JP2014105333A - 直接的蒸気噴射によるポリエステルラテックス乳化処理調製物 - Google Patents

Abstract

【課題】効率的で、短時間で、一貫性のあるトナー生産に適したラテックス又はエマルジョン組成物を調製する方法を提供する。
【解決手段】樹脂を有機溶媒及び任意で中和剤と接触させ樹脂組成を形成と；機械的撹拌を含まないで蒸気又は加熱した水蒸気を樹脂組成物と接触させ、せん断及び混合を起こさせてラテックスエマルジョンを調製する。
【選択図】なし

Description

本開示は、一般にラテックスまたはエマルジョンを調製する方法、およびラテックスまたはエマルジョンを調製する装置に関するものである。

トナーを形成するための多数のプロセスが、当業者の常識範囲内にある。エマルジョン凝集（ＥＡ）は、そのような１つの方法である。ＥＡトナーは一般に、エマルジョン重合によって形成されるラテックスポリマーと着色剤を凝集することによって形成される。例えば、米国特許第５８５３９４３号明細書（この開示はその全体が参照によって本明細書に援用される）は、最初にシードポリマーを形成することによってラテックスエマルジョンを調製する半連続エマルジョン重合プロセスに関するものである。トナーを調製するための他のエマルジョン／凝集／合体方法が、米国特許第３６４４２６３号明細書；米国特許第３８７９３２７号明細書；米国特許第４２４３５６６号明細書；米国特許第５４０３６９３号明細書；米国特許第５４１８１０８号明細書；米国特許第５３６４７２９号明細書；米国特許第５３４６７９７号明細書；米国特許第５５２７６５８号明細書；米国特許第５５８５２１５号明細書；米国特許第５６５０２５５号明細書；米国特許第５６５０２５６号明細書；米国特許第５５０１９３５号明細書；米国特許第７６８３１４２号明細書；米国特許第７９７７０２４号明細書；米国特許第８１２４３０９号明細書；米国特許第８１６３４５９号明細書；および米国特許第８１６８６９９号明細書（これらの開示はそれらの全体が参照によって本明細書に援用される）に示されている。

低い溶融特性を有するポリエステルトナーが、アモルファスポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を用いて調製されてよい。これらのポリエステルは、トナーに組み込まれ得る前に、溶媒含有バッチプロセスによって調製されるエマルジョンに製剤化されなければならない。溶媒含有バッチプロセスは、例えば、溶媒のフラッシュ乳化処理および／または溶媒ベースの相転換乳化処理（ＰＩＥ）を含む。

バッチプロセスは、樹脂酸価、溶媒蒸発率および中和剤蒸発率等のプロセス入力が変化し得ることから、広範囲のプロセスノイズが起こり得るので、スケールアップが困難となることがある。結果として、実験室のスケールでさえ、所望の粒子径を有するラテックスを調製する臨界点を決定するためにトライアルアンドエラーアプローチをとることによって、多くの時間および材料が浪費され得る。

さらに、従来のＰＩＥプロセスは通常、機械的撹拌を用いているが、この機械的撹拌では、乳化プロセス中の液相材料の非ニュートン挙動のために、反応器全体の隅々まで混合効率を十分かつ確実に制御できないことがある。インペラ先端にだけ高度な混合フィールドが集中し、混合の強さは、インペラから離れると、特に容器壁領域に沿って、減少する。また、非効率的な混合によるデッドスポットまたは浅部スポットが、シャフトのエッジに沿って分配されることがある。さらに、より効率的かつより複雑なインペラ設計を確立するには、費用が増大することがある。従って、バッチ間にて一貫性を達成するのは現段階で困難であろう。

従来のトナー製造方法よりも効率的であり、時間をかけず、一貫性のあるトナー生産をもたらす、トナー生産における使用に適したラテックスまたはエマルジョンの調製方法を提供することが、有益であろう。

本開示は、ラテックスまたはエマルジョンを調製する方法であって、樹脂を有機溶媒および任意で中和剤と接触させて樹脂組成物を形成することと；蒸気を樹脂組成物に導入してラテックスまたはエマルジョンを形成することとを含む方法を提供する。本明細書中で開示される方法では、せん断および混合が、機械的撹拌なしに起こり得る。水蒸気を用いることで、「油中水」溶液から「水中油」エマルジョンへの樹脂の相転換の速度が増し得る。さらに、分子レベルでの乳化処理の自然発生的な進行が、熱対流および熱伝導によって引き起こされ得る。また、本開示は、ラテックスまたはエマルジョンを調製する方法を実行するための装置を提供する。

図１は、ラテックスまたはエマルジョンを調製する装置の実施形態を示す。 図２Ａは、噴射ノズルが樹脂組成物に浸漬されていない、ラテックスまたはエマルジョンを調製する装置の実施形態を示す。 図２Ｂは、噴射ノズルが樹脂組成物に浸漬されている、ラテックスまたはエマルジョンを調製する装置の実施形態を示す。 図３は、比較例１の平均粒子サイズを示す。 図４は、比較例２の平均粒子サイズを示す。 図５は、実施例１の平均粒子サイズを示す。 図６は、実施例２の平均粒子サイズを示す。

本明細書中で開示されるのは、蒸気による乳化プロセスを用いるラテックスまたはエマルジョンの調製方法である。本方法は、樹脂を有機溶媒および／または中和剤と接触させて樹脂組成物を形成することと；蒸気を樹脂組成物に導入してラテックスまたはエマルジョンを形成することとを含む。ＰＩＥプロセスとは対照的に、本明細書中で開示される蒸気による乳化プロセスは、樹脂組成物内に水蒸気または蒸気を噴射すること（連続的に噴射すること等）を含む。水蒸気は、かなりの熱量を運ぶことができる。

初期段階で、「油中水」相転換が局所的に（蒸気噴射に近い領域等で）起こる。樹脂組成物のより冷たい部分と蒸気噴射を囲む領域との間の温度勾配のために、樹脂は、蒸気噴射に近い領域に向けて急速に凝集する。従って、エマルジョンは、任意の外部機械的または磁気的撹拌がなくとも起こり得る。

本明細書中で開示されるプロセスは、蒸気を樹脂組成物に導入することを含む。樹脂組成物は、有機溶媒および／または中和剤と接触する樹脂を含んでよく、樹脂組成物の１つまたは複数の各成分が、樹脂と接触してよい。樹脂組成物はまた、樹脂と接触する界面活性剤を含んでよい。さらに、樹脂と接触して樹脂組成物を形成する各成分が、任意の他の成分が樹脂と接触する前に、または接触している間に、または接触した後に、樹脂と接触してよく、複数の成分が用いられる場合は、これらが、所望されるように、同時にまたは異なる時に、樹脂と接触してよい。

樹脂
樹脂組成物は、１つまたは複数の樹脂を含んでよい。樹脂組成物中の樹脂の総量は、樹脂組成物の１重量％から９９重量％（１０重量％から９５重量％、または２０重量％から９０重量％等）であってよい。

本明細書中で開示される方法に用いられる樹脂は、エマルジョン凝集（ＥＡ）トナーを形成する際に利用される任意のラテックス樹脂であってよい。このような樹脂は、同じく、任意の適切なモノマーから製造されてよい。トナーを製造するための主要な２種類のＥＡ方法が知られている。１つ目は、アクリレートベースの（例えば、スチレンアクリレート）トナー粒子を形成するＥＡプロセスである。このようなプロセスの一例として、例えば、米国特許第６１２０９６７号明細書（その全体が参照によって本明細書に援用される）を参照されたい。２つ目は、ポリエステル（例えば、ソディオスルホン化ポリエステル）を形成するＥＡプロセスである。このようなプロセスの一例として、例えば、米国特許第５９１６７２５号明細書（その全体が参照によって本明細書に援用される）を参照されたい。

樹脂またはポリマーは、スチレン／ブチルアクリレート／カルボン酸のターポリマーであってよい。実質的に架橋のない樹脂および架橋樹脂の少なくとも１つが、実質的に架橋のない樹脂または架橋樹脂の総重量に基づいて、０．０５から１０重量パーセントの量のカルボン酸を含んでよい。

選択されるポリマーを製造する際に用いられるモノマーは限定されず、利用されるモノマーとして、例えば、任意の１つまたは複数のスチレン、アクリレート（メタクリレート、ブチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）等）、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、ベンゼン（ジビニルベンゼン等）等が挙げられてよい。

実質的に架橋のない樹脂（本明細書中で非架橋樹脂とも称する）は、０．１パーセント未満の架橋を有する樹脂を含んでよい。例えば、非架橋ラテックスは、スチレンモノマー、ブチルアクリレートモノマーおよびベータ−カルボキシエチルアクリレート（ベータ−ＣＥＡ）モノマーを含んでよく（但し、これらのモノマーに限定されない）、例えば、開始剤、連鎖移動剤（ＣＴＡ）および界面活性剤の存在下のエマルジョン重合によって調製した、モノマーＡ、モノマーＢおよびモノマーＣとして本明細書中で呼ぶ。

実質的に架橋のない樹脂は、スチレン：ブチルアクリレート：ベータ−カルボキシエチルアクリレートを含んでよく、例えば、非架橋樹脂モノマーは、モノマーの総重量に基づいて、７０重量パーセントから９０重量パーセントのスチレン、１０重量パーセントから３０重量パーセントのブチルアクリレート、および０．０５重量パーセントから１０重量パーセントのベータ−ＣＥＡ、または３重量パーセントのベータ−ＣＥＡの量で存在してよいが、これらに限定されない。例えば、カルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ベータカルボキシエチルアクリレート（ベータＣＥＡ）、フマル酸、マレイン酸および桂皮酸から構成されるが、これらに限定されない群から選択されてよい。

本明細書中の特徴において、非架橋樹脂は、モノマーの総重量に基づいて、７３重量パーセントから８５重量パーセントのスチレン、２７重量パーセントから１５重量パーセントのブチルアクリレート、および１．０重量パーセントから５重量パーセントのベータ−ＣＥＡを含んでよいが、組成物およびプロセスはこれらの特定の種類のモノマーまたは範囲に限定されない。別の特徴において、非架橋樹脂は、モノマーの総重量に基づいて、８１．７重量パーセントのスチレン、１８．３重量パーセントのブチルアクリレート、および３．０重量パーセントのベータ−ＣＥＡを含んでよい。

開始剤は、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムであってよいが、これに限定されず、例えば、モノマーの重量に基づいて、０．５から３．０パーセントの範囲で存在してよいが、これに限定されない。ＣＴＡは、モノマーＡとモノマーＢとを組み合わせた重量に基づいて、０．５から５．０重量パーセントの量で存在してよいが、これに限られない。界面活性剤は、水性相の重量に基づいて、０．７から５．０重量パーセントの範囲で存在する陰イオン界面活性剤であってよいが、この種類または範囲に限定されない。

樹脂は、ポリエステル樹脂（アモルファスポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂および／またはこれらの組合せ等）であってよい。樹脂を形成するのに用いられるポリマーは、米国特許第６５９３０４９号明細書および米国特許第６７５６１７６号明細書（各開示はその全体が参照によって本明細書に援用される）に記載されるポリエステル樹脂であってよい。また、適切な樹脂として、米国特許第６８３０８６０号明細書（この開示はその全体が参照によって本明細書に援用される）に記載されるようなアモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合物が挙げられる。

樹脂は、任意で触媒の存在下で、ジオールを二酸と反応させることによって形成されるポリエステル樹脂であってよい。結晶性ポリエステルを形成するのに適切な有機ジオールとして、２から３６の炭素原子を有する脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の４０から６０モルパーセント（４２から５５モルパーセント、または４５から５３モルパーセント等）の量で選択されてよく、アルカリスルホ脂肪族ジオールが、樹脂の０から１０モルパーセント（１から４モルパーセント等）の量で選択されてよい。

結晶性樹脂の調製用に選択されるビニル二酸またはビニルジエステルを含む有機二酸またはジエステルの例として、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、シス，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、これらのジエステルもしくは無水物；ならびにアルカリスルホ有機二酸（ジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−ナフタール酸無水物、４−スルホ−フタル酸、ジメチル−４−スルホ−フタレート、ジアルキル−４−スルホ−フタレート、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホエタンジオール、２−スルホプロパンジオール、２−スルホブタンジオール、３−スルホペンタンジオール、２−スルホヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチルペンタンジオール、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネートのソディオ、リチオまたはポタシオ塩等）またはこれらの混合物が挙げられる。有機二酸は、例えば、樹脂の４０から６０モルパーセント、実施形態では４２から５２モルパーセント（４５から５０モルパーセント等）の量（但し、これらの範囲外の量が用いられてもよい）で選択されてよく、アルカリスルホ脂肪族二酸は、樹脂の１から１０モルパーセントの量で選択されてよい。

結晶性樹脂として、例えば、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー類、エチレン−酢酸ビニルコポリマー類、ポリプロピレン、およびこれらの混合物等が挙げられる。

結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の５から５０重量％（トナー成分の１０から３５重量％等）の量（但し、これらの範囲外の量が用いられてもよい）で存在してよい。結晶性樹脂は、種々の融点、例えば、３０℃から１２０℃、実施形態では５０℃から９０℃の融点（但し、これらの範囲外の融点が得られてもよい）を有してよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されて、例えば、１，０００から５０，０００（２，０００から２５，０００等）であってよく（但し、これらの範囲外の数平均分子量が得られてもよい）、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーによって決定されて、例えば、２，０００から１００，０００（３，０００から８０，０００等）であってよい（但し、これらの範囲外の重量平均分子量が得られてもよい）。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、２から６、実施形態では３から４であってよい（但し、これらの範囲外の分子量分布が得られてもよい）。

アモルファスポリエステルの調製用に用いられるビニル二酸またはビニルジエステルを含む二酸またはジエステルの例として、ジカルボン酸またはジエステル（テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、シス，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、コハク酸無水物、ドデシルコハク酸、ドデシルコハク酸無水物、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、フタル酸無水物、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタラート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルスクシネートおよびこれらの組合せ等）が挙げられる。有機二酸またはジエステルは、例えば、樹脂の４０から６０モルパーセント（樹脂の４２から５２モルパーセント、または樹脂の４５から５０モルパーセント等）の量（但し、これらの範囲外の量が用いられてもよい）で存在してよい。

アモルファスポリエステルを生成する際に用いられてよいジオールの例として、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）酸化物、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびこれらの組合せが挙げられる。選択される有機ジオールの量は変えることができ、例えば、樹脂の４０から６０モルパーセント（樹脂の４２から５５モルパーセント、または樹脂の４５から５３モルパーセント等）の量（但し、これらの範囲外の量が用いられてもよい）で存在してよい。

結晶性またはアモルファスポリエステルを形成する際に用いられてよい重縮合触媒として、テトラアルキルチタネート、ジアルキルスズ酸化物（酸化ジブチルスズ等）、テトラアルキルスズ（ジブチルスズジラウレート等）、ジアルキルスズ酸化水酸化物（ブチルスズ酸化水酸化物等）、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、亜鉛酸化物、第一スズ酸化物またはこれらの組合せが挙げられる。このような触媒は、例えば、ポリエステル樹脂を生成するために使用される出発二酸またはジエステルに基づいて、０．０１モルパーセントから５モルパーセントの量（但し、この範囲外の量が用いられてもよい）で使用されてよい。

適切なアモルファス樹脂として、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー類、エチレン−酢酸ビニルコポリマー類、ポリプロピレン、およびこれらの組合せ等が挙げられる。

不飽和のアモルファスポリエステル樹脂がラテックス樹脂として用いられてよい。このような樹脂の例として、米国特許第６０６３８２７号明細書（この開示はその全体が参照によって本明細書に援用される）に開示されるものが挙げられる。

アモルファス樹脂は、１０，０００から１００，０００（１５，０００から８０，０００等）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してよい。

線状プロポキシル化ビスフェノールの例として、ラテックス樹脂として用いられ得るフマレート樹脂があり、この樹脂は、商標名ＳＰＡＲＩＩでＲｅｓａｎａ Ｓ／Ａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ Ｑｕｉｍｉｃａｓ，Ｓａｏ Ｐａｕｌｏ Ｂｒａｚｉｌから入手可能である。

必要に応じて前述のアモルファス樹脂と組み合わせて用いられてよい適切な結晶性樹脂として、米国特許出願公開第２００６／０２２２９９１号明細書（この開示はその全体が参照によって本明細書に援用される）に開示されるものが挙げられる。

このような結晶性樹脂は、１０，０００から１００，０００（１４，０００から３０，０００等）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してよい。

樹脂は、３０℃から８０℃（３５℃から７０℃等）のガラス転移温度を有してよい。樹脂は、１３０℃にて１０から１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ（２０から１００，０００Ｐａ＊Ｓ等）の溶融粘度を有してよい。１つ、または２つ以上のトナー樹脂が用いられてよい。２つ以上のトナー樹脂が用いられる場合、トナー樹脂は任意の適切な比率（例えば、重量比）であってよく、例えば、１０パーセント（第１樹脂）／９０パーセント（第２樹脂）から９０パーセント（第１樹脂）／１０パーセント（第２樹脂）等である。樹脂は、乳化重合法によって形成されてよい。

樹脂は、３０℃から２００℃（５０℃から１５０℃、または７０℃から１００℃等）の昇温状態で形成されてよい。しかしながら、樹脂は室温で形成されてもよい。

撹拌を用いて樹脂の形成が促進されてよい。任意の適切な撹拌装置が用いられてよい。実施形態では、撹拌速度は、１０毎分回転数（ｒｐｍ）から５，０００ｒｐｍ（２０ｒｐｍから２，０００ｒｐｍ、または５０ｒｐｍから１，０００ｒｐｍ等）であってよい。撹拌速度は一定であっても変化してもよい。例えば、温度が混合物の隅々までより均一になるにつれ、撹拌速度を上げてよい。しかしながら、機械的または磁気的撹拌は、本明細書中で開示される方法において必要ない。

溶媒
任意の適切な有機溶媒が、樹脂組成物中の樹脂と接触して、樹脂組成物中の樹脂の溶解を促進してよい。本明細書中で開示される方法に適した有機溶媒として、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）ならびに高次ホモログおよびポリオール類（エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール等）；ケトン類（アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、エチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等）；エーテル類（ジｔｅｒｔブチルエーテル、ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、モルホリン等）；スルホン類（メチルサルフォニルメタン、スルホラン等）；スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）；リンアミド類（ヘキサメチルホスホルアミド等）；ベンゼンおよびベンゼン誘導体；エステル類、アミン類ならびにこれらの組合せが挙げられ、その量は例えば１ｗｔ％から９９ｗｔ％、２０ｗｔ％から８０ｗｔ％、または２０ｗｔ％から５０ｗｔ％である。

有機溶媒は、水に非混和性であってよく、３０℃から１００℃の沸点を有してよい。また、任意の適切な有機溶媒が、相転換剤または溶媒転換剤として用いられてよい。有機溶媒は、樹脂の１重量％から２５重量％（樹脂の５重量％から２０重量％、または樹脂の１０重量％から１５重量％等）の量で用いられてよい。

中和剤
中和剤が、樹脂組成物中の樹脂と接触して、例えば、樹脂中の酸基を中和してよい。中和剤は、固体として、または水溶液中で、樹脂と接触してよい。本明細書中の中和剤は、「塩基性中和剤」を指すこともある。任意の適切な塩基性中和剤が、本開示に従って用いられてよい。

適切な塩基性中和剤として、無機塩基性剤および有機塩基性剤の双方が挙げられる。適切な塩基性剤として、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、およびこれらの組合せ等が挙げられる。

塩基性剤は、固体（例えば水酸化ナトリウムフレーク等）として用いられてよく、樹脂の０．００１重量％から５０重量％（樹脂の０．０１重量％から２５重量％、または樹脂の０．１重量％から５重量％等）の量で存在する。

前述のように、塩基性中和剤は、酸基を有する樹脂に加えられてよい。従って、塩基性中和剤の添加により、酸基を有する樹脂を含むエマルジョンのｐＨが、５から１２、実施形態では６から１１のｐＨに上がってよい。酸基の中和により、エマルジョンの形成が増進し得る。

中和率は、２５％から５００％（５０％から４５０％、または１００％から４００％等）であってよい。

界面活性剤
前述のように、界面活性剤が、ラテックスエマルジョンを形成するのに用いられる樹脂組成物の形成の前に、樹脂と接触してよい。１つ、または２つ以上の界面活性剤が用いられてよい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選択されてよい。トナーを形成する際に用いられる樹脂を形成するためのラテックスは、界面活性剤または共活性剤を含む水性相において、必要に応じて窒素等の不活性ガス下で、調製されてよい。ラテックス分散系を形成するために樹脂と共に用いられる界面活性剤は、固体の０．０１重量％から１５重量％（固体の０．１重量％から１０重量％等）の量のイオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤であってよい。

用いられ得る陰イオン界面活性剤として、サルフェート類およびスルホネート類、ナトリウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ）、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンサルフェート、ジアルキルベンゼンアルキルスルフェートおよびスルホネート、酸（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸等）、第一工業製薬株式会社から得られるＮＥＯＧＥＮ Ｒ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ ＳＣ（商標）、ならびにこれらの組合せ等が挙げられる。

陽イオン界面活性剤の例として、アンモニウム類（例えば、アルキルベンジルジメチル塩化アンモニウム、ジアルキルベンゼンアルキル塩化アンモニウム、ラウリルトリメチル塩化アンモニウム、アルキルベンジルメチル塩化アンモニウム、アルキルベンジルジメチル臭化アンモニウム、塩化ベンザルコニウム、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチル臭化アンモニウム、およびこれらの組合せ等）が挙げられるが、これらに限定されない。

非イオン性界面活性剤の例として、アルコール類、酸類およびエーテル類が挙げられるが、これらに限定されない。

プロセシング
従来のＰＩＥ方法は、液相水を樹脂組成物内に加え、機械的撹拌を用いて乳化プロセスを引き起こすものである。液相水の代わりに、または液相水に加えて、本明細書中で開示される方法は、蒸気または気相水を用いて乳化プロセスを引き起こす。

蒸気は、樹脂組成物が室温である場合に、樹脂組成物に導入されてよい。蒸気は、樹脂組成物が例えば室温から９０℃（４０℃から８０℃、または５０℃から７０℃等）の温度に加熱される場合に、樹脂組成物に導入されてよい。蒸気は、８０℃から１５０℃（９０℃から１４５℃、または９５℃から１２０℃等）の温度で樹脂組成物に導入されてよい。樹脂組成物に導入される蒸気の圧力は、０．０４バールから３５バール（０．１バールから２０バール、または０．７バールから４．５バール等）であってよい。

溶媒は、蒸気を導入するとすぐに、自然発生的に蒸発し得る。

最初の段階で、樹脂は「油中水相」であってよい。水蒸気の樹脂組成物内への噴射（連続的噴射等）が用いられて、樹脂組成物が加熱されてよく、かつ加熱油の粘着性がより低下してよい。樹脂組成物は局所的にあまり濃くならない一方で、気相水内容物はマイクロゾーンにて樹脂組成物内に広がる。温度勾配のために、樹脂組成物のより冷たい部分が、水蒸気に直接的に曝される領域に向けて、急速に凝集する。このような凝集により、乳化プロセスが引き起こされる。気相水噴射によってもたらされる濃度勾配、特にマイクロスケール濃度勾配のために、乳化プロセスは、増大拡散によってさらに引き起こされる。

また、運動エネルギーを運ぶ蒸気圧下の蒸気フラッディングが用いられて、樹脂組成物と水との間にさらなるせん断および／または混合を導入し、乳化処理が促進されてよい。せん断および混合は、気相蒸気のため、マクロスケールにて、かつ分子レベル上で起こり得る。プロセス中に蒸気を用いることで、運動安定化およびエマルジョンプロセスに関する条件が満たされる。

本明細書中で開示される方法によって製造されるラテックスまたはエマルジョンは、水性媒体中に、１５００ｎｍ以下（１０ｎｍから１２００ｎｍ、または３００ｎｍから１，０００ｎｍ、または２０ｎｍから３００ｎｍ等）のサイズを有する乳化樹脂粒子を含んでよい。本明細書中で開示される方法に従って製造されるラテックスの粒度分布は、６０ｎｍから３００ｎｍ（１００ｎｍから２５０ｎｍ、または１２５ｎｍから２００ｎｍ等）であってよい。ラテックスエマルジョンの粗内容物は、０重量％から１重量％（０．１重量％から０．５重量％、または０．２％から０．４％等）であってよい。本開示のラテックスエマルジョンの固体内容物は、５重量％から５０重量％（１０重量％から４５重量％、または３０重量％から４０重量％等）であってよい。

ラテックスエマルジョンにおいて形成される粒子のサイズは、樹脂組成物中の樹脂に対する可塑剤、界面活性剤および／または中和剤の濃度比によって制御されてよい。ラテックスエマルジョンの固体内容物は、水に対する樹脂組成物の比率によって制御されてよい。本明細書中で開示される方法は、出発樹脂（ラテックスまたはエマルジョンを形成する際に用いられる予め製造した樹脂等）と同じ分子量特性を有する乳化樹脂粒子を製造することができる。

乳化処理の後、さらなる界面活性剤、水および／または中和剤が、エマルジョンを希釈するために加えられてよい。乳化処理の後、エマルジョンは、室温（例えば２０℃から２５℃等）に冷却されてよい。乳化処理の後、ラテックスまたはエマルジョンが蒸留されて、ラテックスまたはエマルジョン中の残留溶媒が除去されてよい。

本開示の実施形態のラテックスまたはエマルジョンを用いて、結晶性および／またはアモルファスポリエステル樹脂を用いるＥＡプロセスに適した粒子（低融点ＥＡプロセス（超低融点ＥＡプロセス等）に適したサイズを有する粒子等）を製造することができる。実施形態のラテックスエマルジョン類は、均質化またはろ過を使用せずとも、粗内容物を低くして製造され得る。

ラテックスまたはエマルジョンは、一山または二山の粒度分布を有してよい。粒度分布は、５ｎｍから１０００ｎｍ（２０ｎｍから９０ｎｍ、または４０ｎｍから８００ｎｍ、または５０ｎｍから７００ｎｍ等）であってよい。

前述のように、本明細書中で開示される方法に従って製造されるラテックスエマルジョンは、トナー（ＥＡトナー等）を形成するのに用いられてよい。ラテックスエマルジョンは、（例えばＥＡ合体プロセスにおける粒子凝集前に）プレトナー混合物に加えられてよい。ラテックスまたはエマルジョンの他に、結着樹脂、ワックス（ワックス分散系等）、着色剤、および他の任意の所望されるまたは必要とされる添加剤（界面活性剤等）が、プレトナー混合物を形成してよい。

プレトナー混合物が調製されてよく、生じた混合物のｐＨは、酸（例えば酢酸、硝酸等）によって調整されてよい。混合物のｐＨは４から５に調整されてよいが、この範囲外のｐＨが用いられてよい。さらに、混合物は均質化されてよい。混合物が均質化される場合、均質化は、６００から４，０００毎分回転数の混合速度の混合によって達成されてよいが、この範囲外の速度が用いられてよい。

前述の混合物の調製（本明細書中で開示される方法によって製造されるラテックスエマルジョンのプレトナー混合物内への添加または組込みを含む）の後、凝集剤が混合物に加えられてよい。任意の適切な凝集剤が用いられて、トナーを形成してよい。適切な凝集剤として、例えば、二価陽イオン材料または多価陽イオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、樹脂のガラス転移温度（ＴＧ）未満の温度で混合物に加えられてよい。

凝集剤は、トナーを形成するのに用いられる混合物に、例えば、混合物中の樹脂の０．０１重量パーセントから８重量パーセント（０．１重量パーセントから１重量パーセント、または０．１５重量パーセントから０．８重量パーセント等）の量で加えられてよいが、これらの範囲外の量が用いられてよい。

粒子の凝集およびその後の合体を制御するために、凝集剤は、測定されてから経時的に混合物内に加えられてよい。例えば、薬剤は、５から２４０分（３０から２００分等）にわたって、測定されてから混合物内に加えられてよいが、所望されるように、または必要に応じて、より長い時間またはより短い時間が用いられてよい。混合物が撹拌条件下（５０毎分回転数から１，０００毎分回転数、または１００毎分回転数から５００毎分回転数等）で維持されながら、薬剤の添加が行われてよいが、これらの範囲外の速度が用いられてよい。混合物が前述の樹脂のガラス転移温度未満の温度（３０℃から９０℃、または３５℃から７０℃等）で維持されながら、薬剤の添加が生じてもよいが、これらの範囲外の温度が用いられてよい。

粒子は、予め定めた所望の粒子径が得られるまで凝集できるようにされてよい。予め定めた所望のサイズとは、形成前に決定したように得られる所望の粒子径を指し、粒子径は、このような粒子径に達するまで成長プロセス中に観察される。サンプルを成長プロセス中に採って、平均粒子径について、例えばコールターカウンターにより分析してよい。凝集は、昇温状態で維持することによって、または例えば３０℃から９９℃までゆっくり温度を上げ、混合物をこの温度で０．５時間から１０時間（１時間から５時間等）（但し、これらの範囲外の時間が用いられてもよい）撹拌を維持しながら保つことによって、進行し、凝集粒子がもたらされ得る。予め定めた所望の粒子径に到達すれば、成長プロセスを停止する。予め定めた所望の粒子径は、最終のトナー粒子の所望のサイズ内にあり得る。

凝集剤の添加後の粒子の成長および成形は、任意の適切な条件下で完了されてよい。例えば、成長および成形は、合体とは別に凝集が起こる条件下で行われてよい。別々の凝集段階および合体段階について、凝集プロセスは、例えば４０℃から９０℃（４５℃から８０℃等）（但し、これらの範囲外の温度が用いられてもよい）の、前述した樹脂のガラス転移温度未満であり得る昇温状態のせん断条件下で行われてよい。

トナー粒子の所望の最終サイズが達成されれば、混合物のｐＨが塩基によって３から１０（５から９等）の値に調整されてよいが、これらの範囲外のｐＨが用いられてもよい。

ｐＨの調整を用いて、トナー成長をフリーズ、すなわち停止してよい。トナー成長を停止するために用いられる塩基として、任意の適切な塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、およびこれらの組合せ等））が挙げられ得る。

凝集後、合体前に、樹脂コーティングが凝集粒子に適用されて、その上にシェルが形成されてよい。トナー樹脂を形成するのに適した前述の任意の樹脂がシェルとして用いられてよい。

シェルを形成するのに用いられてよい樹脂として、前述の結晶性ポリエステル類、および／または前述のアモルファス樹脂類（コアとして使用される）が挙げられるが、これらに限定されない。

シェル樹脂が、当業者の常識範囲内の任意の方法によって凝集粒子に適用されてよい。シェルを形成するのに使用される樹脂は、エマルジョン（前述の任意の界面活性剤を含む）中にあってよい。樹脂を有するエマルジョンが前述の凝集粒子と結合して、シェルが凝集粒子上に生じ得る。実施形態では、シェルは、形成された凝集体上にて最大５ミクロン（０．１から２ミクロン、または０．３から０．８ミクロン等）の厚さを有してよいが、これらの範囲外の厚さが得られてよい。

凝集粒子上へのシェルの形成は、３０℃から８０℃の温度（実施形態では、３５℃から７０℃）へ加熱しながら生じてよいが、これらの範囲外の温度が用いられてよい。シェルの形成は、５分から１０時間（１０分から５時間等）にわたって起こり得るが、これらの範囲外の時間が用いられてよい。

例えば、トナープロセスは、ワックス分散系および着色剤の存在下で、高速度で混合しながら任意で凝固剤と共にポリマーラテックスを混合することによって、トナー粒子を形成することを含んでよい。例えば２から３のｐＨを有する生じた混合物は、ポリマー樹脂Ｔｇ未満の温度に加熱することによって凝集され、トナーサイズの凝集体がもたらされ得る。必要に応じ、さらなるラテックスが、形成された凝集体に加えられて、形成された凝集体上にシェルが付与されてよい。

所望の粒子サイズへの凝集、および任意でシェルの適用の後、粒子は、所望の最終形状に合体されてよい。この合体は、例えば、混合物を４５℃から１００℃（５５℃から９９℃等）（但し、これらの範囲外の温度が用いられてもよい）の温度（トナー粒子を形成するのに用いられる樹脂のガラス転移温度以上であり得る）に加熱することによって、および／または撹拌を例えば１００毎分回転数から１０００毎分回転数（２００毎分回転数から８００毎分回転数等）の撹拌速度（但し、これらの範囲外の速度が用いられてもよい）へ弱めることによって、達成され得る。融合された粒子は、所望の形状が達成されるまで、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ２１００アナライザー等によって、形状係数または真円度について測定されてよい。

温度が結合剤に用いられる樹脂の関数であるということが理解できるので、より高い温度またはより低い温度が用いられてよい。合体は、０．０１時間から９時間（０．１時間から４時間等）（但し、これらの範囲外の時間が用いられてもよい）にわたって完了し得る。

凝集後および／または合体後、混合物は室温（２０℃から２５℃等）に冷却されてよい。冷却は、所望されるように、急速に行ってもゆっくり行ってもよい。適切な冷却方法として、リアクターを囲むジャケットに冷水を導入することが挙げられる。冷却後、トナー粒子は水で洗浄された後に乾燥されてよい。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含む任意の適切な乾燥方法によって達成されてよい。

ワックスが、トナー粒子を形成する際に、ラテックスまたはエマルジョン、着色剤等と組み合わされてよい。ワックスは、含まれる場合には、例えばトナー粒子の１重量パーセントから２５重量パーセント（トナー粒子の５重量パーセントから２０重量パーセント等）の量で存在してよいが、これらの範囲外の量が用いられてよい。

適切なワックスとして、例えば５００から２０，０００（１，０００から１０，０００等）の重量平均分子量を有するワックスが挙げられるが、これらの範囲外の分子量が用いられてよい。ワックスの混合物または組合せが用いられてよい。ワックスは、例えば、融合器ロール剥離剤として含まれてよい。

本明細書中で記載されるトナー粒子はさらに着色剤を含んでよい。着色剤は、顔料、染料、染料の混合物、顔料の混合物、および染料と顔料との混合物等を含む。

着色剤は、存在する場合には、例えば粒子の１から２５重量パーセント（２から１２重量パーセント等）の有効量で加えられてよい。

トナー粒子は、所望されるように、または必要に応じて、他の任意の添加剤を含んでよい。例えば、トナーは陽電荷制御剤または陰電荷制御剤を、例えばトナーの０．１から１０重量パーセント（トナーの１から３重量パーセント等）の量（但し、これらの範囲外の量が用いられてもよい）で含んでよい。

外部添加剤粒子が、形成後のトナー粒子と混合されてよく、流促進添加剤を含み、トナー粒子の表面上に存在してよい。これらの添加剤の例として、金属酸化物（酸化チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズおよびこれらの混合物等）；コロイドシリカおよびアモルファスシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）等）、金属塩類およびステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムを含む脂肪酸の金属塩類、または長鎖アルコール類（ＵＮＩＬＩＮ ７００等）ならびにこれらの混合物が挙げられる。

一般に、シリカが、トナー流、摩擦増進、混合制御、現像および転写安定性の改善、ならびにトナーブロッキング温度の向上のために、トナー表面に適用されてよい。ＴｉＯ_２が、相対湿度（ＲＨ）安定性の改善、摩擦制御ならびに現像および転写安定性の向上のために適用されてよい。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよび／またはステアリン酸マグネシウムが、減摩性、現像剤導電性、摩擦増進を付与する外部添加剤として用いられてよく、これらは、トナーと担体粒子との接触数を増大させることによって、より高いトナー電荷および電荷安定性を可能とする。外部表面添加剤は、コーティングの有無にかかわらず用いられてよい。

これらの外部添加剤はそれぞれ、トナーの０．１重量パーセントから５重量パーセント（トナーの０．２５重量パーセントから３重量パーセント等）の量で存在してよいが、添加剤の量はこれらの範囲外であってよい。トナーは、例えば、０．１重量パーセントから５重量パーセントの二酸化チタン、０．１重量パーセントから８重量パーセントのシリカ、または０．１重量パーセントから４重量パーセントのステアリン酸亜鉛等を含んでよい（但し、これらの範囲外の量が用いられてもよい）。

トナー粒子は、１７，０００から８０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、３，０００から１０，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）、および２．１から１０のＭＷＤ（トナー粒子のＭ_ｗのＭ_ｎに対する比、ポリマーの多分散性または幅の測定）を有してよい（但し、これらの範囲外の値が得られてもよい）。

図１は、本明細書中で開示されるような、直接的蒸気噴射によってポリマーラテックスおよび／またはエマルジョンを調製する装置の実施形態を示す。この実施形態では、装置１は、蒸気発生器２、反応器４、噴射ノズル（図示せず）、ならびに必要に応じて機械攪拌器５および真空蒸留システム（図示せず）を含む。反応器４は、ジャケット（図示せず）を有してよい。蒸気が蒸気発生器２内で発生し、管３を通して反応器内へ運ばれる。本明細書中で開示される樹脂組成物が反応器４内に置かれ、蒸気は蒸気圧によって噴射ノズルを通して噴射される。反応器４における樹脂組成物の混合は機械的な撹拌を必要としないが、機械攪拌器５が樹脂組成物の撹拌を促進するために用いられてよい。

図２Ａおよび図２Ｂは、噴射ノズル６（ａ）が樹脂組成物内に置かれている、すなわち樹脂組成物内に浸漬されている（図２Ａ参照）、または噴射ノズル６（ｂ）が樹脂組成物の上方に置かれている、すなわち樹脂組成物内に浸漬されていない（図２Ｂ参照）装置の実施形態を示す。

以下の実施例は、本開示の実施形態の実例として役立つよう提出されるものである。これらの実施例は実例とすることだけを目的としており、本開示の範囲を限定することを目的としていない。また、部およびパーセントは、特に明記しない限り重量によるものである。本明細書中で用いられる「室温」は、２０℃から２５℃の温度を指す。

材料の調製
サンプル１：１０ｇ アモルファス樹脂１（Ｍｗ＝４４１２０、Ｔｇ開始点＝５６．８℃）を、２０ｇ ＭＥＫおよび２ｇ ＩＰＡ溶媒混合液中に室温で撹拌しながら溶解した。

サンプル２：１０ｇ アモルファス樹脂２（Ｍｗ＝８６，０００、Ｔｇ開始点＝５６℃）を、１０ｇ ＭＥＫおよび１．５０ｇ ＩＰＡ溶媒混合液中に室温で撹拌しながら溶解した。

比較例１
３．４８ｇのサンプル１を１０ｍｌのガラスバイアル内に移してから、０．０２５ｇの１０ｗｔ％ 水酸化アンモニウムを加えた。ガラスバイアルの内容物を完全に混合し、撹拌しながら脱イオン水（ＤＩＷ）を滴下して加えることによって乳化させた。得られたエマルジョンは、図３において示されるように、１３５．２ｎｍの平均粒子サイズを有した。

比較例２
２．６９ｇのサンプル２を１０ｍｌのガラスバイアルに移してから、０．０４１ｇの１０ｗｔ％ 水酸化アンモニウムを加えた。ガラスバイアルの内容物を完全に混合し、撹拌しながらＤＩＷを滴下して加えることによって乳化させた。得られたエマルジョンは、図４において示されるように、１５７．９ｎｍの平均粒子サイズを有した。

実施例１
６．４８ｇのサンプル１を５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ（「反応器」）内に移してから、０．０７ｇの１０ｗｔ％ 水酸化アンモニウムを加えた。ＤＩＷを蒸気発生器チャンバ内にロードし、沸騰させて必要な蒸気を発生させた。続いて蒸気を、銅管を通して１バールの反応器内に噴射した。乳化が噴射開口部の周りですぐに局所的に始まると同時に、急速かつ自然発生的に反応器の隅々まで広がった。完全に乳化するまでの全プロセス（視覚化することによる）は５分続いた。得られたエマルジョンは、１０３．６ｎｍの平均粒子サイズを有する（図５参照）。表１におけるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、実施例１と比較例１との間で分子量の有意差はなかったことが示される。従って、実施例１に用いた方法は、元の樹脂を悪化させなかった。

実施例２
５．３８ｇの前述のサンプル１を５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ（「反応器」）内に移してから、０．０７ｇの１０ｗｔ％ 水酸化アンモニウムを加えた。ＤＩＷを蒸気発生器チャンバ内にロードし、沸騰させて必要な蒸気を発生させた。続いて蒸気を、銅管を通して１バールの反応器内に噴射した。乳化が噴射開口部の周りですぐに局所的に始まり、急速かつ自然発生的に反応器の隅々まで広がった。完全に乳化するまでの全プロセス（視覚化することによる）は５分続いた。得られたエマルジョンは、２５９．８ｎｍおよび１３７ｎｍの小さい二山の平均粒子サイズ（図６参照）を有していた。表１におけるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、実施例２と比較例２との間で分子量の有意差はなかったことが示される。従って、実施例２の調製に用いた方法は、元の樹脂を悪化させなかった。

Claims (10)

1. ラテックスまたはエマルジョンを調製する方法であって：
   樹脂を有機溶媒および任意で中和剤と接触させて、樹脂組成物を形成することと；
   蒸気を樹脂組成物に導入してラテックスまたはエマルジョンを形成することと、を含む方法。
2. 機械的撹拌を含まない、請求項１に記載の方法。
3. 中和率が２５％から５００％である、請求項１に記載の方法。
4. 樹脂は、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
5. 溶媒は、蒸気を導入するとすぐに、自然発生的に蒸発する、請求項１に記載の方法。
6. トナーを形成する方法であって：
   樹脂を有機溶媒および任意で中和剤と接触させて、樹脂組成物を形成することと；
   蒸気を樹脂組成物に導入してラテックスまたはエマルジョンを形成することと；
   ラテックスまたはエマルジョン、任意で着色剤、および任意でワックスを含むプレトナー混合物から粒子を凝集することと；
   凝集粒子を合体してトナー粒子を形成することと、を含む方法。
7. 機械的撹拌を含まない、請求項６に記載の方法。
8. 樹脂は、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
9. 溶媒は、蒸気を導入するとすぐに、自然発生的に蒸発する、請求項６に記載の方法。
10. ラテックスまたはエマルジョンを調製するための装置であって：
    蒸気発生器と；
    任意でジャケットを有する、反応器と；
    噴射ノズルと；
    任意で真空蒸留システムと；
    任意で機械攪拌器と、を備える装置。