JP2010128466A

JP2010128466A - トナー用結着樹脂

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Publication number: JP2010128466A
Application number: JP2008306452A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Ueno; 哲也上野; Eiji Shirai; 英治白井; Kota Ichiji; 浩太伊知地
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-12-01
Filing date: 2008-12-01
Publication date: 2010-06-10
Anticipated expiration: 2028-12-01
Also published as: JP5435769B2

Abstract

【課題】縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが結合している複合樹脂からなるトナー用結着樹脂において、耐高温オフセット性、低温定着性、及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂、ならびに該結着樹脂を含有したトナーを提供すること。
【解決手段】縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、及び両反応性モノマーを重合させることにより得られる、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが結合してなる複合樹脂からなるトナー用結着樹脂であって、前記付加重合系樹脂の分子量ピークトップ値が1000〜5500である、トナー用結着樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真トナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有する電子写真用トナーに関する。

トナー用結着樹脂として、定着性に優れるポリエステルと帯電性に優れるスチレンアクリル樹脂を混合して用いる方法が知られている。

例えば、特許文献１では、縮重合系樹脂の連続相において、付加重合系樹脂を直径2μm以下で分散させることによって、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーが得られている。

特許文献２では、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂の２つの重合系の原料モノマー混合物を予めブレンドし、該２つの重合反応を並行して行わせる際に、架橋剤として該２つの重合系の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物と３価以上のカルボン酸とを組み合わせて用いることにより、帯電量、画質の環境安定性が良好な結着樹脂の製造方法が開示されている。

特許文献３では、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂の２つの重合系の原料モノマー混合物及び該２つの重合系の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物に、さらに離型剤を加えて反応させることにより、得られる結着樹脂を含有するトナーは低温定着性及び耐オフセット性に優れることが報告されている。
特開平７−９８５１８号公報特開平７−９８５１７号公報特開平１０−８７８３９号公報

しかしながら、近年の電子写真技術に対する高速化の要求に対しては、従来技術に拠って得られる、２つの重合系樹脂を構成成分とする結着樹脂を含有するトナーでは耐オフセット性を満足することができず、さらなる改良が望まれている。

本発明の課題は、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが結合している複合樹脂からなるトナー用結着樹脂において、耐高温オフセット性、低温定着性、及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂、ならびに該結着樹脂を含有したトナーを提供することにある。

本発明は、
〔１〕縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、及び両反応性モノマーを重合させることにより得られる、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが結合してなる複合樹脂からなるトナー用結着樹脂であって、前記付加重合系樹脂の分子量ピークトップ値が1000〜5500である、トナー用結着樹脂、ならびに
〔２〕前記〔１〕記載の結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー
に関する。

本発明のトナー用結着樹脂は、耐高温オフセット性、低温定着性、及び耐久性に優れるという効果を奏するものである。

本発明のトナー用結着樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、及び両反応性モノマーを重合させることにより得られる、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが結合した複合樹脂からなるトナー用結着樹脂であって、前記付加重合系樹脂が特定の分子量ピークトップ値を有するものであることに大きな特徴を有する。なお、本明細書において、「両反応性モノマー」とは、複合樹脂の原料モノマーであって、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得るモノマーのことをいい、また、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂との「結合」とは、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが該両反応性モノマーを介して結合している状態のことを意味する。

本発明者等は、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが結合した複合樹脂において、付加重合系樹脂が特定の分子量、即ち、分子量ピークトップ値が特定の値を有することによって、複合樹脂の耐高温オフセット性、低温定着性、及び耐久性のいずれにも優れることを見出した。即ち、付加重合系樹脂の分子量を大きくしすぎると、縮重合系樹脂の分子量が小さくなり、耐高温オフセット性と低温定着性とが低下し、一方、付加重合系樹脂の分子量を小さくしすぎると、縮重合系樹脂の分子量が大きくなり、耐久性が低下することが判明したので、本発明では、付加重合系樹脂が特定の分子量を有することを大きな特徴とする。なお、樹脂の分子量の指標としては、樹脂をゲル浸透クロマトグラフィーによって分子量測定を行った際に観測されるピークに基づいて、数平均分子量、重量平均分子量及び分子量ピークトップ値が求められ、数平均分子量と分子量ピークトップ値との間には、図１に示すような関係が認められる。例えば、分子量ピークトップ値が5500である樹脂は、数平均分子量は約3300である。

