KR20040081021A - 시안 토너 및 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 시안 토너를, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 흡열 곡선에서, 온도 30 내지 200 ℃의 범위에 1개 또는 복수개의 흡열 피크를 가지고, 최대 흡열 피크의 최대값이 온도 65 내지 105 ℃이고, 분체 상태로 분광 분석에 의해서 측정하였을 때, 파장 500 nm에서의 반사율이 45 내지 80 ％이고, 파장 600 nm에서의 반사율이 5 내지 30 ％이고, 또한 명도 L^*이 45 내지 75인 토너로 한다. 그에 따라, 저농도 영역에서 고농도 영역까지, 입상감, 거침을 저감하여, 충분한 정착 온도 영역을 확보할 수 있는 화상을 형성하는 것이 가능해지는 시안 토너 및 이 시안 토너를 사용하는 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

Description

시안 토너 및 화상 형성 방법 {Cyan Toner and Method for Forming an Image}

본 발명은, 전자 사진, 정전 인쇄와 같은 화상 형성 방법에 있어서, 정전 화상을 현상하기 위한 시안 토너, 또는 토너 제트 방식의 화상 형성 방법에 있어서의 토너 상을 형성하기 위한 시안 토너, 이 시안 토너를 사용하는 화상 형성 방법, 및 이 시안 토너를 사용하는 풀칼라 화상 형성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 이들의 토너 상을 프린트 시이트와 같은 전사재에 가열 가압 정착시키는 정착 방식에 제공되는 시안 토너, 이 시안 토너를 사용하는 화상 형성 방법, 및 이 시안 토너를 사용하는 풀칼라 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자 사진식 칼라 화상 형성 장치가 넓게 보급됨에 따라, 그 용도도 다종 다양으로 확대되고, 그 화상 품질로의 요구도 심해지고 있다. 일반 사진, 카탈로그, 지도와 같은 화상의 복사 또는 프린트로서는, 미세한 부분에 이를 때까지, 매우 미세하고 충실하게 재현하는 것이 요구되고, 그에 따라 색의 선명함에 대한 요구도 높아지고, 색 재현 범위를 확장하는 것이 요망되고 있다. 특히, 전자 사진 방식에 있어서도 인쇄의 품질과 동등 이상의 고정채, 고정밀, 입상성 등이 요구되고 있다.

최근에 있어서의 디지탈인 화상 신호를 사용하고 있는 전자 사진 방식의 화상 형성 장치로는, 일정 전위의 도트가 정전하상 담지체 (예를 들면, 감광체)의 표면에서 잠상을 형성하고 있고, 베타부, 하프톤부 및 라인부는 도트 밀도를 바꿈에따라 표현되어 있다. 그러나, 이 방법으로서는, 도트로부터 토너 입자가 삐져 나온 경우, 디지탈 잠상의 흑부와 백부의 도트 밀도의 비에 대응하는 토너 화상의 계조성이 얻어지지 않는다는 문제가 발생되기 쉽다. 또한, 화질을 향상시키기 위해서, 도트 크기를 작게 하여 해상도를 향상시킬 경우에는, 미소한 도트로부터 형성되는 잠상의 재현성이 저하되기 쉽고, 해상도 및 특히 하이라이트부의 계조성이 저하되어, 샤프함이 부족한 화상이 되는 경향이 있다. 또한, 불규칙한 도트의 혼란은 입상감으로서 느껴져, 하이라이트부의 화질을 저하시키는 요인이 된다.

이들을 개선할 목적으로, 베타부는 짙은 색의 토너 (진한 색 토너), 하이라이트부는 그것보다 농도가 낮은 토너 (엷은 색 토너)를 사용하여 화상을 형성하는 방법이 제안되고 있고, 일본 특허 공개 평 11-84764호 공보 및 일본 특허 공개 2000-305339호 공보에, 각각 농도가 다른 복수의 토너를 조합하여 사용하는 화상 형성 방법이 제안되고 있다.

또한, 일본 특허 공개 2000-347476호 공보에, 진한 색 토너의 최대 반사 농도에 대하여, 그 반 이하의 최대 반사 농도를 갖는 엷은 색 토너를 조합한 화상 형성 장치가 제안되어 있다. 일본 특허 공개 2000-231279호 공보에는, 전사재 상에서의 토너량이 0.5 mg/cm²일 때의 화상 농도가 1.0 이상인 진한 색 토너와, 1.0 미만인 엷은 색 토너를 조합한 화상 형성 장치가 제안되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 2001-290319호 공보에, 진한 색 토너와 엷은 색 토너의 기록 농도의 기울기 비율이 0.2 내지 0.5의 사이에 있는 토너를 조합한 화상 형성 장치가 제안되어 있다.

이러한 종래 기술에 관하여는, 본 발명자의 검토에 의하면, 엷은 색 토너만으로 구성되는 저농도 영역에서의 계조성이나 입상감은 개선되지만, 진한 색 토너와 엷은 색 토너가 혼재하는 중농도 영역의 입상감에 대해서는 개선할 필요가 있고, 색 재현 범위가 확장되는 것이 바람직하다.

엷은 색 토너에 있어서, 엷은 색 토너에 최적의 착색제의 색상이나 농도 설계, 및 왁스의 종류나 양이 화상에 있어서의 저농도 영역의 입상감 (거침)의 개선과 정착 온도 영역의 확대에 제공하는 영향에 대해서는 알려져 있지 않았다.

본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있는 시안 토너, 및 이 시안 토너를 사용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 목적은, 저농도 영역에서 고농도 영역까지 입상감, 거침을 저감하여, 충분한 정착 온도 영역을 확보할 수 있는 화상을 형성할 수 있게 하는 시안 토너, 및 이 시안 토너를 사용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

또한 본 발명의 목적은 종래보다도 색 재현 범위가 넓고 OHP 시이트의 투명성이 높고, 선명한 화상을 형성하는 것이 가능해지는 시안 토너, 및, 이 시안 토너를 사용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 결합제 수지, 착색제, 및 왁스를 적어도 함유하는 시안 토너 입자를 갖는 시안 토너에 관한 것으로,

이 시안 토너는, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 흡열 곡선에서, 온도30 내지 200 ℃의 범위에 1개 또는 복수개의 흡열 피크를 가지고,

최대의 흡열 피크의 최대값이 온도 65 내지 105 ℃이고,

분체 상태의 이 시안 토너는, 분광 분석에 의해서 측정하였을 때에, 파장 500 nm에서의 반사율이 45 내지 80 ％이고,

파장 600 nm에서의 반사율이 5 내지 30 ％이고, 또한

명도 L^*이 45 내지 75이다.

또한, 본 발명은 정전하상 담지체에 제1 정전하상을 형성하고, 이 정전하상을 제1 시안 토너로 현상하여 제1 시안 토너 화상을 형성하여, 제1 시안 토너 화상을, 중간 전사체를 통하거나 통하지 않고 전사재로 전사하고,

정전하상 담지체에 제2 정전하상을 형성하여, 제2 정전하상을 제2 시안 토너로 현상하여 제2 시안 토너 화상을 형성하여, 제2 시안 토너 화상을, 중간 전사체를 통하거나 통하지 않고 전사재로 전사하여,

전사재 상의 제1 시안 토너 화상 및 제2 시안 토너 화상을 가열 가압 정착하고 전사재에 정착 화상을 형성하는 화상 형성 방법에 관한 것이므로,

제1 시안 토너가, 엷은 색 시안 토너 또는 진한 색 시안 토너 중 어느 하나이고,

제2 시안 토너가, 나머지 하나의 시안 토너이고,

이 엷은 색 시안 토너가, 적어도 결합제 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 시안 토너 입자를 갖고, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 흡열 곡선에서, 온도30 내지 200 ℃의 범위에 1개 또는 복수개의 흡열 피크를 가지고, 상기 흡열 피크 중의 최대 흡열 피크의 최대값이 65 내지 105 ℃이고, 분체 상태의 이 시안 토너를 분광 분석에 의해서 측정하였을 때, 파장 500 nm에서의 반사율이 45 내지 80 ％이고, 파장 600 nm에서의 반사율이 5 내지 30 ％이고, 또한 명도 L^*이 45 내지 75이고,

상기 진한 색 시안 토너가, 엷은 색 시안 토너보다 명도 L^*의 값이 작은 시안 토너이다.

또한, 본 발명은, 정전하상 담지체에 제1 정전하상을 형성하고, 마젠타 토너, 옐로우 토너, 엷은 색 시안 토너, 진한 색 시안 토너 및 블랙 토너로부터 선택되는 제1 토너로 제1 정전하상을 현상하여 제1 토너 화상을 형성하며, 제1 토너 화상을 중간 전사체를 통하거나 통하지 않고 전사재로 전사하고,

정전하상 담지체에 제2 정전하상을 형성하고, 마젠타 토너, 옐로우 토너, 엷은 색 시안 토너, 진한 색 시안 토너 및 블랙 토너로부터 선택되는 제1 토너 이외의 제2 토너로 제2 정전하상을 현상하여 제2 토너 화상을 형성하며, 제2 토너 화상을 중간 전사체를 통하거나 통하지 않고서 전사재로 전사하고,

정전하상 담지체에 제3 정전하상을 형성하고, 마젠타 토너, 옐로우 토너, 엷은 색 시안 토너, 진한 색 시안 토너 b 및 블랙 토너로부터 선택되는 제1 및 제2 토너 이외의 제3 토너로 제3 정전하상을 현상하여 제3 토너 화상을 형성하며, 제3 토너 화상을 중간 전사체를 통하거나 통하지 않고서 전사재로 전사하고,

정전하상 담지체에 제4 정전하상을 형성하고, 마젠타 토너, 옐로우 토너, 엷은 색 시안 토너, 진한 색 시안 토너 및 블랙 토너로부터 선택되는 제1로부터 제3토너 이외의 제4 토너로 제4 정전하상을 현상하여 제4 토너 화상을 형성하며, 제4토너 화상을 중간 전사체를 통하거나 통하지 않고 전사재로 전사하고,

정전하상 담지체에 제5의 정전하상을 형성하고, 마젠타 토너, 옐로우 토너, 엷은 색 시안 토너, 진한 색 시안 토너 및 블랙 토너로부터 선택되는 제1로부터 제4 토너 이외의 제5의 토너로 제5의 정전하상을 현상하여 제5의 토너 화상을 형성하며, 제5의 토너 화상을 중간 전사체를 통하거나 통하지 않고서 전사재로 전사하고,

전사재에 담지된 마젠타 토너 화상, 옐로우 토너 화상, 엷은 색 시안 토너 화상, 진한 색 시안 토너 화상 및 블랙 토너 화상을 가열 가압 정착하고, 전사재 상에 화상을 형성하는 화상 형성 방법에 있어서,

이 엷은 색 시안 토너가, 적어도 결합제 수지, 착색제, 및 왁스를 함유하는 시안 토너 입자를 갖고, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 흡열 곡선에서, 온도 30 내지 200 ℃의 범위에 1개 또는 복수개의 흡열 피크를 가지고, 상기 흡열 피크 중의 최대의 흡열 피크의 최대값이 65 내지 105 ℃이고, 분체 상태의 상기 시안 토너를 분광 분석에 의해서 측정하였을 때, 파장 500 nm에서의 반사율이 45 내지 80 ％이고, 파장 600 nm에 있어서의 반사율이 5 내지 30 ％이고, 또한 명도 L^*이 45 내지 75이고,

이 진한 색 시안 토너가, 엷은 색 시안 토너보다 명도 L^*의 값이 작은 시안 토너이다.

도 1은 L^*a^*b^*표색계의 개념을 입체적으로 나타낸 도면이다.

도 2는 분체 상태의 본 발명의 시안 토너와, 이 보다도 반사율이 낮은 분체 상태의 진한 색 시안 토너의 분광 분석 측정의 결과의 일례를 나타낸 도면이다.

도 3은 본 발명의 시안 토너와, 이 보다도 반사율이 낮은 진한 색 시안 토너를 사용하여 형성한 화상의 색상의 측정 결과의 일례를 도시한 도면이다.

도 4는 본 발명의 시안 토너를 제조할 때 바람직하게 사용되는 표면 개질 장치의 일례의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 5는 도 4에 나타낸 분산 로터 및 그 위에 설치되는 각형 디스크의 배치를 나타낸 도면이다.

도 6은 본 발명의 시안 토너를 사용하는 풀칼라 화상 형성에 사용되는 화상 형성 장치의 일례의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 7은 도 6에 나타낸 화상 형성 장치로 행하여지는 화상 처리의 일례를 나타낸 블럭도이다.

도 8은 도 6에 나타낸 화상 형성 장치의 노광 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 도면.

도 9는 도 6에 나타낸 화상 형성 장치의 현상 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 10은 도 9에 나타낸 현상 장치를 갖는 현상기의 구성의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 11은 정착 화상의 토너 적재량과 정착된 화상의 광학 화상 농도의 관계를 나타낸 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1: 감광체

2: 일차 대전기

3: 노광 장치

4: 현상 장치

5: 전사체

5a: 전사 대전기

5b: 분리 대전기

5c: 전사 시이트

6: 클리닝 장치

7: 전 노광 램프

8: 반송 벨트

9: 정착 장치

9a: 정착 롤러

9b: 가압 롤러

10: 급지 카세트

11, 12: 급지 롤러

13: 레지스트 롤러

14: 흡착 롤러

15: 배지 롤러

16: 트레이

20: 원고대 유리

21: 화상 판독기

21a: 원고 조사용 램프

21b: 단촛점 렌즈 어레이

21c: CCD 센서 (풀칼라 센서)

22: 회전 다면경

23: fθ 렌즈군

24: 발광 신호 발생기

25: 고체 레이저 소자

26: 콜리미터 렌즈계

30: 현상 슬리브

31: 마그네트 롤러

32: 현상 용기

33: 규제 블레이드

34: 토너 호퍼

35: 보급구

36: 격벽

37, 38: 반송 스크류

41: 분급 로터

42: 미분 회수용 배출구

43: 원료 공급구

44: 라이너

45: 냉풍 도입구

46: 분산 로터

47: 분체 배출구

48: 배출 밸브

49: 가이드링

50: 각형 디스크

51: 제1 공간

52: 제2 공간

55: 케이싱

71: 아날로그 신호 처리부

72: A/D 변환부

73: 셰딩 보정부

74: 라인 지연부

75: 입력 마스킹부

76: LOG 변환부

77: 라인 지연 메모리

78: 마스킹·UCR부

79: γ보정부

80: 출력 필터

81: LUT

82: PWM

83: 레이저 드라이버

411a, 411b, 412~415: 현상기

A: 프린터부

B: 화상 판독부

L: 주사 노광

P: 전사재

R1: 현상실

R2: 교반실

t: 토너

T: 현상제

상기 목적은, 시안 토너의 색상 및 명도와 사용되는 각종 재료를 균형있게 선택하는 것으로 달성된다.

본 발명에 의하면, 적어도 결합제 수지, 착색제, 및 왁스를 함유하는 시안 토너 입자를 갖는 시안 토너에 있어서, 시차 열분석 측정에 의해서 측정되는 열적 특성, 및 분광 분석 측정에 의해서 측정되는 분광 광학적 특성을 적절하게 규정함으로써, 저농도 영역에서 고농도 영역까지, 입상감, 거침을 저감시키고 충분한 정착 온도 영역을 확보할 수 있는 화상을 형성할 수가 있다.

본 발명에 따르면, 종래보다도 색 재현 범위가 넓고, OHP 시이트의 투명성이 높고, 선명한 화상을 형성할 수가 있다.

일반적으로, 시안 토너 및 화상에 있어서의 a^*, b^*, L^*란 색을 수치화하여 표현하는데 유용한 수단인 L^*a^*b^*표색계에서 사용되는 값이다. L^*a^*b^*표색계의 입체 개념도를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 횡축의 a^*및 b^*는 양자가 색상을 나타낸다. 색상이란 빨강, 노랑, 초록, 파랑, 보라 등, 색조합을 척도화한 것이다. 종축의 L^*는 명도를 나타내고, 색상에 관계없이 비교할 수 있는 색의 밝기의 정도를나타낸다. a^*및 b^*의 각각은 색의 방향을 나타내고, a^*는 빨강-초록 방향, b^*는 노랑-파랑 방향을 나타낸다. 또한, c^*는 채도를 나타내고, 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있고, 색의 선명함의 정도를 나타낸다.

본 발명의 시안 토너는 상술한 과제를 해결하고, 특히 저농도 영역에 있어서 입상감이 없고 계조성이 우수하고, 색 재현 범위가 넓은 양호한 화상을 얻을 수 있다. 본 발명의 시안 토너는, 진한 색 토너와 겸하여 사용하는 엷은 색 토너로서 사용한 경우에, 상기한 효과가 더욱 양호하게 발휘된다. 본 발명에 있어서, 엷은 색 토너 및 진한 색 토너란 명도가 높은 토너와 명도가 낮은 토너라는 의미이고, 반드시 희미한 색 및 짙은 색이라는 의미로 한정되는 것이 아니다.

왜 이러한 특성을 갖는 시안 토너를 사용하였을 때, 이러한 효과를 얻을 수 있는지를 이하에 설명한다.

일반적으로, 색채에는 인간의 눈에 대한 감도가 큰 색 영역과 비교적 감도가 작은 색 영역이 존재한다. 인간의 눈에 대하여 감도가 큰 색은, 파랑 내지 곤색의 한색 계통의 색이고, 화상 농도의 변화율이 작은 고농도 영역에서도 계조성을 인식하기 쉽다. 그러나, 화상에 도트나 라인으로 존재하는 저농도 영역에서는, 도트나 라인의 흔들림을 입상감 (거침)으로서 감지하기 쉬운 특징이 있다. 한편, 노랑 내지 연분홍색의 난색 계통의 색은, 화상 농도의 변화율이 큰 저농도 영역에서도, 인간의 눈에는 입상감이 인식되기 어렵다.

본 발명은, 전 농도 대역에 있어서 인간의 눈에 대한 감도가 비교적 큰 파랑내지 곤색 계통의 색에 대하여, 저농도 영역의 입상감 개선에 관한 것이다. 본 발명에 있어서는, 분체 상태의 시안 토너 그 자체의 분광 감도 분포를 측정하고, 그 측정으로부터 정착시의 화상에 있어서의 거침감이나 입상감을 고찰한 것이다. 토너를 정착한 후의 화상의 분광 감도 특성이 아니고, 정착하기 전 공정인 분체 상태에서의 분광 감도 특성을 규정한 것은 이하의 이유에 의한다.

정착기나 전사물에는 각종 종류가 존재하고, 그 조건 및 조합에 따라서 발현하는 광택이나 색 영역은 변화한다. 또한, 정착기의 압력, 온도, 간극 폭과 같은 정착 조건에 따라 분쇄된 토너의 상태도 변화하여, 그 변화는 입상성 (거침)에 영향을 미치게 한다. 이러한 영향은, 저농도 영역에서부터 현저히 나타난다. 따라서, 분체 상태의 토너의 각종 분광 감도 특성을 규정하면 정착기의 구성이나 전사물에 영향을 주지 않고, 저농도 화상에 있어서의 토너의 입상성에 반영되는 데이터가 정확하게 얻어진다.

본 발명에서는, 토너에 첨가하는 착색제 및 왁스의 종류나 양 및 분산 형태를 제어하고, 각 파장에 있어서의 반사율, 명도를 본 발명에서 규정하는 범위 내로 조정함으로써, 입상감 (거침)이 적고, 색 재현 범위가 넓은 화상을 얻을 수 있다.

분광 감도 분포에 있어서의 500 nm 및 600 nm의 반사율의 값은, 파랑 내지 곤색 계통의 색을 재현하는 시안 토너가 재현 가능한 색 대역의 지표가 된다. 각 파장에 있어서의 반사율이 작으면 도트나 라인이 흔들림을 입상감 (거침)으로 감지하기 쉬운 경향이 있다. 이론상은, 500 nm 및 600 nm의 파장에 있어서의 반사율의 값이 크면 클 수록 보다 광범한 이차원의 색재현 평면을 얻을 수 있지만, 그 값이 지나치게 크면 진한 색 토너와 병용하였다고 하여도 시안 토너의 총량이 많아지기 때문에 정착성이 저하된다.

그래서, 특히 저농도 영역에 있어서, 비교적 적은 시안 토너의 양으로 입상감이 적은 정착 화상을 얻기 위해서는, 본 발명과 같이 분체 상태의 시안 토너의 반사율이, 파장 500 nm에서 45 내지 80 ％의 범위이고, 또한 파장 600 nm에서 5 내지 30 ％의 범위에 있는 시안 토너의 사용이 필요하다. 파장 500 nm시에 있어서의 반사율이 45 ％보다 작고, 파장 600 nm시에 있어서의 반사율이 5 ％보다 작은 시안 토너인 경우, 화상에 도트나 라인으로 존재하는 저농도 영역에서 입상감이 눈에 띄고, 사진과 같은 하프톤의 매끄러운 계조성은 얻어지기 어렵고, 화상의 채도도 저하될 수 있다. 또한, 파장 500 nm시에 있어서의 반사율이 80 ％보다 크고, 파장 600 nm시에 있어서의 반사율이 30 ％ 보다 큰 경우는, 저농도 영역 중에서도 비교적 고농도인 중간조를 재현하기 위해서 사용하는 토너의 총량이 많아지고, 그 때문에 충분한 정착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 반사율은, 사용하는 왁스, 또는 사용하는 왁스와 왁스 분산 매체와의 혼합물 (「왁스 분산제」라 칭함)의 종류나 열 특성, 또는 착색제의 종류나 입경 분포, 또한 토너의 점탄 특성을 제어함으로써 조정하는 것이 가능하다.

