JP2000047434A

JP2000047434A - トナー

Info

Publication number: JP2000047434A
Application number: JP21635298A
Authority: JP
Inventors: Ganichi Endo; 巌一遠藤; Satoshi Matsunaga; 聡松永; Tadashi Michigami; 正道上; Yuichi Mizoo; 祐一溝尾
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2000-02-18

Abstract

(57)【要約】【課題】高速複写機における大量枚数の画出しや連続
画出しにおいても安定した帯電性能を維持し、高品質の
画像が得られるトナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス
及び帯電制御剤を含有するトナーにおいて、該結着樹脂
が、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂との反応生成
物を少なくとも含有し、該帯電制御剤が２種類以上の有
機金属化合物を有しており、該有機金属化合物は、含有
する金属が異なっており、少なくとも１種類の有機金属
化合物がアルミニウム原子を含有するものであり、他の
１種類の有機金属化合物が鉄原子を含有するものである
ことを特徴とするトナーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを
利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、
次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧
力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像
を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又は
耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方
式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過せしめることによりトナー像の定着を行なうもので
ある。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上の
トナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅
速に定着を行うことができる。

【０００５】加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状
態，加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ロー
ラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再
転移し、被定着シートを汚す、オフセット現象が定着速
度，定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が
遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定
され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度
は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる
為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度
によらずほぼ一定にするためである。

【０００６】被定着シート上のトナーは、何層かのトナ
ー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ロー
ラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接
触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層
のトナー層との温度差が、大となる為に、加熱ローラー
の表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセッ
ト現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い
場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着
シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が
起きやすい。

【０００７】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへ
トナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われてい
る。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げる
ことができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐ
ことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が
非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻
きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラ
ーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あと
が定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆ
えに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナー
が飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。

【０００８】従来、トナー用樹脂としてはポリエステル
樹脂及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に
使用されている。ポリエステル樹脂は低温定着性に優れ
た性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現
象を発生しやすいという欠点を有すると言われ、この欠
点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾
性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合に
は低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナ
ー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの
微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。

【０００９】またスチレン系樹脂などのビニル系共重合
体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易
なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着
性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温
度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してし
まうという問題点があった。

【００１０】これら２種類の樹脂の長所を有効に生か
し、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する
方法もいくつか検討されている。

【００１１】例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報
では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した
樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしなが
ら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な
構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、
耐高温オフセット性、耐ブロッキング性をすべて満足す
るものとするのは難しい。

【００１２】また、トナー製造時に添加される種々の添
加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定
着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特
に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問
題が顕著となる。

【００１３】また、特開昭５６−１１６０４３号公報、
特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹
脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有す
ることを特徴とするトナーが開示されている。

【００１４】特開昭５８−１０２２４６号公報、特開平
１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在
下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有
することを特徴とするトナーが開示されている。

【００１５】特開平２−８８１号公報では、酸基を有す
る単量体を共重合したスチレン系樹脂とポリエステル樹
脂とがスチレン系樹脂の酸基を介してエステル結合した
重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されてい
る。

【００１６】上述の結着樹脂では、ポリエステル樹脂と
ビニル系共重合体の相溶性は向上するが、低温での定着
性はポリエステル樹脂と同程度であり、トナー製造時に
添加されるワックスを均一に分散するのは困難であり、
トナーとした場合には定着性ばかりでなく、現像性にお
いても未だ改良すべき課題を残している。

【００１７】一方、上述した電子写真法に用いられるト
ナーは、帯電性能を安定化する目的で種々の染料化合
物、顔料からなる帯電制御剤が添加される。

【００１８】一般的に正帯電制御剤としては、ニグロシ
ン染料、アジン系染料、銅フタロシアニン顔料、４級ア
ンモニウム塩化合物等が知られており、負帯電制御剤と
しては、モノアゾ染料の金属塩、芳香族カルボン酸類の
金属塩等が知られている。

【００１９】クロム原子を含有する化合物からなる負帯
電制御剤としては、アゾ系錯体、芳香族カルボン酸類と
の錯化合物が知られている。

【００２０】鉄原子を含有する化合物からなる負帯電制
御剤としては、特開平４−３６０１５５号公報、特開平
４−１４９４５２号公報にアゾ系錯体、芳香族カルボン
酸類の錯体が開示されている。

【００２１】アルミニウム原子を含有する化合物からな
る負帯電制御剤としては、特開昭６３−２３７０６５号
公報、特開平１−１０２６１号公報等に芳香族カルボン
酸類との錯化合物が開示されている。

【００２２】しかし、これらの金属原子を含有する化合
物を負帯電制御剤としてトナーに添加した場合には、ト
ナーの現像に関係する諸特性だけでなく、しばしばトナ
ーの定着性にも影響を及ぼす場合が知られている。この
理由については明確ではないが、定着器を構成する部材
との静電気的な相互作用、あるいは帯電制御剤に含有さ
れる金属原子と結着樹脂の特定の成分との化学的な相互
作用などが可能性として考えられる。

【００２３】従来から知られているこれらの帯電制御剤
を用いた場合には、比較的低速度の複写機やプリンター
等のトナーでは帯電制御能力や定着性に及ぼす影響とも
に無視でき、実用上問題のないものである。

【００２４】しかし、より高速度の複写機、プリンター
等に用いられるトナーではこれらを無視することはでき
ず、さらなる改善を求められている。

【００２５】なぜなら、トナーに添加される帯電制御剤
にはトナーの帯電制御ばかりでなく定着性をも制御する
必要があるからである。これは画像の解像度、鮮映度の
向上が望まれ、その要望に対応するために小粒径化した
トナーを使用する必要が生じたためである。小粒径化し
たトナーでは必然的にトナーの比表面積が増加し、それ
に伴ってトナー表面が関与する摩擦帯電を制御する重要
性は増し、同時にトナーの小粒径化によりトナーに含有
される着色剤量は増加し、トナーの定着性を改良する必
要が生じたからである。

