CN1133443A - 用于静电复印色粉的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了适用于色粉的树脂组合物，更具体地，公开了用作静电复印色粉的粘合剂的树脂组合物。

Description

用于静电复印色粉的树脂组合物
发明领域
本发明涉及适合用于色粉的树脂组合物。更具体地，涉及用作静电复印干色粉粘合剂的树脂组合物。
背景技术
在静电复印中，为了固定用显影色粉显出的静电潜影，广泛使用的方法是使用热接触固定方式。例如使用加热滚筒以及通过使用位于加热器和纸张之间的薄膜或条带等(例如日本专利公开公报号70688/1992和12558/1992)。在这些方法中，使最低固定温度(以下称为MFT)较低(低温固定性)以及使造成相对于热滚筒的偏移的温度(以下称为HOT)较高(抗热偏移性)都是需要的。粉末状色粉的热储存稳定性也是需要的，从而不会凝结(或结块)并且不会在静电复印机中在固定件散发的热量下降低其流动性。
作为干色粉的粘合剂组份，已经使用的有聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酰基共聚物、聚酯树脂、环氧树脂等。聚苯乙烯因其良好的碾碎性、静电化性和成本低而被使用。为了满足提高复印机的速度、以及其良好的固定性能的需要，聚酯树脂也被广泛使用。
为了满足要求例如低温固定性、抗热偏移性和热储存稳定性等，已经提出了各种使用色粉粘合剂的技术，其中粘合剂的分子量分布范围为从低分子量至高分子量不等。
为了扩大乙烯基树脂的分子量分布，还提出了各种使用从乙烯基单体和少量乙烯基交联剂制得的色粉粘合剂(日本专利公开公报号215558/1986)，以及使用用凝胶渗透色谱法测知具有较高分子量和较低分子量两个峰的色粉粘合剂(日本专利公告号32180/1988和32382/1988)的技术。为了扩大聚酯树脂分子量分布，提出了各种使用从线型酚醛清漆的氧化烯醚制得的色粉粘合剂(日本专利公开公报号27478/1990)，以及使用主要含有具有羟基的乙烯基共聚物和非晶体性的聚酯树脂的热反应产物的色粉粘合剂(日本专利公开公报号277074/1990)的技术。
美国专利4,386,147、4,486,524和4,499,168公开了具有腈基的聚合物，但是它们没有述及储能模量(storage modulus)。
为了维持具有交联剂结构的色粉或高分子量组份和低分子量组份的混合物的抗热偏移性，有必要使用大量的交联剂或高分子量组份。结果，因为使用的粘合剂树脂的硬度大而使色粉生产中碾碎性下降；而且还会因为高的熔体粘度而使低温固定性不够。
在这些技术中，存在各种缺点：粘合剂不能充分满足新高速传真机和复印机中所需的低温固定性能，或者不能充分满足打印机小型化所需的更高的热稳定性和抗热偏移性，或者在降低成本方面不能充分满足生产色粉所需的较高的碾碎性。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种树脂组合物，它能够提供具有所需的碾碎性、高HOT和低MFT性能的色粉，而又不影响热稳定性和静电性能。
通过使用适用于静电复印色粉的树脂组合物而实现的本发明的这些及其他目的将在下文中变得更为明显，该树脂组合物含有：
(A)储能模量在170℃至少为500,000达因/平方厘米的树脂组合物，和
(B)储能模量在170℃至多为100,000达因/平方厘米的树脂组合物，
其中(A)含有具有腈基的聚合物。
优选例子的详细描述
一般，色粉粘合剂组合物是由具有较高储能模量的组份如高分子量组份或交联过的组份，与其他具有降低储能模量的组份如低分子量组份构成的。为了获得较高的色粉HOT，需要提高色粉粘合剂组合物的储能模量。因此使用更多的高储能模量组份以提高色粉粘合剂组合物的储能模量。使用过多的高储能模量组份会导致更高的MFT并且因为树脂更硬而造成色粉生产中碾碎性下降。
与缺乏腈基的聚合物相比，本发明的具有腈基的聚合物在高温下具有更高的储能模量。与没有腈基的种类相比，只需较少量的本发明的含有具有腈基的聚合物的(A)便可以维持高储能模量。本发明的树脂组合物提供具有更高HOT和更低MFT的色粉，而且在生产色粉中可以实现出色的碾碎性。
(A)的储能模量在170℃时至少为500,000达因/平方厘米，更佳为至少1,000,000达因/平方厘米，更佳为2,000,000达因/平方厘米。储能模量小于500,000达因/平方厘米会导致HOT的下降。
(B)的储能模量在170℃时至多为100,000达因/平方厘米，更佳为至多10,000达因/平方厘米，更佳为至多1,000达因/平方厘米。储能模量大于100,000达因/平方厘米会导致MFT的上升。
作为本发明的具有腈基的聚合物，合适的例子包括：(1)(甲基)丙烯腈(可以使用丙烯腈和/或甲基丙烯腈；以下使用类似的表述)、α-烷基(具有2-8个碳原子，例如乙基、丙基和丁基)丙烯腈、α-氰基-3-羟基-肉桂酸和α-氰基-4-羟基肉桂酸的聚合物；(2)具有腈基的单体如(甲基)丙烯腈、α-氰基-3-羟基-肉桂酸、α-氰基-4-羟基肉桂酸与其他乙烯基单体的共聚物；(3)用具有腈基和羟基和/或羧基的化合物如α-氰基-3-羟基-肉桂酸和α-氰基-4-羟基肉桂酸作为基本成分而制得的聚酯树脂。
其中，优选的是(2)，具有腈基的单体与其他乙烯基单体的共聚物，更佳的是(甲基)丙烯腈与其他单体的共聚物。
用于制备(2)共聚物的其他单体包括：(a)苯乙烯类单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯和对乙酰氧基苯乙烯；(b)(甲基)丙烯酸烷基(具有1-18个碳原子)酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十八烷酯；(c)具有羟基的单体，如羟乙基(甲基)丙烯酸酯；(d)具有氨基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯；(e)乙烯基酯如乙酸乙烯酯；(f)乙烯基醚，如乙烯基乙基醚；(g)乙烯基脂族烃，如α-烯烃和异戊二烯；(h)不饱和羧酸及其酐和酯，例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐和马来酸单酯。
其中，优选的是(a)苯乙烯类单体、(b)(甲基)丙烯酸烷基(具有1-18个碳原子)酯和(h)不饱和羧酸及其酸酐，更佳的是苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸。