착색제의 첨가량으로만 상기 반사율을 제어하고자 하면 토너 입자 중에 있어서의 착색제나 왁스의 분산 형태를 보다 바람직한 상태로 컨트롤하기 어렵기 때문에 정착 화상의 거침감이 커짐과 동시에, 정착 영역이 좁고, OHP 시이트에서의 투과성도 저하하여 출력 화상의 채도도 저하한다.

분체 상태에서 측정한 시안 토너의 L^*의 값도 a^*나 b^*의 값과 같이 인간의 눈에 감도가 높고 L^*의 값이 45 미만인 경우는, 저농도부에서 고농도부로 연속하는 중농도 대역에 있어서의 입상감 저감의 효과가 작아져, 풀칼라 화상으로 하였을 때 에 있어서의 삼차원적인 색 재현 공간이 저하되는 경우가 있다. 한편, L^*값이 75보다 큰 경우는, 저농도 영역 중에서도, 비교적 고농도인 중간조를 재현하기 위해서 사용하는 토너의 양이 많아지고, 그 때문에 충분한 정착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 분체 상태의 시안 토너의 L^*는, 사용하는 왁스 및 사용하는 왁스 분산제의 종류나 열 특성, 또는 착색제의 종류나 입경 분포를 제어함으로써 조정하는 것이 가능하다.

착색제의 첨가량만으로 L^*를 제어하려고 하면, 토너 입자 중에 있어서의 착색제나 왁스가 최적의 분산 형태를 얻기 어렵기 때문에 화상의 거침감이 커져 정착 영역이 좁고, OHP 시이트에서의 투과성도 저하하여 출력 화상의 채도가 저하한다.

분체 상태에서 측정한 시안 토너의 명도 L^*이 45 내지 75인 엷은 색 시안 토너와, 명도 L^*이 45 보다 작은 진한 색 시안 토너를 각각 단독으로 사용하는 것보다 병용하는 것이, 저농도 영역의 거침이 없는 화상 재현과 고농도에 이르기까지의 매끄러운 중간조 재현, 및 양호한 정착성을 달성하는 데에 있어서 바람직하다. 그 때, 엷은 색 시안 토너의 L^*의 값인 L^*(a)와 진한 색 시안 토너의 L^*의 값인 L^*(b)가, 10≤L^*(a)-L^*(b)≤30인 것이 바람직하다. L^*(a)-L^*(b)의 값이 10 미만인 경우는, 풀칼라 화상에 있어서의 삼차원적인 색 재현 공간이 저하되는 경우가 있다. 한편, L^*(a)-L^*(b)의 값이 30 보다 큰 경우는, 사용하는 시안 토너의 총량이 많아지고, 그 때문에 충분한 정착성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 이 L^*(b)은, 상술한 L^*(a)와 같이 조정하는 것이 가능하다.

시안 토너에 있어서의 분체 상태에 있어서의 분광 특성을 상술한 바와 같이 규정하는 것은, 저농도 영역에서 입상감이 눈에 띄지 않고, 사진과 같은 하프톤의 매끄러운 계조성이 얻어져, 채도도 양호한 화상을 달성하기 위한 유효한 수단이다. 또한, 시안 토너 입자 중에 포함되는 왁스의 종류 및 양이 앞서 진술한 고화질과, 필요 충분한 정착성이 양립하기 때문에 중요하다.

다음으로, 본 발명의 시안 토너에 있어서, 보다 바람직한 구성에 대해서 진술한다.

출력된 정착 화상의 채도가 양호하고, 저화상 농도 영역에 있어서의 거침감 (입상감)이 억제된 화상을 얻기 위한 시안 토너를 얻기 위해서는, 결합제 수지, 착색제 이외에, 왁스를 함유하는 것이 필요하다. 특히, 오일을 전혀 도포하지 않은 가열 가압 정착기나 오일의 도포량이 매우 적은 가열 가압 정착기를 사용할 경우에는 시안 토너 입자 중에 왁스가 첨가된다.

본 발명의 시안 토너는, 시안 토너의 시차열 분석 (DSC)의 흡열 곡선은, 온도 30 내지 200 ℃의 범위에 1개 또는 복수개의 흡열 피크를 가지고, 이 흡열 피크 중의 최대의 흡열 피크의 최대값은 온도 65 내지 105 ℃의 범위에 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 이 흡열 피크 중의 최대의 흡열 피크의 최대값은 온도 70 ℃ 내지 100 ℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 시안 토너의 이 최대값은 사용하는 왁스의 종류나 사용량에 의해서 조정할 수 있다.

최대 흡열 피크의 최대값이 65 ℃ 미만인 경우, 고온 환경에 방치하였을 때에 토너 입자 표면에 용출하기 쉽기 때문에 내블로킹 성능이 저하됨과 함께, 토너가 감광 드럼 상에 강고하게 부착하는 경우가 있다. 또한, 최대 흡열 피크의 최대값이 65 ℃ 미만인 경우, 시안 토너의 내고온 오프셋성이 손상되는 경우가 있다. 한편, 최대 흡열 피크의 최대값이 온도 105 ℃ 보다 큰 경우, 저온 정착시에 있어 왁스가 신속히 용융 토너 입자 표면에 이행하기 어렵고, 저화상 농도 영역의 입상감을 개선하기 위해서 높은 L^*의 시안 토너를 사용하면 시안 토너의 총사용량이 많아지기 때문에 고온 오프셋이 발생하기 쉽다.

정착 시스템으로서, 예를 들면 오븐 정착이나 플래시 정착과 같은 비접촉의 정착 시스템을 채용하는 경우, 분체 상태에 있어서의 시안 토너의 색조를 억제하는 것 만으로 저화상 농도 영역으로부터 고화상 농도 영역에 이를 때까지, 우수한 계조성과 입상감 (거침)이 없는 양호한 정착 화상을 얻는 것이 가능하지만, 롤러 및벨트와 같은 접촉계의 가열 가압 정착 시스템, 특히 오일을 전혀 도포하지 않는 가열 가압 정착기이거나 매우 소량 오일을 도포하는 가열 가압 정착기를 사용할 경우는, 본 발명의 시안 토너를 사용하는 것이 계조성이 양호한 화상을 얻고, 또한 입상감이 없는 양호한 화상을 얻는 데에 있어서 매우 중요하다.

또한, 엷은 색 시안 토너와 진한 색 시안 토너를 조합하여 고속으로 연속 풀칼라 화상을 형성할 경우에는, 용융 특성 뿐만 아니라, 토너의 점탄 특성에 대하여 이하의 규정을 만족시키는 경우에 양호한 정착 특성이 얻어진다.

본 발명의 시안 토너 (엷은 색 시안 토너)의 바람직한 점탄성 특성은 온도 120 ℃에서의 저장 탄성률 (G'₁₂₀)이 5×10²내지 1×10⁵[Pa]의 범위이고, 온도 180 ℃에서의 저장 탄성률 (G'₁₈₀)이 10 내지 5×10³[Pa]이다. 또한, 시안 토너 (엷은 색 시안 토너)의 온도 120 ℃에서의 저장 탄성률 (G'₁₂₀)이 6×10²내지 9×10⁴[Pa]인 것이 바람직하고, 7×10²내지 8×10⁴[Pa]인 것이 가장 바람직하다. 또한, 시안 토너 (엷은 색 시안 토너)의 온도 180 ℃에서의 저장 탄성률 (G'₁₈₀)이 20 내지 4×10³[Pa]인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 3×10³[Pa]인 것이 가장 바람직하다.

시안 토너의 G'₁₂₀이 5×10²[Pa]보다도 작으면, 다량의 토너를 전사재에 정착시키지 않으면 안되는 경우 정착 롤러 (가열 롤러)로의 전사재의 감김이 발생되기 쉽다. 또한, G'₁₈₀이 10 [Pa]보다 작은 경우에는, 정착 롤러에의 오프셋이 발생되기 쉽고, 전사재에 다량으로 토너를 올려 정착시킨 경우, 고온 측에서의 오프셋이 발생되기 쉽다.

한편, G'₁₂₀이 1×10⁵[Pa]보다 큰 경우, 정착 온도가 저온 시에 정착 롤러에의 콜드 오프셋이 발생되기 쉽고, 전사재에 다량으로 토너를 올려 정착시키면, 전사재 상의 하층의 토너에까지 충분히 열이 전해지지 않고, 저온 측의 콜드 오프셋이 발생하기 쉽다. 또한, G'₁₈₀이 5×10³[Pa]보다 큰 경우에는, 정착시에 있어서의 화상의 광택이 저하되고 정착 화상의 화질이 저하되기 쉽다.

본 발명의 엷은 색 시안 토너를 진한 색 시안 토너와 병용할 경우에는, 진한 색 토너의 점탄성 특성도 상기 범위인 것이 내고온 오프셋성, 저온 정착성 (내콜드 오프셋성)의 점에서도 바람직하다.

저장 탄성률을 상기 범위로 하면 결합제 수지의 분자량이나 가교 구조라는 분자 구조를 변화시킴으로써 조정할 수 있다.

또한 본 발명의 시안 토너는, 시안 토너를 펠렛상으로 가압 성형한 시료에, 온도 120 ℃에서 4.0×10³Pa의 압력을 가하였을 때의 변형량 (R₂₀₀)이 45 내지 65 ％인 것이 바람직하다. 이 변형량 (R₂₀₀)은, 더욱 바람직하게는 47 내지 63 ％이고, 가장 바람직한 범위는 48 내지 62 ％이다. 또한, 본 발명의 시안 토너는, 펠렛상의 시료에 온도 120 ℃에 있어서 1.0×10⁴Pa의 압력을 가하였을 때의 변형량 (R₅₀₀)은 65 내지 85 ％인 것이 바람직하다. 변형량 (R₂₀₀)은 더욱 바람직하게는 67 내지 82 ％이고, 가장 바람직한 범위는 68 내지 81 ％이다.

변형량 (R₂₀₀)이 45 ％ 보다 지나치게 작은 경우, 토너가 전사된 전사재가 정착 장치를 통과할 때에 토너가 눌리지 않고, 화상의 주위에 비산하여 고정밀한 화상이 얻어지기 어렵다. 특히, 전사재 상에 다량으로 올려 화상 농도를 내는 경우에 이러한 문제가 현저히 나타나기 쉽다. 또한, 변형량 (R₅₀₀)이 65 ％ 미만인 경우에는, 본 발명의 토너를 엷은 색 시안 토너로 하고, 또한 진한 시안 토너와 같이 사용할 때, 엷은 색 시안 토너를 많이 사용하는 부분과 진한 색 시안 토너를 많이 사용하는 부분으로는 광택도가 불균일하기 쉽고, 화상의 품위가 저하되기 쉽다.

변형량 (R₂₀₀)이 65 ％를 초과하면, 시안 토너 자체가 부드럽기 때문에 현상에 지장을 초래하고, 시안 토너의 내구성이 저하되어 전사 효율이 저하된다. 또한 (R₅₀₀)이 85 ％를 초과하면, 전사재 상에서 시안 토너가 지나치게 눌려 토너를 다량으로 올렸을 때 정착 화상이 번지기 쉽고 거침감이 생기기 쉽다. 본 발명의 시안 토너의 변형량 (R₂₀₀) 및 변형량 (R₅₀₀)을 상기 범위로 조정하는 것에는, 시안 토너 제조시에 기인하는 바가 크다. 구체적으로는 분쇄법으로 얻어지는 시안 토너로서는 용융 혼련시의 온도나 공유가 관계하기 때문에 온도나 공유로 조정한다. 결합제 수지의 분자량이나 가교제의 첨가에 의해서도 조정 가능하다.

본 발명의 시안 토너는, 2종 이상의 왁스를 함유할 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 시안 토너는 적어도 탄화수소계 왁스를 함유하는 것이 바람직하다. 적어도 탄화수소계 왁스를 토너 입자 중에 첨가하는 것으로, 착색제와 왁스와의 친화성이 양호하게 되고, 결과로서 저화상 농도 영역에 있어서의 OHP 시이트의 투과성이 양호한, 착색제가 미분산되어 있는 형태의 시안 토너 입자가 얻어진다.

본 발명에 사용되는 왁스로서는 다음 것을 들 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 저분자량 폴리프로필렌 왁스, 올레핀 공중합체 왁스, 미결정질 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭시 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 지방족 탄화수소계 왁스와 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물과의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 몬탄산에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 산성 성분의 일부또는 전부를 제거한 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르 왁스를 들 수 있다.

또한, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산과 같은 포화 직쇄 지방산 왁스; 부란진산, 에레오스테아린산, 바리나린산과 같은 불포화 지방산 왁스; 스테아릴알코올, 아랄킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 메리실알코올과 같은 포화 알코올 왁스; 소르비톨과 같은 다가 알코올 왁스; 리놀산아미드, 올레산아미드, 라우르산아미드와 같은 지방산 아미드 왁스; 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드와 같은 포화 지방산 비스아미드 왁스; 에틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N,N'-디올레일아디핀산아미드, N,N'-디올레일세바신산아미드와 같은 불포화 지방산 아미드 왁스; m-크실렌비스스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드와 같은 방향족계 비스아미드 왁스; 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘과 같은 지방족 금속염; 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산과 같은 비닐계 단량체를 그래프트한 그래프트 왁스; 베헤닌산모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올과의 부분 에스테르화물로 이루어지는 왁스; 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물로 이루어지는 왁스를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용되는 왁스로서는, 지방족 탄화수소계 왁스를 들 수 있다. 예를 들면, 올레핀을 고압하에서 라디칼 중합 또는 저압하에서 지글러 촉매 또는 메탈로센 촉매로 중합한 저분자량의 올레핀 중합체 왁스; 석탄 또는 천연 가스로부터 합성되는 피셔-트롭시 왁스; 고분자량의 올레핀 중합체를 열분해하여 얻어지는 올레핀 중합체 왁스; 일산화 탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스로부터 아게법에 의해 얻어지는 탄화수소 화합물의 증류 잔분으로부터, 또는 이들을 수소 첨가하여 얻어지는 합성 탄화 수소 왁스가 좋다. 또한 프레스 발한법, 용제법 또는 진공 증류의 사용이나 분별 결정 방식에 따라 탄화수소 왁스의 정제를 행한 왁스가 보다 바람직하게 사용된다.

탄화수소계 왁스의 구성 재료로서의 탄화수소는, 금속 산화물계 촉매 (많게는 2종 이상의 다원계)를 사용하여 일산화탄소와 수소의 반응에 의해서 합성된 탄화수소 [예를 들면 진톨법, 히드로콜법 (유동 촉매상을 사용)에 의해서 합성된 탄화수소 화합물]; 왁스상 탄화수소가 많이 얻어지는 아게법 (동정 촉매상을 사용)에 의해 얻어지는 탄소수가 수백 정도까지의 탄화수소; 에틸렌과 같은 알킬렌을 지글러 촉매에 의해 중합한 탄화수소; 및 파라핀 왁스가 바람직하다. 이러한 탄화수소는 분지가 적고 작으며, 포화의 긴 직쇄상 탄화수소이기 때문에 사용하는 왁스로서 바람직하다. 특히 알킬렌의 중합에 의하지 않는 방법에 의해 합성된 왁스가 그 분자량 분포로부터도 바람직한 것이다.

풀칼라 화상 형성용 시안 토너의 제조 공정에서, 착색제가 미세하게 분산된 착색제 조성물을 얻기 위한 제1 혼련 공정 (마스터 배치 처리)을 행하고, 이어서 제2 혼련 공정에서, 제1 혼합물과, 왁스를 함유하는 다른 재료를 혼련하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 왁스는 제2 혼련 공정시에 결합제 수지 및 그 밖의 재료와 함께 동시에 첨가할 수도 있지만 착색제를 토너 입자 중에 보다 양호하게 미분산시켜, 저화상 농도 영역에 있어서의 입상감을 없애기 위해서는 왁스 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.

왁스 분산제란 왁스 분산 매체에 왁스를 분산시킨 것이고, 결합제 수지로의 왁스의 분산성을 높인 것이다.

왁스 분산 매체는, 폴리올레핀 왁스와 비닐 중합체와의 반응물이고, 바람직하게는 폴리올레핀 왁스에 비닐 중합체를 그래프트시킨 것이다. 또한, 얻어진 왁스 분산제를 적절한 배합비로 결합제 수지와 미리 용융 혼합시킨 「왁스 분산제의 마스터 배치」의 형태로 하면 상기 제2 혼련 공정에서 착색제의 분산이 또한 개선되기 때문에 보다 바람직하다.

왁스 분산 매체를 구성하는 비닐 중합체를 얻기 위해서 사용할 수 있는 비닐계 단량체로서는, 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌과 같은 스티렌 유도체; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산에스테르; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산프로필, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산-2-클로로에틸, 아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체를 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다.

또한, 비닐계 단량체로서는, 카르복실기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 예를 들면 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; 말레산메틸 반에스테르, 말레산에틸 반에스테르, 말레산부틸 반에스테르, 시트라콘산메틸 반에스테르, 시트라콘산에틸 반에스테르, 시트라콘산부틸 반에스테르, 이타콘산메틸 반에스테르, 알케닐숙신산메틸 반에스테르, 푸마르산메틸 반에스테르, 메사콘산메틸 반에스테르와 같은 불포화 이염기산의 반에스테르; 디메틸말레산, 디메틸푸마르산과 같은 불포화 이염기산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산과 같은 α,β-불포화산; 크로톤산 무수물, 계피산 무수물과 같은 α,β-불포화산 무수물, 상기 α,β-불포화산과 저급 지방산과의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산을 들 수 있다.

또한, 비닐계 단량체로서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 아크릴산에스테르 또는 수산기를 갖는 메타크릴산에스테르; 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록실기를 갖는 스티렌 단량체를 들 수 있다.

특히, 스티렌과 질소 함유 단량체와의 공중합체, 스티렌과 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체와의 공중합체, 스티렌과 질소 함유 단량체와 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체와의 3원 공중합체가 바람직하다.

비닐 중합체와 반응시키는 폴리올레핀 왁스는, DSC에 의해서 측정되는 승온시의 흡열 곡선에서, 최대 흡열 피크의 최대값이 온도 80 내지 140 ℃에 있는 것이 좋다.

폴리올레핀의 최대 흡열 피크의 최대값이 80 ℃ 미만, 또는 140 ℃를 초과하는 경우, 비닐계 단량체를 사용하여 합성된 공중합체의 분지 구조 (그래프트)가 손상되기 때문에 탄화수소계 왁스의 미분산이 행하여지기 어렵고, 토너 입자를 제조하였을 때에 있어서의 탄화 수소계 왁스의 편석이 생기기 쉽고, 결과로서 공백과 같은 화상 불량이 발생하는 것이 있다. 폴리올레핀 왁스로서는, 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌-프로필렌 공중합체 왁스를 들 수 있다. 특히, 저밀도의 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 것이 반응의 효율상 가장 바람직하다.

폴리올레핀왁스로서 저밀도 폴리에틸렌 왁스를 사용할 경우에는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌 왁스를 크실렌에 용해하여, 가열하, 비닐 단량체를 저밀도 폴리에틸렌의 크실렌 용액에 가하여 반응시킴에 의해, 폴리에틸렌과 비닐 중합체의 그래프트 중합물을 얻을 수 있다.

적어도 비닐 단량체를 사용하여 합성된 비닐 중합체와 폴리올레핀과의 반응물을 갖는 왁스 분산 매체의 GPC에 의한 분자량 분포에 있어서는 중량 평균 분자량 (Mw)이 5,000 내지 100,000이고, 수평균 분자량 (Mn)이 1,500 내지 15,000이고, 중량 평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)과의 비 (Mw/Mn)가 2 내지 40인 것이 바람직하다.

왁스 분산 매체의 중량 평균 분자량 (Mw)이 5,000 미만인 경우, 또는 수평균 분자량 (Mn)이 1,500 미만인 경우, 또는 중량 평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)과의 비 (Mw/Mn)가 2 미만인 경우, 토너의 내블로킹 성능이 저하되는 경우가 있다.

왁스 분산 매체의 중량 평균 분자량 (Mw)이 100,000을 초과할 경우, 또는 수평균 분자량 (Mn)이 15,000을 초과할 경우, 또는 중량 평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)과의 비 (Mw/Mn)가 40을 초과할 경우, 왁스 분산 매체 내에 미분산된왁스가 가열 정착시에 왁스가 신속히 토너 입자 표면에 이행하기 어렵고, 왁스의 효과를 충분히 발휘할 수 없게 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 시안 토너 입자 중에 있어서의 착색제는, 0.05 내지 0.5㎛의 입경의 착색제 입자로서 70 개수％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.

