CN101241322B - 用于形成调色剂颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有电荷控制剂的超低熔点乳液聚集调色剂组合物,其包括调色剂颗粒,该调色剂颗粒包括无定形树脂、结晶树脂和电荷控制剂。该具有电荷控制剂的调色剂组合物显示C区和A区中的电荷性能改善,和RH敏感度改善。

Description

用于形成调色剂颗粒的方法
                     技术领域 
[0001]在此公开包括调色剂颗粒的调色剂组合物,该调色剂颗粒包括无定形树脂、结晶树脂和电荷控制剂。在此公开的调色剂组合物显示C区和A区中的电荷性能改善,和RH敏感度改善。 
                     背景技术 
[0002]由半结晶树脂组成的低定影调色剂是已知的,例如US5,166,026中公开的那些。其中公开了由半结晶共聚物树脂和颜料颗粒组成的调色剂,该半结晶共聚物树脂例如聚(α-烯烃)共聚物树脂,其具有约30℃到约100℃的熔点,并且含有包括羟基、羧基、氨基、酰胺基、铵基或卤素的官能团。 
[0003]基于低定影结晶的调色剂在US 6,413,691中公开。其中说明一种由基料树脂和色料组成的调色剂,该基料树脂包含结晶聚酯作为单体组分,该结晶聚酯含有具有磺酸基的二或更高价的羧酸。 
[0004]包括支化无定形树脂、结晶树脂和色料的超低熔点调色剂组合物在US 6,830,860中公开,在此将其全部引入作为参考。 
[0005]现有结晶和半结晶调色剂和包括这种调色剂的显影体系的一个问题是它们并非在所有湿度情况下表现良好。理想的是显影剂在所有环境条件下能起作用,以便能够由打印机实现良好的图像质量。换言之,理想的是显影剂在例如约10℃,15%相对湿度的低湿度下(在此称为C区)和在例如约28℃,85%相对湿度的高湿度下(在此称为A区)起作用并显示良好的带电性能。 
[0006]包含结晶或半结晶聚酯树脂和无定形树脂的调色剂共混物最近已经显示提供非常理想的超低熔点熔凝,这是实现高速打印和较低熔凝器功率消耗的关键。包含结晶聚酯的这些类型的调色剂已经证明为乳液聚集(EA)调色剂和常规喷射调色剂。但是,带电性能,特别是A区带电性能已经是一个重要的问题。 
[0007]因此,仍然需要在A区和C区中均显示良好带电的包括结晶材料的调色剂。 
                     发明内容 
[0008]在此公开如下实施方案。 
[0009]方案1.一种包括调色剂颗粒的调色剂组合物,该调色剂颗粒具有结晶树脂、无定形树脂和电荷控制剂,其中该调色剂颗粒具有低于约10的RH敏感度范围及约-0.1mm位移到约-12mm位移的A区电荷分布和C区电荷分布。 
[0010]方案2.根据方案1的调色剂组合物,其中A区电荷分布和C区电荷分布为约-0.2mm到约-11mm位移。 
[0011]方案3.根据方案1的调色剂组合物,其中电荷控制剂具有下式: 
Figure S2008100742311D00021
其中R1、R2和R3各自独立地为氢或烷基,R4和R5各自独立地为烷基,x为约0.4到约0.8的数值,和y为约0.2到约0.6的数值。 
[0012]方案4.根据方案3的调色剂组合物,其中R1、R2和R3的烷基为甲基或乙基,并且R4和R5的烷基为甲基、乙基、丙基或丁基。 
[0013]方案5.根据方案1的调色剂组合物,其中调色剂颗粒为乳液聚集调色剂颗粒。 
[0014]方案6.根据方案1的调色剂组合物,其中结晶树脂选自聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 
[0015]方案7.根据方案1的调色剂组合物,其中无定形树脂为支化无定形树脂、线性无定形树脂或其混合物。 
[0016]方案8.根据方案7的调色剂组合物,其中支化无定形树脂选自聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯-丙烯酸酯、聚苯乙烯-甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-丁二烯、聚酯-酰亚胺、碱金属磺化聚酯、碱金属磺 化聚酰胺、碱金属磺化聚酰亚胺、碱金属磺化聚苯乙烯-丙烯酸酯、碱金属磺化聚苯乙烯-甲基丙烯酸酯、碱金属磺化聚苯乙烯-丁二烯或碱金属磺化聚酯-酰亚胺。 
[0017]方案9.根据方案1的调色剂组合物,其中电荷控制剂以约0.5wt%到约20wt%的量存在于调色剂颗粒中。 
[0018]方案10.根据方案1的调色剂组合物,其中至少一部分结晶树脂和一部分电荷控制剂位于调色剂颗粒的外部。 
[0019]方案11.根据方案1的调色剂组合物,其中调色剂颗粒进一步包括色料和/或蜡。 
[0020]方案12.一种方法,包括 
形成包括结晶树脂和具有下式的电荷控制剂的乳液: 
Figure S2008100742311D00031
形成包括无定形树脂的乳液, 