【００２６】また、小粒径化したトナーは、ハーフトー
ン部の定着性が悪化する傾向にある。これは、本発明者
の検討によれば、ハーフトーン部分のトナーの載り量が
少ないことによるものであり、熱ロール定着器を使用す
る高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによ
る圧着加熱方式を使用する中〜低速機において顕著であ
る。

【００２７】本願に先んじて、本発明者らはトナー中に
特定の複数の帯電制御剤を含有することによって、上述
の問題点を改善することを見出した。すなわち、特定の
帯電制御剤の選択的使用によってトナーの定着性を制御
する旨を開示した（特願平１０−５９２２３号）。しか
しこの段階では、使用する帯電制御剤と結着樹脂との関
係に関してまでは未だ未知であった。そこで、特定の帯
電制御剤の使用によってトナーの定着性や現像性が向上
するという効果の要因の一つとしてはすでに帯電制御剤
中の金属原子と結着樹脂の特定の成分との相互作用の可
能性があげられていたものの、未だ十分なアプローチが
なされていなかった。

【００２８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。

【００２９】すなわち、本発明の目的は、高速複写機、
プリンターに好適、かつ大量枚数の画出し、連続画出し
の際にも安定した帯電性能を示すトナーを提供するもの
である。

【００３０】本発明の目的は、高速複写機、プリンター
に好適な低温定着性を示すトナーを提供するものであ
る。

【００３１】本発明の目的は、高速複写機、プリンター
に好適な耐高温オフセット性を示すトナーを提供するも
のである。

【００３２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも結着樹脂、着色剤、ワックス及び帯電制御剤を含
有するトナーにおいて、該結着樹脂が、ビニル系共重合
体とポリエステル樹脂との反応生成物を少なくとも含有
し、該帯電制御剤が２種類以上の有機金属化合物を有し
ており、該有機金属化合物は、含有する金属が異なって
おり、少なくとも１種類の有機金属化合物がアルミニウ
ム原子を含有するものであり、他の１種類の有機金属化
合物が鉄原子を含有するものであることを特徴とするト
ナーに関する。

【００３３】また、該トナーに含有されるアルミニウム
原子を含有する化合物からなる帯電制御剤（ＣＡ−Ａ）
と鉄原子を含有する化合物からなる帯電制御剤（ＣＡ−
Ｆ）の添加量の比（ＣＡ−Ａ／ＣＡ−Ｆ）は、２０／１
乃至１／２０であればよい。ただしこの比（ＣＡ−Ａ／
ＣＡ−Ｆ）は、１０／１乃至２／８であることが好まし
く、また、３／１乃至３／７であれば更に好ましい。

【００３４】ここでもし、ＣＡ−Ａの添加量が結着樹脂
１００重量部に対して０．１重量部未満となれば、ＣＡ
−Ｆの添加量によらずトナーの耐高温オフセット性は不
十分となる。また、ＣＡ−Ａの添加量が１０重量部超と
なれば、ＣＡ−Ｆの添加量によらず低温定着性が不十分
となり本発明の目的を達成することはできない。

【００３５】また、ＣＡ−Ｆの添加量が結着樹脂１００
重量部に対して０．１重量部未満となれば、ＣＡ−Ａの
添加量によらずトナーは耐久による画像濃度低下がみら
れ、高温高湿環境では更に濃度低下が顕著となり好まし
くない。ＣＡ−Ｆの添加量が１０重量部超となれば、Ｃ
Ａ−Ａの添加量によらずトナーは低温低湿環境で濃度の
低下、カブリの増加がみられ好ましくない。

【００３６】さらにトナーのテトラヒドロフラン不溶分
が結着樹脂基準で１０乃至８０重量％含有されていれば
よい。ただし、トナーのテトラヒドロフラン不溶分の好
ましい数値範囲は結着樹脂基準で２０乃至７０重量％で
あり、また３０乃至６０重量％であることがさらに好ま
しい。該トナーのテトラヒドロフラン不溶分が上記数値
範囲に満たない場合、トナーの現像性と耐高温オフセッ
ト性能が阻害される。該数値範囲超のテトラヒドロフラ
ン不溶分が含有される場合は低温定着性能が不十分とな
り、所望の目的は達成されない。

【００３７】また、同時に該トナーのテトラヒドロフラ
ン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は０．５×１０
⁴乃至５×１０⁶である。ただし好ましくは１×１０⁵乃
至３×１０⁶であり、さらに１×１０⁵乃至１×１０⁶で
あればなお好ましい。上記数値範囲を逸脱した場合、耐
高温オフセット性能と低温定着性能の両立が困難とな
る。

【００３８】同時にＺ平均分子量（Ｍｚ）については
５．０×１０⁶以上であればよく、中でも好ましい数値
範囲としては５．０乃至５００である。より好ましい値
としては５．０乃至１００である。この数値範囲以外で
は所望の耐高温オフセット性能が得られない。

【００３９】一方、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が０．５乃至５００で
あり、この数値範囲は３乃至３００が好ましく、より好
ましくは４乃至１００である。この数値範囲超の場合は
低温定着性が、また数値範囲に満たない場合は耐高温オ
フセット性能が阻害される。

【００４０】ピーク分子量（Ｍｐ）は２０００乃至３０
０００であればよい。ただし３０００乃至１５０００が
好ましく、４０００乃至１２０００であればより好まし
い。

【００４１】さらに、トナーのテトラヒドロフラン不溶
分に含有されるアルミニウム原子を含有する帯電制御剤
をＣＡ−Ａ（Ｉ）、鉄原子を含有する帯電制御剤をＣＡ
−Ｆ（Ｉ）とし、テトラヒドロフラン可溶分に含有され
るアルミニウム原子を含有する帯電制御剤をＣＡ−Ａ
（Ｓ）、鉄原子を含有する帯電制御剤をＣＡ−Ｆ（Ｓ）
とした場合、０．２５≦ＣＡ−Ａ（Ｉ）／（ＣＡ−Ａ（Ｉ）＋ＣＡ−
Ａ（Ｓ））≦１．００．０５≦ＣＡ−Ｆ（Ｉ）／（ＣＡ−Ｆ（Ｉ）＋ＣＡ−
Ｆ（Ｓ））≦０．５なる二式を満たす。