(甲基)丙烯腈在(A)中的优选含量为3-60重量％，较佳为5-40重量％，更佳为10-20重量％。腈基的优选含量为56-1132毫摩尔，较佳为94-755毫摩尔，更佳为188-377毫摩尔，按100克聚合物计算。
(A)的代表性制备方法包括溶液聚合、本体聚合和悬浮聚合。
代表性的聚合反应引发剂包括偶氮引发剂如偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈；过氧化物引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰和过氧化二枯基；在一个分子中具有至少两个过氧基的多官能引发剂，例如2，2-双-(4，4-二叔丁基过氧-环己基)丙烷、1，1-双-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷和过氧-六氢对苯二酸二叔丁酯；和在一个分子中具有至少一个过氧基和至少一个可聚合的不饱和基团的化合物，例如过氧二碳酸二烯丙酯和叔丁基过氧碳酸烯丙酯。其中优选的是在一个分子中具有至少两个过氧基的多官能引发剂。
通过溶液聚合制备(A)时，代表性的溶剂包括芳族溶剂如甲苯、二甲苯和乙苯；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯；二甲基甲酰胺、二甲亚砜和丁酮。优选的是二甲基甲酰胺、二甲苯和甲苯。
当通过在水中悬浮聚合而制备(A)时，可以使用无机分散剂如碳酸钙和磷酸钙，以及有机分散剂如聚乙烯醇和甲基纤维素。
制备(A)的聚合温度通常为50-160℃，更佳为60-140℃。
在(共)聚合过程中，优选用惰性气体如氮气替换空气。
为了提高(A)的分子量，可以在不造成凝胶化的前提下采用至少具有两个可聚合的双键的多官能单体，其用量通常至多为单体总量的0.1重量％。
代表性的多官能单体包括二-或多乙烯基化合物如二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基甲苯。优选的是二乙烯基苯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基甲苯。
(A)的重均分子量(以下称为Mw)通常为100,000-10,000，000，较佳为150,000-5,000,000，更佳为200,000-3,000,000。低于100,000会导致170℃下储能模量下降，和导致差的色粉HOT。而大于10,000,000会导致色粉生产中差的碾碎性和导致色粉MFT上升。
(A)的数均分子量(以下称为Mn)通常为30,000-3,000,000，较佳为50,000-1,500,000，更佳为70,000-1,000,000。
(A)的玻璃化转变温度(以下称为Tg)通常为30-100℃，较佳为35-90℃，更佳为40-85℃。低于30℃会导致色粉的热储存稳定性的下降，而高于100℃会导致色粉MFT的上升。
在色粉粘合剂组合物中(A)的含量通常为3-50重量％，较佳为5-40重量％，更佳为7-30重量％。
低于3重量％会导致高温下树脂组合物的储能模量的下降并且导致低的色粉HOT，而高于50重量％会导致色粉生产中差的碾碎性和导致色粉MFT上升。
(B)的代表性例子包括(B2)聚酯树脂，(B3)聚氨酯树脂，(B4)环氧树脂，(B5)聚酰胺树脂，乙烯基聚合物，氧[杂]茚树脂、酮树脂、二甲苯树脂、台品(telpene)树脂(仍应为萜烯(terpene)树脂，译者注)和酚醛树脂。其中优选的是乙烯基聚合物，(B2)聚酯树脂，(B3)聚氨酯树脂，(B4)环氧树脂和(B5)聚酰胺树脂。
乙烯基聚合物的代表性例子包括通过聚合从由上述的乙烯基单体组成的组中选出的一种或多种单体而制得的(共)聚合物，以及(B1)(甲基)丙烯腈和单体的共聚物。其中优选的是(B1)(甲基)丙烯腈和单体的共聚物。
在单体中，优选的是苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸烷基(1-18个碳原子)酯和不饱和的羧酸，更佳为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸。
(甲基)丙烯腈在(B)中的含量通常为3-60重量％，较佳为5-40重量％，更佳为10-20重量％。腈基的优选含量为56-1132毫摩尔，较佳为94-755毫摩尔，更佳为188-377毫摩尔，按每100克聚合物计算。
(B1)的代表性制备方法包括溶液聚合、本体聚合和悬浮聚合。
为了获得较低的分子量，优选的是溶液聚合反应。
代表性的聚合反应引发剂包括上述的引发剂。优选的是偶氮引发剂如偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈；过氧化物引发剂如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂酰过氧化物和二枯基过氧化物。
通过溶液聚合制备(B1)时的代表性溶剂包括上述的溶剂。优选的是二甲基甲酰胺、二甲苯和甲苯。
制备(B1)的聚合温度通常为80-210℃，更佳为140-205℃。
在(共)聚合过程中，优选用惰性气体如氮气替换空气。
(B1)的Mw通常为1,000-50,000，较佳为2,000-30,000，更佳为3,000-20,000。低于1,000会导致Tg下降，并且导致色粉热储存稳定性的下降；而高于50,000则色粉在生产中碾碎性差和导致色粉MFT上升。
(B1)的Tg通常为20-85℃，较佳为35-80℃，更佳为45-75℃。低于20℃会导致色粉热储存稳定性的下降，而高于85℃会导致色粉MFT上升。
在生产(A)时，优选在比生产(B1)时更低的温度下进行聚合，并使用多官能引发剂。
在生产(B1)时，优选在比生产(A)更高的温度下进行聚合，并使用单官能引发剂。
(B2)聚酯的合适例子包括二醇和二元酸(或其可形成酯的衍生物如酸酐和低级烷基酯)，以及(如果需要)高于二元的多元羧酸和/或多元醇的缩聚产物。可以使用单醇或单羧酸来封闭末端的羧基或末端羟基，或者用来控制分子量和反应。