混合结晶树脂和电荷控制剂的乳液与无定形树脂的乳液,形成预调色剂混合物,和 
聚集和聚结该预调色剂混合物形成调色剂颗粒, 
其中R1、R2和R3各自独立地为氢或烷基,R4和R5各自独立地为烷基,x为约0.4到约0.8的数值,和y为约0.2到约0.6的数值。 
[0021]方案13.根据方案12的方法,其中R1、R2和R3的烷基为甲基或乙基,并且R4和R5的烷基为甲基、乙基、丙基或丁基。 
[0022]方案14.根据方案12的方法,其中形成具有结晶树脂和电荷控制剂的乳液包括: 
在溶剂中溶解结晶树脂和电荷控制剂形成溶液, 
将该溶液混入乳液介质形成混合物,和 
加热该混合物以闪蒸掉溶剂,形成具有结晶树脂和电荷控制剂的乳 液。 
[0023]方案15.根据方案14的方法,其中溶剂选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、四氢呋喃、环己酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二辛酯、甲苯、二甲苯、苯、二甲亚砜及其混合物。 
[0024]方案16.根据方案14的方法,其中乳液介质包括水和稳定剂。 
[0025]方案17.根据方案12的方法,其中结晶树脂选自聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 
[0026]方案18.根据方案12的方法,其中无定形树脂为支化无定形树脂或线性无定形树脂。 
[0027]方案19.根据方案18的方法,其中支化无定形树脂选自聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯-丙烯酸酯、聚苯乙烯-甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-丁二烯、聚酯-酰亚胺、碱金属磺化聚酯、碱金属磺化聚酰胺、碱金属磺化聚酰亚胺、碱金属磺化聚苯乙烯-丙烯酸酯、碱金属磺化聚苯乙烯-甲基丙烯酸酯、碱金属磺化聚苯乙烯-丁二烯和碱金属磺化聚酯-酰亚胺。 
[0028]方案20.根据方案12的方法,其中调色剂颗粒具有约-0.1mm位移到约-12mm位移的A区电荷分布和C区电荷分布。 
[0029]方案21.根据方案20的方法,其中A区电荷分布和C区电荷分布为约-0.2mm到约-11mm位移。 
[0030]方案22.根据方案12的方法,其中预调色剂混合物进一步包括色料和/或蜡。 
[0031]方案23.根据方案12的方法,其中一部分结晶树脂和一部分电荷控制剂迁移到调色剂颗粒的外部。 
[0032]方案24.一种显影图像的方法,包括: 
向基材施加调色剂组合物形成图像,该调色剂组合物包括无定形树脂、结晶树脂和电荷控制剂,和 
将调色剂组合物熔凝到基材上, 
其中调色剂组合物具有低于约10的RH敏感度范围,和约-0.1mm位移到约-12mm位移的A区电荷分布和C区电荷分布。 
                   具体实施方式 
[0033]在此公开一种包含调色剂颗粒的调色剂,该调色剂颗粒具有无定形树脂、结晶树脂和电荷控制剂。 
[0034]适合在此使用的无定形树脂的实例包括支化和线性无定形树脂,以及支化和线形无定形树脂的组合。 
[0035]无定形树脂可以在其中包括交联部分,例如使得调色剂具有例如无定形聚酯的约0.001到约50wt%,例如约0.1到约40wt%或约1到约10wt%的微凝胶重量分数(凝胶含量)。可以通过混合一定量的交联材料,或例如通过在无定形聚酯中包括交联引发剂使无定形聚酯的几部分交联而获得凝胶含量。使用的引发剂的量与交联程度,和由此聚酯材料的凝胶含量成比例。使用的引发剂的量可以为例如无定形聚酯的约0.01到约10wt%,例如约0.1到约5wt%。在交联中,理想的是消耗掉基本所有引发剂。交联可以在高温下进行,并且因此反应可以非常快速,例如低于10分钟,例如约20秒到约2分钟停留时间。 
[0036]支化无定形聚酯树脂通常由有机二醇、二酸或二酯,和作为支化剂的多价多元酸或多元醇,缩聚催化剂和任选的磺化双官能单体的缩聚制备。磺化双官能单体可以任选地为碱金属磺化双官能单体。 
[0037]生成支化无定形聚酯树脂的支化剂包括例如多价多元酸,例如1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基-羧基丙烷、四(亚甲基-羧基)甲烷和1,2,7,8-辛烷四甲酸、其酸酐,及其1到约6个碳原子的低级烷基酯;多价多元醇,例如山梨糖醇、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟甲基苯、其混合物等。选择支化剂的量为例如树脂的约0.01到约10mol%,例如树脂的约0.05到约8mol%或约0.1到约5mol%。 
