KR20030086350A

KR20030086350A - 토너용 수지 조성물 및 토너

Info

Publication number: KR20030086350A
Application number: KR10-2003-7013154A
Authority: KR
Inventors: 마쯔무라겐이찌; 니끼아끼히로; 이마무라마사유끼
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2003-11-07
Also published as: CA2443257A1; JP4053889B2; EP1385062A1; US20040132920A1; WO2002084408A1; EP1385062A4; JPWO2002084408A1; US7262262B2

Abstract

본 발명의 목적은 저온 정착성, 내고온 오프셋성 및 내블로킹성이 우수하고, 양호한 발색을 행할 수 있는 토너용 수지 조성물 및 토너에 제공하는 것이다.

본 발명은 물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 중합체 성분과 물리적 가교 구조를 형성하지 않으며 유리전이점 온도가 30∼80℃ 또는 융점이 50∼120℃인 폴리에스테르를 함유하는 토너용 수지 조성물이다.

Description

토너용 수지 조성물 및 토너{RESIN COMPOSITION FOR TONER AND TONER}

전자 사진 등에서 정전하 상을 현상하는 방식으로 건식 현상 방식이 많이 이용되고 있다. 건식 현상 방식에서, 통상 토너는 캐리어라고 하는 철분, 유리 비드 등과의 마찰에 의해 대전되고, 그것이 감광체 위의 정전 잠상에 전기적 인력에 의해 부착되고, 이어서 용지 위에 전사되고 가열 롤러 등에 의해 정착되어 영구 가시상이 된다.

정착 방법으로는 토너에 대하여 이형성을 지닌 재료로 표면을 형성한 열 정착 롤러의 표면에 피정착 시트의 토너 화상을 가압 접촉시키면서 통과시킴으로써 행하는 가열 롤러법이 범용되고 있다.

이 열 정착 롤러법에서 소비 전력 등의 경제성 향상 및 복사 속도 향상을 위해서, 보다 낮은 온도에서 정착할 수 있는 토너가 요구되고 있다.

그러나, 상기 저온 정착성을 개선하고자 하면, 토너의 일부가 열 정착 롤러 표면에 부착되고, 그것이 종이에 다시 전사된다는 오프셋 현상이 잘 일어나거나, 수지끼리 다양한 환경을 통해 받는 열에 의해 토너가 응집되는 블로킹 현상이 잘일어난다는 문제가 있었다.

이들 문제에 대하여 일본 특허 제2988703호에는, 토너의 바인더 수지로서 테레프탈산과 탄소수 2∼6의 직쇄형 알킬렌글리콜에서 유도되는 단위를 전체 사용 단량체 단위에 대하여 50㏖% 이상 함유한 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다.

그러나, 상기 기술에서는 결정성 폴리에스테르 수지만을 사용했으므로, 정착 가능한 온도 폭이 좁아 저온 정착성을 손상시키지 않지만, 내고온 오프셋성 및 내블로킹성을 유지하기 어려웠다.

일본 특허 제2704282호에는, 토너의 바인더 수지로서 3가 이상의 다가 단량체, 방향족 디카르복실산 및 분지쇄를 갖는 지방족 알코올을 50㏖% 이상 함유한 지방족 알코올을 중합시켜 이루어진 비결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다.

그러나, 상기 기술에서는 비결정성 폴리에스테르 수지만을 사용했으므로 저온 정착성이 불충분하였다.

일본 공개특허공보 평4-97366호 및 동 평4-313760호에는, 저온 정착성과 고온 내오프셋성의 균형이 우수한 토너로서 연화점이 다른 2 종류의 폴리에스테르를 토너용 수지로서 함유한 토너가 제안되어 있다.

그러나, 상기 2 종류의 폴리에스테르의 상용성은 충분하다고는 할 수 없고, 연화점이 낮은 폴리에스테르가 블로킹을 잘 일으키거나 정착 롤러에 부착되어 필름잉을 잘 일으킨다는 문제가 있고, 또한 상용성이 불충분하므로 수지의 투명성도 낮다는 문제도 있었다.

일본 특허공보 평5-44032호에는, 토너의 바인더 수지로서 저융점 결정성 폴리에스테르와 고융점 결정성 폴리에스테르의 블로킹 공중합체를 사용하는 것이 제안되어 있다.

그러나, 상기 기술에서는 바인더 수지는 백탁된 수지가 되기 때문에 투명한 수지를 수득할 수 없다는 문제가 있었다.

또, 토너용 수지의 유리전이점 온도 이상에 토너가 노출되면 블로킹 현상이 잘 일어나기 때문에, 블로킹 현상을 잘 일으키지 않는 토너용 폴리에스테르 수지의 검토도 진행되고 있다. 저온 정착 온도는 그다지 낮지는 않지만, 블로킹 현상을 잘 일으키지 않는 토너용 폴리에스테르 수지로서 예컨대 일본 공개특허공보 평4-337741호에는 폴리에스테르 수지의 조성을 특정 조성으로 하면 효과가 있음이 개시되어 있고, 또 동 평10-36490호에는 폴리에스테르 수지의 조성을 특정하고 유리전이점 온도를 45∼70℃로 하면 효과가 있음이 개시되어 있다.

그러나, 상기 기술 등에서는 상온에서의 블로킹 현상은 잘 발현되지는 않지만, 이들 토너용 수지를 사용해도 토너용 수지의 유리전이점 온도 부근의 온도에 토너가 노출되면 역시 블로킹 현상을 일으킨다는 문제가 있었다.

본 발명은 저온 정착성, 내고온 오프셋성 및 내블로킹성이 우수하고, 양호한 발색을 행할 수 있는 토너용 수지 조성물 및 토너에 관한 것이다.

본 발명은 저온 정착성, 내고온 오프셋성 및 내블로킹성이 우수하고, 양호한 발색을 행할 수 있는 토너용 수지 조성물 및 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

제 1 의 본 발명은 물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 중합체 성분과 물리적 가교 구조를 형성하지 않으며 유리전이점 온도가 30∼80℃ 또는 융점이 50∼120℃인 폴리에스테르를 함유하는 토너용 수지 조성물이다. 제 1 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에서, 물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 중합체 성분과 물리적 가교 구조를 형성하지 않으며 유리전이점 온도가 30∼80℃ 또는 융점이 50∼120℃인 폴리에스테르가 혼합 상태에서 존재하는 것이 바람직하다.

제 2 의 본 발명은 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체를 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물이다.

제 3 의 본 발명은 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트, 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트 및 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체를 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물이다.

제 4 의 본 발명은 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체 및 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르를 함유하는 혼합물을 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물이다.

제 2, 제 3 또는 제 4 의 본 발명에서, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 디카르복실산과 디올을 주성분으로 하며 굴곡된 분자 구조를 분자쇄 내에 도입할 수 있는 2가 굴곡 단량체 또는 분지쇄를 갖는 2가 단량체 중 어느 하나를 적어도 함유하는 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어진 중합체에서 유래되는 것이 바람직하고, 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트는 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜 및 테레프탈산을 중합시켜 이루어진 중합체에서 유래되고, 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 테레프탈산, o-프탈산 및 네오펜틸렌글리콜을 중합시켜 이루어진 중합체에서 유래되는 것이 바람직하다. 또, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체는 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트 1∼70중량%와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트 99∼30중량%로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 디카르복실산과 디올을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어진 중합체에서 유래되는 것으로, 상기 디카르복실산이 테레프탈산 80∼99.9㏖%와 o-프탈산 또는 무수 프탈산 20∼0.1㏖%로 이루어지고, 상기 디올 중 20∼100㏖%가 분지쇄를 갖는 2가 디올인 것이 바람직하고, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 디카르복실산과 디올을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어진 중합체에서 유래되는 것으로, 상기 디카르복실산이 테레프탈산 70∼94.9㏖%, o-프탈산 또는 무수 프탈산 0.1∼10㏖% 및 이소프탈산 5∼20㏖%로 이루어지고, 상기 디올 중 20∼100㏖%가 분지쇄를 갖는 2가 디올인 것이 바람직하다.

제 5 의 본 발명은 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리아미드 세그멘트와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물이다.

제 6 의 본 발명은 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리아미드 세그멘트와 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물이다.

제 7 의 본 발명은 융점이 140℃∼280℃인 결정성 폴리아미드 세그멘트, 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트 및 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물이다.

제 8 의 본 발명은 융점이 140℃∼280℃인 결정성 폴리아미드 세그멘트와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 및 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트를 함유하는 혼합물을 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물이다.

제 5, 제 6, 제 7 또는 제 8 의 본 발명에서, 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체는 융점이 140℃∼280℃인 결정성 폴리아미드 세그멘트 1∼70중량%와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트 99∼30중량%로 이루어진 것이 바람직하다. 또, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 디카르복실산과 디올을 주성분으로 하며 굴곡된 분자 구조를 분자쇄 내에 도입할 수 있는 2가 굴곡 단량체 또는 분지쇄를 갖는 2가 단량체 중 어느 하나를 적어도 함유하는 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어진 에스테르 중합체에서 유래되는 것이 바람직하고, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 테레프탈산, o-프탈산 및 네오펜틸렌글리콜을 중합시켜 이루어진 에스테르 중합체에서 유래되는 것이 바람직하다. 또한, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 디카르복실산과 디올을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어진 에스테르 중합체에서 유래되는 것으로, 상기 디카르복실산이 테레프탈산 80∼99.9㏖%와 o-프탈산 또는 무수 프탈산 20∼0.1㏖%로 이루어지고, 상기 디올 중 20∼100㏖%가 분지쇄를 갖는 2가 디올인 것이 바람직하고, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 디카르복실산과 디올을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어진 에스테르 중합체에서 유래되는 것으로, 상기 디카르복실산이 테레프탈산 70∼94.9㏖%, o-프탈산 또는 무수 프탈산 0.1∼10㏖% 및 이소프탈산 5∼20㏖%로 이루어지고, 상기 디올 중 20∼100㏖%가 분지쇄를 갖는 2가 디올인 것이 바람직하다.

제 9 의 본 발명은 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 주성분으로 하며 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 중량 평균 분자량이 2만∼20만인 폴리에스테르 블록 공중합체를 함유하는 토너용 수지 조성물이다.

제 10 의 본 발명은 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 주성분으로 하며 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 -70 이상 30℃ 미만인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 중량 평균 분자량이 2만∼20만인 폴리에스테르 블록 공중합체를 함유하는 토너용 수지 조성물이다.

제 9 또는 제 10 의 본 발명에서, 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 50중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70중량% 이상 함유하는것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 블록 공중합체 중의 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 상용되는 것이 바람직하고, 폴리에스테르 블록 공중합체 중의 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 적어도 동일한 디카르복실산과 디올을 함유하는 것이 바람직하다.

제 11 의 본 발명은 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 주성분으로 하며 융점이 140∼280℃인 폴리아미드 세그멘트, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트 및/또는 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 중량 평균 분자량이 2만∼20만인 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 함유하는 토너용 수지 조성물이다.

제 12 의 본 발명은 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 주성분으로 하며 융점이 140℃∼280℃인 폴리아미드 세그멘트와 유리전이점 온도가 -70 이상 30℃ 미만인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 중량 평균 분자량이 2만∼20만인 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 함유하는 토너용 수지 조성물이다.

제 11 또는 제 12 의 본 발명에서, 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 50중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70중량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 중의 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 상용되는 것이 바람직하고, 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 중의 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 적어도 동일한 디카르복실산과 디올을 함유하는 것이 바람직하다.

제 13 의 본 발명은 주파수 15.92Hz, 변형 1%, 온도 60∼300℃, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 동적 점탄성을 시험했을 때의 Pa 단위로 표현되는 저장 탄성률 G가 (a), (b) 또는 (c) 중 어느 한 조건에 해당되는 토너용 수지 조성물이다.

(a) X를 1 이상 10 미만의 실수에서 선택된 일정값으로 했을 때에, 다음 식 (1)에서 규정하는 조건을 충족시키는 온도 영역이 적어도 20℃ 이상에 걸쳐 존재한다.

(b) X를 1 이상 10 미만의 실수에서 선택된 일정값으로 했을 때에, 다음 식 (2)에서 규정하는 조건을 충족시키는 온도 영역이 적어도 20℃ 이상에 걸쳐 존재한다.

(c) X를 1 이상 10 미만의 실수에서 선택된 일정값으로 했을 때에, 다음 식 (3)에서 규정하는 조건을 충족시키는 온도 영역이 적어도 20℃ 이상에 걸쳐 존재한다.

G=(X ±0.5)×10³(1)

식에서, X는 1 이상 10 미만의 실수에서 선택된 일정값이다.

G=(X ±0.5)×10⁴(2)

식에서, X는 1 이상 10 미만의 실수에서 선택된 일정값이다.

G=(X ±0.5)×10⁵(3)

식에서, X는 1 이상 10 미만의 실수에서 선택된 일정값이다.

제 14 의 본 발명은 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체를 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물로서, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체는 상기 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 동일한 조성으로 중량 평균 분자량이 1만인 결정성 폴리에스테르 수지를 시차열 주사 열량계로 승온 속도 10℃/분으로 융점을 약간 초과하는 온도까지 승온시킨 다음, 50℃/분 이상의 강온 속도로 0℃까지 급랭시켜 미리 열 이력을 소거시킨 다음, 승온 속도 10℃/분으로 다시 결정성 폴리에스테르 수지의 시차열을 측정하고, 결정 융해 흡열 피크의 피크 면적으로부터 결정성 폴리에스테르 수지의 단위 수지 중량당 결정 융해 흡열 피크의 흡열량(Sa)을 구하고, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체를 시차열 주사 열량계로 승온 속도 10℃/분으로 융점을 약간 초과하는 온도까지 승온시킨 다음, 50℃/분 이상의 강온 속도로 0℃까지 급랭시켜 미리 열 이력을 소거시킨 다음, 승온 속도 10℃/분으로 다시 폴리에스테르 블록 공중합체의 시차열을 측정하는 동시에, 측정에 사용된 폴리에스테르 블록 공중합체의 수지 중량으로부터 상기 공중합체 중의 결정성 폴리에스테르 세그멘트의 수지 중량을 구하고, 상기 공중합체의 결정 부분의 결정 융해 흡열 피크 면적으로부터 결정성 폴리에스테르 세그멘트의 단위 수지 중량당 결정 융해 흡열 피크의 흡열량(Sb)을 구하여 블록화율을 (Sb/Sa)×100으로 정의했을 때에, 블록화율이 10∼100%인 토너용 수지 조성물이다.

제 15 의 본 발명은 결정성 폴리아미드 세그멘트와 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물로서, 상기 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체는 상기 결정성 폴리아미드 세그멘트와 동일한 조성으로 중량 평균 분자량이 1만인 결정성 폴리아미드 수지를 시차열 주사 열량계로 승온 속도 10℃/분으로 융점을 약간 초과하는 온도까지 승온시킨 다음, 50℃/분 이상의 강온 속도로 0℃까지 급랭시켜 미리 열 이력을 소거시킨 다음, 승온 속도 10℃/분으로 다시 결정성 폴리아미드 수지의 시차열을 측정하고, 결정 융해 흡열 피크의 피크 면적으로부터 결정성 폴리아미드 수지의 단위 수지 중량당 결정 융해 흡열 피크의 흡열량(Sa)을 구하고, 상기 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 시차열 주사 열량계로 승온 속도 10℃/분으로 융점을 약간 초과하는 온도까지 승온시킨 다음, 50℃/분 이상의 강온 속도로 0℃까지 급랭시켜 미리 열 이력을 소거시킨 다음, 승온 속도 10℃/분으로 다시 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체의 시차열을 측정하는 동시에, 측정에 사용된 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체의 수지 중량으로부터 상기 공중합체 중의 결정성 폴리아미드 세그멘트의 수지 중량을 구하고, 상기 공중합체의 결정 부분의 결정 융해 흡열 피크 면적으로부터 결정성 폴리아미드 세그멘트의 단위 수지 중량당 결정 융해 흡열 피크의 흡열량(Sb)을 구하여 블록화율을 (Sb/Sa)×100으로 정의했을 때에, 블록화율이 10∼100%인 토너용 수지 조성물이다.

제 1, 제 2, 제 3, 제 4, 제 5, 제 6, 제 7, 제 8, 제 9, 제 10, 제 11, 제 12, 제 13, 제 14 또는 제 15 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에서는, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량에서 분자량이 10⁶이상인 중합체 성분이 5중량% 이하인 것이 바람직하다.

