TWI434154B - 具有電子控制劑的超低熔融乳化凝聚之調色劑 - Google Patents

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Description

具有電子控制劑的超低熔融乳化凝聚之調色劑
本發明在此揭示含調色劑顆粒之調色劑組成物，其包括非晶樹脂、結晶樹脂與電子控制劑。在此揭示之調色劑組成物呈現改良之C區及A區電子性能、及改良之RH敏感度。
包括半晶樹脂之低定色調色劑為已知的，如美國專利第5,166,026號所揭示者。其揭示包括熔點為約30℃至約100℃且含包括羥基、羧基、胺基、醯胺基、銨、或鹵基之官能基的半晶共聚物樹脂(如聚(α-烯烴)共聚物樹脂)、及顏料顆粒之調色劑。
低定色結晶為主調色劑揭示於美國專利第6,413,691號。其描述包括黏合劑樹脂與著色劑之調色劑，黏合劑樹脂含結晶聚酯，其含具有磺酸之二或更高價羧酸作為單體成分。
包括分支非晶樹脂、結晶樹脂與著色劑之超低熔融調色劑組成物揭示於美國專利第6,830,860號，其在此全部併入作為參考。
現有結晶與半晶調色劑及包括此調色劑之顯影系統的一個議題為其並非在全部濕度均表現良好。其希望顯影劑在全部環境條件下均有效地由印表機造成良好之影像品質。換言之，其希望顯影劑在約10℃之溫度於如15%相對濕度之低濕度(在此示為℃區)、及在約28℃之溫度於如85% 相對濕度之高濕度(在此示為A區)可及呈現良好之電子性能。
含結晶或半晶聚酯樹脂與非晶樹脂之調色劑摻合劑近來已顯示提供非常希望之超低熔融熔化，其為高速印刷及低熔化器功率消耗之關鍵。這些型式之含結晶聚酯調色劑已證明可為乳化凝聚(EA)調色劑與習知噴墨調色劑。然而電子性能(特別是在A區)仍為重要之議題。
因此仍需要在A區與C區均呈現良好帶電之包括結晶材料的調色劑。
本發明在此揭示一種含調色劑顆粒之調色劑組成物，其包括非晶樹脂、結晶樹脂與電子控制劑。
適合在此使用之非晶樹脂的實例包括分支與線形非晶樹脂，及分支與線形非晶樹脂之組合。
非晶樹脂中可包括交聯部分，例如使得調色劑具有例如非晶聚酯之約0.001至約50重量%範圍(如約0.1至約40重量%或約1至約10重量%)的微膠(凝膠含量)重量比例。凝膠含量可藉由例如在非晶聚酯中含交聯引發劑以混合定量交聯材料或非晶聚酯之交聯部分而得。引發劑之使用量與交聯程度，因此及聚酯材料之凝膠含量成正比。引發劑之使用量可為例如非晶聚酯之約0.01至約10重量%的範圍(如約0.1至約5重量%)。在交聯中希望將交聯劑實質上全部用完。交聯可在高溫進行，因此反應可非常快，例如小於10分鐘，如約20秒至約2分鐘之停留時間。
分支非晶聚酯樹脂通常藉有機二醇、二酸或二酯、作為分支劑之多價多元酸或多醇、多縮合觸媒、視情況地及磺酸化二官能基單體之多縮合製備。磺酸化二官能基單體可視情況為鹼或磺酸化二官能基單體。
產生分支非晶聚酯樹脂之分支劑包括例如多價多元酸，如1,2,4－苯三酸、1,2,4－環己烷三酸、2,5,7－萘三酸、1,2,4－萘三酸、1,2,5－己三酸、1,3－二羧基－2－甲基－2－亞甲基羧基丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷、與1,2,7,8－辛烷四羧基、其酸酐、及1至6個碳原子之其低碳烷酯；多價多元醇，如山梨醇、1,2,3,6－己四醇、1,4－山梨醇酐、異戊四醇、二異戊四醇、三異戊四醇、蔗糖、1,2,4－丁三醇、1,2,5－戊三醇、甘油、2－甲基丙三醇、2－甲基－1,2,4－丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1,3,5－三羥基甲基苯、其混合物等。選擇之分支劑量為例如樹脂之約0.01至約10莫耳%，如樹脂之約0.05至約8莫耳%或約0.1至約5莫耳%。
非晶樹脂有例如約50至約90重量%(如約65至約85重量%)之量的黏合劑。在具體實施例中，如凝膠滲透層析術(GPC)所測量，非晶樹脂有例如約2,000至約50,000(如約3,000至約25,000)之數量平均分子量(Mn)；例如約5,000至約100,000(如約6,000至約90,000)之重量平均分子量(Mw)，如使用聚苯乙烯標準品藉GPC所測量；及其中分子量分布(Mw/Mn)為例如約1.5至約13，如約2至約12。