[0038]无定形树脂可以以例如基料的约50到约90wt%,例如约65到约85wt%的量存在。在实施方案中,无定形树脂具有例如由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的约2,000到约50,000,例如约3,000到约25,000的数均分子量(Mn);例如由使用聚苯乙烯标准物的GPC测定的约5,000到约100,000,例如约6,000到约90,000的重均分子量(Mw);和其中分 子量分布(Mw/Mn)为例如约1.5到约13,例如约2到约12。 
[0039]结晶树脂可以为例如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚烯烃。 
[0040]适合在此使用的结晶树脂的实例包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸丙二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸戊二醇酯)、聚(琥珀酸己二醇酯)、聚(琥珀酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、共聚(十二烷二酸-富马酸乙二醇酯)或其组合。 
[0041]调色剂中的结晶树脂可以显示或具有例如约60℃到约85℃的熔融温度,和至少约43℃的重结晶温度,例如约45℃到约80℃的重结晶温度。结晶树脂可以被磺化约0.1wt%到约4.5wt%,例如约0.5wt%到约3.0wt%。 
[0042]如在此使用的,“结晶”表示聚合物具有三维序列。如在此使用的,“半结晶树脂”表示树脂具有例如约10到约60%,和更具体地约12到约50%的结晶百分比。此外,如以下使用的,“结晶”包括结晶树脂和半结晶材料,除非另有规定。 
[0043]如果在此使用半结晶聚酯树脂,则该半结晶树脂包括例如聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(碳酸己二醇酯)、聚(乙烯-丁酸对羧基苯氧基酯)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸二十二烷基酯)、聚(丙烯酸十二烷基酯)、聚(丙烯酸十八烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、聚(山嵛基聚乙氧基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸癸二醇酯)、聚(壬二酸癸二醇酯)、聚(草酸己二醇酯)、聚(草酸癸二醇酯)、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(氧化丁二烯)、聚(氧化癸烯)、聚(硫化癸烯)、聚(二硫化癸烯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(辛二酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸癸二醇酯)、聚(丙二酸(二十)二醇酯)、聚(乙烯-十一烷酸对羧基苯氧基酯)、聚二硫代间苯二甲酸乙二醇酯(poly(ethylenedithionesophthalate))、聚(对苯二甲酸甲基乙二醇酯)、聚(乙烯-戊酸对羧基苯氧基酯)、聚(4,4′-氧二苯甲酸己二醇酯)、聚(10-羟基癸酸)、聚(间苯二甲醛)、聚(十二烷二酸辛二醇酯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(二丙基硅氧烷)、聚(四亚甲基亚苯基二乙酸酯)、聚(三硫代二甲酸丁二醇酯)、聚(十二烷二酸丙二醇酯)、聚(间二甲苯)、聚(庚二酰对苯二甲胺)及其组合。半结晶树脂具有例如约7,000到约200,000,例如约10,000到约150,000的合适的重均分子量Mw,和例如约1,000到约60,000,例如约3,000到约50,000的数均分子量Mn。 
[0044]在实施方案中,结晶树脂衍生自选自5-磺基间苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸、乙二醇和丁二醇的单体。本领域技术人员将容易地认识到该单体可以为生成结晶树脂的任何合适的单体。例如,癸二酸可以由富马酸或己二酸替代。 
[0045]结晶树脂例如以基料的约3到约50wt%,例如约5到约40wt%的量存在。 
[0046]结晶树脂可以具有由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的例如约1,000到约50,000,例如约2,000到约25,000的数均分子量(Mn);和由使用聚苯乙烯标准物的GPC测定的例如约2,000到约100,000,例如约3,000到约80,000的树脂的重均分子量(Mw)。结晶树脂的分子量分布(Mw/Mn)为例如约2到约6,例如约2到约4。 