제 16 의 본 발명은 제 1, 제 2, 제 3, 제 4, 제 5, 제 6, 제 7, 제 8, 제 9, 제 10, 제 11, 제 12, 제 13, 제 14 또는 제 15 의 본 발명의 토너용 수지 조성물을 사용하여 이루어진 토너이다.

발명의 상세한 개시

다음에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

제 1 의 본 발명의 토너용 수지 조성물은 물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 중합체 성분과 물리적 가교 구조를 형성하지 않으며 유리전이점 온도가 30∼80℃ 또는 융점이 50∼120℃인 폴리에스테르를 함유한다.

본 명세서에서 물리적 가교 구조란 중합체쇄가 화학 결합을 통해 가교되는 것이 아니라, 중합체쇄 간의 상호 작용에 의해 유사 가교를 형성하는 상태를 말한다. 물리적 가교는 화학적 가교와 달리 온도 상승이나 강한 압력 등에 의해 상호 작용이 약해지기 때문에, 저온에서는 물리적 가교 구조를 취하며 유동되지 않는 중합체 성분도, 온도 상승이나 강한 압력 등에 의해 유동될 수 있게 된다.

상기 물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 중합체 성분으로는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상온에서 중합체 세그멘트가 결정화될 수 있는 고융점 결정성 중합체 세그멘트 또는 상온에서 중합체 세그멘트가 동결될 수 있는 고유리전이점 온도의 중합체 세그멘트 등의 중합체 세그멘트, 수소 결합 또는 이온 결합 등의 일시적인 결합을 형성할 수 있는 관능기 등을 함유한 중합체 세그멘트를 들 수 있다.

상기 고융점 결정성 중합체 세그멘트로는 예컨대 결정성 폴리에스테르 세그멘트나 결정성 폴리아미드 세그멘트 등을 들 수 있다.

또, 상기 높은 유리전이점 온도를 갖는 중합체 세그멘트로는, 예컨대 폴리스티렌이나 폴리(메타)아크릴산메틸, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 중합체, 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 중합체, 폴리스티렌의 그래프트 중합체, 폴리(메타)아크릴산메틸의 그래프트 중합체 등으로 이루어진 세그멘트를 들 수 있다.

상기 수소 결합능을 갖는 관능기로는, 예컨대 우레탄 결합, 아미드 결합 등을 형성하는 우레이도기, 아미도기 등과 같은 관능기를 들 수 있다. 수소 결합을 형성하는 관능기를 갖는 중합체 중 바람직한 중합체로는, 우레탄 엘라스토머, 폴리아미드와 비결정성 폴리에스테르로 이루어진 블록 중합체, 폴리아미드와 저융점 결정성 폴리에스테르로 이루어진 블록 중합체, 아미드 엘라스토머 등을 들 수 있다.

상기 이온 결합능을 갖는 관능기로는 예컨대 카르복실기를 들 수 있고, 예컨대 금속 이온을 통해 각 중합체의 카르복실기가 연결되어 있는 아이오노머 수지 등을 들 수 있다.

제 1 의 본 발명의 토너용 수지 조성물은 물리적 가교 구조를 형성하지 않으며 유리전이점 온도가 30∼80℃ 또는 융점이 50∼120℃인 폴리에스테르를 함유한다. 유리전이점 온도가 30℃ 미만 또는 융점이 50℃ 미만이면 보존성이 저하되는 경우가 있고, 유리전이점 온도가 80℃를 초과하거나 또는 융점이 120℃를 초과하면 저온 정착성의 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다.

제 1 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에서는, 상기 물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 중합체 성분과 물리적 가교 구조를 형성하지 않으며 유리전이점 온도가 30∼80℃ 또는 융점이 50∼120℃인 폴리에스테르는 혼합 상태에서 존재하는 것이 바람직하다.

종래의 폴리에스테르계 토너에서는, 통상 3 관능 이상의 다관능 단량체를 공중합시킴으로써 중합체 내에 화학적 가교 구조를 형성시키고 내오프셋성을 유지시켰다. 그러나, 이와 같은 방법에서는 중합체 내에 용해되지 않은 성분이 존재하기 때문에, 정착 롤에 의해 정착된 후의 인자 표면에 요철이 생기기 때문에 광택이 떨어지거나 저온 정착성에도 한계가 있었다.

제 1 의 본 발명의 토너용 수지 조성물은 물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 중합체 성분과 물리적 가교 구조를 형성하지 않으며 유리전이점 온도가 30∼80℃ 또는 융점이 50∼120℃인 폴리에스테르를 함유함으로써, 내고온 오프셋성 향상과 동시에 광택 및 저온 정착성 향상이 가능해졌다. 즉, 물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 중합체 성분과 물리적 가교 구조를 형성하지 않으며 유리전이점 온도가 30∼80℃ 또는 융점이 50∼120℃인 폴리에스테르를 함유함으로써, 중합체 점도가 상승되기 때문에 내오프셋성을 향상시킬 수 있고, 한편 정착 롤에 의한 가압시에는 중합체의 점도가 저하되기 때문에 인자 표면의 평활성이 증대되어 광택이 양호해지는 동시에 저온 정착성도 향상되었다.

이와 같은 토너용 수지 조성물로는, 구체적으로는 물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 세그멘트와 물리적 가교 구조를 형성하지 않으며 유리전이점 온도가 30∼80℃ 또는 융점이 50∼120℃인 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 블록 공중합체를 주성분으로 하는 것, 또는 물리적 가교 구조를 형성하지 않으며 유리전이점 온도가 30∼80℃인 폴리에스테르를 주성분으로 하며 물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 세그멘트와 물리적 가교 구조를 형성하지 않으며 유리전이점 온도가 30∼80℃ 또는 융점이 50∼120℃인 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 블록 공중합체를 함유하는 혼합물로 이루어진 것 등을 생각할 수 있다. 이러한 토너용 수지 조성물을 사용하여 이루어진 토너는 저온 정착성, 내고온 오프셋성 및 내블로킹성이 우수하고, 양호한 발색을 행할 수 있다.

제 2 의 본 발명은 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트(이하, 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트라고 함)와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체를 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물이다.

제 3 의 본 발명은 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트, 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트(이하, 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트라고 함) 및 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체를 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물이다. 이러한 3원의 폴리에스테르 블록 공중합체를 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물을 사용하여 이루어진 토너는, 제 2 의 본 발명의 2원(元)의 폴리에스테르 블록 공중합체를 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물을 사용하여 이루어진 토너에 비해 저온 정착성이 더 개선되고 또한 정착 롤러에 토너가 필름 형상으로 부착되는 필름잉 현상이 억제되기 때문에 바람직하다.

제 4 의 본 발명은 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체에, 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르(이하, 저융점 결정성 폴리에스테르라고 함)를 혼합한 것으로 이루어진 토너용 수지 조성물이다.

제 2, 제 3 및 제 4 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 블록 공중합체에서, 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트는 디카르복실산 및 디올을 축중합시킴으로써 수득되는 중합체에서 유래된다.

상기 디카르복실산으로는, 예컨대 o-프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 옥틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 이들 무수물 및 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 결정성을 부여하기 위해서 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 이들 무수물 및 저급 알킬에스테르가 바람직하게 사용된다.

상기 디올로는, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜(2,2-디메틸프로판-1,3-디올), 1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 등과 같은 지방족 디올류; 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 알킬렌옥사이드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등과 같은 지환족 디올류 등을 들 수 있다.

또, 비스페놀을 함유한 경우에는, 내오프셋성이 우수한 토너용 수지 조성물을 수득할 수 있다. 그러나, 비스페놀을 다량으로 함유한 토너용 수지 조성물은 착색될 우려가 있다. 따라서, 착색되지 않은 토너용 수지 조성물을 수득하고자 하는 경우에는, 디올로서 비스페놀을 함유하지 않은 것이 바람직하다.

상기 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트의 융점은 140∼280℃이다. 140℃ 미만이면 충분한 내고온 오프셋성이나 내블로킹성을 얻을 수 없게 되고, 280℃를 초과하면 블록 중합시에 280℃를 초과하는 고온에서 용융시킬 필요가 생겨 생산성이 매우 악화된다.

상기 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트로는 저온 정착성과 고온 내오프셋성의 균형이 우수하기 때문에, 1,4-시클로헥산디메탄올과 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 공중합시킨 중합체에서 유래되는 것이 바람직하다. 또한, 고온 내오프셋성을 향상시키기 위해서는, 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN) 등에서 유래되는 것이 바람직하다. 또한, 저온 정착성을 향상시키고 블로킹을 방지하기 위해서는, 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)에서 유래되는 것이 바람직하다.

상기 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트의 융점은 50∼120℃이다. 50℃ 미만이면 내블로킹성이 떨어지는 경우가 있고, 120℃를 초과하면 저온 정착성의 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다.

상기 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트로는 지방족 폴리에스테르 중합체 또는 지환족 폴리에스테르 중합체에서 유래되는 것이 바람직하다.

상기 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 디카르복실산과 디올을 주성분으로 하며 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어진 중합체에서 유래된다.

상기 디카르복실산으로는, 예컨대 테레프탈산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 옥틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 이들 무수물 및 저급 알킬에스테르 등과 같은 디카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 디올로는, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등과 같은 지방족 디올류; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등과 같은 지방족 디올류 등을 들 수 있다.

또, 이들 단량체를 사용하여 상기 비결정성 폴리에스테르 세그멘트의 원료가 되는 중합체를 수득하기 위해서는, 복수 종류의 디카르복실산과 복수 종류의 디올을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합시키면 된다.

상기 폴리에스테르 블록 공중합체의 비결정성 폴리에스테르 세그멘트의 유리전이점 온도는 30∼80℃이다. 30℃ 미만이면 고온 내오프셋성이나 내블로킹성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 유리전이점 온도가 80℃를 초과하면 저온 정착성을 크게 악화시키는 경우가 있다. 바람직하게는 40∼70℃이다.

또, 비결정성 폴리에스테르 세그멘트의 유리전이점 온도에 대해서는 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산은 유리전이점 온도를 향상시키는 기능이 있고, 세바신산이나 아디핀산 등과 같은 장쇄 지방족 디카르복실산은 유리전이점 온도를 저하시키는 기능이 있으므로, 이들 디카르복실산을 적절하게 조합시킴으로써 목적하는 유리전이점 온도를 달성할 수 있다.

그러나, 유리전이점 온도는 방향족 디카르복실산과 장쇄 지방족 디카르복실산을 적절하게 조합시킴으로써, 목적하는 유리전이점 온도를 달성할 수 있으나, 연화 온도가 너무 높아지는 경향이 있다.

그래서, 상기 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 굴곡된 분자 구조를 분자쇄 내에 도입할 수 있는 2가 굴곡 단량체 또는 분지쇄를 갖는 2가 단량체 중 어느 하나를 적어도 함유하는 다가 카르복실산과 다가 알코올을 함유한 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어진 중합체에서 유래되는 것이 바람직하다. 이들 2가 굴곡 단량체나 분지쇄를 갖는 2가 단량체를 함유한 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어진 중합체는 목적하는 유리전이점 온도와 낮은 연화 온도를 보다 쉽게 양립시킬 수 있다.

상기 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 굴곡된 분자 구조를 분자쇄 내에 도입할 수있는 2가 굴곡 단량체나 분지쇄를 갖는 2가 단량체가 유래가 되는 중합체를 구성하는 단량체 혼합물에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 굴곡 단량체나 분지쇄를 갖는 단량체를 중합체의 구성 단량체로서 도입함으로써 세그멘트의 결정화를 효과적으로 억제할 수 있다.

상기 2가 굴곡 단량체로는, 오르토 위치 또는 메타 위치가 카르복실기에 의해 치환된 방향족 디카르복실산, 오르토 위치 또는 메타 위치가 히드록실기에 의해 치환된 방향족 디올, 비대칭 위치에 카르복실기를 갖는 다환 방향족 디카르복실산, 비대칭 위치에 히드록실기를 갖는 다환 방향족 디올 등 중합체의 분자쇄에 굴곡된 분자 구조를 도입할 수 있는 단량체라면 디카르복실산이나 디올에 한정되지 않는다. 예컨대, 디카르복실산의 무수물이나 저급 에스테르, 모노히드록시 모노카르복실산 등일 수도 있고, 예컨대 무수 프탈산, o-프탈산, 이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등과 같은 디카르복실산 및 이들 무수물이나 저급 에스테르, 살리실산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르복실산 등과 같은 모노히드록시 모노카르복실산, 카테콜 등과 같은 디올을 들 수 있다.

또, 분지쇄를 갖는 2가 단량체는 분지쇄의 입체 장해에 의해 폴리에스테르 블록 공중합체의 결정화를 효과적으로 억제한다. 결정화를 효과적으로 억제할 수 있는 분지쇄를 갖는 단량체로는, 분지 알킬쇄를 갖는 지방족 디올이나 분지 알킬쇄를 갖는 지환식 디올 등을 들 수 있다. 또, 지환식 디올로는 복수의 지환식 디올이 분지 알킬렌쇄에 의해 연결된 지환식 디올이 바람직하다.

상기 분지쇄를 갖는 2가 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸렌글리콜(2,2-디메틸프로판-1,3-디올), 1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 등과 같은 지방족 디올; 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 알킬렌옥사이드 부가물 등과 같은 지환족 디올류 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 블록 공중합체에서, 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트는 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜 및 테레프탈산을 중합시켜 이루어진 중합체에서 유래되는 것으로, 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 테레프탈산, o-프탈산 및 네오펜틸렌글리콜을 중합시켜 이루어진 중합체에서 유래되는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 디카르복실산이 테레프탈산 70∼94.9㏖%와 o-프탈산 또는 무수 프탈산 0.1∼10㏖%, 이소프탈산 5∼20㏖%로 이루어지고, 디올 중 20∼100㏖%가 분지쇄를 갖는 디올이다. 또, 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 결정성 폴리에스테르 세그멘트에 구성 단량체로서 예컨대 테레프탈산 등의 공통된 단량체 성분을 사용함으로써, 양자의 상용성을 향상시키고 또한 투명성을 향상시킬 수 있다. 또, 이소프탈산을 중합시킴으로써 투명성이 향상된다.

상기 폴리에스테르 블록 공중합체는 가교 구조를 갖지 않는 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하지만, 수지의 유리전이점 온도를 높여 고온 내오프셋성을 향상시키고자 하는 경우에는, 3가 이상의 알코올이나 3가 이상의 카르복실산을 단량체로서 사용하여 폴리에스테르 블록 공중합체에 가교 구조를 갖게 할 수도 있다.

상기 3가 이상의 알코올로는, 예컨대 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨 등을 들 수 있다.

상기 3가 이상의 카르복실산으로는, 예컨대 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산이나 이들 무수물 또는 저급 에스테르 등을 들 수 있다.

제 4 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에서, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체에 혼합되는 저융점 결정성 폴리에스테르의 융점은 50∼120℃이다. 50℃ 미만이면 보존성이 저하되는 경우가 있다. 120℃를 초과하면 저온 정착성의 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다.

제 2, 제 4 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에서 사용되는 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체에서는, 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트가 1∼70중량%, 비결정성 폴리에스테르 세그멘트가 99∼30중량%인 것이 바람직하다. 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트가 1중량% 미만이면 고온 내오프셋성이 불충분해지는 경우가 있고, 70중량%를 초과하면 저온 정착성이 불충분해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트가 3∼70중량%, 비결정성 폴리에스테르 세그멘트가 97∼30중량%이다.

제 3 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에서 사용되는 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트, 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트 및 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체에서는, 폴리에스테르 블록 공중합체에 함유된 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트가 20중량% 이하이고, 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 비결정성 폴리에스테르 세그멘트의 합계 중량을 100중량%로 했을 때에, 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트가 3∼70중량%, 비결정성 폴리에스테르 세그멘트가 97∼30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트가 3∼70중량%, 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트가 0.5∼20중량%, 비결정성 폴리에스테르 세그멘트가 96.5∼10중량%이다.

