JP2010107673A

JP2010107673A - 電子写真用トナー

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Publication number: JP2010107673A
Application number: JP2008278861A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kubo; 貴史久保; Norihiro Fukutoshi; 憲廣福利; Yasuki Inagaki; 泰規稲垣
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2010-05-13
Anticipated expiration: 2028-10-29
Also published as: JP5366238B2

Abstract

【課題】優れた低温定着性を満足しつつ、高温高湿下での帯電安定性とともに、保存性に優れる電子写真用トナー、及び該トナーに用いられるトナー用結着樹脂を提供すること。
【解決手段】非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有してなる電子写真トナー用結着樹脂であって、前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂の少なくともいずれか一方の樹脂が、水酸基が結合した第二級炭素原子を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)を含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂であり、前記非晶質樹脂が、(a) アルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂及び(b) 縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂、該結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真トナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有する電子写真用トナーに関する。

近年、マシンの高速化、省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーが要求されている。そこで、トナー用結着樹脂として、従来使用されてきた芳香族多価アルコールを用いて得られる縮重合系樹脂に代わり、脂肪族多価アルコールを使用した縮重合系樹脂が提案されている。

特許文献１には、定着性、耐オフセット性に優れ、且つ連続印刷した際も安定した帯電挙動を示し、良好な高画質画像が得られる耐久性に優れた静電荷現像用トナーを提供するために、1,3-プロパンジオールと、特定の他の多価アルコールとを必須の構成成分として含有するアルコール成分と、多塩基酸成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂を、結着樹脂として用いた静電荷現像用トナーが開示されている。

特許文献２には、低温定着性と粉砕性のバランスに優れ、定着後の光沢性に優れるトナーを提供するために、ポリオール成分が30〜100モル％の、炭素数2〜6の脂肪族ジオール(該脂肪族ジオールの少なくとも一部が1,2-プロピレングリコールである)からなり、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が1000〜9500のポリエステル樹脂を用いたトナー用ポリエステル樹脂が開示されている。

また、特許文献３には、低温定着性、環境安定性及び耐ブロッキング性に優れたトナー用結着樹脂として、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステル系樹脂を含有してなるトナー用結着樹脂であって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数2〜8の脂肪族ジオールを70モル％以上含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を70モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、トナー用結着樹脂が開示されている。

さらに、特許文献４には、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂を含む結着樹脂を含有し、溶融粉砕法により得られる電子写真用トナーであって、前記縮重合系樹脂ユニットが、分岐鎖を有する炭素数9〜14のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも2種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数9〜14のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも2種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有する、高温高湿下での画像安定性、低温定着性、耐オフセット性、耐久性等に優れた電子写真用トナーが開示されている。
特開２００２−１６９３３１号公報特開２００６−１５４６８６号公報特開２００５−３００８６７号公報特開２００８−２２４９６１号公報

しかしながら、脂肪族多価アルコールを用いて得られたポリエステル系樹脂は、低温定着性に優れるものの、保存性が不十分であり、またエステル価が高いために、高温高湿下で吸水しやすく、高温高湿下での帯電安定性が不十分である。

本発明の課題は、優れた低温定着性を満足しつつ、高温高湿下での帯電安定性とともに、保存性に優れる電子写真用トナー、及び該トナーに用いられるトナー用結着樹脂を提供することにある。

本発明は、
〔１〕非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有してなる電子写真トナー用結着樹脂であって、前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂の少なくともいずれか一方の樹脂が、水酸基が結合した第二級炭素原子を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)を含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂であり、前記非晶質樹脂が、(a) アルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂及び(b) 縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂、並びに
〔２〕前記〔１〕記載の結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー
に関する。

本発明の結着樹脂を含有した電子写真用トナーは、優れた低温定着性を満足しつつ、高温高湿下での帯電安定性とともに、保存性にも優れるという効果を奏するものである。

本発明の結着樹脂は、非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有し、少なくともいずれか一方の樹脂に、アルコール成分として、水酸基が結合した第二級炭素原子を2つ以上有する脂肪族多価アルコールが用いられている点に特徴を有している。一般に、結晶性樹脂は低温定着性の向上に有効である一方で、非晶質樹脂と併用すると、両者の相溶により、保存性が低下しやすい。しかしながら、本発明では、トナーの保存性を損なうことなく、優れた低温定着性が発揮される。これは、水酸基が結合した第二級炭素に結合しているアルキル基が分子の運動性を束縛するため、結晶性樹脂と非晶質樹脂との過剰な相溶が制御されることがその要因の一つと推定される。