[0047]结晶树脂可以通过使有机二醇和有机二酸在缩聚催化剂存在下反应的缩聚方法制备。用于制备结晶树脂的合适的有机二醇和有机二酸可以与适用于制备无定形树脂的那些相同,并且如上所述。通常使用化学计量等摩尔比的有机二醇和有机二酸。但是,在其中有机二醇的沸点为约180℃到约230℃的一些情况下,可以使用过量的二醇并在缩聚过程期间去除。 
[0048]使用的催化剂的量不同,并且可以选择为例如树脂的约0.01到约1mol%。另外,代替有机二酸,也可以选择有机二酯,并且其中产生醇类副产物。 
[0049]用于结晶或无定形聚酯的缩聚催化剂实例包括钛酸四烷基酯,氧化二烷基锡,例如氧化二丁锡,四烷基锡,例如二月桂酸二丁锡,氧化二烷基锡氢氧化物(dialkyltin oxide hydroxide),例如氧化丁锡氢氧化物(butyltin oxide hydroxide),醇铝,烷基锌,二烷基锌,氧化锌,氧化亚锡,或其混合物;并且选择催化剂的量为例如约0.01mol%到约5mol%,基于用来生成聚酯树脂的起始二酸或二酯。 
[0050]包含结晶聚酯树脂和无定形聚酯树脂,具有良好的熔凝性能和良好的乙烯基补偿(offset)的超低熔点乳液/聚集调色剂是已知的。例如这种调色剂可以显示较低的A区和C区电荷分布,因为在结晶聚酯树脂熔点附近的温度下的聚结过程中,结晶聚酯树脂可能倾向于向调色剂颗粒表面迁移。但是结晶调色剂的存在起降低调色剂熔点的作用,其在调色剂表面上存在可能不利地影响调色剂的带电性能。 
[0051]为解决在此所述的调色剂颗粒的A区和C区电荷分布的任何问题,在乳液或分散体过程期间将电荷控制剂直接引入结晶聚酯树脂中。因此,在调色剂制备过程中,如果任何结晶聚酯树脂到达调色剂颗粒表面,则这种结晶树脂将包含电荷控制剂,这样将补偿结晶树脂迁移到颗粒表面对于调色剂颗粒的A区和C区电荷分布的任何影响。 
[0052]在实施方案中,结晶树脂和电荷控制剂可以位于调色剂颗 粒的外部。也即结晶树脂和电荷控制剂可以位于调色剂表面上,但是在可以存在于调色剂颗粒上的任何外部添加剂内。虽然结晶树脂和电荷控制剂可以向调色剂颗粒表面迁移,但是存在于调色剂颗粒中的一部分结晶树脂和电荷控制剂可以保持在调色剂颗粒的核内。 
[0053]在实施方案中,电荷控制剂为一种内部电荷控制剂,例如基于丙烯酰基的聚合物电荷控制剂。在其它实施方案中,电荷控制剂为苯乙烯-丙烯酸酯聚合物,例如: 
Figure S2008100742311D00091
其中R1、R2和R3可以为氢或烷基,例如甲基或乙基,R4和R5可以为烷基,例如甲基乙基、丙基或丁基,x可以为约0.4到约0.8,例如约0.5到约0.7或约0.6,并且y可以为约0.2到约0.6,例如约0.3到约0.5或约0.4。 
[0054]在实施方案中,电荷控制剂以调色剂颗粒重量的约0.5wt%到约20wt%,例如约1.0wt%到约15wt%或约1.5wt%到约10wt%的量存在于调色剂颗粒中。 
[0055]电荷控制剂有效地提高母体调色剂颗粒的A区和C区电荷分布,因此有效地提高最终调色剂颗粒的A区和C区电荷分布,所述母体调色剂颗粒是与任何外部添加剂共混之前的调色剂。在实施方案中,A区和C区中母体调色剂颗粒的所需电荷分布均为约-0.1到约-12mm位移,例如约-0.2到约-11mm位移。 
[0056]调色剂的电荷性能或分布经常界定为q/d(mm)。调色剂电荷(q/d)测量为调色剂电荷分布的中心值。以从使用100V/cm施加的横向电场的电荷光谱仪中的基线的位移以毫米来记录电荷。以mm位移计的q/d测量值可以通过将mm值乘以0.092转换成以fC/μm计的值。 
[0057]在实施方案中,理想的是A区与C区中的电荷分布的比尽 可能接近于1。这一电荷比(C区/A区)经常被本领域技术人员称为相对湿度(RH)敏感度。在实施方案中,RH敏感度可以为低于约10,例如约0.5到约4。 
[0058]在实施方案中,电荷控制剂可以由任何已知的或新近发展的方法引入到结晶树脂中。生成具有结晶树脂和电荷控制剂的树脂乳液的方法的实例在US 7,029,817中公开。 
[0059]在其它实施方案中,结晶树脂和电荷控制剂可以通过将树脂和电荷控制剂溶解在合适的溶剂中加以制备。可以类似地制备任何树脂乳液。合适的溶剂包括醇、酮、酯、醚、氯化溶剂、含氮溶剂及其混合物。合适的溶剂的具体实例包括丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、四氢呋喃、环己酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二辛酯、甲苯、二甲苯、苯、二甲亚砜及其混合物等。如果希望或必需,结晶树脂和电荷控制剂可以在高温,例如约40℃到约80℃,或约50℃到约70℃,或约60℃到约65℃下溶于溶剂,虽然该温度理想地低于蜡和树脂的玻璃化转变温度。在实施方案中,树脂和电荷控制剂在高温,但低于溶剂沸点,例如在低于溶剂沸点约2℃到约15℃,或约5℃到约10℃的高温下溶于溶剂。 
[0060]树脂和电荷控制剂溶于溶剂,并混合入乳液介质,例如水,例如含有稳定剂和任选表面活性剂的去离子水中。合适的稳定剂的实例包括水溶性碱金属氢氧化物,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化钡;氢氧化铵;碱金属碳酸盐,例如碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡或碳酸铯;或其混合物。在实施方案中,特别理想的稳定剂为碳酸氢钠或氢氧化铵。当在组合物中使用稳定剂时,其通常以蜡和树脂的约0.1wt%到约5wt%,例如约0.5wt%到约3wt%的量存在。当将这种盐作为稳定剂加入到组合物中时,在实施方案中要求在组合物中不存在不相容的金属盐。例如,当使用这些盐时,组合物应完全或基本不含形成水不溶性盐的锌和其它不相容的金属离子,例如Ca、Fe、Ba等。术语“基本不含”表示例如不相容的金属离子以低于蜡和树脂的约0.01wt%,例如低于约0.005wt%或低于约0.001wt%的含量存在。如果希望或必需,可以在约25℃的环境温度下向混合物中加入稳定剂,或者在添加之前其可以被加热到混合物温度。 
[0061]任选地,可能理想的是向水乳液介质中加入另外的稳定剂,例如表面活性剂,以便赋予树脂额外的稳定性。合适的表面活性剂包括阴离子、阳离子和非离子型表面活性剂。在实施方案中,使用阴离子和非离子型表面活性剂可以进一步帮助稳定化促凝剂存在下的聚集过程,该促凝剂在其它方面可能导致聚集不稳定性。 
[0062]添加一种或多种稳定剂之后,可以将所得混合物混合或均化任何所需时间。 
[0063]接下来,可以加热混合物以闪蒸掉溶剂,然后冷却到室温。例如,溶剂闪蒸可以在要闪蒸掉溶剂的水中在高于溶剂沸点的任何合适温度下进行,该温度例如约60℃到约100℃,例如约70℃到约90℃或约80℃,但是该温度可以根据例如使用的具体的蜡、树脂和溶剂加以调节。 
[0064]在实施方案中,溶剂闪蒸步骤之后,结晶树脂和电荷控制剂乳液具有用Honeywell MICROTRACUPA150粒度分析仪测定的约100到约500纳米,例如约130到约300纳米的平均粒径。 
[0065]预调色剂混合物通过混合色料、和任选的蜡或其它材料、表面活性剂和结晶树脂/电荷控制剂乳液及无定形树脂乳液加以制备。在实施方案中,预调色剂混合物的pH可以调节到约2.5至约4。预调色剂混合物的pH可以由酸,例如乙酸、硝酸等调节。另外,在实施方案中,预调色剂混合物任选可以被均化。如果预调色剂混合物被均化,则均化可以通过以约600到约4,000转/分混合加以实现。均化可以由任何合适的装置实现,包括例如IKA ULTRA TURRAX T50探针均化器。 
[0066]制备预调色剂混合物之后,通过向预调色剂混合物中加入聚集剂(促凝剂)形成聚集混合物。聚集剂通常为二价阳离子或多价阳离子材料的水溶液。聚集剂可以为例如聚卤化铝,例如聚氯化铝(PAC),或相应的溴化物、氟化物或碘化物,聚硅酸铝,例如聚磺基硅酸铝(PASS),和水溶性金属盐,包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、草酸钙、硫酸钙、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜、硫酸铜及其组合。在实施方案中,聚集剂可以在低于乳液树脂玻璃化转变温度(Tg)的温度下加入到预调色剂混合物中。在一些实施方案中,聚集剂可以以相对于调色剂重量,约0.05到约3pph和约1到约10pph的量 添加。聚集剂可以经约0到约60分钟加入到预调色剂混合物中。聚集可以在保持或不保持均化的基础上实现。聚集在可能高于60℃的温度下实现。 
[0067]在实施方案中,虽然可以使用例如聚氯化铝的多价盐或例如乙酸锌的二价盐,并且调色剂配方对于两种聚集剂可以相同,但是制备调色剂颗粒的方法是不同的。在实施方案中可以使用二价阳离子材料,其中基料包括线性无定形和结晶聚酯。在多价盐的情况下,可以向胶乳混合物中加入阴离子和非离子型表面活性剂,以稳定化颗粒并降低当添加例如PAC的多价聚集剂时的冲击。PAC可以在室温下添加(冷添加),以在颜料存在下引发聚集,因为在高温下添加PAC可能无效。在其中使用二价盐作为聚集剂的实施方案中,与冷添加相反,试剂可以在高温下,例如约50到60℃添加(热添加)。这样做的主要原因是乙酸锌自身解离进入水相和颗粒(乙酸锌的pKa为约4.6)。解离依赖于温度和pH。当在高温下添加乙酸锌时,温度因素最小化或消除。添加的乙酸锌量可以控制粒度,而在冷添加乙酸锌的情况下,不能控制这些参数。 
[0068]因此,该方法需要在全部包括亚微米颗粒的颜料和任选的蜡或其它添加剂存在下共混结晶聚酯树脂和线性和/或支化无定形聚酯树脂乳液,将该共混物从室温加热到约60℃,随后添加乙酸锌溶液。温度可以缓慢升高到65℃并保持在那里约3小时到约9小时,例如约6小时,以便提供约6微米到约12微米颗粒,例如约9微米颗粒,其具有在FPIA SYSMEX分析仪上测量的例如约0.930到约0.980的圆形度。 
[0069]当使用例如PAC的多价离子作为聚集剂时,其可以进行如上所述的冷添加。因此,该方法步骤不同于用乙酸锌的方法步骤,并且需要向胶乳共混物中加入表面活性剂,随后添加颜料和任选的添加剂。当添加聚集剂时,表面活性剂通过静电或空间排列力或者两者稳定化颗粒,阻止大块絮凝。用0.1M硝酸将含有调色剂树脂、颜料、任选添加剂(蜡)等的共混物的pH从约5.6调节到约3.0,随后添加PAC,同时以约5000rpm的速率均质化(polytroned)。混合物的温度从室温升高到55℃,并分阶段缓慢升高到约70℃,以便聚结颗粒。在两种聚集剂方法中不需要调节pH来稳定化粒度。 
[0070]聚集之后,可以聚结该聚集物。聚结可以通过将聚集体混合物加热到超过无定形树脂Tg约5℃到约20℃的温度实现。通常,聚 集的混合物被加热到约50℃到约80℃。在实施方案中,也可以以约200到约750转/分搅拌混合物来聚结颗粒。聚结可以经约3到约9小时完成。 
[0071]任选,在聚结期间,可以通过调节混合物的pH,将调色剂颗粒的粒度控制并调节到所需尺寸。通常,为控制粒度,使用例如氢氧化钠的碱,将混合物的pH调节到约5到约7。 
[0072]聚结之后,可以将混合物冷却到室温。冷却之后,用水洗涤一些实施方案的调色剂颗粒的混合物,然后干燥。干燥可以由任何合适的干燥用方法实现,包括冷冻干燥。冷冻干燥通常在约-80℃在约72小时的时间段完成。 
[0073]当聚集和聚结时,实施方案的调色剂颗粒具有约1到约15微米,在其它实施方案中约3到约15微米,和在具体实施方案中约3到约11微米,例如约7微米的平均粒度。实施方案的调色剂颗粒的几何粒度分布(GSD)可以为约1.20到约1.35,和在具体实施方案中低于约1.25。 
[0074]在实施方案中,该方法可以包括使用如上所述的那些表面活性剂、乳化剂和其它添加剂。同样,上述方法的各种改进将是显而易见的并包括于此。 
[0075]在此所述的调色剂颗粒可以进一步包括其它组分,例如色料、蜡和各种外部添加剂。色料包括颜料、染料、染料的混合物、颜料的混合物、染料与颜料的混合物等。 
[0076]任选,蜡可以以颗粒的约4wt%到约30wt%的量存在。 
[0077]得到的颗粒可以具有约2到约25微米,例如约3到约15微米或约5到约7微米的平均体积粒径。 
[0078]可以选择任何合适的表面添加剂。添加剂的实例为表面处理的热解法二氧化硅,例如TS-530,购自Cabosil Corporation,具有8纳米粒度和六甲基二硅氮烷的表面处理;NAX50二氧化硅,购自DeGussa/Nippon Aerosil Corporation,涂有HMDS;DTMS二氧化硅,购自Cabot Corporation,由涂有DTMS的热解法二氧化硅二氧化硅核L90组成;H2050EP,购自Wacker Chemie,涂有氨基官能化的有机聚硅氧烷;金属氧化物,例如TiO2,例如MT-3103,购自Tayca Corp.,具有16纳米粒度和癸基硅烷的表面处理;SMT5103,购自Tayca Corporation,由涂有DTMS的结晶二氧化钛核MT500B组成;P-25,购自Degussa Chemicals,没有表面处理;可选的金属氧化物,例如氧化铝,和作为润滑剂的例如硬脂酸酯或长链醇,例如UNILIN 700TM,等等。通常,对于调色剂流动、摩擦增强、混合控制、改善显影和转印稳定性以及更高的调色剂烫印温度,向调色剂表面施加二氧化硅。施加TiO2用于改善相对湿度(RH)稳定性、摩擦控制及改善显影和转印稳定性。 
[0079]SiO2和TiO2可以更具体地具有大于大约30纳米或至少40纳米的初级粒度,其中初级粒度由例如透射电子显微镜术(TEM)测量,或者由测量气体吸收或BET表面积加以计算(假设为球状颗粒)。发现TiO2在大范围面积覆盖率和作业运行长度之内,在保持显影和转印方面特别有用。SiO2和TiO2更具体地施加到调色剂表面,总的调色剂覆盖率为例如约140到约200%理论表面积覆盖率(SAC),其中假定所有调色剂颗粒为球形并且直径等于以标准库乐尔特计数器方法测量的调色剂的体积中值直径,并且添加剂颗粒以六面密封包裹结构作为初级颗粒分布在调色剂表面上来计算该理论SAC(以下称为SAC)。有关添加剂量和尺寸的另一个量度为二氧化硅和二氧化钛颗粒等各自的“SAC×尺寸”(表面积覆盖率乘以按纳米计的添加剂的初级粒度)的总和,所有添加剂应更具体地具有例如约4,500到约7,200的总SAC×尺寸。二氧化硅与二氧化钛颗粒的比值通常为约50%二氧化硅/50%氧化钛到约85%二氧化硅/15%二氧化钛(基于重量百分比基准)。 
