 것을 적하 로트로부터 4.8 시간에 걸쳐 적하하였다. 180 ℃로 유지한 상태에서 2 시간 동안 반응을 행한 후, 150 ℃에서 3 시간에 걸쳐 감압 증류함으로써, 잔존하는 단량체를 제거함과 동시에 스티렌-아크릴 수지와 폴리에스테르간의 에스테르 결합에 의한 하이브리드화를 행하였다. 반응 종료 후, 반응물을 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 결착 수지 3을 얻었다.

이 결착 수지 3의 여러 물성에 대해서는 표 2에 나타낸 바와 같다.

<결착 수지 4의 제조예>

표 1에 기재된 폴리에스테르 단량체를 중합 촉매와 함께 4구 플라스크에 넣고, 감압 장치, 물 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하여 질소 분위기하에 135 ℃에서 교반하였다. 여기에, 표 1에 기재된 비닐계 공중합 단량체와 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드 2 mol％를 혼합한 것을 적하 로트로부터 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 135 ℃에서 5 시간 동안 반응시킨 후, 230 ℃로 승온하여 축중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응물을 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 결착 수지 4를 얻었다.

이 결착 수지 4의 여러 물성에 대해서는 표 2에 나타낸 바와 같다.

<결착 수지 5 내지 9의 제조예>

표 1에 기재된 결착 수지 5 내지 9의 단량체를 각각 사용하고, 결착 수지 4의 제조 방법과 동일하게 하여 결착 수지 5 내지 9를 얻었다. 이들 수지의 여러 물성에 대해서는 표 2에 나타낸 바와 같다.

<결착 수지 10의 제조예>

표 1에 기재된 단량체를 사용하고, 결착 수지 1의 제조 방법과 동일하게 하여 결착 수지 10을 얻었다. 이 수지의 여러 물성에 대해서는 표 2에 나타낸 바와 같다.

<결착 수지 11의 제조예>

표 1에 기재된 단량체를 사용하고, 결착 수지 3의 제조 방법과 동일하게 하여 결착 수지 11을 얻었다. 이 수지의 여러 물성에 대해서는 표 2에 나타낸 바와 같다.

<결착 수지 12의 제조예>

표 1에 기재된 단량체를 사용하고, 결착 수지 2의 제조 방법과 동일하게 하여 결착 수지 12를 얻었다. 단, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-n-부틸시클로헥산을 중합 개시제로서 사용하였다. 이 수지의 여러 물성에 대해서는 표 2에 나타낸 바와 같다.

<결착 수지 13의 제조예>

표 1에 기재된 단량체를 사용하고, 결착 수지 2의 제조 방법과 동일하게 하여 결착 수지 13을 얻었다. 단, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 중합 개시제로서 사용하였다. 이 수지의 여러 물성에 대해서는 표 2에 나타낸 바와 같다.

[실시예 1]

·결착 수지 1 70 질량부

·결착 수지 3 30 질량부

·자성 산화철 입자 A(평균 입경 0.14 ㎛, 항자력 Hc=11.5 kA/m, 포화 자화 σs=90 A㎡/kg, 잔류 자화 σr=16 A㎡/kg) 90 질량부

·왁스 c 4 질량부

·하전 제어제-1 2 질량부

상기 재료를 헨셀 믹서로 사전 혼합한 후, 2축 혼련 압출기에 의해서 용융 혼련하였다. 이 때, 혼련된 수지의 온도가 150 ℃가 되도록 체류 시간을 조절하였다.

얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머밀로 초벌 분류한 후, 터보 밀로 분쇄하고, 얻어진 미분쇄 분말을 코안다(Coanda) 효과를 이용한 다분할 분급기를 사용하여 분급하고, 중량 평균 입경 7.3 ㎛의 토너 입자를 얻었다. 토너 입자 100 질량부에 대해서, 소수성 실리카 미분말(BET 140 ㎡/g) 1.0 질량부와 티탄산스트론튬 3.0 질량부를 외부 첨가 혼합하고, 개구 150 ㎛의 메쉬로 체질하여 토너 1을 얻었다.

