JPH01259370A - トナー用バインダー樹脂およびトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトナーに関し、更に詳しくは、静電印刷法等に
より形成された潜像を現像するために使用される優れた
低温定着性、非オフセット性及び耐ブロッキング性をバ
ランス良く具備、するトナーに関する。

〔発明の概要〕

本発明のトナーは、バインダーとして特定の架橋ポリエ
ステルを用いることにより、静電記録産業分野におりて
極めて有用な低温定着性、非オフセット性及び耐ブロッ
キング性をバランス良く具備するものである。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法では、通常、光導電性感光体より成る
潜像形成ローラーに、帯電・露光により潜像をつくり、
これをトナーによって現像し、得られたトナー像を紙等
に転写した後、加熱、加圧により紙上に定着して画像を
得る。

このような潜像を経る画像形成処理は高速であることが
望まれ、このため定着過程におりて熱効率が良く高速化
が可能な熱ローラ一定着方式が広く採用されてｂる。

近年、より一層の高速化が強く要望されており、そのた
めにはトナー像の高速定着が条件となる。熱ローブ一方
式におりてトナー像を高速で定着するためにはトナーが
良好な低温定着性を有することが要求されるが、そのた
めにはトナーの主成分であるバインダーの軟化温度を低
下せしめ、且つ接着性を向上せしめる必要がある。一方
、トナーのバインダーの軟化温度を低下させると定着処
理時にトナーの一部が熱ローラーに移り、次に送られて
来る紙等を汚す現象（オフセット）が生じ易くなる。

このよう′な問題点を解決するため様々の研究開発が進
められた結果、幾つかの提案がなされている。

第１の提案ハ、エーテル化ビスフェノールＡ成分とジカ
ルボン酸成分を反応せしめて線状ポリエステルを得た後
、該ポリエステルに３価以上の単量体成分（例えば、無
水トリメリット酸）を加え架橋構造を形成せしめて得ら
れる架橋ポリエステルをバインダーとして使用した、非
オフセット性の良好なトナーに関する。

第２の提案は、低温定着性を改善するために、バインダ
ーの分子量を低下させてトナーの流動性を向上させる方
法に関する。

第３の提案は、低温定着性を改善するために、バインダ
ーとして長鎖脂肪族炭化水素単位を有するものに関する
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、第１の提案は、定着性能が必ずしも良好でなく
、定着速度が５０枚／分以上の高速定着を連続して行っ
た場合にトナーが充分加熱されず定着強度が不十分とな
り易い問題があった。

また、第２の提案は、分子量を低下させる方法によると
オフセット性能が低下してしまい、実用に耐え得るトナ
ーの製造が不可能であることが明白となった。

さらに、第３の提案は、このようなポリエステルのガラ
ス転移温度が低くなり、貯蔵安定性にも劣るという問題
点があった。

本発明の目的は、上記した不都合の解消にあり、優れた
低温定着性、非オフセット性及び耐ブロツキング性をバ
ランス良く具備するトナーを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のトナーは、バインダーが下記の架橋ポリエステ
ルであり、且つ平均粒径が５０〜８０００Ａの無機粉末
を（ＬＯ５〜３重ｉ条含有することを特徴とするもので
ある。

（ａ）　　三価以上の多価アルコール単位及び／又は三
価以上の多価カルボン酸単位、 （ｔｅｌ　　全酸単位に対して１モルチ以上の炭素数３
〜１２の脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからな
る群より選ばれる少なくとも１種の分岐脂肪族単量体単
位及び／又は全酸単位に対して１モルチ以上の炭素数４
〜２０のポリオキンアルキレングリコール単位、 （ｃｌ　　芳香族ジカルボン酸単位 並びに （ｄ）　　芳香族ジオール単位及び／又はエチレングリ
コール単位 からなる非線状重縮合体であって、 酸価が１１５〜１２■Ｋ　ＯＨ／　？、ガラス転移温度
が２０〜６８℃、ｂ値が１５以下及び軟化温度が１４５
℃以下である架橋ポリエステル。