【００４２】ただし、好ましくは比〔ＣＡ−Ａ（Ｉ）／
（ＣＡ−Ａ（Ｉ）＋ＣＡ−Ａ（Ｓ））〕は０．６乃至
０．９５であり、該比は０．６５乃至０．９であること
がさらに好ましい。この数値範囲に満たない場合、トナ
ーの耐高温オフセット性能が不十分となりうる。

【００４３】一方、比〔ＣＡ−Ｆ（Ｉ）／（ＣＡ−Ｆ
（Ｉ）＋ＣＡ−Ｆ（Ｓ））〕は０．１乃至０．４５であ
ることが好ましく、該数値範囲は０．１５乃至０．４で
あれば、なお好ましい。上記数値範囲に満たないと、ト
ナーの帯電性能が不安定となる場合があり得る。逆にこ
の数値範囲超の場合は、特に低温低湿環境下においてカ
ブリ抑制が悪化する恐れがあり、好ましくない。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に関してさらに詳し
く説明する。

【００４５】本発明においては、含有される結着樹脂
が、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂成分との反応
生成物を含有することを特徴とする。これにより、互い
に異なる複数種の樹脂双方の長所を兼ね備えたトナーを
実現できる。しかも、上記複数種の樹脂は相互に反応し
あっているため、単純な複数樹脂の混合系にみられるよ
うな相分離構造はみられず、その結果、より均一な構造
のトナーを得ることができる。これにより、長期耐久時
の画像安定性や低温低湿もしくは高温高湿といった環境
下での保存性も向上する。

【００４６】一方、本発明のトナーは、２種類以上の有
機金属化合物を有しており、該有機金属化合物は、含有
する金属が異なっており、少なくとも１種類の有機金属
化合物がアルミニウム原子を含有する化合物であり、他
の１種類の有機金属化合物が鉄原子を含有することを特
徴とする。上記複数種の帯電制御剤は、各々、樹脂に対
して異った反応性を有している。該反応は、混練工程な
どのように外的シェアや高温条件において進行し、この
結果、トナーの分子量分布中の高分子成分の増加や、ゲ
ル分の生成といった効果が得られる。この結果、トナー
がより強固なものになるので、特に高速プロセス、長期
耐久、低温低湿環境もしくは高温高湿環境下などにおけ
る画像安定性は、従来のトナーと比べて、より向上す
る。

【００４７】アルミニウム原子を含有する帯電制御剤と
しては、芳香族カルボン酸及び芳香族アルコキシカルボ
ン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体であること
が好ましい。さらに好ましくは、該芳香族カルボン酸誘
導体は水酸基及びアルキル基を有している場合であり、
この場合には負帯電性制御剤性が向上する。

【００４８】具体的にはサリチル酸、アルキルサリチル
酸、ジアルキルサリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸及び
アルキルヒドロキシナフトエ酸から誘導される化合物で
あれば、なお好ましい。さらに好ましくは、３，５−ジ
−ターシャリーブチルサリチル酸または５−ターシャリ
ーブチルサリチル酸となる場合である。

【００４９】一方、鉄原子を含有する帯電制御剤として
は、アゾ系化合物であることが好ましく、中でも下記一
般式（１）または（２）で表せるアゾ系化合物が特に好
ましい。

【００５０】

【化３】

【００５１】

【化４】

【００５２】本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹
脂成分は、好ましくは、式（１）乃至（４）で表わせる
２価のカルボン酸、式（５）で表せる１価のカルボン酸
または式（６）で表わせる１価のアルコールの少なくと
も１種以上を含有するものである。

【００５３】

【化５】［式中、Ｒ₁は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基を表わす。Ｒ₃，Ｒ₄は水素
原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよ
いが、同時に水素原子になることはない。Ｒ₅，Ｒ₆は水
素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であっても
よいが、同時に水素原子になることはない。Ｒ₇，Ｒ₈は
炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基を表わす。ｎは１２乃至４０の整数を表わ
す。］式（１）で表わせる化合物としては、例えば、

【００５４】

【化６】等を挙げることができる。

【００５５】式（２）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００５６】

【化７】等を挙げることができる。

【００５７】式（３）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００５８】

【化８】

【００５９】式（４）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００６０】

【化９】

【００６１】式（５）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００６２】

【化１０】等を挙げることができる。

【００６３】式（６）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００６４】

【化１１】等を挙げることができる。

【００６５】本発明に用いられるポリエステル樹脂のモ
ノマーとしては以下のものが挙げられる。

【００６６】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキ
サンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（７−
１）式で表わされるビスフェノール誘導体；

【００６７】

【化１２】

【００６８】また（７−２）式で示されるジオール類；

【００６９】

【化１３】等が挙げられる。

【００７０】酸性分としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、また
さらに炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく
酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸などのジカルボン酸類が挙げられる。

【００７１】また本発明のポリエステル樹脂は、３価以
上の多価カルボン酸もしくは多価アルコールによって架
橋されていることが好ましく、架橋成分としては無水ト
リメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ペン
タエリスリトール、ノボラック型フェノール樹脂のオキ
シアルキレンエーテルが好ましいものとして挙げられ
る。

【００７２】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。

【００７３】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロ
スチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽
和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不
飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビ
ニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等
が挙げられる。

【００７４】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカル
ボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

【００７５】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。

【００７６】また必要に応じて以下に例示するような架
橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。

【００７７】芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキ
ル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアク
リレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エ
ーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート
化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレング
リコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及
びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合
物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレ
ート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの
が挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例
えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。