토너 내부 첨가 제형물 및 물성값을 하기 표 3, 4에 기재한다. 하전 제어제의 구조를 이하에 나타낸다.

시판되고 있는 복사기(IR-105, 캐논사 제조)의 정착기(열 롤러 정착기)를 외부로 취출하고, 복사기 이외에서도 동작하며, 정착 롤러 온도, 공정 속도, 가압력을 임의로 설정 가능하게 되도록 개조한 외부 정착기를 사용하여, 토너 1의 정착성, 내오프셋성, OHT 정착성의 평가를 행하였다.

정착성은 공정 속도 600 mm/초, 롤러 온도 150 ℃, 가압력 30 kgf/c㎡의 조건으로 90 g/㎡ 용지를 사용하여, 솔리드 블랙과 하프톤의 2종류의 미정착 화상을 통지(通紙)하고, 렌즈 클리닝 페이퍼에 의해 정착 화상을 접찰하고, 접찰 전후에서의 화상 농도의 저하율(％)로 평가하였다.

정착성의 평가 기준은 이하와 같다.

A(양호) :10 ％ 미만

B(만족) :10 ％ 이상 20 ％ 미만

C(불량): 20 ％ 이상

평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

내오프셋성은 공정 속도 50 mm/초, 롤러 온도 240 ℃, 가압력 50 kgf/c㎡의 조건으로 50 g/㎡ 용지를 사용하여, 화상 면적률 약 5 ％의 미정착 화상을 통지하고, 정착 화상상의 오염의 정도에 의해 평가하였다.

내오프셋성의 평가 기준은 이하와 같다.

A: 양호

B: 약간 오염되는 정도

C: 화상에 영향을 주는 오염 발생

평가 결과를 표 5에 나타낸다.

OHT 정착성은 공정 속도 600 mm/초, 롤러 온도 180 ℃, 가압력 50 kgf/c㎡의 조건으로 PPC용 OHP 필름 타입 A(캐논 제조)를 사용하여, 솔리드 블랙의 미정착 화상을 통지하며, 렌즈 클리닝 페이퍼에 의해 정착 화상을 접찰하고, 접찰 전후에서의 화상 농도의 저하율(％)로 평가하였다.

OHT 정착성의 평가 기준은 이하와 같다.

A(양호): 10 ％ 미만

B(만족): 10 ％ 이상 20 ％ 미만

C(불량): 20 ％ 이상

평가 결과를 표 5에 나타낸다.

또한, 필름을 개재시켜 기록재를 가열체에 밀착시키는 가압 부재를 포함하는 정착 장치를 사용하고 있는 시판되고 있는 LBP 프린터(레이저 젯 4300, HP사 제조)의 정착기(저소비 전력 정착기)를 외부로 취출하고, 프린터 이외에서도 동작하며, 정착 필름 온도를 임의로 설정 가능하게 하고, 공정 속도를 350 mm/초가 되도록 개조한 외부 정착기를 사용하여, 정착성, 내오프셋성, OHT 정착성의 평가를 행하였다.

정착성은 가열체 온도 140 ℃에서 75 g/㎡ 용지를 사용하여, 솔리드 블랙과 하프톤의 2종의 미정착 화상을 통지하며, 렌즈 클리닝 페이퍼에 의해 그 정착 화상을 접찰하고, 접찰 전후에서의 화상 농도의 저하율(％)로 평가하였다. 평가 기준은 상기한 바와 같다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

내오프셋성은 가열체 온도 240 ℃에서 50 g/㎡ 용지를 사용하여, 화상 면적률 약 5 ％의 미정착 화상을 통지하고, 정착 화상상의 오염의 정도에 의해 평가하였다. 평가 기준은 상기한 바와 같다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