本明細書中、全酸単位とは３価以上の多価カルボン酸単
位、炭素数３〜１２の分岐脂肪族単量体中の脂肪族ジカ
ルボン酸単位及び芳香族ジカルボン酸単位の合計単位を
意味し、ジカルボン酸単位とは炭素数３〜１２の分岐脂
肪族単量体中の脂肪族ジカルボン酸単位及び芳香族ジカ
ルボン酸単位の合計単位を意味する。

また、酸価は中和滴定法、ガラス転移温度は示差走査熱
量計（ＤＳＣ）による方法、ｂ値は測色色差計による方
法、軟化温度はフローテスター（ＯＦＴ−５００、島津
製作所製）を用すて、１職φＸ１００＋ａ＋のノズル、
過電３０ｋ１７、昇温速度３℃／分の等速度昇温下で測
定したとき、１１のサンプルの１／２が流出したときの
温度を測定する方法により測定した値である。

本発明に使用される架橋ポリエステルを構成する３価以
上の多価アルコール単位とは、３価以上の多価アルコー
ルがカルボン酸と対応して生じた単位であり、式で示せ
ば下記の通りである。

（ＨＯ−＋−１ｌｉｌｉ−Ｒ１−←０−）ｎ（但し、ｍ
、　ｎはｍ　＋　ｎ≧３、ｍ≧０、ｎ≧１を満たす整数
であり、ＲＩは炭化水素残基である。） このような単位を構成する多価アルコールとしては、例
えば、ソルビトール、１，２．Ａ６−ヘキサンテトロ−
Ａ／、１．４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、シ
ョ糖、１．２．４−ブタントリオール、１，２．５−ペ
ンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパン
トリオール、２−メチ／Ｌ／−１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１、　＆　５−　）リヒドロキシメチルベンゼン等
をカルボン酸成分と反応せしめることにより架橋ポリエ
ステル中に導入することが可能である。−方、６価以上
の多価カルボン酸単位は、５価以上の多価カルボン酸成
分をアルコールと反応せしめて生じた単位を言い式で示
せば、下記の進抄である。

（Ｒｓ　ＯＣＯ＋？−Ｒ２→ｃｏ−）ｎ／（但し、ゴ、
ｎ′はゴ＋ｎ′≧３、ｎ′≧０、ｎ′≧１を満たす）整
数であり、Ｒ２は炭化水素残基であシ、Ｒ３は炭素数６
以下のアルキル基又は水素原子である。） このような単位を構成する多価カルボン酸としては、例
えば１．２．４−ベンゼントリカルボン酸、１．２．５
−ベンゼントリカルボン酸、１．２．４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、２．５．７−ナフタレントリカルボ
ン酸、１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１．２
．４−ブタントリカルポン酸、１．２．５−ヘキサント
リカルボン酸、１．３−シカ〜ポキシ／Ｌ／−２−メチ
／ｌ／−２−メチレンカルボキン〃プロパン、テトラ（
メチレンカルボキシル）メタン、１，２．ス８−オクタ
ンテトラカルボン酸、あるいはこれらの酸無水物、ある
いはこれらの伏素数６以下の低級アルキルエステルをア
ルコールと反応せしめることによって架橋ポリエステル
中に導入することができる。

これらの３価以上の単量体によって導入された単位は、
特に制約を受けるものではないが、その合計量が架橋ポ
リエステル中の酸単位つまりカルボン酸がアルコールと
反応して生じた単位の総量に対して１〜３０モ／Ｌ／％
が好ましい。

これらの単位の含有量が３０モｔｖ％を越えるとトナー
の低温定着性が低下しやすく、１モ〃−未満では十分な
架橋構造が得られずオフセットを生じ易くなるおそれが
ある。

本発明に使用される架橋ポリエステルを構成する炭素数
３〜１２の分岐脂肪族単量体単位は、側鎖を有する炭素
数３〜１２の脂肪族ジオールまたは脂肪族ジカルボン酸
が反応して導入された単位であって、式で示せば下記の
通りである。