合适的二醇包括低分子量的二醇，例如(1)脂族二羟基醇(二元醇)，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇，新戊二醇、1，6-己二醇，(2)酚式二醇，如对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、1，2，3-苯三酚、双酚(如双酚A、双酚AD、双酚F和双酚砜)、氢化双酚类以及烯化氧如环氧乙烷(以下称为EO)和环氧丙烷(以下称为PO)及其混合物对这些低分子量的二醇(1)和(2)的加合物，它们可以嵌段式地(blockwise)或随机地加入。其中优选的是乙二醇、新戊二醇和双酚(尤其是双酚A)，及其混合物的烯化氧的加合物(较佳的为2-3摩尔加合物)。更佳的为烯化氧对双酚A，新戊二醇，及其混合物的2-3摩尔加合物。
合适的二元酸包括二羧酸，例如脂族、芳族和脂环族二羧酸，例如琥珀酸、马来酸、富马酸、壬二酸、中康酸、柠康酸、癸二酸、戊烯二酸、己二酸、丙二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二羧酸、耐迪(nadic)酸和甲基耐迪酸、烷基或链烯基(4-18个碳原子)琥珀酸(如辛基琥珀酸和十二碳烯基琥珀酸)、和通过脂肪酸(例如亚油酸、亚麻酸)的二聚反应而获得的二聚酸；2或更多个这类酸的混合物；以及这些酸的能形成酯的衍生物，例如酸酐及低级烷基酯，例如马来酸酐和苯二甲酸酸酐、对苯二甲酸二甲酯等。其中，优选的是琥珀酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和烷基或链烯基(4-18个碳原子)琥珀酸。
代表性的高于二元的多元羧酸和/或高于二元的多元醇的例子包括(1)具有7-20个碳原子的脂族多元羧酸，例如1，2，4-丁三酸和1，2，5-己三酸；(2)具有9-20个碳原子的环烷基多元羧酸，如1，2，4-环己三酸；(3)具有9-20个碳原子的芳族多羧酸，如1，2，4-苯三酸；1，2，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸；以及这些酸的可形成酯的衍生物，例如酸酐和低级烷基(甲基或丁基)酯。优选的是(3)具有9-20个碳原子的芳族多羧酸以及这些酸的可形成酯的衍生物。
高于二元的多元醇的代表性例子包括(1)具有3-20个碳原子的脂族多元醇，如山梨醇、1，4-脱水山梨醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基甲烷和甘油；(2)具有6-20个碳原子的芳族多元醇，如1，3，5-三羟甲基苯；(3)线型酚醛清漆树脂；(4)具有两个以上活性氢原子的杂环化合物，如异氰脲酸；和烯化氧如环氧乙烷和环氧丙烷的加合物及其混合物，它们可以嵌段式地(blockwise)或随机地加入多醇中。其中，优选的是(1)、(3)和(4)，更佳的为(3)和(4)。
一元羧酸的代表性例子包括苯甲酸、对羟苯甲酸、甲苯羧酸、水杨酸、乙酸、丙酸和硬脂酸。代表性的一元醇包括苯甲醇、甲苯-4-甲醇和环己烷甲醇。
如果需要，可用至少三元羧酸和/或至少三元醇，用量通常至多为二元羧酸的35重量％，更佳为至多25重量％。
醇式羟基当量和羧基当量的比例通常为0.5-2.0，较佳为0.6-1.6，更佳为0.7-1.4。
二醇和二元酸或其形成酯的衍生物的缩聚反应可以在已知的条件下进行，例如通常在150-300℃温度下，使用或不使用催化剂(氧化二丁基锡、氧化亚锡，钛酸四丁酯等)，在常压或减压下，以及在存在或不存在惰性气体或溶液条件下进行。
(B2)的酸值通常为0.2-200mgKOH/g，较佳为0.5-150mgKOH/g。(B2)的羟基值通常为0.2-200mgKOH/g，较佳为0.5-150mgKOH/g。
(B2)的Mn通常为1,000-100,000，较佳为1,500-50,000，更佳为2,000-30,000。
(B2)的Tg通常为20-85℃，较佳为35-80℃，更佳为45-75℃。低于20℃会导致色粉的热储存稳定性下降，而高于85℃会导致色粉MFT的上升。
本发明的(B3)聚氨酯树脂的合适例子包括多异氰酸酯和多元醇的加聚产物。可以使用一元醇或单异氰酸酯来封闭末端异氰酸酯基或末端羟基。
合适的多异氰酸酯包括，例如，(1)芳族多异氰酸酯，例如二异氰酸甲苯酯(TDI)、MDI(亚甲基双异氰酸苯酯)、改性的MDI、二异氰酸萘酯和二异氰酸亚二甲苯酯；(2)聚合的芳族多异氰酸酯，例如TDI或MDI的二聚物或三聚物；(3)通过低分子量多元醇如三羟甲基丙烷和过量的芳族多异氰酸酯如TDI的反应而制得的末端为NCO的尿烷预聚物；(4)芳族多异氰酸酯，如1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、二异氰酸异佛尔酮酯(IPDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯；(5)聚合的脂族多异氰酸酯，例如IPDI的三聚物。其中优选的是TDI、MDI和IPDI。
合适的多元醇包括上述的二醇、三元或更高的多元醇、和其他多元醇。其他多元醇包括(1)分子量为500-3000的聚醚二醇，例如聚1，4-丁二醇、聚乙二醇和聚丙二醇；(2)分子量为500-3000、具有末端羟基的聚酯二醇，它们是通过二元羧酸如戊二酸、马来酸和邻苯二甲酸与低分子量二醇如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇的反应而制备的。优选的二醇是EO和/或PO的2-4摩尔双酚A的加成物。
多异氰酸酯和多元醇的摩尔比例通常为0.5-1.5，较佳为0.6-1.4，更佳为0.7-1.3。
反应温度通常为40-130℃。可以使用催化剂如二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。
(B3)的Mw通常为1,000-100,000，较佳为1,500-50,000，更佳为2,000-30,000。
(B3)的Tg通常为20-85℃，较佳为35-80℃，更佳为45-75℃。低于20℃会导致色粉的热储存稳定性下降，而高于85℃会导致色粉MFT的上升。
(B4)环氧树脂的合适例子包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多酚型环氧树脂、聚缩水甘油基型环氧树脂以及这些环氧树脂与上述二元羧酸和/或单元羧酸的反应产物。
(B4)的Mw通常为1,000-100,000，较佳为1,500-50,000，更佳为2,000-30,000。
(B4)的Tg通常为20-85℃，较佳为35-80℃，更佳为45-75℃。低于20℃会导致色粉的热储存稳定性下降，而高于85℃会导致色粉MFT的上升。
本发明的(B5)聚酰胺树脂的合适例子可以用已知的方法进行制备，例如将多元羧酸和多元胺反应，同时使用或不使用一元羧酸或一元胺。