OHT 정착성은 가열체 온도 170 ℃, 가압력 50 kgf/c㎡의 조건으로 PPC용 OHP 필름 타입 A(캐논사 제조)를 사용하여, 솔리드 블랙의 미정착 화상을 통지하며, 렌즈 클리닝 페이퍼에 의해 그 정착 화상을 접찰하고, 접찰 전후에서의 화상 농도의 저하율(％)로 평가하였다. 평가 기준은 상기한 바와 같다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

또한, 보존성에 대해서는 토너 10 g을 50 cc의 폴리컵(polycup)에 칭량하고, 50 g의 중량을 올려놓은 상태에서 50 ℃의 항온조에 7 일간 방치한 후의 블로킹성을 이하의 평가 기준을 이용하여 육안으로 평가하였다.

A: 전혀 굳어진 부분이 없음

B: 컵을 돌리자마자 와해됨

C: 덩어리가 있지만, 컵을 돌리는 도중에 작아져 와해됨

D: 컵을 돌려서 와해시켜도 덩어리가 남음

E: 큰 덩어리가 있고, 컵을 돌려도 와해되지 않음

평가 결과를 표 5에 나타낸다.

시판되고 있는 복사기(IR-6010, 캐논사 제조)를 공정 속도를 410 mm/초가 되도록 개조하고, 23 ℃, 5 ％ RH의 환경과 23 ℃, 60 ％ RH의 환경과 32 ℃, 80 ％ RH의 환경에서, 인자 비율 4 ％의 테스트 차트를 사용하여, 토너 1의 20만장의 연속 인쇄 시험을 행하여, 화상 농도 및 포그에 대해서 평가하였다.

화상 농도는 맥베스(Macbeth) 농도계(맥베스사 제조)로 SPI 필터를 사용하여, 5 ㎟의 화상의 반사 농도 측정을 행하였다. 평가 결과를 하기 표 6 내지 8에 나타낸다.

포그는 반사 농도계(리플렉토미터 모델(REFLECTOMETER MODEL) TC-6 DS 도쿄 덴쇼쿠사 제조)를 사용하여 농도 측정을 행하고, 화상 형성 후의 백지부 반사 농도의 최저값을 Ds, 화상 형성 전의 전사재의 반사 평균 농도를 Dr로 하고, Ds-Dr를 포그량으로 하여 평가를 행하였다. 수치가 적은 쪽이 포그 억제가 양호하다. 이들 평가를 초기(제1장시)와 제20만장시에 행하였다. 평가 결과를 표 6 내지 8에 나타낸다.

[실시예 2 내지 9]

표 4에 기재된 실시예 2 내지 9의 제형물에 각각 따라서, 실시예 1과 동일하게 하여 토너 2 내지 9를 제조하였다. 얻어진 토너 2 내지 9의 물성값을 표 4에 나타낸다. 정착성, 내오프셋성, OHT 정착성, 보존성에 대해서 실시예 1과 동일한 시험을 행한 결과를 표 5에 나타낸다. 연속 인쇄 시험에 대해서 실시예 1과 동일한 시험을 한 결과를 표 6 내지 8에 나타낸다.

[비교예 1 내지 4]

표 4에 기재된 비교예 1 내지 4의 제형물에 각각 따라서, 실시예 1과 동일하게 하여 토너 10 내지 13을 제조하였다. 얻어진 토너 10 내지 13의 물성값을 표 4에 나타낸다. 정착성, 내오프셋성, OHT 정착성, 보존성에 대해서 실시예 1과 동일한 시험을 한 결과를 표 5에 나타낸다. 연속 인쇄 시험에 대해서 실시예 1과 동일한 시험을 한 결과를 표 6 내지 8에 나타낸다.

본 발명은 예시적인 양태를 참조하여 기재했지만, 본 발명은 개시된 예시적인 양태를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 하기 청구의 범위는 모든 변형물, 동등한 구조물 및 기능을 포함하기 위해 가장 넓은 범위의 해석에 따르도록 한다.

