JP6333030B2

JP6333030B2 - 樹脂、トナー粒子、現像剤、および、方法

Info

Publication number: JP6333030B2
Application number: JP2014079937A
Authority: JP
Inventors: ケ・チョウ; ガーリノ・ジー・サクリパンテ; マルコ・サバン
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2013-04-30
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: US20140322641A1; CA2847984A1; BR102014008246A2; DE102014207514B4; CN104130385A; CA2847984C; JP2014218658A; US9122180B2; CN104130385B; DE102014207514A1

Description

没食子酸およびそのポリヒドロキシル化誘導体を含み、トナー粒子を製造するために使用可能なポリエステル樹脂；前記トナー粒子を含む現像剤；前記トナー粒子と現像剤とを含むデバイス；前記トナー粒子と現像剤とを含む画像形成デバイス構成要素；前記現像剤を含む画像形成デバイスなどが記載される。

環境への注目が高まるにつれて、化石燃料からのポリマー系材料およびそのための試薬と置き換えるのに適した生分解性試薬を見つけることに関心が集まっている。生物由来の材料は再生可能であり、環境に負担をかけず、健康へのリスクが少ない。そのため、環境への悪影響が小さいトナーを使用することが望ましい。

本開示は、画像形成デバイス用のトナーのためのポリエステル樹脂を製造するための、没食子酸およびその誘導体、例えば、没食子酸ジオール、没食子酸トリオール、没食子酸テトラオールなどを含むポリエステル樹脂を提供する。ポリエステルトナー樹脂は、没食子酸、分岐剤としての没食子酸誘導体または没食子酸と没食子酸誘導体分岐剤の両方を含む。

本開示は、さらに、没食子酸を、グリセロールカーボネート、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、炭酸カリウムにさらすことと、誘導体化した没食子酸を回収することを含む、没食子酸を誘導体化する方法を提供する。

本開示は、トナー粒子、トナー、前記トナー粒子を含む現像剤、前記トナー粒子または前記現像剤を含むデバイス、前記現像剤を含む画像形成デバイス、前記現像剤を含む画像形成デバイス構成要素、このようなトナー粒子または現像剤を含むシステムなどを製造するための没食子酸およびその誘導体を含むポリエステル樹脂を提供する。

オーク種（例えば、北米産ホワイトオーク、ヨーロッパ産レッドオーク）中にみられる没食子酸を、トナーで使用するポリエステルポリマーを製造するためのエステル化反応のポリオールとして使用する。いくつかの実施形態では、没食子酸を官能基化し、さらなるヒドロキシル基を有するように変換するか、または、環とヒドロキシル基の間にスペーサーを含む異なる構造にヒドロキシル基が存在するように変換することができ、この場合、スペーサーは、例えば、ヒドロキシル化反応および使用する試薬に基づくさまざまな複雑さを有する炭化水素であってもよい。例えば、没食子酸をグリセロールカーボネートと反応させて没食子酸ジオール、没食子酸トリオール、没食子酸テトラオールなどを製造することができ、３個以上のヒドロキシル基を有する形態は、成長するポリマーのための分岐剤として機能することができ、このとき、分岐が進んでもよく、または架橋が起こってもよい。

没食子酸のヒドロキシル化は、既知のヒドロキシル化化学を用い、例えば、炭酸カリウム存在下、グリセロールカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを用い、得ることができる。

特に指示のない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される量および条件を表現するあらゆる数字などは、あらゆる場合に「約」という用語で修正されていると理解すべきである。「約」は、述べられている値の１０％以下の変位を示すことを意味する。さらに、本明細書で使用する場合、「等価」、「同様」、「本質的に」、「実質的に」、「おおよそ」、「〜と合う」という用語またはこれらの文法的な変形語は、一般的に受け入れられる定義を有するか、または少なくとも「約」と同じ意味であると理解される。