착색제의 분산 입경이 논의될 때, 평균 입경이 중요시되어 왔지만, 시안 토너 입자 중에 분산되어 있는 착색제 입자의 분산 입도 분포가 색재현성 향상을 위해 매우 중요하다. 보다 구체적으로 설명하면 평균 입경을 작게 하여도 착색제 입자의 분산 입경이 넓을 시는 아무리 해도 토너 입자 사이에서의 착색제의 분산의 정도에 큰 차가 생기기 쉽고, 충분히 분산되지 않은 비교적 큰 착색제 입자에 의한 빛의 난반사가 발생되기 쉽고, 양호한 색 재현이 얻어지기 어렵다. 특히 엷은 시안 토너를 사용하여, 저화상 농도 영역의 거침감을 저감하기 위해서는, 시안 토너 입자 중에 분산되어 있는 착색제 입자의 매우 날카로운 분산 입경 분포를 갖고 있는 시안 토너가 바람직하다.

기본적으로 0.05 ㎛ 보다 작은 미소 입경의 착색제 입자는, 빛의 반사, 흡수 특성에 악영향을 미치지 않는다고 생각되고, OHP 시이트에서의 양호한 투명성에 기여하지만, 분산 직경이 지나치게 작거나 착색력이 저하하여, 채도를 저하시킬 경우가 있다. 한편, 0.5 ㎛ 보다 큰 입경의 착색제 입자가 많이 존재하면 투영 화상의 밝기 및 선명함이 저하되어 버리는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 0.05 내지 0.5 ㎛의 입경의 착색제 입자를 70 개수％ 이상, 바람직하게는 75 개수％ 이상, 보다 바람직하게는 80 개수％ 이상 함유할 수 있다. 시안 토너 입자 중에 분산하고있는 착색제 입자의 개수％는, 제1의 혼련 공정 (마스터 배치 처리) 및(또는) 제2의 혼련 공정에 의해서 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 엷은 색 시안 토너, 및 엷은 색 시안 토너보다 L^*의 값이 작은 진한 색 시안 토너에 사용할 수 있는 시안 착색제로서는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, C. I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있지만, 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히, C. I. 피그먼트 블루 15:3을 베이스로, 그린계 착색제를 병용할 수 있다. C. I. 피그먼트 블루 15:3을 베이스로, C. I. 피그먼트 그린 7을 병용하면 특히 인간의 눈에 감도가 큰 파랑 내지 녹색의 재현성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 이들 착색제와, 후술의 옐로우 착색제나 마젠타 착색제 등을 혼합하여 시안 토너의 a^*, b^*, L^*의 값을 조정할 수 있다.

착색제는, 색상 각도, 채도, 명도, 내후성, OHP 투명성, 토너 입자 중에의 분산성의 점에서 선택된다. 본 발명에 있어서의 착색제의 바람직한 첨가량은 엷은 색 시안 토너인 경우, 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.2 중량부이다. 분체 상태의 시안 토너의 분광 분포 특성을 측정하여, 그 값이 본 발명의 범위 내가 되는 것 같은 착색제 및 왁스의 종류, 착색제 및 왁스의 사용 부수로 조정하는 것으로, 저농도 영역에 있어서의 입상성이 양호하고 거침감이 없는 화상을 형성할 수가 있다.

진한 색 시안 토너인 경우, 수지 100 중량부에 대하여 2.0 내지 8.0 중량부인 것이 바람직하다. 진한 색 시안 토너에 있어서, 착색제의 중량부수가 2.0 중량부보다 작은 경우는, 엷은 색 시안 토너의 역할 분담이 명확하지 않기 때문에 고화상 농도 영역을 재현하는 토너의 적재량이 과대해지고 정착성 불량을 야기하는 경우가 있다. 또한, 8.0 중량부를 초과할 경우에는 착색제의 분산성이 저하되고, OHP 시이트 투과성 불량이라는 결점이 생기는 경우가 있다.

본 발명에 사용되는 결합제 수지로서는, 종래 전자 사진용의 결합제 수지로서 알려진 각종의 수지가 사용된다. 그 중에서도 (a) 폴리에스테르 수지, (b) 폴리에스테르 단위체와 비닐계 공중합체 단위체를 갖는 하이브리드 수지, (c) 하이브리드 수지와 비닐계 공중합체와의 혼합물, (d) 하이브리드 수지와 폴리에스테르 수지와의 혼합물, 및 (e) 폴리에스테르 수지와 비닐계 공중합체의 혼합물, (f) 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 단위체와 비닐계 공중합체 단위체를 갖고 있는 하이브리드 수지, 비닐계 공중합체와의 혼합물 중 어느 하나에서 선택되는 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 주성분이란 결합제 수지 중 50 중량％ 이상 함유되는 성분의 것이다.

결합제 수지로서 폴리에스테르계의 수지를 사용할 경우는, 다가 알코올과 다가 카르복실산, 또는 다가 카르복실산 무수물, 다가 카르복실산에스테르가 원료 단량체로서 사용할 수 있다. 2가 알코올 성분으로서, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판,폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 같은 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 수소 첨가비스페놀 A를 들 수 있다.

3가 이상의 알코올 성분으로서는, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리 메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠을 들 수 있다.

다가 카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산 또는 그 무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산과 같은 알킬디카르복실산 또는 그 무수물; 탄소수 6 내지 12의 알킬기로 치환된 숙신산 또는 그 무수물; 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물; n-도데세닐숙신산, 이소도데세닐숙신산을 들 수 있다.

특히, 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체를 디올 성분으로 하고, 2가의 카르복실산 또는 그의 산무수물, 또는 그의 저급 알킬에스테르를 포함하는 카르복실산 성분 (예를 들면, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산 및(또는) 테레프탈산)을 산 성분으로서, 이들을 축중합한 폴리에스테르 수지가, 칼라 토너로서, 양호한 대전 특성을 갖기 때문에 바람직하다.

식 중, R은 에틸렌 또는 프로필렌기이고, x, y는 각각 1 이상의 정수이고, x+y의 평균치는 2 내지 10이다.

또한, 가교 부위를 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하기 위한 3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로서는, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 및 이들 무수물이나 에스테르 화합물을 들 수 있다.

3가 이상의 다가 카르복실산 성분의 사용량은, 전체 단량체를 기준으로 0.1 내지 1.9 mol％가 바람직하다.

또한 결합제 수지로서, 주쇄 중에 에스테르 결합을 가지고, 다가 알코올과 다염기산과의 중축합체인 폴리에스테르 단위체와, 불포화 탄화수소기를 갖는 중합체인 비닐계 공중합체 단위체를 갖는 하이브리드 수지를 사용하는 경우, 또한 양호한 왁스 분산성과, 저온 정착성, 내오프셋성을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 하이브리드 수지란 비닐계 공중합체 단위체와 폴리에스테르 단위체가 화학적으로 결합한 수지를 의미한다. 구체적으로는, 폴리에스테르 단위체와, (메트)아크릴산에스테르와 같은 카르복실산에스테르기를 갖는 단량체를 중합한 비닐계 공중합체 단위체가 에스테르 교환 반응에 의해서 형성하는 수지이고, 바람직하게는비닐계 공중합체를 줄기 중합체, 폴리에스테르 단위체를 가지 중합체로 한 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체이다.

비닐계 공중합체를 생성하기 위한 비닐계 단량체로서는, 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸 스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌과 같은 스티렌 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 스티렌불포화 모노올레핀; 부타디엔, 이소프렌과 같은 불포화 폴리엔; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐과 같은 할로겐화 비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산에스테르; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산- n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산-2-크로르에틸, 아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈린; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체를 들 수 있다.

또한, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; 말레산메틸 반에스테르, 말레산에틸 반에스테르, 말레산부틸 반에스테르, 시트라콘산메틸 반에스테르, 시트라콘산에틸 반에스테르, 시트라콘산부틸 반에스테르, 이타콘산메틸 반에스테르, 알케닐숙신산메틸 반에스테르, 푸마르산메틸 반에스테르, 메사콘산메틸 반에스테르와 같은 불포화 이염기산의 반에스테르; 디메틸말레산, 디메틸푸마르산과 같은 불포화 이염기산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산과 같은 α,β-불포화산; 크로톤산 무수물, 계피산 무수물과 같은 α,β-불포화산 무수물, 상기 α,β-불포화산과 저급 지방산과의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루탈산, 알케닐아디프산과 같은 카르복실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

또한, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르; 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록시기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

본 발명의 토너에 있어서, 결합제 수지의 비닐계 공중합체 단위체는, 비닐기를 2개 이상 갖는 가교제로 가교된 가교 구조를 가질 수 있다. 가교제로서는, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌과 같은 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트와 같은 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트와 같은알킬쇄로 연결된 디메타크릴레이트 화합물; 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트와 같은 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물; 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트와 같은 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디메타크릴레이트 화합물; 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트와 같은 디아크릴레이트 화합물; 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디메타크릴레이트와 같은 디메타크릴레이트 화합물을 들 수 있다.

다관능의 가교제로서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리 메틸올에탄트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 올리고에스테르메타크릴레이트; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 하이브리드 수지에는, 비닐계 공중합체 단위체 성분 및 폴리에스테르 단위체 중 어느 하나의 단위체 중, 또는 두 단위체 중에, 두 단위체 성분과 반응할 수 있는 단량체 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 단위체를 구성하는 단량체 중 비닐계 공중합 단위체와 반응할 수 있는 것으로서는, 예를 들면 프탈산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물을 들 수 있다. 비닐계 공중합체 단위체를 구성하는 단량체 중 폴리에스테르 단위체와 반응할 수 있는 것으로서는 카르복실기 또는 히드록시기를 갖는 것이나, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 들 수 있다.

비닐계 공중합체 단위체와 폴리에스테르 단위체의 반응 생성물을 얻는 방법으로서는 각각의 단위체와 반응할 수 있는 단량체 성분을 포함하는 중합체의 존재하에 어느 하나의 수지 또는 두 수지를 중합 반응시킴으로써 얻는 방법이 바람직하다.

본 발명의 비닐계 공중합체를 제조할 경우에 사용되는 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(-2메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판)과 같은 아조계 중합 개시제; 메틸에틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드와 같은 케톤퍼옥시드; 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, m-트리오일퍼옥시드, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카보네이트, 디-메톡시이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트와 같은 과산계 중합 개시제를 들 수 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 하이브리드 수지를 제조하는 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 (1) 내지 (5)에 나타내는 제조 방법을 들 수 있다.

(1) 비닐계 공중합체와 폴리에스테르 수지를 각각 제조 후, 소량의 유기 용제에 용해·팽윤시켜, 에스테르화 촉매 및 알코올을 첨가하여 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 행하여 합성하는 방법.

(2) 비닐계 공중합체 제조 후에, 이의 존재하에서 폴리에스테르 단위체 및 하이브리드 수지 성분을 제조하는 방법. 하이브리드 수지 성분은, 비닐계 공중합체와, 폴리에스테르 단량체 (알코올, 카르복실산) 및 폴리에스테르 수지 중 어느 한편과의 반응, 또는 양쪽과의 반응에 의해 제조된다. 필요에 따라서 비닐계 단량체도 첨가할 수 있다. 적절하게, 유기 용제를 사용할 수가 있다.

(3) 폴리에스테르 단위체 제조 후에, 이것의 존재하에서 비닐계 공중합체 및 하이브리드 수지 성분을 제조하는 방법. 하이브리드 수지 성분은 폴리에스테르 단위체와, 비닐계 공중합체 및 비닐계 단량체와의 어느 한쪽 또는 양쪽과의 반응에 의해 제조된다. 필요에 따라서 다가 알코올 및(또는) 다가 카르복실산을 첨가할 수 있다.

(4) 비닐계 공중합체 단위체 및 폴리에스테르 단위체 제조 후에, 이러한 중합체 단위체 존재하에서 비닐계 단량체 및 폴리에스테르 단량체 (알코올, 카르복실산) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가함으로써 하이브리드 수지 성분이 제조된다. 적절하게 유기 용제를 사용할 수가 있다.

(5) 비닐계 단량체 및 폴리에스테르 단량체 (다가 알코올, 다가 카르복실산)을 혼합하여 부가 중합 및 축중합 반응을 연속하여 행함으로써 비닐계 공중합체 단위체, 폴리에스테르 단위체 및 하이브리드 수지 성분이 제조된다. 적절하게, 유기 용제를 사용할 수가 있다.

또한, 상기 (1) 내지 (4)의 제조 방법에 따라 하이브리드 수지 성분을 제조후, 비닐계 단량체 및 폴리에스테르 단량체 (다가 알코올, 다가 카르복실산) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가하여, 부가 중합 및 축중합 반응의 적어도 어느 한쪽을 행함으로써 비닐계 공중합체 및 폴리에스테르 수지를 부가할 수 있다.

상기 (1) 내지 (5)의 제조 방법에 있어서, 비닐계 공중합체 단위체 및 폴리에스테르 단위체에는 복수의 다른 분자량, 가교도를 갖는 중합체 단위체를 사용할 수가 있다.

본 발명의 토너에 함유되는 결합제 수지에는, 상기 폴리에스테르 수지와 비닐계 공중합체의 혼합물, 상기 하이브리드 수지와 비닐계 공중합체의 혼합물, 상기 폴리에스테르 수지와 상기 하이브리드 수지에 더하여 비닐계 공중합체의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명의 시안 토너는, 하전 제어제를 함유할 수 있다. 하전 제어제로서는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 특히 무색으로 시안 토너의 마찰 대전의 속도가 빠르고 일정한 대전량을 안정적으로 유지할 수 있는 방향족 카르복실산의 금속 화합물이 바람직하다.

네가티브계 하전 제어제로서는, 살리실산 금속 화합물, 나프토산 금속 화합물, 디카르복실산 금속 화합물, 술폰산 또는 카르복실산을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 붕소 화합물, 요소 화합물, 규소 화합물, 캘릭스아렌을 들 수 있다. 특히, 3,5-디-t-부틸살리틸산알루미늄이 대전이 빨라서 바람직하다.

포지티브계 하전 제어제로서는, 4급 암모늄염, 4급 암모늄염을 측쇄에 갖는고분자형 화합물, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 하전 제어제는 토너 입자에 대하여 내부 첨가할 수도 외부 첨가할 수도 있다. 하전 제어제의 첨가량은 결합제 수지 100 중량부에 대하여 총량으로 0.5 내지 10 중량부가 바람직하다.

본 발명에 있어서 시안 토너 입자에 대하여 외부 첨가되는 유동성 향상제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 특히, 시안 토너 입자에 유동성 향상제가 외부 첨가되어 있는 것이 화질 향상, 고온 환경하에서의 보존성의 점에서 바람직하다. 유동성 향상제로서는, 실리카 미분체, 산화티탄 미분체, 산화알루미늄 미분체와 같은 무기 미분체가 바람직하다. 그 중에서도 실리카 미분체가 특히 바람직하다. 무기 미분체는, 실란 화합물, 실리콘 오일 또는 이들의 혼합물과 같은 소수화제로 소수화되어 있는 것이 바람직하다.

소수화제로서는, 실란 화합물, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제와 같은 커플링제를 들 수 있다.

실란 화합물로서는 하기 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하다.

R_mSiY_n

식 중, R은 알콕시기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, Y는 알킬기, 비닐기, 페닐기, 메타크릴기, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기 또는 이들 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

예를 들면, 헥사메틸디실라잔, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란을 들 수 있다. 처리 전의 무기 미분체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 50 중량부의 소수화제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유동성 향상제의 소수화 처리에 특히 바람직한 것은, 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬알콕시실란이다.

C_nH_2n+1-Si-(OC_mH_2m+1)₃

식 중, n은 4 내지 12의 정수를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

알킬알콕시실란에 있어서, n이 4보다 작으면 처리는 용이하지만 소수화도가 낮아 바람직하지 않다. n이 12보다 크면 산화 티탄 미분체 끼리 크게 응집하여 유동성 부여능이 저하되기 쉽다. m은 3보다 크면 알킬알콕시실란의 반응성이 저하되어 소수화를 양호하게 행하기 어렵게 된다. 보다 바람직하게는, n이 4 내지 8이고, m이 1 내지 2인 것이 좋다. 알킬알콕시실란의 처리량은, 처리 전의 무기 미분체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 50 중량부가 바람직하다.

유동성 향상제의 소수화 처리는 1종류로 행할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 예를 들면 1종류의 소수화제 단독으로 소수화 처리를 행할 수 있고, 2 종류 이상의 소수화제로 동시에, 또는 1 종류의 소수화제로 소수화 처리를 행한 후, 별도의 소수화제로 더욱 소수화 처리를 행할 수도 있다.

유동성 향상제는, 시안 토너 입자 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 3 중량부 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 엷은 색 시안 토너 및 엷은 색 시안 토너보다 L^*의 값이 작은 진한 색 시안 토너와 함께 사용되는 다른 색의 토너에 있어서 사용되는 착색제로서는 이하의 것이 사용된다.

흑색 착색제로서 카본 블랙, 자성체, 마그네타이트 및 이하에 나타내는 옐로우 착색제, 마젠타 착색제 및 시안 착색제의 3색을 사용하여 흑색에 조색된 것을 들 수 있다.

옐로우 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물과 같은 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 C. I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 155, 168, 174, 176, 180, 181, 191이 바람직하게 사용된다.

마젠타 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, C. I. 피그먼트레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254, C. I. 피그먼트 바이올렛 19가 특히 바람직하다.

자성체로서는, 철, 및 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄 및(또는) 규소의 원소를 포함하는 금속 산화물을 들 수 있다. 4삼산화철, γ-산화철과 같은 산화철을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 흑색 토너의 대전성 컨트롤의 점에서 규소 원소 또는 알루미늄 원소와 같은 금속 원소를 함유할 수 있다. 이들 자성체의 입자는, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 바람직하게 2 내지 30 m²/g, 특히 3 내지 28 m²/g이 바람직하고, 모스 경도가 5 내지 7인 것이 바람직하다.

자성체의 형상으로서는, 8 면체, 6 면체, 구체, 침상 또는 인편상을 들 수 있다. 자성체의 형상은 8 면체, 6 면체, 구체와 같이 이방성이 적은 것이 화상 농도를 높이는데 있어서 바람직하다. 자성체의 평균 입경으로서는 0.05 내지 1.0 ㎛가 바람직하고, 0.1 내지 0.6 ㎛가 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.4 ㎛가 더욱 바람직하다.

자성체의 함유량은, 결합제 수지 100 중량부에 대하여 30 내지 200 중량부, 바람직하게는 40 내지 200 중량부, 또한 50 내지 150 중량부가 바람직하다. 30 중량부 미만이면 흑색 자성 토너의 반송에 자기력을 사용하는 현상기에 있어서는, 반송성이 저하하여, 현상 슬리브상의 흑색 자성 토너층에 얼룩이 생기기 쉽고 토너 화상에 얼룩이 발생하기 쉽고, 또한 흑색 자성 토너의 마찰 전기의 상승에 기인하는 화상 농도의 저하가 생기기 쉽다. 한편, 200 중량부를 초과하면 흑색 자성 토너의 정착성이 저하된다.

본 발명의 시안 토너를 2성분계 현상제에 사용하는 경우는, 시안 토너는 자성 캐리어와 혼합하여 사용된다. 자성 캐리어로서는, 자성체 입자 그 자체, 자성체 입자를 수지로 피복한 피복 자성 캐리어, 자성체 입자를 수지 입자 중에 분산시킨 자성체 분산형 수지 캐리어 등과 같은 자성 캐리어를 사용할 수 있다. 자성체 입자로서는, 표면 산화 또는 미산화의 철, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬, 희토류와 같은 금속 입자, 이들의 합금 입자, 산화물 입자 및 페라이트를 들 수 있다.

자성체 입자의 표면을 수지로 피복한 피복 자성 캐리어는, 현상 슬리브에 교류 바이어스를 인가하는 현상법에 있어서 특히 바람직하다. 피복 방법으로서는 수지를 용제 중에 용해 또는 현탁시켜 제조한 도포액을 자성체 입자 (자성 캐리어 코어 입자)의 표면에 부착시키는 방법, 자성체 입자와 수지를 분체로 혼합하는 방법을 적용할 수 있다.

자성체 입자의 표면을 피복하는 수지로서는, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드, 폴리비닐부티랄, 아미노아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 이러한 수지는, 단독으로 또는 혼합하여 사용한다. 피복 수지의 처리량은, 자성체 입자에 대하여 0.1 내지 30 중량％ (바람직하게는 0.5내지 20 중량％)가 바람직하다. 이들 자성체 입자의 평균 입경은 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 70 ㎛를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 시안 토너와 자성 캐리어를 혼합하여 2성분계 현상제를 제조할 경우, 그 혼합 비율은 2성분계 현상제 중의 시안 토너의 농도로서, 2 내지 15 중량％, 바람직하게는 4 내지 13 중량％로 하면 양호한 결과가 얻어진다. 토너 농도가 2 중량％ 미만이면 화상 농도가 저하되기 쉽고, 15 중량％를 초과하면 흐림이나 화상 형성 장치 내에서 시안 토너의 비산이 발생되기 쉽다.