結晶樹脂可為例如聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯 、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁酸酯、乙烯－丙烯共聚物、或乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、或聚烯烴。
適合在此使用之結晶樹脂的實例包括聚(乙烯－己二酸酯)、聚(丙烯－己二酸酯)、聚(丁烯－己二酸酯)、聚(戊烯－己二酸酯)、聚(己烯－己二酸酯)、聚(辛烯－己二酸酯)、聚(乙烯－琥珀酸酯)、聚(丙烯－琥珀酸酯)、聚(丁烯－琥珀酸酯)、聚(戊烯－琥珀酸酯)、聚(己烯－琥珀酸酯)、聚(辛烯－琥珀酸酯)、聚(乙烯－癸二酸酯)、聚(丙烯－癸二酸酯)、聚(丁烯－癸二酸酯)、聚(戊烯－癸二酸酯)、聚(己烯－癸二酸酯)、聚(辛烯－癸二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(乙烯－己二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(丙烯－己二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(丁烯－己二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(戊烯－己二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(己烯－己二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(辛烯－己二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(乙烯－己二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(丙烯－己二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(丁烯－己二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(戊烯－己二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(己烯－己二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(辛烯－己二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(乙烯－琥珀酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(丙烯－琥珀酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(丁烯－琥珀酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(戊烯－琥珀酸酯)、共聚(5－ 硫異酞醯基)－共聚(己烯－琥珀酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(辛烯－琥珀酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(乙烯－癸二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(丙烯－癸二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(丁烯－癸二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(戊烯－癸二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(已烯－癸二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(辛烯－癸二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(乙烯－己二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(丙烯－己二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(丁烯－己二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(戊烯－己二酸酯)、共聚(5－硫異酞醯基)－共聚(己烯－己二酸酯)、聚(辛烯－己二酸酯)、共聚(乙烯－十二碳烷二辛酸酯－反丁烯二酸酯)、或其組合。