【００７８】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【００７９】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ま
しくは０．０３〜５重量部）用いることができる。

【００８０】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられ
るものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベ
ンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００８１】本発明ではビニル系共重合体成分及び／又
はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得る
モノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂
成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応
し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分
を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒド
ロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステル類が挙げられる。

【００８２】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。

【００８３】本発明のトナーには、オフセット防止の目
的で、ワックスを添加してもかまわない。使用するワッ
クスとしては、例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポ
リプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフ
ィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；また、
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワッ
クスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；カ
ルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステ
ルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワック
ス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル
類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられ
る。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン
酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキ
ルカルボン酸類などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン
酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂
肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコー
ル、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セ
リルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長
鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類など
の飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコー
ル類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど
の脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているも
の）；また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやア
クリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化さ
せたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなど
の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、
植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基
を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

【００８４】本発明において好ましく用いられる低融点
ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を
有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の
利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行
なったものがより好ましく用いられる。母体としての炭
化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元
系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成
されたもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流
動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く
得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られ
る。

【００８５】本発明において好ましく用いられる高融点
ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を
有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。それ以外の好ましく用いられるワックスと
しては、水酸基、カルボキシル基等の置換機を有する置
換アルキルワックスがある。

【００８６】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び
他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのよう
な金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，
Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【００８７】具体的には、磁性材料としては、四三酸化
鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄
亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅
Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガ
ドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ
₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケ
ル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ
₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙
げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の
組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄
又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【００８８】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０Ｋ
エルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エ
ルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好まし
くは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍ
ｕ／ｇのものが好ましい。

【００８９】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【００９０】磁性体の他に、着色剤としては、カーボン
ブラック，チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染
料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性
カラートナーとして使用する場合には、染料としては、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッ
ド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシック
レッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブル
ー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレク
トグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、ミ
ネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトー
ルイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエロ
ーＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベ
ンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネント
レッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシ
ンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、フ
ァストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コ
バルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブル
ーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブ
ルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグ
リーンＧ等がある。

【００９１】本発明のトナーを二成分フルカラー用トナ
ーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なも
のが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，
８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，
１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３
２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５
０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６
０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８
９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，
２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント
バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１
０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。

【００９２】上記顔料を単独で使用しても構わないが、
染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフル
カラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染
料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２
３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８
３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパ
ースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１
３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレ
ット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，
２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，
２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３
７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレッ
ト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，
２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

【００９３】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示
される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミド
メチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料であ
る。

【００９４】

【化１４】

【００９５】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。

【００９６】非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００
重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５
〜５０重量部である。

【００９７】本発明のトナーに流動性向上剤を添加して
も良い。流動性向上剤は、トナーに添加することによ
り、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであ
る。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフル
オロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法
シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸
化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより
表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理ア
ルミナがある。

【００９８】好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔
中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎とな
る反応式は次の様なものである。

【００９９】ＳｉＣｌ₂＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【０１００】この製造工程において、塩化アルミニウム
又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカ
としてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒
径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好
ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範
囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【０１０１】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。

【０１０２】ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０２００３００３８０ＴＴ６００ＭＯＸ１７０ＭＯＸ８０ＣＯＫ８４Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴＣｏ．社）Ｍ−５ＭＳ−７ＭＳ−７５ＨＳ−５ＥＨ−５ＷａｃｋｅｒＨＤＫＮ２０Ｖ１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社）Ｎ２０ＥＴ３０Ｔ４０Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１０３】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体に
おいて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化
度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を
処理したものが特に好ましい。

【０１０４】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０１０５】有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチル
ジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシ
ロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個
宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロ
キサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの
如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種ある
いは２種以上の混合物で用いられる。

【０１０６】流動性向上剤として、前述した乾式法シリ
カを、次に挙げるアミノ基を有するカップリング剤或い
は、アミノ基を有するシリコーンオイルで処理した正帯
電性疎水性シリカを使用しても良い。

【０１０７】

【化１５】

【０１０８】

【化１６】

【０１０９】シリコーンオイルとしては一般に次式の側
鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変
性シリコーンオイルなどが用いられる。

【０１１０】

【化１７】

【０１１１】（式中、Ｒ₁は水素、アルキル基、アリー
ル基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₂はアルキレン
基、フェニレン基を表わし、Ｒ₃，Ｒ₄は水素、アルキル
基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル基、
アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含
有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロ
ゲン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正の整
数を示す。）

【０１１２】そのようなアミノ基を有するシリコーンオ
イルとしては例えば以下のものがある。

【０１１３】２５℃における粘度アミン当量商品名（ｃＰｓ）ＳＦ８４１７（トーレ・シリコーン社製）１２００３５００ＫＦ３９３（信越化学社製）６０３６０ＫＦ８５７（信越化学社製）７０８３０ＫＦ８６０（信越化学社製）２５０７６００ＫＦ８６１（信越化学社製）３５００２０００ＫＦ８６２（信越化学社製）７５０１９００ＫＦ８６４（信越化学社製）１７００３８００ＫＦ８６５（信越化学社製）９０４４００ＫＦ３６９（信越化学社製）２０３２０ＫＦ３８３（信越化学社製）２０３２０Ｘ−２２−３６８０（信越化学社製）９０８８００Ｘ−２２−３８０Ｄ（信越化学社製）２３００３８００Ｘ−２２−３８０１Ｃ（信越化学社製）３５００３８００Ｘ−２２−３８１０Ｂ（信越化学社製）１３００１７００

【０１１４】アミン当量とは、アミン１個あたりの当量
（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのアミン数
で割った値である。

【０１１５】本発明のトナーを作製するには結着樹脂、
着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添
加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機
により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き
熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互い
に相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕
し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができ
る。

【０１１６】本発明のトナーは、重量平均粒径３乃至９
μｍ（より好ましくは、３〜８μｍ）を有することが解
像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであって
も良好に加熱加圧定着され得る。