또, 제 4 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에서, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체에 저융점 결정성 폴리에스테르를 혼합하는 경우, 폴리에스테르 블록 공중합체의 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트가 3∼70중량%, 비결정성 폴리에스테르 세그멘트가 97∼30중량%이고, 폴리에스테르 블록 공중합체와 저융점 결정성 폴리에스테르의 합계 중량을 100중량%로 했을 때에, 저융점 결정성 폴리에스테르를 20중량% 이하의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,000∼3만이 바람직하다. 5,000 미만이면 충분한 내고온 오프셋성을 얻을 수 없게 되고, 3만을 초과하면 저온 정착성이 떨어지게 된다. 보다 바람직하게는 1만∼2만이다.

상기 결정성 폴리에스테르 세그멘트 및 비결정성 폴리에스테르 세그멘트의 원료가 되는 중합체를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 단량체를 불활성 가스를 분위기 중에서 에스테르화 반응 촉매 존재 하에서 180∼290℃의 온도에서 에스테르화시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 에스테르 반응 촉매로는 예컨대 산화아연, 산화제1주석, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석라우레이트 등과 같은 주석 화합물; 티탄테트라부톡시드 등과 같은 금속 알콕시드 등을 들 수 있다.

특히, 티탄 촉매는 인계 화합물에 의한 촉매 작용의 억제 효과가 크므로, 결정성 폴리에스테르 중합체나 비결정성 폴리에스테르 중합체에 촉매가 잔존한 경우에, 인계 화합물을 첨가하면 블록 중합 반응이 저해되지 않고 신속하게 블록 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 따라서, 블록 중합시에 인계 화합물을 첨가하는 동시에 중합체 제조시에 티탄 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 블록 공중합체의 제조방법으로는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 중량 평균 분자량이 2000∼10만인 결정성 폴리에스테르 중합체와 중량 평균 분자량이 2000∼30000인 비결정성 폴리에스테르 중합체를 인계 화합물의 존재 하에서 블록 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

이러한 분자량을 갖는 결정성 폴리에스테르 중합체와 비결정성 폴리에스테르 중합체를 사용함으로써 반응 효율을 떨어뜨리지 않고 블록화를 제어할 수 있다.

상기 결정성 폴리에스테르 중합체의 중량 평균 분자량은 본 발명의 토너용 수지 조성물에 강도가 요구되는 경우에는, 5000∼10만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1만∼10만이다.

상기 비결정성 폴리에스테르 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5000∼30000이고, 보다 바람직하게는 1만∼25000이다.

상기 비결정성 폴리에스테르 중합체의 중량 평균 분자량을 2000∼30000으로 제어하기 위해서는, 감압시키지 않고 에스테르화 반응시키는 것이 바람직하다. 감압시킴으로써 폴리에스테르 중합체의 점도 및 분자량은 커지고, 나아가서는 블록화 반응에서 반응성이 크게 저하된다. 반응성이 저하됨으로써 반응 온도를 상승시킬 필요가 생기거나 반응 시간이 길어지는 문제점이 발생한다.

상기 인계 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 인산, 아인산이나 이들 염, 포스핀 등을 들 수 있다.

인산이나 아인산의 염으로는, 예컨대 인산에스테르, 인산아미드, 아인산에스테르, 아인산아미드 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 인산과 아인산이다.

상기 인계 화합물의 사용량으로는, 결정성 폴리에스테르 중합체나 비결정성 폴리에스테르 중합체를 제조할 때에 사용된 에스테르화 반응 촉매의 합계량에 대하여 등몰로부터 1.5배㏖인 것이 바람직하다. 등몰 미만이면, 수득된 중합체에 잔존하는 에스테르화 반응 촉매가 블록 중합시의 반응 조건에서 결정성 폴리에스테르 중합체나 비결정성 폴리에스테르 중합체를 저분자량의 세그멘트로 절단하는 동시에, 일단 절단된 세그멘트가 다시 블록 중합되므로 분자량이 작은 중합체가 블록 중합된 폴리에스테르 수지가 되는 경향이 있고, 1.5배㏖을 초과하면, 인계 화합물이 대부분의 폴리에스테르 중합체의 말단에 결합되어 버리므로, 블록 중합이 저해되어 온화한 조건에서 충분한 중합 속도를 얻기 어려워진다.

상기 폴리에스테르 블록 공중합체를 제조하는 구체적인 방법으로는, 결정성 폴리에스테르 중합체와 비결정성 폴리에스테르 중합체를 각각 중합시킨 후, 블록 중합시키는 3개의 반응 용기를 사용한 제조방법, 또는 비결정성 폴리에스테르 중합체의 중합 도중 또는 중합 종료 후에 미리 별도 중합시켜 둔 결정성 폴리에스테르 중합체를 첨가하여 블록 중합시키거나 또는 결정성 폴리에스테르 중합체의 중합 도중 또는 중합 종료 후에 미리 별도 중합시킨 비결정성 폴리에스테르 중합체를 첨가하여 블록 중합시키는 2개의 반응 용기를 사용한 제조방법을 들 수 있다.

특히, 2개의 반응 용기를 사용한 제조방법은 반응 용기의 수가 적으므로 공정을 단축시킬 수 있어 바람직하다.

상기 2개의 반응 용기를 사용한 폴리에스테르 블록 공중합체의 제조방법으로는, 예컨대 비결정성 폴리에스테르 중합체를 중합시킨 반응 용기에, 미리 별도 중합시킨 결정성 폴리에스테르 중합체 및 아인산을 첨가하고, 질소가스 분위기 하, 상압, 250℃에서 가열하여 결정성 폴리에스테르가 충분히 용융된 후, 블록화 반응을 250℃, 교반 회전수 60rpm으로 10분간 계속하고, 이어서 반응계 내를 665Pa 이하로 감압시키고 250℃, 교반 회전수 60rpm으로 10분간 반응시키는 방법, 또는 비결정성 폴리에스테르 중합체를 중합시킨 후, 이 반응 용기에 미리 중합시킨 결정성 폴리에스테르 중합체 및 아인산을 첨가하고, 질소가스 분위기 하, 상압, 250℃에서 가열하여 결정성 폴리에스테르가 충분히 용융된 후, 블록화 반응을 240℃, 교반 회전수 60rpm으로 30분간 계속하고, 이어서 반응계 내를 665Pa 이하로 감압시키고240℃, 교반 회전수 60rpm으로 30분간 반응시키는 방법 등이 바람직하다. 또, 블록 중합시에 반응 용기 내를 감압시키는 것이 바람직하다.

그럼으로써, 결정성 폴리에스테르 중합체 또는/및 비결정성 폴리에스테르 중합체에 함유된 저분자량 중합체나 반응에서 생성된 감압 하에서의 휘발성 중합체가 계 밖으로 제거되므로, 에스테르 교환 반응의 평형 관계를 중합체가 고분자량화되기 쉬운 방향으로 이행시킬 수 있다. 또, 감압시키지 않은 경우에 비해 중합체가 저분자량의 세그멘트로 절단되기 어려워지므로, 분자량이 큰 중합체를 수득할 수도 있다. 또, 감압에 수반되어 저분자량 중합체나 반응에서 생성된 감압 하에서의 휘발성 중합체가 계 밖으로 제거되므로, 저분자량 성분이 감소되며 분자량이 큰 중합체가 생성된다.

상기 블록 중합시의 반응 온도는 결정성 폴리에스테르 중합체의 융점 이상일 필요가 있다. 결정성 폴리에스테르 중합체를 균일하게 용융시킴으로써, 블록화를 위한 에스테르 교환 반응을 원활하게 진행시키기 위해서는 반응계의 온도는 높은 것이 바람직하지만, 이 경우 반응을 제어하기 어려워 쉽게 랜덤화되고 열 열화나 착색이 잘 일어나게 된다. 그래서, 반응계의 온도를 일단 결정성 폴리에스테르 중합체의 융점 이상에서 유지하며 결정성 폴리에스테르 중합체를 충분히 용융시킨 후, 반응계의 온도를 결정이 석출되지 않는 범위에서 저하시키고, 그 온도에서 반응을 계속시키는 것이 반응의 제어 및 열 열화나 착색 방지 면에서 바람직하다.

블록 중합시의 반응 온도는 220∼270℃가 바람직하다. 반응 온도가 220℃ 미만이면 반응성이 불충분하고, 270℃를 초과하면 열 열화나 착색이 잘 일어나게 된다.

블록 중합시의 혼합 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 용융 혼합, 열 혼련에 의한 혼합, 용매 용해에 의한 혼합 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수득되는 폴리에스테르 블록 공중합체의 반응이 제어하기 쉽다는 점에서 용융 혼합이 바람직하게 이용된다.

제 5 의 본 발명은 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리아미드 세그멘트 및 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물이다.

제 7 의 본 발명은 융점이 140℃∼280℃인 결정성 폴리아미드 세그멘트, 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트(저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트) 및 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물이다.

제 8 의 본 발명은 융점이 140℃∼280℃인 폴리아미드 세그멘트와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체에, 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르(저융점 결정성 폴리에스테르)를 혼합하는 것으로 이루어진 토너용 수지 조성물이다.

상기 결정성 폴리아미드 세그멘트의 융점은 140∼280℃이다. 융점이 140℃ 미만이면 충분한 내고온 오프셋성이나 내블로킹성을 얻을 수 없게 되고, 280℃를 초과하면 블록 중합시에 280℃를 초과하는 고온에서 용융시킬 필요가 생겨 생산성이 매우 악화된다.

상기 결정성 폴리아미드 세그멘트는 4-나일론, 6-나일론, 6,6-나일론, 11-나일론, 12-나일론, 6,10-나일론, 6,12-나일론 등과 같은 지방족 나일론; 방향족 나일론, 지환족 나일론 등과 같은 아미드 중합체에서 유래된다.

결정성 폴리아미드는 분자 간의 응집력이 강하기 때문에, 에스테르 중합체에 대하여 소량의 아미드 중합체를 블록 중합시키는 것만으로 고온 내오프셋성을 발현할 수 있고, 수지 자체의 강도를 증대시킬 수 있다.

상기 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체에서, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트, 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트 및 첨가할 저융점 결정성 폴리에스테르에 대해서는 상기 기술한 폴리에스테르 블록 공중합체와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체는 가교 구조를 갖지 않는 것이 바람직한데, 수지의 유리전이점 온도를 높여 고온 내오프셋성을 향상시키고자 하는 경우에는, 3가 이상의 알코올이나 3가 이상의 카르복실산을 단량체로서 사용하여 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체에 가교 구조를 갖게 할 수도 있다. 상기 3가 이상의 알코올로는 상기 기술한 폴리에스테르 블록 공중합체의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 결정성 폴리아미드 세그멘트와 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체에서는, 결정성 폴리아미드 세그멘트가 1∼70중량%, 비결정성 폴리에스테르 세그멘트가 99∼30중량%인 것이 바람직하다. 결정성 폴리아미드 세그멘트가 1중량% 미만이면 고온 내오프셋성이 불충분해지는 경우가 있고, 70중량%를 초과하면 저온 정착성이 불충분해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 결정성 폴리아미드 세그멘트가 3∼70중량%, 비결정성 폴리에스테르 세그멘트가 97∼30중량%이다.

상기 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 5000∼35000인 것이 바람직하다. 5000 미만이면 충분한 내고온 오프셋성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 35000을 초과하면 저온 정착성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1만∼3만이다.

상기 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체의 제조방법으로는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 중량 평균 분자량이 2000∼10만인 아미드 중합체와 중량 평균 분자량이 2000∼25000인 에스테르 중합체를, 인계 화합물의 존재 하에서 블록 중합시킴으로써 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 본 명세서에서 아미드 중합체, 에스테르 중합체에는 아미드 올리고머, 에스테르 올리고머도 포함하는 것으로 한다.

이러한 분자량을 갖는 아미드 중합체와 에스테르 중합체를 사용함으로써, 반응 효율을 떨어뜨리지 않고 블록화를 제어할 수 있다.

상기 아미드 중합체의 중량 평균 분자량은 본 발명의 토너용 수지 조성물에 강도가 요구되는 경우에는, 5000∼10만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1만∼10만이다.

상기 에스테르 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5000∼25000이고, 보다 바람직하게는 1만∼25000이다.

또, 이들 원료 중합체는 보다 짧은 세그멘트로 분해될 우려가 있다. 따라서, 목적으로 하는 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체의 분자량에 대하여 원료 중합체의 분자량을 미리 크게 해 둘 수도 있다. 또, 상기 에스테르 중합체의 중량 평균 분자량을 2000∼25000으로 제어하는 방법으로는 상기 기술한 방법을 이용할 수 있다.

상기 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 제조하는 구체적 방법으로는, 아미드 중합체와 에스테르 중합체를 각각 중합시킨 후, 블록 중합시키는 3개의 반응 용기를 사용한 제조방법, 또는 에스테르 중합체의 중합 도중 또는 중합 종료 후에 미리 별도 중합시켜 둔 아미드 중합체를 첨가하여 블록 중합시키거나 또는 아미드 중합체의 중합 도중 또는 중합 종료 후에 미리 별도 중합시킨 에스테르 중합체를 첨가하여 블록 중합시키는 2개의 반응 용기를 사용한 제조방법을 들 수 있다. 또한, 시판되는 아미드 중합체를 사용하는 등 미리 아미드 중합체를 준비할 수 있는 경우에는, 이 아미드 중합체와 에스테르 중합체의 원료가 되는 단량체를 1개의 반응 용기에 주입하여 에스테르 중합체를 중합시킨 후, 다시 발생된 에스테르 중합체와 아미드 중합체를 블록 중합시키는 1개의 반응 용기를 사용한 제조방법이 적합하다.

특히, 1개의 반응 용기를 사용한 제조방법은 반응 용기 수가 적으므로 공정을 단축시킬 수 있어 바람직하다.

상기 1개의 반응 용기를 사용한 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체의 제조방법으로는, 예컨대 시판되는 아미드 중합체 등의 아미드 중합체, 에스테르 중합체의 원료가 되는 디카르복실산과 디올을 1개의 반응 용기에 주입하고, 질소가스 분위기 하, 티탄테트라부톡시드 등의 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에서 상압, 200℃에서 가열하여 아미드 중합체를 충분히 용융시킨 후, 240℃, 교반 회전수 60rpm으로 10분간 계속하고, 이어서 반응계 내를 665Pa 이하로 감압시키고 240℃, 교반 회전수 60rpm으로 10분간 반응시키는 방법이 바람직하다.

상기 2개의 반응 용기를 사용한 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체의 제조방법으로는, 예컨대 에스테르 중합체를 중합시킨 반응 용기에 미리 별도 중합시킨 아미드 중합체 및 아인산을 첨가하고, 질소가스 분위기 하, 상압, 250℃에서 가열하여 아미드 중합체가 충분히 용융된 후, 블록화 반응을 250℃, 교반 회전수 60rpm으로 10분간 계속하고, 이어서 반응계 내를 665Pa 이하로 감압시키고 250℃, 교반 회전수 60rpm으로 10분간 반응시키는 방법, 또는 에스테르 중합체를 중합시킨 후 이 반응 용기에 미리 중합시킨 아미드 중합체 및 아인산을 첨가하고, 질소가스 분위기 하, 상압, 250℃에서 가열하여 에스테르 중합체가 충분히 용융된 후, 블록화 반응을 240℃, 교반 회전수 60rpm으로 30분간 계속하고, 이어서 반응계 내를 665Pa 이하로 감압시키고 240℃, 교반 회전수 60rpm으로 30분간 반응시키는 방법등이 바람직하다.

또, 블록 중합시에 반응 용기 내를 감압시키는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 아미드 중합체 또는/및 에스테르 중합체에 함유된 저분자량 중합체나 반응에서 생성된 감압 하에서의 휘발성 중합체가 계 밖으로 제거되므로, 공중합 반응의 평형 관계를 중합체가 고분자량화되기 쉬운 방향으로 이행시킬 수 있다. 또한, 감압시키지 않은 경우에 비해 중합체가 저분자량의 세그멘트로 절단되기 어려워지므로, 분자량이 큰 중합체를 수득할 수도 있다. 또, 감압에 수반되어 저분자량 중합체나 반응에서 생성된 감압 하에서의 휘발성 중합체가 계 밖으로 제거되므로, 저분자량 성분이 감소되며 분자량이 큰 중합체가 생성된다.

상기 블록 중합시의 반응 온도는 아미드 중합체의 융점 이상일 필요가 있다. 아미드 중합체를 균일하게 용융시킴으로써, 블록화를 위한 공중합 반응을 원활하게 진행시키기 위해서는 반응계의 온도는 높은 것이 바람직하지만, 이 경우 반응을 제어하기 어려워 쉽게 랜덤화되고 열 열화나 착색이 잘 일어나게 된다. 그래서, 반응계의 온도를 일단 아미드 중합체의 융점 이상에서 유지하며 아미드 중합체를 충분히 용융시킨 후, 반응계의 온도를 결정이 석출되지 않는 범위에서 저하시키고, 그 온도에서 반응을 계속시키는 것이 반응의 제어 및 열 열화나 착색 방지 면에서 바람직하다.

상기 블록 중합시의 반응 온도는 220∼270℃가 바람직하다. 반응 온도가 220℃ 미만이면 반응성이 불충분하고, 270℃를 초과하면 열 열화나 착색이 잘 일어나게 된다.

블록 중합시의 혼합 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 용융 혼합, 열 혼련에 의한 혼합, 용매 용해에 의한 혼합 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수득되는 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체의 반응이 제어하기 쉽다는 점에서 용융 혼합이 바람직하게 사용된다.

제 9 의 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 블록 공중합체로는 제 2 의 본 발명에서 사용한 것을 사용할 수 있다. 단, 이 경우의 폴리에스테르 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2만∼20만이다. 2만 미만이면 충분한 내고온 오프셋성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 20만을 초과하면 저온 정착성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 3만∼15만이다.

제 9 의 본 발명의 토너용 수지 조성물은 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르(이하, 비결정성 폴리에스테르라고 함)를 주성분으로 한다. 50℃ 미만이면 고온 내오프셋성이나 내블로킹성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 유리전이점 온도가 80℃를 초과하면 저온 정착성을 크게 악화시키는 경우가 있다. 바람직하게는 55∼65℃이다.

상기 비결정성 폴리에스테르는 상기 비결정성 폴리에스테르 세그멘트에 사용한 것과 동일한 디카르복실산과 디올을 사용하여 중합시킬 수 있다.

상기 비결정성 폴리에스테르의 분자량은 바람직하게는 5000∼2만이다.

제 9 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에서는, 폴리에스테르 블록 공중합체 중의 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 상용되는 것이 바람직하다. 수지가 상용됨으로써, 수지가 무색 투명해지기 때문에 양호한 발색을 행할 수 있는 컬러 토너용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 높은 수지 강도를 갖고 있으므로 내고온 오프셋성이 우수한 토너용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 상기 상용이란 폴리에스테르 블록 공중합체 중의 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 균일하게 혼화되는 상태를 말하며, 이것들은 완전히 상용되거나 또는 일부가 상용될 수도 있다.

제 9 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에서는, 폴리에스테르 블록 공중합체 중의 폴리에스테르 성분과 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 50중량% 이상 동일한 조성으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 동일한 조성으로 구성되어 있음으로써 폴리에스테르 블록 공중합체와 비결정성 폴리에스테르의 상용성이 향상된다. 50중량% 미만이면 상용성이 현저히 악화되어 내오프셋성이 악화된다. 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상이다.

제 9 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에서는, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체에 대하여 비결정성 폴리에스테르가 50중량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 50중량% 미만이면 저온 정착성이 악화되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 70중량% 이상이다.

또, 제 9 의 본 발명의 토너용 수지 조성물은 추가로 융점이 50∼120℃인 저융점 결정성 폴리에스테르를 함유할 수도 있다. 50℃ 미만이면 내블로킹성이 떨어지는 경우가 있고, 120℃를 초과하면 저온 정착성의 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다.

상기 저융점 결정성 폴리에스테르를 함유한 수지로는, 예컨대 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체나 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르에 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트를 공중합시켜 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체나 저융점 결정성 폴리에스테르를 함유한 수지 혼합물을 들 수 있다.

상기 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체에서는, 폴리에스테르 블록 공중합체에 함유된 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트가 20중량% 이하이고, 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 비결정성 폴리에스테르 세그멘트의 합계 중량을 100중량%로 했을 때에, 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트가 3∼70중량%, 비결정성 폴리에스테르 세그멘트가 97∼30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트가 3∼70중량%, 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트가 0.5∼20중량%, 비결정성 폴리에스테르 세그멘트가 96.5∼10중량%이다.

제 9 의 본 발명의 토너용 수지 조성물은 상기 폴리에스테르 블록 공중합체와 상기 비결정성 폴리에스테르를 혼합하여 제조한다. 혼합 방법으로는, 예컨대 반응 가마에서 교반 혼합하는 방법이나 압출기나 니더에 의해 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 저온 정착성이나 내오프셋성 등의 토너 성능을 충분히 발현하기 위해서는, 폴리에스테르 블록 공중합체와 비결정성 폴리에스테르를 균일하게 혼합하는 것이 중요하다. 또, 혼합은 토너 제조시에 동시에 행할 수도 있다.

반응 가마에서 교반 혼합하는 방법에서는 교반 혼합 온도는 160℃∼270℃가 바람직하다. 160℃ 미만이면 균일하게 혼합할 수 없는 경우가 있고, 270℃를 초과하면 열 열화나 착색이 잘 일어나게 된다. 보다 바람직하게는 180℃∼240℃이다. 또한, 동시에 진행되는 에스테르 교환 반응을 억제하기 위해서, 상기 기술한 인계 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

용융 혼련하는 방법에서는, 혼련기로서 이축 동방향 압출기나 이축 이방향 압출기나 단축 압출기와 같은 압출기, 밴버리 믹서, 플래니터리 기어, 트랜스퍼 믹스, 플래스트 그래프, 오픈 롤 연속 압출기, 코니더와 같은 니더나 혼련기 등을 사용할 수 있다. 특히 균일한 혼련에 적합한 장치로서 이축 동방향 압출기나 특수 단축 압출기(예컨대, BUSS사 코니더(BUSS KKG4.6-7 KO-KNEADER Plant))를 들 수 있다. 이축 압출기를 사용하는 경우에 충분한 혼련 시간을 얻기 위해서는, L/D는 35-55가 바람직하고, 45-55가 특히 바람직하다. 또한, 균일하게 혼련하기위해서, 스크류 디멘션으로 초기에 니딩 디스크를 많이 사용한 구성으로 하고, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체 또는 상기 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 충분히 용융시킨 후, 상기 비결정성 폴리에스테르와 충분히 혼련하는 방법이 바람직하다. 이 경우 혼련 온도는 120℃∼270℃가 바람직하다. 120℃ 미만이면 균일하게 혼련할 수 없는 경우가 있고, 270℃를 초과하면 열 열화나 착색이 잘 일어나게 된다. 보다 바람직하게는 140℃∼240℃이다. 상기 블록 중합체를 용융시키기 위해서 혼련 온도는 높은 것이 바람직하고, 혼련할 중합체의 점도를 상승시켜 보다 균일하게 혼련하기 위해서 혼련 온도는 낮은 것이 바람직하다.

제 10 의 본 발명은 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 주성분으로 하며 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 -70 이상 30℃ 미만인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 중량 평균 분자량이 2만∼20만인 폴리에스테르 블록 공중합체를 함유하는 토너용 수지 조성물이다. 제 10 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 블록 공중합체는 고무 탄성을 갖고 있기 때문에, 상기 비결정성 폴리에스테르와 혼합한 경우에 수지 강도가 증대되어 필름잉이 잘 발생하지 않게 된다.

제 10 의 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 블록 공중합체로는, 제 2 의 본 발명에서 사용한 것을 사용할 수 있다. 단, 이 경우의 폴리에스테르 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2만∼20만이다. 2만 미만이면 충분한 내고온 오프셋성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 20만을 초과하면 저온 정착성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 3만∼15만이다. 또, 비결정성 폴리에스테르 세그멘트의 유리전이점 온도는 -70℃ 이상 30℃ 미만이다. -70℃ 미만이면 폴리에스테르 블록 공중합체를 합성하기 어렵고, 30℃ 이상이면 내필름잉성을 충분히 얻을 수 없다.

또, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체와 비결정성 폴리에스테르를 혼합할 때에는, 폴리에스테르 블록 공중합체의 조성에 대하여 30% 이상이 동일한 조성으로 구성된 폴리에스테르로서, 폴리에스테르 블록 공중합체의 중량 평균 분자량에 대하여 10∼90%의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 블록 공중합체와 비결정성 폴리에스테르의 중간 점도를 갖는 폴리에스테르(이하, 중점도 폴리에스테르라고 함)를 첨가하는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 폴리에스테르 블록 공중합체와 비결정성 폴리에스테르의 상용성이 향상된다.

상기 중점도 폴리에스테르란 상기 조건을 충족시키면 특별히 한정되지 않고, 폴리에스테르 블록 공중합체이거나 비결정성 폴리에스테르일 수도 있다. 상기 중점도 폴리에스테르의 조성과 폴리에스테르 블록 공중합체의 조성의 일치가 30% 미만이면, 상용성이 현저히 악화되어 내오프넷성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상이다. 또, 여기서 폴리에스테르의 조성이란 그 원료 단량체인 디카르복실산 및 디올을 말한다. 또한, 폴리에스테르 블록 공중합체의 중량 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량이 10% 미만이면 폴리에스테르 블록 공중합체와의 점도 차이가 커서 충분히 혼합할 수 없는 경우가 있고, 90%를 초과하면 비결정성 폴리에스테르의 점도 차이가 커서 충분히 혼합할 수 없는 경우가 있다.

상기 중점도 폴리에스테르의 폴리에스테르 블록 공중합체와 비결정성 폴리에스테르의 합계에 대한 첨가량은 1∼50중량%인 것이 바람직하다. 1중량% 미만이면 첨가하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 50중량%를 초과하면 비결정성 폴리에스테르가 차지하는 비율이 감소하여 정착성을 손상시키는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 5∼40중량%이고, 더욱 바람직하게는 5∼30중량%이다.

제 10 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에서는, 폴리에스테르 블록 공중합체 중의 유리전이점 온도가 -70℃ 이상 30℃ 미만인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 상용되는 것이 바람직하다. 수지가 상용됨으로써, 수지가 무색 투명해지기 때문에 양호한 발색을 행할 수 있는 컬러 토너용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 높은 수지 강도를 갖고 있으므로 내고온 오프셋성이 우수한 토너용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

제 10 의 본 발명의 토너용 수지 조성물은 폴리에스테르 블록 공중합체 중의 유리전이점 온도가 -70℃ 이상 30℃ 미만인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 적어도 동일한 디카르복실산과 디올을 함유하는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 폴리에스테르 블록 공중합체 중의 유리전이점 온도가 -70℃ 이상 30℃ 미만인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 양호하게 상용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 동일 조성의 것을 각각 80중량% 이상 함유하는 것이다.

제 10 의 본 발명의 토너용 수지 조성물은 상기 폴리에스테르 블록 공중합체와 상기 비결정성 폴리에스테르를 혼합하여 제조한다. 혼합 방법은 제 9 의 본 발명의 토너용 수지 조성물의 경우와 동일하다.

제 11 의 본 발명은 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 주성분으로 하며 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리아미드 세그멘트, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트 및/또는 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 중량 평균 분자량이 2만∼20만인 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 함유하는 토너용 수지 조성물이다.

제 11 의 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체로는 제 5, 제 6 또는 제 7 의 본 발명에서 사용한 것을 사용할 수 있다. 단, 상기 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2만∼20만이다. 2만 미만이면 충분한 내고온 오프셋성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 20만을 초과하면 저온 정착성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 3만∼15만이다.

제 11 의 본 발명의 토너용 수지 조성물은 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 주성분으로 한다. 50℃ 미만이면 고온 내오프셋성이나 내블로킹성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 유리전이점 온도가 80℃를 초과하면 저온 정착성을 크게 악화시키는 경우가 있다. 바람직하게는 55∼65℃이다. 상기 비결정성 폴리에스테르는 상기 비결정성 폴리에스테르 세그멘트에 사용한 것과 동일한 디카르복실산과 디올을 사용하여 중합시킬 수 있다.

제 11 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에서는, 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 중의 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 상용되는 것이 바람직하다. 수지가 상용됨으로써, 수지가 무색 투명해지기 때문에 양호한 발색을 행할 수 있는 컬러 토너용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 높은 수지 강도를 갖고 있으므로 내고온 오프셋성이 우수한 토너용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

제 11 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에서는, 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 중의 폴리에스테르 성분과 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 30중량% 이상 동일한 조성으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 동일한 조성으로 구성되어 있음으로써, 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체와 비결정성 폴리에스테르의 상용성이 향상된다. 30중량% 미만이면 상용성이 현저히 악화되어 내오프셋성이 악화된다. 보다 바람직하게는 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상이다.

제 11 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에서는, 상기 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체에 대하여 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 50중량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이다. 또한, 특히 바람직하게는 80중량% 이상, 97중량% 이하이다. 50중량% 미만이면 저온 정착성이 악화되는 경우가 있다.

또, 제 11 의 본 발명의 토너용 수지 조성물은 추가로 융점이 50∼120℃인저융점 결정성 폴리에스테르를 함유할 수도 있다. 50℃ 미만이면 내블로킹성이 떨어지는 경우가 있고, 120℃를 초과하면 저온 정착성의 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다.

상기 저융점 결정성 폴리에스테르의 첨가량은 필름잉이 발생하지 않기 때문에 토너용 수지 조성물의 20중량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 저융점 결정성 폴리에스테르로는 지방족 폴리에스테르 중합체 또는 지환족 폴리에스테르 중합체에서 유래되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 다이닛폰 잉크사 제조(ODX2550) 등을 들 수 있다.

상기 저융점 결정성 폴리에스테르를 함유한 수지로는, 예컨대 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트 및/또는 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트, 폴리아미드 세그멘트 및 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체나 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르에 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트를 공중합시켜 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체나 저융점 결정성 폴리에스테르를 함유한 수지 혼합물을 들 수 있다.

상기 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트 및/또는 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트, 결정성 폴리아미드 세그멘트 및 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체에서는, 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체에 함유된 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트가 20중량% 이하이고, 폴리아미드 세그멘트와 상기 폴리에스테르 세그멘트의 합계 중량을 100중량%로 했을 때에, 폴리아미드 세그멘트가 3∼70중량%, 폴리에스테르 세그멘트가 97∼30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드 세그멘트가 3∼70중량%, 저융점 결정성 폴리에스테르 세그멘트가 0.5∼20중량%, 상기 폴리에스테르 세그멘트가 96.5∼10중량%이다.

제 11 의 본 발명의 토너용 수지 조성물은 상기 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체와 상기 비결정성 폴리에스테르를 혼합하여 제조한다. 혼합 방법은 제 9 의 본 발명의 토너용 수지 조성물의 경우와 동일하다.

제 12 의 본 발명은 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 주성분으로 하며 융점이 140℃∼280℃인 폴리아미드 세그멘트와 유리전이점 온도가 -70 이상 30℃ 미만인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 중량 평균 분자량이 2만∼20만인 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 함유한 토너용 수지 조성물이다. 제 12 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체는 고무 탄성을 갖고 있기 때문에, 상기 비결정성 폴리에스테르와 혼합한 경우에 수지 강도가 증대되어 필름잉이 잘 발생하지 않게 된다.

제 12 의 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 블록 공중합체로는, 제 5, 제 6 또는 제 7 의 본 발명에서 사용한 것을 사용할 수 있다. 단, 이 경우의 폴리에스테르 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2만∼20만이다. 2만 미만이면 충분한 내고온 오프셋성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 20만을 초과하면 저온 정착성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 3만∼15만이다. 또, 비결정성 폴리아미드에스테르 세그멘트의 유리전이점 온도는 -70℃ 이상 30℃ 미만이다. -70℃ 미만이면 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 합성하기 어렵고, 30℃ 이상이면 내필름잉성을 충분히 얻을 수 없다.

제 12 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에서는, 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 중의 유리전이점 온도가 -70℃ 이상 30℃ 미만인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 상용되는 것이 바람직하다. 수지가 상용됨으로써, 수지가 무색 투명해지기 때문에 양호한 발색을 행할 수 있는 컬러 토너용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 높은 수지 강도를 갖고 있으므로 내고온 오프셋성이 우수한 토너용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

제 12 의 본 발명의 토너용 수지 조성물은 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 중의 유리전이점 온도가 -70℃ 이상 30℃ 미만인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 적어도 동일한 디카르복실산과 디올을 함유하는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 중의 유리전이점 온도가 -70℃ 이상 30℃ 미만인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 양호하게 상용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 동일 조성의 것을 각각 80중량% 이상 함유하는 것이다.