시안 토너는, 시안 토너 중의 원 상당 직경 2 ㎛ 이상의 입자에 있어서, 시안 토너의 평균 원형도가 0.920 내지 0.945의 범위이고, 바람직하게는 0.922 내지 0.943인 것이 좋다. 시안 토너의 평균 원형도가 0.920 미만이면 전사 효율이 저하되어, 저화상 농도 영역에 있어서의 입상성이 눈에 띄기 쉽고, 거침감이 있는 화상이 형성되기 쉽다. 한편, 시안 토너의 평균 원형도가 0.945보다 크면 감광 드럼의 클리닝에 있어서, 클리닝 블레이드를 시안 토너가 통과하는 클리닝 불량이 발생하기 쉽다. 본 발명의 시안 토너의 평균 원형도는, 후술하는 표면 개질 장치를 사용함으로써 조정하는 것이 가능하다.

다음으로, 시안 토너를 제조하는 순서에 대해서 설명한다. 본 발명의 시안 토너는, 결합제 수지, 착색제, 왁스, 및 임의의 재료를 용융 혼련하고, 이것을 냉각시켜 분쇄하고, 필요에 따라서 분쇄물을 분급 처리를 하여, 이것에 필요에 따라서 상기 유동성 향상제를 섞음으로써 제조할 수 있다.

시안 토너의 원료의 혼합 공정에서는, 적어도 결합제 수지, 착색제 및 왁스를 소정량 칭량하고 배합하여 혼합한다. 혼합 장치로서는 더블콘ㆍ믹서, V형 믹서, 드럼형 믹서, 수퍼 믹서, 헨쉘 믹서, 나우타 믹서를 들 수 있다.

혼합한 원료를 용융 혼련하여, 결합제 수지 중에 착색제 및 왁스를 분산시킨다. 용융 혼련기로서는, 가압 혼련기, 밴버리 믹서와 같은 배치식 혼련기나 연속식의 혼련기를 들 수 있다. 연속 생산할 수 있는 우위성으로부터 용융 혼련기로서는 일축 또는 이축 압출기가 바람직하다. 예를 들면, (주)고베세이꼬쇼 제조 KTK 형 이축 압출기, 도시바 기까이 (주) 제조 TEM형 이축 압출기, KㆍCㆍK사 제조 이축압출기, 부스사 제조 코ㆍ니이더를 들 수 있다. 또한, 시안 토너의 원료를 용융 혼련함으로써 얻어지는 착색 수지 조성물은, 용융 혼련 후 2 개롤로 압연되어 수냉과 같은 냉각 공정을 거쳐 냉각된다.

얻어진 착색 수지 조성물의 냉각물은 계속해서 분쇄 공정에서 원하는 입경으로 분쇄된다. 분쇄 공정에서는, 분쇄기, 햄머밀, 페더밀과 같은 분쇄기로 조분쇄되고, 가와사끼 쥬고교 (주) 제조의 크립트론 시스템, 닛신 엔지니어링 (주) 제조의 수퍼 로터와 같은 미분쇄기로 미분쇄된다. 그 후, 필요에 따라서 관성 분급 방식의 엘보우 제트 분급기 (닛테쓰 고교 (주) 제조), 원심력 분급 방식의 터보 플랙스(호소까와 미크론 (주) 제조)와 같은 분급기를 사용하여 분급하여, 중량 평균 입경 3 내지 11 ㎛의 시안 토너 입자를 얻는다.

필요에 따라서, 표면 개질 공정에서 시안 토너 입자의 표면 개질 및 구형화 처리를, (주)나라 기가이 세이사꾸쇼 제조의 하이브리타이제이션 시스템, 호소까와미크론 (주) 제조의 메카노프젼 시스템과 같은 장치를 사용하여 행한다.

본 발명에 있어서는, 분쇄 공정에서 기계식 분쇄를 사용하지 않고, 에어제트식 분쇄기로써 분쇄한 후, 분급과 기계식 충격력을 사용하는 표면 개질 처리를 행하는 장치를 사용하여 중량 평균 입경 3 내지 11 ㎛의 시안 토너 입자를 얻는 것이 바람직하다. 표면 개질과 분급은 각각 행할 수도 있으며, 이러한 경우 필요에 따라서 풍력식 체의 하이볼터 (신도쿄 기까이 (주) 제조)와 같은 사분기를 사용할 수 있다. 또한, 분급된 시안 토너 입자와 공지된 각종 외부 첨가제를 소정량 배합하여 헨쉘 믹서, 수퍼 믹서와 같은 고속 교반기를 사용하여 시안 토너 입자에 외부 첨가제를 외부 첨가한다.

도 4는 토너 입자의 표면 개질 장치의 일례를 나타낸다.

도 4에 나타내는 표면 개질 장치에서는, 케이싱 (55)와, 냉각수 또는 부동액을 통수할 수 있는 쟈켓 (도시하지 않음)과, 소정의 입경보다도 큰 입자와 소정의 입경 이하의 미립자를 나누는 분급 수단인 분급 로터 (41)과, 입자에 기계적인 충격을 제공하여 입자의 표면을 처리하는 표면 처리 수단인 분산 로터 (46)과, 분산 로터 (46)의 외주에 대하여 소정의 간격을 갖고 주설되는 라이너 (44)와, 분급 로터 (41)로 나누어진 입자 중의 소정의 입경보다 큰 입자를 분산 로터 (46)에 안내하는 안내 수단인 가이드링 (49)와, 분급 로터 (41)로 나누어진 입자 중의 소정의 입경 이하의 미립자를 장치의 밖으로 배출하는 배출 수단인 미분 회수용 배출구 (42)와, 분산 로터 (46)으로 표면 처리된 입자를 분급 로터 (41)에 보내는 입자 순환 수단인 냉풍 도입구 (45)와, 피처리 입자를 케이싱 (55) 내에 도입하기 위한 원료 공급구 (43)과, 표면 처리된 입자를 (55) 내로부터 배출하기 위한 개폐 자유인분체 배출구 (47) 및 배출 밸브 (48)을 갖는다.

분급 로터 (41)은 원통형의 로터이고, 케이싱 (55) 내의 일단면측에 설치된다. 미분 회수용 배출구 (42)는 분급 로터 (41)의 내측의 입자를 배출하도록 케이싱 (55)의 일단부에 설치된다. 원료 공급구 (43)은 케이싱 (55)의 주위면의 중앙부에 설치된다. 냉풍 도입구 (45)는 케이싱 (55)의 주위면의 다른 단면측에 설치된다. 분체 배출구 (47)은 케이싱 (55)의 주위면에서 원료 공급구 (43)에 대향하는 위치에 설치된다. 배출 밸브 (48)은 분체 배출구 (47)을 자유롭게 개폐하는 밸브이다.

냉풍 도입구 (45)와, 원료 공급구 (43) 및 분체 배출구 (47)과의 사이에는, 분산 로터 (46) 및 라이너 (44)가 설치된다. 라이너 (44)는 케이싱 (55)의 내주면에 따라서 주설되어 있다. 분산 로터 (46)은, 도 5에 나타낸 바와 같이 원반과 이 원반의 주연부에 원반의 법선에 따라서 배치되는 복수의 각형 디스크 (50)을 갖는다. 분산 로터 (46)은 케이싱 (55)의 다른 단면측에 설치되고, 라이너 (44)와 각형 디스크 (50)과의 사이에 소정의 간격이 형성되는 위치에 설치된다. 케이싱 (55)의 중앙부에는 가이드링 (49)가 설치된다. 가이드링 (49)는 원통체이고, 분급 로터 (41)의 외주면의 일부에 덮이는 위치에서, 분급 로터 (41)의 근방까지 연장하도록 설치된다. 케이싱 (55) 내는, 가이드링 (49)에 의해서, 가이드링 (49)의 외주면과 케이싱 (55)의 내주면에 끼워진 공간인 제1 공간 (51)과, 가이드링 (49)의 내측의 공간인 제2 공간 (52)로 나누어진다.

분산 로터 (46)은 각형 디스크 (50) 대신에 원주형의 핀을 가질 수 있다.라이너 (44)는 각형 디스크 (50)에 대향하는 표면에 다수의 홈이 설치되지만 표면에 홈을 갖지 않은 것일 수 있다. 또한, 분급 로터 (41)의 설치 방향은, 도 4에 나타낸 바와 같이 종형이거나 횡형일 수 있다. 또한, 분급 로터 (41)의 개수는, 도 4에 나타낸 바와 같이 단일체일 수도 복수일 수도 있다.

상기 표면 개질 장치로는, 배출 밸브 (48)을 밀폐한 상태에서 원료 공급구 (43)으로부터 미분쇄품을 투입하면, 투입된 미분쇄품은 송풍기 (도시하지 않음)에 의해 흡인되고, 분급 로터 (41)로 분급된다. 그 때, 분급된 소정 입경 이하의 미분은, 분급 로터 (41)의 주위면을 통과하여 분급 로터 (41)의 내측에 유도되고, 장치 밖으로 연속적으로 배출 제거된다. 소정 입경 이상의 조분은 원심력에 의해 가이드링 (49)의 내주 (제2 공간 (52))에 따라 분산 로터 (46)에 의해 발생하는 순환류에 의해, 각형 디스크 (50)과 라이너 (44)의 간극 (이하, 「표면 개질 대역」이라고도 함)로 유도된다. 표면 개질 대역에 유도된 분체는, 분산 로터 (46)과 라이너 (44) 사이에서 기계식 충격력을 받아, 시안 토너 입자가 표면 개질 처리된다. 표면 개질된 시안 토너 입자는, 기내를 통과하는 냉풍에 의해 가이드링 (49)의 외주 (제1 공간 (51))에 따라 분급 로터 (41)에 운반되어, 분급 로터 (41)에 의해 미분은 장치 밖으로 배출되고, 조분은 순환류에 의해 재차 제2 공간 (52)로 돌려져 반복하여 표면 개질 작용을 받는다. 이와 같이, 도 4의 표면 개질 장치로는, 분급 로터 (41)에 의한 입자의 분급과, 분산 로터 (46)에 의한 입자의 표면의 처리가 반복된다. 일정 시간 경과 후, 배출 밸브 (48)을 개방하여 배출구 (47)로부터 표면 개질된 시안 토너 입자를 회수한다.

미분쇄품의 투입으로부터 배출 밸브 개방까지의 시간 (사이클 시간)과 분산 로터 (46)의 회전수가, 시안 토너 입자의 평균 원형도와 시안 토너 입자의 표면에서의 왁스의 존재량을 컨트롤하는 데에 있어서 중요하다. 시안 토너 입자의 평균 원형도를 높이기 위해서는, 사이클 시간을 길게 하거나 분산 로터 (46)의 주속을 높이는 것이 효과적이다. 시안 토너 입자의 표면에서의 왁스의 존재량을 낮게 억제하고자 하면, 반대로 사이클 시간을 짧게 하거나 주속을 내리는 것이 유효하다. 이와 같이, 시안 토너 입자의 평균 원형도와 왁스의 표면 존재량을 적절히 조정한다는 관점에서, 분산 로터 (46)의 주속은 1.2×10⁵mm/초 이상이 바람직하고, 사이클 시간은 5 내지 60 초인 것이 바람직하다.

본 발명의 시안 토너를 사용하여 화상을 형성하는 경우에 사용하는 정전 잠상 담지체는, 정전 잠상 담지체의 표면의 물에 대한 접촉각을 85도 이상 (바람직하게는 90도 이상)으로 하는 것이 좋다. 물에 대한 접촉각이 85도 이상이면 토너 상의 전사율이 향상하여, 정전 잠상 담지체에 있어서의 토너의 필름화가 일어나기 어렵다.

정전 잠상 담지체의 표면층이 고분자 결착제를 주체로서 구성되어 있는 경우에 본 발명의 화상 형성 방법이 특히 유효하다. 예를 들면, 셀레늄, 비정질 실리콘과 같은 무기 감광층 상에 수지를 주체로 한 보호막을 설치하는 경우; 기능 분리형 유기 감광층의 전하 수송층으로서, 전하 수송재와 수지로부터 형성되는 표면층을 갖는 경우; 또한 기능 분리형 유기 감광층 상에 상기 보호층을 설치하는 경우에본 발명의 화상 형성 방법이 특히 유효하다.

표면층에 이형성을 부여하는 수단으로서는 다음 것을 들 수 있다. (1) 표면층을 구성하는 수지 자체에 표면 에너지가 낮은 것을 사용한다. (2) 발수성, 친유성을 부여하는 첨가제를 표면층에 가한다. (3) 높은 이형성을 갖는 재료를 분체형으로 하여 표면층에 분산한다.

수단 (1)의 예로서는, 수지의 구조 중에 불소 함유기, 실리콘 함유기를 도입함으로써 달성할 수 있다. 수단 (2)로서는, 계면활성제와 같은 첨가제를 사용한다. 수단 (3)으로서는, 폴리4불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불화카본과 같은 불소 함유 화합물의 분체가 사용된다. 특히 폴리4불화에틸렌이 바람직하다. 수단 (3)에 있어서, 불소 함유 수지와 같은 이형성 분체의 표면층에의 첨가가 특히 바람직하다.

분체의 표면층에의 첨가량은, 표면층 총 중량에 대하여, 1 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 중량％가 좋다. 1 중량％보다 적으면 개선 효과가 적고, 60 중량％를 초과하면 막의 강도가 저하되거나 정전 잠상 담지체로의 입사 광량이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명은, 정전 잠상 담지체에 대전 수단을 접촉시키는 직접 대전법의 경우에 특히 효과적이다. 대전 수단이 정전 잠상 담지체에 접하는 것이 없는 코로나 방전에 비교하여, 직접 대전법은 정전 잠상 담지체 표면에 대한 부하가 크기 때문에, 정전 잠상 담지체의 수명이라는 점에서 개선 효과가 현저하다.

본 발명에 사용되는 정전 잠상 담지체가 바람직한 형태를 이하에 설명한다.정전 잠상 담지체는 도전성 기체와 그 표면에 형성되는 각종의 층으로 형성된다.

도전성 기체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 스테인레스와 같은 금속; 알루미늄 합금, 산화 인듐-산화 주석 합금과 같은 합금의 피막층을 갖는 플라스틱; 도전성 입자를 함침시킨 종이, 플라스틱; 도전성 폴리머를 갖는 플라스틱을 들 수 있다. 기체로서는 원통형 실린더 및 필름이 사용된다.

이들 도전성 기체 상에는, 감광층의 접착성 향상, 도공성 개량, 기체의 보호, 기체 상의 결함의 피복, 기체로부터의 전하 주입성 개량, 감광층의 전기적 파괴에 대한 보호를 목적으로서 언더 코팅층을 설치할 수 있다. 언더 코팅층은, 폴리비닐알코올, 폴리-N-비닐이미다졸, 폴리에틸렌옥시드, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리비닐부티랄, 페놀 수지, 카제인, 폴리아미드, 공중합 나일론, 아교, 젤라틴, 폴리우레탄, 산화알루미늄과 같은 재료에 의해서 형성된다. 그 막 두께는 통상 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛이다.

도전성 기체 또는 언더 코팅층의 위에는 전하 발생층을 형성한다. 전하 발생층은 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 인디고계 안료, 페릴렌계 안료, 다환 퀴논계 안료, 스쿠와릴륨 색소, 피릴륨염류, 티오피릴륨염류, 트리페닐메탄계 색소와 같은 유기 재료; 셀레늄, 비정질 실리콘과 같은 무기 물질로 형성된 전하 발생 물질을 적당한 결착제에 분산하여 도공 또는 증착에 의해 형성된다. 결착제로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 아세트산비닐 수지를 들 수 있다. 전하 발생층 중에 함유되는 결착제의 양은 80 중량％ 이하, 바람직하게는 0 내지 40 중량％가 좋다. 전하 발생층의 막 두께는 5 ㎛ 이하, 특히 0.05 내지 2 ㎛가 바람직하다.

정전 잠상 담지체에는 전하 발생층에 중첩되도록 전하 수송층을 형성한다. 전하 수송층은, 전계의 존재하에서 전하 발생층으로부터 전하 캐리어를 수취하여 이것을 수송하는 기능을 갖고 있다. 전하 수송층은 전하 수송 물질을 필요에 따라서 결합제 수지와 같이 용제 중에 용해하여 도공함으로써 형성된다. 그 막 두께는 일반적으로는 5 내지 40 ㎛이다. 전하 수송 물질로서는, 주쇄 또는 측쇄에 비페닐렌, 안트라센, 피렌, 페난트렌과 같은 구조를 갖는 다환 방향족 화합물; 인돌, 카르바졸, 옥사디아졸, 피라졸린과 같은 질소 함유 환식 화합물; 히드라존 화합물; 스티릴 화합물; 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 비정질 실리콘, 황화 카드늄과 같은 무기 화합물을 들 수 있다.

이들 전하 수송 물질을 분산시키는 결합제 수지로서는 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지와 같은 수지; 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐안트라센과 같은 유기 광도전성 중합체를 들 수 있다.

정전 잠상 담지체의 표면에는 표면층으로서 보호층을 설치할 수 있다. 보호층의 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 이러한 수지를 경화제로 경화시킨 것을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 이종 이상 조합하여 사용된다.

보호층의 수지 중에 도전성 미립자를 분산할 수 있다. 도전성 미립자로서는 금속 또는 금속 산화물의 미립자를 들 수 있다. 바람직하게는, 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무스, 산화주석 피막 산화티탄, 주석 피막 산화인듐, 안티몬 피막 산화주석, 산화 지르코늄과 같은 재료의 미립자를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 일반적으로 보호층에 도전성 미립자를 분산시키는 경우, 도전성 미립자에 의한 입사광의 산란을 막기 위해서 입사광의 파장보다도 도전성 미립자의 입경 쪽이 작은 것이 바람직하다. 보호층에 분산되는 도전성 미립자의 입경으로서는 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보호층 중에서의 함유량은, 보호층 총 중량에 대하여 2 내지 90 중량％가 바람직하고, 5 내지 80 중량％가 보다 바람직하다. 보호층의 막 두께는 0.1 내지 10 ㎛가 바람직하고, 1 내지 7 ㎛가 보다 바람직하다.

표면층의 도공은 수지 분산액을 스프레이 코팅, 빔 코팅 또는 침투 코팅함으로써 행할 수 있다.

본 발명에 사용되는 토너 담지체의 표면 조도는, JIS 중심선 평균 조도 (Ra)로 0.2 내지 3.5 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. Ra가 0.2 ㎛ 미만이면 토너 담지체 상의 대전량이 높아지기 쉽고, 현상성이 저하되기 쉽다. Ra가 3.5 ㎛를 초과하면 토너 담지체 상의 토너 코트층에 얼룩이 생기기 쉽다. 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0 ㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 화상 형성 방법에 있어서는, 시안 토너의 총 대전량을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 토너 담지체의 표면은 도전성 미립자및 윤활제 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 분산시킨 수지층으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

토너 담지체의 표면을 형성하는 수지층에 함유되는 도전성 미립자로서는, 카본 블랙, 그라파이트, 도전성 산화아연과 같은 도전성 금속 산화물 및 금속 복산화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 바람직하게 사용된다. 도전성 미립자가 분산되는 수지로서는, 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지와 같은 수지가 사용된다. 특히 열경화성의 수지 또는 광경화성의 수지가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 토너 담지체 상의 시안 토너를 규제하는 부재가 시안 토너를 통하여 토너 담지체에 접촉하여 설치되는 것이 시안 토너를 균일하게 대전시키는 데에 있어서 바람직하다. 이 부재는 탄성 부재인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서는 오존이 발생하지 않도록 대전 부재 및 전사 부재가 정전 잠상 담지체에 접촉되어 있는 것이 화상 번짐 현상을 저감하는 데에 있어서 바람직하다.

다음으로, 도 6을 참조하면서 본 발명의 시안 토너를 사용하는 화상 형성 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 도 6에 있어서, A는 프린터부, B는 이 프린터부 (A)의 위에 탑재한 화상 판독부 (이미지 스캐너)이다. 본 발명의 시안 토너를 사용하는 화상 형성 방법에서는 통상 2 종류 이상의 토너가 사용되기 때문에, 토너의 색의 농담이나 종류에 따라서 정전 잠상을 형성할 수 있는 정전 잠상 형성 수단 (예를 들면 후술하는 노광 장치 등)이 사용된다.

화상 판독부 (B)에서, (20)은 고정의 원고대 유리이고, 이 원고대 유리 (20)의 상면에 원고 G를 복사하여야 할 면을 하측으로 하여 얹어 놓고, 그 위에 도시되지 않는 원고판을 씌워 셋트한다. (21)은 원고 조사용 램프 (21a), 단촛점 렌즈 어레이 (21b), 풀칼라 센서로서의 CCD 센서 (21c) 등을 배치한 화상 판독기이다.