（ＨＯ←−Ｒ４−ｅｏ−）　　又ハ ｊ　　　　　　　　　　　　ｋ 〔但し、１、ｊｌ　ｋ、１′、ｊ’、ｉｔ’はｊ＋に＝
２、ｊ≧０、ｋ≧１　；　ｊ’＋　ｋ’＝　２、ｊ′≧
０、ｋ′≧１を満たす整数であり、Ｒ５及びＲ７はアル
キル基（但し、１．１′≧２の場合は異なる基でもよい
）であり、Ｒ４及びＲ６は炭化水素残基であり、−は炭
素数６以下のアルキル基又は水素原子である。〕 このような単位を構成する炭素数３〜１２の分岐脂肪族
単量体としては、例えば、１．２−プロヒレンクリコー
ル、１．５−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール
、２−メチ／ｌ／−１，３−プロパンジオ−〜、ネオペ
ンチルクリコール、１゜２−ジメチＡ／−１ｊ−プロパ
ンジオール、１，６−ジメチ／ｌ／−１，３−プロパン
ジオール、１．２．３−トリメチル−１，３−プロパン
ジオール、２．３−ジメチＡ／−１，４−ブタンジオー
ル、４３−ジエチＡ／−１，５−ベンタンジオール等の
分岐脂肪族グリコール、１．２−プロパンジカルボン酸
、１．３−ブタンジカルボン酸、２．３−ブタンジカル
ボン酸、６−メチルグルタル酸、２．２−ジメチＡ／−
１．３−プロパンジカルボン酸、１．２−ジメチ／Ｌ／
−１．３−プロパンジカルボン酸、１．５−ジメチ１ｖ
−１．３−プロパンジカルボン酸、１，２゜３−トリメ
チ／Ｌ／−１．３−プロパンジカルボン酸、２．３−ジ
メチル−１，４−ブタンジカルボン酸、へ３−ジエチル
−１，５−ペンタンジカルボン酸等の分岐脂肪族ジカル
ボン酸あるいはこれらの炭素数６以下の低級アルキルエ
ステルが挙ケラれ、その単位はこれらを酸またはアルコ
ールと反応せしめることによって架橋ポリエステル中に
導入できる。

一方、炭素数４〜２０のポリオキシアルキレングリコー
ル単位は、ポリオキシアルキレングリコールが酸成分と
反応して導入された単位であり、式で示せば下記のとお
りである。

ＨＯ−（ＲＯ−）□又は−ｏ−（ＲＯ）　１（但し、１
は整数であり、Ｒはアルキレン基である。） このような単位を構成する炭素数４〜２０のポリオキシ
アルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、平均分子量４５０未満のポリエチレングリコ
ール、ジトリメチレンエーテルグリコール、トリトリメ
チレンジエーテルグリコ−μ、エチレンプロピレンエー
テルグリコール、ジトリメチレンエーテルグリコール、
エチレンテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチ
レンテトラメチレンエーテルグリコール、分子量３５０
以下のポリオキシテトラメチレングリコールが挙げられ
、その単位はこれらを酸成分と反応せしめることによっ
て架橋ポリエステル中に導入することが可能である。

これらの単位の存在はガラス転移温度の向上、軟化温度
の低下に有効であるのみならず、樹脂の溶解度バラメー
タ（ｓｐ）［の改善に寄与し、優れた耐ブロッキング性
及び低温定着性をトナーに付与するものである。とりわ
け、炭素数３〜８の分岐脂肪族単量体単位を全酸単位に
対し５〜８０モルチを含む架橋ポリエステルはトナー用
バインダーとして前述の効果を特に顕著に示し好適であ
る。また、炭素数が過大になればガラス転移温度が低下
する傾向になる。さらに、該単量体単位の存在割合が小
さければその効果が得られにくくなり、一方、逆に過大
であれば単量体の立体構造に起因して反応性が低下し縮
重合反応により長い時間を要する。

本発明に使用される架橋ポリエステルを構成する芳香族
ジカルボン酸単位は、芳香族ジカルボン酸成分がアルコ
−〃と反応して生じた単位であり、式で示せば下記の通
りである。