さらに、脂肪族多価アルコールを用いた樹脂は、エステル価が高いために、高温高湿下で吸水しやすく、高温高湿下での帯電安定性が不十分であるが、本発明では、非晶質樹脂として、(a) アルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂及び(b) 縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂が用いられているため、本発明の結着樹脂は、高温高湿下での帯電安定性にも優れる。これは、上記特定の構造を有する脂肪族多価アルコールが末端にアルキル基を有することで、エステル基近傍の親水性を抑制するとともに、疎水性の高いコハク酸誘導体を用いた縮重合系樹脂、又は縮重合系樹脂と疎水性の高いスチレン系樹脂とを含む複合樹脂の少なくともいずれかを含んでいるために、高温高湿下においてもトナーが吸湿せず、良好な帯電安定性を維持することができるためと考えられる。

樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点／吸熱の最高ピーク温度で表わされ、一般にこの値が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満の時は結晶性が低く非晶部分が多い。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。本発明において、「結晶性樹脂」とは、軟化点／吸熱の最高ピーク温度の値が0.6〜1.4、好ましくは0.8〜1.2である樹脂をいい、「非晶質樹脂」とは、軟化点／吸熱の最高ピーク温度の値が1.4より大きいか、0.6未満、好ましくは1.4より大きい樹脂をいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。なお、本発明において、単に「縮重合系樹脂」という場合は、結晶性縮重合系樹脂及び非晶質縮重合系樹脂の両方を意味する。

本発明において、結晶性樹脂は、縮重合系樹脂であることが好ましく、アルコールＡを含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂であることがより好ましい。また、非晶質樹脂は、(a) アルコールＡを含有したアルコール成分とアルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂、及び(b) アルコールＡを含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。

また、本発明において、非晶質樹脂は、(a)アルキルコハク酸(炭素数9〜14)及びアルケニルコハク酸(炭素数9〜14)から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる縮重合系樹脂及び(b)縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる群から選ばれる1種以上であるが、複合樹脂に用いられる縮重合系樹脂の原料モノマーとして、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含有したカルボン酸成分を用いてもよい。

また、非晶質樹脂が、前記(a)及び(b)の2種類からなるものであってもよい。なお、コハク酸誘導体は、アルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸の無水物や炭素数1〜3の低級アルキルエステルであってもよい。

本発明の好ましい結着樹脂の態様として下記１〜３が挙げられ、態様３が好ましい。
態様１：結晶性樹脂が、アルコールＡを含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂であり、非晶質樹脂が、(a) アルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂及び(b) 縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂。
態様２：結晶性樹脂が縮重合系樹脂であり、非晶質樹脂が、(a) アルコールＡを含有したアルコール成分とアルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂及び(b) アルコールＡを含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂。
態様３：結晶性樹脂が、アルコールＡを含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂であり、非晶質樹脂が、(a) アルコールＡを含有したアルコール成分とアルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂及び(b) アルコールＡを含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂。

水酸基が結合した第二級炭素原子を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)としては、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。

アルコールＡの炭素数は、エステル価を高くし、トナーの低温定着性とともに保存性を高める観点から、4〜8が好ましく、4〜5がより好ましく、4がさらに好ましい。また、樹脂の主鎖骨格をリジッドにして保存性を高める観点から、水酸基が結合した第二級炭素原子が互いに隣接した第二級炭素原子の組を1組以上有する脂肪族多価アルコールがより好ましい。これらの観点から、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール等の水酸基が結合した第二級炭素原子が互いに隣接した第二級炭素原子の組を1組以上有する、炭素数4〜8の脂肪族多価アルコールがより好ましい。

アルコールＡは、前記の如く、非晶質樹脂及び結晶性樹脂の少なくともいずれかに用いられていればよいが、トナーの保存性の観点から、アルコールＡは、非晶質樹脂に用いられていることが好ましく、トナーの保存性及び低温定着性の観点からは、非晶質樹脂及び結晶性樹脂の両方に用いられていることがより好ましい。