多元羧酸的代表包括通过脂肪酸例如油酸和亚油酸，以及以上提及的二元羧酸的聚合而获得的二聚酸。
多元胺的代表包括(1)脂族多胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，2-二氨基丙烷和己二胺；(2)脂环多胺，如异佛尔酮二胺和亚环己烷二胺；(3)芳族多胺，如亚二甲苯二胺和二氨基二苯基甲烷。其中，优选的是(1)。
一元羧酸的代表包括上述的一元羧酸和混合脂肪酸，例如得自棕榈油、(木浆)浮油、豆油和(动物)脂油的脂肪酸。
单胺的代表包括正丙胺、硬脂胺、油胺和单乙醇胺。
羧酸基团和胺基的当量比例通常为0.5-1.5，较佳为0.6-1.4，更佳为0.7-1.3。
羧酸和胺的反应可以在已知的条件下进行，例如通常在140-250℃温度，更佳为180-230℃下，以及通常在存在惰性气体如氮气条件下进行以防止着色。
(B5)的熔点通常为20-150℃，较佳为40-140℃，更佳为60-120℃。低于20C会导致色粉的热储存稳定性下降，而高于150℃会导致色粉MFT的上升。
(B)可以由一种或多种树脂构成。但是从抗偏移性方面考虑，使(A)基本上与树脂组合物的连续区域结构相容是优选的。
在这些(B)中，优选的是(1)(B1)；(2)至少一种选自(B2)-(B5)的树脂；(3)(B1)和至少一种选自(B2)-(B5)的树脂。更佳的是(B1)和(B2)的组合。从低温固定性方面考虑，优选使(B2)大于(B1)；从抗偏移性方面考虑，优选使(B1)大于(B2)。当(B)由至少两种树脂构成时，某些可以被分散在树脂组合物的连续区域结构中。
将(A)和(B)进行共混的方法是众所周知的，例如在熔融状态下捏合、在溶剂存在下进行共混然后进行蒸馏、以及在另一种组份存在下聚合某组份。
通常，(A)和树脂组合物连续区域结构的相容性可以用树脂组合物的外观进行判断。当树脂组合物的外观是透明时，(A)与树脂组合物连续区域结构是相容的。当树脂组合物的外观是浑浊时，(A)和/或某些(B)与树脂组合物连续区域结构是不相容的。更准确地，可以用树脂组合物切片的照片来确定相容性，这些照片用放大倍数为1000-30,000、如Hitachi Corporation生产的S-800型扫描电子显微镜，或透明电子显微镜进行拍摄。一种分散树脂是通过观察树脂组合物的照片而确定的，该树脂组合物由不同重量比例的树脂构成。
本发明的树脂组合物的Mw通常为10,000-1,000,000，较佳为50,000-800,000，更佳为100,000-500,000。
树脂组合物的Mn通常为1,000-50,000，较佳为2,000-40,000，更佳为2,500-30,000。
树脂组合物的Mw/Mn通常为10-1000，较佳为15-500，更佳为20-100。
为了改善色粉的抗偏移性，本发明的树脂组合物可含有低分子量的聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯和含有0.1-15重量％乙烯的乙烯-丙烯共聚物)，其含量为树脂组合物总重量的0.1-10％，较佳为0.5-8％，更佳为1-6％。
预先将低分子量聚烯烃和树脂组合物进行共混可以使低分子量聚烯烃均匀地分散在色粉中，并且导致色粉热储存稳定性的提高。
代表性的低分子量聚烯烃加入方法包括(1)在共混(A)和(B)时将它加入；(2)在它存在下聚合(B)；(3)在共混(A)和用方法(2)制得的(B)时将它加入。
低分子量聚烯烃的Mn通常为1,000-10,000。Mw为3,000-50,000。
低分子量聚烯烃可以通过热降解高分子量聚烯烃而制备。
树脂组合物分子量的测定可以在无低分子量聚烯烃时进行。(A)和/或(B)的相容性在不存在低分子量聚烯烃时进行，因为含有低分子量聚烯烃的树脂组合物的外观是浑浊的。
使用本发明树脂组合物的静电复印色粉配方包括，例如，通常含有45-95重量％粘合剂组合物，5-10重量％已知着色剂(例如碳黑、黑锑粉、联苯胺黄、喹吖酮、若丹明B、酞菁等)和通常0-50重量％磁粉(如铁、钴、镍、赤铁矿、铁氧体等)的配方。
此外，还可以含有各种添加剂(例如电荷控制剂(如金属配合物和尼格)、润滑剂(如聚四氟乙烯、低分子量聚烯烃、脂肪酸及其金属盐或其酰胺)等)。这些添加剂的含量通常为色粉重量的0-10重量％。
静电复印色粉的制备可以通过将这些组份干共混在一起，然后在熔融状态下捏合，再碾碎并用研磨机如喷射式研磨机将其细磨成直径为5-20微米的细小颗粒。
静电复印色粉可以任选地与载体颗粒如铁粉、玻璃珠、镍粉、铁氧体等混合，并用作静电潜影的显影剂。此外，可以使用憎水胶体二氧化硅粉末以改善粉末的流动性。
静电复印色粉可以通过固定于底板(如纸张、聚酯膜等)而使用。固定方法如上所述。
对本发明的总体描述之后，结合具体实施例将能更好地理解本发明。这些实施例是用于阐述目的而不是用于限制本发明，除非另外注明。
在下列实施例中，份数和比例分别是重量份数和重量比例。
测量方法和条件如下：(1)用GPC测定分子量：设备       ：系统-11，Showa Denko Inc.生产柱         ：TSK凝胶GMHXL，2柱，Toyo Soda Mfg生产温度       ：40℃样品溶液   ：0.25％THF溶液溶液数量   ：100微升检测仪器   ：折光仪用标准聚苯乙烯制作Mw校准曲线。(2)Tg：设备       ：DSC20，SSC/580，Seiko Electronics生产条件       ：ASTM D3418-2(3)储能模量：设备       ：RDS-7700II动力学色谱仪，Rheometrics Inc.生
       产测试装置器 ：锥和板，25mmφ频率       ：20Hz(125.6rad/sec)应变系数   ：固定于5％
树脂制备实施例
(1)制备实施例1
将1425份水和9份聚乙烯醇加入配有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气入口管的反应器中，充分溶解后，加入由200份丙烯腈、516份苯乙烯、284份丙烯酸2-乙基己基酯和2.3份过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯组成的单体混合物。接着使悬浮聚合反应在85℃进行10小时，再在98℃进行3小时。冷却获得的聚合混合物，过滤，用水洗涤，在55℃干燥，得到树脂(A-1)，其Mw为900,000，Mn为300,000，Tg为60℃，170℃时的储能模量为3.2×106达因/平方厘米。