調色劑中之結晶樹脂可顯示或有如約60℃至約85℃之熔化溫度，及至少約43℃之再結晶溫度，例如約45℃至約80℃之再結晶溫度。結晶樹脂可磺酸化約0.1重量%至約4.5重量%，如約0.5重量%至約3.0重量%。
在此使用之「結晶」指具三維次序之聚合物。在此使用之「半晶樹脂」指結晶百分比為例如約10至約60%，而且更特別是約12至約50%之樹脂。此外以下使用之「結晶」包括結晶樹脂與半晶材料，除非另有指定。
如果在此使用半晶聚酯樹脂，則半晶樹脂包括例如聚(3－甲基－1－丁烯)、聚(碳酸伸己酯)、聚(伸乙基－對羧基苯氧基－丁酸酯)、聚(乙烯－乙酸乙烯酯)、聚(丙烯 酸二十二碳酯)、聚(丙烯酸十二碳酯)、聚(丙烯酸十八碳酯)、聚(甲基丙烯酸十八碳酯)、聚(甲基丙烯酸蘿基聚乙氧基乙酯)、聚(己二酸伸乙酯)、聚(己二酸伸癸酯)、聚(壬二酸伸癸酯)、聚(草酸伸己酯)、聚(草酸伸癸酯)、聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、聚(環氧丁烷)、聚(環氧癸烷)、聚(環硫癸烷)、聚(環二硫癸烷)、聚(癸二酸伸乙酯)、聚(癸二酸伸癸酯)、聚(辛二酸伸乙酯)、聚(琥珀酸伸癸酯)、聚(丙二酸伸二十碳酯)、聚(伸乙基－對羧基苯氧基－十一碳酸酯)、聚(二硫酮異酞酸伸乙酯)、聚(對酞酸甲基伸乙酯)、聚(伸乙基－對羧基苯氧基－戊酸酯)、聚(伸己基－4,4’－氧基二苯甲酸酯)、聚(10－羥基癸酸酯)、聚(異酞醛)、聚(十二碳二酸伸辛酯)、聚(二甲基矽氧烷)、聚(二丙基矽氧烷)、聚(伸丁基伸苯基二乙酸酯)、聚(三硫二羧酸伸丁酯)、聚(十二碳二酸伸丙酯)、聚(間二甲苯)、聚(對二甲苯庚二醯胺)、及其組合。半晶樹脂有例如約7,000至約200,000(如約10,000至約150,000)之合適重量平均分子量Mw，及約1,000至約60,000(如約3,000至約50,000)之合適數量平均分子量Mn。
在具體實施例中，結晶樹脂係衍生自選自5－硫異酞酸、癸二酸、十二碳二酸、乙二醇、與丁二醇之單體。熟悉此技藝者易於了解，單體可為產生結晶樹脂之任何合適單體。例如癸二酸可被反丁烯二酸或己二酸取代。
結晶樹脂有例如約3至約50重量%之量的黏合劑，如 約5至約40重量%之黏合劑。
結晶樹脂有例如約1,000至約50,000(如約2,000至約25,000)之數量平均分子量(Mn)，如凝膠滲透層析術(GPC)所測量；約2,000至約100,000(如約3,000至約80,000)之重量平均分子量(Mw)，如使用聚苯乙烯標準品藉GPC所測量。結晶樹脂之分子量分布(Mw/Mn)為例如約2至約6，如約2至約4。
結晶樹脂可藉由在多縮合觸媒存在下反應有機二醇與有機二酸之多縮合方法製備。用於製備結晶樹脂之合適有機二醇與有機二酸可與適合用於製備非晶樹脂者相同且敘述於上。其通常使用化學計量等莫耳比例之有機二醇與有機二酸。然而在其中有機二酸之沸點為約180℃至約230℃之某些情形，其可使用過量二醇且在多縮合方法期間去除。
觸媒之使用量有變，而且可選擇為例如樹脂之約0.01至約1莫耳%之量。此外亦可選擇有機二酯代替有機二酸，及其產生醇副產物。
結晶或非晶聚酯用多縮合觸媒之實例包括鈦酸四烷酯、氧化二烷錫(如氧化二丁錫)、四烷錫(如二月桂酸四丁錫)、氫氧化氧化二烷錫(如氫氧化氧化丁錫)、烷氧鋁、烷基鋅、二烷基鋅、氧化鋅、氧化錫、或其混合物；而且此觸媒係選擇為例如按用於產生聚酯樹脂之二酸或二酯計為約0.01莫耳%至約5莫耳%之量。
具有良好熔融性質及良好乙烯基抵消之包括結晶聚酯 樹脂與非晶聚酯樹脂的超低熔融乳液/凝聚體調色劑為已知的。此調色劑可呈現A區及C區電子分布，例如因為結晶聚酯樹脂可在結晶聚酯樹脂熔點附近之聚結期間趨於移動至調色劑顆粒表面。雖然結晶調色劑之存在用以降低調色劑之熔點，其存在於調色劑表面上可能負面地影響調色劑之電子性能。