本明細書で使用する場合、「生物由来」は、全体的に、またはかなりの部分（例えば、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％）の生物学的生成物または再生可能な農業物質（植物、動物および海産物の物質を含む）または森林物質で構成される市販製品または工業製品を意味する。一般的に、生物由来の材料は、生分解可能であり、つまり、実質的に、または完全に生分解可能であり、実質的にとは、生物学的な手段または環境的な手段によって、例えば、数日間、数週間、１年以上にわたるが、一般的に２年を超えない間、微生物、動物、植物などによる作用によって、物質の５０％より多く、６０％より多く、７０％より多く、またはそれより多くが元々の分子から別の形態へと分解することを意味する。生物由来の物質は、さらに、一般的に天然で発生し、つまり、植物、動物、微生物などによって作られるか、またはこれらから得ることができる。天然で発生する物質は、生体物質によって作ることができるか、またはこれらから得ることができる。天然で発生する物質は、一般的に生分解性である。本明細書で使用する場合、「没食子酸を含むポリマー」は、没食子酸を含むモノマーから作られるポリマーを含む意味である。

本明細書での「没食子酸」の特定の使用は、没食子酸、または没食子酸から誘導される形態、例えば、ヒドロキシル化誘導体を含むあらゆる形態を指す。一般的に、このような使用は、内容物を定義する集合名詞として没食子酸を使用するものである。したがって、ポリマーの没食子酸内容物は、当該技術分野で知られているように、重量基準、モル基準などのポリマー中の没食子酸、置換没食子酸、没食子酸誘導体などの合計量を含む。

「ポリ酸」は、少なくとも２種類の反応性酸性基、例えば、カルボン酸基、少なくとも３種類の酸性基、またはこれより多くを含むトナーのためのポリエステルポリマーを作成するためのモノマーである。したがって、二酸、三酸などがポリ酸に包含される。ポリ酸は、天然で発生させることができる。

「ポリオール」は、少なくとも２種類の反応性ヒドロキシル基、例えば、アルコール、少なくとも３種類のヒドロキシル基、またはこれより多くを含むトナーのためのポリエステルポリマーを作成するためのモノマーである。したがって、ジアルコールまたはジオール、トリアルコールまたはトリオールなどがポリオールに包含される。没食子酸およびそのヒドロキシル化誘導体は、ポリオールの例である。

上の樹脂は、モノマーとして没食子酸またはその誘導体を含み、特定の画像形成デバイスとともに使用するためのトナーという内容で、ポリエステルポリマーを含む。組成物は、２形態以上または２種類以上のポリマー、例えば、２種類以上の異なるポリマー、例えば、異なるモノマーで構成される２種類以上の異なるポリエステルポリマーを含んでいてもよい。ポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、分岐したコポリマー、架橋したコポリマーなどであってもよい。ポリマーは、モル基準で少なくとも約５％の没食子酸、少なくとも約１０％の没食子酸、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％の没食子酸、少なくとも約２５％の没食子酸、またはそれより多い没食子酸を含む。

二官能試薬、三官能試薬などを使用してもよい。少なくとも３個の官能基を含む１種類以上の試薬をポリマーまたは側鎖に組み込み、分岐を可能にし、さらなる分岐および／または架橋を可能にする。分岐剤は、３個以上のヒドロキシル基を含む没食子酸誘導体を含む。分岐剤を約０．０１〜約１０モル％、約０．０５〜約８モル％、約０．１〜約５モル％の量で使用してもよい。

トナーまたはトナー粒子を作成するときに、１種類、２種類またはそれより多種類のポリマーを使用してもよい。２種以上のポリマーを使用する実施形態では、ポリマーは、設計上の選択として、任意の適切な比率（例えば、重量比）であってもよく、例えば、２種類の異なるポリマーが、約１％（第１のポリマー）／９９％（第２のポリマー）〜約９９％（第１のポリマー）／１％（第２のポリマー）、約１０％（第１のポリマー）／９０％（第２のポリマー）〜約９０％（第１のポリマー）／１０％（第２のポリマー）などであってもよい。組み合わせて使用するポリマーは、没食子酸を含んでいてもよい。

ポリマーは、融着の直後、すなわち、任意の表面添加剤をトナー粒子に塗布する前に、固形分基準でトナー粒子の約６５〜約９５重量％、約７５〜約８５重量％の量で存在してもよい。没食子酸ポリマーは、トナー粒子の重量の少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％含まれていてもよい。

適切なポリエステル樹脂としては、例えば、スルホン酸化されたもの、スルホン酸化されていないもの、結晶性、アモルファス、これらの組み合わせなどが挙げられる。ポリエステル樹脂は、直鎖、分枝鎖、架橋、これらの組み合わせなどであってもよい。

混合物（例えば、アモルファスポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂）が用いられる場合、結晶性ポリエステル樹脂とアモルファスポリエステル樹脂との比率は、約１：９９〜約３０：７０；約５：９５〜約２５：７５；約５：９５〜約１５：９５の範囲であってもよい。

ポリエステル樹脂を、合成によって、例えば、ポリ酸基を含む試薬と、没食子酸と場合により少なくとも１種類のさらなるポリオールを含む別の試薬とが関与するエステル化反応によって得てもよい。いくつかの実施形態では、アルコール試薬は、３個以上のヒドロキシル基、いくつかの実施形態では、４個以上のヒドロキシル基、またはこれより多いヒドロキシル基を含む。いくつかの実施形態では、ポリ酸は、３個以上のカルボン酸基を含み、いくつかの実施形態では、４個以上のカルボン酸基、またはこれより多くのカルボン酸基を含む。

ポリエステル樹脂を作成するために使用可能なさらなるポリオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機ポリオールの量はさまざまであってもよく、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、樹脂の約４２〜約５５モル％、樹脂の約４５〜約５３モル％の量で存在してもよい。

使用可能なポリ酸またはポリエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、シクロヘキサン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー二酸、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。

アモルファス（または結晶性）ポリエステル樹脂を作成するときに、重縮合触媒を使用してもよく、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジアルキルスズオキシドヒドロキシド、例えば、ブチルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。このような触媒は、例えば、ポリエステル樹脂を作成するために用いられる出発物質であるポリ酸試薬またはポリエステル試薬を基準として約０．０１モル％〜約５モル％の量で使用されてもよい。

使用可能なアモルファス樹脂の例としては、アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、分岐したアルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、アルカリスルホン酸化ポリイミド樹脂、分岐したアルカリスルホン酸化ポリイミド樹脂が挙げられる。アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、いくつかの実施形態では、例えば、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）およびコポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）の金属塩またはアルカリ塩が有用であろう。ここで、アルカリ金属は、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオンまたはカリウムイオンである。

結晶性ポリエステル樹脂を作成するために、適切なポリオールとしては、炭素原子が約２〜約３６個の脂肪族ポリオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど；アルカリスルホ脂肪族ジオール、例えば、ソジオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ポタシオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ソジオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、リチオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、ポタシオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられ、これらの構造異性体を含む。

結晶性樹脂を調製するためのポリ酸試薬またはポリエステル試薬の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコン酸、これらのポリエステルまたは酸無水物；アルカリスルホ有機ポリ酸、例えば、ジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、４−スルホ−フタル酸、ジメチル−４−スルホ−フタレート、ジアルキル−４−スルホ−フタレート、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネートのナトリウム塩、リチウム塩またはカリウム塩、またはこれらの混合物が挙げられる。ポリ酸は、例えば、いくつかの実施形態では、約４０〜約６０モル％、約４２〜約５２モル％、約４５〜約５０モル％の量になるように選択されてもよい。場合により、第２のポリ酸は、樹脂の約０．１〜約１０モル％の量になるように選択されてもよい。

具体的な結晶性樹脂としては、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカノエート）、ポリ（エチレン−デカノエート）、ポリ（エチレン−ドデカノエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−ドデカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）、コポリ（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール−デカノエート）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペートノニレン−デカノエート）、ポリ（オクチレン−アジペート）などが挙げられ、ここで、アルカリは、ナトリウム、リチウムまたはカリウムのような金属である。ポリアミドの例としては、ポリ（エチレン−アジポアミド）、ポリ（プロピレン−アジポアミド）、ポリ（ブチレン−アジポアミド）、ポリ（ペンチレン−アジポアミド）、ポリ（ヘキシレン−アジポアミド）、ポリ（オクチレン−アジポアミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）およびポリ（プロピレン−セバカミド）が挙げられる。ポリイミドの例としては、ポリ（エチレン−アジポイミド）、ポリ（プロピレン−アジポイミド）、ポリ（ブチレン−アジポイミド）、ポリ（ペンチレン−アジポイミド）、ポリ（ヘキシレン−アジポイミド）、ポリ（オクチレン−アジポイミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−スクシンイミド）、ポリ（ブチレン−スクシンイミド）が挙げられる。

結晶性樹脂は、例えば、トナー構成要素の約１〜約８５重量％、約２〜約５０重量％、約５〜約１５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点、例えば、約３０℃〜約１２０℃、約５０℃〜約９０℃、約６０℃〜約８０℃の融点を有していてもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、約２，０００〜約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、ＧＰＣによって決定する場合、約２，０００〜約１００，０００、約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎまたはＰＤまたはＰＤＩ）は、例えば、約２〜約６、約３〜約４であってもよい。

トナーを作成するときに利用可能な他の適切な樹脂またはポリマーの例としては、限定されないが、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）；ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。ポリマーは、例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーであってもよい。

一般的に、当該技術分野で知られているように、ポリ酸／ポリエステルおよびポリオール（没食子酸を含んでいてもよい）を、場合により、触媒とともに一緒に混合し、例えば、約１８０℃以上、約１９０℃以上、約２００℃以上などの高温でインキュベートし（嫌気的に行ってもよい）、平衡状態に達するまでエステル化を行い、一般的に、エステル化反応でのエステル結合生成から生じる水またはアルコール（例えばメタノール）を生成する。重合を促進するために、減圧下で反応を行ってもよい。既知の方法を実施することによって生成物を集め、既知の方法を実施することによって再び乾燥させ、粒状物を得てもよい。

上の樹脂は、架橋可能な樹脂であってもよい。架橋可能な樹脂は、例えば、架橋可能な基または複数の基（例えば、Ｃ＝Ｃ結合）またはペンダント基または側鎖基（例えば、カルボン酸基またはヒドロキシル基）を含む樹脂である。この樹脂は、例えば、開始剤を用いた遊離ラジカル重合によって架橋されていてもよい。

適切な開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物、これらの組み合わせなどが挙げられる。使用する開始剤の量は、架橋度に比例し、したがって、ポリエステル材料のゲル含有量に比例する。使用する開始剤の量は、例えば、ポリエステル樹脂の約０．０１〜約１０重量％、約０．１〜約５重量％の範囲であってもよい。

画像形成デバイスで使用するための没食子酸を含むポリエステル樹脂は、１つ以上の特性、例えば、Ｔ_ｇ（開始）が約９０℃〜約１５０℃、約１００℃〜約１４０℃、約１１０℃〜約１３０℃；Ｔ_ｓが約１０℃〜約１２０℃、約２０℃〜約１１０℃、約３０℃〜約１００℃；酸価（ＡＶ）が約２〜約３０、約３〜約２５、約４〜約２０；Ｍ_ｎが約２０００〜約１００，０００、約３０００〜約９０，０００、約４０００〜約８０，０００；ＰＤＩが約２〜約８、約３〜約７、約４〜約６；Ｍ_Ｗが少なくとも約５０００、少なくとも約１５，０００、少なくとも約２０，０００、少なくとも約１００，０００である。

カラー顔料、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物を使用してもよい。さらなる１種類の顔料または複数の顔料を水系顔料分散物として使用してもよい。

着色剤、例えば、カーボンブラック、シアン、マゼンタおよび／またはイエローの着色剤が存在する場合、これらの着色剤をトナーに望ましい色を付与するのに十分な量で組み込んでもよい。顔料または染料を、固体基準でトナー粒子の約２％〜約３５重量％、約５％〜約２５重量％、約５％〜約１５重量％の範囲の量で使用してもよい。

いくつかの実施形態では、トナー組成物は、界面活性剤を含む分散剤の状態であってもよい。ポリマーおよびトナーの他の成分を組み合わせる乳化凝集方法（ＥＡ）は、エマルションを作成するために１種類以上の界面活性剤を使用してもよい。

１種類、２種類またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。

上の界面活性剤を、トナーを形成する組成物の約０．０１重量％〜約５重量％、約０．７５重量％〜約４重量％、約１重量％〜約３重量％の量で使用してもよい。

本開示のトナーは、場合によりワックスを含んでいてもよく、ワックスは、１種類のワックスであってもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物であってもよい（以下、「ワックス」として特定する）。

トナー粒子を作成するための樹脂を形成する組成物と、ワックスとを組み合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％（ｗｔ％）〜約２５重量％、約５重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよい。

選択可能なワックスとしては、例えば、Ｍｗが約５００〜約２０，０００、約１，０００〜約１０，０００のワックスが挙げられる。

凝集因子は、無機カチオン性凝固剤、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ベリリウム、アルミニウム、ナトリウムの塩化物、一価、二価のハロゲン化物を含む他の金属ハロゲン化物であってもよい。

凝集因子は、例えば、トナー中の合計固形分を基準として約０〜約１０重量％、約０．０５〜約５重量％の量でエマルション中に存在していてもよい。

いくつかの実施形態では、凝集プロセスから金属錯化イオン（例えば、アルミニウム）を封鎖または抽出するために、金属イオン封鎖剤またはキレート化剤が、凝集が終了した後に導入されてもよい。したがって、凝集が終了した後に使用される金属イオン封鎖剤、キレート化剤または錯化剤は、有機錯化成分、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グルコナール、ヒドロキシル−２，２’イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、ジカルボキシルメチルグルタミン酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシジル二酢酸（ＭＧＤＡ）、ヒドロキシジエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、およびこれらの混合物を含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、トナー粒子を、二酸化ケイ素またはシリカ（ＳｉＯ_２）、チタニアまたは二酸化チタン（ＴｉＯ_２）および／または酸化セリウムのような１種類以上の添加剤と混合してもよい。

トナー粒子は、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって調製されてもよく、例えば、任意の乳化／凝集（ＥＡ）方法を、目的の没食子酸を含むポリエステル樹脂とともに用いてもよい。しかし、目的の没食子酸を含むポリエステル樹脂を使用する場合、懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセス、従来の顆粒化方法（例えば、ジェット粉砕）、材料の厚板をペレット化すること、他の機械的プロセス、ナノ粒子またはマイクロ粒子を製造する任意のプロセスなどを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。

乳化／凝集プロセスに関連する実施形態では、樹脂を溶媒に溶解してもよく、乳化媒体（例えば、水、例えば、場合により安定化剤を含み、場合により界面活性剤を含む脱イオン水）に混合してもよい。適切な安定化剤の例としては、種々の水溶性アルカリ金属水酸化物；アルカリ金属炭酸塩、またはこれらの混合物が挙げられる。安定剤を使用する場合、安定化剤を、樹脂の約０．１重量％〜約５重量％、約０．５重量％〜約３重量％の量で使用してもよい。

得られる混合物のｐＨを、酸（例えば、酢酸、硝酸など）を用いて調節してもよい。いくつかの実施形態では、混合物のｐＨを約２〜約４．５に調節してもよい。

上の混合物を調製した後、多くは、もっと大きな粒子または凝集物を作成することが望ましい。凝集因子を混合物に加えてもよい。適切な凝集因子としては、例えば、二価カチオン、多価カチオンまたはこれらを含む化合物の水溶液が挙げられる。

凝集因子を、樹脂またはポリマーのガラス転移点（Ｔ_ｇ）より低い温度で混合物に加えてもよい。

凝集因子を、トナーを作成するための混合物の成分に、例えば、約０．１パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）〜約１ｐｐｈ、約０．２５ｐｐｈ〜約０．７５ｐｐｈの量で加えてもよい。

粒子の凝集を制御するために、凝集因子を混合物に時間をかけて計量しつつ加えてもよい。

所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。成長プロセス中に、粒径を監視してもよい。例えば、成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、平均粒径の場合、ＣＯＵＬＴＥＲＣＯＵＮＴＥＲで分析してもよい。したがって、所望の凝集した粒子を得るために、撹拌を維持しつつ、例えば、混合物を高温に維持することによって、または、例えば、約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、混合物をこの温度に約０．５時間〜約６時間、約１時間〜約５時間維持することによって、凝集を進めてもよい。

トナー粒子または凝集物が望ましい最終粒径に達したら、塩基を用い、混合物のｐＨを約６〜約１０、約６．２〜約７の値に調節してもよい。ｐＨの調節を利用し、トナー粒子の成長を凍結させ（すなわち、止め）てもよい。いくつかの実施形態では、望ましい値までｐＨを調節しやすくするためにＥＤＴＡを加えてもよい。

望ましい粒径になるまで凝集させた後、本明細書に記載するように任意要素のシェルを作成し、次いで、粒子を融着させてもよい。

トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよい。容積平均粒径および幾何標準偏差は、例えば、ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ３のような装置を用いて測定されてもよい。

いくつかの実施形態では、凝集の後、一般的には融着の前に、樹脂コーティングを凝集粒子に塗布し、粒子の上にシェルを作成してもよい。本明細書に記載の任意の樹脂または当該技術分野で既知の任意の樹脂をシェルとして利用してもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載するポリエステルアモルファス樹脂ラテックスがシェルに含まれていてもよい。

当業者の常識の範囲内にある任意の方法によって、凝集した粒子にシェル樹脂を塗布してもよい。

シェルは、トナー構成要素の約１重量％〜約８０重量％の量で存在していてもよい。没食子酸ポリマーをシェルに使用してもよく、シェルの重量の少なくとも約２０％、少なくとも約４０％、少なくとも約６０％、少なくとも約８０％、またはそれより多く含まれていてもよい。

所望の粒径になるまで凝集させ、任意の任意要素のシェルを塗布した後、所望の最終形状（例えば、円形）になるまで粒子を融着させ、例えば、形状および粒径の不規則性を修正し、融着は、例えば、混合物を約４５℃〜約１００℃、約５５℃〜約９９℃の温度（トナー粒子を作成するために用いられる樹脂のＴ_ｇ以上の温度であってもよく、または樹脂の融点より低い温度であってもよい）まで加熱しすることによって達成されるか、および／または、例えば、約１０００ｒｐｍから約１００ｒｐｍ、約８００ｒｐｍ〜約２００ｒｐｍまで撹拌を遅くすることによって達成される。融着を約０．０１〜約９時間、約０．１〜約４時間かけて行ってもよい。

凝集および／または融着の後、混合物を室温（ＲＴ）（例えば、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、その後乾燥させてもよい。

トナーは、任意の既知の電荷添加剤を、トナーの約０．１〜約１０重量％、約０．５〜約７重量％の量で含んでいてもよい。このような電荷添加剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物、硫酸水素塩、負電荷を高める添加剤、例えば、アルミニウム錯体などが挙げられる。

本開示のトナー組成物に、例えば、洗浄または乾燥の後に表面添加剤を加えてもよい。このような表面添加剤の例としては、例えば、金属塩、脂肪酸金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、酸化アルミニウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、ＳｉＯ_２、これらの混合物などのうち、１つ以上が挙げられる。

表面添加剤を、トナーの約０．１〜約１０重量％、約０．５〜約７重量％の量で使用してもよい。

トナーの光沢は、粒子内に残っている金属イオン（例えば、Ａｌ^３＋）の量によって影響を受けることがある。残っている金属イオンの量を、キレート化剤（例えばＥＤＴＡ）を加えることによってさらに調節してもよい。いくつかの実施形態では、本開示のトナー粒子内に残っている触媒（例えば、Ａｌ^３＋）の量は、約０．１ｐｐｈ〜約１ｐｐｈ、約０．２５ｐｐｈ〜約０．８ｐｐｈであってもよい。本開示のトナーの光沢レベルは、Ｇａｒｄｎｅｒ光沢単位（ｇｕ）によって測定される場合、光沢が約２０ｇｕ〜約１００ｇｕ、約５０ｇｕ〜約９５ｇｕ、約６０ｇｕ〜約９０ｇｕであってもよい。

また、本開示のトナーは、元のトナーの電荷質量比（ｑ／ｍ）が約−５μＣ／ｇ〜約−９０μＣ／ｇであってもよく、表面添加剤をブレンドした後の最終的なトナーの電荷は、約−１５μＣ／ｇ〜約−８０μＣ／ｇであってもよい。

乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の特徴を有していてもよい。（１）体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）が、約２．５〜約２０μｍ、約２．７５〜約１０μｍ、約３〜約７．５μｍ；（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤ_ｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤ_ｖ）が、約１．１８〜約１．３０、約１．２１〜約１．２４；（３）真円度が約０．９〜約１．０（例えば、ＳｙｓｍｅｘＦＰＩＡ２１００分析機で測定）、約０．９５〜約０．９８５、約０．９６〜約０．９８。

このようにして作成したトナー粒子を、現像剤組成物に配合してもよい。例えば、トナー粒子を担体粒子と混合し、２成分現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％、約２重量％〜約１５重量％であってもよく、現像剤組成物の残りは担体である。しかし、望ましい特徴を有する現像剤組成物を達成するために、異なる割合のトナーおよび担体を使用してもよい。

トナー粒子と混合するための担体粒子の例としては、トナー粒子と反対の極性を有する電荷を摩擦電気によって得ることが可能な粒子が挙げられる。

いくつかの実施形態では、担体粒子は、コアと、その上にコーティングを備えていてもよく、コーティングは、帯電列に近い位置にはないポリマーまたはポリマー混合物（本明細書に教示されているもの、または当該技術分野で既知のもの）から作られてもよい。

トナーおよび現像剤を、エンクロージャまたは容器、例えば、バイアル、ビン、可撓性容器（例えば、袋またはパッケージ）などといった多くのデバイスと合わせ、貯蔵機能よりも多くの機能を与えるデバイスを得てもよい。

目的のトナー組成物および現像剤を、例えば、画像を作成するという目的のために、目的のトナー組成物および現像剤を運ぶための専用のデバイスに組み込んでもよい。

静電印刷プロセスまたは電子写真プロセスでトナーまたは現像剤を利用してもよい。いくつかの実施形態では、例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。これらの現像システムおよび類似の現像システムは、当業者の常識の範囲内である。

部および割合は、特に指示のない限り、重量基準である。

（実施例１没食子酸テトラオールの調製）
没食子酸（１７０．１グラム）、エチレンカーボネート（３６１グラム）、炭酸カリウム（１．４グラム）を混合し、６時間かけて１８５〜１９０℃まで加熱し、粘性のある液体として没食子酸テトラオールを製造した。

（実施例２没食子酸テトラオールを分岐剤として用いた樹脂の調製）
１リットルのＰａｒｒ反応器にマグネチックスターラー、蒸留装置、底部ドレイン弁を取り付け、これに水素化ビスフェノールＡ（２８０ｇ）、エチレンカーボネート（３３．６ｇ）、プロピレンカーボネート（２２２．２ｇ）および炭酸カリウム（０．６１ｇ）を加えた。この混合物を３時間かけて１８５℃まで加熱し、１８５℃でさらに３時間維持した。この混合物に、テレフタル酸（１１３．２）、ドデセニル無水コハク酸（１８２．３）、没食子酸テトラオール２１ｇおよびＦａｓｃａｔ４１００（１．２ｇ）を加えた。この混合物を３時間かけて２３５℃まで加熱し、軟化点が１１９．７℃になるまで、２３５℃に維持した。この樹脂を取り出し、室温まで冷却した。最終的な軟化点は、１１９℃であることがわかり、酸価は、１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、開始Ｔ_ｇは５５℃であった。

レオロジー試験から、同じ量の同じ試薬で作られているが、没食子酸テトラオールの代わりにトリメリット酸を含む同様の樹脂と似た粘度プロフィールであることがわかった。

（実施例３Ｅ／Ａトナーの調製）
２リットルガラス反応器具にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに転相乳化（ＰＩＥ）によって調製され、粒径が２１７．９ｎｍの実施例２の樹脂エマルション１１５．７７ｇ（２３．２１重量％）、低Ｍｗアモルファス樹脂エマルション７８．６７ｇ（３４．８４重量％）、結晶性樹脂エマルション２０．６５ｇ（３５．６０重量％）、ワックス分散物３２．３９ｇ（３０．１９重量％）、シアン顔料ＰＢ１５：３３６．９２ｇ（１７．２１重量％）を加えた。別個に、均質化しつつ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３１．９０ｇ（２７．８５重量％）を加えた。この混合物を３７．９℃まで加熱し、３００ｒｐｍで撹拌しつつ、粒子を凝集させた。コア粒子が、体積平均が４．５４μｍであり、ＧＳＤ_ｖが１．２３になるまで粒径をＣＯＵＬＴＥＲＣＯＵＮＴＥＲを用いて監視し、次いで、上述の没食子酸樹脂エマルション６３．９４ｇ、低Ｍｗアモルファス樹脂エマルション４３．４５ｇをシェル材料として加え、平均粒径が５．５４μｍであり、ＧＳＤ_ｖが１．１９であるコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％ＮａＯＨ溶液を用い、次いで８．１５ｇのＥＤＴＡ（３９重量％）を用いて反応スラリーのｐＨを８．７７まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結後、反応混合物を８５℃まで加熱し、融着のために、そのｐＨを、ｐＨ５．７の酢酸／酢酸ナトリウム（ＨＡｃ／ＮａＡｃ）バッファー溶液を用いて７．２４まで下げた。融着後にトナーを急冷し、最終粒径６．６８μｍ、ＧＳＤ_ｖ１．３２、ＧＳＤ_ｎ１．２７を得た。次いで、このトナースラリーを室温まで冷却し、ふるい分けによって分離し（２５ｍｍ）、濾過し、次いで、洗浄し、凍結乾燥させた。

トナーの融合試験から、ＭＦＴが１１１℃であることがわかった。

種々の上に開示した特徴および機能および他の特徴および機能、またはこれらの改変例を多くの他の異なるシステムまたは用途と望ましい状態で組み合わせてもよいことは明らかであろう。さらに、現時点で予測されないか、または予期されない種々の改変例、修正例、変形例または改良が、今後当業者によってなされてもよく、これもまた以下の特許請求の範囲に包含されることが意図される。特許請求の範囲に明らかに引用されていない限り、特許請求の範囲の工程または構成要素は、明細書または任意の他の特許請求の範囲から、任意の特定の順序、数、位置、大きさ、形状、角度、色または物質であると暗示されるべきではなく、またはほのめかされるべきではない。

本明細書に引用するすべての参考文献は、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。

Claims

ポリエステルポリマーを含む樹脂であって、前記ポリエステルポリマーを構成するモノマーが、没食子酸テトラオールを含み、
前記没食子酸テトラオールが、没食子酸と、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つとの反応生成物である、樹脂。
前記没食子酸テトラオールが、前記樹脂の０．０１〜５重量％含まれる、請求項１に記載の樹脂。
請求項１または２に記載の樹脂を含むトナー粒子。
アモルファス樹脂、結晶性樹脂または両方をさらに含む、請求項３に記載のトナー粒子。
ワックス、着色剤またはそれらの両方をさらに含む、請求項３に記載のトナー粒子。
少なくとも２種類のアモルファス樹脂を含む、請求項４に記載のトナー粒子。
低分子量アモルファス樹脂と、高分子量アモルファス樹脂とを含む、請求項６に記載のトナー粒子。
シェルをさらに有する、請求項３に記載のトナー粒子。
乳化／凝集トナーである、請求項３に記載のトナー粒子。
前記シェルが没食子酸を含むポリマーを含む、請求項８に記載のトナー粒子。
請求項３〜１０のいずれか一項に記載のトナー粒子を含む、現像剤。
担体を含む、請求項１１に記載の現像剤。
没食子酸を、炭酸カリウムの存在下、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと反応させることと、当該反応により得られる没食子酸テトラオールを回収することを含む、没食子酸テトラオールを製造する方法。
請求項１３に記載の方法で製造した没食子酸テトラオールを含むモノマーで構成されたポリエステルポリマーを含む少なくとも１つの樹脂を使用して、トナー粒子を製造する方法。
請求項１３に記載の方法で製造した没食子酸テトラオールを含むモノマーで構成されたポリエステルポリマーを含む少なくとも１つの樹脂、並びに、界面活性剤、ワックス及び着色剤からなる群より選択される少なくとも１つを組み合わせて使用して、トナー粒子を製造する方法。
前記トナー粒子が、コア−シェル構造の粒子である、請求項１５に記載の方法。
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のトナー粒子を担体と組み合わせて、現像剤を製造する方法。