なお、非晶質樹脂のアルコール成分にアルコールＡが含まれている場合の好ましい態様は、下記の通りである。

アルコールＡの含有量は、トナーの保存性及び低温定着性の観点から、非晶質樹脂の原料モノマーのアルコール成分中、10〜100モル％が好ましく、12〜80モル％がより好ましく、25〜75モル％がさらに好ましい。

また、非晶質樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させる際のアルコールＡの使用量は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、非晶質樹脂の原料モノマーとして、アルコールＡ以外のアルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して、6〜100重量部が好ましく、10〜90重量部がより好ましく、15〜80重量部がさらに好ましい。

非晶質樹脂においては、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分は、さらに、アルコールＡ以外の炭素数2〜8、好ましくは炭素数2〜6の脂肪族ジオール(アルコールＢ)を含有していることが好ましい。アルコールＢとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらの中では、トナーの保存性の観点から、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール及び1,3-プロパンジオールが好ましい。

アルコールＢの含有量は、トナーの低温定着性を高める観点から、非晶質樹脂の原料モノマーのアルコール成分中、0〜90モル％が好ましく、0.5〜90モル％がより好ましく、20〜88モル％がさらに好ましく、25〜75モル％がよりさらに好ましい。

アルコールＡ 1モルに対するアルコールＢの含有量は、トナーの保存性及び低温定着性の観点から、10モル以下が好ましく、0.1〜5モルが好ましく、0.3〜3モルがより好ましい。

また、結晶性樹脂のアルコール成分にアルコールＡが含まれている場合の好ましい態様は、下記の通りである。

アルコールＡの含有量は、樹脂の結晶性、トナーの保存性及び低温定着性の観点から、結晶性樹脂の原料モノマーのアルコール成分中、5〜50モル％が好ましく、5〜30モル％が好ましく、7〜25モル％がより好ましい。

結晶性樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させる際のアルコールＡの使用量は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、結晶性樹脂の原料モノマーとして、アルコールＡ以外のアルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して、2〜30重量部が好ましく、3〜20重量部がより好ましい。

結晶性樹脂のアルコール成分は、樹脂の結晶性の上げやすさの観点から、アルコール成分は、さらに、前記アルコールＢを含有していることが好ましい。

アルコールＢの含有量は、樹脂の結晶性及びトナーの低温定着性を高める観点から、結晶性樹脂の原料モノマーのアルコール成分中、50〜95モル％が好ましく、70〜95モル％がより好ましく、75〜93モル％がさらに好ましい。

アルコールＡ 1モルに対するアルコールＢの含有量は、樹脂の結晶性、トナーの保存性及び低温定着性の観点から、1〜20モルが好ましく、2〜15モルが好ましく、5〜15モルがより好ましい。

非晶質樹脂及び結晶性樹脂に共通して、アルコールＡ及びアルコールＢ以外のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。

アルコールＡを含むアルコール成分において、芳香族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、10モル％以下が好ましく、5モル％以下がより好ましく、芳香族ジオールは実質的に用いないことが好ましい。ここで、実質的に用いないとは、含有量が、アルコール成分中、0モル％又は含有されていたとしても1モル％以下であることをいう。

なお、非晶質樹脂及び結晶性樹脂に共通して、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させる場合において、アルコールＡを含まない場合であってもアルコールＢは用いることはできる。

また、結晶性樹脂のアルコール成分には、樹脂の結晶性の観点から、α,ω−直鎖アルカンジオールが含有されていることが好ましい。

α,ω−直鎖アルカンジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられ、なかでも炭素数2〜8のジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールがより好ましい。

また、非晶質樹脂のアルコール成分には、芳香族アルコール及びα,ω−直鎖アルカンジオール以外のアルコールＢが好ましい。

非晶質樹脂が前記(a)の場合、アルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂が用いられ、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸におけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、トナーの低温定着性、保存性及び高温高湿下での帯電安定性を高める観点から、9〜14であり、10〜12が好ましい。また、それらのアルキル基及びアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、高温高湿下でのトナーの帯電安定性を高める観点から、分岐鎖であることが好ましい。

さらに、トナーの低温定着性及び高温高湿下での帯電安定性を高める観点から、コハク酸誘導体は、炭素数9〜14の分岐鎖のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数9〜14の分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸からなる群から選ばれる2種以上からなるものが好ましい。従って、コハク酸誘導体は、炭素数9〜14の分岐鎖のアルキル基を有するアルキルコハク酸の2種以上からなるもの、炭素数9〜14の分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の2種以上からなるもの、又は前記アルキルコハク酸及び前記アルケニルコハク酸の各々1種以上からなるものが好ましい。