付加重合系樹脂の分子量ピークトップ値は、低温定着性、トナーの耐高温オフセット性及び耐久性の観点から、1000〜5500であり、1000〜5000が好ましく、1500〜4000がより好ましく、2000〜4000がさらに好ましい。また、数平均分子量は、400〜3100が好ましく、1500〜2800がより好ましい。前記分子量ピークトップ値及び数平均分子量は、ラジカル重合開始剤の使用量、反応温度、モノマーの滴下時間等により調整することができ、具体的には、使用量を増加させたり、反応温度を高くしたり、モノマーの滴下時間を長くすればより小さくすることができる。本明細書において、付加重合系樹脂の分子量ピークトップ値及び数平均分子量は、後述の実施例の記載に従って測定することができるが、本発明では、後述するように、分析精度の観点から、分子量ピークトップ値を用いる。また、分子量ピークトップ値とは、前記測定において得られる分子量分布において極大値且つ最大値を与える分子量の値を意味する。

本発明のトナー用結着樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、及び両反応性モノマーを重合させることにより得られる、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが結合しているトナー用結着樹脂である。本発明の結着樹脂は、両反応性モノマーの存在下において、(１)前記縮重合系樹脂と付加重合系樹脂を原料として得られたものであっても、(２)前記何れか一方の樹脂と他方又は両方の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、(３)さらに前記縮重合系樹脂と付加重合系樹脂の両方の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよい。

縮重合系樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマーを重合させて得られるが、本発明においては、トナーの定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルであることが好ましい。

ポリエステルの原料モノマーとしては、特に限定はないが、2価以上のアルコールからなるアルコール成分と、2価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分を含む原料モノマーが挙げられる。

2価以上のアルコールとしては、トナーの保存安定性の観点から、式(I)：

(式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい)
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。かかるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、耐久性の観点から、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、90モル％が以上がよりさらに好ましい。

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲが炭素数2のエチレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲが炭素数3のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

また、2価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸(例えば、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸)等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、並びにこれらの酸の無水物及び低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。なお、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

なお、アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が、分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができるが、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、オクチル酸スズ等のＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を組み合わせて用いられる。

付加重合系樹脂は、付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させて得られるが、本発明においては、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から、ビニル系樹脂であることが好ましい。

ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましい。スチレンの含有量は、トナーの保存性の観点から、付加重合系樹脂の原料モノマー中、30〜95重量％が好ましく、60〜92重量％がより好ましく、80〜92重量％がさらに好ましい。

スチレン以外の付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、α-メチルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数12〜22)エステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等のビニル系樹脂単量体が挙げられるが、これらの中では、重合反応の制御のし易さ及びトナーの耐高温オフセット性の観点から、側鎖に長鎖のアルキル基を有する、(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数12〜22)エステルが好ましい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とはメタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味する。

(メタ)アクリル酸のアルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、12〜22が好ましく、14〜22がより好ましい。

(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数12〜22)エステルの含有量は、付加重合系樹脂の原料モノマー中、5〜70重量％が好ましく、8〜40重量％がより好ましく、8〜20重量がさらに好ましい。

また、スチレンと(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数12〜22)エステルの重量比〔スチレン／(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数12〜22)エステル〕は、トナーの耐高温オフセット性の観点から、100/50〜100/5が好ましく、100/30〜100/5がより好ましい。

さらに、スチレンと(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数12〜22)エステルの総含有量は、付加重合系樹脂の原料モノマー中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましい。

付加重合反応は、例えば、ラジカル重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒中又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は110〜200℃が好ましく、140〜180℃がより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルモノカルボン酸等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いられる。

ラジカル重合開始剤の反応系における存在量は、付加重合系樹脂の分子量ピークトップ値を制御し、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、付加重合系樹脂の原料モノマーの総量100重量部に対して、10〜25重量部が好ましく、12〜22重量部がより好ましい。

複合樹脂の原料モノマーとして使用する縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーの重量比(縮重合系樹脂の原料モノマー/付加重合系樹脂の原料モノマー)は、縮重合系樹脂成分により連続相を形成して、トナーの耐久性を向上させる観点から、55/45〜95/5が好ましく、60/40〜95/5がより好ましく、70/30〜90/10がさらに好ましい。

本発明においては、複合樹脂の原料モノマーとして、さらに縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いる。従って、本発明において、縮重合反応と付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましく、これにより、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とが部分的に両反応性モノマー(厳密には、両反応性モノマーが重合した後の構成単位)を介して結合し、縮重合系樹脂成分中に付加重合系樹脂成分がより微細に、かつ均一に分散した樹脂が得られる。なお、本明細書において、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とが部分的に両反応性モノマーを介して結合した複合樹脂のことを、ハイブリッド樹脂ともいう。