為了解決在此所述調色劑顆粒之A區及C區電子分布的任何議題，其在乳化或分散方法期間將電子控制劑直接併入結晶聚酯樹脂中。因此在調色劑製備期間，如果任何結晶聚酯樹脂在調色劑顆粒表面，則此結晶樹脂含電子控制劑，其抵消結晶樹脂相對調色劑顆粒之A區及C區電子分布而移至顆粒表面之任何效應。
在具體實施例中，結晶樹脂與電子控制劑可位於調色劑顆粒之外部。即結晶樹脂與電子控制劑可位於調色劑表面上，但是內部為可存在於調色劑顆粒上之任何外部添加劑。雖然結晶樹脂與電子控制劑可朝向調色劑顆粒表面移動，存在於調色劑顆粒中之一部分結晶樹脂與電子控制劑可仍在調色劑顆粒之核內。
在具體實施例中，電子控制劑為內部電子控制劑，如丙烯酸為主聚合電子控制劑。在進一步具體實施例中，電子控制劑為苯乙烯－丙烯酸酯聚合物，如： 其中R1 、R2 與R3 可為氫、或烷基(如甲基或乙基)，R4 與R5 可為烷基(如甲基、乙基、丙基、或丁基)，x可為約0.4至約0.8(如約0.5至約0.7或約0.6)，及y可為約0.2至約0.6(如約0.3至約0.5或約0.4)。
在具體實施例中，電子控制劑係以調色劑顆粒重量之約0.5重量%至約20重量%(如約1.0重量%至約15重量%或約1.5重量%至約10重量%)之量存在於調色劑顆粒中。
電子控制劑有效地提高母調色劑顆粒(其為摻合任何外部添加劑前之調色劑)上之A區及C區電子分布，如此有效地提高最終調色劑顆粒之A區及C區電子分布。在具體實施例中，母調色劑顆粒在A區及C區中之所需電子分布為約－0.1至約－12毫米位移，如約－0.2至約－11毫米位移。
調色劑之電子性能或分布經常以q/d(毫米)區別。調色劑電子(q/d)係測為調色劑電子之中點。電子係報告為使用每公分100伏特之橫向施加電場距電子光譜之基線的位移毫米數。q/d可將毫米值乘以0.092而轉換成fC/微米 值。
在具體實施例中，其希望A區對C區之電子分布比例儘可能接近1。此電子比例(C區/A區)經常被熟悉此技藝者稱為相對濕度(RH)敏感度。在具體實施例中，RH敏感度可為小於約10之範圍，如約0.5至約4。
在具體實施例中，電子控制劑可藉任何已知或以後發展之方法併入結晶樹脂中。產生具有結晶樹脂與電子控制劑之樹脂乳液的方法之實例揭示於美國專利第7,029,817號。
在進一步具體實施例中，結晶樹脂與電子控制劑可藉由將樹脂與電子控制劑溶於合適溶劑中而製備。任何樹脂乳液均可類似地製備。合適之溶劑包括醇、酮、酯、醚、氯化溶劑、含氮溶劑、及其混合物。合適溶劑之指定實例包括丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、四氫呋喃、環己酮、乙酸乙酯、N,N－二甲基甲醯胺、酞酸二辛酯、甲苯、二甲苯、苯、二甲基亞碸、其混合物等。如果需要或必要，則結晶樹脂與電子控制劑可在高溫(如約40℃至約80℃或約50℃至約70℃或約60℃至約65℃)溶於溶劑，雖然希望溫度低於蠟及樹脂之玻璃轉移溫度。在具體實施例中，樹脂與電子控制劑係在高溫但低於溶劑沸點(如較溶劑沸點低約2℃至約15℃或約5℃至約10℃)溶於溶劑。
將樹脂與電子控制劑溶於溶劑且混合至乳化介質中，例如水(如含安定劑、視情況地及界面活性劑之去離子水)。合適安定劑之實例包括水溶性鹼金屬氫氧化物，如氫 氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、或氫氧化鋇；氫氧化銨；鹼金屬碳酸鹽，如碳酸氫鈉、碳酸氫鋰、碳酸氫鉀、碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈹、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、或碳酸銫；或其混合物。在具體實施例中，特別希望之安定劑為碳酸氫鈉或氫氧化銨。在將安定劑用於組成物時，其一般以蠟與樹脂重量之約0.1%至約5%(如約0.5%至約3%)之量存在。在將此鹽加入組成物作為安定劑時，其在具體實施例中希望組成物中不存在不相容金屬鹽。例如在使用這些鹽時，組成物應完全地或本質上無鋅及形成水不溶性鹽之其他不相容金屬離子，例如Ca、Fe、Ba等。名詞「本質上無」指例如以小於蠟與樹脂重量之約0.01%(如小於約0.005%或小於約0.001%)的程度存在之不相容金屬離子。如果需要或必要，安定劑可在周溫(約25℃)加入混合物，或者其可在加入前加熱至混合物溫度。
視情況地，其可希望對水性乳化介質加入額外之安定劑，如界面活性劑，以對樹脂提供額外之安定。合適之界面活性劑包括陰離子性、陽離子性與非離子性界面活性劑。在具體實施例中，使用陰離子性與非離子性界面活性劑可在聚結劑(其或可導致凝聚不安定性)存在下額外地助於安定凝聚方法。
在加入安定劑後，所得混合可混合或均化任何所需時間。
其次可將混合物加熱以沸除溶劑，然後冷卻至室溫。 例如溶劑沸除可在高於水中溶劑之沸點，可沸除溶劑之任何合適溫度(如約60℃至約100℃，如約70℃至約90℃，或約80℃)進行，雖然溫度可基於例如特定之蠟、樹脂與使用之溶劑而調整。
在具體實施例中，在溶劑沸除步驟後，結晶樹脂與電子控制劑乳液具有約100至約500奈米範圍(如約130至約300奈米)之平均粒徑，如以Honeywell MICROTRACUPA150粒度分析儀測量。
前調色劑混合物係藉由組合著色劑、視情況地及蠟或其他材料、界面活性劑、及結晶樹脂/電子控制劑乳液與非晶樹脂乳液而製備。在具體實施例中，其將前調色劑混合物之pH調整至約2.5至約4。前調色劑混合物之pH可藉酸調整，例如乙酸、硝酸等。此外在具體實施例中，前調色劑混合物可視情況地均化。如果將前調色劑混合物均化，則均化可藉由以每分鐘約600至約4,000圈混合而完成。均化可藉任何合適之裝置完成，其包括例如IKA ULTRATURRAX T50探針均化機。
在製備前調色劑混合物後，其藉由對前調色劑混合物加入凝聚劑(聚結劑)而製形成凝聚混合物。凝聚劑通常為二價陽離子或多價陽離子材料之水溶液。凝聚劑可為例如氯化多鋁(如氯化多鋁(PAC))，或對應之溴化物、氟化物或碘化物，矽酸多鋁(如硫矽酸多鋁(PASS))，及水溶性金屬鹽，包括氯化鋁、亞硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鉀鋁、乙酸鈣、氯化鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、硫酸鈣、乙酸鎂、 硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、溴化鎂、氯化銅、硫酸銅，及其組合。在具體實施例中，凝聚劑可在低於乳化樹脂之玻璃轉移溫度(Tg )的溫度加入前調色劑混合物。在某些具體實施例中，凝聚劑可以相對調色劑重量為約0.05至約3pph及約1至約10 pph之量加入。凝聚劑可經約0至約60分鐘之時間加入前調色劑混合物。凝聚可維持在或不維持在均化而完成。凝聚在可大於60℃之溫度完成。
在具體實施例中，雖然其可使用多價鹽(如氯化多鋁)或二價鹽(如乙酸鋅)，而且調色劑調配物可與凝聚劑相同，製備調色劑顆粒之方法不同。二價陽離子材料可用於其中黏合劑包括線形非晶與結晶聚酯之具體實施例。在多價鹽之情形，陰離子性與非離子性界面活性劑可加入乳膠混合物以安定顆粒，而且在加入多價凝聚劑(如PAC)時降低振動。由於在高溫加入PAC未必有效，PAC可在顏料存在下在室溫加入(冷加入)引發凝聚。在其中使用二價鹽作為凝聚劑之具體實施例中，與冷加入相反，試劑可在高溫(例如約50至60℃)加入，(熱加入)。其主要原因為乙酸鋅本身解離成水相與顆粒(乙酸鋅之pKa為約4.6)。解離為溫度依附性且為pH依附性。在高溫加入乙酸鋅時，溫度因素最小或排除。乙酸鋅之加入量可控制粒度，而在冷加入乙酸鋅之情形，這些參數均無法控制。
因此此方法需要在顏料、視情況地及蠟或其他添加劑(其均為次微米顆粒)存在下，摻合結晶聚酯樹脂與線形 及/或分支非晶聚酯樹脂乳液，將摻合物自室溫加熱至約60℃，繼而加入乙酸鋅溶液。為了提供圓度為例如約0.930至約0.980(如FPIA SYSMEX分析儀所測量)之約6微米至12微米顆粒(如約9微米顆粒)，溫度可緩慢地升至65℃且在此保持約3小時至約9小時(如約6小時)。
在使用多價離子(如PAC)作為凝聚劑時，其可如以上所討論冷加入。因此方法步驟可與乙酸鋅不同，而且需要將界面活性劑加入乳膠摻合物，繼而加入顏料及選用添加劑。在加入凝聚劑時，界面活性劑藉靜電或立體力或兩者安定顆粒以防止大量絮凝。將含調色劑樹脂、顏料、選用添加劑(蠟)等之摻合物的pH以0.1 M硝酸由約5.6調整至約3.0，繼而在以約5000 rpm之速度高速均化時加入PAC。為了聚結顆粒，其將混合物之溫度自室溫升高至55℃，及分段緩慢地至70℃。在兩種凝聚劑方法中安定粒度均不需要pH調整。
在凝聚後將凝聚體聚結。聚結可藉由將凝聚體混合物加熱至較非晶樹脂之Tg 高約5℃至約20℃之溫度而完成。通常將凝聚混合物加熱至約50℃至約80℃。在具體實施例中亦可將混合物以每分鐘約200至約750圈攪拌而聚結顆粒。聚結可經約3至約9分鐘完成。
視情況地，在聚結期間，其可藉由調整混合物之pH而將調色劑顆粒之粒度控制及調整成所需粒度。通常為了控制粒度，其使用鹼(例如氫氧化鈉)將混合物之pH調整成約5至約7之間。
在聚結後可將混合物冷卻至室溫。在冷卻後可將某些具體實施例之調色劑顆粒的混合物以水清洗然後乾燥。乾燥可藉任何合適之乾燥方法完成，包括冷凍乾燥。冷凍乾燥一般在約－80℃之溫度經約72小時之時間而完成。
在凝聚及聚結時，具體實施例之調色劑顆粒具有約1至約15微米，在進一步具體實施例中為約3至約15微米，而且在特定具體實施例中為約3至約11微米(如約7微米)之粒度。具體實施例之調色劑顆粒的幾何大小分布(GSD)可為約1.20至約1.35之範圍，而且在特定具體實施例中小於約1.25。
在具體實施例中，此方法可包括使用界面活性劑、乳化劑、及如以上討論之其他添加劑。同樣地，以上方法之各種修改為顯而易知且在此包括。
在此所述之調色劑顆粒可進一步包括其他成分，如著色劑、蠟與各種外部添加劑。著色劑包括顏料、染料、染料之混合物、顏料之混合物；染料與顏料之混合物等。
視情況地，蠟可以顆粒重量之約4至約30%之量存在。
所得顆粒可有約2至約25微米(如約3至約15微米或約5至約7微米)之平均體積粒徑。
其可選擇任何表面添加劑。添加劑之實例為經表面處理發煙矽石，例如得自Cabosill Corporation之TS－530，其粒度為8奈米且經六甲基二矽氮烷表面處理；得自DeGussa/Nippon Aerosil Corporation之NAX50矽石，其塗 有HMDS；得自Cabot Corporation之DTMS矽石，其包括塗有DTMS之發煙矽石二氧化矽核L90；得自Wacker Chemie之H2050EP，其塗有胺基官能化有機聚矽氧烷；金屬氧化物(如TiO2 )，例如得自Tayca Corp.之MT－3103，其粒度為16奈米且經癸基矽烷表面處理；得自Tayca Corporation之SMT5103，其包括塗有DTMS之結晶二氧化鈦核MT500B；得自Degussa Chemicals之無表面處理P－25；替代性金屬氧化物(如氧化鋁)及潤滑劑，例如硬脂酸酯或長鏈醇(如UNILIN 700TM )等。其通常為了調色劑流動、摩擦增強、摻合控制、改良顯影與轉移安定性、及更高之調色劑阻塞溫度，而將矽石塗佈在調色劑表面。其為了改良相對濕度(RH)安定性、摩擦控制及改良顯影與轉移安定性而塗佈TiO2 。
SiO2 與TiO2 可更特別地有大於約30奈米或至少40奈米之一級粒度，例如藉穿透電子顯微鏡(TEM)或由氣體吸收(BET)表面積測量計算(假設球形顆粒)之一級粒度。其發現TiO2 對大範圍面積涵蓋率及作業進行長度之維持顯影及轉移特別有用。SiO2 與TiO2 更特別地應用於總涵蓋率為例如範圍為約140至約200%理論表面積涵蓋率(SAC)之調色劑表面，其中假設全部調色劑顆粒均為球形且具有等於調色劑直徑中位數(如在標準Coulter Counter法中所測量)之直徑而計算SAC(以下稱為SAC)，及添加劑顆粒以六方最密結構分布在調色劑表面上成為一級顆粒。另一個有關添加劑之量及大小之單位為各矽石與鈦氧顆粒等之「 SAC×大小」(表面積涵蓋率乘以添加劑之一級粒徑奈米數)，其中全部添加劑應更特別地具有例如約4,500至約7,200之總SAC×大小範圍。矽石對鈦氧顆粒之比例通常為約50%矽石/50%鈦氧至約85%矽石/15%鈦氧(按重量百分比計)。
在其具體實施例中可選擇硬脂酸鈣及硬脂酸鋅作為本發明調色劑之添加劑，硬脂酸鈣與硬脂酸鋅主要提供潤滑性質。硬脂酸鈣與硬脂酸鋅均由於其潤滑本性而亦可對顯影劑提供導電性及摩擦增強。此外硬脂酸鈣與硬脂酸鋅因增加調色劑與載劑顆粒之接觸數量而可得較高之調色劑電子及電子安定性。合適之實例為市售硬脂酸鈣與硬脂酸鋅，其純度大於約85%，例如約85至約100%純，例如85%(小於12重量%之氧化鈣且無脂肪酸，及小於3重量%之水分含量)，及其具有約7微米之平均粒徑且得自Ferro Corporation(俄亥俄州Cleveland)。實例為SYNPROCalcium Stearate 392A與SYNPROCalcium Stearate NF Vegetable 或Zinc Stearate－L。另一個實例為大於95%純(小於0.5重量%之氧化鈣且無脂肪酸，及小於4.5重量%之水分含量)及其中硬脂酸鹽具有約2微米之平均粒徑且得自NOF Corporation(日本東京)之市售硬脂酸鈣。在具體實施例中，調色劑含例如約0.1至約5重量%之鈦氧、約0.1至約8重量%之氧化矽、及約0.1至約4重量%之硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。
在調色劑顆粒上存在外部添加劑時，此顆粒在A區中 之電子分布可為約－1至約－5毫米位移，如約－1至約－4毫米位移，及此調色劑顆粒在C區中之電子分布可為約－2至約－11毫米位移，如約－3至約－10毫米位移。
全部具體實施例之調色劑顆粒均可包括於顯影劑組成物中。在具體實施例中，顯影劑組成物包括上述調色劑顆粒混合載劑顆粒形成二成分顯影劑組成物。在某些具體實施例中，顯影劑組成物中之調色劑濃度可為顯影劑組成物重量之約1重量%至約25重量%(如約2重量%至約15重量%)之範圍。
適合混合調色劑之載劑顆粒的實例包括可摩擦帶電地得到調色劑顆粒之相反極性電子的顆粒，如粒狀鋯、粒狀矽、玻璃、鋼、鎳、鐵質、鐵離子、二氧化矽等。
經選擇載劑顆粒可經塗覆或未塗覆而使用，塗料通常由氟聚合物(如聚氟亞乙烯樹脂)；苯乙烯之三聚物；甲基丙烯酸甲酯；矽烷(如三乙氧基矽烷)；四氟乙烯；或其他已知塗料等組成。
在其中所述調色劑係用於使用醌熔融之影像顯影裝置的應用中，載劑核可至少部份地塗以重量平均分子量為300,000至350,000之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物，如由Soken市售者。PMMA為通常因接觸而對調色劑賦與負電子之正電性聚合物。在具體實施例中，塗層具有載劑之約0.1重量%至約5.0重量%，或約0.5重量%至約2.0重量%的塗層重量。PMMA可視情況地與任何所需共單體共聚合，使得所得共聚物保留合適之粒度。合適之共單體可包 括單烷基或二烷基胺，如甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二異丙胺基乙酯、甲基丙烯酸第三丁胺基乙酯等、及其混合物。載劑顆粒可藉由混合載劑核與按經塗覆載劑顆粒計為約0.05重量%至約10重量%之聚合物(如約0.05重量%至約3重量%之聚合物)，直到聚合物塗層因機械衝擊及/或靜電吸引黏附載劑核而製備。其可使用各種有效之合適裝置將聚合物塗佈於載劑核顆粒之表面，例如串接醌混合、滾動、研磨、搖動、靜電粉末雲噴灑、流體化床、靜電碟處理、及靜電幕。然後可將載劑核顆粒與聚合物之混合物加熱熔化且將聚合物熔融至載劑核顆粒。然後將經塗覆載劑顆粒冷卻及按所需粒度分類。
在具體實施例中，載劑顆粒可按任何合適之組合混合調色劑顆粒。在某些具體實施例中，其將例如約1至約10重量份之調色劑顆粒混合約10至約300重量份之載劑顆粒。
在具體實施例中，任何已知型式之影像顯影系統均可用於影像顯影裝置，包括例如磁性塗刷顯影、跳躍單成分顯影、混成不清除顯影(HSD)等。這些顯影系統在此技藝為已知的，因此操作這些裝置形成影像之進一步解釋在此為不必要的。一旦以本發明之調色劑/顯影劑經合適之顯影方法(如任何上述方法)形成影像，則將影像轉移至影像接收介質，如紙等。在本發明之一個具體實施例中，其希望在使用熔融醌構件之影像顯影裝置使用調色劑將影像顯影 。熔融醌構件為此技藝已知之接觸熔融裝置，其中使用來自醌之熱及壓力將調色劑熔融至影像接收介質。一般而言，熔融構件可加熱至恰高於調色劑之熔融溫度的溫度，即約80℃至約150或更高之溫度。
現在藉以下實例進一步描述上述具體實施例。
如表1所示，製備數種具有黑色顏料之調色劑以描述本揭示。非限制本揭示，據信由於結晶樹脂流至調色劑表面，結晶樹脂中之電子控制劑改良電子，因為電子控制劑隨結晶樹脂流至調色劑表面。
樹脂乳液實例1
在2公升燒瓶中稱重100克之非晶樹脂聚(丙氧化聯酚A－反丁烯二酸酯)，然後溶於約1200克之乙酸乙酯中，及加熱至約65℃。
在分別之4公升燒瓶中加入約1100克之去離子水與約2.5克之界面活性劑。將此溶液加熱至約60℃。在達到此溫度時，將溶液以約8800 RPM均化且將非晶樹脂/乙酸乙酯溶液經約2分鐘倒入4公升燒瓶中。
將所得乳狀混合物均化又約30分鐘。然後將燒瓶加熱 至約80℃經約2小時以去除乙酸乙酯，及將溶液攪拌過夜。
樹脂乳液實例2
重複樹脂實例1，但是使用約100克之由乙二醇、十二烷二酸與反丁烯二酸製造的結晶樹脂代替非晶樹脂。
樹脂乳液實例3
重複實例1，除了使用約92.6克之非晶樹脂，另外約7.4克之具有下式的電子控制劑：
樹脂乳液實例4
重複實例2，除了使用約89.7克之結晶樹脂，另外約10.3克之電子控制劑。
調色劑比較例
對2公升燒瓶加入約130克之樹脂乳液實例1(約12.45固體%)、約77.5克之樹脂乳液實例2(約11.24固體%)、約15.1克之著色劑(約17.05%之黑色顏料)、約12.66克之蠟乳液(約21.85固體%)、及約36克之去離子水。
然後使用約0.3M HNO3 將混合物之pH調整至約3.3。在均化下加入15.53克之Al2 (SO4 )3 (在0.02M HNO3 中稀釋成約1.0重量%)作為絮凝劑。繼而將混合物加熱至約 35℃，然後緩慢地加熱至約43℃而以約600 RPM凝聚。
以Coulter計數器監測密度直到體積平均粒度為約5.8，GSD為約1.25。然後使用NaOH將pH增至約8以中斷調色劑生長。然後將反應混合物加熱至83℃以聚結且保持約30分鐘。然後將調色劑緩慢地冷卻至約室溫，如約25℃，藉篩選(約25微米)分離，過濾，繼而清洗及冷凍乾燥。
所得調色劑含約54%之非晶樹脂、約29%之結晶樹脂、約8%之蠟、及約9%之著色劑。
調色劑實例1
用於製造調色劑實例1之方法與用於製造調色劑比較例之方法相同，除了使用約163.4克之樹脂乳液實例3(約10.15固體%)代替樹脂乳液實例1。所得調色劑含約51%之非晶樹脂、約29%之結晶樹脂、約8%之蠟、約9%之著色劑、及約3%之電子控制劑。
調色劑實例2
用於製造調色劑實例2之方法與用於製造調色劑比較例之方法相同，除了調色劑中不存在結晶樹脂。所得調色劑含約80%之非晶樹脂、約8%之蠟、約9%之著色劑、及約3%之電子控制劑。
調色劑實例3
用於製造調色劑實例3之方法與用於製造調色劑實例1之方法相同，除了調色劑中不使用結晶樹脂。所得調色劑含約83%之非晶樹脂、8%之棕櫚蠟、及9%之黑色顏料。
調色劑實例4
用於製造調色劑實例4之方法與用於製造調色劑實例1之方法相同，除了使用約91.6克之樹脂實例4(約9.51固體%)代替樹脂實例2。所得調色劑含約54%之非晶樹脂、約26%之結晶樹脂、約8%之棕櫚蠟、約9%之黑色顏料、及約3%之電子控制劑。
結果
由上表1得知，在將電子控制劑包括於調色劑顆粒調配物時，A區及C區中之電子位移改良。在60毫升瓶中稱重2份約8克之調色劑及約100克之載劑的樣品且在A區(約15%RH及約10℃)與C區(約85%RH及約28℃)調節過夜。然後將這些顯影劑在油漆搖動機上混合約60分鐘。以電子光譜術測量電子，測量在100伏特/毫米電場中之q/d毫米位移。電子位移毫米數相當於每毫米位移為0.092飛庫侖/微米之電子。

Claims (2)

  1. 一種包括調色劑顆粒之調色劑組成物，其具有結晶樹脂、非晶樹脂與電子控制劑，其中在該調色劑顆粒形成之前將該電子控制劑直接併入該結晶樹脂中，其中至少一部分該結晶樹脂及該併入的電子控制劑位於該調色劑顆粒之外部，而與位於該調色顆粒核心部分之該非晶樹脂分離，其中該結晶樹脂係選自聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，該非晶樹脂為分支或線形，及其中該調色劑顆粒在85%相對濕度及28℃之溫度具有的電子分布以及在15%相對濕度及10℃之溫度具有的電子分布為約-0.1毫米位移至約-12毫米位移。
  2. 一種製造調色劑顆粒的方法，其包括藉由形成含有結晶樹脂及電子控制劑之乳液而將電子控制劑併入該結晶樹脂中，該結晶樹脂係選自聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，且該電子控制劑具有下式： 形成包括非晶樹脂之乳液，該非晶樹脂為分支或線形，組合結晶樹脂與電子控制劑之乳液與非晶樹脂之乳液形成前調色劑混合物，及凝聚且聚結前調色劑混合物形成調色劑顆粒，其中R1 、R2 與R3 各獨立地為氫、或烷基，R4 與R5 各獨立地為烷基，x為約0.4至約0.8之數目，及y為約0.2至約0.6之數目，及其中至少一部分該結晶樹脂及該併入的電子控制劑位於該調色劑顆粒之外部，而與位於該調色顆粒核心部分之該非晶樹脂分離。
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