제 12 의 본 발명의 토너용 수지 조성물은 상기 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체와 상기 비결정성 폴리에스테르를 혼합하여 제조한다. 혼합 방법은제 9 의 본 발명의 토너용 수지 조성물의 경우와 동일하다.

제 13 의 본 발명은 주파수 15.92Hz, 변형 1%, 온도 60∼300℃, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 동적 점탄성을 시험했을 때의 Pa 단위로 표현되는 저장 탄성률 G가 다음 (a), (b) 또는 (c) 중 어느 한 조건에 해당되는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물이다.

G=(X ±0.5)×10³(1)

식에서, X는 1 이상 10 미만의 실수에서 선택된 일정값이다.

G=(X ±0.5)×10⁴(2)

식에서, X는 1 이상 10 미만의 실수에서 선택된 일정값이다.

G=(X ±0.5)×10⁵(3)

식에서, X는 1 이상 10 미만의 실수에서 선택된 일정값이다.

이러한 점탄성을 충족시키는 토너용 수지 조성물을 사용함으로써, 저온 정착성과 내고온 오프셋성 및 내블로킹성을 모두 충족시키며 넓은 온도 범위에서 양호한 정착성을 나타내는 토너를 수득할 수 있다.

제 14 의 본 발명은 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체를 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물로서, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체는 상기 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 동일한 조성으로 중량 평균 분자량이 1만인 결정성 폴리에스테르 수지를 시차열 주사 열량계로 승온 속도 10℃/분으로 융점을 약간 초과하는 온도까지 승온시킨 다음, 50℃/분 이상의 강온 속도로 0℃까지 급랭시켜 미리 열 이력을 소거시킨 다음, 승온 속도 10℃/분으로 다시 결정성 폴리에스테르 수지의 시차열을 측정하고, 결정 융해 흡열 피크의 피크 면적으로부터 결정성 폴리에스테르 수지의 단위 수지 중량당 결정 융해 흡열 피크의 흡열량(Sa)을 구하고, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체를 시차열 주사 열량계로 승온 속도 10℃/분으로 융점을 약간 초과하는 온도까지 승온시킨 다음, 50℃/분 이상의 강온 속도로 0℃까지 급랭시켜 미리 열 이력을 소거시킨 다음, 승온 속도 10℃/분으로 다시 폴리에스테르 블록의 시차열을 측정하는 동시에, 측정에 사용된 폴리에스테르 블록 공중합체의 수지 중량으로부터 공중합체 중의 결정성 폴리에스테르 세그멘트의 수지 중량을 구하고, 공중합체의 결정 부분의 결정 융해 흡열 피크 면적으로부터 결정성 폴리에스테르 세그멘트의 단위 수지 중량당 결정 융해 흡열 피크의 흡열량(Sb)을 구하여 블록화율을 (Sb/Sa)×100으로 정의했을 때에, 블록화율이 10∼100%인 것이 바람직하다. 또, 이들 점탄성의 측정값은 토너를 사용하여 토너용 수지 조성물과 동일하게 측정할 수 있다.

폴리에스테르 블록 공중합체를 블록 중합으로 제조할 때에는 원료가 되는 중합체 중에 잔존하는 에스테르화 반응 촉매의 영향에 의해 블록 중합 반응의 조건 하에서 중합체가 보다 짧은 세그멘트로 분해되는 경향이 있다. 또한, 수득된 폴리에스테르 블록 공중합체가 용융 혼련될 때에도 분해와 재결합을 반복하여 블록이 보다 짧은 세그멘트가 되는 경우가 있다. 블록이 짧은 세그멘트가 되면 블록 공중합체로서의 성능이 저하되므로, 블록이 짧은 세그멘트로 분해되지 않고 남아 있는 것이 바람직하다.

상기 블록화율은 원료로서 사용한 중합체가 블록 공중합체 중에서 어느 정도 짧은 세그멘트로 분해되지 않고 남아 있는지를 나타내는 지표이다. 즉, 블록화율이 100%이면, 원료로서 사용한 중합체가 모두 짧은 세그멘트로 분해되지 않음을 나타낸다.

또, 기준이 되는 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 측정되는 폴리에스테르 블록 공중합체와 동일한 중량 평균 분자량으로 하는 것이 바람직한데, 중량 평균 분자량의 차이에 의한 결정 융해 피크의 흡열량의 변화는 그다지 크지 않으므로, 취급하기 쉬운 중량 평균 분자량이 1만인 결정성 폴리에스테르를 기준으로 하였다.

제 15 의 본 발명은 결정성 폴리아미드 세그멘트와 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 주성분으로 하는토너용 수지 조성물로서, 상기 결정성 폴리아미드 세그멘트와 동일한 조성으로 중량 평균 분자량이 1만인 결정성 폴리아미드 수지를 시차열 주사 열량계로 승온 속도 10℃/분으로 융점을 약간 초과하는 온도까지 승온시킨 다음, 50℃/분 이상의 강온 속도로 0℃까지 급랭시켜 미리 열 이력을 소거시킨 다음, 승온 속도 10℃/분으로 다시 결정성 폴리아미드 수지의 시차열을 측정하고, 결정 융해 흡열 피크의 피크 면적으로부터 결정성 폴리아미드 수지의 단위 수지 중량당 결정 융해 흡열 피크의 흡열량(Sa)을 구하고, 상기 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 시차열 주사 열량계로 승온 속도 10℃/분으로 융점을 약간 초과하는 온도까지 승온시킨 다음, 50℃/분 이상의 강온 속도로 0℃까지 급랭시켜 미리 열 이력을 소거시킨 다음, 승온 속도 10℃/분으로 다시 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체의 시차열을 측정하는 동시에, 측정에 사용된 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체의 수지 중량으로부터 공중합체 중의 결정성 폴리아미드 세그멘트의 수지 중량을 구하고, 공중합체의 결정 부분의 결정 융해 흡열 피크 면적으로부터 결정성 폴리아미드 세그멘트의 단위 수지 중량당 결정 융해 흡열 피크의 흡열량(Sb)을 구하여 블록화율을 (Sb/Sa)×100으로 정의했을 때에, 블록화율이 10∼100%인 것 등을 들 수 있다.

폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 블록 중합으로 제조할 때에는 원료가 되는 중합체 중에 잔존하는 촉매의 영향에 의해 블록 중합 반응의 조건 하에서 중합체가 보다 짧은 세그멘트로 분해되는 경향이 있다. 또한, 수득된 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체가 용융 혼련될 때에도 분해와 재결합을 반복하여 블록이 보다 짧은 세그멘트가 되는 경우가 있다. 블록이 짧은 세그멘트가되면 블록 공중합체로서의 성능이 저하되므로, 블록이 짧은 세그멘트로 분해되지 않고 남아 있는 것이 바람직하다.

또, 기준이 되는 결정성 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은 측정되는 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체와 동일한 중량 평균 분자량으로 하는 것이 바람직한데, 중량 평균 분자량의 차이에 의한 결정 융해 피크의 흡열량의 변화는 그다지 크지 않으므로, 취급하기 쉬운 중량 평균 분자량이 1만인 결정성 폴리아미드 수지를 기준으로 하였다.

제 1, 제 2, 제 3, 제 4, 제 5, 제 6, 제 7, 제 8, 제 9, 제 10, 제 11, 제 12, 제 13, 제 14 또는 제 15 의 본 발명의 토너용 수지 조성물에서는, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량에서 분자량이 10⁶이상인 중합체 성분이 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0중량%이다. 또, 상기 분자량이 10⁶이상인 중합체 성분량은 중합체 분자량의 측정 곡선에서, 중합체의 전체 적분값 중에서 분자량이 10⁶이상인 부분 적분값의 면적 비율로부터 산출할 수 있다.

상기 GPC 측정방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 GPC 측정장치로서닛폰 밀리포어리미티드사 제조의 HTR-C를 사용하고, 칼럼에는 쇼와 덴코사 제조의 HFIP-806M(2개)을 직렬로 이어서 사용하고, 조건으로 온도 40℃, 시료 0.1중량% 용액(0.45㎛의 필터를 통과한 것), 주입량 100μL, 캐리어 용매로서 1L당 트리플루오로아세트산나트륨(TFA)을 0.68g 함유한 히드록시플루오로 이소프로판올을 사용하며 교정 시료로서 표준 폴리스티렌을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

또, GPC 측정에서 본 발명의 토너용 수지 조성물을 용해시킬 때에 사용되는 용매로는, 토너용 수지 조성물의 조성에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 히드록시플루오로이소프로판올, 테트라히드로푸란, 클로로포름 등을 들 수 있다.

제 16 의 본 발명은 제 1, 제 2, 제 3, 제 4, 제 5, 제 6, 제 7, 제 8, 제 9, 제 10, 제 11, 제 12, 제 13, 제 14 또는 제 15 의 본 발명의 토너용 수지 조성물을 사용하여 이루어진 토너이다. 본 발명의 토너용 수지 조성물을 바인더 수지로서 사용하고, 필요에 따라 이형제, 착색제, 전하 제어제, 자성체, 고무 형상 중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체로 이루어진 토너용 수지 조성물, 캐리어, 클리닝성 향상제 등과 혼합함으로써 본 발명의 토너를 제조할 수 있다.

제 16 의 본 발명의 토너는 본 발명의 토너용 수지 조성물을 사용함으로써 저온 정착성 및 내고온 오프셋성 모두 우수하기 때문에 이형제를 함유하지 않아도 된다. 본 발명의 토너가 이형제를 함유하지 않은 경우에는, 투명성이 한층 더 향상된 토너가 된다.

상기 이형제로는, 예컨대 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스 등과 같은 올레핀계 왁스 또는 파라핀계 왁스: 카르나바 왁스, 사솔 왁스, 몬탄산에스테르 왁스 등과 같은 지방족 에스테르계 왁스: 탈산 카르나바 왁스: 발티민산, 스테아린산, 몬탄산 등과 같은 포화 지방족산계 왁스: 플래시딘산, 엘레오스테아린산, 발리나린산 등과 같은 불포화 지방족산계 왁스: 스테아릴알코올, 아르알킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올 등과 같은 포화 알코올계 왁스나 지방족 알코올계 왁스: 솔비톨 등과 같은 다가 알코올계 왁스: 리놀산아미드, 올레인산아미드, 라우린산아미드 등과 같은 포화 지방산 아미드계 왁스: 메틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스카프린산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 헥사메틸렌비스스테아린산아미드 등과 같은 포화지방산 비스아미드계 왁스: 에틸렌비스올레인산아미드, 헥사메틸렌비스올레인산아미드, N,N'-디올레일아디핀산아미드, N,N'-디올레일세바신산아미드 등과 같은 불포화산 아미드계 왁스: m-자일렌비스스테아린산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드 등과 같은 방향족 비스아미드계 왁스: 스테아린산칼슘, 라우린산칼슘, 스테아린산아연, 스테아린산마그네슘 등과 같은 지방산 금속염: 스티렌이나 아크릴산 등과 같은 비닐계 단량체를 폴리올레핀에 그래프트 중합시킨 그래프트 변성 왁스: 베헤닌산 모노글리세리드 등과 같은 지방산과 다가 알코올을 반응시킨 부분 에스테르 왁스: 식물성 유지를 수소 첨가하여 수득된 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 왁스: 에틸렌 성분의 함유 비율이 높은 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 왁스: 아크릴산 등과 같은 포화 스테아릴아크릴레이트 왁스 등과 같은 장쇄 알킬아크릴레이트 왁스; 벤질아크릴레이트 왁스 등과 같은 방향족 아크릴레이트 왁스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 장쇄 알킬아크릴레이트 왁스나 방향족 아크릴레이트왁스는 토너용 수지 조성물과의 상용성이 우수하며 투명성이 높은 토너를 수득할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 착색제로는, 예컨대 파니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등과 같은 카본 블랙, 아닐린 블랙, 프탈로시아닌 블루, 퀴놀린 옐로, 램프 블랙, 로다민 B, 아조계 안료, 페릴렌계 안료, 페리논계 안료, 안트라퀴논계 안료, 디옥사진계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 스렌계 안료, 인디고계 안료, 키노프탈론, 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈 등을 들 수 있다.

이들 착색제의 배합량은 통상 토너용 수지 조성물 100중량부에 대하여 1∼10중량부인 것이 바람직하다.

상기 전하 제어제에는 양대전용과 음대전용 두 종류가 있다. 상기 양대전용 전하 제어제로는 예컨대 니그로신 염료, 암모늄염, 피리디늄염, 아진 등을 들 수 있고, 음대전용 전하 제어제로는 예컨대 크롬 착물, 철 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산 변성 하전 제어제가 바람직하고, 살리실산 변성성이면 토너용 수지 조성물과 가교하여 고무 탄성을 발현한다.

디-tert-부틸살리실산 크롬 착물, 디-tert-부틸살리실산 아연 착물 등과 같은 알킬 치환 살리실산의 금속 착물은 무색 또는 담색이기 때문에 토너 색조에 영향을 미치지 않으므로 바람직하다.

이들 전하 제어제의 배합량은 통상 토너용 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부인 것이 바람직하다.

상기 자성체로는, 예컨대 상품명 「TAROX BL 시리즈」(티탄 공업사 제조),상품명 「EPT 시리즈」, 상품명 「MAT 시리즈」, 상품명 「MTS 시리즈」(모두 토다 공업사 제조), 상품명 「DCM 시리즈」(도와 철분사 제조), 상품명 「KBC 시리즈」, 상품명 「KBI 시리즈」, 상품명 「KBF 시리즈」, 상품명 「KBP 시리즈」(모두 칸토 덴카 공업사 제조), 상품명 「Bayoxide E 시리즈」(Bayer AG사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 고무 형상 중합체로는, 예컨대 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 니트릴 고무(아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체), 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 폴리우레탄 엘라스토머, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 클로로술핀화 폴리에틸렌, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 에피클로로히드린 고무, 니트릴이소프렌 고무 등과 같은 합성 고무, 폴리에스테르 엘라스토머, 우레탄 엘라스토머 등과 같은 엘라스토머, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체 등과 같은 방향족 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 블록 공중합체를 들 수 있다. 또, 블록 공중합체에는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체나 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 등이 혼합될 수도 있고, 이들의 수소 첨가물이 혼합될 수도 있다.

또, 말단에 수산기, 카르복실기, 알데히드기, 술포닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 등과 같은 극성기를 갖는 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체로 이루어진 고무 형상 중합체는 토너와의 친화성이 우수하므로 바람직하다. 이들 말단에 극성기를 갖는 블록 공중합체는 리빙 중합에 의해 수득할 수 있다.

고무 형상 중합체는 토너에 함유되는 수지의 수지 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 고무 형상 중합체를 함유한 토너는 토너의 필름잉 현상을 방지할 수 있고, 또한 높은 수지 강도가 필요한 비자성 1 성분 토너에 적합한 토너를 수득할 수 있다.

상기 캐리어로는, 예컨대 철, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬, 희토류 등과 같은 금속 단일체, 합금, 산화물, 페라이트 등을 들 수 있다. 캐리어는 표면이 산화되어 있어도 된다. 또한, 캐리어 표면이 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 폴리플루오르화 비닐리덴, 실리콘 중합체, 폴리에스테르, 디-tert-부틸살리실산의 금속 착물, 스티렌계 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리아미드, 폴리비닐부티랄, 니그로신 염기성 염료, 실리카 분말, 알루니늄 분말 등에 의해 피복되어 있어도 된다. 캐리어를 피복함으로써 바람직한 마찰 대전성을 캐리어에 부여할 수 있다.

상기 클리닝성 향상제로는 토너 입자와 혼합함으로써 토너의 유동성이 향상되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 토너의 유동성이 향상되면 토너가 클리닝 블레이드에 잘 부착되지 않게 된다. 예컨대, 플루오르화 비닐리덴 중합체 등과 같은 불소계 중합체 분말, 아크릴산에스테르 중합체 등과 같은 아크릴계 중합체 분말, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 스테아린산납 등과 같은 지방산 금속염 분말, 산화아연 분말, 산화티탄 분말 등과 같은 금속산화물 분말, 미세분말 실리카분말, 실란 커플링제나 티탄 커플링제나 규소 오일 등에 의해 표면 처리된 실리카 분말, 발연 실리카 등을 들 수 있다.