【０１１７】さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェ
ルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子
表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができ
る。

【０１１８】本発明のトナーの分子量測定法及びその他
の物性の測定法を以下に示す。

【０１１９】（１）ＴＨＦ不溶分、ならびにＧＰＣクロ
マトグラムの測定：ここで本願でいうＴＨＦ不溶分と
は、ソックスレイ抽出法で算出した「トナー中のＴＨＦ
溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実質的に架
橋ポリマー）の重合割合」を示す。すなわち、トナーサ
ンプル２．０ｇを精秤し（Ｗ₁ ｇ）、円筒濾紙（例えば
東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ；寸法外径２８ｍｍ×高さ１
００ｍｍ）に入れてソックスレイ抽出器にかけ、溶媒と
してＴＨＦ２００ｍｌを用いて１２０℃に温度調節した
オイルバスを用いて８時間抽出を行った後、溶媒によっ
て抽出された可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ₂ ｇ）。ト
ナーのＴＨＦ不溶分を測定する場合は、顔料、着色剤、
ワックス等は、溶媒に不溶であるとみなす。すなわち該
樹脂以外の溶媒不溶成分の重量を（Ｗ₃ｇ）とした場
合、該ＴＨＦ不溶分は以下の式で求められる。

【０１２０】

【数１】

【０１２１】なお、本発明において上述のＴＨＦ可溶分
のＧＰＣのクロマトグラムは以下のような条件で測定さ
れる。

【０１２２】まず測定試料は、上述のようにＴＨＦによ
るソックスレイ抽出を行ったトナー試料のＴＨＦ可溶分
とＴＨＦとを５〜２５ｍｇ／５ｍｌの濃度で混合し室温
にて数時間静置の後十分に振り混ぜ、さらに一昼夜静置
する。その後サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４
〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２
／東ソー社製・エキクロディスク２５ＣＲ／ゲルマンサ
イエンスジャパン社製など）を透過させたものを測定サ
ンプルとして用いる。

【０１２３】ＧＰＣ測定装置においては、４０℃のヒー
トチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけ
るカラムに溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で
流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００ｍｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
たとえば東ソー社製、あるいは昭和電工社製の分子量が
１０² 〜１０⁷ 程度のものを用い、少なくとも１０点程
度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検
出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとして
は、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わ
せるのがよく、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧ
ＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０
５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー
社製のＴＤＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２００
０Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃ
ｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【０１２４】一般に、ＧＰＣクロマトグラムの測定で
は、高分子量側はベースラインからクロマトグラムの立
ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約
４００まで測定する。

【０１２５】（２）結着樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共
鳴）スペクトルの測定：測定装置：日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲ装置ＪＮＭ−
ＥＸ４００測定周波数：１００．４０ＭＨｚパルス条件：５μｓｅｃ．（４５°）ＤＥＰＴ法によるデータポイント：３２７６８遅延時間：２７ｓｅｃ周波数：１０５００Ｈｚ積算回数：１００００回測定温度：６０℃

【０１２６】試料の調製方法は以下の通りである。すな
わち、測定試料２００ｍｇを直径１０ｍｍのサンプリン
グチューブに添加後、溶媒として重クロロホルム４ｃｃ
を添加する。その後該サンプリングチューブを５５℃の
恒温槽内で一昼夜の膨潤の後、測定に供した。

【０１２７】（３）アルミニウムを含有する帯電制御剤
の定量：蛍光Ｘ線分析測定装置（ＳＹＳＴＥＭ３０８
０：理学電気社製）および該測定装置に接続したデータ
処理装置（ＤＡＴＡＦＬＥＸ：理学電気社製）を用いて
行う。

【０１２８】以下定量方法に関してさらに具体的に説明
する。

【０１２９】あらかじめトナーのうちの帯電制御剤以外
の原材料に加えて、アルミニウム原子含有の帯電制御剤
を、バインダー樹脂１００重量部に対して、各々０．
０、０．２５、０．５、１．０、４．０、８．０、１
５．０重量部であるようにトナーを調製し、これらを検
量線用の試料とする。

【０１３０】続いてＤＡＴＡＦＬＥＸにあらかじめ設定
されているＡｌの測定条件により上記検量線試料の蛍光
エックス線を観測する。アルミニウムの固有蛍光エック
ス線はＰＲガスを用いたガスフロー型計数管にて計測す
る。

【０１３１】試料はすべて同一形状のペレット化して測
定する。ペレットは、約４ｇのサンプルを２０００ｋｇ
／ｃｍ³の圧力を約３０秒間かけ、厚さ２ｍｍで、直径
約３９ｍｍのものを調製する。各ペレット化した試料に
ついて、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）
＝１４４．６１°に観測されるＡｌ−Ｋα線の積分強度
を上記計数管により観測する。ただし、Ｘ線発生装置の
加速電圧、電流値はそれぞれ、４０ｋＶ、７０ｍＡと
し、１４４．６１±５°の角度範囲にわたって２θスキ
ャンを行う。得られた観測強度（単位：ｃｏｕｎｔ）を
縦軸に、横軸は各検量線用試料中のアルミニウム原子含
有の帯電制御剤の含有量（単位：バインダー樹脂１００
部に対する重量部）として一次関数の検量線を得る。

【０１３２】未知試料中のアルミニウム原子含有の帯電
制御剤含有量は、該試料を同一形状のペレット化し、そ
のＡｌ−Ｋα線の積分強度を測定し、該強度を検量線に
代入することで得られる。

【０１３３】（４）鉄原子を含有する帯電制御剤の定量アルミニウム原子含有の帯電制御剤の定量同様、蛍光Ｘ
線分析装置を用いて行う。たとえば式（１）、（２）で
示されるアゾ系化合物の場合は分光結晶をＧｅにした際
に回折角（２θ）＝９２．８４５°にピークを有するＣ
ｌ−Ｋα線に関して検量線を作成、定量すればよい。ト
ナー中に帯電制御剤以外に鉄原子が含まれている場合
は、可視、紫外分光測定装置を用いて鉄原子と化合物を
形成している分子の存在量を定量する。