본 출원은 본원에 참고로 포함되며, 2005년 8월 1일자로 출원된 일본 특허 공개 제2005-223298호의 우선권을 청구한다.

본 발명에 따르면, 토너 중 결착 수지가 적어도 폴리에스테르 유닛 및 비닐계 공중합 유닛을 함유하고, 상기 토너를 테트라히드로푸란(THF)에 의한 속슬레 추출에 의해 16 시간 동안 추출했을 때의 THF 가용분 A의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서, 분자량 2000 내지 7000의 영역에 메인 피크 MpA를 갖고; 상기 토너를 25 ℃에서 24 시간 동안 THF 용매에 방치시켰을 때의 THF 가용분 B의 GPC에 의해 측정되는 분자량 분포에서, 분자량 5000 내지 10000의 영역에 메인 피크 MpB를 가지며, THF 가용분 B가 분자량 100000 이하인 성분을 70 내지 100 질량％ 함유하고; THF 가용분 A의 피크 분자량 MpA와 THF 가용분 B의 피크 분자량 MpB가 이하의 수학식 1을 만족하는 토너가 제공되며, 이러한 물성을 갖는 토너는 정착기의 구성에 관계없이 저온 정착이 가능하고, 내오프셋성, 보존성이 우수하며, 고습하 및 저습하에서 사용하여도 높은 화상 품질이 안정적으로 얻어지고, 시간의 경과에도 화상 결함이 발생하지 않는다는 효과를 발휘한다.

<수학식 1>

0.50 < MpA/MpB < 0.95

Claims (7)

1. 적어도 결착 수지, 착색제를 함유하는 토너에 있어서,

   상기 결착 수지가 적어도 폴리에스테르 유닛 및 비닐계 공중합 유닛을 함유하고,

   상기 토너를 테트라히드로푸란(THF)에 의한 속슬레 추출에 의해 16 시간 동안 추출했을 때의 THF 가용분 A의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서, 분자량 2000 내지 7000의 영역에 메인 피크 MpA를 갖고,

   상기 토너를 25 ℃에서 24 시간 동안 THF 용매에 방치시켰을 때의 THF 가용분 B의 GPC에 의해 측정되는 분자량 분포에 있어서, 분자량 5000 내지 10000의 영역에 메인 피크 MpB를 갖고, THF 가용분 B가 분자량 100000 이하인 성분을 70 내지 100 질량％ 함유하며,

   THF 가용분 A의 피크 분자량 MpA 및 THF 가용분 B의 피크 분자량 MpB가 이하의 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 토너.

   <수학식 1>

   0.50 < MpA/MpB < 0.95
2. 제1항에 있어서, 결착 수지 중 상기 폴리에스테르 유닛 대 비닐계 공중합 유닛의 존재비가 50/50 내지 90/10(질량비)인 것을 특징으로 하는 토너.
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 유닛이 아디프산, 말레산, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 이들의 산 무수물로부터 선택되는 1종 이상을 단량체로서 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
4. 제1항에 있어서, 상기 결착 수지가 폴리에스테르 유닛 및 비닐계 공중합 유닛이 화학적으로 결합된 하이브리드 수지인 것을 특징으로 하는 토너.
5. 제4항에 있어서, 상기 하이브리드 수지가 각 반응성기의 분해 온도가 다른 2관능성 중합 개시제를 사용하여, 1 단계에서 비닐계 공중합 유닛을 중합하고, 2 단계에서 상기 비닐계 공중합 유닛 및 불포화 폴리에스테르 유닛을 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 토너.
6. 제5항에 있어서, 상기 2관능성 중합 개시제가 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는 토너.

   <화학식 1>

   

   식 중, t-Bu는 t-부틸기를 나타내고, X, Y, Z, R은 각각 단독으로 수소, 메 틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
7. 제6항에 있어서, 상기 2관능성 중합 개시제가 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-n-부틸시클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 토너.