炭素数の異なる、分岐鎖のアルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸誘導体を併用することにより、得られる樹脂は、示差走査熱量分析(DSC)におけるガラス転移点付近の吸熱ピークがブロードとなるため、トナー用結着樹脂として、非常に広範囲な定着領域を有するものとなる。

ここでいう「種類」は、アルキル基又はアルケニル基に由来するもので、アルキル基又はアルケニル基の炭素数の鎖長が異なるものや構造異性体は異なる種類のアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸として扱う。

分岐鎖を有する炭素数9〜14のアルキル基及びアルケニル基としては、具体的には、イソドデセニル基、イソドデシル基等が挙げられる。

トナーの保存性及び低温定着性、高温高湿下での帯電安定性を向上させる観点から、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸は、アルキレン基を有する化合物(アルキレン化合物)と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも1種とから得られるものであることが好ましい。

アルキレン化合物としては、炭素数が9〜14のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン等から得られるもの、例えばこれらのトリマー、テトラマー等が好ましく用いられる。アルキレン化合物の合成に使用される好適な原料としては、構造異性体数を増やす観点から、分子量の小さいプロピレンが好ましい。また、アルキレン化合物は、コハク酸誘導体を用いて得られる縮重合系樹脂が、トナー用結着樹脂として、非常に広範囲な定着領域を有する観点から、ガスクロマトグラフィー質量分析において、後述の測定条件で、炭素数9〜14のアルキレン化合物に相当するピークを2以上有することが好ましく、10以上がより好ましく、20以上がさらに好ましく、30以上がよりさらに好ましい。

アルキレン化合物の合成に使用される好適な触媒としては、液体リン酸、固体リン酸、タングステン、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。なお、構造異性体の数の制御容易性の観点から、ランダム重合した後に、蒸留により調整する方法が好ましい。

一方、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物のなかでは、反応性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。

アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸は、公知の製造方法により得ることができるが、例えば、アルキレン化合物と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも1種とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られる（特開昭４８−２３４０５号公報、特開昭４８−２３４０４号公報、米国特許３３７４２８５号明細書等参照）。

コハク酸誘導体の含有量は、トナーの低温定着性、保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、カルボン酸成分中、3〜50モル％が好ましく、4〜45モル％がより好ましく、5〜40モル％がさらに好ましい。

非晶質樹脂及び結晶性樹脂いずれにおいても、カルボン酸成分としては、2価のカルボン酸化合物や3価以上のカルボン酸化合物が用いられることが好ましい。

2価のカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。本発明において、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

3価以上の多価カルボン酸化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数1〜3）エステル等の誘導体が挙げられる。

その他のカルボン酸化合物として、ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等も挙げられる。

本発明において、カルボン酸成分は、分子量を上げ、トナーの低温定着性及び保存性を高める観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが望ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、0.1〜30モル％が好ましく、1〜25モル％がより好ましく、5〜25モル％がさらに好ましい。

なお、前記の中でも、結晶性樹脂のカルボン酸成分としては、トナーの低温定着性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられ、これらの中では、炭素数2〜8のジカルボン酸化合物が好ましく、フマル酸化合物がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数1〜3)エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、結晶性樹脂の原料モノマーのカルボン酸成分中、90〜100モル％が好ましく、95〜100モル％がより好ましい。

また、非晶質樹脂のカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

非晶質樹脂及び結晶性樹脂に共通して、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、非晶質樹脂の場合は180〜250℃が、結晶性樹脂の場合は120〜230℃が、それぞれ好ましい。

錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、縮重合系樹脂中での分散性が良好である観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。

Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ²は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。

チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、総炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は総炭素数1〜28のアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₂〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₃(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。

他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₄〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₄〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₄〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₄〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₂(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。

上記錫(II)化合物及びチタン化合物は、1種又は2種以上を併せて使用することができる。

エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.05〜1重量部が好ましく、0.2〜0.7重量部がより好ましい。

縮重合系樹脂としては、トナーの低温定着性の観点から、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、トナーの耐久性及び帯電安定性の観点からは、ポリエステルが好ましい。

なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

非晶質樹脂が、前記(b)の縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂である場合、縮重合系樹脂の原料モノマーとしては、前述のとおり、非晶質樹脂の原料モノマーを用いることができ、好ましい原料モノマーやその好適量は同じであり、カルボン酸成分として、コハク酸系誘導体が用いられていることが好ましい。

スチレン系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体が用いられる。

スチレン誘導体の含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、50重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましく、80重量％以上がさらに好ましい。

スチレン誘導体以外に用いられ得るスチレン系樹脂の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物類等が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を意味する。

これらの中では、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、1〜22が好ましく、8〜18がより好ましい。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を言う。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。

(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの低温定着性、保存性及び帯電安定性の観点から、スチレン系樹脂の原料モノマー中、50重量％以下が好ましく、30重量％以下がより好ましく、20重量％以下がさらに好ましい。

なお、スチレン誘導体と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。

スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は、110〜200℃が好ましく、140〜170℃がより好ましい。

付加重合反応の際に用いられる有機溶媒としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、10〜50重量部程度が好ましい。

本発明における複合樹脂は、縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含有していればよく、縮重合系樹脂とスチレン系樹脂との混合物であってもよいが、縮重合系樹脂の原料モノマー及びスチレン系樹脂の原料モノマーを重合させることにより得られる樹脂が好ましい。かかる複合樹脂は、例えば、縮重合系樹脂の原料モノマーによる縮重合反応と付加重合系樹脂の原料モノマーによる付加重合反応とを並行して、又は順次、同一反応容器中で行うことにより得ることができる。縮重合反応と付加重合反応の進行及び完結は、時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。

本発明における複合樹脂は、トナーの低温定着性及び高温高湿下での帯電安定性を向上させる観点から、縮重合系樹脂の原料モノマーとスチレン系樹脂の原料モノマーに加えて、さらにそれらのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られるハイブリッド樹脂であることが好ましい。従って、縮重合系樹脂の原料モノマー及びスチレン系樹脂の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、縮重合反応と付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とが部分的に両反応性モノマーを介して結合したハイブリッド樹脂となり、縮重合系樹脂成分中にスチレン系樹脂成分がより微細に、かつ均一に分散したものとなる。

両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより一層向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸がより好ましい。

両反応性モノマーの含有量は、縮重合系樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分の総量中、1〜20モル％が好ましく、2〜15モル％がより好ましい。なお、本発明において、両反応性モノマーの含有量やアルコールＡ以外のアルコール成分とカルボン酸成分の総量に対するアルコールＡの含有量等を算出する際、両反応性モノマーの量は、非晶質樹脂の原料モノマーとしてアルコール成分及びカルボン酸成分の総量に含める。

複合樹脂の、具体的な製造方法としては、
(i) 縮重合反応を行う工程(Ａ)の後に、付加重合反応を行う工程(Ｂ)を行う方法、
(ii) 縮重合反応を行う工程(Ａ)の後に、付加重合反応を行う工程(Ｂ)を行い、工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上の縮重合系樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応をさらに進める方法、
(iii) 付加重合反応に適した温度条件下で、縮重合反応を行う工程(Ａ)と付加重合反応を行う工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を前記条件下で保持して工程(Ｂ)を完結させた後、反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上の縮重合系樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応をさらに進める方法
等が挙げられる。(i)、(ii)の方法において、縮重合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した縮重合系樹脂を用いてもよい。(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して行う際には、縮重合系樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。

また、複合樹脂が両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂である場合、両反応性モノマーは、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに用いることが好ましい。

本発明においては、縮重合系樹脂のスチレン系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーのスチレン系樹脂の原料モノマーに対する重量比(縮重合系樹脂の原料モノマー／スチレン系樹脂の原料モノマー)は、連続相が縮重合系樹脂であり、分散相がスチレン系樹脂であることが好ましいことから、55/45〜95/5が好ましく、60/40〜95/5がより好ましく、70/30〜90/10がさらに好ましい。

本発明において、結晶性樹脂の融点は、トナーの低温定着性の観点から、70〜140℃が好ましく、より好ましくは80〜120℃、さらに好ましくは90〜115℃である。結晶性樹脂の融点は、後述する樹脂の吸熱の最高ピーク温度として求めることができる。

結晶性樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、60〜130℃が好ましく、より好ましくは70〜125℃、さらに好ましくは85〜120℃である。結晶性樹脂の融点及び軟化点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。

