JP5007808B2 - 電子写真キャリア用コート剤、電子写真用キャリア粒子及びその製造方法、並びに電子写真用現像剤 - Google Patents
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Description
本発明は、トナー粒子と共に撹拌することによりトナー粒子に電荷を付与する電荷付与部材、いわゆるキャリア粒子の表面処理剤に関するものであり、更にはそれにより得られるキャリア粒子、該トナー粒子及びキャリア粒子を少なくとも含有する二成分現像剤に関する。
従来、電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して帯電したトナー粒子を付着させ可視像を形成している。トナーにより形成された可視像は最終的に紙等の転写媒体に転写後、熱、圧力、溶剤気体等によって転写媒体に定着され出力画像となる。これらの画像形成方法は、可視像化のためのトナー粒子を帯電させる方法によりトナー粒子とキャリア粒子の撹拌・混合による摩擦帯電を用いる、いわゆる二成分現像方式と、キャリア粒子を用いずにトナー粒子への電荷付与を行う、いわゆる一成分現像方式とに大別される。また、一成分現像方式では現像ローラーへのトナー粒子の保持に磁気力を使用するか否かにより磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式とに分類される。
これまで高速性、画像再現性を要求される複写機やこれをベースとした複合機等ではトナー粒子帯電の安定性、立上がり性、画像品質の長期安定性等の要求から二成分現像方式が多く採用され、省スペース性、低コスト化等の要求が大きい小型のプリンター、ファクシミリ等には一成分現像方式が多く採用されてきていた。近年、環境影響への配慮から、主に一成分現像方式で採用されているユニットのリサイクル、リユースが実現されつつあるのと同時に、二成分現像方式においても更なる現像剤の高寿命化の要求が高まってきている。特に、帯電量、抵抗制御や非付着性の機能付与のために、主に磁性体よりなるコア材粒子表面にコート層を設けてなる、いわゆるコートキャリアにおいては、二成分現像剤寿命を制限する要因として、キャリア粒子表面コート層の磨耗や剥離に伴う帯電性能の低下、所望の電気抵抗からの変移や、破片・磨耗粉の発生が挙げられ、これらの要因が元となり、画像濃度の低下、地肌カブリの発生、解像力の低下等といった画像品質の劣化や、像担持体の物理的／電気的傷の発生、帯電部材汚染等の画像形成系の劣化を引き起こす。
上述のような課題を解消するために、これまでに種々の提案がなされている。この内、コートキャリア粒子のコート層に着目し、特にその強度に対しての提案としては、特開平９−３１１５０４号公報（特許文献１）に、酸化鉄粒子粉末と硬化したフェノール樹脂からなる球状複合体芯粒子の表面に硬化したアミノ基を含むフェノール樹脂からなる被覆層を有すると共に酸化鉄粒子含有率及びアミノ基含有率を規定することにより、安定した摩擦帯電と耐久性を得ることが記載され、また特開平９−３１１５０５号公報（特許文献２）には、酸化鉄粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子の表面にメラミン樹脂，アニリン樹脂及び尿素樹脂から選ばれる１種又は２種以上とフェノール樹脂の硬化した被覆層からなり、安定した摩擦帯電と耐久性を得ることが記載され、また特許第２８２５２９５号公報（特許文献３）には、強磁性体微粒子と硬化フェノール樹脂よりなる粒子表面をメラミン樹脂で被覆し、高電気抵抗で嵩密度の小さい磁性キャリアを得ることが記載され、また特許第２９０５５６３号公報（特許文献４）には、強磁性体粒子と硬化フェノール樹脂よりなる粒子表面をポリアミド層で均一に被覆し、高電気抵抗で嵩密度の小さい磁性キャリアを得ることが記載されている。
しかしながら、上述のような提案技術では現在のキャリア粒子の高寿命化が期待されている中で、十分な効果が保持できないことがあった。また、シリコーン樹脂コートキャリアに関するものとしては、特開平７−１４６５９２号公報（特許文献５）、特開平１０−７８６８１号公報（特許文献６）、特開平１０−９０９５４号公報（特許文献７）を初めとして多くの提案がなされており、その中でも特開２００１−２７２８２６号公報（特許文献８）では、ポリエチレンイミンとエポキシ官能基を有するシランカップリング剤を反応させ、イミン部位とエポキシ部位で炭素−炭素結合を形成し、得られたポリエチレンイミン誘導体をテトラメトキシシランと共加水分解縮合したものをキャリアコート剤として応用している。しかしながら、この場合、ポリマー骨格内に存在する窒素原子に対してエポキシにて変性しているため、シリル基とポリマー骨格の距離が近く、それが原因となりコート層の耐久性が低下してしまうといった問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、コート層の磨耗が極めて少なく、高寿命であり、長期にわたって特性が保持された高耐久性のキャリア粒子を与える、有機成分及び無機成分からなる複合材料を主成分とする電子写真キャリア用コート剤、このコート剤により処理されたキャリア粒子及びその製造方法、並びに該キャリア粒子を用いた電子写真用現像剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、キャリア粒子の磨耗を防止するには、トナー粒子とキャリア粒子が接触／摩擦する際の個々の微小な接触部分の耐磨耗性を上げることが重要であるという発想のもと、アミノ基に代表される有機官能基を複数持つ炭素−炭素結合からなる有機ポリマー部分と、加水分解性シリル基を分子中に有する有機化合物を用いることで、有機ポリマー部分と使用時に加水分解性シリル基を加水分解・縮合することにより形成されるポリシロキサンからなる無機ポリマー部分とから構成されるハイブリッドポリマーを開発した。更に、このようなハイブリッドポリマーが、キャリアコート層の磨耗・剥離に対する耐久性の向上に有効であること、更に現像剤寿命を大幅に延ばしうることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記に示す電子写真キャリア用コート剤、電子写真用キャリア粒子及びその製造方法、並びに電子写真用現像剤を提供する。
〔１〕 下記一般式（１）
（式中、ｍは１０≦ｍ≦２６０、ｎは１≦ｎ≦１００であり、Ｒ 1 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ及びｂは１〜３の整数であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは直接結合、酸素原子又はＣＨＲ 5 基を表し、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 及びＲ 5 は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ 3 又はＲ 4 とＲ 5 が結合して飽和炭素環を形成してもよい。）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物、下記一般式（２）
（式中、ｍは１０≦ｍ≦２６０、ｎは１≦ｎ≦１００であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ 1 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する含ケイ素水溶性高分子化合物、及び下記一般式（３）
（式中、ｍは１０≦ｍ≦２６０、ｎは１≦ｎ≦１００であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ 1 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する含ケイ素水溶性高分子化合物
からなる群より選択される、下記に示す（ａ）〜（ｃ）構造を一分子中にすべて含有する有機化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物の１種又は２種以上を必須成分とすることを特徴とする電子写真キャリア用コート剤。
（ａ）アリルアミンを必須の重合ユニットとした、単重合及び／又はその他重合性モノマーとの共重合により得られる炭素−炭素結合で形成された有機ポリマー骨格。
（ｂ）第１級アミノ基。
（ｃ）ケイ素−炭素結合で結合された、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基。
〔２〕 〔１〕記載の（ａ）〜（ｃ）構造を一分子中にすべて含有する有機化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物に、該有機化合物中の（ｃ）構造と反応しうる官能基を少なくとも一つ有する化合物を添加、反応させてなる化合物を必須成分とすることを特徴とする電子写真キャリア用コート剤。
〔３〕 有機化合物中の（ｃ）構造と反応しうる官能基を少なくとも一つ有する化合物が、下記一般式（４）
ＳｉＺ4 （４）
（式中、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はアセトキシ基である。）
で示される加水分解性ケイ素化合物であることを特徴とする〔２〕記載の電子写真キャリア用コート剤。
〔４〕 上記高分子化合物中のｍ，ｎが、０．００３≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．９である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の電子写真キャリア用コート剤。
〔５〕 上記（ａ）〜（ｃ）構造を一分子中にすべて含有する有機化合物の重量平均分子量が、３００〜３０００である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の電子写真キャリア用コート剤。
〔６〕 少なくとも磁性体よりなるコア材表面を、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の電子写真キャリア用コート剤でコーティングすることを特徴とする電子写真用キャリア粒子の製造方法。
〔７〕 〔６〕記載の方法で得られる電子写真用キャリア粒子。
〔８〕 電子写真用キャリア粒子と、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子を混合してなる電子写真用現像剤において、該キャリア粒子が〔７〕に記載の電子写真用キャリア粒子であることを特徴とする電子写真用現像剤。
〔１〕 下記一般式（１）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物、下記一般式（２）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する含ケイ素水溶性高分子化合物、及び下記一般式（３）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する含ケイ素水溶性高分子化合物
からなる群より選択される、下記に示す（ａ）〜（ｃ）構造を一分子中にすべて含有する有機化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物の１種又は２種以上を必須成分とすることを特徴とする電子写真キャリア用コート剤。
（ａ）アリルアミンを必須の重合ユニットとした、単重合及び／又はその他重合性モノマーとの共重合により得られる炭素−炭素結合で形成された有機ポリマー骨格。
（ｂ）第１級アミノ基。
（ｃ）ケイ素−炭素結合で結合された、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基。
〔２〕 〔１〕記載の（ａ）〜（ｃ）構造を一分子中にすべて含有する有機化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物に、該有機化合物中の（ｃ）構造と反応しうる官能基を少なくとも一つ有する化合物を添加、反応させてなる化合物を必須成分とすることを特徴とする電子写真キャリア用コート剤。
〔３〕 有機化合物中の（ｃ）構造と反応しうる官能基を少なくとも一つ有する化合物が、下記一般式（４）
ＳｉＺ4 （４）
（式中、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はアセトキシ基である。）
で示される加水分解性ケイ素化合物であることを特徴とする〔２〕記載の電子写真キャリア用コート剤。
〔４〕 上記高分子化合物中のｍ，ｎが、０．００３≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．９である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の電子写真キャリア用コート剤。
〔５〕 上記（ａ）〜（ｃ）構造を一分子中にすべて含有する有機化合物の重量平均分子量が、３００〜３０００である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の電子写真キャリア用コート剤。
〔６〕 少なくとも磁性体よりなるコア材表面を、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の電子写真キャリア用コート剤でコーティングすることを特徴とする電子写真用キャリア粒子の製造方法。
〔７〕 〔６〕記載の方法で得られる電子写真用キャリア粒子。
〔８〕 電子写真用キャリア粒子と、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子を混合してなる電子写真用現像剤において、該キャリア粒子が〔７〕に記載の電子写真用キャリア粒子であることを特徴とする電子写真用現像剤。
本発明の電子写真キャリア用コート剤は、組成物の構成成分として、第１級、第２級又は第３級アミノ基を複数有する炭素−炭素結合からなる有機ポリマー部分と、使用時に加水分解性シリル基を加水分解・縮合することで形成されるポリシロキサンによる無機ポリマー部分からなるハイブリッドポリマーを用いている。アミノ基を持つ有機ポリマー部分が安定した摩擦帯電を提供し、更に有機ポリマーと無機ポリマーのハイブリッドとすることでコア材表面へ均一にコートすることが可能となり、結果として架橋密度の高いコート層が得られるため高耐久性が発現する。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の電子写真キャリア用コート剤は、必須成分として、以下に示す（ａ）〜（ｃ）構造を一分子中にすべて含有する有機化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物〔Ｉ〕を有するものである。
（ａ）アリルアミンを必須の重合ユニットとした、単重合及び／又はその他重合性モノマーとの共重合により得られる炭素−炭素結合で形成された有機ポリマー骨格。
（ｂ）第１級、第２級又は第３級アミノ基。
（ｃ）ケイ素−炭素結合で結合された加水分解性基及び／又は水酸基を有するシリル基。
本発明の電子写真キャリア用コート剤は、必須成分として、以下に示す（ａ）〜（ｃ）構造を一分子中にすべて含有する有機化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物〔Ｉ〕を有するものである。
（ａ）アリルアミンを必須の重合ユニットとした、単重合及び／又はその他重合性モノマーとの共重合により得られる炭素−炭素結合で形成された有機ポリマー骨格。
（ｂ）第１級、第２級又は第３級アミノ基。
（ｃ）ケイ素−炭素結合で結合された加水分解性基及び／又は水酸基を有するシリル基。
本発明でコート剤に用いる主成分としては、上記（ａ）〜（ｃ）構造を一分子中にすべて含有する有機化合物及び／又はその加水分解縮合物であれば特にこれ以上の制限はなく、（ａ）構造で規定しているポリマーとしては、重合ユニットとしてアリルアミンが必須であり、共重合に用いる重合性モノマーとしては、プロピレン、スチレン等の炭化水素系重合性モノマーや、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系の重合性モノマーなどが挙げられるが、これに限られるものではない。
上記（ａ）構造としては、炭素数２０〜８００のポリメチレンポリマー骨格であることが好ましい。
上記（ａ）構造としては、炭素数２０〜８００のポリメチレンポリマー骨格であることが好ましい。
また、上記（ｃ）構造としては、下記式で示される加水分解性シリル基であることが好ましい。
−ＳｉＲxＺ3-x
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、又はアセトキシ基であり、ｘは０〜２の整数である。）
−ＳｉＲxＺ3-x
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、又はアセトキシ基であり、ｘは０〜２の整数である。）
本発明で使用するにあたって好適な上記（ａ）〜（ｃ）の構造を含有する化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物である。
（式中、ｍは１０≦ｍ≦２６０、ｎは１≦ｎ≦１００であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ及びｂは１〜３の整数であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは直接結合、酸素原子又はＣＨＲ5基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ3又はＲ4とＲ5が結合して飽和炭素環を形成してもよい。）
上記式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｘは、置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｙは直接結合、酸素原子又はＣＨＲ5基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ3又はＲ4とＲ5が結合してこれらが結合する炭素原子及び（ＣＨ2）bと共に（Ｒ3とＲ5が結合する場合は更にＣＲ4ＯＨと共に）炭素数３〜７の飽和炭素環を形成してもよい。
ａ及びｂは１〜３の整数である。
なお、上記式（１）〜（３）の高分子化合物において、その末端は水素原子である。
Ｘは、置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｙは直接結合、酸素原子又はＣＨＲ5基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ3又はＲ4とＲ5が結合してこれらが結合する炭素原子及び（ＣＨ2）bと共に（Ｒ3とＲ5が結合する場合は更にＣＲ4ＯＨと共に）炭素数３〜７の飽和炭素環を形成してもよい。
ａ及びｂは１〜３の整数である。
なお、上記式（１）〜（３）の高分子化合物において、その末端は水素原子である。
上記式（１）〜（３）のｍ，ｎは、１０≦ｍ≦２６０、１≦ｎ≦１００であり、好ましくは１０≦ｍ≦１００，１≦ｎ≦８０であり、更に好ましくは１０≦ｍ≦７５、１≦ｎ≦５０である。２６０＜ｍ又は１００＜ｎである場合には、分子量が大きく、化合物の合成の段階で非常に高粘度となるため安定した製造ができないおそれがある。また、ｍ＜１０である場合、特にｍ＝０である場合には、十分な水溶性が得られないおそれがある。更にｎ＜１である場合には、無機材質との密着性が不足するおそれがある。
また、上記式（１）〜（３）において、ｍ，ｎは、それぞれ分子中のアリルアミンユニットと、アリルアミンとシランが反応したユニットの数を示しており、ｍとｎの比率が分子中の１級アミノ基とシリル基の比率を示している。本発明において、上記化合物は、基体樹脂であるポリアリルアミンと反応させているシランカップリング剤が、いずれの場合も導入されるシリル基の量（ｍ）と残存するアミノ基の量（ｎ）の比率で、０．００３≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．９であることが好ましく、より好ましくは０．０６≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５である。上記比率がこの範囲より小さい場合、架橋密度が不足し、十分な耐久性が得られないおそれがあり、大きい場合は溶解性が不足するため、キャリア用コート剤の製造が困難になるおそれがある。
本発明では、上記化合物の重量平均分子量が３００〜３０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２０００である。分子量が３０００を超える場合、化合物がゲル化し易く、コート剤の製造及び保存が困難となる可能性がある。また、分子量が３００未満である場合、重合の制御ができず、ポリマー自体の合成が困難となるおそれがある。なお、本発明において、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である（以下、同様）。
本発明においては、上記有機化合物を、第１級、第２級又は第３級アミノ基を複数有する炭素−炭素結合からなる有機ポリマー部分と、ポリシロキサンによる無機ポリマー部分からなるハイブリッドポリマーとするために、該有機化合物を（部分）加水分解縮合することが好ましい。
加水分解縮合条件は、有機溶媒中で、該有機化合物中のシリル基を加水分解させるのに十分な水を添加し、１０〜８０℃で撹拌することが好ましい。有機溶媒は、アルコール等の親水性の高い有機溶媒が好ましい。又は、該有機化合物を水に溶解させ、水溶液とし、１０〜８０℃で撹拌することが好ましい。
加水分解縮合条件は、有機溶媒中で、該有機化合物中のシリル基を加水分解させるのに十分な水を添加し、１０〜８０℃で撹拌することが好ましい。有機溶媒は、アルコール等の親水性の高い有機溶媒が好ましい。又は、該有機化合物を水に溶解させ、水溶液とし、１０〜８０℃で撹拌することが好ましい。
更に、本発明の電子写真キャリア用コート剤は、上記（ａ）〜（ｃ）構造を一分子中にすべて含有する有機化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物〔Ｉ〕に、該有機化合物中の（ｃ）構造と反応しうる官能基を少なくとも一つ有する化合物を添加、反応させてなる化合物〔ＩＩ〕を必須成分として用いることもできる。
ここで、上記有機化合物中の（ｃ）構造と反応しうる官能基を少なくとも一つ有する化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物が好適である。
ＳｉＺ4 （４）
（式中、Ｚは塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、又はアセトキシ基である。）
ＳｉＺ4 （４）
（式中、Ｚは塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、又はアセトキシ基である。）
上記化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン等の加水分解性ケイ素化合物が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。中でも、形成されたコート層の良好な耐湿性を示す点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
上記化合物〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕の反応割合は、Ｓｉ原子モル比で、〔Ｉ〕：〔ＩＩ〕＝１：０〜１：１００であることが好ましく、より好ましくは１：０〜１：５０である。〔Ｉ〕のＳｉ原子モル比１に対して、〔ＩＩ〕のＳｉ原子モル比が１００よりも大きいと、縮合が制御できず、高粘度化・ゲル化が生じ、安定性に問題がある。
また、上記化合物〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕の反応方法は、アルコキシシラン同士のため、共加水分解縮合となる。
また、上記化合物〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕の反応方法は、アルコキシシラン同士のため、共加水分解縮合となる。
次に、本発明の電子写真用キャリア粒子は、少なくとも磁性体よりなるコア材表面を、上述した電子写真キャリア用コート剤によりコーティングすることにより調製できる。
電子写真キャリア用コート剤は、例えば溶剤を用いた溶液の形、分散液の形でコア材表面に簡単且つ均一にスプレーコートすることができ、乾燥焼成することができる。その際に用いる溶剤としては、アルコール系の溶剤が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
ここで、キャリア粒子のコア材としては特に限定されず、従来公知のものが使用でき、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等の無機／金属の磁性粒子を挙げることができる。これらの磁性粒子は、単結晶／アモルファスの粒子、単独／複合の焼結体、単独／複合の粒子を樹脂等の高分子中に分散させた粒子等の、いずれのコア材形態で使用してもよい。
また、磁性粒子を高分子中に分散させた粒子で、キャリア粒子の磁気特性と磁性粒子の分散性を両立させるには、これらの粒径が０．５〜１０μｍ程度の大きさの粒子を含むことが好ましい。磁性粉末を分散させた樹脂粒子を用いる場合のキャリア粒子のコア材粒子を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、本発明において、粒径とは、体積基準の平均粒径を指し、粒径の測定はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所社製）等により測定することができる（以下、同様）。
なお、本発明において、粒径とは、体積基準の平均粒径を指し、粒径の測定はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所社製）等により測定することができる（以下、同様）。
また、キャリアコア材粒子及び／又はコート層の電気抵抗を低抵抗材料粒子の分散により制御する場合に用いられる材料も公知のものでよく、その例としては鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。この中でも特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量低抵抗微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能であり、好ましく用いられる。これらの低抵抗微粉末は粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、コア材粒径又はコート層樹脂１００質量部に対して２〜３０質量部添加されることが好ましく、更には５〜２０質量部が好ましい。
磁性体分散タイプのコア材粒子には、これらの密着性を向上させたり抵抗制御材の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤を助剤として添加してもよい。シランカップリング剤の具体例としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
ＡＲ6ＳｉＢ3
但し、Ｂはケイ素原子に結合している加水分解性基でクロル原子、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などがある。Ａは有機マトリックスと反応する有機官能基でビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基などがある。Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキレン基である。
但し、Ｂはケイ素原子に結合している加水分解性基でクロル原子、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などがある。Ａは有機マトリックスと反応する有機官能基でビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基などがある。Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキレン基である。
コート層の形成法としては、従来公知の方法が使用でき、コア材粒子の表面にコート層形成液を噴霧法、浸漬法等の手段で塗布すればよい。また、コート層の厚さは０．１〜２０μｍが好ましく、０．３〜１０μｍであれば更に好ましい。
本発明の電子写真用現像剤は、上記で得られた電子写真キャリア用コート剤にて処理されたキャリア粒子と、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子を混合してなるものである。ここで、本発明の電子写真用現像剤において、使用されるトナー粒子は、通常電子写真用トナーとして使用されるものを特に制限なく使用することができる。
例えば、該電子写真用トナーに使用される結着樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体やその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、単独或いは混合して使用できるが、特にこれらに限定するものではない。中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂より選ばれる少なくとも１種以上であることが電気特性、コスト面等からより好ましいものである。更には、良好な定着特性を有するものとして、ポリエステル系樹脂及び／又はポリオール系樹脂の使用が一層好ましい。
また、該電子写真用トナーに使用される着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料が使用でき、具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル等を単独或いは混合して用いることができる。
更に、必要によりトナー粒子自身に磁気特性を持たせるためには、フェライト、マグネタイト、マグヘマタイト等の酸化鉄類、鉄、コバルト、ニッケル等の金属或いはこれらと他の金属との合金等の磁性成分を単独又は混合して、トナー粒子へ含有させればよい。また、これらの成分は着色剤成分として使用／併用することもできる。
更に、トナー定着時にオイル等の離型剤を用いない、いわゆるオイルレス定着方式を使用するには、トナー粒子中にポリエチレンワックス、プロピレンワックス、カルナウバワックス等のワックス類を含有させることにより実現できる。これらの使用量としては、用いる材料の種類や定着方法にもよるが、およそ０．５〜１０．０質量％程度の使用が好ましく、３．０〜８．０質量％程度の使用がより好ましい。
その他、帯電の立ち上がりをよくするための電荷制御剤としては、一般に知られているものが使用でき、例えば、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン染料、ポリアミン樹脂、イミダゾール化合物、アジン系染料、トリフェニルメタン系染料、グアニジン化合物、レーキ顔料等の正帯電性電荷制御剤や、カルボン酸誘導体及びこの金属塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物等の負帯電性電荷制御剤を単独又は混合してトナー粒子中への混練物及び／又は添加物とすることができる。これら電荷制御剤を分散状態で用いる場合、キャリア粒子表面との相互作用が略均等に生じるためには、その分散径２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。
トナー流動性や環境依存性改良のための添加剤としても、一般に公知のものが使用でき、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ランタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、ドロマイト等の無機粉末やこれらの疎水化物が単独又は混合して使用できる。この他の添加剤として、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂微粒子をトナー表面改質剤として使用してもよい。これらは、添加する材料の種類にもよるが、トナー母体粒子１００質量部に対しておよそ０．１〜１０質量部程度を外添し、必要であれば適当な混合機により混合してトナー粒子表面に付着、凝着或いはトナー粒子間隙で遊離した状態になるよう調整し用いることができる。
本発明の現像剤中のトナー粒子製造方法としては、上述のような原材料を二本ロール、二軸押し出し混練機、一軸押し出し混練機等の公知の方法で混練し、これを機械式や気流式等の公知の粉砕、分級を行い、トナー母体粒子を作製することができる。また、混練時に着色剤や磁性体の分散状態を制御するための分散剤等を併用してもよい。更にこのトナー母体粒子は、前述の添加剤を添加し、混合機等により混合・表面改質を行ってもよい。
また、これらのトナー粒子の帯電電荷量は、実使用プロセスにより異なるため一概に決定できるものではないが、おおよそ本発明の構成によるキャリア粒子との組み合わせにおいて、絶対値で３〜４０μＣ／ｇ程度の飽和電荷量であることが好ましく、更には５〜３０μＣ／ｇ程度の飽和電荷量であることがより好ましい。
本発明の電子写真用現像剤において、上記電子写真キャリア用コート剤にて処理されたキャリア粒子と、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子の混合割合は、該キャリア粒子１００質量部に対し、該トナー粒子３〜１０質量部が好ましい。
以下、合成例、製造例、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中、ｐＨ及び粘度は２５℃において測定した。また、例中でＧＣはガスクロマトグラフィーの略であり、ＮＭＲは核磁気共鳴分光法の略である。平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレン換算重量平均分子量であり、粘度はＢ型回転粘度計（２５℃）の測定に基づく。
［合成例１］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７７．９質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、有機化合物を得た。この化合物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．７、粘度２．７ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７７．９質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、有機化合物を得た。この化合物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．７、粘度２．７ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
［合成例２］
２０質量％ポリアリルアミン水溶液〔平均分子量２５００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０１．５質量部（０．４３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、有機化合物を得た。この化合物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．６、粘度１５．１ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約４４であり、平均構造式は下記に示すものであった。
２０質量％ポリアリルアミン水溶液〔平均分子量２５００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０１．５質量部（０．４３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、有機化合物を得た。この化合物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．６、粘度１５．１ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約４４であり、平均構造式は下記に示すものであった。
［合成例３］
２０質量％ポリアリルアミン水溶液〔平均分子量７００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９９．１質量部（０．４２モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、有機化合物を得た。この化合物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．８、粘度１．９ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１２であり、平均構造式は下記に示すものであった。
２０質量％ポリアリルアミン水溶液〔平均分子量７００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９９．１質量部（０．４２モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、有機化合物を得た。この化合物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．８、粘度１．９ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１２であり、平均構造式は下記に示すものであった。
［合成例４］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８１．２質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、有機化合物を得た。この化合物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．５、粘度３．５ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８１．２質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのピークは検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整し、有機化合物を得た。この化合物は水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．５、粘度３．５ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
［合成例５］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン７７．２質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．７、粘度２．７ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン７７．２質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．７、粘度２．７ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
［合成例６］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−クロロプロピルトリメトキシシラン６５．５質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で４０時間撹拌した。反応が進行することで生成する塩酸により反応溶液中のクロルイオン含有量は増加する。そこで、この溶液のクロルイオン含有量を硝酸銀を用いた電位差滴定により測定したところ、溶液中のクロルイオン含有量は２．０質量％であり、反応が完了した場合に発生するクロルイオン量と同じ量であることから、反応が完結したことを確認した。また、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−クロロプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−クロロプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、この溶液に更にソディウムメチラート１７．８２質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で１時間撹拌し、溶液中のアミン塩酸塩を塩化ナトリウムへと変換した。その後、析出した塩化ナトリウムを濾過し、メタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１２．２、粘度８．６ｍＰａ・ｓであり、塩化ナトリウム由来のクロルイオンを０．５質量％含有しており、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−クロロプロピルトリメトキシシラン６５．５質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で４０時間撹拌した。反応が進行することで生成する塩酸により反応溶液中のクロルイオン含有量は増加する。そこで、この溶液のクロルイオン含有量を硝酸銀を用いた電位差滴定により測定したところ、溶液中のクロルイオン含有量は２．０質量％であり、反応が完了した場合に発生するクロルイオン量と同じ量であることから、反応が完結したことを確認した。また、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−クロロプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−クロロプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、この溶液に更にソディウムメチラート１７．８２質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で１時間撹拌し、溶液中のアミン塩酸塩を塩化ナトリウムへと変換した。その後、析出した塩化ナトリウムを濾過し、メタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１２．２、粘度８．６ｍＰａ・ｓであり、塩化ナトリウム由来のクロルイオンを０．５質量％含有しており、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
［合成例７］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−クロロプロピルトリメトキシシラン３２．８質量部（０．１７モル）を加えて、６０℃〜７０℃で４０時間撹拌した。反応が進行することで生成する塩酸により反応溶液中のクロルイオン含有量は増加する。そこで、この溶液のクロルイオン含有量を硝酸銀を用いた電位差滴定により測定したところ、溶液中のクロルイオン含有量は１．０質量％であり、反応が完了した場合に発生するクロルイオン量と同じ量であることから、反応が完結したことを確認した。また、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−クロロプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−クロロプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、この溶液に更にソディウムメチラート８．９質量部（０．１７モル）を加えて、６０℃〜７０℃で１時間撹拌し、溶液中のアミン塩酸塩を塩化ナトリウムへと変換した。その後、析出した塩化ナトリウムを濾過し、メタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１２．３、粘度２．１ｍＰａ・ｓであり、塩化ナトリウム由来のクロルイオンを０．４質量％含有しており、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−クロロプロピルトリメトキシシラン３２．８質量部（０．１７モル）を加えて、６０℃〜７０℃で４０時間撹拌した。反応が進行することで生成する塩酸により反応溶液中のクロルイオン含有量は増加する。そこで、この溶液のクロルイオン含有量を硝酸銀を用いた電位差滴定により測定したところ、溶液中のクロルイオン含有量は１．０質量％であり、反応が完了した場合に発生するクロルイオン量と同じ量であることから、反応が完結したことを確認した。また、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−クロロプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−クロロプロピルトリメトキシシランのシグナルはなく、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、この溶液に更にソディウムメチラート８．９質量部（０．１７モル）を加えて、６０℃〜７０℃で１時間撹拌し、溶液中のアミン塩酸塩を塩化ナトリウムへと変換した。その後、析出した塩化ナトリウムを濾過し、メタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１２．３、粘度２．１ｍＰａ・ｓであり、塩化ナトリウム由来のクロルイオンを０．４質量％含有しており、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は下記に示すものであった。
［複合成分製造例１］
撹拌機を備えたフラスコに固形分量として合成例１の有機化合物を１０．０ｇ仕込み、フラスコ内を窒素置換して室温下で撹拌しつつ、この中に水０．１ｇを少しずつ滴下してその後１時間ほど撹拌を継続することによりポリシロキサン鎖を持つ複合成分（成分１）のメタノール溶液を得た。
撹拌機を備えたフラスコに固形分量として合成例１の有機化合物を１０．０ｇ仕込み、フラスコ内を窒素置換して室温下で撹拌しつつ、この中に水０．１ｇを少しずつ滴下してその後１時間ほど撹拌を継続することによりポリシロキサン鎖を持つ複合成分（成分１）のメタノール溶液を得た。
［複合成分製造例２］
仕込みの際の有機化合物を合成例２の化合物としたこと以外は複合成分製造例１と同様にして、複合成分（成分２）のメタノール溶液を得た。
仕込みの際の有機化合物を合成例２の化合物としたこと以外は複合成分製造例１と同様にして、複合成分（成分２）のメタノール溶液を得た。
［複合成分製造例３］
仕込みの際の有機化合物を合成例３の化合物としたこと以外は複合成分製造例１と同様にして、複合成分（成分３）のメタノール溶液を得た。
仕込みの際の有機化合物を合成例３の化合物としたこと以外は複合成分製造例１と同様にして、複合成分（成分３）のメタノール溶液を得た。
［複合成分製造例４］
仕込みの際の有機化合物を合成例４の化合物としたこと以外は複合成分製造例１と同様にして、複合成分（成分４）のメタノール溶液を得た。
仕込みの際の有機化合物を合成例４の化合物としたこと以外は複合成分製造例１と同様にして、複合成分（成分４）のメタノール溶液を得た。
［複合成分製造例５］
仕込みの際の有機化合物を合成例５の化合物としたこと以外は複合成分製造例１と同様にして、複合成分（成分５）のメタノール溶液を得た。
仕込みの際の有機化合物を合成例５の化合物としたこと以外は複合成分製造例１と同様にして、複合成分（成分５）のメタノール溶液を得た。
［複合成分製造例６］
仕込みの際の有機化合物を合成例６の化合物としたこと以外は複合成分製造例１と同様にして、複合成分（成分６）のメタノール溶液を得た。
仕込みの際の有機化合物を合成例６の化合物としたこと以外は複合成分製造例１と同様にして、複合成分（成分６）のメタノール溶液を得た。
［複合成分製造例７］
仕込みの際の有機化合物を合成例７の化合物としたこと以外は複合成分製造例１と同様にして、複合成分（成分７）のメタノール溶液を得た。
仕込みの際の有機化合物を合成例７の化合物としたこと以外は複合成分製造例１と同様にして、複合成分（成分７）のメタノール溶液を得た。
［複合成分製造例８］
撹拌機を備えたフラスコに固形分量として合成例１の有機化合物を１０．０ｇ仕込み、フラスコ内を窒素置換して室温下で撹拌しつつ、この中に水０．１ｇを少しずつ滴下してその後１時間ほど撹拌を継続した。更に、その反応液にテトラメトキシシラン７９．６ｇとメタノール２３．９ｇの混合溶液を加え、室温で３時間撹拌を続けることによりポリシロキサン鎖を持つ複合成分（成分８）のメタノール溶液を得た。
撹拌機を備えたフラスコに固形分量として合成例１の有機化合物を１０．０ｇ仕込み、フラスコ内を窒素置換して室温下で撹拌しつつ、この中に水０．１ｇを少しずつ滴下してその後１時間ほど撹拌を継続した。更に、その反応液にテトラメトキシシラン７９．６ｇとメタノール２３．９ｇの混合溶液を加え、室温で３時間撹拌を続けることによりポリシロキサン鎖を持つ複合成分（成分８）のメタノール溶液を得た。
［複合成分製造例９］
室温で加えるテトラメトキシシランの添加量を２８．７ｇ、メタノールの添加量を８．６ｇとした以外は複合成分製造例８と同様にして、複合成分（成分９）のメタノール溶液を得た。
室温で加えるテトラメトキシシランの添加量を２８．７ｇ、メタノールの添加量を８．６ｇとした以外は複合成分製造例８と同様にして、複合成分（成分９）のメタノール溶液を得た。
［比較複合成分製造例１］
撹拌機、温度計、及び冷却機を備えたフラスコにポリエチレンイミン６．９７ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．６６ｇ、メタノール２０．３７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換し、６５℃±２℃で３時間撹拌した後、室温まで放冷した。引き続き室温下で撹拌しつつ、この中に水０．１ｇを少しずつ滴下してその後１時間ほど撹拌することによりポリシロキサン鎖を持つ複合成分（成分１０）のメタノール溶液を得た。
撹拌機、温度計、及び冷却機を備えたフラスコにポリエチレンイミン６．９７ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．６６ｇ、メタノール２０．３７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換し、６５℃±２℃で３時間撹拌した後、室温まで放冷した。引き続き室温下で撹拌しつつ、この中に水０．１ｇを少しずつ滴下してその後１時間ほど撹拌することによりポリシロキサン鎖を持つ複合成分（成分１０）のメタノール溶液を得た。
［比較複合成分製造例２］
撹拌機、温度計、及び冷却機を備えたフラスコにポリエチレンイミン６．９７ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．６６ｇ、メタノール２０．３７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換し、６５℃±２℃で３時間撹拌した後、室温まで放冷した。引き続き室温下で撹拌しつつ、この中に水０．１ｇを少しずつ滴下してその後１時間ほど撹拌を継続した。更にその反応液にテトラメトキシシラン７９．６ｇとメタノール２３．９ｇの混合溶液を加え、室温で３時間撹拌を続けることによりポリシロキサン鎖を持つ複合成分（成分１１）のメタノール溶液を得た。
撹拌機、温度計、及び冷却機を備えたフラスコにポリエチレンイミン６．９７ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．６６ｇ、メタノール２０．３７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換し、６５℃±２℃で３時間撹拌した後、室温まで放冷した。引き続き室温下で撹拌しつつ、この中に水０．１ｇを少しずつ滴下してその後１時間ほど撹拌を継続した。更にその反応液にテトラメトキシシラン７９．６ｇとメタノール２３．９ｇの混合溶液を加え、室温で３時間撹拌を続けることによりポリシロキサン鎖を持つ複合成分（成分１１）のメタノール溶液を得た。
［キャリア粒子製造例］
複合成分製造例１〜９及び比較複合成分製造例１，２の複合成分メタノール溶液を用いて、表１の混合比のコート剤を調製し、乾燥後の層厚が約１μｍとなるように流動層スプレーコートにより塗布、乾燥後、焼成して表面に複合材料コート層を持つキャリア粒子を得た。スプレーコート時の乾燥温度は６５℃とし、また焼成は電気炉にて大気雰囲気中で行い、焼成温度は１６０±３℃、焼成時間は２時間とした。ここで、全ての実施例及び比較例において、コア材粒子としては重量平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子を用いた。複合材料の不揮発分含有率は、各複合成分と各コート剤の溶剤を除去した固形分質量及びこれらを電気炉にて９００℃、３時間強加熱酸化した後の残差質量から算出した。
複合成分製造例１〜９及び比較複合成分製造例１，２の複合成分メタノール溶液を用いて、表１の混合比のコート剤を調製し、乾燥後の層厚が約１μｍとなるように流動層スプレーコートにより塗布、乾燥後、焼成して表面に複合材料コート層を持つキャリア粒子を得た。スプレーコート時の乾燥温度は６５℃とし、また焼成は電気炉にて大気雰囲気中で行い、焼成温度は１６０±３℃、焼成時間は２時間とした。ここで、全ての実施例及び比較例において、コア材粒子としては重量平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子を用いた。複合材料の不揮発分含有率は、各複合成分と各コート剤の溶剤を除去した固形分質量及びこれらを電気炉にて９００℃、３時間強加熱酸化した後の残差質量から算出した。
［トナー粒子製造例］
ポリエステル樹脂 ７９質量部
（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加アルコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加アルコールＡ、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物：Ｍｗ＝約１２０００、ガラス転移点＝約６０℃）
カーボンブラック（三菱カーボン社製、♯４４） １５質量部
電荷制御剤：クロム含合金染料 １質量部
（保土谷化学工業社製、ＡＩＺＯＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＡＣＫＴＲＨ）
カルナウバワックス（野田ワックス社製） ５質量部
ポリエステル樹脂 ７９質量部
（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加アルコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加アルコールＡ、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物：Ｍｗ＝約１２０００、ガラス転移点＝約６０℃）
カーボンブラック（三菱カーボン社製、♯４４） １５質量部
電荷制御剤：クロム含合金染料 １質量部
（保土谷化学工業社製、ＡＩＺＯＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＡＣＫＴＲＨ）
カルナウバワックス（野田ワックス社製） ５質量部
上記組成の混合物を、二本ロール混練機にて３０分間混練後、機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を調整し、トナー母体粒子を得た。更に、各トナー母体粒子１００質量部に対して、１質量部の割合で表面をジメチルジクロロシラン処理した疎水性シリカ微粒子を加えて、ヘンシェルミキサーによりトータル２分間混合し、試験用のトナー粒子を得た。トナー粒子の粒度分布をコールターカウンターＴＡ２にて測定したところ、重量平均径Ｄ４＝６．５μｍ、累積個数分布から算出した個数基準１０％径＝２．８μｍであった。
これらのキャリア粒子及びトナー粒子を用いて、リコー製複写機ｉｍａｇｉｏＭＦ−６５５０の改造機を用い、Ａ４版、画像面積率６％原稿３０万枚の連続画像出図試験を行い、初期及び連続出図後の文字画像及びベタ画像を出力し画質評価を行った。画質評価としては、文字部分での地肌カブリ、ベタ画像での画像濃度の安定性及び各画像でのその他不具合の有無を評価した。画像濃度については反射濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて計測し、その他の項目については目視にて評価した。画像出力時の像担持体上静電荷像は、地肌部＝−７００Ｖ、画像部＝−２００Ｖとした。また、現像スリーブには直流の現像バイアス電位を印加した。３０万枚連続画像出図試験終了後の各現像剤より得たキャリア粒子表面コート層の削れ度合を蛍光Ｘ線による元素分析を用いて測定した。測定はコート層を設けないコア材、試験前のキャリア粒子、及び試験後のキャリア粒子を同時に測定し、特定元素のＸ線強度からコート層の磨耗率（％）を算出した。
また、キャリア粒子の電荷付与特性の変動を評価するために画像出図試験前後のキャリア粒子を用いて、撹拌によるトナー粒子帯電量の測定を行った。キャリア粒子とトナー粒子の混合比は質量基準で９５：５とし、撹拌時間は６００秒とした。トナー粒子は、上記トナー粒子製造例によるトナー粒子を用いた。
帯電量の測定は、エレクトロメーター（６１０Ｃ；ケスレー社製）を用いて、気流によりトナー粒子とキャリア粒子を分離しつつ帯電電荷量を測定する、いわゆるブローオフ法によって行った。初期及び３０万枚後の、各評価結果について、表２、３に示す。
なお、表中で複合材料中の各複合成分組成は固形分基準を表す。各コート剤をコーティングする際には総固形分が１０質量％となるように、不揮発分を調整した。
地肌カブリ度合
◎：極めて優れる
○：実用上問題なし
△：許容レベル
×：使用不可能
地肌カブリ度合
◎：極めて優れる
○：実用上問題なし
△：許容レベル
×：使用不可能
以上の実施例及び比較例の評価結果は、本発明の電子写真キャリア用コート剤により得られた電子写真用キャリア粒子を用いた二成分系現像剤が、良好な結果を与えることを実証するものである。
Claims (8)
- 下記一般式（１）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する含ケイ素水溶性高分子化合物、下記一般式（２）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する含ケイ素水溶性高分子化合物、及び下記一般式（３）
で表される繰り返し単位を有する、複数の１級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する含ケイ素水溶性高分子化合物
からなる群より選択される、下記に示す（ａ）〜（ｃ）構造を一分子中にすべて含有する有機化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物の１種又は２種以上を必須成分とすることを特徴とする電子写真キャリア用コート剤。
（ａ）アリルアミンを必須の重合ユニットとした、単重合及び／又はその他重合性モノマーとの共重合により得られる炭素−炭素結合で形成された有機ポリマー骨格。
（ｂ）第１級アミノ基。
（ｃ）ケイ素−炭素結合で結合された、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基。 - 請求項１記載の（ａ）〜（ｃ）構造を一分子中にすべて含有する有機化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物に、該有機化合物中の（ｃ）構造と反応しうる官能基を少なくとも一つ有する化合物を添加、反応させてなる化合物を必須成分とすることを特徴とする電子写真キャリア用コート剤。
- 有機化合物中の（ｃ）構造と反応しうる官能基を少なくとも一つ有する化合物が、下記一般式（４）
ＳｉＺ4 （４）
（式中、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はアセトキシ基である。）
で示される加水分解性ケイ素化合物であることを特徴とする請求項２記載の電子写真キャリア用コート剤。 - 上記高分子化合物中のｍ，ｎが、０．００３≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．９である請求項１〜３のいずれか１項記載の電子写真キャリア用コート剤。
- 上記（ａ）〜（ｃ）構造を一分子中にすべて含有する有機化合物の重量平均分子量が、３００〜３０００である請求項１〜４のいずれか１項記載の電子写真キャリア用コート剤。
- 少なくとも磁性体よりなるコア材表面を、請求項１〜５のいずれか１項記載の電子写真キャリア用コート剤でコーティングすることを特徴とする電子写真用キャリア粒子の製造方法。
- 請求項６記載の方法で得られる電子写真用キャリア粒子。
- 電子写真用キャリア粒子と、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子を混合してなる電子写真用現像剤において、該キャリア粒子が請求項７に記載の電子写真用キャリア粒子であることを特徴とする電子写真用現像剤。
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| JP2007128734A JP5007808B2 (ja) | 2007-05-15 | 2007-05-15 | 電子写真キャリア用コート剤、電子写真用キャリア粒子及びその製造方法、並びに電子写真用現像剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007128734A JP5007808B2 (ja) | 2007-05-15 | 2007-05-15 | 電子写真キャリア用コート剤、電子写真用キャリア粒子及びその製造方法、並びに電子写真用現像剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008286815A JP2008286815A (ja) | 2008-11-27 |
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| JP2007128734A Active JP5007808B2 (ja) | 2007-05-15 | 2007-05-15 | 電子写真キャリア用コート剤、電子写真用キャリア粒子及びその製造方法、並びに電子写真用現像剤 |
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|---|---|---|---|---|
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-
2007
- 2007-05-15 JP JP2007128734A patent/JP5007808B2/ja active Active
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