（Ｒ１６０ＣＯ−）−ｒ−Ｒｇ→Ｃ！Ｏ’）ｗｕ（但し
、ｊ“、ｋ“はｊ’＋に＃＝２、ｊ“≧０、ｋ”≧１を
満たす整数であり、烏は芳香族炭化水素残基であゆ、Ｒ
ＩＧは炭素数６以下のアルキル基又は水素原子である。

） このような単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては
、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタ〃
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、工５−トルエンジカ
ルボン酸、乙４−トルエンジカルボン酸、２．５−）／
レニンジカルボン酸等のジカルボン酸、これらの酸無水
物又はこれらの炭素数６以下の低級アルキルエステルが
挙げられ、その単位はこれらをアルコールと反応せしめ
ることによって架橋ポリエステル中へ導入することが可
能であり、ガラス転移温度の向上に寄与する。これらの
中でも、架橋ポリエステルの軟化温度を著しく低下させ
るため、テレフタル酸及びイソフタル酸より導入された
単位（それぞれ、テレフタル酸単位及びイソフタル酸単
位という。）が好ましい。その含有割合は、ガラス転移
温度に対する影響も考慮してテレフタル酸単位が全ジカ
ルボン酸単位に対して２０モ／Ｌ／ｅｓ以上、イソフタ
ル酸単位が全ジカルボン酸単位に対して８０モ／Ｌ／ｅ
ｇ、以下であるのが好ましい。さらに好ましくはテレフ
タル酸単位が３０モルチ以上、イソフタル酸単位が７０
モｉｖ％以下の範囲である。テレフタル酸単位が過少で
イソフタル酸単位が過大となればガラス転移温度が低下
する。

本発明に使用される架橋ポリエステルを構成する芳香族
ジオール単位は、芳香族ジオールがカルボン酸と反応し
て生じた単位を言い、式で示せば下記の通りである。

（ＨＯ←−Ｒ２Ｈ−）ｋ、、。

ｊ″ （但し、ｊ″′、？けｊ”　＋　ｋ”　＝　２、ｊ＃′
≧０、ｋ″′≧１を満たす整数であり、　Ｒ９は芳香族
炭化水素残基である。） このような単位を構成する芳香族ジオールとしては、例
えば、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２
，２−ビス（４′−ヒドロキシフエニ／Ｌ／）プロパン
等が挙げられ、その単位はこれらをカルボン酸と反応さ
せることによって架橋ポリエステル中に導入でき、軟化
温度の低下に寄与する。これらの中でも、ガラス転移温
度を著しく向上せしめ、かつ軟化温度を著しく低下させ
るため、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。なお、該ジ
オールを全酸単位に対して８０チを越える割合で使用す
ると、反応性が低下する傾向にあることから使用に当っ
ては８０モルチ以下の範囲で架橋ポリエステル中に導入
されるよう々割合にするのが好ましい。

一方、エチレングリコール単位は下記で示される単位で
ある。

−０−ＩＨｘｃ！Ｈ，−０−又は ＨＯ−ＯＨ，ＯＨクー０− このような単位はエチレングリコールをカルボン酸と反
応せしめることによって架橋ポリエステル中へ導入でき
る。

本発明に使用される架橋ポリエステルは、次のような物
性値を有する必要がある。

本発明の目的である熱安定性及び帯電安定性が優れ、引
いては熱着色が少なくカラー印刷用のトナーとしても使
用可能なバインダーとしての架橋ポリエステルは酸価が
１２ｔｒｑＫｏＨ／ｙ以下が望ましい。さらに好ましく
は、酸価が１０■ＫＯＨ／ｆ以下である。しかしながら
、ポリエステルの場合、極度に低い酸価のポリエステｐ
を合成しようとすれば、反応温度を下げる等の技術的手
法が既に確立されてはいるものの、α５ηＫｏＨ／を以
下のポリエステルを得るのは実際上困難である。つまり
、本発明に使用される架橋ポリエステルの酸価は０．５
〜１２ｑＫＯＨ／ｆの範囲が好適で、酸価がこの範囲を
外れるとポリエステルの一般的性質として極度に熱安定
性が低下し、且つトナーの重要な性質である帯電安定性
も吸湿性の増大やカルボキシル基によるマイナス帯電性
の増大により低下する。