【０１３４】（５）トナーにおけるワックス分散性評価トナーを偏光顕微鏡にて低倍率（５０〜１００倍）で観
察し、トナー粒子１０００個あたりでトナー粒子から遊
離しているワックス粒子の存在を示す輝点数を測定し、
下記のごときランク分けで評価した。ランク１：輝点なしランク２：輝点数１〜１０ランク３：輝点数１１〜２０個ランク４：輝点数２１〜５０個ランク５：輝点数５１個以上

【０１３５】（６）ブロッキングテスト１００ｇのトナーを５００ｃｃのポリカップに入れ、５
０℃で１０日間放置した後、目視で評価した。ランク１…完全なケーキング発生ランク２…流動性が失われた状態ランク３…ほぐれにくい凝集体ありランク４…凝集体があるが、直ちにほぐれる。ランク５…変化なし（７）定着性の評価後述する定着画像に対して５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ
ながらシルボン紙（ｌｅｎｚｃｌｅａｎｉｎｇｐａ
ｐｅｒ “ｄａｓｐｅｒ”（ＯｚｕＰａｐｅｒＣ
ｏ．Ｌｔｄ．））にて１０回摺擦を行い、それによる濃
度低下率（％）を示すとともに、下記のようなランク分
けを行った。ランク１…濃度低下率３０％以上ランク２…濃度低下率１５％以上３０％未満ランク３…濃度低下率７．５％以上１５％未満であり、
見た目にも濃度低下が著しい。ランク４…濃度低下率７．５％以上１５％未満だが、見
た目の濃度低下はランク３ほど顕著ではない。ランク５…濃度低下率７．５％未満

【０１３６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１３７】本発明の重合体の製造：（製造例１）（ａ）低架橋度ポリエステル樹脂組成物の製造・テレフタル酸：５．０ｍｏｌ・式（１−３）で表されるコハク酸誘導体：１．０ｍ
ｏｌ・無水トリメリット酸：１．０ｍｏｌ・ＰＯ−ＢＰＡ：７．０ｍｏｌ・ＥＯ−ＢＰＡ：３．０ｍｏｌ

【０１３８】上記原料をエステル化触媒と共にオートク
レーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、温度計及び撹
拌装置を付し、常法に従って、２１０℃で縮重合反応を
行ない低架橋度ポリエステル樹脂を得た。

【０１３９】ここで得られたポリエステル樹脂７０重量
部をキシレン１００重量部に完全に溶解後、スチレン２
３重量部、２−エチルヘキシルアクリレート６重量部、
アクリル酸１重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド１重量部をキシレン３０重量部に
溶解したものを、窒素雰囲気下約１１０℃の温度で、約
１時間かけて滴下した。その温度で６時間保持してラジ
カル重合反応を終了し、脱溶剤することによりポリエス
テル樹脂、ビニル系共重合体及びこれらが化学的に反応
した樹脂を含む樹脂組成物（Ａ）を得た。

【０１４０】（ｂ）高架橋度ポリエステル樹脂組成物の
製造次に、以下に示すモノマーを用いた以外は同様に縮重合
反応を行ない、高度に架橋したポリエステル樹脂（Ｂ）
を得た。・テレフタル酸：５．０ｍｏｌ・式（１−３）で表されるコハク酸誘導体：９．０ｍ
ｏｌ・無水トリメリット酸：１６．０ｍｏｌ・ＰＯ−ＢＰＡ：７．０ｍｏｌ・ＥＯ−ＢＰＡ：３．０ｍｏｌ

【０１４１】（ｃ）結着樹脂の製造得られた高度に架橋したポリエステル樹脂（Ｂ）２７重
量部及び樹脂組成物（Ａ）７０重量部をキシレン２００
重量部に膨潤・溶解後、スチレン２重量部、２−エチル
ヘキシルアクリレート０．８重量部、アクリル酸０．２
重量部、ジビニルベンゼン０．０１重量部及び上記の重
合開始剤を０．０５重量部溶解したものを窒素雰囲気
下、約１２５℃の温度で、約１時間かけて滴下した。そ
の温度を５時間保持し、脱溶剤することにより高度に架
橋されたポリエステル樹脂、若干架橋したポリエステル
樹脂、ビニル系共重合体及びこれらが化学的に反応した
樹脂からなる本発明の結着樹脂（１）を得た。

【０１４２】本発明の結着樹脂（１）において、ビニル
系共重合体とポリエステル樹脂組成物とが化学的に反応
していることは¹³Ｃ−ＮＭＲにより検証することができ
る。

【０１４３】一般的にスチレンと共重合したアクリル酸
エステルのエステル基の¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定される
シグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよ
りスチレンのベンゼン環の影響により高磁場側へ数ｐｐ
ｍシフトする現象が知られている。この現象はエステル
基としてポリエステル樹脂組成物が存在する場合も同様
である。ここでは、トリメリット酸のカルボキシル基の
炭素に注目した。

【０１４４】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の¹³Ｃ−
ＮＭＲ測定結果を図１に、低架橋度ポリエステル樹脂組
成物と反応したのと同じ組成のスチレンと２−エチルヘ
キシルアクリレートの測定結果を図２に、本発明の結着
樹脂（１）の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図３に示す。

【０１４５】各々の樹脂組成物の測定結果を表１に示
す。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】（製造例２）製造例１において、ポリエス
テル樹脂（Ｂ）を製造する際に、生成するポリエステル
樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、１８．５重量部に相
当する表１に示すワックス（１）を添加した。得られた
ワックスを含有した高度に架橋したポリエステル樹脂
（Ｃ）３２重量部及び樹脂組成物（Ａ）７０重量部をキ
シレン２００重量部に膨潤・溶解後、スチレン２重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート１重量部及び上記
の重合開始剤を０．０５重量部溶解したものを窒素雰囲
気下、約１２５℃の温度で、約１時間かけて滴下した。
その温度を５時間保持し、脱溶剤することにより高度に
架橋されたポリエステル樹脂、若干架橋したポリエステ
ル樹脂、ビニル系共重合体及びこれらが化学的に反応し
た樹脂、ワックス（１）からなる本発明の結着樹脂
（２）を得た。

【０１４８】（製造例３〜７）以下に示すモノマーを用
いた以外は製造例１のポリエステル樹脂組成物（Ａ）と
同様にして、若干架橋したポリエステル樹脂組成物
（Ｄ）を得た。・テレフタル酸：５．０ｍｏｌ・式（２−２）で表されるジカルボン酸誘導体：１．
０ｍｏｌ・無水トリメリット酸：１．０ｍｏｌ・ＰＯ−ＢＰＡ：７．０ｍｏｌ・ＥＯ−ＢＰＡ：３．０ｍｏｌ

【０１４９】次に、以下に示すモノマー及び表１に示す
ワックス（２）を用いた以外は同様に縮重合反応を行な
い、ワックス（２）１８．５重量部を含有した高度に架
橋した樹脂組成物（Ｅ）を得た。・テレフタル酸：５．０ｍｏｌ・式（２−２）で表されるジカルボン酸誘導体：９．
０ｍｏｌ・無水トリメリット酸：１６．０ｍｏｌ・ＰＯ−ＢＰＡ：７．０ｍｏｌ・ＥＯ−ＢＰＡ：３．０ｍｏｌ

【０１５０】樹脂組成物（Ｄ）及び（Ｅ）を用いた以外
は、製造例１と同様にして本発明の結着樹脂（３）を得
た。

【０１５１】以下、モノマーの種類及び組成比を変更す
ることにより、表２及び３に示す本発明の結着樹脂
（４）〜（７）を得た。

【０１５２】

【表２】

【０１５３】

【表３】

【０１５４】（比較製造例）下記表４に記載のカルボン
酸およびアルコールを重縮合し、表中記載のテトラヒド
ロフラン不溶分含有量（重量％）、酸価値（ＫＯＨｍｇ
／ｇ）を有する比較用結着樹脂（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を得
た。

【０１５５】

【表４】

【０１５６】［実施例１］・結着樹脂（１）１００重量部・磁性体９０重量部（平均粒径０．２２μｍ、保磁力９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化８３Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化１５Ａｍ²／ｋｇ）・炭化水素系ワックス（融点１０８℃、Ｍｗ＝１４５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２）５．０重量部・アルミニウム原子含有帯電制御剤（Ａ−１）１．０重量部・鉄原子含有帯電制御剤（Ｆ−１）２．０重量部

【０１５７】上記原料混合物を１３０℃に加熱された二
軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷
後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平
均粒径７．５μｍの磁性トナー（１）を得た。

【０１５８】このトナーのテトラヒドロフラン不溶分を
測定したところ、結着樹脂１００重量部に対して４０．
３重量部含有していた。次にテトラヒドロフラン可溶分
の分子量を測定したところ、重量平均分子量２４．５×
１０⁴、Ｚ平均分子量１３．５×１０⁶、ピーク分子量５
１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２６．６８であった。

【０１５９】この磁性トナー１００重量部に、疎水性乾
式シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）１．０重量
部をヘンシェルミキサーにより外添添加してトナーとし
た。このトナーを用いて、キヤノン製複写機ＮＰ−６７
５０及びＮＰ−６０８５で画像特性の評価を行ったとこ
ろ、表６に示したような良好な結果が得られた。

【０１６０】次に定着試験について説明する。まず定着
ユニットを取り外したＮＰ−６７５０を用いて未定着画
像を得る。続いて上記取り外した定着ユニットを外部駆
動装置により、本体マウント時と同様の回転速度で駆動
することにより定着工程に処する。この際、定着ユニッ
トには温度センサーを取り付け、定着温度の制御を行っ
た。この結果は、表６の通り良好である。

【０１６１】［実施例２〜７］実施例１において、表５
に示す結着樹脂及び帯電制御剤を用いた以外は上記と同
様にして本発明の磁性トナー（２）〜（７）を製造し、
評価した。結果を表６に示した。

【０１６２】［比較例１および２］実施例１において、
表５に示す結着樹脂及び帯電制御剤を用いた以外は同様
にして比較用の磁性トナー（１）および（２）を製造
し、評価した。結果を表６に示した。

【０１６３】［比較例３〜５］実施例１において、表５
に示す比較用結着樹脂及び帯電制御剤を用いた以外は同
様にして比較用の磁性トナー（３）〜（５）を製造し、
評価した。結果を表６に示した。

【０１６４】

【表５】

【０１６５】

【表６】

【０１６６】

【発明の効果】本発明のトナーは、特に高速複写機、プ
リンターにおいて、長期間の使用における大量枚数の画
出し時や、連続画出し時に際しても安定した帯電性能を
維持するとともに、好適な低温定着性、耐高温オフセッ
ト性能及び耐ブロッキング性能を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】低架橋度ポリエステル樹脂組成物のＮＭＲスペ
クトルを示す。

