CN1104661C - 调色剂粘合剂组合物和调色剂组合物 - Google Patents

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Abstract

电子照相的调色剂用的粘合剂组合物，它包括粘合剂树脂(A)和在室温下分散在(A)中且平均粒径不高于5μm的有机物(B)；(B)在80-150℃变得与(A)相容，且具有至多120℃的熔点，于120℃的熔体粘度至多10,000cps且分子量满足以下不等式：4.0≤ΔSp+1.2logMa≤7.0 (1)其中log MB代表(B)的分子量或重均分子量的对数值，且ΔSp代表(A)的Sp值和(B)的Sp值之差的绝对值。

Description

调色剂粘合剂组合物和调色剂组合物
本发明涉及适用于调色剂的树脂组合物。更确切地说，本发明涉及适用作电子照相的调色剂的粘合剂树脂组合物。
在电子照相术(静电印刷术)中，为固定转印到纸或类似物上的调色剂，广泛使用接触加热式固像装置〔例如使用加热辊的固像装置和借助于加热器和纸或类似物之间薄膜或带的固像装置(例如，日本专利公开未决号70688/1992和12558/1992)〕。在这些方法中，要求最低固像温度(以下称作MFT)转低(低温固像性)和造成热辊污损的温度(以下称作HOT)较高(抗热污损性)。除此之外，还需要热贮存稳定性，以便在电子照相机内定影剂挥发出的热的条件下不造成凝聚(或结块)和降低流动性。
为了满足这些要求，迄今已提出了使用由低分子量到高分子量的宽范围分子量分布和50-80℃玻璃化转变温度(以下称作Tg)的调色剂粘合剂(例如，JPN专利公告号20411/1985和JPN专利公开决号21555/1986)，以及使用由酚醛清漆型酚醛树脂的亚氧烷基醚制得的聚酯树脂(JPN专利公开未决号27478/1993)。
不过，上述方法不能充分解决近年来高速传真机或复印机所要求的低温固像性问题，以及打印机小型化所要求的高贮存稳定性的问题。
本发明的一个目的是提供一种能提供具有低MFT和高HOT所需特性的调色剂的树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种热贮存稳定性得到改进的调色剂粘合剂。
本发明的又一个目的是提供一种电性质如摩擦电荷量得到改进的调色剂。
本发明的再一个目的是提供一种分散性得到改进且粘度低的调色剂粘合剂。
简要地说，以下将更清楚的本发明的这些和其它目的已大致通过一种用于电子照相的调色剂组合物实现，该组合物包括一种粘合剂树脂(A)和一种在其中分散的、于室温粒径不高于5μm的有机材料(B)，所述材料(B)于80-150℃可与(A)相容，并具有至多120℃熔点，于120℃熔融粘度不高于10,000cps且分子量满足不等式
4.0≤ΔSp+1.2log MB≤7.0    (1)其中log MB代表(B)的分子量的对数值，且ΔSp代表(A)的Sp值和(B)的Sp值之差的绝对值。
在不等式(1)中，log MB代表(B)的分子量的对数。在(B)具有某一分子量分布的情况下，MB代表重均分子量(以下称作 Mw)，它可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
ΔSp代表(A)的Sp值〔SpA〕和(B)的Sp值〔Spa〕之差的绝对值，也就是〔SpA-SpB〕。在上式中，Sp(溶解度参数)值SpA和SpB可按照Robert F.Fadors，Polymer Engineering & Science，Vol.14，p51，通过测定内聚能密度和分子体积并计算内聚能密度除以分子体积之商的平方根(SP＝ΔE/V：其中ΔE是内聚能密度，V是分子体积)来测定。
(A)粘合剂树脂
用于本发明的合适的粘合剂树脂可以是选自聚酯树脂(A1)、苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸类树脂(A2)和乙氧基树脂(A3)中的至少一种树脂。这些树脂(A1)，(A2)和(A3)并不受特别限制，只要它们在80-150℃的温度下成为可与(B)相容并满足不等式(1)即可。
(A1)聚酯树脂
合适的聚酯树脂(A1)包括能通过二羧酸和二元醇与或不与三元或多元多羧酸和/或三元或多元醇的缩聚反应得到的物质。
合适的二羧酸的例子有(1)C2-C20脂族二羧酸，如马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、壬二酸、中康酸、柠康酸和戊烯二酸；(2)C8-C20环脂族二羧酸，如环己烷二羧酸和甲基内-顺-二环(2.2.1)-5-庚烯-2，3-二酸；(2)C8-C20芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二羧酸和萘二羧酸；以及(4)在侧链上含4-35个碳原子的烷基或链烯基琥珀酸，如十二碳烯基琥珀酸和十五碳烯基琥珀酸；以及这些酸的酸酐和低级烷基(如甲基和丁基)酯，如马来酐、十二碳烯基琥珀酸酐和十五碳烯基琥珀酸酐，和对苯二甲酸二甲酯。其中，优选(1)，(3)，(4)，和这些二羧酸的酸酐和低级烷基酯；尤其是马来酸(酐)、富马酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯和十二碳烯基琥珀酸(酐)。就高反应性来说，优选马来酸(酐)和富马酸。从提供较高的Tg考虑，优选间苯二甲酸和对苯二甲酸。
合适的二元醇的例子有(1)C2-C12亚烷基二醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇；(2)亚烷基醚二醇，如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；(3)C6-C30环脂族二醇，如1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A；以及(4)双酚，如双酚A、双酚F和双酚S，以及(5)2-8摩尔烯化氧〔环氧乙烷(以下称作EO)，环氧丙烷(以下称作PO)和环氧丁烷〕与上述双酚的加合物。其中，优选(1)，特别是(5)。在上述(1)中，从增加反应速率考虑，优选乙二醇；而就低温固像性而言，优选1，2-丙二醇和新戊二醇。在上述(5)中，从提供给调色剂良好的抗污损性考虑，特别优选2-4摩尔EO和/或PO与双酚A的加合物。
具有3个或多个羧基的合适的多元羧酸的代表例是(1)C7-C20脂族多羧酸，如1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷和1，2，7，8-辛烷四羧酸；(2)C9-C20环脂族多羧酸，如1，2，4-环己烷三羧酸；以及(3)C9-C20芳族多羧酸，如1，2，4-苯三酸、1，2，5-苯三酸、2，5，7-萘三酸、1，2，4-萘三酸、1，2，4，5-苯四酸和二苯酮四酸；以及这些酸的酸酐和低级烷基(如甲基和丁基)酯。其中，优选(3)，它们的酸酐和低级烷基酯；特别优选1，2，4-苯三酸、1，2，5-苯三酸和这些酸的低级烷基酯，这是从成本和给调色剂提供抗污损性的角度考虑。
具有3个或多个羟基的合适的多元醇的典型例子有(1)C3-C20脂族多元醇，如山梨醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4-山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁烷三醇、1，2，5-戊烷三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁烷三醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷；(2)C6-20芳族多元醇，如1，3，5-三羟甲基苯；以及它们的烯化氧加合物；(3)酚醛清漆树脂的亚氧烷基醚；以及(4)在分子中含有两个以上活性氢原子的杂环化合物的亚氧烷基醚，例如异氰脲酸。其中，优选(1)，(3)和(4)，特别是(3)和(4)。
在本发明中，需要的话，可与这些羧酸和醇一起使用一羧酸和/或一元醇，目的是调节分子量和控制反应。代表例有一羧酸，如苯甲酸、对羟基苯甲酸、甲苯羧酸、水杨酸、乙酸、丙酸和硬脂酸；以及一元醇，如苄醇、甲苯-4-甲醇和环己烷甲醇。
构成本发明的聚酯的羧酸组分和醇组分之比可在提供醇羟基/羧基当量比一般为0.6-1.4、优选0.7-1.3、更优选0.8-1.2的范围内。在任意选用三元或多元羧酸和/或三元或多元醇的情况下，其量一般至多35％，优选至多25％。使用高于35％三元或多元羧酸和/或三元或多元醇导致较高MFT的调色剂。在本文中，％代表重量％。
为了举例说明本发明聚酯树脂(A1)的生产方法，将羧酸和醇以规定比进行混合，然后进行聚酯反应获得(A1)。反应一般是在催化剂存在下，于150-300℃、优选170-280℃进行的。反应可在常压、减压或加压下进行；但优选在达到所需转化度(例如，30-90％左右)之后，将反应混合物的压力降到200mmHg或以下、优选25mmHg或以下来进行反应。作为催化剂，可以提到一般用于聚酯化的催化剂，例如金属，如锡、钛、锑、锰、镍、锌、铅、铁、镁、钙和锗；含这些金属的化合物，如氧化二丁基锡、钛酸0-二丁酯、钛酸叔丁酯、乙酸锌、乙酸铅、乙酸钴、乙酸钠和三氧化锑。在反应产物的性质〔酸值(以下称作AV)，转化点，等等〕达到所需值或反应器的搅拌力或扭距达到一定值之后，中止反应，得到(A1)。
在本发明中的聚酯树脂(A1)具有一般0.2-30、优选0.3-20mg KOH/g的AV，和5-100、优选10-70mg KOH/g的羟值。AV低于0.2的聚酯提供了低充电量的调色剂，而AV高于30的聚酯导致充电量对湿度较大的依赖性。OHV低于5的聚酯导致调色剂MFT的增大；而OHV高于100的聚酯提供了充电量对湿度较大的依赖性。
(A1)的数均分子量(以下称作Mn)一般为1500-15000，优选2000-10000，更优选2500-8000。
(A1)的Tg一般为40-85℃，优选45-80℃，更优选50-70℃。用Tg低于40℃的聚酯作为粘合剂形成的调色剂很可能造成颗粒彼此粘合和调色剂颗粒附聚(结块)。另一方面，Tg高于85℃的聚酯提供了MFT增大的调色剂。
(A1)的软化点一般为70-180℃，优选80-160℃。用软化点低于70℃的聚酯形成的调色剂可能导致低的HOT；而高于180℃软化点的聚酯提供了较差的低温固像性。
(A2)苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸类树脂
合适的苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸类树脂(A2)包括由聚合(a)苯乙烯单体和/或(b)(甲基丙烯类单体与或不与另一种单体(c)聚合得到的聚合物。在本文中，(甲基)丙烯酸类单体代表丙烯酸类单体和/或甲基丙烯酸类单体，并使用类似表达。
合适的苯乙烯单体(a)的例子有式(2)表示的单体：
Figure C9510765500091
在式(2)中，R，R′和R″独立地选自氢和低级烷基；R1选自氢、C1-C10烷基、苯基、低级烷氧基、羟基和卤素；Ar是芳烃基(如亚苯基)；p是整数0-3。
所述单体的例子是苯乙烯同系物，包括苯乙烯在内；以及取代的苯乙烯，如烷基(C1-C8)苯乙烯(如α-甲基苯乙烯，o-，m-和p-甲基苯乙烯，p-乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，p-n-丁基苯乙烯，p-t-丁基苯乙烯，p-n-己基苯乙烯，p-n-辛基苯乙烯，p-n-壬基苯乙烯和p-n-癸基苯乙烯)，芳基苯乙烯(如p-苯基苯乙烯)，烷氧基取代的苯乙烯(如p-甲氧基苯乙烯)，羟基取代的苯乙烯(如p-羟基苯乙烯)，卤素取代的苯乙烯(如p-氯苯乙烯和3，4-二氯苯乙烯)；以及它们两种或多种的混合物(如苯乙烯与一种或多种取代的苯乙烯的混合物)。其中，优选苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-甲氧基苯乙烯和p-羟基苯乙烯；特别是苯乙烯。
合适的(甲基)丙-烯酸类单体(b)包括(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正和异丁酯、丙酯、正辛酯、2-乙基己酯、十二基酯、月桂基酯和硬脂基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯；含羟基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯；含氨基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和二乙氨基乙酯；含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸及其衍生物，如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；等等。其中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯〔如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯、月桂基酯和硬脂基酯〕以及(甲基)丙烯酸以及它们的两种或多种混合物。
在生产树脂(A2)中任意选用的合适的其它单体包括非交联的单体(单烯属不饱和单体和共轭二烯烃)，如马来酸类单体，如马来酐、马来酸及其酯〔马来酸-和二C1-C18烷基酯，如马来酸-丁酯〕；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；脂肪烃单体，如丁二烯；乙烯基醚，如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚和乙烯基异丁醚；乙烯基酮，如乙烯基甲酮、乙烯基己酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷，等等。其中，优选马来酸类单体、乙烯基酯和脂肪烃单体；特别是马来酐和马来酸单丁基酯。
在本发明制备苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂(A2)中，所述单体(a)，(b)和(c)的含量可以宽范围变化，但(c)的含量一般为0-10％，优选0-5％(以总单体为基准)。在这些树脂(A2)中，优选聚苯乙烯树脂〔所述单体(a)和任意选加的(c)的(共)聚物，如聚苯乙烯和苯乙烯与马来酐和/或马来酸单丁酯的共聚物〕，以及苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物〔所述单体(a)和(b)以及任意选加的(c)的共聚物〕。更优选苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物，特别是含至少50％(特别是至少60％)所述单体(a)和至少2％(特别是至少5％)所述单体(b)的这样的共聚物。
采用任何已知的聚合技术，例如溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合以及它们的组合方法(例如，先进行溶液聚合，再进行悬浮或本体聚合，或先进行悬浮聚合，再进行溶液或本体聚合)，在一种或多种聚合引发剂存在下聚合所述单体(a)和/或(b)与(c)(或无(c))，可制备所述树脂(A2)。为了得到更宽分子量分布的聚合物，可单独聚合较低分子量部分和较高分子量部分，或在它们剩余部分存在下进行这些部分之一的聚合。
一般来说，(A2)的 Mn为2,000-15,000和 Mw为100,000-1,000,000，它是通过使用四氢呋喃(以下称为THF)的GPC，采用标准聚苯乙烯校准曲线测定的。 Mn低于2,000的聚合物导致热贮存稳定性差，而 Mn高于15,000造成MFT增加。 Mw低于100,000的聚合物导致HOT降低，而 Mw高于1,000,000的聚合物导致较高的MFT。(A2)的分子量分布( Mw/ Mn)一般为至少3.5，优选20-40或以上。
(A2)〔特别是苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物〕的Tg一般为40℃-85℃，优选45℃-80℃。低于40℃Tg导致热贮存稳定性差。Tg高于85℃造成MFT增加。
就含有羧酸单体〔如(甲基)丙烯酸和马来酸〕单元的共聚物而言，从电荷量的温度依赖性看，这类聚合物优选具有不高于30、特别是0.3-20的AV。
(A3)环氧树脂
合适的环氧树脂包括常用的物质(见McGraw-Hill1957年公开的“EPOXY RESINS”)，例如缩水甘油醚，包括酚型、双酚型和多酚型缩水甘油醚〔表氧醇与包括芳族二-或多酚的酚类化合物的加合物，如双酚(双酚A，双酚F等等)，酚醛清漆树脂(酚酚醛清漆树脂，甲酚酚醛清漆树脂等等)，间苯二酚等等〕，酚环氧树脂，芳族环氧树脂，环脂族环氧树脂，醚类环氧树脂(表氯醇与多醇、多醚多醇等等的加合物)，例如多醇二-和三-缩水甘油醚等等；这些环氧树脂的改性产物，例如这些环氧树脂(如表氯醇与双酚A的加合产物)与一羧酸(如苯甲酸、对羟基苯甲酸、甲苯羧酸、水杨酸、乙酸、乙酸、丙酸和硬脂酸)的反应产物。优选表氯醇与双酚A的加合物。环氧树脂一般具有普通140-4000、优选190-2,500的环氧当量。合适的环氧树脂的代表例有市售的Epikote1004(Shell产)，Araldite 6084和7072(Ciba-Geigy产)，和AER664(Asaki Kasei产)。
除了(A1)(A3)之外，可以使用一种或多种其它树脂，例如聚酰胺树脂(A4)和聚氨酯树脂(A5)。
(A4)聚酰胺树脂
合适的聚酰胺树脂包括在有或没有单羧酸和/或单胺条件下由多羧酸和多胺得到的物质。合适的多羧酸的代表例是聚合的脂肪酸，例如由聚合不饱和脂肪酸如亚油酸和油酸得到的二聚体酸；以及上面作为(A1)的原料指出的具有3个或多个羧基的二羧酸和多元羧酸。其中，优选聚合的脂肪酸及其与上述二羧酸的组合体。合适的多胺的例子有(1)脂族多胺如含有2-6个或多个碳原子的亚烷基二胺，例如乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷以及1，6-亚己基二胺，以及多亚烷基多胺，如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺；(2)环脂族多胺，如异佛尔酮二胺和亚环己基二胺；和(3)芳族多胺，如二甲苯二胺和二氨基二苯基甲烷。其中，优选(1)，特别是乙二胺，1，3-二氨基丙烷和1，6-亚己基二胺以及它们与二亚乙基三胺的组合体。合适的单羧酸的例子是(1)直链或支链的饱和或不饱和C1-22脂肪酸，如乙酸、丙酸和硬脂酸，以及混合的脂肪酸(如棕榈油、妥尔油、大豆油、稻油、脂油、鱼油等等的脂肪酸)；以及(2)芳族单羧酸，如苯甲酸、对羟基苯甲酸、甲苯羧酸、水杨酸和4，4-二(羟芳基)丁酸。其中，优选(1)。合适的单胺的代表例是正丙基胺、脂肪基胺、油基胺和一乙醇胺。在生产聚酰胺树脂中，羧酸和胺的用量应能提供羧基与氨基的当量比一般为0.6-1.4，优选0.7-1.3，特别是0.8-1.2。聚酰胺树脂的Mn-一般为500-20,000，优选1,000-15,000，AV如胺值的总和一般至多50，优选至多30，特别是20mg KOH/g。当聚酰胺树脂(A4)与(A)-(A3)任一种一起使用时，(A4)可以是于低于100℃的温度与(A1)-(A3)不相容，而在100-150℃与其相容的热塑性树脂，或是即使在高达200℃的温度也与(A1)-(A3)不相容的树脂。
(A5)聚氨酯树脂
合适的聚氨酯包括多异氰酸酯与多醇组分的反应产物。合适的多异氰酸酯的例子有C6-C20(NCO基中的碳原子除外)芳族多异氰酸酯，如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(以下称作TDI)，4，4′-和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下称作MDI)和二甲基MDI；C4-C15环脂族多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(以下称作IP-DI)和二环己基甲烷二异氰酸酯；C2-C18脂族多异氰酸酯，如二异氰酸亚乙酯、二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯(以下称作HDI)和赖氨酸二异氰酸酯；C8-C15芳脂族多异氰酸酯，如二异氰酸二甲苯酯；以及它们的改性多异氰酸酯(如，含氨基甲酸乙酯、碳化二亚胺、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、尿烷二酮、尿亚氨(urethonimine)、异氰脲酸酯和/或恶唑烷酮基的改性多异氰酸酯)，例如水改性的产品，HDI、TDI、MDI或IPDI的二聚体或三聚体〔如Sumitomo-Bayer Urethane Co.产的“Sumidur N”)和“Cor-ronate AP”(Nippon Polyurethane Co.产)〕以及它们的两种或多种的混合物。其中，优选二异氰酸酯，特别是TDI、MDI、二甲基MDI和IPDI。合适的多醇包括Mn低于500的低分子量多醇以及聚合物多醇，如聚醚多醇和聚酯多醇，其Mn为500-3,000或以上。低分子量多醇和聚酯多醇的代表例与(A1)中指出的相同〔(环)脂族和芳族多醇(包括二醇，三醇和具有3个或以上羟基的多元醇)，其烯化氧加合物和聚亚烷基二醇〕。合适的聚酯多醇有通过二羧酸组分与上述二醇组分缩聚得到的物质和通过开环聚合内酯(如ε-己内酯)得到的物质。在这些二醇中，优选芳二醇、脂二醇和它们的组合体的烯化氧加合物，特别是芳二醇(尤其是双酚A)的烯化氧(PO和/或EO)加合物。在生产聚氨酯中，聚异氰酸酯和多醇的用量应能提供异氰酸酯基与羟基的当量比一般为0.6-1.4，优选0.7-1.3，特别是0.8-1.2。当聚氨酯树脂(A5)与(A1)-(A3)任一种一起使用时，(A5)可以是Mn一般为500-20,000(优选1,000-15,000)且于低于100℃的温度与(A1)-(A3)不相容而于100-150℃的温度与其相容的热塑性聚氨酯树脂；或Mn一般为5,000-400,000(优选10,000-300,000)、贮存弹性模量至少为1×106达因/厘米2(于180℃)且于120℃或以下与(A1)-(A3)不相容于150-220℃与其相容的热塑性聚氨酯。
在这些粘合剂中，优选主要由(A1)-(A3)中至少一种构成并含有微量〔如每100重量份(A1)-(A3)含3-45份，优选5-30重量份〕其它树脂〔如(A4)和(A5)〕的物质。
在(A1)-(A3)中，优选(A1)和(A2)〔特别是苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物〕。最优选(A1)。
(B)分散的有机材料
室温下分散在所述粘合剂树脂(A)中的有机材料包括满足不等式(1)、选自蜡(B1)和低聚物(B2)的物质。
合适的蜡(B1)的例子如下：
(B1-1)烃蜡(C18-70或以上)，它可以被卤化，如石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氯化聚乙烯蜡和氟烃蜡；
(B1-2)高级脂肪酸蜡(C10-32或以上)，例如硬脂酸、棕榈油脂肪酸和羟基脂肪酸(如蓖麻硬脂酸)。
(B1-3)高级脂肪酸酰胺蜡(C10-70或以上)，例如脂肪酸单酰胺(如硬脂酰胺和N-硬脂酰芥酸酰胺)以及脂肪酸双酰胺(如N，N′-亚乙基双油酰胺)。
(B1-4)高级脂肪酸酯蜡(C10-70或以上)，如i)天然脂蜡，包括动物或植物蜡(如小烛树蜡，加洛巴蜡，Sazole蜡，稻蜡，蜂蜡，日本蜡等等)，矿物蜡(如褐煤蜡)；以及ii)多元醇〔如甘油，二醇(如乙二醇)，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇，山梨糖，聚亚烷基二醇)和聚甘油〕的脂肪酸偏脂或全酯，例如三硬脂酸甘油酯、乙二醇二油酸酯、山梨糖三硬脂酸酯、季戊四醇三-或四-硬脂酸酯、三羟甲基丙烷二-或三-山萮酸酯、聚亚烷基二醇和聚甘油偏脂肪酸酯(如“Panasate R218”，Nippon Fat & Oil Co.产)；
(B1-5)醇蜡，如高级脂肪醇(C12-30或以上；如硬脂基醇和山俞基醇)，以及多元醇(C3-30或以上；如三羟甲基丙烷，山梨醇和甘露醇)；
(B1-6)氨基甲酸乙酯蜡，如由单-或/和多异氰酸与一元或/和多元醇的氨基甲酸乙酯形成反应得到的蜡化合物〔合适的单异氰酸酯包括异氰酸芳基酯，如异氰酸苯酯和异氰酸C1-C20烷基酯；以及多异氰酸酯包括上面(A5)指出的物质，如IPDI，HDI，TDI，MDI及其改性产品(例如“Sumidur N”和“Corronate AP”)。合适的一元醇包括上面(B1-5)中指出的高级脂肪醇；以及多元醇包括上面(A5)中指出的物质，如(环)脂族和芳族多醇，如聚亚烷基二醇和聚酯二醇〕；
(B1-7)氧化的蜡，如这些蜡(如聚乙烯蜡，聚丙烯蜡和褐煤蜡)的氧化物；
(B1-8)乙烯基改性的蜡，如用一种乙烯基单体〔如(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羟烷基(C2-6或以上)酯以及它们的混合物〕接枝或用马来酸(酐)改性以调节(B)的Sp值满足不等式(1)的这些蜡〔用于改性的改性剂的用量如种类根据要改性的蜡的种类和与其一起使用的树脂(A)的种类进行选择〕。
合适的低聚体(B2)的例子如下：
(B2-1)烯属或乙烯属低聚物，包括单烯烃〔如乙烯，丙烯，丁烯-1，异丁烯，a-烯烃(C5-20或以上；如辛烯-1，癸烯-1)〕低聚物；二烯低聚物〔如二烯(C4-20或以上；如丁二烯，氯丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，环戊二烯)的低聚物)以及环低聚物(如二环戊二烯)〕；苯乙烯或/和上述(A2)中指出的(甲基)丙烯酸类单体的低聚物〔例如，苯乙烯低聚物和苯乙烯/(甲基)丙烯酸烷基(C1-18)酯低聚物〕；
(B2-2)开环聚合低聚物，如环醚〔烯化氧(C2-4或以上；如EO，PO和THF)〕低聚物，如聚乙二醇，聚亚氧乙基-聚亚氧丙基二醇和聚四亚甲基醚二醇；
(B2-3)缩聚或加聚的低聚物，如聚酯低聚物〔如，通过多元醇(如乙二醇)与不饱和多羧酸(如马来酐)和饱和多羧酸(如邻苯二甲酸)缩聚得到的不饱和聚酯〕；聚酰胺低聚物〔如，聚合的脂肪酸(如二聚体酸)与上面(A4)中指出的多胺(如乙二胺)的缩聚物〕；聚氨酯低聚物〔如，上面(A5)中指出的多异氰酸酯(如TDI)与上面(A5)中指出的多醇(如1，4-丁二醇)的反应产物〕；
(B2-4)加成缩合的低聚物，如酚醛树脂(酚醛清漆树脂和酚醛树脂A〕，氨基树脂(脲和蜜胺树脂)，二甲苯树脂和酮树脂(由甲乙酮、环己酮、甲基环己酮和乙酰苯得到的物质)；
(B2-5)石油树脂，如脂族石油树脂，如C5石油树脂和C9石油树脂(通过在存在或不存在二烯烃和/或烯烃的条件下，在由热裂解石脑油形成的裂解的石油馏分中聚合C4-C5或C9得到的)，以及环脂族石油树脂，如二环戊二烯石油树脂；以及它们的部分或全部氢化的产物。这些石油树脂的Mn一般为200-5,000(优选300-3,000，更优选400-2,500)，软化点为60-170℃(优选65-160℃，更优选70-150℃)；
(B2-6)含氟或硅的低聚物，如氟-烯烃调聚物和全氟-烯烃低聚物(由含氟单体得到的，如四氟乙烯，氯三氟乙烯和六氟丙烯)以及全氟多醚(如六氟丙烯环氧化物的低聚物)；以及硅氧烷低聚物。
这些物质(B)可单独使用，也可以其两种或多种混合物的形式使用。
在这些物质(B)中，优选蜡(B1)。更优选高级脂肪酸酰胺蜡(B1-3)，高级脂肪酸酯蜡(B1-4)〔特别是ii〕多元醇的脂肪酸酯〕以及氨基甲酸乙酯蜡(B1-6)。
在本发明中，将所述有机材料(B)于室温分散在所述粘合剂树脂(A)中并于80℃以下的湿度保持其分散相；但至少一部分(B)于至少80℃和不高于150℃的温度(以下称作相容温度)变得与其中溶解的(A)相容。相容温度〔无论(B)与(A)是否相容〕可通过以下方法测定：用配有显微镜用的加热和冷却装置(如Japan Hitech TH600RH)的400放大倍数的光显微镜(如Nikon OPTIPHOT-POL)观察分散相，以每分钟5-30℃的速率将温度提高的80-150℃。按照本发明，通过选择(B)提供80-150℃的相容温度(优选90-140℃)可提供改进的热贮存稳定性和低温固像性。相容温度低于80℃的物质导致差的热贮存稳定性。另一方面，通过已知调色剂中用作改进抗污损性的释放剂的蜡得不到改进的低温固像性，所述释放剂要在80-150℃与粘合剂树脂不相容，因为在相容情况下得不到释放效果。
所述材料(B)的熔点(以下称作mp)至多120℃，且高于室温或贮存温度，优选45-120℃，更优选50-110℃。当mp超过120℃时，低温固像性变得不充分。室温或贮存温度下的物料液导致差的贮存稳定性。
从低温固像性角度考虑，所述材料(B)的熔体粘度至多10，000cps，优选至多5,000cps，更优选至多3,000cps(于120℃)。
所述材料(B)的分子量(MB)没有特别限制，只要能提供上述范围内的mp和熔体粘度并满足不等式(1)即可，但一般至多为10.000、优选至多5,000、更优选至多3,000。ΔSp+1.2log MB的值为4.0-7.0、优选4.2-6.8、更优选4.5-6.5。当该值低于4.0时，调色剂的贮存稳定性变差；而如果该值超过7.0，则MFT增大。
(B)与(A)的合适的组合体的例子如下，它们选自能提供ΔSp+1.2log MB值为4.0-7.0和提供相容温度(以下称作Tcmp)为80-150℃的组合体。
             树脂(A)                             蜡物质(B1)
   种类  Tg，℃     Sp      种类     Ma   mp，℃   Sp
1)聚酯树脂     50-70     8-11   3)脂肪酸酰胺   300-1500   50-110   6-10
  4ii)天然酯蜡   300-1500   50-110   6-10
  6)氨基甲酸乙酯蜡   500-2000   50-110   6-10
2)苯乙烯/(甲基)丙烯类树脂     45-80     8-11   3)脂肪酸酰胺   300-1500   50-110   6-10
  4ii)天然酯蜡   300-1500   50-110   6-10
  6)氨基甲酸乙酯蜡   500-2000   50-110   6-10
3)环氧树脂     50-70     8-11   3)脂肪酸酰胺   300-1500   50-110   6-10
  4ii)天然酯蜡   300-1500   50-110   6-10
  6)氨基甲酸乙酯蜡   500-2000   50-110   6-10
(III)粘合剂组合物
在本发明的调色剂粘合剂组合物中，(B)的含量以(A)的重量计，一般为0.05-40％、优选0.1-30％。低于0.05的含量导致差的低温固像法，而高于40的含量提供较低的HOT。
在(A)内分散平均粒径不高于5μm的(B)的方法没有特别限制，包括那些将它们以加热熔融态捏和的方法；那些在熔剂存在下将它们混合，然后蒸发溶剂的方法。
当分散的粒径超过5μm时，炭黑和电荷控制剂等着色剂在调色剂内的分散性很可能变得不充分。
可通过以下方法测定(B)的粒径：用光显微镜(如Nikon OP-TIPHOT-POL)或400倍左右放大倍数的扫描电子显微镜(如Hi-tachiS-800)仔细对调色剂粘合剂的横截面照相，然后用打印图像分析仪对上述照片进行打印图像分析和计算。
调色剂粘合剂组合物还可含有一种或多种相容剂，例如具有与树脂(A)相同部分和与物质(B)具有亲合性的部分的嵌段、接枝或改性聚合物，如通过在物质(B)存在下聚合苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸类单体得到的物质，以及含反应性基团(如异氰酸酯基，酸酐基等等)的不饱和化合物〔如异氰酸(甲基)丙烯酰基酯和马来酐〕与聚酯的反应产物。相容剂的量以组合物的重量计，一般为0.05-20％。在使用相容剂的情况下，在该相容剂存在下(B)与(A)相容的温度为80-150℃。
其中使用本发明的粘合剂的电子照相的调色剂制剂的代表例包括这样的制剂，例如包括一般45-95％调色剂粘合剂，一般5-10％已知着色剂(如炭黑，铁黑，联苯黄，喹吖啶二酮，若丹明B，酞菁染料等等)和一般0-50％磁粉(如铁，钴，镍，赤铁矿，铁酸盐等等)。
另外，可以含有不同的添加剂〔如，电荷控制剂(如金属配合物和苯胺黑)，润滑剂(如聚四氟乙烯，低分子量聚烯烃，脂肪酸，或其金属盐或氨化物)，等等〕。这些添加剂的量以调色剂的重量计，一般为0-10％。通过干混合这些组分，然后在捏和下熔融，之后粉碎和用研磨机(如喷气研磨机)细粉磨成5-20μm直径的颗粒，可以制备电子照相用的调色剂。在生产调色剂中，(A)和(B)可以预先混合，或单独加入。
所述电子照相用的调色剂可任意选择地与载体颗粒和铁粉、玻璃珠、镍粉、铁酸盐等等混合，并用作电潜像用的显影剂。除此之外，为改进粉末的流动性，可以使用疏水性胶体二氧化硅粉。
在基材(如纸，聚酯膜等等)上固像，可以使用电子照相用的调色剂固像方法(如上所述)。
总体上已介绍了本发明。更具体的理解可参考某些具体实施例获得，这些实施例旨在说明的目的，而不是为了进行限制，除非另外说明。
在以下实施例中，份数和比率分别意指重量份和重量比。
测定方法和条件如下：
在制备例、实施例和对比例中制备的粘合剂组合物特性的测定方法如下：
1.AV：按照JIS K0070的方法，其中在样品不溶解的情况下，使用诸如二噁烷或THF之类的溶剂。
2.Tg：按照ASTM D3418-82(DSC法)的方法。
3.软化点：就使用流量检测仪CFT-500(Shimadzu产，使用1.0mm_×1.0mm，载荷10kg，加热速率5℃/分钟)来说，测定流出1.5g样品半量的温度。
实施例1-3和对比例1和2
(1)往一个配样温度计、带有扭距传感器的搅拌器、冷凝器和氮气入口管的反应容器中加入320份双酚A(OHV320)的PO加合物、262份对苯二甲酸、89份十二碳烯基琥珀酸酐、150份酚醛清漆型酚醛树脂的4摩尔PO加合物(约5个核数)和2.5份氧化二丁基锡，然后于230℃氮气气氛下使它们反应。在反应混合物出现清亮的外观后，使温度降到190℃，并在减压下进行聚酯化反应。反应混合物的粘度逐渐增大，然后当搅拌器的扭距达到给定值时中止反应，得到本发明的聚酯树脂(A-i)，其Sp值9.8，AV1.5，Tg59℃且软化点131℃。
(2)然后，往100份(A-i)中加入15份表1所示的各物质，然后在搅拌下将它们混合1小时，得到调色剂粘合剂组合物。
(3)87份各调色剂粘合剂组合物均匀地与7份炭黑(MA100)，聚丙烯蜡(“Viscol 550p”，Sanyo化学工业公司产)和2份电荷控制剂(Spironblack TRH)混合，之后，用体温150℃的双螺杆挤出机捏和，再用喷气磨机细粉碎冷却捏和的混合物，然后用分散分离器分选，得到平均粒径为12μm的调色剂颗粒。
                                      表1
物质   Sp值 Mw mp℃ 熔点(120℃)
(B-i) 季戊四醇四硬脂酸酯  7.5    1200   60     20cPs
(B-ii) N，N-亚乙基双油酰胺  8.4    600   100     35cPs
(B-iii) 氨基甲酸乙酯蜡(HAD8050*)  8.8    750   75     60cPs
(b-i) 石蜡  6.1    600   50     10cPs
(b-ii) 氧化的聚乙烯蜡  6.6    2000   110     1500cPs
(注)*：Nippon  Fine  Wax  Co产
(4)用配有显微镜的加热和冷却装置(Japan Hitech TH600RH)的光显微镜(Nikon OPTIPHOT-POL)观测所得调色剂的分散相(50℃)的分散性和粒径，和100℃状态〔是否溶于树脂(A-i)〕。结果示于表2。
表2(注)*◎：充分溶于树脂
 ○：部分溶于树脂；以及
 ×：不溶于树脂
(5)按下面试验I-试验IV评价这些调色剂组合物。
试验I-MFT的评价
往3份各调色剂组合物中加入和均匀混合97份铁酸盐载体(F-100，Powderteck Co.产)制备显影剂，用其形成的调色剂像用市售复印机(BD-7720，Toshiba公司产)转印到纸上，然后用另一台市售复印机(SF8400A，Sharp公司产)在该纸上固定转印的调色剂，其固像部分已被改性，以提供每分钟35张A4纸的速度，评价MFT〔用Gakushin牢度检测仪(摩擦部分为纸)往复摩擦打印图像密度1.2的黑色实体部分5次后提供维持至少70％实体部分的打印图像密度的加热辊温度〕
试验II-HOT的评价
往3份各调色剂组合物中加入和均匀混合97份铁酸盐载体(F-100)制备显影剂，用复印机(BD-8820)将这种显影剂形成的调色剂像转印到纸上，然后用另一台复印机(SF8400A)将转印的调色剂固定到纸上，其固像部分被改性，以提供每分钟10张A4纸的速度，由此评价HOT(调色剂热污损时加热辊的温度)。
试验III-热贮存稳定性的评价
往20cc旋管中加入10克每种调色剂组合物，并将其静置在50℃×40％R.H.24小时，按照调色剂的结块程度分4个等级评价热贮存稳定性。
◎：未观察到结块。
○：稍微观察到结块，轻微振动它，又分散到旋管中。
△：观察到调色剂的1/4左右结块，轻微振动它，不能再分散到旋管中。
×：观察到严重结块，即使猛裂振动它，也不能再分散到旋管中。
试验IV-摩擦电荷量的测定
往50cc玻璃瓶中，加入3份每种调色剂组合物和97份铁酸盐载体(F-100)，在温度和湿度控制在25℃和50％R.H的条件下，将其静置12小时，然后在25℃和50％R.H条件下用管形摇动混合器以100r.p.m.搅拌30分钟进行摩擦充电。之后，采用Toshiba公司产的测量装置，用排出的电荷量测定充电量。
表3
Figure C9510765500271
实施例4-6和对比例3和4
(1)以实施例(1)相同方式，使308份双酚A(OHV320)的PO加合物、379份双酚A(OHV340)的EO加合物、312份对苯二甲酸和2.5份氧化二丁基锡反应，得到本发明的聚酯树脂(A-ii)，其Sp值为9.9，AV10，Tg59℃且软化点为110℃。
(2)然后，往100份(A-ii)中加入10份表1所示的每种物质，然后在搅拌下，将它们混合1小时，得到调色剂粘合剂组合物。
(3)使95份每种调色剂粘合剂组合物与5份有色颜料(Fastgen品红色R-11，Dainippon Ink Co.产)均匀混合，之后用150℃体温的双螺杆挤出机捏和，然后用喷气磨机细粉碎冷却的捏和混合物，再用分散分离器分选，得到平均直径为9μm的调色剂颗粒。
(4)以实施例1-3(4)同样方式观察所得调色剂于50℃分散相的分散性和粒径及于100℃状态。结果示于表4。
表4
(注)*与表2相同
(5)按照试验J-试验IV评价这些调色剂组合物，只是用配有硅氧烷油送料器和加热辊的固像装置替代试验I和试验II的固像部分。结果示于表5。
表5
试验7和对比例5
(1)往配有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气入口管的容器中加入40份由悬浮聚合制得的Mn280,000，Mw760,000和Tg62℃的苯乙烯/丙烯酸正丁酯(80/20)共聚物，以及60份由溶液聚合制得的Mn2,500、Mw5,900和Tg58℃的苯乙烯。然后，在氮气气氛下加入120份二甲苯，并于搅拌下加热到回流温度，然后在回流下持续搅拌3小时。之后，在常压下，通过加热到180℃除去挥发物，再于该温度下减压，然后于20mmHg持续加热1.5小时，得到本发明的苯乙烯/丙烯酸类共聚物(A-iii)，其Sp值为9.1。
(2)重复实施例1(2)-(5)和对比例1(2)-(5)，只是往100分(A-洌)中加入10份物质(B-i)或(b-i)，而不是(A-i)，得到平均粒径为10μm的调色剂颗粒。结果示于表6。
表6
Figure C9510765500291
(注)*与表2相同
本发明的调色剂粘合剂组合物和调色剂组合物当加热到80-150℃固像时显示了优良的低温固像性，所述物质(B)变得与粘合剂树脂(A)相容，从而降低了熔体粘度；而且还显示了良好的热贮存稳定性和抗热污损性，在室温下，(B)能分散在平均粒径不高于5μm的(A)内。除此之外，它们提供良好的充电性和耐久性。
使用本发明粘合剂组合物得到的调色剂组合物可用于各种速度(特别是高速度)复印机、打印机和全色复印机，因为除了固像性(低温固像性和抗热污损性)之外，它们能满足实用性要求，如热贮存稳定性、充电性和耐久性。

Claims (10)

1.适用于电子照相的调色剂的树脂组合物，它包括一种粘合剂树脂(A)和有机物(B)，其中(B)是选自蜡(B1)、低聚物(B2)和石油树脂(B3)中的至少一种物质，在室温下分散在(A)中且平均粒径不高于5μm；所述物质(B)在80-150℃变得与(A)相容，且具有至多120℃的熔点，于120℃的熔体粘度至多10,000cps且分子量满足以下不等式：
4.0≤ΔSp+1.2log Ma≤7.0    (1)其中log Ma代表(B)的分子量或重均分子量的对数值，且ΔSp代表(A)的溶解度参数Sp值和(B)的溶解度参数Sp值之差的绝对值，并由下式确定： Sp = ΔE / V 其中ΔE是内聚能密度且V是该组分的分子量。
2.用于电子照相术的调色剂组合物，它包括粘合剂(A)和有机物(B)，其中(B)是选自蜡(B1)、低聚物(B2)和石油树脂(B3)中的至少一种物质，在室温下分散在(A)中且平均粒不高于5μm的有机物(B)以及着色剂；所述物质(B)在80-150℃变得与(A)相容，且具有至多120℃的熔点，于120℃的熔体粘度至多10,000cps且分子量满足以下不等式：
4.0≤ΔSp+1.2log Ma≤7.0    (1)其中log Ma代表(B)的分子量或重均分子量的对数值，且ΔSp代表(A)的溶解度参数Sp值和(B)的溶解度参数Sp值之差的绝对值，并由下式确定： Sp = ΔE / V 其中ΔE是内聚能密度且V是该组分的分子量。
3.按照权利要求1或2的组合物，其中(A)是选自聚酯树脂(A1)、苯乙烯或/和(甲基)丙烯酸类树脂(A2)以及环氧树脂(A3)中的至少一种树脂。
4.按照权利要求1或2的组合物，其中(A)是聚酯树脂。
5.按照权利要求1或2的组合物，其中(A)是聚苯乙烯树脂或苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。
6.按照权利要求1或2的组合物，其中(A)的Tg为45-80℃。
7.按照权利要求1或2的组合物，其中(B1)选自烃蜡、脂肪酸蜡、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯蜡、脂肪醇蜡、氨基甲酸乙酯蜡、氧化蜡和乙烯基改性蜡。
8.按照权利要求1或2的组合物，其中(B2)选自乙烯的低聚物、聚亚烷基二醇、聚酯低聚物、聚酰胺低聚物、聚氨酯低聚物、酚醛树脂低聚物、氨基树脂低聚物、二甲苯树脂低聚物、酮树脂低聚物、硅氧烷低聚物和含氟低聚物。
9.按照权利要求1或2的组合物，其中(A)与(B)的重量比为100/0.11-100/30。
10.按照权利要求1-9中任何一种的组合物在电子照相术中的应用。
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