両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び/又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物、即ち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル(炭素数1〜3)エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。

また、両反応性モノマーとして、多価のビニル系カルボン酸よりも、一価のビニル系カルボン酸を用いることが、耐久性の観点から好ましい。これは、一価のビニル系カルボン酸が、付加重合系樹脂の原料モノマーと反応性が高いため、ハイブリッド化し易いためと考えられる。一方、フマル酸等のジカルボン酸を両反応性モノマーとして用いた場合、耐久性がやや劣る。これは、ジカルボン酸が付加重合系樹脂の原料モノマーと反応性が低く、均一にハイブリッド化しにくいため、ドメイン構造をとるためと考えられる。

両反応性モノマーの使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、付加重合系樹脂の原料モノマーの総量100重量部に対して、1〜10重量部が好ましく、4〜8重量部がより好ましく、縮重合系樹脂の原料モノマーの総量100重量部に対して、0.3〜8重量部が好ましく、0.5〜5重量部がより好ましい。

本発明において複合樹脂を製造する際には、縮重合反応と付加重合反応は、同一反応容器中で行うことが好ましい。また、それぞれの重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。

即ち、複合樹脂の具体的な製造方法としては、
ｉ)付加重合反応を行った後に、縮重合反応を行い、必要に応じて架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂の原料モノマーを反応系に添加し、縮重合反応をさらに進行させる方法、
ii)縮重合反応を行った後に、付加重合反応を行い、付加重合反応の後に、必要に応じて架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂の原料モノマーを反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法、
iii)付加重合反応に適した温度条件下で、付加重合反応と縮重合反応を並行して行い、付加重合反応が終了した後、必要に応じて架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法
等が挙げられる。

本発明の複合樹脂は、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが両反応性モノマーを介して結合していることから、具体的な製造方法としては、例えば、両反応性モノマーを縮重合系樹脂の原料モノマー及び／又は付加重合系樹脂の原料モノマーと共に用い、好ましくは付加重合系樹脂の原料モノマーと共に用いて、付加重合系樹脂の原料モノマーを付加重合させる工程の前、中及び後の少なくともいずれかの時点で、縮重合系樹脂の原料モノマーを付加重合反応の系に存在させて縮重合反応させる。

上記複合樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐久性の観点から、125〜150℃が好ましく、125〜140℃がより好ましい。複合樹脂の軟化点が、150℃以下では、トナーの低温定着性に優れ、125℃以上では、トナーの耐高温オフセット性、及び耐久性に優れる。樹脂の軟化点は、原料モノマー組成、重合開始剤、触媒量等の調整又は反応条件の選択等により容易に調整することができるが、反応制御のし易さから、反応時間を長くすることで、重合反応率を高める方法が好ましい。

前記付加重合系樹脂の分子量ピークトップ値と上記複合樹脂の軟化点(℃)との比(分子量ピークトップ値／軟化点)は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐久性の観点から、10〜40が好ましく、12〜33がより好ましい。複合樹脂の軟化点は、複合樹脂全体の分子量と相関があるため、複合樹脂全体の分子量に対する付加重合系樹脂の分子量の比を、前記付加重合系樹脂の分子量ピークトップ値と軟化点との比として表わすことができる。この値が10以上では、トナーの耐久性に優れ、40以下では、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性に優れる。

かくして本発明の結着樹脂が得られる。本発明の結着樹脂は、付加重合系樹脂の分子量ピークトップ値が5500以下であることから縮重合系樹脂の分子量を大きくすることが可能となり、本発明の結着樹脂を含有するトナーは、耐オフセット性、低温定着性、及び耐久性のいずれにも優れるものとなる。従って、本発明はまた、本発明の結着樹脂を含有する電子写真用トナーを提供する。

本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂以外の公知の結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が併用されていてもよいが、本発明の結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、30重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましく、70重量％以上がさらに好ましく、80重量％以上がさらに好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。

本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、黒色顔料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

離型剤の融点は、低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜150℃が好ましく、60〜145℃がより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1.0〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。

荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。

トナーの表面には、疎水性シリカ等の外添剤が添加されていてもよい。外添剤の総含有量は、トナー100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.3〜5重量部がより好ましい。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μmが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔付加重合系樹脂の分子量ピークトップ値と数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、分子量ピークトップ値と数平均分子量とを求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.04g／10mLになるように、樹脂をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させる。ついで、この溶液をメッシュ0.45μmのフッ素樹脂フィルター(アドバンテック社製、DISMIC-25JP)を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記装置と分析カラムを用いて、溶離液としてTHFを毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製のA-500(5.0×10²)、A-1000(1.01×10³)、A-2500(2.63×10³)、A-5000(5.97×10³)、F-1(1.02×10⁴)、F-2(1.81×10⁴)、F-4(3.97×10⁴)、F-10(9.64×10⁴)、F-20(1.90×10⁵)、F-40(4.27×10⁵)、F-80(7.06×10⁵)、F-128(1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220 GPC(東ソー株式会社製)
分析カラム：GMH_XL＋G3000H_XL(東ソー株式会社製)
なお、実施例１〜６、８〜１０及び比較例１〜４の付加重合系樹脂のＧＰＣ分析は、複合樹脂の調製時に、付加重合系樹脂のモノマーを滴下終了後、１時間熟成を行った後の反応液をサンプリングしたものを用いた。
実施例７の付加重合系樹脂のＧＰＣ分析は、得られた複合樹脂を下記条件で加水分解したものを用いた。
なお、上記いずれの方法においても、付加重合系樹脂のＧＰＣ測定時には、縮重合系樹脂の原料モノマーが含まれることになるため、付加重合系樹脂の数平均分子量を求める場合は、縮重合系樹脂の原料モノマーのピークをカットして求める必要がある。
本発明では、付加重合系樹脂の分子量ピークトップ値を用いており、縮重合系樹脂の原料モノマーのピークをカットする必要がなく、付加重合系樹脂の分子量ピークトップ値を、より正確に求めることができる。
＜加水分解条件＞
100mＬの空冷式冷却管を装備したナスフラスコに複合樹脂1g、0.5Nのエタノール性KOH 20g及びイオン交換水20gを入れ、95〜99℃のオイルバスで24時間加水分解させる。続いて、フェノールフタレインを少量加えたのち、0.5Nの塩酸で液が透明になるまで中和する。最後に60℃、減圧下(40kPa)条件でエバポレータを用いて中和液を取り除き、沈殿物のみを乾燥させることで、付加重合系樹脂と縮重合系樹脂の加水分解物の混合物とを得る。

〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)〕
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)5重量％電解液
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個のトナー粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

実施例１、３〜６、８〜１０及び比較例１〜４(樹脂製造例)
表１に示す付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤を、比較例２は、さらに連鎖移動剤(アルファメチルスチレンダイマー)を滴下ロートに入れた。表１に示す無水トリメリット酸以外の縮重合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、表１に示す付加重合反応温度まで昇温し、攪拌下で先の滴下ロートより付加重合系樹脂の原料モノマーを表１に示す時間で滴下した後、１時間熟成を行った。その後、エステル化触媒としてオクチル酸スズ40gを加え、235℃まで昇温し、常圧下(101.3kPa)にて５時間、さらに減圧下(8kPa)にて１時間反応させた。次に、200℃まで冷却したのち表１に示す無水トリメリット酸を加え、常圧下にて１時間反応させた後、減圧下(20kPa)にて所望の軟化点に達するまで反応を行い、実施例１、３〜６、８〜１０及び比較例１〜４の複合樹脂(樹脂Ａ、Ｃ〜Ｆ、Ｈ〜Ｎ)を得た。

実施例２(樹脂製造例)
表１に示す付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。表１に示す縮重合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、表１に示す付加重合反応温度まで昇温し、攪拌下で先の滴下ロートより付加重合系樹脂の原料モノマーを表１に示す時間で滴下した後、１時間熟成を行った。その後、エステル化触媒としてオクチル酸スズ40gを加え、230℃まで昇温し、常圧下(101.3kPa)にて８時間反応させた後、減圧下(20kPa)にて所望の軟化点に達するまで反応を行い、実施例２の複合樹脂(樹脂Ｂ)を得た。

実施例７(樹脂製造例)
表１に示す無水トリメリット酸以外の縮重合系樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒としてオクチル酸スズ40gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、常圧下(101.3kPa)にて235℃で８時間縮重合反応させた。さらに、8kPaで１時間反応させ、170℃まで冷却した後、表１に示す付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートにより表１に示す時間で滴下して、170℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた。その後、200℃に昇温して10kPaで１時間保持して、付加重合系樹脂の原料モノマーの除去をおこない、表１に示す無水トリメリット酸を加えて１時間反応させた後、減圧下(40kPa)にて所望の軟化点に達するまで反応を行い、実施例７の複合樹脂(樹脂Ｇ)を得た。