이 화상 판독기 (21)은, 도시되지 않는 복사 버튼이 눌러지는 것으로, 도 6에 있어서의 원고대 유리 (20)의 하측에서 이 원고대 유리 (20)의, 도 6에 있어서의 지면에 대하여 좌변측의 홈 위치로부터 우변측에 유리 하면에 따라 왕복 구동되어, 소정의 왕복 종점에 달하면 복동 구동되어 시작의 홈 위치로 복귀된다.

화상 판독기 (21)의 왕복 구동 과정에 있어서, 원고대 유리 (20) 상의 셋트 원고 G의 하향 화상면이 원고 조사용 램프 (21a)에 의해 좌변측에서 우변측에 걸쳐서 차례로 조명 주사되어, 그 조명 주사광의 원고면 반사광이 단촛점 렌즈 어레이 (21b)에 의해서 CCD 센서 (21c)에 결상 입사한다.

CCD 센서 (21c)는, 도시되지 않는 수광부, 전송부, 출력부로 구성되어 있고, 수광부에서 광 신호가 전하 신호로 변화되고, 전송부에서 클럭 펄스로 동기하여 차례로 출력부로 전송되어, 출력부에서 전하 신호를 전압 신호로 변환하여, 증폭, 저임피던스화하여 출력한다. 이와 같이 하여 얻어진 아날로그 신호를 주지된 화상 처리에 의해 디지탈 신호로 변환하여 프린터부 (A)에 출력한다. 화상 판독부 (B)에 의해 원고 G의 화상 정보가 시계열 전기 디지탈 화소 신호 (화상 신호)로서 광전 판독된다.

도 7에, 화상 처리의 일례의 블럭도를 나타낸다. 도 7에 있어서, 풀칼라 센서 (21c)에서 출력된 화상 신호는 아날로그 신호 처리부 (71)에 입력되어 게인이나 오프 셋이 조정된 후, A/D 변환부 (72)로 각 색 성분마다, 예를 들면 8 비트 (0 내지 255 레벨: 256 계조)의 RGB 디지탈 신호로 변환되어 셰딩 보정부 (73)에 있어서, 색 마다 기준 백색판 (도시되지 않음)을 읽어낸 신호를 사용하여 일렬로 나란한 CCD의 센서 셀군 하나 하나의 감도 불균일을 없애기 위해서 하나 하나의 CCD 센서 셀에 대응시켜 게인을 최적화하여, 공지된 셰딩 보정이 실시된다.

라인 지연부 (74)는, 셰딩 보정부 (73)으로부터 출력된 화상 신호에 포함되어 있는 공간적 어긋남을 보정한다. 이 공간적 어긋남은, 풀칼라 센서 (21c)의 각 라인 센서가 부주사 방향으로 상호 소정의 거리를 사이에 두어 배치되어 있음으로서 생긴 것이다. 구체적으로는, B (블루)색 성분 신호를 기준으로서, R (레드) 및 G (그린)의 각 색 성분 신호를 부주사 방향으로 라인 지연하여, 3 가지 색 성분 신호의 위상을 동기 시킨다.

입력 마스킹부 (75)는, 라인 지연부 (74)로부터 출력된 화상 신호의 색 공간을 매트릭스 연산에 의해, NTSC의 표준 색 공간으로 변환한다. 즉, 풀칼라 센서 (21c)에서 출력된 각 색 성분 신호의 색 공간은, 각 색 성분의 필터의 분광 특성으로 결정되어 있지만, NTSC의 표준 색 공간으로 변환된다.

LOG 변환부 (76)은, 예를 들면 ROM 등을 포함하는 룩 업 테이블 (LUT)로 구성되고, 입력 마스킹부 (75)로부터 출력된 RGB 휘도 신호를 CMY 농도 신호로 변환한다. 라인 지연 메모리 (77)은, 흑문자 판정부 (도시되지 않음)이 입력 마스킹부 (75)의 출력으로부터 제어 신호 UCR, FILTER, SEN 등을 생성하는 기간 (라인 지연)분, LOG 변환부 (76)으로부터 출력된 화상 신호를 지연한다.

마스킹ㆍUCR부 (78)은, 라인 지연 메모리 (77)로부터 출력된 화상 신호로부터 흑 성분 신호 K를 추출하고, 또한 프린터부의 기록 색재의 색 흐림을 보정하는 매트릭스 연산을 YMCK가 신호에 실시하여 판독부의 각 판독 동작마다 M, C, Y, K의 순으로 예를 들면 8 비트의 색 성분 화상 신호를 출력한다. 또한 매트릭스 연산에 사용하는 매트릭스 계수는, CPU (도시되지 않음)에 의해서 설정되는 것이다.

다음으로 얻어진 데이터 8 비트의 색 성분 화상 신호 데이터에 기초하여, 진한 도트와 엷은 도트의 기록율 Rn, Rt를 결정하는 처리를 행한다. 예를 들면 입력한 계조 데이터가 100/255이면, 엷은 도트의 기록율 Rt는 250/255, 진한 도트의 기록율 Rn은 40/255로서 결정된다. 기록율은 100 퍼센트를 255라고 하여 절대값으로 나타냈다.

γ보정부 (79)는, 화상 신호를 프린터부의 이상적인 계조 특성에 맞추기 위해서, 마스킹ㆍUCR 부 (78)로부터 출력된 화상 신호에 농도 보정을 실시한다. 출력 필터 (공간 필터 처리부) (80)은 CPU에서의 제어 신호에 따라서, γ 보정부 (79)로부터 출력된 화상 신호에 엣지 강조 또는 스무딩 처리를 실시한다.

LUT (81)은, 원 화상의 농도와 출력 화상의 농도를 일치시키기 위한 것으로, 예를 들면 RAM 등으로 구성되고, 그 변환 테이블은 CPU에 의해 설정되는 것이다. 펄스 폭 변조기 (PWM) (82)는 입력된 화상 신호의 레벨에 대응하는 펄스 폭의 펄스 신호를 출력하고, 그 펄스 신호는 반도체 레이저 (레이저 광원)을 구동하는 레이저 드라이버 (83)에 입력된다.

이 화상 형성 장치에는 패턴 생성기 (도시되지 않음)가 올려져 있고, 계조 패턴이 등록되어 있고, 펄스 폭 변조기 (82)에 직접 신호를 건넬 수 있게 되어 있다.

노광 장치 (3)은, 화상 판독기 (21)로부터 입력되는 화상 신호에 기초하여 정전 잠상 담지체로서의 감광체 (1)의 표면을 레이저 주사 노광 (L)하여 정전 잠상을 형성한다.

도 8은 노광 장치 (3)을 나타내는 개략 구성도이다. 이 노광 장치 (3)에 의해 감광체 (1) 표면을 레이저 주사 노광 (L)하는 경우에는, 우선 화상 판독기 (21)로부터 입력된 화상 신호에 기초하여 발광 신호 발생기 (24)에 의해, 고체 레이저 소자 (25)를 소정 시기에 명감 (ON/OFF)시킨다. 그리고, 고체 레이저 소자 (25)로부터 방사된 광 신호인 레이저광을, 콜리미터 렌즈계 (26)에 의해 거의 평행한 광속으로 변환하고, 또한 화살표 c 방향으로 고속 회전하는 회전 다면경 (22)에 의해 감광체 (1)을 화살표 d 방향 (길이 방향)에 주사함으로써, fθ 렌즈군 (23), 반사 미러에 의해 감광체 (1) 표면에 레이저 스폿이 결상된다. 이러한 레이저 주사에 의해 감광체 (1)의 표면에는 주사분의 노광 분포가 형성되어, 각 주사마다 감광체 (1) 표면에 대하여 수직으로 소정량만 스크롤시키면, 감광체 (1) 표면에 화상 신호에 따른 노광 분포가 얻어진다.

대전된 감광체 (1)의 표면 (예를 들면 -700 V로 대전)에 화상 신호에 대응하여 ON/OFF 발광되는 고체 레이저 소자 (25)의 광을 고속으로 회전하는 회전 다면경 (22)에 의해 주사함으로써, 감광체 (1)의 표면에는 주사 노광 패턴에 대응한 각 색의 정전 잠상이 차례로 형성되어 간다.

현상 장치 (4)는, 도 9에 나타낸 바와 같이, 현상기 (411a), (411b), (412), (413), (414), (415)에, 각각 엷은 색 시안 토너 (a)를 갖는 현상제, 진한 색 시안 토너 (b)를 갖는 현상제, 마젠타 토너를 갖는 현상제, 옐로우 토너를 갖는 현상제, 및 블랙 토너를 갖는 현상제가 수용되어, 토너의 종류에 따른 적당한 현상 방식에 의해서 감광체 (1)에 형성된 정전 잠상을 현상하여 토너 상이 감광체 (1)에 형성된다. 본 발명에 관하는 5종의 현상제는, 상술한 현상기 6종으로부터 선택되는 어느 쪽의 현상기에 수용될 수도 있고 색 순서는 제한되지 않는다. 또한, 남은 하나의 현상기에는 다른 색을 갖는 엷은 색 토너, 녹색이나 오렌지색, 백색 등의 특색 토너, 착색제를 함유하지 않는 무색 토너를 갖는 현상제를 도입할 수 있다. 이러한 현상기로서, 도 10에 나타내는 바와 같은 2성분 현상제용 현상기는 바람직한 예의 하나이다.

도 10에서, 2성분 현상제용 현상기는 화살표 e 방향으로 회전 구동되는 현상 슬리브 (30)을 구비하고, 현상 슬리브 (30) 내에는 마그네트 롤러 (31)이 고정 배치되어 있다. 현상 용기 (32)에는, 현상제 (T)를 현상 슬리브 (30) 표면에 박층 형성하기 위한 규제 블레이드 (33) (예를 들면 현상 슬리브 (30)의 표면에 대하여 이격 설치되는 비자성의 금속 플레이트)가 설치되어 있다.

또한, 현상제 용기 (32)의 내부는, 격벽 (36)에 의해서 현상실 (제1실) (R1)과 교반실 (제2실) (R2)로 구획되고, 교반실 (R2)의 상측에는 토너 호퍼 (34)가 배치되어 있다. 현상실 (R1)과 교반실 (R2)에는 각각 반송 스크류 (37), (38)이 설치되어 있다. 토너 호퍼 (34)에는 보급구 (35)가 설치되고, 토너의 보급시 토너 (t)가 상기 보급구 (35)를 지나 교반실 (R2) 내로 보급된다.

한편, 현상실 (R1) 및 교반실 (R2) 내에는, 토너와 자성 캐리어가 혼합된 현상제 (T)가 수용되어 있다.

현상실 (R1) 내의 현상제 (T)는, 반송 스크류 (37)의 회전 구동에 의해 현상 슬리브 (30)의 길이 방향에 향하여 반송된다. 교반실 (R2) 내의 현상제 (T)는, 반송스크류 (38)의 회전 구동에 의해서 현상 슬리브 (30)의 길이 방향을 향하여 반송된다. 반송 스크류 (38)에 의한 현상제 반송 방향은, 반송 스크류 (37)에 의한 현상제 반송 방향과는 반대 방향이다.

격벽 (36)에는, 지면과 수직 방향인 전방과 깊이측에 개구부 (도시되지 않음)이 각각 설치되어 있고, 반송 스크류 (37)로 반송된 현상제 (T)가 이 개구부의 1개로부터 반송 스크류 (38)로 교환되어, 반송 스크류 (38)로 반송시킨 현상제 (T)가 상기 개구부의 다른 1개로부터 반송 스크류 (37)로 교환된다. 토너는 자성 캐리어와의 마찰로, 잠상을 현상하기 위한 극성으로 마찰 대전한다.

알루미늄이나 비자성 스테인레스강과 같은 비자성 재료로 형성되어 있는 현상 슬리브 (30)은, 현상제 용기 (32)의 감광체 (1)에 근접하는 부위에 설치된 개구부에 설치되고 있고, 화살표 e 방향 (반시계 방향)으로 회전하여 토너 및 자성 캐리어의 혼합된 현상제 (T)를 현상부 (C)로 담지 반송한다. 현상 슬리브 (30)에 담지된 현상제 (T)의 자기 브러시는 현상부 (C)에서 화살표 a 방향 (시계 방향)으로 회전하는 감광체 (1)에 접촉하고, 정전 잠상은 이 현상부 (C)에서 현상된다.

현상 슬리브 (30)에는, 전원 (도시되지 않음)에 의해 교류 전압에 직류 전압을 중첩한 진동 바이어스 전압이 인가된다. 잠상의 암부 전위 (비노광부 전위)와 명부 전위 (노광부 전위)는 상기 진동 바이어스 전압의 최대치와 최소치의 사이에 위치한다. 이에 따라, 현상부 (C)에, 방향이 교대로 변화하는 교번 전계가 형성된다. 이 교번 전계 중에서, 토너와 자성 캐리어는 심하게 진동하여, 토너가 현상슬리브 (30) 및 자성 캐리어로의 정전적 구속을 뿌리쳐 잠상에 대응하여 감광체 (1) 표면의 명부에 부착한다.

진동 바이어스 전압의 최대치와 최소치의 차 (피크 사이 전압)은 1 내지 5 kV가 바람직하고 (예를 들면 2 kV의 직사각형파) 주파수는 1 내지 10 kHz가 바람직하다. 진동 바이어스 전압의 파형은 직사각형파에 한정되지 않고, 사인파 또는 삼각파일 수 있다.

직류 전압 성분은 정전 잠상의 암부 전위와 명부 전위의 사이의 전위를 갖지만, 절대치로 최소의 명부 전위보다도 암부 전위 쪽에 보다 가까운 값인 것이 암부 전위 영역으로의 흐림 토너의 부착을 방지하는 데에 있어서 바람직하다. 예를 들면, 암부 전위 -700 V에 대하여, 명부 전위 -200 V, 현상 바이어스의 직류 성분을 -500 V로 하면 좋다. 현상 슬리브 (30)과 감광체 (1)의 최소 간극 (이 최소간극 위치는 현상부 (C) 내에 있다)는 0.2 내지 1 mm (예를 들면 0.5 mm)인 것이 바람직하다.

규제 블레이드 (33)으로 규제되어 현상부 (C)로 반송되는 현상제 (T)의 양은, 마그네트 롤러 (31)의 현상 자극 (S1)에 의한 현상부 (C)에서의 자계에 의해형성되는 현상제 (T)의 자기 브러시의 현상 슬리브 (30) 표면 상에서의 높이가, 감광체 (1)을 제거한 상태로, 현상 슬리브 (30)과 감광체 (1) 사이의 최소 간극치의 1.2 내지 3 배가 되는 양인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 최소 간극치가 500 ㎛ (0.5 mm)이면 700 ㎛으로 하면 좋다.

마그네트 롤러 (31)의 현상 자극 (S1)은 현상부 (C)와 대향하는 위치에 배치되어 있고, 현상 자극 (S1)이 현상부 (C)에 형성하는 현상 자계에 의해 현상제 (T)의 자기 브러시가 형성되어, 이 자기 브러시가 감광체 (1)에 접촉하여 도트 분포 정전 잠상을 현상한다. 그 때, 자성 캐리어의 브리슬 (자기 브러시)에 부착되어 있는 토너도, 이 브리슬이 아니라 슬리브 표면에 부착되어 있는 토너도, 정전 잠상의 노광부에 전이하여 이것을 현상한다.

현상 자극 (S1)에 의한 현상 자계의 현상 슬리브 (30) 표면 상에서의 강도 (현상 슬리브 (30) 표면에 수직인 방향의 자속 밀도)는, 그 피크치가 5×10^-2(T) 내지 2×10^-1(T)인 것이 바람직하다. 마그네트 롤러 (31)에는, 상기 현상 자극 (S1) 이외에, N1, N2, N3, S2 극을 갖고 있다.

감광체 (1) 표면의 정전 잠상을 현상 장치 (4)를 사용하여 2성분 자기 브러시법에 의해 현상하는 현상 공정과 현상제 (T)의 순환계를 설명한다.

현상 슬리브 (30)의 회전에 의해 N2극에서 퍼 올려진 현상제 (T)는 S2극에서 N1극과 반송되어, 그 도중에서 규제 블레이드 (33)에서 층 두께가 규제되어, 현상제 박층을 형성한다. 현상 자극 (S1)의 자계 중에서 브러싱된 현상제 (T)가 감광체 (1) 상의 정전 잠상을 현상한다. 그 후, N3극, N2극 사이의 반발 자계에 의해 현상 슬리브 (30) 상의 현상제 (T)는 현상실 (R1) 내로 낙하한다. 현상실 (R1) 내에 낙하한 현상제 (T)는 반송 스크류 (37)에 의해 교반 반송된다.

본 발명에 있어서, 중간 전사체 및 전사 수단으로서는, 일반적인 수단을 사용하는 것이 가능하다.

전사체 (5)는, 표면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름으로 형성되어 있는 전사 시이트 (5c)가 설치되어 있고, 감광체 (1)에 대하여 접촉, 이격 가능하게 설치되어 있다. 전사체 (5)는 화살표 방향 (시계 방향)으로 회전 구동된다. 전사체 (5) 내에는, 전사 대전기 (5a), 분리 대전기 (5b)가 설치되어 있다.

다음으로, 상기한 화상 형성 장치의 화상 형성 동작에 대하여 설명한다.

감광체 (1)은, 중심 지축을 중심으로 소정의 주속도 (공정 스피드)로 화살표 a 방향 (반시계 방향)으로 회전 구동되어, 회전 과정에서 일차 대전기 (2)에 의해 본 실시의 형태로서는 부극성인 똑같은 대전 처리를 받는다.

감광체 (1)의 동일 대전면에 대하여 노광 장치 (레이저 주사 장치) (3)으로부터 출력시켜, 화상 판독부 (B)에서 프린터부 (A)측에 출력시키는 화상 신호에 대응하여 변조된 레이저광에 의한 주사 노광 (L)에 의해서, 감광체 (1) 상에 화상 판독부 (B)에 의해 광전 판독된 원고 (G)의 화상 정보에 대응한 각 색의 정전 잠상이 차례로 형성된다. 감광체 (1) 상에 형성된 정전 잠상은 현상 장치 (4)에 의해, 상술한 2 성분 자기 브러시법에 의해서, 현상기 (411a)에 의해 반전 현상되어 첫 번째 색의 토너상이 형성된다.

한편, 감광체 (1) 상에의 토너상의 형성에 동기하여, 급지 카세트 (10) 내에 수납된 종이와 같은 전사재 (P)가 급지 롤러 (11) 또는 (12)에 의해 1 매씩 급송되어, 레지스트 롤러 (13)에 의해 소정의 타이밍으로 전사체 (5)에 급지되어, 흡착 롤러 (14)에 의해서 전사재 (P)가 전사체 (5) 상에 정전 흡착된다. 전사체 (5) 상에 정전 흡착된 전사재 (P)는, 전사체 (5)의 화살표 방향 (시계 방향)의 회전에 의해서 감광체 (1)과 대향한 위치에 이동하여, 전사 대전기 (5a)에 의해서 전사재 (P)의 이면측에 상기 토너와 역극성의 전하가 부여되어, 표면측에 감광체 (1) 상의 토너 상이 전사된다.

전사 후, 감광체 (1) 상에 잔류하고 있는 전사 잔토너는 클리닝 장치 (6)에 의해서 제거되어, 다음 토너 상의 형성이 행하여 진다.

이하, 동일하게 하여 감광체 (1) 상의 정전 잠상이 현상되어, 감광체 (1) 상에 형성된 엷은 색 시안 토너 a상, 진한 색 시안 토너 b상, 마젠타 토너상, 옐로우 토너상, 블랙 토너상이 전사 대전기 (5a)에 의해 전사체 (5) 상의 전사재 (P)에 전사된다.

각 색의 토너상을 갖는 전사재 (P)를 분리 대전기 (5b)에 의해서 전사체 (5) 상에서 분리하고, 분리된 전사재 (P)는 반송 벨트 (8)을 통하여 정착 장치 (9)로 반송된다. 정착 장치 (9)에 반송된 전사재 (P)는, 정착 롤러 (9a)와 가압 롤러 (9b) 사이에서 가열 가압되어 표면에 풀칼라 화상이 정착된 후, 배지 롤러 (15)에 의해 트레이 (16) 상에 배지된다.

감광체 (1) 표면은, 클리닝 장치 (6)에 의해서 전사 잔토너가 제거되고, 또한 감광체 (1) 표면은, 전 노광 램프 (7)로 제전되어, 다음 화상 형성을 준비한다.

도시하지 않지만, 예를 들면 정전 잠상 담지체, 정전 잠상 담지체의 대전 수단, 노광 장치, 현상 장치, 정전 잠상 담지체에 대응하여 설치되는 전사 수단, 및 클리닝 장치를 복수 (토너의 종류의 수만) 갖고, 전사 수단의 전사 위치에 1장의 전사재를 차례로 반송하는 반송 수단과, 정착 장치를 갖는 화상 형성 장치 (탠덤 방식의 화상 형성 장치)를 사용하면, 각 색의 토너 화상을 전사재에 직접 전사할 수 있게 되고, 상술한 전사체 (5) (또는 중간 전사체)를 통하지 않고, 2종류 이상의 토너에 사용한 화상을 형성할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 시안 토너에 관한 각 물성의 측정에 바람직한 방법을 이하에 나타낸다.

GPC에 의한 토너, 결합제 수지, 왁스 분산 매체의 분자량의 측정

토너의 수지 성분, 결합제 수지 및 왁스 분산 매체의 GPC에 의한 분자량 분포는 하기와 같이 측정 대상의 시료를 THF 용매에 용해시켜 얻어진 THF 가용 성분을 사용하여, GPC에 의해 측정함으로써 구할 수 있다.

시료를 THF 중에 넣고, 수 시간 방치한 후 충분히 진탕하여 THF와 잘 혼합하고 (시료의 응집체가 없게 될 때까지), 또한 12 시간 이상 정치한다. 이 때 THF 중으로의 방치 시간이 24 시간 이상이 되도록 한다. 그 후, 샘플 처리 필터 (공극 크기 0.45 내지 0.5 ㎛, 예를 들면, 마이셔리 디스크 H-25-5 (도소 (주) 제조, 에키클로 디스크 25 CR 게르만 사이언스 저팬사 제조) 등을 사용할 수 있다)를 통과시킨 것을 GPC의 시료로 한다. 시료 농도는 수지 성분이 0.5 내지 5 mg/ml가 되도록 조정한다. 상기 방법으로 제조된 시료의 GPC의 측정은 40 ℃의 가열 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서 칼럼에 용매로서 테트라히드로푸란 (THF)을 매분 1 ㎖의 유속으로 흘려, 시료 농도로서 0.05 내지 0.6 중량％로 조정한 수지의 THF 시료 용액을 약 50 내지 200 ㎕ 주입하여 측정한다.

칼럼으로서는, 10³내지 2×10⁶의 분자량 영역을 정확하게 측정하기 위해서, 시판된 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수 라인 조합할 수 있고, 예를 들면 쇼와 덴꼬 (주) 제조의 shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807의 조합이나, 워터즈사 (Waters) 제조의 μ-styragel 500, 10³, 10⁴, 10⁵의 조합을 들 수 있다. 검출기에는 RI (굴절률) 검출기를 사용한다.

시료의 분자량 측정에 있어서는, 시료가 갖는 분자량 분포를 수 종의 단분산폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수치와 카운트수 (체류 시간)과의 관계로부터 산출한다. 검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는, 예를 들면 도소 (주) 제조 또는 프레셔 케미칼사 (Pressure Chemical Co.) 제조의 분자량이 6×10², 2.1×10³, 4×10³, 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶, 4.48×10⁶의 것을 사용하고, 적어도 10 점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적당하다.

GPC에 의한 왁스 분자량의 측정

장치: GPC-150C (워터즈사 제조)

칼럼: GMH-HT 30 cm, 2 연 (도소 (주) 제조)

온도: 135 ℃

용매: o-디클로로벤젠 (0.1 중량％ 아이오놀 첨가)

유속: 1.0 ml/분

시료: 0.15 중량％의 왁스를 0.4 ml 주입

이상의 조건으로 측정하여, 왁스의 분자량 산출에 있어서는 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성한 분자량 교정 곡선을 사용한다. 또한 마크-호윙크 (Mark-Houwink) 점도식으로부터 도출되는 환산식에 의하여 폴리에틸렌 환산하는 것으로 왁스의 분자량을 산출한다.

토너 및 왁스에 있어서의 최대 흡열 피크의 최대치의 측정

토너 및 왁스의 최대 흡열 피크는, 시차 주사 열량계 (DSC 측정 장치), DCS-7 (퍼킨 엘머사 제조)나 DSC 2920 (TA 인스트루먼트 저팬 (주) 제조)를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 방법은 ASTM D3418-82에 준한다.

측정 시료는 5 내지 20 mg, 바람직하게는 10 mg을 정밀하게 칭량한다. 그것을 알루미늄 팬 중에 넣고, 기준으로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 범위 30 내지 200 ℃ 사이에서, 10 ℃/분의 속도로 이하의 승온 및 강온을 행하여 측정을 행한다.

온도 곡선: 승온 I (30 ℃ ~ 200 ℃, 승온 속도 10 ℃/분)

강온 I (200 ℃ ~ 30 ℃, 강온 속도 10 ℃/분)

승온 II (30 ℃ ~ 200 ℃, 승온 속도 10 ℃/분)

토너 및 왁스의 최대 흡열 피크는, 승온 II의 과정에서, 수지 Tg의 흡열 피크 이상의 영역의 기준선으로부터의 높이가 가장 높은 것을, 혹은 수지 Tg의 흡열 피크가 별도의 흡열 피크와 중첩되고 판별하기 어려운 경우, 그 중첩되는 피크의 가장 높은 것을 최대 흡열 피크의 최대값로 한다.

착색제 입자의 분산경의 측정

2.3 몰의 자당 용액에 토너를 가하여 잘 교반하여 이것을 시료 홀더 핀에 소량에 붙이고, 계속해서 액체 N₂중에 투입하여 고화시켜 즉시 시료 아암 헤드에 셋트한다.

크라이오 장치가 부착된 울트라 미크로톰 FC4E (닛세이 산교 (주) 제조)로 통상법에 따라서 절단하여 샘플을 준비한다.

이것을 전자 현미경 H-8000 형 ((주) 히타치세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 가속 전압 100 kV로 하여 사진을 찍는다. 배율은 샘플에 따라서 적절하게 선택한다.

그 화상 정보를 인터페이스를 통하여 니레코사 제조의 화상 해석 장치 (Luzex 3)에 도입하고, 2원의 화상 데이터로 변환한다. 그 중, 0.1 ㎛ 이상의 입경을 갖는 착색제의 입자 (예를 들면, 안료 입자)에 대해서만 무작위로 해석을 행함으로써 샘플링수가 300 회를 초과할 때까지 측정을 반복하고, 본 발명에서 필요로 하는 착색제 입자의 개수 평균 입경 및 입도 분포를 구한다.

여기에서는 0.1 ㎛ 보다 큰 입자만을 측정 대상으로 한다. 본 발명에서 말하는 입경은, 각 착색제의 입자의 화상을 구형 근사한 후, 얻어지는 직경에 의해정의되는 값으로 한다.

토너의 평균 원형도의 측정

토너의 평균 원형도는, 플로우식 입자상 측정 장치 「FPIA-2100형」(시스멕스 (주) 제조)를 사용하여 측정을 행하여 하기 식을 이용하여 산출한다.

원상당 직경=(입자 투영 면적/π)^1/2×2

원형도=(입자 투영 면적과 동일 면적의 원의 주위 길이)÷(입자 투영상의 주위 길이)

「입자 투영 면적」이란 2원화된 토너 입자 상의 면적이고, 「입자 투영상의 주위 길이」란 상기 토너 입자상의 엣지점을 연결하여 얻어지는 윤곽선의 길이라 정의한다. 측정은 512×512의 화상 처리 해상도 (0.3 ㎛×0.3 ㎛의 화소)로 화상 처리하였을 때의 입자상의 주위 길이를 사용한다.

본 발명에 있어서의 원형도는 토너 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표이고, 토너 입자가 완전한 구형인 경우에 1,000을 나타내고, 표면 형상이 복잡하게 될수록 원형도는 작은 값이 된다.

또한, 원형도 빈도 분포의 평균값을 의미하는 평균 원형도 C는, 입도 분포의 분할점 i에서의 원형도 (중심값)을 ci, 측정 입자수를 m으로 하면 하기 수학식 2로부터 산출된다.

본 발명에서 사용하는 측정 장치인 「FPIA-2100」은 각 입자의 원형도를 산출 후, 평균 원형도의 산출에 따라 얻어진 원형도에 의해서, 입자를 원형도 0.4내지 1.0을 0.01 마다 등분할한 클래스로 나누고, 그 분할점의 중심치와 측정 입자수를 사용하여 평균 원형도의 산출을 행한다.

구체적인 측정 방법으로서는, 용기 중에 미리 불순 고형물 등을 제거한 이온 교환수 10 ㎖를 준비하고, 그 속에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염을 가한 후, 측정 시료를 0.02 g 가하여 균일하게 분산시킨다. 분산시키는 수단으로서는 초음파 분산기 「Tetora 150 형」 (닛까기 BIOS (주) 제조)를 사용하여, 2 분간 분산 처리를 행하여, 측정용의 분산액으로 한다. 그 때, 이 분산액의 온도가 40 ℃ 이상이 되지 않도록 적절하게 냉각한다. 원형도의 변동을 억제하기 위해서 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-2100의 기내 온도가 26 내지 27 ℃가 되도록 장치의 설치 환경을 23 ℃±0.5 ℃로 컨트롤하고, 일정 시간을 두고, 바람직하게는 2 시간 간격으로 2 ㎛ 라텍스 입자를 사용하여 자동 촛점 조정을 행한다.

토너 입자의 원형도 측정에는 상기 플로우식 입자상 측정 장치를 사용하고, 측정시의 토너 입자 농도가 3000 내지 1 만개/㎕이 되도록 이 분산액 농도를 재조정하고, 토너 입자를 1000 개 이상 계측한다. 계측 후, 이 데이터를 사용하여, 원 상당 직경 2 ㎛ 미만의 데이터를 절단하여 시안 토너의 평균 원형도를 구한다.

또한 본 발명에서 사용하고 있는 측정 장치인 「FPIA-2100」은, 종래부터 토너의 형상을 산출하기 위해서 사용되고 있었던 「FPIA-1000」과 비교하여 시스플로우의 박층화 (7 ㎛ → 4 ㎛) 및 처리 입자 화상의 배율의 향상, 또한 취득한 화상의 처리 해상도를 향상 (256×256 → 512×512)에 의해 토너의 형상 측정의 정밀도가 오르고 있고, 그에 따라 미립자에 의해 확실한 보충을 달성하고 있는 장치이다. 따라서, 본 발명과 같이 보다 정확하게 형상을 측정할 필요가 있는 경우에는, 보다 정확하게 형상에 관한 정보가 얻어지는 FPIA-2100 쪽이 유용하다.

분체 상태의 반사율 및 명도의 측정

분체 상태의 시안 토너에 있어서의 반사율 및 명도는, 분광식 색차계 「SE-2000」 (닛뽄 덴쇼꾸 고교 (주) 제조)를 사용하여, JIS Z-8722에 준하여, 광원의 조건을 C 광원 2도 시야로서 측정한다. 측정은 부속의 취급 설명서에 따라서 행하지만, 표준판의 표준 맞춤에는, 옵션의 분체 측정용 셀 내에 2 mm 두께로 직경 30 mm의 유리를 통한 상태로 행하는 것이 좋다. 보다 상세하게는, 상기 분광식 색차계의 분체 시료용 시료대 (부착물) 상에, 시료 분체를 충전한 셀을 설치한 상태로 측정을 한다. 또한, 셀을 분체 시료용 시료대에 설치하기 이전에, 셀 내의 내용적에 대하여 80 ％ 이상 분체 시료를 충전하여 진동대상에서 1 회/초로 진폭 1 cm의 진동을 30 초간 가한 후에 측정한다. 본 발명의 분체 상태의 시안 토너 (엷은 색 시안 토너)의 일례 및 이 보다도 반사율이 낮은 분체 상태의 진한 색 시안 토너의 일례를 사용하여, 얻어진 반사율을 종축에, 반사광의 파장을 횡축에 작도하였을 때의 분광 감도 분포의 측정 결과를 도 2에 나타낸다. 파장 500 nm 및 600 nm에서의 반사율은 도 2와 같이 결과를 그래프화함으로써 간단히 구할 수 있다.

화상에 있어서의 L ^* , a ^* , b ^* 의 측정

화상의 a^*, b^*, L^*는, 예를 들면 시판의 보통지 풀칼라 복사기 (칼라 레이저복사기 CLC 1150; 캐논 (주) 제조)에 토너를 도입하여 수상체로서 보통지 (칼라 레이저 복사기 용지 TKCLA4; 캐논 (주) 제조)를 사용하여 지상의 토너량을 변화시켜 형성된 200선 16 계조 화상을, SpectroScan Transmission (그레택맥베스사 (GretagMacbeth) 제조)을 사용하여 측정함으로써 구한다. 이하에 구체적인 측정 조건의 일례를 나타낸다.

측정 조건

관측 광원: D 50

관측 시야: 2 °

농도: DIN NB

백색 기준: Pap

필터: 없음

본 발명의 엷은 색 시안 토너의 일례 및 이것보다도 반사율이 낮은 진한 색 시안 토너의 일례를 사용하여 측정하여 얻어진 a^*의 값을 횡축, b^*의 값을 종축에 플로트한 a^*-b^*좌표도를 도 3에 나타낸다.

시안 토너의 점탄성 특성 (저장 탄성률 G' ₁₂₀ 및 G' ₁₈₀ )의 측정

시안 토너를 직경 25 mm, 두께 약 2.5 mm의 원판상의 시료에 가압 성형한다. 이어서 가압 성형된 시료를 병렬 플레이트에 셋트하고, 50 내지 200 ℃의 온도 범위 내에서 서서히 승온시켜 온도 분산 측정을 행한다. 승온 속도는 2 ℃/분으로 하고, 각 주파수 (ω)는 6.28 rad/초로 고정하며 왜곡률은 자동으로 한다. 횡축에 온도, 종축에 저장 탄성률 (G')을 취하고, 각 온도 (120 ℃ 및 180 ℃)에 있어서의 값을 판독한다. 측정에 있어서는, ARES (점탄성 측정 장치, TA INSTRUMENTS 저팬 (주) 제조)를 사용한다.

시안 토너 변형량 (R ₂₀₀ , R ₅₀₀ )의 측정

시안 토너는 5 내지 5.5 g의 토너를 정제 성형기에 의해 8.0×10⁶Pa의 압력으로 2 분간 가압함으로써 직경 25 mm, 높이 10 내지 11 mm의 원주상 시료로 성형한다. 측정 장치는, PTFE 코팅한 SUS제의 직경 25 mm 병렬 플레이트를 장착한 ARES (점탄성 측정 장치, TA INSTRUMENTS 저팬 (주) 제조)를 사용한다.

변형량의 측정 방법은, PTFE 코팅한 직경 25 mm의 병렬 플레이트를 사용한다. 토너의 성형 시료를 병렬 플레이트 상에 설치하고, 지그 온도를 120 ℃로 제어하여, 시료의 온도가 120 ℃에 도달한 것을 확인 후, 시료의 높이 (gap)를 10.000 mm로 조정한다. 다중 연장 방식 시험의 속도 방식 시험을 선택하고, Rate=-0.5 mm/s로 토너 성형 시료를 압축하여, 시료의 높이 (gap)와 등속으로 시료를 압축하는데 필요한 하중 (수직항력이라 칭함)과의 관계를 측정한다.

수직항력이 하중 200 g (압력 4.0×10³Pa)에서의 시료의 높이 (gap)를 G₂₀₀(mm)으로 하면 하기 수학식 3으로부터 토너 변형량 (R₂₀₀)을 산출할 수 있다.

동일하게 하여 수직항력이 하중 500 g (압력 1.0×10⁴Pa)에서의 시료의 높이 G₅₀₀을 사용함으로써, 토너 변형량 (R₅₀₀)을 측정할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 제조예 및 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 이들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

<하이브리드 수지 (Ⅰ)의 제조예>

비닐계 공중합체 단위체를 형성하는 단량체로서 스티렌 2.0 ㏖, 1,2-에틸헥실아크릴레이트 0.21 ㏖, 푸마르산 0.16 ㏖, 1,α-메틸스티렌의 2량체 0.03 ㏖, 디쿠밀퍼옥시드 0.05 ㏖을 적가 로트에 넣었다. 또한, 폴리에스테르 단위체를 형성하는 단량체로서 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 7.0 ㏖, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 3.0 ㏖, 테레프탈산 3.0 ㏖, 무수트리멜리트산 2.0 ㏖, 푸마르산 5.0 ㏖ 및 산화디부틸주석 0.2 g을 유리로 제조된 4리터의 사구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 컨덴서 및 질소 도입관을 사구 플라스크에 부착하여 이 사구 플라스크를 맨틀 히터내에 설치하였다. 다음으로 사구 플라스크내를 질소 가스로 치환한 후 교반하면서 서서히 승온하여, 140 ℃의 온도로 교반하면서, 상기 적가 로트로부터 비닐계 공중합체의 단량체 및 중합 개시제를 4 시간 동안 적가하였다. 계속해서 200 ℃로 승온하고 4 시간 동안 반응시켜 하이브리드 수지 (Ⅰ)를 얻었다. 얻어진 하이브리드 수지 (Ⅰ)의 GPC에 의한 분자량 측정의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<폴리에스테르 수지 (Ⅰ)의 제조예>

폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 3.5 ㏖, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 1.5 ㏖, 테레프탈산 1.5 ㏖, 무수트리멜리트산 1.0 ㏖, 푸마르산 2.5 ㏖ 및 산화디부틸주석 0.1 g을 유리로 제조된 4 리터의 사구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 컨덴서 및 질소 도입관을 사구 플라스크에 부착하고, 이 사구 플라스크를 맨틀 히터내에 설치하였다. 질소 분위기하에 220 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 수지 (Ⅰ)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 (Ⅰ)의 GPC에 의한 분자량 측정의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<폴리에스테르 수지 (Ⅱ)의 제조예>

폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2.5 ㏖, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 1.5 ㏖, 테레프탈산 1.5 ㏖, 무수트리멜리트산 5.0 ㏖, 푸마르산 2.5 ㏖ 및 산화디부틸주석 0.1 g을 유리로 제조된 4 리터의 사구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 컨덴서 및 질소 도입관을 사구 플라스크에 부착하고, 이 사구 플라스크를 맨틀 히터내에 설치하였다. 질소 분위기하에 220 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 수지 (Ⅱ)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 (Ⅱ)의 GPC에 의한 분자량 측정의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<폴리에스테르 수지 (Ⅲ)의 제조예>

폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 5.0 ㏖, 테레프탈산 2.5 ㏖, 푸마르산 2.5 ㏖ 및 산화디부틸주석 0.1 g을 유리로 제조된 4 리터의 사구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 컨덴서 및 질소 도입관을 사구 플라스크에 부착하고, 이 사구 플라스크를 맨틀 히터내에 설치하였다. 질소 분위기하에 220 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 수지 (Ⅲ)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 (Ⅲ)의 GPC에 의한 분자량 측정의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<비닐계 공중합체 (Ⅰ)의 제조예>

-스티렌 70 중량부

-아크릴산-n-부틸 24 중량부

-말레산모노부틸 6 중량부

-2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 1 중량부

사구 플라스크내에서 크실렌 200 중량부를 교반하면서 사구 플라스크내를 충분히 질소로 치환하고 120 ℃로 승온시킨 후, 상기 각 성분을 3.5 시간 동안 사구 플라스크내에 적가하였다. 더욱 크실렌 환류하에 중합을 완료하여, 감압하에 용매를 증류 제거하여 비닐계 공중합체 (Ⅰ)를 얻었다. 얻어진 비닐계 수지 (Ⅰ)의 GPC에 의한 분자량 측정의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<왁스 분산제 마스터 배치의 제조>

다음으로 왁스 분산제 및 왁스 분산제 마스터 배치의 제조 순서를 이하에 나타낸다.

온도계 및 교반기가 부착된 오토클레이브 반응조 중에, 크실렌 600 중량부, 최대 흡열 피크의 최대값이 110 ℃인 저밀도 폴리에틸렌 120 중량부를 넣고 충분히 용해하고, 질소 치환한 후, 스티렌 1992 중량부, 아크릴로니트릴 168 중량부, 말레산모노부틸 240 중량부, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트 78 중량부 및 크실렌 455 중량부의 혼합 용액을 175 ℃에서 3 시간 동안 적가하고, 또한 이 온도로 30분간 유지하여 중합하였다. 다음으로 탈용제를 행하여, 그래프트 반응물인 왁스 분산 매체 (Ⅰ)을 얻었다.

왁스 분산 매체의 GPC에 의한 분자량과, DSC에 의한 저밀도 폴리에틸렌의 최대 흡열 피크의 최대값을 하기 표 2에 나타낸다. 왁스 분산 매체 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 있어서의 구성 재료는 왁스 분산 매체 (Ⅰ)과 동일하지만, 왁스 분산 매체 (IV)에 관해서는 아크릴로니트릴을 사용하지 않은 것 이외에는 왁스 분산 매체 (Ⅰ)과 동일한 재료 구성이다.

다음으로 상기 왁스 분산 매체 (Ⅰ) 중에, 이하의 배합비로 정제 노르말 파라핀 왁스인 왁스 (A)를 분산시켜, 왁스 (A)와 왁스 분산 매체 (Ⅰ)을 포함하는 왁스 분산제 (Ⅰ)을 얻었다. 또한, 본 실시예에서 사용하는 왁스의 종류 및 최대 흡열 피크의 최대값을 하기 표 3에 나타낸다.

ㆍ왁스 분산 매체 (Ⅰ) 50 중량％

ㆍ왁스 (A) 50 중량％

상기한 바와 같이 얻어진 왁스 분산제 (Ⅰ)을 이하의 배합비로 폴리에스테르 수지 (Ⅰ)과 이축식 압출기에 의해서 용융 혼련하여, 왁스 (A)를 함유하는 왁스 분산제 (Ⅰ)의 마스터 배치를 얻었다.

왁스 (A)의 분산제 (Ⅰ) 50 중량％

폴리에스테르 수지 (Ⅰ) 50 중량％

<실시예 1>

제1 혼련 공정

폴리에스테르 수지 (Ⅰ) 70 중량부

C.I. 피그먼트 블루 15:3과 C.I. 피그먼트 그린 7을 포함하는 페이스트형 착색제 75 중량부(착색제로서 30 중량부)

상기한 원재료를 상기한 처방으로 우선 혼련기형 믹서에 넣고, 혼합하면서 비가압하에 승온시킨다. 최고 온도 (페이스트 중의 용매의 비점에 의해 필연적으로 결정된다. 이 경우는 90 내지 100 ℃ 정도)에 도달한 시점에서 수상 중의 안료가 용융수지 상에 분배 또는 이행하고, 이것을 확인한 후 추가로 30분간 가열 용융 혼련시켜 페이스트 중의 착색제를 충분히 이행시킨다. 그 후, 일단 믹서를 정지시키고 열수를 배출한 후, 130 ℃까지 더 승온시켜 약 30분간 가열 용융 혼련하여, 착색제를 분산시킴과 동시에 수분을 증류 제거하여 냉각하고, 제1 혼련물 (Ⅰ) 100 중량부를 추출하였다.

상기 페이스트형 착색제라 함은 2종 이상의 착색제를 포함하여, 공지의 제조 방법에 의해서 제조한 착색제 슬러리로부터 착색제를 건조시키지 않고 얻어진 페이스트형 착색제 혼합물이고, 40 중량％의 고형분과 60 중량％의 물을 포함하는 조성물이다. 제1 혼련물 (Ⅰ)에 있어서의 상기 페이스트형 착색제의 고형분의 조성은 86 중량％의 C.I. 피그먼트 블루 15:3과 14 중량％의 C.I. 피그먼트 그린 7이다.

ㆍ하이브리드 수지 (Ⅰ) 100 중량부

ㆍ제1 혼련물 (Ⅰ) 2.55 중량부

ㆍ왁스 (A)를 함유하는 왁스 분산제 (Ⅰ)의 마스터 배치 16 중량부 (왁스 (A)분으로서 4 중량부)

ㆍ디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물 2 중량부

상기 재료를 헨쉘 믹서에 의해 충분히 예비 혼합하고 이축식 압출기를 사용하여 임의의 배럴 온도로 용융 혼련하여 냉각한 후, 햄머밀을 사용하여 약 1 내지 2 mm 정도로 조분쇄하고, 계속해서 에어제트 방식에 의한 미분쇄기로 미분쇄하였다. 얻어진 미분쇄물을 도 4에 나타낸 분급과 기계식 충격력을 사용하는 표면 개질 처리 장치로 처리하고 원상당 직경 2 ㎛ 이상의 입자에 있어서의 평균 원형도가 0.930인 토너 입자를 얻었다. 상기 토너 입자 100 중량부에 이소부틸트리메톡시실란으로 표면 처리한 일차 입경 50 nm의 산화티탄 미분체를 1.5 중량부 외부 첨가 혼합하여 중량 평균 입경 6.5 ㎛의 엷은 색 시안 토너 a-1을 얻었다.

시안 토너 a-1과, 실리콘 수지로 표면 코팅한 자성 페라이트 캐리어 (평균 입경 42 ㎛)를, 토너 농도가 6 중량％가 되도록 혼합하여, 시안 현상제 a-1 (엷은 색용)을 제조하였다.

정착기를 제거한 시판 중인 보통지 풀칼라 복사기 (칼라 레이저 복사기 CLC1150; 캐논 (주) 제조)를 화상 형성 장치로서 사용했다. 본 장치는 1개의 감광 드럼 주위에 4개의 현상기가 배치되고, 또한 전사 드럼을 갖는 장치로서, 각 현상기가 차례로 근접ㆍ이격을 반복하는 현상이 행해지고, 전사 드럼에 담지된 전사재에 차례로 전사되어 화상 형성이 행해진다. 본 장치의 시안 현상기에 시안 현상제 a-1을 셋트했다. 전사재로서 보통지 (컬러 레이저 복사 용지 TKCLA4; 캐논 (주) 제조)를 사용하여 프린터 모드에서 시안 토너 a-1의 16 계조의 미정착 배치 화상을 형성했다.

미정착 화상을 두께 1.5 mm의 고무층을 기재로 하여 표층에 두께가 50 ㎛인 PFA 튜브를 감은 정착 롤러를 사용하고, 상하의 정착 롤러 사이의 간극 폭이 11 mm가 되도록 선압을 조정한 개조 외부 정착기를 사용하여 TKCL A4에 정착시켰다.

저농도 영역 중에서 광학 농도가 0.35 부근이 되는 화상을 추출하여 그 하프톤 배치에 있어서의 256×256 픽셀 영역을 드럼 스캐너를 사용하여 해상도 1000 dpi에서 판독, 그 영역의 RGB 값을 명도 (L^*) 값으로 변환했다.

그 후, L^*값 데이터를 푸리에 변환하여, 공간 주파수로 한 후에 이 공간 주파수에 시각의 공간 주파수 특성 (VTF)을 곱하여, 눈에 보이는 주파수 정보로 변환하고 그 값을 전체 주파수대에서 적분하여 조도로 하였다. 광학 농도 0.35의 배치가 없는 경우에는, 광학 농도가 0.35 전후의 근방의 복수점의 데이터를 사용하여 광학 농도 0.35의 화상 명도를 산출했다.

이들 화상의 입상성 (조도)를 이하의 기준에 의해 순위별로 평가했다.

A: 22.0 미만 (거침이 전혀 느껴지지 않고, 매우 양호한 입상성)

B: 22.1 내지 24.0 (거침이 거의 느껴지지 않고, 양호한 입상성)

C: 24.1 내지 26.0 (거침이 조금 느껴지지만, 실용상 문제 없는 입상성)

D: 26.1 내지 28.0 (거침이 느껴지고, 입상성도 나쁨)

E: 28.1 이상 (거침이 꽤 느껴지고, 입상성도 매우 나쁨)

보통지로 바꿔 OHP 시이트를 사용하여 동일하게 출력한 미정착 화상을 상기 개조 외부 정착기로써 정착시켜, OHP 시이트 및 OHP 시이트에 형성된 화상의 투과율을 측정하여, OHP 시이트에서의 투과성을 측정했다. 투과율 측정에는 시마즈 자기 분광 광도계 UV2200 ((주)시마즈 제작소 제조)를 사용하여, OHP 시이트 단독의 투과율을 100 ％로 하고, 시안 토너의 경우, 500 nm에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 투과율을 측정하여 평가했다. 투과성의 평가 기준은 이하와 같다.

A: 70 ％ 이상 (매우 양호한 투명성)

B: 60 ％ 이상 70 ％ 미만 (양호한 투명성)

C: 50 ％ 이상 60 ％ 미만 (실용상 문제가 없는 투명성)

D: 40 ％ 이상 50 ％ 미만 (약간 나쁜 투명성)

E: 40 ％ 미만 (매우 나쁜 투명성)

보통지를 사용하여 수동으로 설정 온도를 변경하면서 미정착 화상을 상기 개조 외부 정착기에 의해서 정착시켜, 정착 개시 온도를 하한으로 하고 오프셋 발생 온도를 상한으로 하는 정착 영역 온도를 측정했다.

보통지 풀칼라 복사기 (칼라 레이저 복사기 CLC1150; 캐논 (주) 제조)에 시안 현상제 a-1을 도입하여, 상기 보통지 (칼라 레이저 복사용지 TKCLA4; 캐논제조)를 사용하여, 용지 상의 토너량을 변화시켜 200선 16 계조의 화상을 형성하고, SpectroScan Transmission (그레택맥베스사 제조)를 사용하여 얻어진 화상의 L^*과 c^*(채도)를 측정하여, L^*-c^*좌표 축에 있어서의 L^*=80일 때의 c^*의 값을 평가하였다. 그의 평가 기준은 이하와 같다.

A: 29 이상 (매우 양호한 채도)

B: 27 이상 29 미만 (양호한 채도)

C: 25 이상 27 미만 (실용상 문제가 없는 채도)

D: 23 이상 25 미만 (약간 나쁜 채도)

E: 23 미만 (매우 나쁜 채도)

시안 토너에 사용된 결합제 수지의 종류, 왁스 (포함하는 왁스 분산제), 착색제의 종류, 부수, 평균 원형도, 분산 직경 0.05 내지 0.5 ㎛의 안료의 개수％ 및 DSC에 의한 토너의 최대 흡열 피크의 최대값을 하기 표 4 및 표 5에, 얻어진 토너에 있어서의 분광 감도 (500 nm 및 600 nm의 파장의 빛에 있어서의 반사율 측정치), L^*의 값과 점탄 특성 및 토너 변형량의 측정 결과를 하기 표 6에, 또한 엷은 색 시안 토너 단독 사용시에 있어서 광학 농도가 0.35 부근의 배치가 화상, 및 엷은 색 시안 토너와 진한 색 시안 토너를 병용 사용시에, 광학 농도가 0.80 부근의 배치 화상, 조도, 정착 온도 영역, 및 OHP 시이트에서의 투과성, 및 L^*이 80일때에 c^*의 값의 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

본 실시예의 시안 현상제는 조도, 정착 온도 영역, OHP 시이트에서의 투과성 및 채도 중 어느 하나를 택하더라도 실용상 충분하게 만족할 수 있는 수준이었다.

<실시예 2>

왁스 분산제 (Ⅰ)의 마스터 배치로 바꿔, 왁스 (F)와 왁스 분산 매체 (II)에 의한 왁스 분산제의 마스터 배치를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 a-2를 제조하여, 시안 현상제 a-2를 얻었다. 시안 현상제 a-2를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 시안 현상제 a-2는 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 저온 정착성은 실시예 1보다도 양호하고, 고온 오프셋은 약간 저하되는 점도 확인했지만, 충분히 실용 수준내에 있었다.

<실시예 3>

왁스 분산제 (Ⅰ)의 마스터 배치로 바꿔, 왁스 (G)와 왁스 분산 매체 (Ⅲ)에 의한 왁스 분산제의 마스터 배치를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 a-3을 제조하여 시안 현상제 a-3을 얻었다. 시안 현상제 a-3을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 시안 현상제 a-3은 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 내고온 오프셋은 실시예 1보다도 양호하고, 저온 정착성은 약간 저하되는 점도 확인했지만, 충분히 실용 수준내에 있었다.

<실시예 4>

왁스 분산제 (Ⅰ)의 마스터 배치로 바꿔, 왁스 (B)와 왁스 분산 매체 (Ⅰ)에의한 왁스 분산제의 마스터 배치를 사용하고, C.I. 피그먼트 블루 15:3의 부수를 0.8 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 a-4를 제조하여 시안 현상제 a-4를 얻었다. 시안 현상제 a-4를 실시예 1과 동일하게 평가하였더니 시안 현상제 a-4는 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 실시예 1에 비하여 저온 정착성이 약간 저하되는 점도 확인했지만, 충분히 실용 수준내에 있었다.

<실시예 5>

왁스 분산제 (Ⅰ)의 마스터 배치로 바꿔, 왁스 (A)를 단독으로 사용하고, 착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 단독으로 사용하고, 또한 그 첨가 부수를 0.7 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 a-5를 제조하여 시안 현상제 a-5를 얻었다. 시안 현상제 a-5를 실시예 1과 동일하게 평가하였더니 시안 현상제 a-5는 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 실시예 1에 비하여 조도와 OHP 시이트에서의 투과성이 약간 저하되는 점도 확인했지만, 충분히 실용 수준내에 있었다.

<실시예 6>

결합제 수지를 폴리에스테르 수지 (Ⅰ)의 단독 사용으로 바꾸고, 왁스 분산제 (Ⅰ)의 마스터 배치로 바꾸고, 왁스 (A)와 왁스 분산 매체 (IV)에 의한 왁스 분산제의 마스터 배치를 사용하여 착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 단독으로 사용하고, 또한 그 첨가 부수를 1.8 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 a-6를 제조하여 시안 현상제 a-6을 얻었다. 시안 현상제 a-6을 실시예 1과 동일하게 평가하였더니 시안 현상제 a-6은 하기 표 7에 나타낸바와 같이 실시예 1에 비하여 조도, OHP 시이트에서의 투과성 및 채도가 약간 저하되는 점도 확인했지만, 실용 수준의 범위내에 있었다.

<실시예 7>

결합제 수지를 하이브리드 수지 (Ⅰ)과 비닐계 공중합체 (Ⅰ)을 7:3의 비율로 혼합한 혼합물로 바꾸고, 왁스 분산제 (Ⅰ)의 마스터 배치로 바꿔, 왁스 (B)를 단독으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 a-7을 제조하여 시안 현상제 a-7을 얻었다. 시안 현상제 a-7을 실시예 1과 동일하게 평가하였더니 시안 현상제 a-7은 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 실시예 1에 비하여 OHP 시이트에서의 투과성, 정착 영역 온도 폭, 조도 및 채도 중 어느 하나가 저하되는 점도 확인되었지만, 실용 수준내에 있었다.

<실시예 8>

결합제 수지를 하이브리드 수지 (Ⅰ)과 폴리에스테르 수지 (Ⅰ)을 1:1의 비율로 혼합한 혼합물로 바꿔, 왁스 분산제 (Ⅰ)의 마스터 배치로 바꾸고, 왁스 (C)를 단독으로 사용하여 착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 단독으로 사용하고, 또한 그 첨가 부수를 0.7 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 a-8을 제조하여 시안 현상제 a-8을 얻었다. 시안 현상제 a-8을 실시예 1과 동일하게 평가하였더니 시안 현상제 a-8은 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 조도, 정착 영역 온도 폭, OHP 시이트에서의 투과성, 채도 중 어느 하나가 실시예 1보다 저하되지만 전항목에 있어서 실용 수준의 하한 범위내에 있었다.

<실시예 9>

결합제 수지를 비닐계 공중합체 (Ⅰ)과 바꾸고, 마스터 배치를 행하지 않은 왁스 (A)의 분산제를 단독으로 사용하는 것으로 바꾸고, C.I. 피그먼트 블루 15:3의 부수를 0.3 중량부로 변경하고, 병용하는 착색제를 황색계 착색제인 C.I. 피그먼트 옐로우 180으로 변경하고, 또한 그 첨가 부수를 0.1 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 a-9를 제조하여 시안 현상제 a-9를 얻었다. 시안 현상제 a-9를 실시예 1과 동일하게 평가하였더니 시안 현상제 a-9는 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 비닐 수지를 단독으로 사용함으로써 광택이 낮고, 실시예 1에 비하여 채도, OHP 시이트에서의 투과성, 정착 영역 온도 폭 및 조도가 약간 저하되지만 황계 착색제를 병용하더라도 실용 수준의 하한 범위내에 있었다.

<실시예 10>

결합제 수지를 폴리에스테르 수지 (Ⅰ)과 비닐계 공중합체 (Ⅰ)을 7:3의 비율로 혼합한 혼합물로 바꾸고, C.I. 피그먼트 블루 15:3과 병용하는 착색제를 적색계 착색제인 C.I. 피그먼트 레드 122로 변경하여, 왁스 분산제 (Ⅰ)의 마스터 배치로 바꿔, 마스터 배치를 행하지 않은 왁스 (A)와 왁스 분산 매체 (II)에 의한 왁스 분산제를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 a-10을 제조하여 시안 현상제 a-10을 얻었다. 시안 현상제 a-10을 실시예 1과 동일하게 평가하였더니 시안 현상제 a-10은 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 조도, 정착 영역 온도 폭, OHP 시이트에서의 투과성 및 채도가 약간 저하되지만 적색계 착색제를 병용하더라도 실용 수준내에 있었다.

<실시예 11>

결합제 수지를 하이브리드 수지 (Ⅰ)과 폴리에스테르 수지 (Ⅰ)과 비닐계 공중합체 (Ⅰ)을 5:3:2의 비율로 혼합한 혼합물로 변경하여, 마스터 배치가 아닌 왁스 분산제를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 a-11을 제조하여 시안 현상제 a-11을 얻었다. 시안 현상제 a-11을 실시예 1과 동일하게 평가하였더니 시안 현상제 a-11은 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 조도, 정착 영역 온도 폭, OHP 시이트에서의 투과성 및 채도가 약간 저하되지만 실용 수준내에 있었다.

<비교예 1>

사용하는 왁스를 왁스 (D)로 바꿔, 결합제 수지를 폴리에스테르 수지 (Ⅱ)를 단독으로 사용하고, 착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 단독으로 사용하고, 또한 그 첨가 부수를 0.4 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 a-12를 제조하여 시안 현상제 a-12를 얻었다. 시안 현상제 a-12를 실시예 1과 동일하게 평가하였더니 시안 현상제 a-12는 조도가 크기 때문에 저농도 영역에 있어서의 입상성이 매우 눈에 띄는 화상을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1에 비교하면 토너의 탑재량을 많이 할 필요가 있고, 정착 온도 영역, OHP 시이트에서의 투과성 및 채도의 모든 점에서 실시예 1과 비교하여 크게 뒤떨어지는 결과가 되었다.

<비교예 2>

사용하는 왁스를 왁스 (E)로 바꾸고, 결합제 수지를 폴리에스테르 수지 (III)를 단독으로 사용하고, 착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 단독으로 사용하고, 또한 그의 첨가 부수를 0.4 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 a-13을 제조하여 시안 현상제 a-13을 얻었다. 시안 현상제 a-13을 실시예 1과 동일하게 평가하였더니 도 4에 나타낸 표면 개질 장치를 사용하여 구형화 처리했을 때에 왁스의 표면으로의 노출이 진행되고 전사 효율이 저하되어 결과적으로 조도가 커지고, 저농도 영역에 있어서의 입상감이 실시예 1과 비교하여 매우 저하되는 결과가 되었다. 또한, 정착 영역 온도 폭과 OHP 시이트에서의 투과성에 있어서도 실시예 1과 비교하여 크게 저하되는 결과가 되었다.

<비교예 3>

왁스 분산제 (I)의 마스터 배치로 바꾸고, 왁스 (D)를 사용하여 착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 단독으로 사용하고, 또한 그 첨가 부수를 1.2 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 a-14를 제조하여 시안 현상제 a-14를 얻었다. 시안 현상제 a-14를 실시예 1과 동일하게 평가하였더니 얻어진 화상의 저농도 영역에 있어서의 조도는 매우 크고, 또한 정착 영역 온도 폭과 OHP 시이트에서의 투과성도 실시예 1에 비교하면 뒤떨어지는 결과가 되었다.

<실시예 12>

착색제를 C.I. 피그먼트 블루 15:3의 단독 사용으로 첨가 부수를 5.0 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 b-1 (진한 색 시안 토너)을 제조했다. 상기 시안 토너 b-1의 분체 상태에 있어서의 500 nm의 파장의 빛에 있어서의 반사율을 측정하였더니 28.3 ％이고, 600 nm의 파장의 빛에 있어서의 반사율을 측정하였더니 4.3 ％이고, L^*값은 37.9 ％였다.

시안 토너 b-1과, 실리콘 수지로 표면 코팅한 페라이트 캐리어 (평균 입경 42㎛)을 토너 농도가 6 중량％가 되도록 혼합하여, 시안 현상제 b-1 (진한 색용)을 제조했다.

진한 색 시안 토너와 엷은 색 시안 토너는 양쪽을 병용함으로써, 거친 느낌을 억제하고 중간조 재현이 우수한 화상을 얻을 수 있지만, 그 이유에 관해서 이하에 진술한다. 도 11에 진한 색 시안 토너 b-1과 엷은 색 시안 토너 a-1을 각각 단독으로 사용했을 때에 있어서의 정착 화상의 토너 탑재량과 정착된 화상의 광학 화상 농도의 관계를 나타낸다.

실시예 1 내지 11에서는 엷은 색 시안 토너 단독 사용에 있어서, 광학 농도가 0.35 부근의 화상에 있어서의 조도의 평가를 행하여 왔지만, 본 실시예에서는 엷은 색 시안 토너와 진한 색 시안 토너를 병용하고 있기 때문에, 보다 높은 화상 농도의 재현도 가능해진다. 그래서, 본 실시예에서는 엷은 색 시안 토너만으로서는 도달하는 것이 곤란한 광학 농도가 0.80 부근의 중간조 영역에서의 화상의 조도의 평가를 행하였다. 이하, 평가 방법에 관해서 진술한다.

시판 중인 보통지 풀칼라 복사기 (칼라 레이저 복사기 CLC 1150; 캐논 (주) 제조)의 시안 현상기에 시안 토너 a-1을 포함하는 시안 현상제 a-1, 마젠타 현상기에 시안 토너 b-1을 포함하는 시안 현상제 b-1을 셋트했다. 보통지 (칼라 레이저 복사용지 TKCLA4; 캐논 제조)를 사용하여, 프린터 모드로 16 계조의 엷은 색 시안토너의 화상, 및 엷은 색 시안 토너의 화상 패턴을 90 도 회전한 화상 패턴의 16 계조의 진한 색 시안 토너의 화상을 중첩한 배치 화상을 형성했다.

엷은 색 시안 현상제와 진한 색 시안 현상제의 병용계에서의 조도의 평가에 관해서는 이하의 기준에 의해 순위별로 평가했다.

A: 32.0 미만 (거침이 전혀 느껴지지 않고, 매우 양호한 입상성)

B: 32.1 내지 34.0 (거침이 거의 느껴지지 않고, 양호한 입상성)

C: 34.1 내지 36.0 (거침이 조금 느껴지지만, 실용상 문제 없는 입상성)

D: 36.1 내지 38.0 (거침이 느껴지고, 입상성도 나쁨)

E: 38.1 이상 (거침이 꽤 느껴지고, 입상성도 매우 나쁨)

실시예 12에 관하여 상기 배치 화상에 대해서 엷은 색 토너인 시안 토너 a-1과 진한 색 토너인 시안 토너 b-1이 혼재한 광학 농도 0.80 부근의 조도를 평가하였더니, 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 OHP 시이트에서의 투과성, 정착 영역 온도 폭 및 채도는 엷은 색 토너 단독시에 비교하면 약간 뒤떨어지지만 실사용상에는 문제가 없고, 2색을 중첩시킨 조도를 측정한 결과, 광학 농도 0.80 부근의 조도는 30.5의 수치이고, 시안 토너 b-1 단독 사용에 있어서의 광학 농도 0.80 부근의 조도의 측정 결과인 42.3과 비교하여 매우 양호한 결과였다.

<실시예 13 내지 22>

실시예 13 내지 22에서, 진한 색 토너는 시안 토너 b-1에 고정하여, 조합하는 엷은 색 시안 토너를 a-2로부터 a-11까지 차례로 변경하고, 실시예 12와 동일하게 하여 평가하였더니 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 광학 농도 0.80 부근의 조도,OHP 시이트에서의 투과성, 정착 영역 온도 폭 및 채도는 실시예 12에는 저하되지만 실사용상에는 문제되지 않았다.

<실시예 23>

착색제를 C.I. 피그먼트 블루 15:3의 단독 사용으로 첨가 부수를 8.0 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 b-2를 제조했다. 상기 시안 토너 b-2의 분체 상태에 있어서의 500 nm의 파장의 빛에 있어서의 반사율을 측정하였더니 23.1 ％이고, 600 nm의 파장의 빛에 있어서의 반사율을 측정하였더니 2.3 ％이고, L^*의 값은 34.5 ％였다. 이 시안 현상제 b-2와 시안 현상제 a-1을 사용하여 실시예 12와 동일한 배치 화상을 형성했다.

배치 화상에 관해서 실시예 12와 같이 평가한 바, 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 OHP 시이트에서의 투과성, 정착 영역 온도 폭, 채도는 엷은 색 토너 단독시에 비교하면 뒤떨어지지만 실사용상으로는 문제되지 않으며, 2색을 중첩시킨 조도를 측정한 결과 33.1이고, 실용 수준 범위내였다.

<실시예 24>

착색제를 C.I. 피그먼트 블루 15:3의 단독 사용으로 첨가 부수를 3.0 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 b-3을 제조했다. 상기 시안 토너 b-3의 분체 상태에 있어서의 500 nm의 파장의 빛에 있어서의 반사율을 측정하였더니 44.1 ％이고, 600 nm의 파장의 빛에 있어서의 반사율을 측정하였더니 4.8 ％이고, L^*의 값은 43.9 ％였다. 이 시안 현상제 b-3 (진한 색)과시안 현상제 a-1 (엷은 색)을 사용하여 실시예 12와 같이 배치 화상을 형성했다.

상기 배치 화상에 관해서 실시예 12와 같이 평가한 바, 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 OHP 시이트에서의 투과성, 정착 영역 온도 폭 및 채도는 엷은 색 토너 단독시에 비교하면 뒤떨어지지만 실사용상은 문제 없고, 2색을 중첩시킨 조도를 측정한 결과 33.9이고, 실용 수준 범위내였다.

<실시예 25>

상기 시안 현상제 a-8과 시안 현상제 b-2에 의해 실시예 12와 같이 배치 화상을 형성하여, 이 배치 화상에 관해서 실시예 12와 같이 평가하였더니 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 OHP 시이트에서의 투과성, 정착 영역 온도 폭 및 채도는 엷은 색 토너 단독시에 비교하면 뒤떨어지지만 실사용상에는 문제 없고, 2색을 중첩시킨 조도를 측정한 결과 35.2이고, 실용 레벨의 하한 내였다.

<실시예 26>

시안 토너 a-1 및 b-1을 사용하여 일성분 현상 방법에 의해 평가하였다. LBP-2040 (캐논 (주) 제조)의 정착기를 제거한 장치를 화상 형성 장치로서 사용하여, 정착은 실시예 1과 동일한 외부 정착 장치를 사용하여 행하였다. 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 OHP 시이트에서의 투과성, 정착 영역 온도 폭 및 채도는 실시예 12와 동일하게 문제 없고, 2색을 중첩시킨 조도를 측정한 결과 31.8이고, 2성분 현상 방식과 같은 정도였다.

<실시예 27>

본 실시예에서는 도 6에 나타내는 풀칼라 전자 사진 장치를 사용하여, 이하의 (a) 내지 (c)에 표시하는 현상기와 현상제의 조합에 따라서 화상을 형성하고, 도 6에 나타내는 전자 사진 장치를 사용했을 때의 (a) 내지 (c)의 현상제의 조합의 유의차를 조사했다.

(a): 현상기 (411a)에 진한 색 시안 현상제 (실시예 12에서 사용한 시안 현상제 b-1), 현상기 (412)에 실시예 1의 착색제로 바꾸고 C.I. 피그먼트 레드 122를 6.0중량부 첨가한 마젠타 현상제, 현상기 (413)에 실시예 1의 착색제로 바꾸고 C.I. 피그먼트 옐로우 180을 8.0 중량부 첨가한 옐로우 현상제, 현상기 (414)에 실시예 1의 착색제로 바꾸고 카본 블랙을 4.0 중량부 첨가한 블랙 현상제를 각각 사용한다.

(b): 현상기 (411a)에 진한 색 시안 현상제 (시안 현상제 b-1), 현상기 (411b)에 엷은 색 시안 현상제 (시안 현상제 a-1), 현상기 (412)에 상기 마젠타 현상제, 현상기 (413)에 상기 옐로우 현상제, 현상기 (414)에 상기 블랙 현상제를 각각 사용한다.

(c): 현상기 (411b)에 엷은 색 시안 현상제 (시안 현상제 a-1), 현상기 (412)에 상기 마젠타 현상제, 현상기 (413)에 상기 옐로우 현상제, 현상기 (414)에 상기 블랙 현상제를 각각 사용한다.

그 결과, (a)와 비교하여 (b)는 저농도부에서 고농도부까지의 전영역에 걸쳐 입상성 및 거침이 억제되고, 또한 채도가 높은 선명한 화상을 얻을 수 있었다. 한편, (c)는 저농도부에서의 입상성의 저감과 색 재현 범위의 증대를 확인할 수 있지만, 중농도부에서 고농도부에서의 채도가 저하되었다. 또한, (c)는 (a)와 비교하여 중농도부의 입상성이 증대한 화상이 되었다. 즉, 본 발명의 범위에 있는 엷은 색 시안 토너와 진한 색 시안 토너를 사용함으로써 본 실시예와 같은 풀칼라 전자 사진 장치에 있어서도 본 발명의 효과가 충분히 발휘되었다.

<비교예 4>

왁스 분산제 (Ⅰ)의 마스터 배치로 바꿔, 왁스 (D)를 사용하여 착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 단독으로 사용하고, 또한 그 첨가 부수를 2.2 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 b-4를 얻었다. 상기 시안 토너 b-4의 분체 상태에 있어서의 500 nm의 파장의 빛에 있어서의 반사율을 측정하였더니 38.2 ％이고, 600 nm의 파장의 빛에 있어서의 반사율을 측정하였더니 4.2 ％이고, L^*값은 40.9 ％였다.

이 시안 현상제 b-4와 시안 현상제 a-4를 사용하여, 상기 실시예 12와 동일하게 배치 화상을 형성하였다. 엷은 색 시안 토너 a-4와 진한 색 시안 토너 b-4의 L^*값의 차이는 6.0 ％로 작고, 상기 배치 화상에 관해서 실시예 12와 동일하게 평가하였더니, 얻어진 중간 농도 영역 (농도 0.80 부근)의 조도를 측정한 결과, 2색을 중첩하여 37.5로 매우 나쁘고, 토너의 총 탑재량도 많아지기 때문에 정착 영역 온도 폭은 매우 좁았다.

<비교예 5>

왁스 분산제 (Ⅰ)의 마스터 배치로 바꿔, 왁스 (D)를 사용하여 착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 단독으로 사용하고, 또한 그 첨가 부수를 9.0 중량부로변경한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일하게 하여 시안 토너 b-5를 얻었다. 상기 시안 토너 b-5의 분체 상태에 있어서의 500 nm의 파장의 빛에 있어서의 반사율을 측정하였더니 22.2 ％이고, 600 nm의 파장의 빛에 있어서의 반사율을 측정하였더니 1.9 ％이고, L^*의 값은 29.5 ％였다.

이 시안 현상제 b-5와 시안 현상제 a-1을 사용하여, 실시예 12와 동일하게 배치 화상을 형성하였다. 엷은 색 시안 토너 a-1과 진한 색 시안 토너 b-5의 L^*의 차이는 34.4 ％로 크고, 상기 배치 화상에 대해서 실시예 12와 같이 평가하였더니 얻어진 중간 농도 영역 (농도 0.80 부근)의 조도를 측정한 결과, 2색을 중첩하여 38.1로 매우 나빴다. 또한, OHP 시이트에서의 투명성 및 채도도 매우 나쁜 결과가 되었다.

<비교예 6>

상기 시안 현상제 a-6과 시안 현상제 b-3를 사용하여, 실시예 12와 동일하게 배치 화상을 형성하였다. 엷은 색 시안 토너 a-6과 진한 색 시안 토너 b-3의 L^*의 차이는 3.8 ％로 매우 작고, 상기 배치 화상에 관해서 실시예 12와 동일하게 평가하였더니 얻어진 중간 농도 영역 (농도 0.80 부근)의 조도를 측정한 결과, 2색을 중첩하여 38.2로 매우 나쁘고, 토너의 총 탑재량이 많아지기 때문에 정착 영역 온도 폭도 좁아지게 되었다. 또한, OHP 시이트에서의 투명성 및 채도도 매우 나쁜 결과가 되었다.

본 발명은 시안 토너 및 이 시안 토너를 사용하는 화상 형성 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 저농도 영역에서 고농도 영역까지, 입상감, 거침을 저감하여, 충분한 정착 온도 영역을 확보할 수 있는 화상을 형성하는 것이 가능하다.

Claims (21)

1. 결합제 수지, 착색제, 및 왁스를 적어도 함유하는 시안 토너 입자를 포함하며,

   시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 흡열 곡선에서, 온도 30 내지 200 ℃의 범위에 1개 또는 복수개의 흡열 피크를 갖고,

   최대 흡열 피크의 최대값은 온도 65 내지 105 ℃이며,

   분체 상태에서 분광 분석에 의해서 측정하였을 때, 파장 500 nm에서의 반사율은 45 내지 80 ％이고,

   파장 600 nm에서의 반사율은 5 내지 30 ％이며,

   명도 L^*은 45 내지 75인 것을 특징으로 하는 시안 토너.
2. 제1항에 있어서, 왁스가 탄화수소계 왁스인 것을 특징으로 하는 시안 토너.
3. 제1항에 있어서, 시안 토너 입자에 함유되는 착색제가, 입경 0.05 내지 0.5 ㎛의 착색제 입자를 착색제 전체에 대하여 70 개수％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 시안 토너.
4. 제1항에 있어서, 결합제 수지가

   (a) 폴리에스테르 수지,

   (b) 폴리에스테르 단위체와 비닐계 공중합체 단위체를 갖는 하이브리드 수지,

   (c) 하이브리드 수지와 비닐계 공중합체의 혼합물,

   (d) 하이브리드 수지와 폴리에스테르 수지의 혼합물,

   (e) 폴리에스테르 수지와 비닐계 공중합체의 혼합물, 및

   (f) 폴리에스테르 수지, 하이브리드 수지 및 비닐계 공중합체의 혼합물

   로 이루어지는 군에서 선택되는 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 시안 토너.
5. 제1항에 있어서, 시안 토너 입자가 비닐계 중합체와 폴리올레핀의 반응물인 왁스 분산 매체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 시안 토너.
6. 제5항에 있어서, 왁스 분산 매체가 스티렌계 단량체, 질소 함유 비닐 단량체, 아크릴산계 단량체 및 메타크릴산계 단량체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용하여 합성된 중합체 또는 공중합체와 폴리올레핀의 그래프트 중합 생성물이고,

   상기 폴리올레핀이 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해서 측정한 승온시의 흡열 곡선에서, 최대 흡열 피크의 최대값이 80 내지 140 ℃에 있는 것을 특징으로 하는 시안 토너.
7. 제5항에 있어서, 왁스 분산 매체가 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 분자량 분포에서, 중량 평균 분자량 (Mw)이 5,000 내지 100,000이고, 수평균 분자량 (Mn)이 1,500 내지 15,000이며, 중량 평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)과의 비 (Mw/Mn)가 2 내지 40인 것을 특징으로 하는 시안 토너.
8. 제1항에 있어서, 방향족 카르복실산의 금속 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 시안 토너.
9. 제1항에 있어서, 원상당 직경이 2 ㎛ 이상인 입자를 대상으로 한 평균 원형도가 0.920 내지 0.945인 것을 특징으로 하는 시안 토너.
10. 제1항에 있어서, 온도 120 ℃에서의 저장 탄성률 (G'₁₂₀)이 5×10²내지 1×10⁵[Pa]이고, 온도 180 ℃에서의 저장 탄성률 (G'₁₈₀)이 10 내지 5×10³[Pa]인 것을 특징으로 하는 시안 토너.
11. 제1항에 있어서, 토너를 펠렛상으로 가압 성형한 시료에, 온도 120 ℃에서 4.0×10³Pa의 압력을 가하였을 때의 변형량 (R₂₀₀)이 45 내지 65 ％이고, 이 시료에온도 120 ℃에서 1.0×10⁴Pa의 압력을 가하였을 때의 변형량 (R₅₀₀)이 65 내지 85 ％인 것을 특징으로 하는 시안 토너.
12. 제1항에 있어서, 시안 토너 입자가 적어도 결합제 수지, 착색제 및 왁스를 용융 혼련하고, 이 혼련물을 냉각하여 분쇄함으로써 제조된 것임을 특징으로 하는 시안 토너.
13. 제12항에 있어서, 시안 토너 입자가 혼련물을 분쇄한 후, 추가로 분급을 실시함으로써 제조된 것임을 특징으로 하는 시안 토너.
14. 제1항에 있어서, 착색제가 C. I. 피그먼트 블루 15:3과 C. I. 피그먼트 그린 7의 혼합물인 것을 특징으로 하는 시안 토너.
15. 제1항에 있어서, 엷은 색 시안 토너인 것을 특징으로 하는 시안 토너.
16. 정전하상 담지체에 제1 정전하상을 형성하고, 이 제1 정전하상을 제1 시안 토너로 현상하여 제1 시안 토너 화상을 형성하며, 제1 시안 토너 화상을 중간 전사체를 통하거나 통하지 않고 전사재로 전사하고,

    정전하상 담지체에 제2 정전하상을 형성하고, 이 제2 정전하상을 제2 시안토너로 현상하여 제2 시안 토너 화상을 형성하며, 제2 시안 토너 화상을 중간 전사체를 통하거나 통하지 않고 전사재로 전사하고,

    전사재 상의 제1 시안 토너 화상 및 제2 시안 토너 화상을 가열 가압 정착하여 전사재에 정착 화상을 형성하며,

    제1 시안 토너는 엷은 색 시안 토너 또는 진한 색 시안 토너 중 어느 하나이고,

    제2 시안 토너는 나머지 하나의 시안 토너이며,

    상기 엷은 색 시안 토너는 적어도 결합제 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 시안 토너 입자를 포함하고, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 흡열 곡선에서, 온도 30 내지 200 ℃의 범위에 1개 또는 복수개의 흡열 피크를 가지며, 상기 흡열 피크 중의 최대 흡열 피크의 최대값은 65 내지 105 ℃이고, 분체 상태의 상기 시안 토너를 분광 분석에 의해서 측정하였을 때, 파장 500 nm에서의 반사율은 45 내지 80 ％이고, 파장 600 nm에서의 반사율은 5 내지 30 ％이며, 명도 L^*은 45 내지 75이고,

    상기 진한 색 시안 토너는 엷은 색 시안 토너보다 명도 L^*의 값이 작은 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
17. 제16항에 있어서, 엷은 색 시안 토너가 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 시안 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
18. 제16항에 있어서, 엷은 색 시안 토너의 명도 L^*의 값을 L^*(a)라 하고, 진한 색 시안 토너의 명도 L^*의 값을 L^*(b)라 했을 때, 하기 수학식을 만족하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

    10≤L^*(a)-L^*(b)≤30
19. 정전하상 담지체에 제1 정전하상을 형성하고, 마젠타 토너, 옐로우 토너, 엷은 색 시안 토너, 진한 색 시안 토너 및 블랙 토너로부터 선택되는 제1 토너로 제1 정전하상을 현상하여 제1 토너 화상을 형성하며, 제1 토너 화상을 중간 전사체를 통하거나 통하지 않고 전사재로 전사하고,

    정전하상 담지체에 제2 정전하상을 형성하고, 마젠타 토너, 옐로우 토너, 엷은 색 시안 토너, 진한 색 시안 토너 및 블랙 토너로부터 선택되는 제1 토너 이외의 제2 토너로 제2 정전하상을 현상하여 제2 토너 화상을 형성하며, 제2 토너 화상을 중간 전사체를 통하거나 통하지 않고 전사재로 전사하고,

    정전하상 담지체에 제3 정전하상을 형성하고, 마젠타 토너, 옐로우 토너, 엷은 색 시안 토너, 진한 색 시안 토너 및 블랙 토너로부터 선택되는 제1 및 제2 토너 이외의 제3 토너로 제3 정전하상을 현상하여 제3 토너 화상을 형성하며, 제3 토너 화상을 중간 전사체를 통하거나 통하지 않고 전사재로 전사하고,

    정전하상 담지체에 제4 정전하상을 형성하고, 마젠타 토너, 옐로우 토너, 엷은 색 시안 토너, 진한 색 시안 토너 및 블랙 토너로부터 선택되는 제1 내지 제3 토너 이외의 제4 토너로 제4 정전하상을 현상하여 제4 토너 화상을 형성하며, 제4 토너 화상을 중간 전사체를 통하거나 통하지 않고 전사재로 전사하고,

    정전하상 담지체에 제5 정전하상을 형성하고, 마젠타 토너, 옐로우 토너, 엷은 색 시안 토너, 진한 색 시안 토너 및 블랙 토너로부터 선택되는 제1 내지 제4 토너 이외의 제5 토너로 제5 정전하상을 현상하여 제5 토너 화상을 형성하며, 제5 토너 화상을 중간 전사체를 통하거나 통하지 않고 전사재로 전사하고,

    전사재에 담지된 마젠타 토너 화상, 옐로우 토너 화상, 엷은 색 시안 토너 화상, 진한 색 시안 토너 화상 및 블랙 토너 화상을 가열 가압 정착하여, 전사재상에 화상을 형성하며,

    상기 엷은 색 시안 토너는 적어도 결합제 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 시안 토너 입자를 포함하고, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 흡열 곡선에서 온도 30 내지 200 ℃의 범위에 1개 또는 복수개의 흡열 피크를 가지며, 상기 흡열 피크 중의 최대 흡열 피크의 최대값은 65 내지 105 ℃이고, 분체 상태의 상기 시안 토너를 분광 분석에 의해서 측정하였을 때, 파장 500 nm에서의 반사율은 45 내지 80 ％이고, 파장 600 nm에서의 반사율은 5 내지 30 ％이며, 명도 L^*은 45 내지 75이고,

    상기 진한 색 시안 토너는 엷은 색 시안 토너보다 명도 L^*의 값이 작은 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
20. 제19항에 있어서, 엷은 색 시안 토너의 L^*의 값을 L^*(a)라 하고, 진한 색 시안 토너의 L^*의 값을 L^*(b)라 했을 때, 하기 수학식을 만족하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

    10≤L^*(a)-L^*(b)≤30
21. 제19항에 있어서, 엷은 색 시안 토너가 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 시안 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.