【図２】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共
重合体のＮＭＲスペクトルを示す。

【図３】本発明の結着樹脂（１）のＮＭＲスペクトルを
示す。

【図４】本発明のトナーが適用し得る画像形成装置の一
例を示す説明図である。

フロントページの続き (72)発明者道上正東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者溝尾祐一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 CA02 CA04 CA08 CA14 CA17 CA22 CA25 DA02 EA06 EA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス
及び帯電制御剤を含有するトナーにおいて、該結着樹脂が、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂と
の反応生成物を少なくとも含有し、該帯電制御剤が２種類以上の有機金属化合物を有してお
り、該有機金属化合物は、含有する金属が異なってお
り、少なくとも１種類の有機金属化合物がアルミニウム
原子を含有するものであり、他の１種類の有機金属化合
物が鉄原子を含有するものであることを特徴とするトナ
ー。
【請求項２】トナーに含有されるアルミニウム原子を
含有する化合物からなる帯電制御剤（ＣＡ−Ａ）と鉄原
子を含有する化合物からなる帯電制御剤（ＣＡ−Ｆ）の
添加量の比（ＣＡ−Ａ／ＣＡ−Ｆ）が、２０／１乃至１
／２０であることを特徴とする請求項１に記載のトナ
ー。
【請求項３】トナーに含有されるアルミニウム原子を
含有する化合物からなる帯電制御剤（ＣＡ−Ａ）と鉄原
子を含有する化合物からなる帯電制御剤（ＣＡ−Ｆ）の
添加量の比（ＣＡ−Ａ／ＣＡ−Ｆ）が、１０／１乃至２
／８であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】トナーに含有されるアルミニウム原子を
含有する化合物からなる帯電制御剤（ＣＡ−Ａ）と鉄原
子を含有する化合物からなる帯電制御剤（ＣＡ−Ｆ）の
添加量の比（ＣＡ−Ａ／ＣＡ−Ｆ）が、３／１乃至３／
７であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項５】トナーのテトラヒドロフラン不溶分が結
着樹脂基準で１０乃至８０重量％含有され、かつ該トナ
ーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量
（Ｍｗ）が０．５×１０⁴乃至５×１０⁶、Ｚ平均分子量
（Ｍｚ）が０．５×１０⁶以上であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
６０乃至２５０であり、ピーク分子量（Ｍｐ）が２００
０乃至３００００であることを特徴とする請求項１乃至
４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】トナーのテトラヒドロフラン不溶分が、
結着樹脂基準で２０乃至７０重量％含有されることを特
徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】トナーのテトラヒドロフラン不溶分が、
結着樹脂基準で３０乃至６０重量％含有されることを特
徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され
る重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０⁵乃至３×１０⁶で
あり、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０乃至９００であることを
特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され
る重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０⁵乃至１×１０⁶で
あり、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５乃至２５０であることを
特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】トナーのテトラヒドロフラン可溶分の
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定さ
れるＺ平均分子量（Ｍｚ）が５×１０⁶乃至５×１０⁹で
あることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載
のトナー。
【請求項１１】トナーのテトラヒドロフラン可溶分の
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定さ
れるＺ平均分子量（Ｍｚ）が５×１０⁶乃至８×１０⁷で
あることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載
のトナー。
【請求項１２】トナーのテトラヒドロフラン可溶分の
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定さ
れるピーク分子量（Ｍｐ）が３０００乃１５０００であ
ることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載
のトナー。
【請求項１３】トナーのテトラヒドロフラン可溶分の
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定さ
れるピーク分子量（Ｍｐ）が４０００乃至１２０００で
あることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記
載のトナー。
【請求項１４】帯電制御剤としてトナーに含有される
アルミニウム原子を含有する化合物が芳香族カルボン酸
類を含有する化合物であることを特徴とする請求項１乃
至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】前記芳香族カルボン酸が炭素数１乃至
１０の直鎖及び／または分岐したアルキル基を有するこ
とを特徴とする請求項１４に記載のトナー。
【請求項１６】前記芳香族カルボン酸がサリチル酸、
アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ヒドロキ
シナフトエ酸及びアルキルヒドロキシナフトエ酸から誘
導される化合物であることを特徴とする請求項１４に記
載のトナー。
【請求項１７】前記芳香族カルボン酸が３，５−ジ−
ターシャリーブチルサリチル酸または５−ターシャリー
ブチルサリチル酸であることを特徴とする請求項１４に
記載のトナー。
【請求項１８】帯電制御剤として含有される鉄原子を
含有する化合物がアゾ系化合物であることを特徴とする
請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】前記鉄原子を含有するアゾ系化合物が
下記一般式（１）または一般式（２）で表せることを特
徴とする請求項１８に記載のトナー。【化１】【化２】
【請求項２０】トナーのテトラヒドロフラン不溶分に
含有されるアルミニウム原子を含有する帯電制御剤をＣ
Ａ−Ａ（Ｉ）、鉄原子を含有する帯電制御剤をＣＡ−Ｆ
（Ｉ）とし、テトラヒドロフラン可溶分に含有されるア
ルミニウム原子を含有する帯電制御剤をＣＡ−Ａ
（Ｓ）、鉄原子を含有する帯電制御剤をＣＡ−Ｆ（Ｓ）
とするときに、式（１）及び式（２）の関係が成立する
ことを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の
トナー。式（１）０．２５≦ＣＡ−Ａ（Ｉ）／（ＣＡ−Ａ（Ｉ）＋ＣＡ−Ａ（Ｓ））≦ １．０式（２）０．０５≦ＣＡ−Ｆ（Ｉ）／（ＣＡ−Ｆ（Ｉ）＋ＣＡ−Ｆ（Ｓ））≦ ０．５
【請求項２１】比〔ＣＡ−Ａ（Ｉ）／（ＣＡ−Ａ
（Ｉ）＋ＣＡ−Ａ（Ｓ））〕が０．６乃至０．９５であ
ることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載
のトナー。
【請求項２２】比〔ＣＡ−Ａ（Ｉ）／（ＣＡ−Ａ
（Ｉ）＋ＣＡ−Ａ（Ｓ））〕が０．６５乃至０．９であ
ることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載
のトナー。
【請求項２３】比〔ＣＡ−Ｆ（Ｉ）／（ＣＡ−Ｆ
（Ｉ）＋ＣＡ−Ｆ（Ｓ））〕が０．１乃至０．４５であ
ることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載
のトナー。
【請求項２４】比〔ＣＡ−Ｆ（Ｉ）／（ＣＡ−Ｆ
（Ｉ）＋ＣＡ−Ｆ（Ｓ））〕が０．１５乃至０．４であ
ることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載
のトナー。