(2)制备实施例2
按制备实施例1相同方法，除了使用由815份苯乙烯和185份丙烯酸2-乙基己酯组成的单体混合物，制得树脂(C-1)。(C-1)的Mw为700,000，Mn为260,000，Tg为62℃，170℃时的储能模量为1.1×106达因/平方厘米。
(3)制备实施例3
将2033份水和2.6份聚乙烯醇加入配有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气入口管的反应器中，充分溶解后，加入由140份丙烯腈、677份苯乙烯、183份甲基丙烯酸月桂酯组成的单体混合物、2.8份过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯和0.6份过氧化苯甲酰。接着使悬浮聚合反应在77℃进行10小时，再在98℃进行3小时。冷却获得的聚合混合物，过滤，用水洗涤，在55℃干燥，得到树脂(A-2)，其Mw为1,030,000，Mn为380,000，Tg为70℃，170℃时的储能模量为4.0×106达因/平方厘米。
(4)制备实施例4
将400份二甲苯、140份丙烯腈、677份苯乙烯、183份甲基丙烯酸月桂酯、0.2份二丙烯酸1，6-己二酯和2份2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷加入配有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气入口管的反应器中。
用氮气替换掉空气之后，使悬浮聚合反应在90℃进行2小时，再在110℃进行3小时。然后在150℃于30分钟内滴加由1份过氧化二叔丁基和30份二甲苯组成的混合物，然后蒸馏除去溶剂，得到树脂(A-3)，其Mw为550,000，Mn为70,000，Tg为64℃，170℃时的储能模量为1.0×106达因/平方厘米。
(5)制备实施例5
将646份二甲苯加入配有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气入口管的压热器中。
用氮气替换掉空气之后，将200份丙烯腈、686份苯乙烯、114份丙烯酸2-乙基己酯、和由118份二甲苯和52份过氧化二叔丁基于170℃，在3小时内同时加入压热器中，然后蒸馏除去溶剂，得到树脂(B1-1)，其Mw为4,700，Mn为2,300，Tg为55℃，170℃时的储能模量至多为1,000达因/平方厘米。
(6)制备实施例6
按制备实施例5相同方法，除了使用由720份苯乙烯、110份甲基丙烯酸月桂酯、160份丙烯腈和10份丙烯酸组成的单体混合物，以及除了使用36份过氧化二叔丁基作为引发剂。制得树脂(B1-2)，其Mw为6,300，Mn为2,800，Tg为58℃，酸值为8mgKOH/g，170℃时的储能模量至多为1,000达因/平方厘米。
(7)制备实施例7
按制备实施例5相同方法，除了使用由730份苯乙烯、110份甲基丙烯酸月桂酯和160份丙烯腈组成的单体混合物，以及除了使用36份过氧化二叔丁基作为引发剂。制得树脂(B1-3)，其Mw为6，800，Mn为2,870，Tg为57℃，170℃时的储能模量至多为1,000达因/平方厘米。
(8)制备实施例8
按制备实施例5相同方法，除了使用由960份苯乙烯和40份丙烯酸2-乙基己酯组成的单体混合物，制得树脂(B6-1)，其Mw为4,600，Mn为2,260，Tg为56℃，170℃时的储能模量至多为1,000达因/平方厘米。
(9)制备实施例9
通过367份间苯二甲酸和1000份双酚APO2摩尔加合物在230℃的缩聚反应而制得聚酯树脂(B2-1)。其Mw为5,400，Mn为2,600，Tg为57℃，170℃时的储能模量至多为1,000达因/平方厘米。
(10)制备实施例10
通过386份对苯二甲酸和1000份双酚AEO2摩尔加合物在230℃的缩聚反应而制得聚酯树脂(B2-2)。其Mw为4,000，Mn为2,200，Tg为49℃，170℃时的储能模量至多为1,000达因/平方厘米。
(11)制备实施例11
通过236份对苯二甲酸、697份双酚APO2摩尔加合物和67份十二碳烯基琥珀酸在230℃的缩聚反应而制得聚酯树脂(B2-3)。其Mw为7,300，Mn为3,800，Tg为61℃，170℃时的储能模量至多为1,000达因/平方厘米。
(12)制备实施例12
通过406份MDI和1000份双酚AEO2摩尔加合物在150℃的反应而制得聚氨酯树脂(B3-1)。其Mw为2,700，Mn为1,300，Tg为49℃，170℃时的储能模量至多为1,000达因/平方厘米。
(13)制备实施例13
将831份环氧树脂(Epicote 1002，Yuka Shell Epoxy生产)、169份苯甲酸、2份溴化四丁基铵和120份二甲苯加入反应器中。在150℃反应4小时，然后蒸馏，制得环氧树脂(B4-1)。其Mw为3,500，Mn为2,040，Tg为52℃，170℃时的储能模量至多为1,000达因/平方厘米。
(14)制备实施例14
通过246份二聚酸、9份乙酸、18份苯甲酸和60份乙二胺在230℃的缩聚反应而制得聚酰胺树脂(B5-1)。其熔点为110℃，170℃时的储能模量至多为1,000达因/平方厘米。树脂组合物的制备实施例
实施例1-10
将120份DMF和如表1所示的成分加入配有冷凝器和搅拌器的烧瓶中。用氮气替换大气之后，在150℃搅拌混合物2小时，然后蒸去DMF，制得本发明的树脂组合物(TB-1)-(TB-10)
                     表1
                 树脂组合物成分
实施例     树脂组合物   树脂(A)(份数) 树脂(B)(份数)
    1     TB-1   A-1(15)   B1-1(85)
    2     TB-2   A-2(10)   B1-2(90)
    3     TB-3   A-2(15)   B1-3(55)，B2-1(30)
    4     TB-4   A-2(15)   B1-3(25)，B2-3(60)
    5     TB-5   A-3(35)   B2-3(65)
    6     TB-6   A-2(25)   B2-2(45)，B2-3(30)
    7     TB-7   A-2(15)   B1-2(55)，B1-1(30)
    8     TB-8   A-2(15)   B1-2(55)，B4-1(30)
    9     TB-9   A-2(15)   B1-2(55)，B5-1(30)
    10     TB-10   A-2(10)   B1-2(90)，*P(3.4)
*P：低分子量聚烯烃(Viscol 550P，Sanyo Chemical IndustriesLtd.生产)。
对比实施例1-6
按与实施例1相同的方法，除了用表2所示的成分，制得树脂组合物(TB-11)-(TB-16)。
                      表2
                  树脂组合物成分
  对比实施例  树脂组合物   树脂(A)(份数) 树脂(B)(份数)
    1     TB-11    C-1(15) B6-1(85)
    2     TB-12    C-1(35) B6-1(65)
    3     TB-13    C-1(15) B1-1(85)
    4     TB-14    C-1(15) B1-3(55)，B2-1(30)
5 TB-15 C-1(35) B2-3(65)
    6     TB-16    C-1(15) B1-2(55)，B-3(30)
树脂组合物的Mw，Mn Mw/Mn和Tg列于表3。
                表3
 树脂组合物     Mw    Mn  Mw/Mn  Tg(℃)
    TB-1   143,000   2,770   51.6     56
    TB-2   100,000   2,500   40.0     59
    TB-3   146,000   2,980   49.0     59
    TB-4   150,000   3,000   50.0     61
    TB-5   185,000   3,440   53.8     62
    TB-6   270,000   3,700   73.0     61
    TB-7   141,000   2,590   54.4     57
    TB-8   140,000   2,610   53.6     58
    TB-9   143,000   2,600   55.0     60
    TB-10   178,000   2,950   60.3     59
    TB-11   105,000   2,600   40.4     57
    TB-12   245,000   3,500   70.0     58
    TB-13   103,000   2,620   39.3     56
    TB-14   110,000   2,560   43.0     57
    TB-15   250,000   4,240   59.0     61
    TB-16   104,000   2,680   38.8     56
色粉的制备
向除TB-10之外的88份各树脂组合物加入7份碳黑(MA100，Mitsubishi Chemical Industries生产)、3份低分子量聚烯烃(Viscol550P，Sanyo Chemical Industries Ltd.生产)和2份电荷控制剂(Spironblack TRH，Hodogaya Chemical Co.生产)，并均匀混合，然后用双螺杆挤出机在本体温度为150℃下进行捏合，然后用喷射式研磨机将冷却的捏合混合物进行细磨，随后用分散体分离器进行分类，获得平均直径为12微米的色粉(a)-(o)。
向91份TB-10树脂组合物加入7份碳黑(MA100，MitsubishiChemical Industries生产)和2份电荷控制剂(Spironblack TRH，Hodogaya Chemical Co.生产)，并均匀混合，然后用上述方法进行处理获得平均直径为12微米的色粉(p)。色粉的评估
(1)用双螺杆挤出机捏合每批色粉颗粒(颗粒大小为可通过8.6目筛但通不过30目筛)，冷却，在对照条件下用喷射式研磨机进行细磨。用库尔特计数器测量碾碎的粉末的平均颗粒以确定碾碎性。
(2)向3份各批色粉中加入97份铁氧体载体(F-100，Pow-dertech Co.生产)，并均匀混合，然后按如下进行固定测试。
用商购的复印机(BD-7720，Toshiba Corp.生产)，将色粉像转移到纸张上，然后使用另一固定件已改动过的商购复印机(SF8400A，Sharp Corp.生产)按35张(A4纸)/分的速度固定转移到纸张上的色粉。
(3)将每批色粉置于聚乙烯瓶中，在45℃恒温水浴中保温8小时。将保温后的色粉取出，置于42目的筛网上，用粉末测试仪(Hosokawamicron，Co.生产)摇动10秒。通过测量留在筛网上的色粉的重量百分比而确定热储存稳定性。重量百分比越小，则热储存稳定性越好。
(4)将3份每批色粉和97份铁氧体载体(F-100，PowdertechCo.生产)加入50cm3的玻璃瓶中，然后在25℃和50％相对湿度的温度湿度控制室中放置12小时。接着将得到的色粉用管状摇动混合器在25℃和50％相对湿度下，于100rpm搅拌30分钟以便通过摩擦产生静电。随后，用吹散式电量测量装置(Toshiba，Corp.生产)测量摩擦充电色粉的电荷与质量之比(以下称为CMR)。测试结果列于表4。
                        表4
                   色粉的测试结果
      树脂      MFT      HOT       热储存        CMR       *3平均颗实施例
     组合物   (℃)*1   (℃)*2    稳定性(％)    (μC/g)    粒大小(μm)a       TB-1     140     ＞220        31           -21          11b       TB-2     138     ＞220        28           -21           9c       TB-3     136     ＞220        28           -20          11d       TB-4     135     ＞220        27           -20          11e       TB-5     140     ＞220        26           -22          12f       TB-6     138     ＞220        27           -22          11g       TB-7     136     ＞220        30           -22          11h       TB-8     137     ＞220        29           -21          11i       TB-9     138     ＞220        27           -22          11p       TB-10    137     ＞220        27           -22          12
对比实施例
      树脂     MFT      HOT       热储存        电荷量     *3平均颗实施例
     组合物  (℃)*1   (℃)*2    稳定性(％)     (μC/g)    粒大小(μm)j       TB-11    140       180        30           -21           1k       TB-12    147     ＞220        30           -21          15l       TB-13    140       150        31           -20          11m       TB-14    140       160        30           -20          11n       TB-15    140       150        27           -20          11o       TB-16    138       160        32           -20          11*1热滚筒的温度，它能使印出的图象实心部分密度在用Gakushin牢度测试仪往复擦拭
(擦拭部分为纸张)印刷图象的密度为1.2的黑色实心部分5次后仍保留至少70％。*2当色粉热偏移时热滚筒的温度。*3评估碾碎性。
如表4所示，本发明的实施例a-i和o，与对比实施例j-o色粉相比，具有均衡的低温固定性、偏移性和碾碎性，以及正常的热储存稳定性和充电性能。
很明显，根据以上所述内容，可以对本发明进行各种改动和修改。因此应理解，在所附的权利要求书所限定的范围内，本发明可以按不同于具体描述的实施例的方式进行实施。本申请以1995年3月6日在日本申请的JP74565/1995为基础，其全部内容在此引用作为参考。

Claims (27)

1.一种适用于静电复印色粉的树脂组合物，其特征在于，包括：(A)储能模量在170℃时至少为500,000达因/平方厘米的树脂组合物，和(B)储能模量在170℃时至多为100,000达因/平方厘米的树脂组合物，其中(A)含有具有腈基的聚合物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于该树脂组合物的重均分子量为100,000-1,000,000，数均分子量为1,000-50,000，而且分子量分布(重均分子量/数均分子量)为10-1,000。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其中(A)是重均分子量为100,000-10,000,000和数均分子量为30,000-3,000,000的聚合物。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，(A)是玻璃化温度为30-100℃的聚合物。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，(A)是丙烯腈和/或甲基丙烯腈和其他单体的共聚物。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，(B)为选自：(B1)丙烯腈和/或甲基丙烯腈和其他单体的共聚物，(B2)聚酯树脂，(B3)聚氨酯树脂，(B4)环氧树脂和(B5)聚酰胺树脂。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，(B)是(B1)即丙烯腈和/或甲基丙烯腈和其他单体的共聚物。
8.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，(B)是(B1)即丙烯腈和/或甲基丙烯腈和其他单体的共聚物与选自由(B2)聚酯树脂，(B3)聚氨酯树脂，(B4)环氧树脂和(B5)聚酰胺树脂组成的一个组的树脂的混合物。
9.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，(B1)的丙烯腈和/或甲基丙烯腈单元的含量为3-60重量％。
10.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，(B1)的重均分子量为1,000-50,000。
11.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，(B1)的玻璃化温度在20-85℃范围内。
12.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，(B1)有羧基。
13.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，(B2)的羟基值为0.2-200mgKOH/g。
14.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，(B2)的重均分子量为1,000
100,000。
15.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，(B2)的玻璃化温度在20-85℃范围内。
16.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，(B3)的重均分子量为1,000-100,000。
17.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，(B3)的玻璃化温度在20-85℃范围内。