得られた樹脂について、結着樹脂60重量部、磁性粉「MTS106HD」(戸田工業社製)40重量部、負帯電性荷電制御剤「T-77」(保土谷化学工業社製)2重量部、及び離型剤として「HNP-9」(パラフィンワックス、融点：79℃、日本精蝋社製)2.0重量部をヘンシェルミキサーにて攪拌混合後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r／min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg／時間、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで粉砕し、分級して、体積中位粒径(D₅₀)6μmの粉体を得た。

得られた粉体100重量部に対して、疎水性シリカ「アエロジル R-972」(日本アエロジル社製)1.5重量部及び疎水性酸化チタン「TiSr」(富士チタン社製)1.0重量部を添加して、ヘンシェルミキサーを用いて混合後、磁性トナーを得た。

得られたトナーの特性を以下の試験例１〜３の方法に従って調べた。結果を表１に示す。

試験例１〔耐高温オフセット性〕
「Laser Jet4200」(HP社製)に各トナー250gを実装し、未定着で2cm×12cm、0.6mg/cm²の画像出しを行った。得られた画像について、複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機をオフライン定着機の総定着圧が392Paになるように改良した定着機(定着速度250mm／sec)を用いて、「CopyBond SF-70NA」(75g/m²、シャープ(株)製)に100℃から240℃へ10℃ずつ順次定着温度を上昇させながら定着試験を行った。オフセットを目視で観察し、オフセットが発生する温度を下記の評価基準に従って評価した。

〔耐高温オフセット性の評価基準〕
Ａ：240℃以上
Ｂ：200℃以上、240℃未満
Ｃ：180℃以上、200℃未満
Ｄ：180℃未満

試験例２〔低温定着性〕
「Laser Jet4200」(HP社製)に各トナー250gを実装し、未定着でベタ画像の画像出しを行った。未定着画像について、80℃から10℃ずつ順次上昇させながら、恒温槽の中に10秒間保管して、定着画像を得た。得られた定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社製、幅：18mm、ＪＩＳＺ−１５２２)を貼り付け、30℃に設定した定着ロールを通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の画像の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に90％を越える恒温槽の温度を最低定着温度とする。

〔低温定着性の評価基準〕
Ａ：110℃未満
Ｂ：110℃以上、120℃未満
Ｃ：120℃以上、130℃未満
Ｄ：130℃以上

試験例３〔耐久性〕
複写機「AR-505」(シャープ社製)を改造した装置(線速：370mm/sec)にトナーを実装し、印字率5％の画像を１万枚連続して印刷した。印刷後、感光体ドラム表面への残留トナーの融着の発生状況とプリントアウトした画像への影響を目視で観察し、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。

〔耐久性の評価基準〕
Ａ：トナー融着が感光体に発生せず、画像は良好である
Ｂ：トナー融着が感光体上に1〜2箇所確認されるが、画像への影響は無い
Ｃ：トナー融着が感光体上に3〜5箇所確認されるが、画像への影響は無い
Ｄ：トナー融着が感光体上に6箇所以上確認され、画像に欠陥が生じている

実施例のトナーは、耐高温オフセット性、低温定着性、及び耐久性のいずれにも優れることが分かる。

本発明の結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂等として好適に用いられるものである。

図１は、樹脂の数平均分子量とピークトップ値との関係を示す図である。

Claims

縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、及び両反応性モノマーを重合させることにより得られる、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが結合してなる複合樹脂からなるトナー用結着樹脂であって、前記付加重合系樹脂の分子量ピークトップ値が1000〜5500である、トナー用結着樹脂。
付加重合系樹脂の分子量ピークトップ値と複合樹脂の軟化点(℃)との比(分子量ピークトップ値／軟化点)が10〜40である、請求項１記載の結着樹脂。
付加重合系樹脂の原料モノマーが、スチレンと(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数12〜22)エステルを含有してなる、請求項１又は２記載の結着樹脂。
スチレンと(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数12〜22)エステルの重量比〔スチレン／(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数12〜22)エステル〕が、100/50〜100/5である、請求項３記載の結着樹脂。
縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーの重量比(縮重合系樹脂の原料モノマー／付加重合系樹脂の原料モノマー)が、55/45〜95/5である、請求項１〜４いずれか記載の結着樹脂。
請求項１〜５いずれか記載の結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー。