JP6265699B2

JP6265699B2 - 生物由来のポリエステル樹脂

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Publication number: JP6265699B2
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Inventors: ジョーダン・ウォスニック; ヴァレリー・エム・ファルジア
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Description

トナーを製造するための、生物由来であるＤｉｅｌｓ−Ａｄｌｅｒ付加物を含有するモノマーを含むポリエステル樹脂；このトナー粒子を含む現像剤；このトナー粒子と現像剤とを含むデバイス；このトナー粒子と現像剤とを含む画像形成デバイス成分；この現像剤を含む画像形成デバイスなどが記載されている。

乳化凝集（ＥＡ）トナー粒子は、ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。ポリエステル樹脂は、再生可能な資源から誘導されるモノマーから作られてもよい。しかし、生物由来の市販ジオールと二酸の範囲は限られており、入手可能な化学構造は、炭素−酸素比が小さなほとんどが低分子の脂肪族直鎖分子である。トナーのためのポリエステルを調製するために使用する場合、このような二酸およびジエステルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、平衡水分含有量が多いトナーを与え、このことは、得られるトナーの帯電特性および融合特性に悪影響を与える。したがって、テレフタル酸（ＴＡ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）およびシクロヘキセンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）のような石油由来のモノマーが樹脂配合物中に含まれることが多い。「環境に優」しくはないが、これらのモノマーは、疎水性（高い炭素−酸素比）であり、構造的に硬く、既存のポリエステルトナーの仕様に似た帯電特性および融合特性をもたらす。

有利な物理化学特性を有する生物由来のモノマーが依然として必要とされている。

本開示は、画像形成デバイスのためのトナーの製造で使用可能な生物由来のシクロヘキサジエンＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応付加物モノマーを含むポリエステル樹脂を提供する。この付加物は、重合反応に含まれてもよく、または、他のモノマーとさらに反応し、高いＣ／Ｏ比を有する高分子量樹脂を得てもよいプレポリマーまたはマクロマーとして付加されてもよい。

Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応付加物を含む第１のモノマーを含み、ジエンが精油の置換シクロヘキサジエン成分を含み、ジエノフィルが、マレイン酸、無水マレイン酸またはフマル酸を含み、得られる付加物が、６員環の二環化合物である樹脂と；任意要素の着色剤と；任意要素のワックスとを含むトナー組成物が開示されている。

第１のモノマーおよび少なくとも１つの第２のモノマーとを含み、第１のモノマーが、１−メチル−４−（プロパン−２−イル）シクロヘキサ−１，３−ジエン（α−テルピネン）または２−メチル−５−（プロパン−２−イル）シクロヘキサ−１，３−ジエン（α−フェランドレン）のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応付加物を含み、ジエノフィルは、マレイン酸、無水マレイン酸またはフマル酸を含む、樹脂と；任意要素の着色剤と；任意要素のワックスとを含むトナー組成物が開示されている。

１−メチル−４−（プロパン−２−イル）シクロヘキサ−１，３−ジエン（α−テルピネン）または２−メチル−５−（プロパン−２−イル）シクロヘキサ−１，３−ジエン（α−フェランドレン）のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応付加物のモノマーを含み、ジエノフィルがジカルボン酸または環状酸無水物を含む、樹脂と；任意要素の着色剤と；任意要素のワックスとを含むトナー組成物が開示されている。

本開示は、限定されないが、α−テルピネン、α−フェランドレン、β−ダマセノン、２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−カルボキシレート、セダンノリド（３−ブチル−４，５−ジヒドロフタリド）、ジンギベレン、リグスチリドおよびα−テルピン−７−アールをトナー樹脂のモノマーとして含む、精油成分のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物の使用を記載する。例えば、テルピネンも、フェランドレンも、両方とも天然の香料であり、天然の精油から単離した香味成分であり、それぞれ、ピネンまたはリモネンから調製することもできる。両方とも、マレイン酸またはフマル酸（またはこれらの等価物）とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に適した硬い環であるシクロヘキサジエン構造を有する。得られた二酸または酸二無水物は、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸の置き換え品として適している。

目的の油成分を例えば無水マレイン酸と反応させ、ｃｉｓ−二酸型の配向を有する二環構造を形成するが、無水マレイン酸を例えばフマル酸エステルと置き換えることによって、ｔｒａｎｓ−二酸の配向を達成してもよい。いずれかの形態を、ジカルボン酸、酸無水物またはジエステルとしてポリエステルを生成する反応に導入してもよい。

相対的な立体化学を示すために、１種類のエナンチオマーのみを上に示す。しかし、この反応は、等量のそれぞれのエナンチオマー（フェランドレンの場合には、ジアステレオマーを含む）を生成する。上に開示したモノマーは、約６５％が生物由来である（無水マレイン酸およびフマル酸は、非バイオマス源から得られてもよい）。

本開示の目的のために、「精油」という用語は、植物細胞、微生物または動物細胞に由来する揮発性芳香族化合物を含むか、またはこれらに基づいて合成によって作られてもよい濃縮した疎水性液を指す。

他の意味であると示されていない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される量および条件を表現するあらゆる数字などは、あらゆる場合に「約」という用語で修飾されていると理解すべきである。「約」は、述べられている値の２０％以下の変位を示すことを意味する。本明細書で使用する場合、「等価」、「同様」、「本質的に」、「実質的に」、「おおよそ」、「〜と合う」という用語またはこれらの文法的な変形語は、一般的に受け入れられる定義を有するか、または少なくとも「約」と同じ意味であると理解される。

本明細書で使用する場合、「生物由来」は、全体的に、またはかなりの部分（例えば、樹脂の少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％またはそれより多くから、約９９重量％まで）の生物学的生成物または再生可能な国内の農業物質（植物、動物および海産物の物質を含む）または森林物質で構成される（食べ物または餌以外の）市販製品または工業製品を意味する。一般的に、生物由来の材料は、生分解可能であり、つまり、実質的に、または完全に生分解可能であり、実質的にとは、生物学的な手段または環境的な手段によって、例えば、数日間、数週間、１年以上にわたる微生物、動物、植物などによる作用によって、物質の５０％より多く、６０％より多く、７０％より多く、またはそれより多くが元々の分子から別の形態へと分解することを意味する。

本明細書に開示するように、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は、ジエン（例えば、α−テルピネン）上の電子供与基と、モノエン、例えば、無水マレイン酸（すなわち「ジエノフィル」）上の電子吸引基によって促進され、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物を生成する。

目的のトナー粒子は、生物由来のシクロヘキサジエンＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応付加物（ＤＡ付加物）を用いて作られるポリエステル樹脂を含む。したがって、樹脂を生成するモノマーおよび生物由来のＤＡ付加物を適切な他の反応剤と反応させ、ポリマーを形成する。

トナー粒子において望ましい特定のポリエステルポリマーによっては、任意の多官能モノマーを使用してもよい。したがって、二官能試薬、三官能試薬などを使用してもよい。

トナーまたはトナー粒子を形成するときに、１種類、２種類またはそれより多種類のポリマーを使用してもよい。２種以上のポリマーを使用する場合、ポリマーは、任意の適切な比率（例えば、重量比）であってもよく、例えば、２種類の異なるポリマーが、設計の選択として、約１％（第１のポリマー）／９９％（第２のポリマー）〜約９９％（第１のポリマー）／１％（第２のポリマー）、約１０％（第１のポリマー）／９０％（第２のポリマー）〜約９０％（第１のポリマー）／１０％（第２のポリマー）などであってもよい。

樹脂は、固形分基準でトナー粒子の約６５〜約９５重量％、約７５〜約８５重量％の量で存在してもよい。

適切なポリエステル樹脂としては、例えば、スルホン酸化されたもの、スルホン酸化されていないもの、結晶性、アモルファス、これらの組み合わせなどが挙げられる。

混合物（例えば、アモルファスポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂）が用いられる場合、結晶性ポリエステル樹脂とアモルファスポリエステル樹脂との比率は、約１：９９〜約３０：７０、約５：９５〜約２５：７５、約５：９５〜約１５：９５の範囲であってもよい。

ポリエステル樹脂を、合成によって、例えば、ジカルボン酸基を含む試薬と、ジアルコールまたはジオールを含む別の試薬とが関与するエステル化反応によって得てもよい。アルコール試薬は、２個以上のヒドロキシル基、３個以上のヒドロキシル基を含む。酸は、２個以上のカルボン酸基、３個以上のカルボン酸基を含む。３個以上の官能基を含む試薬によって、ポリマーの分岐および架橋が可能になるか、促進されるかまたは可能になり、促進される。ポリマーの骨格またはポリマーの分岐は、少なくとも１個のペンダント基または側鎖基を有する少なくとも１個のモノマー単位を含み、つまり、モノマー単位が得られるモノマー試薬は、少なくとも３個の官能基を含んでいる。

アモルファスポリエステル樹脂を調製するために使用可能なポリ酸またはポリエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、シクロヘキサン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー二酸、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリ酸試薬またはポリエステル試薬は、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、約４２〜約５２モル％、約４５〜約５０モル％の量で存在してもよく、場合により、第２のポリ酸を、樹脂の約０．１〜約１０モル％の量で使用してもよい。

アモルファスポリエステル樹脂の生成に使用可能なポリオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ビス（ヒドロキシアルキル）ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ジブチレングリコール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリオールの量はさまざまであってもよく、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、約４２〜約５５モル％、約４５〜約５３モル％の量で存在していてもよい。

アモルファス（または結晶性）ポリエステル樹脂を形成するときに、重縮合触媒を使用してもよい。このような触媒を、出発物質であるポリ酸試薬またはポリエステル試薬を基準として、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で使用してもよい。

結晶性ポリエステル樹脂を形成するために、適切な有機ポリオールとしては、炭素原子が約２〜約３６個の脂肪族ポリオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど；アルカリスルホ脂肪族ジオール、例えば、ソジオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ポタシオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ソジオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、リチオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、ポタシオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられ、これらの構造異性体を含む。脂肪族ポリオールは、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、約４２〜約５５モル％、約４５〜約５３モル％の量になるように選択されてもよい。

結晶性樹脂を調製するためのポリ酸試薬またはポリエステル試薬の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸（時に、本明細書では、いくつかの実施形態において、シクロヘキサン二酸を指す）、マロン酸およびメサコン酸、これらのポリエステルまたは酸無水物；アルカリスルホ有機ポリ酸、例えば、ジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、４−スルホ−フタル酸、ジメチル−４−スルホ−フタレート、ジアルキル−４−スルホ−フタレート、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネートのナトリウム塩、リチウム塩またはカリウム塩、またはこれらの混合物が挙げられる。ポリ酸は、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、約４２〜約５５モル％、約４５〜約５０モル％の量になるように選択されてもよく、場合により、第２のポリ酸は、樹脂の約０．１〜約１０モル％の量で選択されてもよい。

具体的な結晶性樹脂としては、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカノエート）、ポリ（エチレン−デカノエート）、ポリ（エチレン−ドデカノエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）、コポリ（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール−デカノエート）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペートノニレン−デカノエート）、ポリ（オクチレン−アジペート）などが挙げられ、ここで、アルカリは、ナトリウム、リチウムまたはカリウムのような金属である。ポリアミドの例としては、ポリ（エチレン−アジポアミド）、ポリ（プロピレン−アジポアミド）、ポリ（ブチレン−アジポアミド）、ポリ（ペンチレン−アジポアミド）、ポリ（ヘキシレン−アジポアミド）、ポリ（オクチレン−アジポアミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−セバカミド）が挙げられる。ポリイミドの例としては、ポリ（エチレン−アジポイミド）、ポリ（プロピレン−アジポイミド）、ポリ（ブチレン−アジポイミド）、ポリ（ペンチレン−アジポイミド）、ポリ（ヘキシレン−アジポイミド）、ポリ（オクチレン−アジポイミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−スクシンイミド）、ポリ（ブチレン−スクシンイミド）が挙げられる。

トナーを形成するときに利用可能な他の適切な樹脂またはポリマーの例としては、限定されないが、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）；ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマーは、例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーであってもよい。

結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約１〜約８５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、約３０℃〜約１２０℃の融点を有していてもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する場合、約１，０００〜約５０，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、ＧＰＣによって決定する場合、約２，０００〜約１００，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、約２〜約６であってもよい。

Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応付加物を含み、ジエンが精油の置換シクロヘキサジエン成分を含むモノマーを、合成反応のためのモノマーとして使用してもよい。付加物を含有するモノマーが、他のモノマーとさらに反応して高分子量樹脂を得てもよいプレポリマーまたはマクロマーとして付加されてもよい。

適切な付加物は、ポリエステルを生成する反応に対し、ジカルボン酸、無水物またはジエステルとして導入されてもよい付加物である。例としては、α−テルピネン、α−フェランドレン、β−ダマセノン、２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−カルボキシレート、セダンノリド（３−ブチル−４，５−ジヒドロフタリド）、ジンギベレン、リグスチリド、α−テルピン−７−アール、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらの化合物は、天然の供給源から、既知の方法を実施することによって得られてもよい（例えば、ＣｏｍｍｏｎＦｒａｇｒａｎｃｅａｎｄＦｌａｖｏｒｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ：ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＵｓｅｓ、（２００１）、第４版、Ｂａｕｅｒら（編）、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ＶｅｒｌａｇＧｍｂＨ、ＮｅｗＹｏｒｋ、ＮＹ（本明細書に全体として組み込まれる）を参照）。

既知の反応スキームにおいて、ポリエステルを生成する反応混合物の約０．０５〜約０．５モル当量、約０．５〜約０．２５モル当量、約０．２５〜約０．５０モル当量の量で付加物を使用し、樹脂を製造してもよい。

一般的に、当該技術分野で知られているように、ポリ酸／ポリエステルを、場合により、触媒とともに一緒に混合し、例えば、約１８０℃以上、約１９０℃以上、約２００℃以上などの高温でインキュベートし（嫌気的に行ってもよい）、平衡状態に達するまでエステル化を行い、一般的に、エステル化反応でのエステル結合生成から生じる水またはアルコール（例えばメタノール）を生成する。重合を促進するために、減圧下で反応を行ってもよい。既知の方法によって生成物を集め、既知の方法によって再び乾燥させ、粒状物を得てもよい。

本開示のポリエステル樹脂は、１つ以上の特性、例えば、Ｔ_ｇ（開始）が約２０℃〜約９０℃；Ｔ_ｓが約８０℃〜約１００℃；酸価（ＡＶ）が約３〜約７０；Ｍｎが約５００〜約２００００；Ｍ_ｗが約１０００〜約１０００００を有するポリエステル樹脂である。

カラー顔料、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物を使用してもよい。さらなる１種類の顔料または複数の顔料を水系顔料分散物として使用してもよい。

着色剤、例えば、カーボンブラック、シアン、マゼンタおよび／またはイエローの着色剤を、トナーに望ましい色を付与するのに十分な量で組み込んでもよい。顔料または染料を、固体基準でトナー粒子の約２重量％〜約３５重量％、約５重量％〜約２５重量％、約５重量％〜約１５重量％の量で使用してもよい。

トナー組成物は、界面活性剤を含む分散剤の状態であってもよい。ポリマーおよびトナーの他の成分を組み合わせる乳化凝集方法は、エマルションを形成するために１種類以上の界面活性剤を使用してもよい。

１種類、２種類またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。

上の界面活性剤または界面活性剤の合計量は、トナーを形成する組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の量で使用してもよい。

本開示のトナーは、場合によりワックスを含んでいてもよく、ワックスは、１種類のワックスであってもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物であってもよい（以下、「ワックス」として特定する）。

トナー粒子を形成するための樹脂を形成する組成物と、ワックスとを組み合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％の量で存在していてもよい。

凝集因子は、無機カチオン性凝固剤、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ベリリウム、アルミニウム、ナトリウムの塩化物、一価、二価、三価のハロゲン化物を含む他の金属ハロゲン化物であってもよい。

凝集因子は、例えば、トナー中の合計固形分を基準として約０．０１〜約１０重量％の量でエマルション中に存在していてもよい。

凝集プロセスから金属錯化イオン（例えば、アルミニウム）を封鎖または抽出するために、金属イオン封鎖剤またはキレート化剤が、凝集が終了した後に導入されてもよい。したがって、凝集が終了した後に使用される金属イオン封鎖剤、キレート化剤または錯化剤は、有機錯化成分、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を含んでいてもよい。

トナー粒子を、二酸化ケイ素またはシリカ（ＳｉＯ_２）、チタニアまたは二酸化チタン（ＴｉＯ_２）および／または酸化セリウムのいずれか１つ以上と混合してもよい。

外部添加剤として、ステアリン酸亜鉛をさらに使用してもよい。ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸マグネシウムは、同様の機能を付与するだろう。

担体粒子としては、トナー粒子と反対の極性を有する電荷を摩擦電気によって得ることができる担体粒子が挙げられる。

トナー粒子は、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって調製されてもよく、例えば、任意の乳化／凝集方法を、本明細書に記載するポリエステル樹脂とともに用いてもよい。しかし、トナー粒子を調製する任意の適切な方法、例えば、懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセス、従来の顆粒化方法（例えば、ジェット粉砕）、材料の厚板をペレット化すること、他の機械的プロセス、ナノ粒子またはマイクロ粒子を製造する任意のプロセスなどを用いてもよい。

乳化／凝集プロセスに関連する実施形態では、樹脂を溶媒に溶解してもよく、乳化媒体（例えば、水、例えば、場合により安定化剤を含み、場合により界面活性剤を含む脱イオン水（ＤＩＷ））に混合してもよい。

適切な安定化剤の例としては、水溶性のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム；アルカリ金属炭酸塩；またはこれらの混合物が挙げられる。安定化剤を使用する場合、安定化剤は、樹脂の約０．１重量％〜約５重量％の量で存在していてもよい。

上の混合物を調製した後、多くは、初期の重合反応から得た小さな（多くはナノメートルの大きさの）粒子から、もっと大きな（多くはマイクロメートルの大きさの）粒子または凝集物を生成することが望ましい。凝集因子を混合物に加えてもよい。適切な凝集因子としては、例えば、二価カチオン、多価カチオンまたはこれらを含む化合物の水溶液が挙げられる。

凝集因子を、樹脂またはポリマーのガラス転移点（Ｔ_ｇ）より低い温度で混合物に加えてもよい。

凝集因子を、トナーを形成するための混合物の成分に、例えば、反応混合物の約０．１パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）〜約１ｐｐｈの量で加えてもよい。

粒子の凝集を制御するために、凝集因子を混合物に時間をかけて計量しつつ加えてもよい。例えば、凝集因子を約５〜約２４０分かけて混合物に徐々に量を増やしつつ加えてもよい。

所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。成長プロセス中に、粒径を監視してもよい。例えば、成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、平均粒径の場合、ＣＯＵＬＴＥＲＣＯＵＮＴＥＲで分析してもよい。したがって、所望の凝集した粒子を得るために、撹拌を維持しつつ、例えば、混合物を高温に維持することによって、または、例えば、約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、混合物をこの温度に約０．５時間〜約６時間維持することによって、凝集を進めてもよい。

トナー粒子または凝集物の望ましい最終粒径が得られたら、混合物のｐＨを塩基を用いて約６〜約１０の値に調節してもよい。ｐＨの調節を利用し、トナー粒子の成長を凍結させ（すなわち、止め）てもよい。トナー粒子の成長を止めるために使用される塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物であってもよい。ｐＨを望ましい値に調節しやすくするために、ＥＤＴＡを加えてもよい。

トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよい。容積平均粒径および幾何標準偏差は、例えば、ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ３のような装置を用いて測定されてもよい。

凝集粒子は、粒径が約８μｍ未満、約６μｍ未満、いくつかの実施形態では、約４μｍ未満であってもよい。

所望の粒径になるまで凝集させ、場合により任意のシェルを塗布した後、粒子が所望の最終形状（例えば、円形）になるまで融着させ、例えば、形状および粒径の不規則性を修正し、融着は、例えば、混合物を約４５℃〜約１００℃の温度（トナー粒子を形成するために用いられる樹脂のＴ_ｇ以上の温度であってもよく、または樹脂の融点より低い温度であってもよい）まで加熱することによって達成されるか、および／または、例えば、約１０００ｒｐｍから約１００ｒｐｍまで撹拌を遅くすることによって達成される。これより高い温度または低い温度を使用してもよく、この温度が、コアおよび／またはシェルのために使用するポリマーの関数であることを理解されたい。融着を約０．０１〜約９時間かけて行ってもよい。

凝集および／または融着の後、混合物を室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。所望な場合、すばやく冷却してもよく、またはゆっくりと冷却してもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、その後乾燥させてもよい。

場合により、融着剤を使用してもよい。適切な融着剤の例としては、限定されないが、安息香酸アルキルエステル、エステルアルコール、グリコール／エーテル型の溶媒、長鎖脂肪族アルコール、芳香族アルコール、これらの混合物などが挙げられる。

融着を約０．１〜約９時間かけて進め、達成してもよい。

生成したトナー粒子、凝集物または融着した粒子に、任意成分のシェルを塗布してもよい。コアとして適していると上に述べたものを含み、任意のポリマーをシェルに用いてもよい。シェルポリマーを、当業者の常識の範囲内にある任意の方法によって、粒子または凝集物に塗布してもよい。

シェルポリマーは、トナー粒子または凝集物の約１重量％〜約８０重量％の量で存在していてもよい。

トナーは、任意の既知の電荷添加剤を、約０．１〜約１０重量％の量で含んでいてもよい。このような電荷添加剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物、硫酸水素塩、負電荷を高める添加剤、例えば、アルミニウム錯体などが挙げられる。

本開示のトナー組成物に、例えば、洗浄または乾燥の後に表面添加剤を加えてもよい。このような表面添加剤の例としては、例えば、金属塩、脂肪酸金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、酸化アルミニウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、ＳｉＯ_２、これらの混合物などのうち、１つ以上が挙げられる。

表面添加剤を、トナーの約０．１〜約１０重量％、または約０．５〜約７重量％の量で使用してもよい。

他の表面添加剤としては、潤滑剤が挙げられる。

トナーの光沢は、粒子内に残っている金属イオン（例えば、Ａｌ^３＋）の量によって影響を受けることがある。残っている金属イオンの量を、キレート化剤（例えばＥＤＴＡ）を加えることによってさらに調節してもよい。本開示のトナー粒子内に残っている触媒（例えば、Ａｌ^３＋）の量は、約０．１ｐｐｈ〜約１ｐｐｈであってもよい。本開示のトナーの光沢レベルは、Ｇａｒｄｎｅｒ光沢単位（ｇｕ）によって測定される場合、光沢が約２０ｇｕ〜約１００ｇｕであってもよい。

また、本開示のトナーは、元のトナーの電荷質量比（ｑ／ｍ）が約−５μＣ／ｇ〜約−９０μＣ／ｇであってもよく、表面添加剤をブレンドした後の最終的なトナーの電荷は、約−１５μＣ／ｇ〜約−８０μＣ／ｇであってもよい。

乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の特徴を有していてもよい。（１）体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）が、約２．５〜約２０μｍ；（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤｖ）が、約１．１５〜約１．３０；（３）真円度が約０．９〜約１．０（例えば、ＳｙｓｍｅｘＦＰＩＡ２１００分析機で測定）。

このようにして形成したトナー粒子を、現像剤組成物に配合してもよい。例えば、トナー粒子を担体粒子と混合し、２成分現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％であってもよく、現像剤組成物の残りは担体である。

トナー粒子と混合するための担体粒子の例としては、トナー粒子と反対の極性を有する電荷を摩擦電気によって得ることが可能な粒子が挙げられる。

担体粒子は、コアと、その上にコーティングを備えていてもよく、コーティングは、帯電列に近い位置にはないポリマーまたはポリマー混合物（本明細書に教示されているもの、または当該技術分野で既知のもの）から作られてもよい。コーティングは、コーティング重量が、例えば、担体の約０．１〜約５重量％、約０．５〜約２重量％であってもよい。

静電印刷プロセスまたは電子写真プロセスでトナーまたは現像剤を利用することができる。例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。これらの現像システムおよび類似の現像システムは、当業者の常識の範囲内である。

部およびパーセンテージは、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用する場合、「室温」（ＲＴ）は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。

（調製例１テルピネン−無水マレイン酸付加物の合成）
５００ｍｌの３ッ口丸底フラスコに磁気攪拌棒、熱電対、蒸留ヘッドを取り付け、これにα−テルピネン（２１９ｇ）を入れた。テルピネンを６０℃まで加熱し、反応温度が６５〜７５℃に維持されるように、（断続的に冷却しつつ）１４６ｇの無水マレイン酸をゆっくりと加えた。無水マレイン酸の添加が終了したら、混合物を１００℃まで加熱し、冷却したトラップに蒸留物を集めた。蒸留後に残った材料を、重さを測ったフラスコに移し、冷却した。収量は３４６ｇであった（９９％）。

（調製例２フェランドレン−無水マレイン酸付加物の合成）
５００ｍｌの３ッ口丸底フラスコに磁気攪拌棒、熱電対、蒸留ヘッドを取り付け、これにα−フェランドレン（２２８ｇ）を入れた。フェランドレンを６０℃まで加熱し、反応温度が６０〜１１０℃に維持されるように、（断続的に冷却しつつ）１２７ｇの無水マレイン酸をゆっくりと加えた。無水マレイン酸の添加が終わったとき、難分解性の固体物質が生成した。得られたスラリーをビーカーに移し、１回に１００ｍｌのヘキサンで３回洗浄した。洗浄後に残った物質をブフナー漏斗に移し、乾燥させた。収量２７３ｇ（９１％）。

（調製例３テルピネン−フマル酸ジメチル付加物の合成）
α−テルピネン（７．３ｇ）、フマル酸ジメチル（５．０ｇ）、痕跡量のヒドロキノンを窒素下、１４０℃で９６時間加熱した。次いで、反応混合物を減圧（０．１ｍｍＨｇ）下、軽く蒸留し、残った物質を室温まで冷却した（定量的な収率）。

（実施例１コントロール樹脂）
メカニカルスターラー、底部ドレイン弁、蒸留装置を取り付けた１リットルのＰａｒｒ反応器に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ、１００．６５ｇ、０．４１２ｍｏｌ、０．１２１当量）、１，２−プロピレングリコール（ＰＰＧ、１９３．８６ｇ、２．１３５ｍｏｌ、０．５０８当量；過剰な０．１２１当量）、ロジンフマレート（ロジン−ＦＡ、６６．２ｇ、０．１６３ｍｏｌ、０．０４８当量）、ロジンアクリレート（ロジン−Ａｒ、８０．０ｇ、０．２２６ｍｏｌ、０．０６７当量）、無水ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ；１０６．９ｇ、０．４０２ｍｏｌ、０．１１９当量）、コハク酸（ＳＡ、４８．６ｇ、０．４１２ｍｏｌ、０．１２１当量）を入れた後、Ｆａｓｃａｔ４１００およびＶｅｒｔｅｃＡＣ４２２チタン触媒を両方とも１．０ｇ入れた。反応器の上部に窒素をかぶせた後、攪拌しつつ、（固体が溶融したら）反応器の温度をゆっくりと１７０℃まで上げた。収集フラスコにメタノールを連続的に集めつつ、反応混合物を窒素下、２００℃に２３時間維持した。反応混合物を２０５℃まで加熱し、低減圧状態にした。減圧状態を、さらに高減圧状態（＜０．１Ｔｏｒｒ）に変化させた。この間にプロピレングリコールが留出し、樹脂の軟化点が１００℃に達したら、反応器の温度を１８０℃まで下げ、第２の部分のロジンフマレート（ロジン−ＦＡ、２１．２ｇ、０．０５２ｍｏｌ、０．０１５４当量）を加えた。軟化点が１１１．２℃に達するまで、高減圧状態でさらに６．５時間かけつつ、反応混合物の温度を２２０℃までゆっくりと上げた。次いで、この温度を１９０℃まで下げ、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ）皿にポリマーを取り出した。

（実施例２テルピネン樹脂）
メカニカルスターラー、底部ドレイン弁、蒸留装置を取り付けた１リットルのＰａｒｒ反応器に、ＮＤＣ（１１１．０ｇ、０．４５３ｍｏｌ、０．１２１当量）、ＰＰＧ（２１１．０ｇ、２．７６８ｍｏｌ、０．５０８当量；過剰な０．２３２当量）、テルピネン−無水マレイン酸付加物（４２ｇ、０．１８０ｍｏｌ、０．０４８当量）、ロジン−Ａｒ（８８ｇ、０．２４９ｍｏｌ、０．０６６７当量）、ＤＤＳＡ（１１８ｇ、０．４４５ｍｏｌ、０．１１９当量）、ＳＡ（５３．０ｇ、０．４５３ｍｏｌ、０．１２１当量）を加えた後、Ｆａｓｃａｔ４１００およびＶｅｒｔｅｃＡＣ４２２チタン触媒を両方とも１．０ｇ入れた。樹脂の架橋を防ぐために、約０．４ｇのヒドロキノンを遊離ラジカル捕捉剤として加えた。反応器の上部に窒素をかぶせた後、攪拌しつつ、（固体が溶融したら）反応器の温度をゆっくりと１７０℃まで上げた。収集フラスコにメタノールを連続的に集めつつ、反応混合物を窒素下、２０５℃に１５時間維持した。反応混合物を２１５℃まで加熱し、低減圧状態にした。減圧状態を、さらに高減圧状態（＜０．１Ｔｏｒｒ）に変化させた。この間にプロピレングリコールが留出し、樹脂の軟化点が９７．８℃に達したら、反応器の温度を１８０℃まで下げ、第２の部分のテルピネン−無水マレイン酸（１４ｇ、０．０５８ｍｏｌ、０．０１５４当量）を加えた。軟化点が１０３．５℃に達するまで、高減圧状態でさらに１０時間かけつつ、反応混合物の温度を２２５℃までゆっくりと上げた。次いで、この温度を１９０℃まで下げ、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ）皿にポリマーを取り出した。

実験例のテルピネン系樹脂は、コントロール樹脂と似た特性を有する。ＤＤＳＡの量を減らし（樹脂の軟化に寄与する）、および／またはもっと高い温度でもっと長い期間にわたって反応させると、Ｔｓ＞１１５℃、Ｔｇ＞５０℃になる。

（実施例３フェランドレン樹脂Ｉ）
メカニカルスターラー、底部ドレイン弁、蒸留装置を取り付けた１リットルのＰａｒｒ反応器に、１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤ、１．１２ｍｏｌ、０．５３当量、８５．０ｇ）、フェランドレン−無水マレイン酸（Ｐｈｅｌｌ付加物、１．０７ｍｏｌ、０．４７当量、２５０．０ｇ）を加えた後、０．１７８ｇのＦａｓｃａｔ４１００を加えた。反応器の上部に窒素をかぶせた後、攪拌しつつ、（固体が溶融したら）反応器の温度をゆっくりと１７０℃まで上げた。収集フラスコに水を連続的に集めつつ、反応混合物を窒素下、２０５℃に８．５時間維持した。反応混合物を２１５℃まで加熱し、低減圧状態にした。重合を減圧下、１７時間維持した。次の日に、還流させずに高減圧状態にし、減圧下、２２０℃で７時間保持した。軟化点が５６．２℃に達したら、反応を終了させた。

（実施例４フェランドレン樹脂ＩＩ）
メカニカルスターラー、底部ドレイン弁、蒸留装置を取り付けた１リットルのＰａｒｒ反応器に、１，３−ＰＤ（１．２８ｍｏｌ、０．５０当量、９７．４３ｇ）、ＮＤＣ（０．６４ｍｏｌ、０．２５当量、１５６．３７ｇ）、Ｐｈｅｌｌ付加物（０．６４ｍｏｌ、０．２５当量、１５０．０ｇ）を加えた後、０．４０ｇのＦａｓｃａｔ４１００を加えた。反応器の上部に窒素をかぶせた後、攪拌しつつ、（固体が溶融したら）反応器の温度をゆっくりと１９０℃まで上げた。収集フラスコにメタノールおよび水を連続的に集めつつ、反応混合物を窒素下、２００℃に１７時間維持した。反応混合物の温度を１９０℃まで下げ、低減圧状態を１６時間適用した。還流が弱まったら、さらに高減圧状態（＜０．１Ｔｏｒｒ）を適用した。この間に水がさらに留出した。高減圧下、重合を４．５時間保持した。軟化点が６１．１℃に達したら、反応を終了させた。

プレポリマーまたはマクロマーの重合を示すこれら２つの実施例のフェランドレン−無水マレイン酸系樹脂を、他のモノマーとさらに反応させ、もっと高い分子量およびＴｇを得ることができる。

Claims

トナーポリエステル樹脂であって、
（ａ）Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応付加物を含み、そのジエンが、精油の置換シクロヘキサジエン成分を含み、そのジエノフィルが、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびそのエステルからなる群から選択される、ポリ酸モノマーに由来するモノマー単位と、
（ｂ）ポリオールモノマーに由来するモノマー単位とからなる、トナーポリエステル樹脂。
置換シクロヘキサジエンが、１−メチル−４−（プロパン−２−イル）シクロヘキサ−１，３−ジエン（α−テルピネン）または２−メチル−５−（プロパン−２−イル）シクロヘキサ−１，３−ジエン（α−フェランドレン）である、請求項１に記載のトナーポリエステル樹脂。
樹脂のＴｓが、約８０℃〜約１３０℃であり、樹脂の酸価が、約３〜約７０ｍｅｑＫＯＨ／ｇであり；開始Ｔｇが約２０℃〜９０℃であり、Ｍｎが約５００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌであり；Ｍｗが約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌであるか、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のトナーポリエステル樹脂。
前記ポリ酸モノマーが、前記Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応付加物以外の第２のポリ酸モノマーをさらに含む、請求項１に記載のトナーポリエステル樹脂。
酸素に対する炭素の比率が少なくとも３である、請求項１に記載のトナーポリエステル樹脂。
請求項１に記載のトナーポリエステル樹脂と、任意要素の着色剤と、任意要素のワックスとを含む、トナー。
結晶性樹脂；アモルファス樹脂；または両方をさらに含む、請求項６に記載のトナー。
１−メチル−４−（プロパン−２−イル）シクロヘキサ−１，３−ジエン（α−テルピネン）または２−メチル−５−（プロパン−２−イル）シクロヘキサ−１，３−ジエン（α−フェランドレン）およびジカルボン酸または環状酸無水物を含むＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応付加物モノマーを含むポリ酸モノマーに由来するモノマー単位と、ポリオールモノマーに由来するモノマー単位とからなる、トナーポリエステル樹脂。
環状酸無水物が無水マレイン酸である、請求項８に記載のトナーポリエステル樹脂。
ジカルボン酸がマレイン酸またはフマル酸である、請求項８に記載のトナーポリエステル樹脂。