제 16 의 본 발명의 토너는 본 발명의 토너용 수지 조성물을 사용하여 이루어지므로, 저온에서 고온에 걸친 넓은 범위에서 양호한 정착성을 발현할 수 있고, 저온 정착성과 내고온 오프셋성, 내블로킹성 모두 우수한 토너를 수득할 수 있다. 또, 이로써 스위치를 넣은 후 인쇄가 가능해질 때까지의 시간을 단축시킬 수 있으므로 경제적이고, 또한 롤러 온도가 내려가도 화상의 선명성을 유지할 수 있으므로 인쇄의 고속화를 도모할 수 있다. 본 발명의 토너용 수지 조성물은 무색 투명하므로 원하는 색을 쉽게 조정할 수 있다.

또, 본 발명의 토너는 이형 오일이 도포된 정착 롤러에 의해 정착되어도 되는데, 정착 롤러에 이형 오일이 도포되어 있지 않아도 양호한 정착성을 발현할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너는 가교되거나 폴리에스테르 블록 공중합체나 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 이외에 다른 토너용 수지 조성물을 함유할 수도 있지만, 가교되거나 고분자량 수지를 함유하지 않고도 저온에서 고온에 걸친 넓은 범위에서 양호한 정착성을 발현할 수 있다. 따라서, 가교되거나 고분자 수지를 함유하지 않고 분자량 분포가 단일 분산인 비가교 토너용 수지 조성물이어도, 저온 정착성과 내고온 오프셋성, 내블로킹성 모두 우수한 토너를 수득할 수 있다. 특히, 분자량 분포가 단일 분산인 비가교 토너용 수지 조성물이므로, 고분자량 수지를 함유한 토너용 수지 조성물을 사용한 토너에 비해 분쇄되기 쉬운 토너를 수득할 수 있고, 또한 고분자량 수지를 함유한 토너용 수지 조성물보다 샤프한 용융 특성을 나타내며 광택이 있는 정착 화상을 수득할 수 있다.

다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.

(실시예 1)

(1)고융점 결정성 폴리에스테르 중합체 제조

60L의 반응 용기에 증류탑, 물분리장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 통상적인 방법에 따라 설치하고, 질소가스 분위기 하에서 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 100㏖, 디올 성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올 68㏖ 및 에틸렌글리콜 52㏖, 에스테르화 축합 촉매로서 티탄테트라부톡시드(TTB) 0.05㏖을 주입하고, 220℃에서 생성되는 물 및 메탄올을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스테르화 반응을 실시하였다. 증류탑으로부터 물 및 메탄올이 유출되지 않게 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료하였다.

에스테르화 반응 종료 후 60L의 반응 용기의 증류탑에 대한 개구부를 폐쇄하는 동시에 진공 펌프로부터의 라인을 개방하여 반응계 내를 665Pa 이하로 감압시키고, 240℃에서 교반 회전수 60rpm으로 축합 반응을 실시하는 동시에 축합 반응에서 생성된 유리 디올을 반응계 밖으로 유출시켜 고융점 결정성 폴리에스테르 중합체를 수득하였다.

(2)비결정성 폴리에스테르 중합체 제조

60L의 반응 용기에 증류탑, 물분리장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 통상적인 방법에 따라 설치하고, 질소가스 분위기 하에서 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 90㏖, 굴곡 단량체 성분으로서 이소프탈산 10㏖, 분지 단량체 성분으로서 네오펜틸렌글리콜 90㏖, 다른 디올로서 에틸렌글리콜 30㏖, 에스테르화 축합 촉매로서 티탄테트라부톡시드(TTB) 0.05㏖을 주입하고, 200℃에서 생성되는 물 및 메탄올을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스테르화 반응을 실시하였다. 증류탑으로부터 물 및 메탄올이 유출되지 않게 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료하였다.

에스테르화 반응 종료 후 60L의 반응 용기의 증류탑에 대한 개구부를 폐쇄하는 동시에 진공 펌프로부터의 라인을 개방하여 반응계 내를 665Pa 이하로 감압시키고, 240℃에서 교반 회전수 60rpm으로 축합 반응을 실시하는 동시에 축합 반응에서 생성된 유리 디올을 반응계 밖으로 유출시켜 비결정성 폴리에스테르 중합체를 수득하였다.

(3)폴리에스테르 블록 공중합체 제조

60L의 반응 용기에 증류탑, 물분리장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 통상적인 방법에 따라 설치하고, 질소가스 분위기 하에서 고융점 결정성 폴리에스테르 중합체 40중량%, 비결정성 폴리에스테르 중합체 60중량% 및 아인산을 결정성 폴리에스테르 중합체와 비결정성 폴리에스테르 중합체 제조시에 사용된 TTB의 합계량의 등몰보다 약간 과잉이 된 0.11㏖ 주입하고, 반응 용기 내의 결정이 용융된 시점에서 온도를 일정하게 유지하며 계 내를 665Pa 이하로 감압시키고, 교반 회전수 60rpm으로 반응시켜 당초에 탁했던 반응 용기 내의 용융체가 투명해진 시점에서 반응을 종료하고 폴리에스테르 블록 공중합체를 수득하였다. 그것을 토너용 수지 조성물로 하였다.

(4)토너 제조

상기 토너용 수지 조성물 100중량부에 하전 제어제(TN-105: 호도가야 화학사 제조) 1중량부, 카민 6B에 속하는 마젠다 안료 5중량부를 첨가하여 헨셀 믹서로 충분히 혼합한 후, 130℃에서 용융 혼련하고, 냉각, 조분쇄하였다. 그 다음, 제트밀(라보젯: 닛폰 뉴매틱사 제조)로 미분쇄하여 평균입경이 약 8∼12㎛인 토너 분말을 수득하였다.

또한, 이 토너 분말을 분급기(MDS-2: 닛폰 뉴매틱사 제조)로 분급하여 평균입경이 약 10㎛인 토너 미분말을 수득하였다. 이 토너 미분말 100중량부에 소수성 실리카(R972: 닛폰 아에로질사 제조) 1.0중량부를 균일하게 혼합(외부 첨가)하여 토너를 제조하였다.

(실시예 2)

반응 온도와 반응 시간을 조정하고 고융점 결정성 폴리에스테르 중합체의 분자량을 1만, 비결정성 폴리에스테르 중합체의 분자량을 5000으로 하고, 또한 폴리에스테르 블록 공중합체 제조에서 고융점 결정성 폴리에스테르 중합체를 20중량%와 비결정성 폴리에스테르 중합체를 80중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 블록 공중합체를 합성하여 토너용 수지 조성물을 수득하였다.

수득된 토너용 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를제조하였다.

(실시예 3)

반응 온도와 반응 시간을 조정하고 고융점 결정성 폴리에스테르 중합체의 분자량을 1만, 비결정성 폴리에스테르 중합체의 분자량을 1만으로 하고, 또한 폴리에스테르 블록 공중합체 제조에서 고융점 결정성 폴리에스테르 중합체를 20중량%와 비결정성 폴리에스테르 중합체를 80중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 블록 공중합체를 합성하여 토너용 수지 조성물을 수득하였다.

수득된 토너용 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다.

(실시예 4)

반응 온도와 반응 시간을 조정하고 고융점 결정성 폴리에스테르 중합체의 분자량을 3000, 비결정성 폴리에스테르 중합체의 분자량을 5000으로 하고, 또한 폴리에스테르 블록 공중합체 제조에서 고융점 결정성 폴리에스테르 중합체를 20중량%와 비결정성 폴리에스테르 중합체를 80중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 블록 공중합체를 합성하여 토너용 수지 조성물을 수득하였다.

(실시예 5)

반응 온도와 반응 시간을 조정하고 고융점 결정성 폴리에스테르 중합체의 분자량을 1만으로 하고, 또한 폴리에스테르 블록 공중합체 제조에서 고융점 결정성폴리에스테르 중합체를 10중량%와 비결정성 폴리에스테르 중합체를 90중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 블록 공중합체를 합성하여 토너용 수지 조성물을 수득하였다.

(실시예 6)

고융점 결정성 폴리에스테르 중합체로서 다음과 같이 하여 수득한 것을 사용하고, 또한 폴리에스테르 블록 공중합체 제조에서 고융점 결정성 폴리에스테르 중합체를 20중량%와 비결정성 폴리에스테르 중합체를 80중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 블록 공중합체를 합성하여 토너용 수지 조성물을 수득하였다.

＜고융점 결정성 폴리에스테르 중합체 제조＞

60L의 반응 용기에 증류탑, 물분리장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 통상적인 방법에 따라 설치하고, 질소가스 분위기 하에서 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 100㏖, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올 120㏖, 에스테르화 축합 촉매로서 티탄테트라부톡시드(TTB) 0.05㏖을 주입하고, 220℃에서 생성되는 물 및 메탄올을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스테르화 반응을 실시하였다. 증류탑으로부터 물 및 메탄올이 유출되지 않게 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료하였다.

(실시예 7)

반응 온도와 반응 시간을 조정하고 고융점 결정성 폴리에스테르 중합체의 분자량을 2만으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리에스테르 블록 공중합체를 합성하여 토너용 수지 조성물을 수득하였다.

(실시예 8)

실시예 2에서 제조된 고융점 결정성 폴리에스테르 중합체, 실시예 1에서 제조된 비결정성 폴리에스테르 중합체 및 저융점 결정성 폴리에스테르 중합체로서 폴리라이트 ODX-2555(다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조: 융점 77℃)를 사용하여 다음과 같이 폴리에스테르 블록 공중합체를 합성하여 토너용 수지 조성물을 수득하였다.

＜폴리에스테르 블록 공중합체 제조＞

60L의 반응 용기에 증류탑, 물분리장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 통상적인 방법에 따라 설치하고, 질소가스 분위기 하에서 고융점 결정성 폴리에스테르 중합체 20중량%, 저융점 결정성 폴리에스테르 중합체 10중량%, 비결정성 폴리에스테르 중합체 70중량% 및 아인산을 결정성 폴리에스테르 중합체와 비결정성 폴리에스테르 중합체 제조시에 사용된 TTB의 합계량의 등몰보다 약간 과잉이 된 0.11㏖ 주입하고, 반응 용기 내의 결정이 용융된 시점에서 온도를 일정하게 유지하며 계 내를 665Pa 이하로 감압시키고, 교반 회전수 60rpm으로 반응시켜 당초에 탁했던 반응 용기 내의 용융체가 투명해진 시점에서 반응을 종료하고 폴리에스테르 블록 공중합체를 수득하였다.

(실시예 9)

고융점 결정성 폴리에스테르 중합체로서 실시예 6에서 제조한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법으로 폴리에스테르 블록 공중합체를 합성하여 토너용 수지 조성물을 수득하였다.

(실시예 10)

고융점 결정성 폴리에스테르 중합체로서 실시예 6에서 제조한 것을 사용하며, 폴리에스테르 블록 공중합체 제조에서 고융점 결정성 폴리에스테르 중합체를 20중량%와 비결정성 폴리에스테르 중합체를 70중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과동일한 방법으로 폴리에스테르 블록 공중합체를 합성하였다.

이 폴리에스테르 블록 공중합체에 저융점 결정성 폴리에스테르(폴리라이트 ODX-2555(다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조: 융점 77℃) 10중량%를 첨가하여 용융 혼련하여 토너용 수지 조성물을 수득하였다.

(실시예 11)

(1)폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 제조

60L의 반응 용기에 증류탑, 물분리장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 설치하고, 질소가스 분위기 하에서 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 90㏖, 굴곡 단량체 성분으로서 이소프탈산 10㏖, 분지 단량체 성분으로서 네오펜틸렌글리콜 90㏖, 다른 디올로서 에틸렌글리콜 30㏖, 에스테르화 축합 촉매로서 티탄테트라부톡시드(TTB) 0.05㏖을 주입하는 동시에, 아미드 중합체로서 시판되는 중량 평균 분자량이 4만, 융점이 220℃인 6-나일론 2.56㎏도 동시에 주입하였다. 200℃에서 생성되는 물 및 메탄올을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스테르화 반응을 실시하였다. 증류탑으로부터 물 및 메탄올이 유출되지 않게 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료하였다.

에스테르화 반응 종료 후 60L의 반응 용기의 증류탑에 대한 개구부를 폐쇄하는 동시에 진공 펌프로부터의 라인을 개방하여 반응계 내를 665Pa 이하로 감압시키고, 240℃에서 교반 회전수 60rpm으로 축합 반응에서 생성된 유리 디올을 반응계밖으로 유출시켜 에스테르 중합체를 수득하는 동시에 6-나일론과 블록 중합시켰다. 반응이 거의 종료된 시점에서 아인산 0.06㏖을 첨가하고 5분간 혼합 교반하여 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 수득하였다. 그것을 토너용 수지 조성물로 하였다.

(2) 토너 제조

(실시예 12)

(1)폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 제조

60L의 반응 용기에 증류탑, 물분리장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 통상적인 방법에 따라 설치하고, 질소가스 분위기 하에서 디카르복실산 성분으로서 세바신산 100㏖, 디올로서 에틸렌글리콜 120㏖, 에스테르화 축합 촉매로서 티탄테트라부톡시드(TTB) 0.05㏖을 주입하는 동시에, 아미드 중합체로서 시판되는중량 평균 분자량이 2만, 융점이 220℃인 6-나일론 2.56㎏도 동시에 주입하였다. 200℃에서 생성되는 물 및 메탄올을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스테르화 반응을 실시하였다. 증류탑으로부터 물 및 메탄올이 유출되지 않게 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료하였다.

에스테르화 반응 종료 후 60L의 반응 용기의 증류탑에 대한 개구부를 폐쇄하는 동시에 진공 펌프로부터의 라인을 개방하여 반응계 내를 665Pa 이하로 감압시키고, 240℃에서 교반 회전수 60rpm으로 축합 반응에서 생성된 유리 디올을 반응계 밖으로 유출시켜 에스테르 중합체를 수득하는 동시에 6-나일론과 블록 중합시켰다. 반응이 거의 종료된 시점에서 아인산 0.06㏖을 첨가하고 5분간 혼합 교반하여 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 수득하였다. 그것을 토너용 수지 조성물로 하였다.

(2) 토너 제조

(실시예 13)

아미드 중합체로서 시판되는 중량 평균 분자량이 1만, 융점이 220℃인 6-나일론 2.56㎏을 첨가한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 방법으로 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 수득하여 그것을 토너용 수지 조성물로 하였다.

수득된 토너용 수지 조성물을 사용하여 실시예 12와 동일한 방법으로 토너를 제조하였다.

(비교예 1)

테레프탈산 90중량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 35중량부 및 평균 2개의 에틸렌옥사이드가 부가된 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 80중량부를 온도계, 스테인리스 스틸제 교반기, 유리제 질소가스 도입관 및 유하식 컨덴서를 구비한 용량이 1L인 4구 플라스크 내에 넣고, 이 플라스크를 맨틀히터에 세팅하고 질소가스 도입관으로부터 질소가스를 도입하여 질소가스 분위기 하에서 승온시키고, 이어서 0.05g의 디부틸주석옥사이드를 첨가하여 온도 200℃로 유지하며 반응시킨 후, 트리멜리트산 10중량부를 첨가하여 다시 반응시킴으로써 폴리에스테르 수지를 수득하여 그것을 토너용 수지 조성물로 하였다.

(비교예 2)

테레프탈산 90㏖, 이소프탈산 10㏖, 에틸렌글리콜 30㏖ 및 네오펜틸글리콜90㏖을, 온도계, 스테인리스 스틸제 교반기, 유리제 질소가스 도입관 및 유하식 컨덴서를 구비한 용량이 1L인 4구 플라스크 내에 넣고, 이 플라스크를 맨틀히터에 세팅하고 질소가스 도입관으로부터 질소가스를 도입하여 질소가스 분위기 하에서 승온시키고, 이어서 0.05g의 디부틸주석옥사이드를 첨가하여 온도 200℃로 유지하며 반응시킴으로써 폴리에스테르를 수득하여 그것을 토너용 수지 조성물로 하였다.

또, 수득된 토너용 수지 조성물을 사용하여 토너의 정착 성능을 평가하고자 했으나, 토너가 정착되지 않고 저온 정착성, 내오프셋성, 최저 정착 온도는 측정할 수 없었다.