18.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，(B4)的重均分子量为1,000-100,000。
19.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，(B4)的玻璃化温度在20-85℃范围内。
20.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，(B5)的熔点在20-150℃范围内。
21.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，(A)的含量为3-50重量％。
22.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，还含有占树脂组合物0.1-10重量％的低分子量聚烯烃。
23.一种静电复印色粉，其特征在于，含有着色剂和树脂，该树脂含有：(A)储能模量在170℃时至少为500,000达因/平方厘米的树脂组合物，和(B)储能模量在170℃时至多为100,000达因/平方厘米的树脂组合物，其中(A)含有具有腈基的聚合物。
24.如权利要求23所述的色粉，其特征在于，(A)是重均分子量为100,000-10,000,000和数均分子量为30,000-3,000,000的聚合物。
25.如权利要求23所述的色粉，其特征在于，(A)是玻璃化温度在30-100℃范围内的聚合物。
26.如权利要求23所述的色粉，其特征在于，(A)是丙烯腈和/或甲基丙烯腈和其他单体的共聚物。
27.如权利要求23所述的色粉，其特征在于，(B)是一种选自由(B1)丙烯腈和/或甲基丙烯腈和其他单体的共聚物，(B2)聚酯树脂，(B3)聚氨酯树脂，(B4)环氧树脂和(B5)聚酰胺树脂所组成的一个组的树脂。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5683848A (en) * 1996-10-02 1997-11-04 Xerox Corporation Acrylonitrile-modified toner composition and processes
US6143643A (en) * 1998-07-08 2000-11-07 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using organosilicate insulative matrices
DE60120552T2 (de) * 2000-04-24 2006-10-05 Seiko Epson Corp. Trockentoner und Herstellungsverfahren
EP1385062A4 (en) * 2001-04-11 2007-09-05 Sekisui Chemical Co Ltd RESIN COMPOSITION FOR TONER AND TONER
JP4277548B2 (ja) * 2003-03-24 2009-06-10 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、及びその製造方法、並びに、静電荷像現像用現像剤、画像形成方法
JP4804453B2 (ja) * 2005-02-15 2011-11-02 キヤノン株式会社 シアントナー及びシアントナーの製造方法
JP2007147781A (ja) 2005-11-24 2007-06-14 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤
JP4605045B2 (ja) * 2006-02-20 2011-01-05 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤および画像形成方法
US8883949B2 (en) * 2009-10-02 2014-11-11 Kao Corporation Binder resin for toner

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644574A (en) * 1969-07-17 1972-02-22 Eastman Kodak Co Shaped articles of blends of polyesters and polyvinyls
DE2109560A1 (de) * 1971-03-01 1972-09-14 Hoechst Ag Glasklare, thermoplastische Formmassen
JPS556895B2 (zh) * 1974-04-10 1980-02-20
US4224207A (en) * 1979-06-04 1980-09-23 Borg-Warner Corporation High impact blends of SAN and cross-linked polyester elastomers
DE3027121A1 (de) * 1979-07-17 1981-02-05 Canon Kk Verfahren zum fixieren mittels einer schmelzwalze
US4513074A (en) * 1983-06-06 1985-04-23 Xerox Corporation Stable conductive developer compositions
US4987187A (en) * 1989-12-20 1991-01-22 Monsanto Company Polyblends of thermoplastic copolyesters and styrene acrylonitrile copolymers
AU619708B1 (en) * 1990-06-22 1992-01-30 Fujitsu Limited Toner
US5496888A (en) * 1993-09-28 1996-03-05 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Resin compositions for electrophotographic toner and process for making the same

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