[0080]在本发明的实施方案中,可以选择硬脂酸钙和硬脂酸锌作为本发明调色剂的添加剂,硬脂酸钙和硬脂酸锌主要提供润滑性能。此外,硬脂酸钙和硬脂酸锌可以提供显影剂导电性和摩擦增强,两者都归因于其润滑性质。另外,通过提高调色剂和载体颗粒之间的接触数目,硬脂酸钙和硬脂酸锌能够提高调色剂电荷和电荷稳定性。合适的实例为市售的硬脂酸钙和硬脂酸锌,具有大于约85%的纯度,例如约85到约100%的纯度,例如85%(低于12wt%的氧化钙和游离脂肪酸,和低于3wt%的含水量)和具有约7微米的平均粒径并且购自Ferro Corporation(克利夫兰,俄亥俄)。实例为SYNPRO硬脂酸钙392A和SYNPRO
Figure 2008100742311_2
硬脂酸钙NF Vegetable或硬脂酸锌-L。另一个实例为市售的硬脂酸钙,具有大于95%的纯度(低于0.5wt%的氧化钙和游离脂肪酸,和低于4.5wt%的含水量),该硬酯酸盐具有约2微米的平均粒径和购自NOF Corporation(东京,日本)。在实施方案中,调色剂含有例如约0.1到约5wt%的二氧 化钛,约0.1到约8wt%的二氧化硅,和约0.1到约4wt%的硬脂酸钙或硬脂酸锌。 
[0081]当调色剂颗粒上存在外部添加剂时,这种颗粒在A区中的电荷分布可以为约-1到约-5mm位移,例如约-1到约-4mm位移,并且这种调色剂颗粒在C区中的电荷分布可以为约-2到约-11mm位移,例如约-3到约-10mm位移。 
[0082]所有实施方案的调色剂颗粒可以包括在显影剂组合物中。在实施方案中,显影剂组合物包括与载体颗粒混合的例如上述那些调色剂颗粒,形成双组分显影剂组合物。在一些实施方案中,显影剂组合物中的调色剂浓度可以为显影剂组合物总重量的约1wt%到约25wt%,例如约2wt%到约15wt%。 
[0083]适合与调色剂混合的载体颗粒的实例包括能够摩擦电获得与调色剂颗粒的极性相反的极性的电荷的那些颗粒,例如颗粒状锆石、颗粒状硅、玻璃、钢、镍、铁氧体、纯铁氧体、二氧化硅等。 
[0084]选择的载体颗粒可以在有或者没有涂层的基础上使用,该涂层通常由含氟聚合物,例如聚偏二氟乙烯树脂;苯乙烯的三元共聚物;甲基丙烯酸甲酯;硅烷,例如三乙氧基硅烷;四氟乙烯;其它已知涂料等组成。 
[0085]在其中所述调色剂和利用辊熔凝的图像显影器件一起使用的应用中,载体核可以至少部分涂有重均分子量为300,000到350,000,例如购自Soken的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物。PMMA为正电性聚合物,其通常将通过接触在调色剂上赋予负电荷。在实施方案中,涂层具有载体的约0.1wt%到约5.0wt%,或约0.5wt%到约2.0wt%的涂布量。PMMA可以任选与任何所需的共聚单体共聚合,使得所得共聚物保持合适的粒度。合适的共聚单体可以包括单烷基或二烷基胺,例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二异丙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙基酯等及其混合物。可以通过混合载体核与基于涂布的载体颗粒重量约0.05wt%到约10wt%的聚合物,例如约0.05wt%到约3wt%的聚合物,直到聚合物涂层通过机械挤压和/或静电吸引粘着于载体核来制备载体颗粒。各种有效的合适的方法可用于将聚合物施加到载体核颗粒表面上,例如级联辊混合、翻转、碾磨、摇动、静电粉末云喷涂、流化床、静电圆盘法和静电幕。载体核颗粒和聚合物 的混合物然后可以被加热,使聚合物熔融和熔凝到载体核颗粒上。涂布的载体颗粒然后冷却并分级为所需粒度。 
[0086]在实施方案中,载体颗粒可以与调色剂颗粒以任何合适的组合进行混合。在一些实施方案中,例如,约1到约10重量份的调色剂颗粒与约10到约300重量份的载体颗粒混合。 
[0087]在实施方案中,可以在图像显影器件中使用任何已知类型的图像显影系统,图像显影器件包括例如磁刷显影、跃迁单组分显影、杂化无清除显影(HSD)等。这些显影系统是本领域中公知的,并且因此在此不必进一步解释这些器件形成图像的操作。一旦经由合适的图像显影方法,例如上述方法的任何一个,用本发明的调色剂/显影剂形成图像,该图像然后转印到图像接收介质,例如纸等。在本发明的一个实施方案中,理想的是调色剂用于在使用熔凝辊元件的图像显影器件中显影图像。熔凝辊元件是本领域中公知的接触熔凝器件,其中使用来自辊的热量和压力,以便使调色剂熔凝到图像接收介质。通常,熔凝器元件可以被加热到仅超过调色剂熔凝温度的温度,即加热到约80℃到约150℃或更高的温度。 
[0088]现在将通过以下实施例进一步举例说明上述实施方案。 
[0089]如表1中所示制备几种具有黑色颜料的调色剂以举例说明本公开内容。在不限制本公开内容的基础上,据信因为结晶树脂流向调色剂的表面,结晶树脂中的电荷控制剂改善带电,因为电荷控制剂将与结晶树脂一起流向调色剂的表面。 
[0090]表1:调色剂组合物实施例 
    对比调色剂  实施例   调色剂1   调色剂2   调色剂3   调色剂4
  无定形树脂   54%   51%   80%   83%   54%
  结晶树脂   29%   29%   无   无   26%
  电荷控制剂   无   无定形树  脂中3%   无定形树  脂中3%   无   结晶树  脂中3%
  色料   8%   9%   8%   8%   8%
  蜡   9%   9%   9%   9%   9%
  A区电荷   -0.2mm   -0.03mm   -3.1mm   -1.6mm   -0.2mm
  C区电荷   -1.5mm   -1.1mm   -5.5mm   -2.9mm   -2.7mm
[0112]  树脂乳液实施例1
[0091]称出100g无定形树脂聚(丙氧基化双酚-A-富马酸酯)放入2L烧瓶中,然后溶解在约1200g乙酸乙酯中并加热到约65℃。 
[0092]在另外的4L烧瓶中添加约1100g去离子水和约2.5g表面活性剂。将该溶液加热到约60℃。当达到这一温度时,在约8800RPM下均化该溶液并经约2分钟将无定形树脂/乙酸乙酯溶液倒入4L烧瓶中。 
[0093]将所得乳脂状混合物均化约另外30分钟。然后将烧瓶加热到约80℃约2小时以去除乙酸乙酯,并将该溶液搅拌一夜。 
树脂乳液实施例2
[0094]重复树脂实施例1,但是使用由乙二醇、十二烷二酸和富马酸制备的约100g结晶树脂代替无定形树脂。 
树脂乳液实施例3
[0095]重复实施例1,除了在具有下式的约7.4g电荷控制剂之外,使用约92.6g无定形树脂: 
树脂乳液实施例4
[0096]重复实施例2,除了在约10.3g电荷控制剂之外,使用约89.7g结晶树脂。 
对比调色剂实施例
[0097]向2L烧瓶中添加约130g树脂乳液实施例1(约12.45%固体),约77.5g树脂乳液实施例2(约11.24%固体),约15.1g色料(约 17.05%黑色颜料),约12.66g蜡乳液(约21.85%固体)和约36g去离子水。 
[0098]然后使用约0.3M HNO3将混合物的pH调节到约3.3。在均化下添加约15.53g的Al2(SO4)3(约1.0wt%,稀释在约0.02M HNO3中)作为絮凝剂。随后将混合物加热到约35℃,然后缓慢加热到约43℃用于在约600RPM下聚集。 
[0099]用库乐尔特计数器监测粒度,直到体积平均粒度为约5.8,以及GSD为约1.25。然后使用NaOH使pH升高到约8,以暂停调色剂生长。其后,将反应混合物加热到83℃用于聚结并保持约30分钟。然后将调色剂浆料冷却到约室温,例如约25℃,通过过筛(约25μm)分离,过滤,随后洗涤和冷冻干燥。 
[0100]所得调色剂含有约54%无定形树脂,约29%结晶树脂,约8%蜡和约9%色料。 
调色剂实施例1
[0101]制备调色剂实施例1的方法与制备对比调色剂实施例的方法相同,除了使用约163.4g树脂乳液实施例3(约10.15%固体)代替树脂乳液实施例1。所得调色剂含有约51%无定形树脂、约29%结晶树脂、约8%蜡、约9%色料和约3%电荷控制剂。 
调色剂实施例2
[0102]制备调色剂实施例2的方法与制备对比调色剂实施例的方法相同,除了调色剂中没有结晶树脂。所得调色剂含有约80%无定形树脂、约8%蜡、约9%色料和约3%电荷控制剂。 
调色剂实施例3
[0103]制备调色剂实施例3的方法与制备调色剂实施例1的方法相同,除了调色剂中不使用结晶树脂。所得调色剂含有约83%无定形树脂、8%巴西棕榈(carnuba)蜡和9%黑色颜料。 
调色剂实施例4
[0104]制备调色剂实施例4的方法与制备调色剂实施例1的方法相同,除了使用约91.6g树脂乳液实施例4(约9.51%固体)代替树脂实 施例2。所得调色剂含有约54%无定形树脂、约26%结晶树脂、约8%巴西棕榈蜡、约9%电荷控制剂和约3%电荷控制剂。 
结果
[0105]正如从以上表1所看到的,当调色剂颗粒配方中包括电荷控制剂时,A区和C区中的电荷位移得到改善。称量约8g调色剂和约100g载体的两个试样,放入60mL瓶中并在A区(约15%RH和约10℃)和C区(约85%RH和约28℃)中调理过夜。然后在油漆振荡器上将这些显影剂混合约60分钟。在电荷光谱仪上测量电荷,测量100V/mm电场中以mm位移计的q/d。以mm计的电荷位移对应于对于每mm位移,电荷为0.092飞库仑/微米。 

Claims (1)

1.一种用于形成调色剂颗粒的方法,包括形成包括结晶树脂和具有下式的电荷控制剂的乳液:
形成包括无定形树脂的乳液,
混合结晶树脂和电荷控制剂的乳液与无定形树脂的乳液,形成预调色混合物,和
聚集和聚结该预调色混合物形成调色剂颗粒,
其中R1、R2和R3各自独立地为氢或烷基,R4和R5各自独立地为烷基,x为0.4到0.8的数值,和y为0.2到0.6的数值。
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