(비교예 3)

테레프탈산 95중량부, 트리멜리트산을 5중량부로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지, 토너용 수지 조성물을 수득하고, 토너를 제조하였다.

실시예 1∼13 및 비교예 1∼3에서 수득된 토너용 수지 조성물 및 토너를 사용하여 다음과 같이 평가하였다. 결과는 표 1, 표 2, 표 3, 표 4 및 표 5에 나타냈다.

[중량 평균 분자량]

(1) 결정성 폴리에스테르 중합체

GPC 측정장치로서 닛폰 밀리포어리미티드사 제조의 HTR-C를 사용하고, 칼럼에는 쇼와 덴코사 제조의 HFIP-806M(2개)을 직렬로 이어서 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였다. 측정 조건은 온도는 40℃, 시료는 0.1중량% 히드록시플루오로이소프로판올(HFIP) 용액(0.45㎛의 필터를 통과한 것), 주입량은 100μL, 캐리어 용매로는 1L당 TFA를 0.68g 함유한 HFIP를 사용하였다. 교정 시료로서 표준 폴리스티렌을 사용하였다.

(2) 비결정성 폴리에스테르 중합체

GPC 측정장치로서 닛폰 밀리포어리미티드사 제조의 HTR-C를 사용하고, 칼럼에는 쇼와 덴코사 제조의 KF-800P(1개), KF-806M(2개), KF-802.5(1개)를 직렬로 이어서 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였다. 측정 조건은 온도는 40℃, 시료는 0.2중량% THF 용액(0.45㎛의 필터를 통과한 것), 주입량은 100μL, 캐리어 용매는 THF, 교정 시료로서 표준 폴리스티렌을 사용하였다.

[유리전이점 온도(Tg)]

시차 주사 열량계로서 세이코 전자 공업사 제조의 DSC-6200R을 사용하여 승온 속도 10℃/분으로 JIS K 7121에 준거하여 측정하고, 이 규격(9.3 「유리전이점 온도 구하는 방법」)에 기재되어 있는 중간 유리전이점 온도를 구했다.

[결정 융점(Tm)]

시차 주사 열량계로서 세이코 전자 공업사 제조의 DSC-6200R을 사용하여 승온 속도 10℃/분으로 시료의 10㎎을 가열하며 JIS K 7121에 준거하여 측정하고, 이 규격(9.1 「융해 온도 구하는 방법」)에 기재되어 있는 융해 피크값을 구하여 그것을 결정 융점(Tm)으로 하였다.

[색조]

각 실시예 및 비교예에서 수득된 토너용 수지 조성물의 색을 육안으로 관찰하였다.

[저장 탄성률]

측정장치로서 Rheometric Scientific F.E, Inc. 제조의 RDA-700을 사용하여 60∼300℃, 승온 속도 10℃/분, 주파수 15.92Hz, 변형 1%의 조건 하에서 JIS K 7198에 준거하여 시료를 2개의 평행한 원판(직경 25㎜) 사이에 끼우고 하측 원판을 회전시킴으로써, 변형을 가하며 작용하는 토크를 측정하여 저장 탄성률 G를 구하고, 저장 탄성률 G가 거의 변화되지 않는 온도 범위와 그 온도 범위에서의 저장 탄성률 G를 구하였다. 또, 저장 탄성률 G가 거의 변화되지 않는 온도 범위가 거의 존재하지 않는 경우에는 표에 「없음」으로 기재하였다.

[블록화율]

블록화율은 결정성 폴리에스테르 세그멘트 또는 결정성 폴리아미드 세그멘트와 동일한 조성으로 중량 평균 분자량이 1만인 결정성 폴리에스테르 수지 또는 결정성 폴리아미드 수지를 시차열 주사 열량계로 승온 속도 10℃/분으로 융점을 약간 초과하는 온도까지 승온시킨 다음, 50℃/분 이상의 강온 속도로 0℃까지 급랭시켜 미리 열 이력을 소거시킨 다음, 승온 속도 10℃/분으로 다시 결정성 폴리에스테르 수지 또는 결정성 폴리아미드 수지의 시차열을 측정하고, 결정 융해 흡열 피크의 피크 면적으로부터 결정성 폴리에스테르 수지 또는 결정성 폴리아미드 수지의 단위 수지 중량당 결정 융해 흡열 피크의 흡열량(Sa)을 구하고, 폴리에스테르 블록 공중합체 또는 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 시차열 주사 열량계로 승온 속도 10℃/분으로 융점을 약간 초과하는 온도까지 승온시킨 다음, 50℃/분 이상의 강온 속도로 0℃까지 급랭시켜 미리 열 이력을 소거시킨 다음, 승온 속도 10℃/분으로 다시 폴리에스테르 블록 공중합체 또는 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체의 시차열을 측정하는 동시에, 측정에 사용된 폴리에스테르 블록 공중합체 또는 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체로부터 공중합체 중의 결정성 폴리에스테르 중합체 또는 결정성 폴리아미드 중합체의 수지 중량을 구하고, 공중합체의 결정 부분의 결정 융해 흡열 피크 면적으로부터 결정성 폴리에스테르 중합체 또는 결정성 폴리아미드 중합체의 단위 수지 중량당 결정 융해 흡열 피크의 흡열량(Sb)을 구하여 (Sb/Sa)×100으로 구했다.

[블로킹]

수득된 토너 10g을 100mL 샘플병에 넣고 50℃의 항온조 내에 8시간 방치한 후, 파우더 테스터(호소카와 마이크론사 제조)를 사용하여 250㎛의 필터로 체질하고 필터 위에 응집물이 잔존하는지를 관찰하여, 응집물이 있는 경우에는 토너 중량에 대한 응집물의 중량(중량%)을 구했다.

[필름잉 평가]

1만개 인쇄하여, 정착 롤러에 토너가 부착되어 있는지를 육안으로 관찰하여 토너 부착이 보이지 않는 것을 필름잉 없음으로 평가하였다.

[글로스 평가]

글로스미터(광택도계, 스가 시험기사 제조, UGV-50)를 사용하며, 본 발명의토너용 수지 조성물을 사용하여 조제한 흑색 토너에 의해 검게 칠해진 시험지를 글로스미터에 두어 반사각이 75도가 되도록 광로를 설정하여 광택도를 측정하였다.

[고온 오프셋 온도 및 저온 오프셋 온도]

각 실시예 및 비교예에서 수득한 토너 6.5중량부를 평균입경이 50∼80㎛인 철분 캐리어 93.5중량부와 혼합하여 현상제를 제조하였다. 전자 사진 복사기로서 코니카사 제조의 UBIX4160AF를 열 정착 롤러의 설정 온도가 최대 210℃까지 바뀌도록 개조한 것를 사용하였다.

열 정착 롤러의 설정 온도를 단계적으로 변화시켜 각 설정 온도의 열 정착 롤러에 의해 미정착 토너 이미지를 전사지에 정착시킨 복사물을 수득하였다.

수득된 복사물의 여백 부분이나 정착 화상이 토너에 의해 더럽혀져 있는지의 여부를 관찰하여, 더럽혀져 있지 않은 온도 영역을 비오프셋 온도 영역으로 하였다. 또, 비오프셋 온도 영역의 최대값을 고온 오프셋 온도로 하고, 최소값을 저온 오프셋 온도로 하였다. 또한, 210℃에서 고온 오프셋이 발생하지 않은 경우에는, 열 정착 롤러의 통상 속도(200㎜/sec)로부터 서서히 속도를 올려가며 고온 오프셋이 발생하는 열 정착 롤러 속도에 의해 내오프셋 성능을 평가하였다. 또, 롤러 속도가 늦을수록 내오프셋성이 우수하다.

[토너의 최저 정착 온도]

전자 사진 복사기의 열 정착 롤러의 설정 온도를 단계적으로 바꿔 복사를 행하여, 여백 부분이나 정착 화상이 흐려지지 않고 여백 부분이나 정착 화상이 토너에 의해 더럽혀지지 않아, 수득된 복사물의 정착 화상을 타이프라이터용 고무지우개로 문질렀을 때, 정착 화상 농도의 저하가 10% 미만인 경우를 정착 양호로 판정하고, 이 때의 최저 온도를 구했다.

또, 화상 농도는 마크베스 광도계를 사용하여 측정하였다.

	실시예 11
공중합체	원료 중합체	에스테르 중합체	테레프탈산디메틸(㏖)	90
			이소프탈산디메틸(㏖)	10
			네오펜틸글리콜(㏖)	90
			에틸렌글리콜(㏖)	30
			유리전이점 온도(℃)	55
	배합	아미드 중합체(중량%)	10
	배합	에스테르 중합체(중량%)	90
	평가	중량 평균 분자량	11000
		유리전이점 온도(℃)	55
		결정 융점(폴리아미드 유래, ℃)	215
		결정 융점(폴리에스테르 유래, ℃)	-
		색조	무색 투명
		저장 탄성률 G'가 거의 변화되지 않는 온도 범위(℃)	160∼200
		저장 탄성률 G'(Pa)	1 ±0.5×10⁴
		블록화율(%)	80
토너 평가	블로킹(중량%)	0
	필름잉 평가	없음
	글로스 평가	42
	고온 오프셋 온도(℃)	＞210
	저온 오프셋 온도(℃)	95
	최저 정착 온도(℃)	105

	실시예 12	실시예 13
공중합체	원료중합체	에스테르 중합체	세바신산(㏖)	100	100
			에틸렌글리콜(㏖)	120	120
			융점(℃)	75	75
		아미드중합체	융점(℃)	220	220
		아미드중합체	분자량	20000	10000
	배합	아미드 중합체(중량%)	100	20
	배합	에스테르 중합체(중량%)	90	80
	평가	중량 평균 분자량	21000	21000
		유리전이점 온도(℃)	-54	-52
		결정 융점(폴리아미드 유래, ℃)	216	218
		결정 융점(폴리에스테르 유래, ℃)	74	77
		색조	투명 약간 백탁	투명 약간 백탁
		저장 탄성률 G'가 거의 변화되지 않는 온도 범위(℃)	160∼200	160∼200
		저장 탄성률 G'(Pa)	1 ±0.5×10⁴	1 ±0.5×10⁴
		블록화율(%)	80	81
토너 평가	블로킹(중량%)	0	0
	필름잉 평가	없음	없음
	글로스 평가	22	23
	고온 오프셋 온도(℃)	＞210	＞210
	저온 오프셋 온도(℃)	95	95
	최저 정착 온도(℃)	95	95

	비교예 1	비교예 2	비교예 3
조성	테레프탈산	90중량부	90㏖	95중량부
	이소프탈산	-	10㏖	-
	비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물	80중량부	-	80중량부
	트리멜리트산	10중량부	-	5중량부
	1,4-시클로헥산	35중량부	-	35중량부
	네오펜틸글리콜	-	90㏖	-
	에틸렌글리콜	-	30㏖	-
평가	중량 평균 분자량	-	12000	-
	유리전이점 온도(℃)	60	60	55
	결정 융점(℃)	-	-	-
	색조	투명한 담황색	무색 투명	투명한 담황색
	저장 탄성률 G'가 거의 변화되지 않는 온도 범위(℃)	160∼200	없음	150∼170
	저장 탄성률 G'(Pa)	1 ±0.5×10⁴	없음	1 ±0.5×10⁴
	블록화율(%)	0	0	0
	블로킹(중량%)	4	8	25
	필름잉 평가	있음	있음	있음
	글로스 평가	2	측정 불가	7
	고온 오프셋 온도(℃)	＞210	없음	180
	저온 오프셋 온도(℃)	130	없음	125
	최저 정착 온도(℃)	145	없음	135

(실시예 14, 15)

표 6에 나타낸 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 방법으로 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 수득하여 그것을 토너용 수지 조성물로 하고, 토너를 제조하였다.

실시예 14, 15에서 수득된 토너용 수지 조성물 및 토너를 사용하여 상기 기술한 바와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 6에 나타냈다.

(실시예 16)

(1)고융점 결정성 폴리에스테르 제조(공중합용)

(2)비결정성 폴리에스테르 제조(공중합용)

60L의 반응 용기에 증류탑, 물분리장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 통상적인 방법에 따라 설치하고, 질소가스 분위기 하에서 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산디메틸 90㏖, 굴곡 단량체 성분으로서 이소프탈산디메틸 10㏖, 분지 단량체 성분으로서 네오펜틸렌글리콜 90㏖, 다른 디올로서 에틸렌글리콜 30㏖, 에스테르화 축합 촉매로서 티탄테트라부톡시드(TTB) 0.05㏖을 주입하고, 200℃에서 생성되는 물 및 메탄올을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스테르화 반응을 실시하였다. 증류탑으로부터 물 및 메탄올이 유출되지 않게 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료하였다.

(3)폴리에스테르 블록 공중합체 제조

(4)비결정성 폴리에스테르 제조(블렌드용)

(5)토너 제조

토너용 수지 조성물로서 상기 폴리에스테르 블록 공중합체 40중량부 및 블렌드용 비결정성 폴리에스테르 60중량부에 하전 제어제(TN-105: 호도가야 화학사 제조) 1중량부, 카민 6B에 속하는 마젠다 안료 5중량부를 첨가하여 헨셀 믹서로 충분히 혼합한 후, 130℃에서 용융 혼련하고, 냉각, 조분쇄하였다. 그 다음, 제트밀(라보젯: 닛폰 뉴매틱사 제조)로 미분쇄하여 평균입경이 약 8∼12㎛인 토너 분말을 수득하였다.

(실시예 17∼19)

폴리에스테르 블록 공중합체 및 블렌드용 비결정성 폴리에스테르의 제조에서, 각 성분의 주입량을 표 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 방법으로 토너용 수지 조성물을 수득하였다.

수득된 토너용 수지 조성물을 사용하여 실시예 16과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다.

(실시예 20)

(1)저융점 결정성 폴리에스테르 제조(블렌드용)

60L의 반응 용기에 증류탑, 물분리장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 통상적인 방법에 따라 설치하고, 질소가스 분위기 하에서 디카르복실산 성분으로서 데카메틸렌디카르복실산 100㏖, 디올 성분으로서 1,6-헥산디올 120㏖, 에스테르화 축합 촉매로서 티탄테트라부톡시드(TTB) 0.05㏖을 주입하고, 220℃에서 생성되는 물을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스테르화 반응을 실시하였다. 증류탑으로부터 물이 유출되지 않게 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료하였다.

에스테르화 반응 종료 후 60L의 반응 용기의 증류탑에 대한 개구부를 폐쇄하는 동시에 진공 펌프로부터의 라인을 개방하여 반응계 내를 665Pa 이하로 감압시키고, 240℃에서 교반 회전수 60rpm으로 축합 반응을 실시하는 동시에 축합 반응에서생성된 유리 디올을 반응계 밖으로 유출시켜 저융점 결정성 폴리에스테르 중합체를 수득하였다.

폴리에스테르 블록 공중합체 및 블렌드용 비결정성 폴리에스테르의 제조에서, 각 성분의 주입량을 표 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 방법으로 토너용 수지 조성물을 수득하였다.

(실시예 21)

폴리에스테르 블록 공중합체 및 블렌드용 비결정성 폴리에스테르의 제조에서, 각 성분의 주입량을 표 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 방법으로, 그리고 저융점 결정성 폴리에스테르 제조에서, 각 성분의 주입량을 표 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 동일한 방법으로 토너용 수지 조성물을 수득하였다.

(비교예 4)

수득된 토너용 수지 조성물을 사용하여 실시예 16과 동일한 방법으로 토너를제조하였다.

실시예 16∼21 및 비교예 4에서 수득된 토너용 수지 조성물 및 토너를 사용하여 상기 기술한 바와 동일하게 평가하였다. 결과는 표 7 및 표 8에 나타냈다.

(실시예 22)

(1)폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 제조

60L의 반응 용기에 증류탑, 물분리장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 통상적인 방법에 따라 설치하고, 질소가스 분위기 하에서 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산디메틸 50㏖, 분지 단량체 성분으로서 네오펜틸글리콜 50㏖, 다른 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 50㏖, 에스테르화 축합 촉매로서 티탄테트라부톡시드(TTB) 0.05㏖을 주입하는 동시에, 아미드 중합체로서 시판되는 중량 평균 분자량이 4만, 융점이 230℃인 6-나일론(토요보사 제조, T-850)을 생성 중합체의 10중량%에 상당하는 양인 1.34㎏을 동시에 주입하였다.

200℃에서 생성되는 물 및 메탄올을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스테르화 반응을 실시하였다. 증류탑으로부터 물 및 메탄올이 유출되지 않게 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료하였다.

에스테르화 반응 종료 후 60L의 반응 용기의 증류탑에 대한 개구부를 폐쇄하는 동시에 진공 펌프로부터의 라인을 개방하여 반응계를 665Pa 이하로 감압시키고, 240℃에서 교반 회전수 60rpm으로 축합 반응에서 생성된 유리 디올을 반응계 밖으로 유출시켜 에스테르 중합체를 수득하는 동시에 6-나일론과 블록 중합시켰다. 반응이 거의 종료된 시점에서 아인산 0.06㏖을 첨가하고 5분간 혼합 교반하여 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 수득하였다.

(2)비결정성 폴리에스테르 제조(블렌드용)

60L의 반응 용기에 증류탑, 물분리장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 통상적인 방법에 따라 설치하고, 질소가스 분위기 하에서 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산디메틸 90㏖, 굴곡 단량체 성분으로서 이소프탈산디메틸 10㏖, 분지 단량체 성분으로서 네오펜틸렌글리콜 60㏖, 다른 디올로서 에틸렌글리콜 60㏖, 에스테르화 축합 촉매로서 티탄테트라부톡시드(TTB) 0.05㏖을 주입하고, 200℃에서 생성되는 물 및 메탄올을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스테르화 반응을 실시하였다. 증류탑으로부터 물 및 메탄올이 유출되지 않게 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료하였다.

에스테르화 반응 종료 후 60L의 반응 용기의 증류탑에 대한 개구부를 폐쇄하는 동시에 진공 펌프로부터의 라인을 개방하여 반응계 내를 665Pa 이하로 감압시키고, 240℃에서 교반 회전수 60rpm으로 축합 반응을 실시하는 동시에 축합 반응에서 생성된 유리 디올을 반응계 밖으로 유출시켜 비결정 폴리에스테르 중합체를 수득하였다.

(3)토너 제조

토너용 수지 조성물로서 상기 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 35중량부 및 블렌드용 비결정성 폴리에스테르 65중량부에 하전 제어제(TN-105: 호도가야 화학사 제조) 1중량부, 카민 6B에 속하는 마젠다 안료 5중량부를 첨가하여 헨셀 믹서로 충분히 혼합한 후, 130℃에서 용융 혼련하고, 냉각, 조분쇄하였다. 그 다음, 제트밀(라보젯: 닛폰 뉴매틱사 제조)로 미분쇄하여 평균입경이 약 8∼12㎛인 토너 분말을 수득하였다.

(실시예 23)

폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 및 블렌드용 비결정성 폴리에스테르의 제조에서, 각 성분의 주입량을 표 9에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 토너용 수지 조성물을 수득하였다.

수득된 토너용 수지 조성물을 사용하여 실시예 22와 동일한 방법으로 토너를 제조하였다.

(실시예 24)

(1)저융점 결정성 폴리에스테르 제조(블렌드용)

60L의 반응 용기에 증류탑, 물분리장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 통상적인 방법에 따라 설치하고, 질소가스 분위기 하에서 디카르복실산 성분으로서 데카메틸렌카르복실산 50㏖, 디올 성분으로서 헥산디올 100㏖, 에스테르화 축합 촉매로서 티탄테트라부톡시드(TTB) 0.05㏖을 주입하고, 220℃에서 생성되는 물 및 메탄올을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스테르화 반응을 실시하였다. 증류탑으로부터 물 및 메탄올이 유출되지 않게 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료하였다.

에스테르화 반응 종료 후 60L의 반응 용기의 증류탑에 대한 개구부를 폐쇄하는 동시에 진공 펌프로부터의 라인을 개방하여 반응계 내를 665Pa 이하로 감압시키고, 240℃에서 교반 회전수 60rpm으로 축합 반응을 실시하는 동시에 축합 반응에서 생성된 유리 디올을 반응계 밖으로 유출시켜 결정성 폴리에스테르 중합체를 수득하였다.

폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 제조에서, 각 성분의 주입량을 표 9에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 토너용 수지 조성물을 수득하였다.

(실시예 25, 26)

폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 및 블렌드용 비결정성 폴리에스테르의 제조에서, 각 성분의 주입량을 표 10에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 토너용 수지 조성물을 수득하였다.

(비교예 5)

(1)비결정성 폴리에스테르 제조

60L의 반응 용기에 증류탑, 물분리장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 통상적인 방법에 따라 설치하고, 질소가스 분위기 하에서 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산디메틸 90㏖, 굴곡 단량체 성분으로서 이소프탈산디메틸 5㏖, 무수 프탈산 5㏖, 분지 단량체 성분으로서 네오펜틸렌글리콜 60㏖, 다른 디올로서 에틸렌글리콜 60㏖, 에스테르화 축합 촉매로서 티탄테트라부톡시드(TTB) 0.05㏖을 주입하고, 200℃에서 생성되는 물 및 메탄올을 증류탑으로부터 유출시키면서 에스테르화 반응을 실시하였다. 증류탑으로부터 물 및 메탄올이 유출되지 않게 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료하였다.

수득된 수지를 사용하여 실시예 22와 동일한 방법으로 토너를 제조하였다.

실시예 22∼26 및 비교예 5에서 수득된 토너용 수지 조성물 및 토너를 사용하여 상기 기술한 바와 동일하게 평가하였다. 결과는 표 9 및 표 10에 나타냈다.

(실시예 27)

표 11에 나타낸 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 방법으로 폴리에스테르 블록 공중합체 및 블렌드용 폴리에스테르를 수득하여 그것으로부터 토너용 수지 조성물 및 토너를 제조하였다.

(실시예 28)

표 11에 나타낸 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 및 블렌드용 폴리에스테르를 수득하여 그것으부터 토너용 수지 조성물 및 토너를 제조하였다.

실시예 27, 28에서 수득된 토너용 수지 조성물 및 토너를 사용하여 상기 기술한 바와 동일하게 평가하였다. 결과는 표 11에 나타냈다.

본 발명에 의하면, 저온 정착성, 내고온 오프셋성 및 내블로킹성이 우수하고, 양호한 발색을 행할 수 있는 토너용 수지 조성물 및 토너를 제공할 수 있다.

Claims

물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 중합체 성분과 물리적 가교 구조를 형성하지 않으며 유리전이점 온도가 30∼80℃ 또는 융점이 50∼120℃인 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 중합체 성분과 물리적 가교 구조를 형성하지 않으며 유리전이점 온도가 30∼80℃ 또는 융점이 50∼120℃인 폴리에스테르가 혼합 상태에서 존재하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트, 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트 및 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체 및 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르를 함유하는 혼합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 디카르복실산과 디올을 주성분으로 하며 굴곡된 분자 구조를 분자쇄 내에 도입할 수 있는 2가 굴곡 단량체 또는 분지쇄를 갖는 2가 단량체 중 어느 하나를 적어도 함유하는 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어진 중합체에서 유래되는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트는 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜 및 테레프탈산을 중합시켜 이루어진 중합체에서 유래되고,

비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 테레프탈산, o-프탈산 및 네오펜틸렌글리콜을 중합시켜 이루어진 중합체에서 유래되는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 3 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 블록 공중합체는 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트 1∼70중량%와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트 99∼30중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 디카르복실산과 디올을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어진 중합체에서 유래되는 것으로,

상기 디카르복실산이 테레프탈산 80∼99.9㏖%와 o-프탈산 또는 무수 프탈산 20∼0.1㏖%로 이루어지고,

상기 디올 중 20∼100㏖%가 분지쇄를 갖는 2가 디올인 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 디카르복실산과 디올을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어진 중합체에서 유래되는 것으로,

상기 디카르복실산이 테레프탈산 70∼94.9㏖%, o-프탈산 또는 무수 프탈산 0.1∼10㏖% 및 이소프탈산 5∼20㏖%로 이루어지고,

상기 디올 중 20∼100㏖%가 분지쇄를 갖는 2가 디올인 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
융점이 140∼280℃인 결정성 폴리아미드 세그멘트와 유리전이점 온도가30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
융점이 140∼280℃인 결정성 폴리아미드 세그멘트와 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
융점이 140℃∼280℃인 결정성 폴리아미드 세그멘트, 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트 및 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
융점이 140℃∼280℃인 결정성 폴리아미드 세그멘트와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 및 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트를 함유하는 혼합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 11 항 또는 제 14 항에 있어서, 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체는 융점이 140℃∼280℃인 결정성 폴리아미드 세그멘트 1∼70중량%와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트 99∼30중량%로 이루어진 것을특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 11 항, 제 13 항, 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 디카르복실산과 디올을 주성분으로 하며 굴곡된 분자 구조를 분자쇄 내에 도입할 수 있는 2가 굴곡 단량체 또는 분지쇄를 갖는 2가 단량체 중 어느 하나를 적어도 함유하는 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어진 에스테르 중합체에서 유래되는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 11 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 테레프탈산, o-프탈산 및 네오펜틸렌글리콜을 중합시켜 이루어진 에스테르 중합체에서 유래되는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 11 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 디카르복실산과 디올을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어진 에스테르 중합체에서 유래되는 것으로,

상기 디카르복실산이 테레프탈산 80∼99.9㏖%와 o-프탈산 또는 무수 프탈산 20∼0.1㏖%로 이루어지고,

상기 디올 중 20∼100㏖%가 분지쇄를 갖는 2가 디올인 것을 특징으로 하는토너용 수지 조성물.
제 11 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항, 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트는 디카르복실산과 디올을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어진 에스테르 중합체에서 유래되는 것으로,

상기 디카르복실산이 테레프탈산 70∼94.9㏖%, o-프탈산 또는 무수 프탈산 0.1∼10㏖% 및 이소프탈산 5∼20㏖%로 이루어지고,

상기 디올 중 20∼100㏖%가 분지쇄를 갖는 2가 디올인 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 주성분으로 하며 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 중량 평균 분자량이 2만∼20만인 폴리에스테르 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 주성분으로 하며 융점이 140∼280℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 -70 이상 30℃ 미만인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 중량 평균 분자량이 2만∼20만인 폴리에스테르 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지조성물.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 50중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 70중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 블록 공중합체 중의 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 상용되는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 블록 공중합체 중의 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 적어도 동일한 디카르복실산과 디올을 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 블록 공중합체 중의 폴리에스테르 성분과 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 50중량% 이상 동일한 조성으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 주성분으로 하며 융점이 140∼280℃인 폴리아미드 세그멘트, 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트 및/또는 융점이 50∼120℃인 결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 중량 평균 분자량이 2만∼20만인 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 주성분으로 하며 융점이 140℃∼280℃인 폴리아미드 세그멘트와 유리전이점 온도가 -70 이상 30℃ 미만인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 중량 평균 분자량이 2만∼20만인 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 50중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르를 70중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 27 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 중의 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 상용되는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 27 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 중의 유리전이점 온도가 30∼80℃인 비결정성 폴리에스테르 세그멘트와 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 적어도 동일한 디카르복실산과 디올을 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 27 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체 중의 폴리에스테르 성분과 유리전이점 온도가 50∼80℃인 비결정성 폴리에스테르가 30중량% 이상 동일한 조성으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
주파수 15.92Hz, 변형 1%, 온도 60∼300℃, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 동적 점탄성을 시험했을 때의 Pa 단위로 표현되는 저장 탄성률 G가 (a), (b) 또는 (c) 중 어느 한 조건에 해당되는 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.

(a) X를 1 이상 10 미만의 실수에서 선택된 일정값으로 했을 때에, 다음 식(1)에서 규정하는 조건을 충족시키는 온도 영역이 적어도 20℃ 이상에 걸쳐 존재한다.

(b) X를 1 이상 10 미만의 실수에서 선택된 일정값으로 했을 때에, 다음 식 (2)에서 규정하는 조건을 충족시키는 온도 영역이 적어도 20℃ 이상에 걸쳐 존재한다.

(c) X를 1 이상 10 미만의 실수에서 선택된 일정값으로 했을 때에, 다음 식 (3)에서 규정하는 조건을 충족시키는 온도 영역이 적어도 20℃ 이상에 걸쳐 존재한다.

G=(X ±0.5)×10³(1)

식에서, X는 1 이상 10 미만의 실수에서 선택된 일정값이다.

G=(X ±0.5)×10⁴(2)

식에서, X는 1 이상 10 미만의 실수에서 선택된 일정값이다.

G=(X ±0.5)×10⁵(3)

식에서, X는 1 이상 10 미만의 실수에서 선택된 일정값이다.
결정성 폴리에스테르 세그멘트와 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르 블록 공중합체를 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물로서,

상기 폴리에스테르 블록 공중합체는 상기 결정성 폴리에스테르 세그멘트와 동일한 조성으로 중량 평균 분자량이 1만인 결정성 폴리에스테르 수지를 시차열 주사 열량계로 승온 속도 10℃/분으로 융점을 약간 초과하는 온도까지 승온시킨 다음, 50℃/분 이상의 강온 속도로 0℃까지 급랭시켜 미리 열 이력을 소거시킨 다음, 승온 속도 10℃/분으로 다시 결정성 폴리에스테르 수지의 시차열을 측정하고, 결정 융해 흡열 피크의 피크 면적으로부터 결정성 폴리에스테르 수지의 단위 수지 중량당 결정 융해 흡열 피크의 흡열량(Sa)을 구하고, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체를 시차열 주사 열량계로 승온 속도 10℃/분으로 융점을 약간 초과하는 온도까지 승온시킨 다음, 50℃/분 이상의 강온 속도로 0℃까지 급랭시켜 미리 열 이력을 소거시킨 다음, 승온 속도 10℃/분으로 다시 폴리에스테르 블록 공중합체의 시차열을 측정하는 동시에, 측정에 사용된 폴리에스테르 블록 공중합체의 수지 중량으로부터 상기 공중합체 중의 결정성 폴리에스테르 세그멘트의 수지 중량을 구하고, 상기 공중합체의 결정 부분의 결정 융해 흡열 피크 면적으로부터 결정성 폴리에스테르 세그멘트의 단위 수지 중량당 결정 융해 흡열 피크의 흡열량(Sb)을 구하여 블록화율을 (Sb/Sa)×100으로 정의했을 때에, 블록화율이 10∼100%인 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
결정성 폴리아미드 세그멘트와 비결정성 폴리에스테르 세그멘트로 이루어진 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 주성분으로 하는 토너용 수지 조성물로서,

상기 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체는 상기 결정성 폴리아미드 세그멘트와 동일한 조성으로 중량 평균 분자량이 1만인 결정성 폴리아미드 수지를 시차열 주사 열량계로 승온 속도 10℃/분으로 융점을 약간 초과하는 온도까지 승온시킨 다음, 50℃/분 이상의 강온 속도로 0℃까지 급랭시켜 미리 열 이력을 소거시킨 다음, 승온 속도 10℃/분으로 다시 결정성 폴리아미드 수지의 시차열을 측정하고, 결정 융해 흡열 피크의 피크 면적으로부터 결정성 폴리아미드 수지의 단위 수지 중량당 결정 융해 흡열 피크의 흡열량(Sa)을 구하고, 상기 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체를 시차열 주사 열량계로 승온 속도 10℃/분으로 융점을 약간 초과하는 온도까지 승온시킨 다음, 50℃/분 이상의 강온 속도로 0℃까지 급랭시켜 미리 열 이력을 소거시킨 다음, 승온 속도 10℃/분으로 다시 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체의 시차열을 측정하는 동시에, 측정에 사용된 폴리에스테르-폴리아미드 블록 공중합체의 수지 중량으로부터 상기 공중합체 중의 결정성 폴리아미드 세그멘트의 수지 중량을 구하고, 상기 공중합체의 결정 부분의 결정 융해 흡열 피크 면적으로부터 결정성 폴리아미드 세그멘트의 단위 수지 중량당 결정 융해 흡열 피크의 흡열량(Sb)을 구하여 블록화율을 (Sb/Sa)×100으로 정의했을 때에, 블록화율이 10∼100%인 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량에서 분자량이 10⁶이상인 중합체 성분이 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 기재된 토너용 수지 조성물을 사용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 토너.