非晶質樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、90〜160℃が好ましく、95〜155℃がより好ましく、115〜150℃がさらに好ましい。ガラス転移点は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましく、58〜75℃がさらに好ましい。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。

非晶質樹脂の酸価は、トナーの帯電性と環境安定性の観点から、1〜90mgKOH/gが好ましく、5〜90mgKOH/gがより好ましく、5〜88mgKOH/gがさらに好ましい。

本発明の結着樹脂において、結晶性樹脂と非晶質樹脂との重量比(結晶性樹脂／非晶質樹脂)は、10/90〜40/60が好ましく、20/80〜30/70がより好ましい。

本発明の結着樹脂を用いることにより、互いに相反する性能である低温定着性と保存性のいずれにも優れ、高温高湿下でも良好な帯電安定性を有する、本発明の電子写真用トナーが得られる。

本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂以外の公知の結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が併用されていてもよいが、本発明の結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、30重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましく、70重量％以上がさらに好ましく、80重量％以上がさらに好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。

本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、黒色顔料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。

離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μmが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

トナーの表面には、外添剤が添加されていてもよい。外添剤としては、トナーには、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子等が挙げられ、これらの表面には疎水化処理が施されていてもよい。外添剤の添加量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、0.05〜5重量部が好ましい。

〔アルキレン化合物の質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析〕
質量分析ガスクロマトグラフ(GC/MS)にCIイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立上げを行う。なお、CI反応ガス(メタン)を流し、MS部の真空排気作業から24時間経過後にチューニングを行う。

(1) GC
ガスクロマトグラフ： Agilent社 HP6890N
分析カラム： HP社製 Ultra1(カラム長50m、内径0.2mm、膜厚0.33μm)
ＧＣオーブン昇温条件：初期温度 100℃(0min)
第1段階昇温速度 1℃/min(150℃まで)
第2段階昇温速度 10℃/min(300℃まで)
最終温度 300℃(10min)
サンプル注入量：１μL
注入口条件：注入モードスプリット法
スプリット比 50:1
注入口温度 300℃
キャリアガス：ガスヘリウム
流量 1ml/min(定流量モード)

(2) 検出器
質量分析器： Agilent社製 5973N MSD
イオン化法：化学イオン化法
反応ガス：イソブタン
温度設定：四重極 150℃
イオン源 250℃
検出条件：スキャン
スキャン範囲： m/z 75〜300
検出器ON時間： 5min
キャリブレーション（質量校正及び感度調整）
：反応ガスメタン
キャリブラント PFDTD(ペルフルオロ−5,8-ジメチル
-3,6,9-トリオキシドデカン)
チューニング法オートチューニング

(3) 試料調製
プロピレンテトラマーを、5重量％の濃度でイソプロピルアルコールに溶解させる。

（データ処理法）
炭素数が9〜14の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、S/N(シグナル／ノイズ比)＞3の条件下で、成分毎の積分条件に従い積分を実行する。表１〜５の各々に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算する。

（４）積分条件
Ｃ₉Ｈ₁₈

Ｃ₁₀Ｈ₂₀

Ｃ₁₁Ｈ₂₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₄及びＣ₁₃Ｈ₂₆

Ｃ₁₄Ｈ₂₈

本発明において、炭素数9〜14に相当するアルキレン化合物とは、ガスクロマトグラフィー質量分析において、分子イオンに対応するピークのことをいう。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度を求める。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

アルキレン化合物の製造例
新日本石油株式会社製のプロピレンテトラマー(商品名：ライトテトラマー)を用いて、183〜208℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Ａを得た。得られたアルキレン化合物Ａは，ガスクロマトグラフィー質量分析において、40個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、C9：0.5重量％、C10：4重量％、C11：20重量％、C12：66重量％、C13：9重量％、C14：0.5重量％であった。

アルケニル無水コハク酸の製造例
１Lの日東高圧製オートクレーブにアルキレン化合物Ａ 542.4g、無水マレイン酸157.2g、チェレックス-O 0.4g(堺化学工業(株)社製)、ブチルハイドロキノン0.1gを仕込み、加圧窒素置換(0.2MPaG)を3回繰り返した。60℃で撹拌開始後、230℃まで１時間かけて昇温して6時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、0.3MPaGであった。反応終了後、80℃まで冷却し、常圧(101.3kPa)に戻して１Lの4つ口フラスコに移しかえた。180℃まで撹拌しながら昇温し、1.3kPaにて残存アルキレン化合物を1時間で留去した。ひきつづき、室温(25℃)まで冷却後、常圧(101.3kPa)に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸Ａ 406.1gを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸の平均分子量(Mw)は268であった。