また、ガラス転移温度は貯蔵安定性に対して重要な指標
となるが、ガラス転移温度が２０℃未満では実用上の貯
蔵安定性は達成されない。

また、６８℃超えると軟化温度が過度に高くなり定着性
能が悪影響を及ぼす。軟化温度については低い方が定着
性の向上に対して好ましいが、実際的には１４５℃以下
であれば問題ない。

本発明によるポリエステルバインダーは特に熱的性質に
優れるため容易にｂ値が１５以下となる。カラー印刷に
おける薄型トナー用バインダーとしてはｂ値１５が限界
であり、好ましくはｂ値が１０以下、さらに好ましくは
ｂ値が６以下である。もちろん主流である黒色印刷にお
いてはバインダーのｂ値は何ら制約を受けることはない
。

本発明に使用される架橋ポリエステルは、通常のポリエ
ステル合成法、すなわち酸成分とアルコール成分をニス
５−Ａ／化反応、まだはエステル交換反応せしめた後、
低沸点のジオールを真空下または窒素気流下で糸外へ除
去することによって合成できる。

本発明のトナーは、前述の架橋ポリエステルに、トナー
１００重ｉチに対しα０５〜３重量％の平均粒径が５０
〜５ｏｏｏＡである無機粉末、及び着色剤、あるいけ必
要に応じて用いられる添加剤を含有させてなる粒子粉末
である。

本発明で用いられる無機粉末としては、例えば、酸化チ
タン、酸化タングステン、酸化モリブデン、アルミナ、
無定形シリカ、コロイダルシリカ、ジルコニア、カオリ
ン、タルク等が挙げられる。

又、該無機粉末はトナー中にＱ、０５〜５重旦チ含有さ
れる。００５重量％未満では耐ブロッキング性が低下し
、好ましくない。又、３３ｉ量チを超えると画質が低下
し、好ましくない。更に無機粒子の粒子径としては５０
〜８０００Ａが用いられ、８０００Ａを超えると耐ブロ
ッキング性が低下するために好ましくない。又、粒径５
０Ａ未満の粒子は製造が難しいことから好ましくない。

本発明に用いられる着色剤の具体例としては、例えば、
カーボンブラック、メチレンブＭ−クロライド（Ｃ０工
、Ａ３２０１５）、フタロシアニンプμｍ（Ｃ６■、煮
７４１６０”ｌマラカイトグリーンオフサレート（Ｃ６
工、Ａ４２０００）、ランプブラック（ａ、工、１５７
７２６６）、ローズベンガｔｖ（ａ、ＬＡ４５４３５）
、ニグロシン染料（ｃ、工、４５０４１５Ｂ）、アニリ
ンブルー（Ｃ８工、４５０４０５　）、カルコオイルブ
／Ｌ／−（ｃ、工、４ａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　５　）、
クロムイエロー（ａ、工、扁１４０９０）、ウルトラマ
リンブルー（ｃ、工、ム７７１０３）、デュポンオイル
レッド（ｃ。

■、＆２６１０５）、キノリンイエロー（０，工、＆４
７００５Ｎあるいはこれらの混合物が挙げられる。

これら着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十
分な割合で含有されることが好ましく、通常は、架橋ポ
リエステ／ｌ／１００重量部に対して１〜２０重量部程
度である。

その他の添加剤としては、例えば１．オフセット防止剤
、流動性向上剤、荷電制御剤などがあり、このオフセッ
ト防止剤としては、例えば、ポリオレフィン系ワックス
、カル、ナウバワックス、アルキレンビス脂肪酸アミド
化合物などを挙げることができ、流動性向上剤としては
、例えば、シリカ微粉末など、また電荷制御剤としては
、例えば、電子供与性染料にグロシン系染料）、アルコ
キシ化アミン、第四級アンモニウム塩（含活性剤）、ア
ルキルアミド１．リンおよびタングステンの単体および
化合物、モリブデン酸キレート顔料、フッ素系活性剤並
びに疎水性シリカ等のブヲス荷電制御剤；電子受容性染
料（モノアゾ染料の金属錯塩）、電子受容性の有機錯体
、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエステル、酸基過
剰のポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミ
ン、オイルブラック（ｃ、工＊２６１５０）、ナフテン
酸金属塩、脂肪酸の金属塩並びに樹脂酸筋けん等のマイ
ナス荷電制御剤が挙げられる。

また、磁性トナーを構成する場合には、着色剤と共に、
あるいは単独で磁性体を架橋ポリエステルに添加する。

磁性体としては、フェツイト、マグネタイトを始めとす
る鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もし
くは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは適
当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる
合金、例、ｔｔｆ、マンガン−銅−アルミニウム、マン
ガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合
金と呼ばれる種類の合金、まだは二酸化クロム、その他
を用いることができる。

これらの磁性体は平均粒径ＣＬ１〜１μｍの微粒子の形
で、その含有割合は、トナー１００重量部邑シ２０〜７
０重量部が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０重量
部である。

また、本発明のトナーには粉砕性を高める改質剤、トナ
ーの摩擦帯電性を向上する添加剤、あるいはキャリア粒
子の表面または潜像担持体の表面にトナー物質が付着し
てこれらの機能を低下させる、いわゆるトナーフィルミ
ング現象の発生を防止する添加剤などの特性改良剤を加
えてもよい。

このような特性改良剤としては、例えば未架橋の重合体
であってクロロホルム不溶分を含有しない脂肪を好まし
く用いることができる。軌かる樹脂としては、例えば、
スチレン、バックロＭスチレン、アクリ〃酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸２−クロンエチル、アクリル酸フェニル
、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニル
メチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケ
トン、Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビ
ニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニ
ル系単量体を重合して得られるホモポリマーまたはこれ
らのコポリマーあるいは該ポリマーの混合物が挙げられ
る。このような改質剤は架橋ポリエステルの特性を阻害
しない範囲で使用可能であり、通常、架橋ポリエステル
の特性を阻害しない範囲で使用可能であり、通常、架橋
ポリエステルと同量あるいはそれ以下の範囲で使用され
ればよい。

以下に、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更に詳しく
説明する。尚、実施例中、「部」及び「チ」け全て七ル
基準である。

〔実施例〕

実施例１〜８ ３価以上のカルボン酸、分岐脂肪族ジカルボン酸、分岐
脂肪族ジオール、ポリオキンアルキレングリコール、芳
香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及びエチレングリコ
ールより選ばれた単量体を蒸留塔を有するオートクレー
ブに仕込み、エステル化反応せしめた後、酸成分に対し
５００　ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３トルの真空
下でグリコールを系外へ除去しなから縮重合を行い第１
表に示す如き架橋ポリエステルを得た。

次いで、得られた架橋ポリエステルにカーボンブラック
を加えて混練、冷却、粉砕、分緩し、平均粒径１０〜１
５μｍの粒子を得、これに無定形シリカ（日本アエロジ
〃、Ｒ９７２）を１２重量％を加えて本発明のトナーを
得た。

架橋ポリエステル中の各単位の組成、ガラス転移温度、
軟化温度、酸価及びｂ値並びにトナーの最低定着温度、
オフセット発生温度及び耐ブロッキング性について調べ
た。

各単位の組成は常法に準拠し分解した架橋ポリエステル
を液体クロマトグラフ及びガスクロマトグラフ忙より定
めた。

ガラス転移温度はｎｓｃによった。

軟化温度はフローテスターによった。

酸価は滴定法によった。

ｂ値は測色色差計によった。

最低定着温度は、テフロンローラ（熱ローフ）とゴムロ
ーラからなり、その温度が自由に設定できる装置を用い
、テフロンローラの周速を２０　ｃｍ　／　ｓｅｃに設
置して両ローラーの間にトナー像を転写した紙を通過さ
せることにより得られた定着画像のトナ一定着率を調べ
る方法により測定した。ここでトナーの定着率はセロテ
ープにチバン４４０５　）を貼付後、剥離し、その前後
のトナーの濃度を度射型濃度計（マクベス社製）で測定
し、その比率でもって定着率とし、最低定着温度は定着
率が９５チに達したときの温度とした。

オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準
じてトナー像を転写して上述の定着器により定着処理を
行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送
って、これにトナー汚れが生ずるか否かを観察する操作
を、前記定着器の熱ローラの温度を準じ構成させた状態
で繰り返すことにより行い、トナー汚れが生じたときの
熱ローラの最低の温度をもってオフセット発生温度とし
た。

耐ブロッキング性は、各試料を温度５５℃、相対湿度５
０％の条件下に４８時間放置したときの温度の発生の有
無およびその程度を評価した。尚、０け非常に良好、○
け良好、Δはやや不良、×は不良を表す。

実施例９〜１７ 縮重合触媒にジブチルスズオキサイド’ｔ［］した以外
は、実施例１と同様の手法で第２表の如き架橋ポリエス
テルを得た。該バインダー及び実施例１と同一の方法で
製造した本発明のトナーの物性を測定した。結果を第２
表に示す。

実施例１８〜２６ 無機粉末をｏｓｃＡｐ　（触媒化成１朶）０１重量％に
変更した以外は実施例９〜１７と同一の手法で第３表の
如き架橋ポリエステルを得た。

該架橋ポリエステル及び実施例１と同一の方法で製造し
たトナーの物性を測定した。結果を第６表に示す。

実施例２７〜６０ 実施例１と同一の手法で第４表の如き架橋ポリエステル
を得た。核架橋ポリエステルを用いてトナーを製造する
際に、アエロジｗ　Ｒ−９７２（日本アエロジル社製）
を１，０重量パーセントＣ対トナー）加えた以外は実施
例１と同一の方法でトナーを製造した。架橋ポリエステ
ル及びトナーの物性を第４表に示す。

／ 第４表 注）各単位の含有量は全力〜ポン酸単位に対するもので
あり、ＢＰＰＯはビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド誘導体である。

比較例１〜５ 実施例１〜８と同一の方法で第５表に示す如き比較用の
ポリエステルバインダーを得た。該バインダーおよび実
施例１〜８と同一の方法で製造したトナーの特性を測定
した。結果を第５表に示す。

〔発明の効果〕

以上に詳述した通り、本発明のトナーは軟化点が低く且
つ基材に対する接着性が良いので優れた低温定着性を有
すると共に非オフセット性にも優れている。その上ガラ
ス転移温度の低下を分岐単量体単位等の導入によね抑止
したこと及び無機粉末の添加により耐ブロッキング性が
優れたものとなっており、貯蔵上の問題点を一掃するこ
とができた。

このため安定にトナー像の高速現像が可能となり、複写
や印刷の高速化が図れ、その工業的価値は極めて大であ
る。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 代理人　弁理士　吉　沢　敏　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 バインダーが下記の架橋ポリエステルであり、且つ、平
   均粒径が５０〜８０００Åの無機粉末を０．０５〜３重
   量％含有することを特徴とするトナー。 （ａ）三価以上の多価アルコール単位及び／又は三価以
   上の多価カルボン酸単位、 （ｂ）全酸単位に対して１モル％以上の炭素数３〜１２
   の脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからなる群よ
   り選ばれる少なくとも１種の分岐脂肪族単量体単位及び
   ／又は全酸単位に対して１モル％以上の炭素数４〜２０
   のポリオキシアルキレングリコール単位、 （ｃ）芳香族ジカルボン酸単位 並びに （ｄ）芳香族ジオール単位及び／又はエチレングリコー
   ル単位 からなる非線状重縮合体であつて、 酸価が０．５〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が
   ２０〜６８℃、ｂ値が１５以下及び軟化温度が１４５℃
   以下である架橋ポリエステル。