非晶質ハイブリッド樹脂の製造例１〔樹脂Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３〕
表６に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。160℃まで冷却した後、表６に示すアクリル酸(両反応性モノマー)、スチレン系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温した後、表６に示す無水トリメリット酸を投入し、210℃にて2時間反応を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ハイブリッド樹脂を得た。

非晶質ハイブリッド樹脂の製造例２〔樹脂Ｈ４〕
表６に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、表６に示すアクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて１時間反応を行った。さらに、表６に示す無水トリメリット酸を投入し、210℃にて2時間反応を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ハイブリッド樹脂を得た。

非晶質ポリエステルの製造例１〔樹脂Ａ１、Ａ２、Ａ４〕
表７に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させ、さらに表７に示す無水トリメリット酸を投入し、210℃で反応させ、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステルを得た。

非晶質ポリエステルの製造例２〔樹脂Ａ３、Ａ５〕
表７に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに表７に示す無水トリメリット酸を投入して、210℃で反応させ、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステルを得た。

結晶性ポリエステルの製造例１〔樹脂Ｃ１、Ｃ２〕
表８に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、エステル化触媒及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温した。さらに、表８に示す無水トリメリット酸を投入し、20分間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。

実施例１〜１３及び比較例１〜６
表９に示す結着樹脂100重量部、カーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)4重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製、融点：140℃)2重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が8.0μmのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100重量部に、外添剤として「アエロジル R-972」(日本アエロジル(株)製)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。

試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着画像を得た。総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)を用い、定着ロールの温度を100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ロールに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前×100)が最初に90％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表９に示す。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ(株)製のCopyBond SF-70NA(75g/m²)であった。

〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度が140℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が140℃以上、150℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が150℃以上、170℃未満である。
Ｄ：最低定着温度が170℃以上である。

試験例２〔保存性〕
20ml容の容器(直径約3cm)にトナー4gを入れ、温度55℃、湿度60％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表９に示す。

〔評価基準〕
Ａ：48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｄ：48時間以内で凝集が認められる。

試験例３〔高温高湿下での帯電安定性〕
温度32℃、相対湿度85％トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径：90μm)19.4gとを50ml容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。

所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)／吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC／g)とした。混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量の比率(混合時間60秒後における帯電量／混合時間600秒後の帯電量)を計算し、以下の評価基準に従って帯電安定性を評価した。結果を表９に示す。

〔評価基準〕
Ａ：0.9以上
Ｂ：0.6以上、0.9未満
Ｃ：0.6未満

以上の結果より、実施例１〜１３のトナーは、比較例１〜６のトナーと対比して、低温定着性、保存性及び高温高湿下での帯電安定性にいずれにも優れていることが分かる。

本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。

Claims

非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有してなる電子写真トナー用結着樹脂であって、前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂の少なくともいずれか一方の樹脂が、水酸基が結合した第二級炭素原子を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)を含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂であり、前記非晶質樹脂が、(a) アルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂及び(b) 縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂。
アルコールＡが、水酸基が結合した第二級炭素原子が互いに隣接してなる第二級炭素原子の組を1組以上有する、炭素数が4〜8の脂肪族多価アルコールである、請求項１記載の結着樹脂。
アルコールＡを含有したアルコール成分が、さらにアルコールＡ以外の炭素数2〜8の脂肪族ジオールを含有してなる、請求項１又は２いずれか記載の結着樹脂。
結晶性樹脂が、アルコールＡを含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂であり、アルコールＡの含有量が、結晶性樹脂の原料モノマーのアルコール成分中、5〜50モル％である、請求項１〜３いずれか記載の結着樹脂。
非晶質樹脂が、(a) アルコールＡを含有したアルコール成分とアルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂、及び(b) アルコールＡを含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる群から選ばれる1種以上であり、アルコールＡの含有量が、非晶質樹脂の原料モノマーのアルコール成分中、10〜100モル％である、請求項１〜４いずれか記載の結着樹脂。
請求項１〜５いずれか記載の結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー。