JP5284653B2

JP5284653B2 - 電荷調整剤を有するトナー粒子を含むトナー組成物、電荷調整剤を有するトナー粒子を含むトナーの製造方法及び画像現像方法

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Publication number: JP5284653B2
Application number: JP2008025134A
Authority: JP
Inventors: ダブリュヴァンベシーンダリル; ヴォンクォン; ジェイガーロイルポール; ピーエヌベレジンリチャード; エーモファットカレン; レーベインピーター
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2007-02-08
Filing date: 2008-02-05
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2028-02-05
Also published as: KR101453749B1; BRPI0800127A; CA2619804A1; US7754406B2; JP2008197649A; KR20080074776A; EP1956436A3; CN101241322B; EP1956436A2; BRPI0800127B1; TW200846853A; CA2619804C; TWI434154B; CN101241322A; US20080193869A1; EP1956436B1

Description

本明細書に開示されているのは、非晶質樹脂、結晶質樹脂、および電荷調節剤を含むトナー粒子を含むトナー組成物である。本明細書に開示されているトナー組成物は、Ｃ−ゾーンおよびＡ−ゾーンにおける改良された電荷性能と、改良されたＲＨ感度とを示す。

半晶質樹脂を含む低温定着トナーは公知であり、たとえば米国特許第５，１６６，０２６号明細書に開示されている。そこには、半晶質コポリマー樹脂、たとえば約３０℃〜約１００℃の融点を有し、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、アンモニウムまたはハロを含む官能基を含むポリ（アルファ−オレフィン）コポリマー樹脂、ならびに顔料粒子からなるトナーが開示されている。

低温定着の結晶質をベースとしたトナーが、米国特許第６，４１３，６９１号明細書に開示されている。そこには、バインダ樹脂および着色剤からなるトナーが説明されているが、そのバインダ樹脂には、モノマー成分としてスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を含む結晶質ポリエステルが含まれている。

分岐状の非晶質樹脂、結晶質樹脂、および着色剤を含む超低融点トナー組成物が、米国特許第６，８３０，８６０号明細書に開示されている（そのすべてを、参考として引用し本明細書に組み入れる）。

現行の結晶質および半晶質トナーおよびそのようなトナーを含む現像システムにおける一つの問題は、それらがすべての湿度条件下でうまく機能する訳ではないという点にある。いかなる環境条件下にあっても、プリンタから良好な画像品質が得られるように現像剤が機能するのが望ましい。別の言い方をすれば、低湿度たとえば、温度約１０℃における１５％相対湿度（本明細書においてはＣ−ゾーンと呼ぶ）ならびに高湿度たとえば、温度約２８℃における８５％相対湿度（本明細書においてはＡ−ゾーンと呼ぶ）においても、現像剤が機能して良好な荷電性能を示すのが望ましい。

最近になって、結晶質または半晶質ポリエステル樹脂と非晶質樹脂とを含むトナーブレンド物が、極めて望ましい超低融点定着を与えることが判明したが、このことは、高速プリントのためおよび低消費電力定着器のためには重要である。エマルションアグリゲーション（ＥＡ）トナー、および慣用されているジェットトナー（jetted toner）のいずれの用途に対しても、結晶質ポリエステルを含むこれらのタイプのトナーが使用されている。しかしながら、特にＡ−ゾーンにおける、荷電性能に関しては重大な問題が残っている。

米国特許第５，１６６，０２６号明細書米国特許第６，４１３，６９１号明細書米国特許第６，８３０，８６０号明細書

本発明の目的は、Ａ−ゾーンとＣ−ゾーンの両方で良好な荷電を示す結晶質の物質を含むトナー組成物を提供することである。

本発明は、結晶質樹脂、非晶質樹脂および電荷調節剤を有するトナー粒子を含むトナー組成物であって、前記トナー粒子が、１０未満のＲＨ感度、ならびに−０．１ｍｍ変位から−１２ｍｍ変位までのＡ−ゾーン電荷分布およびＣ−ゾーン電荷分布を有する。

本明細書に開示されているのは、非晶質樹脂、結晶質樹脂、および電荷調節剤を有するトナー粒子を含むトナーである。

本明細書で使用するのに好適な非晶質樹脂の例としては、分岐状非晶質樹脂、直鎖状非晶質樹脂の両方、ならびに分岐状非晶質樹脂と直鎖状非晶質樹脂とを組み合わせたものが挙げられる。

非晶質樹脂は、その中に架橋部分が含まれていてもよく、たとえば、そのトナーが、非晶質ポリエステルの約０．００１〜約５０重量パーセント、たとえば約０．１〜約４０重量パーセント、または約１〜約１０重量パーセントの範囲のミクロゲルの重量分率（ゲル含量）を有していてもよい。そのゲル含量は、ある程度の量の架橋された物質を混合するか、あるいは、たとえばその非晶質ポリエステルの中に架橋開始剤を含ませることによって非晶質ポリエステルを部分的に架橋させるかのいずれかで得てもよい。使用される開始剤の量は、架橋の程度、従ってそのポリエステル物質のゲル含量に比例する。使用される開始剤の量は、たとえば非晶質ポリエステルの約０．０１〜約１０重量パーセント、たとえば約０．１〜約５重量パーセントの範囲とすることができる。架橋の際には、その開始剤の実質的に全部が使用し尽くされるのが望ましい。架橋は高温で実施してもよく、従ってその反応は極めて早く、たとえば１０分未満、たとえば約２０秒〜約２分の滞留時間とすることができる。

分岐状の非晶質ポリエステル樹脂は一般に、有機ジオール、二酸もしくはジエステル、分岐化剤としての多価ポリ酸もしくはポリオール、重縮合触媒、場合によってはスルホン化２官能モノマーを重縮合させることによって調製される。そのスルホン化２官能モノマーは、場合によっては、アルカリスルホン化２官能モノマーであってもよい。

分岐状の非晶質ポリエステル樹脂を生成させるための分岐化剤の例としては、たとえば以下のものが挙げられる。多価ポリ酸たとえば、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、および１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、それらの酸無水物、ならびにそれらの１〜約６個の炭素原子の低級アルキルエステル、多価ポリオールたとえば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、それらの混合物などである。選択される分岐化剤の量は、たとえば樹脂の約０．０１〜約１０モルパーセント、たとえば樹脂の約０．０５〜約８モルパーセントまたは約０．１〜約５モルパーセントである。

非晶質樹脂は、たとえば、バインダの約５０〜約９０重量パーセント、たとえば約６５〜約８５重量パーセントの量で存在させる。いくつかの実施態様においては、その非晶質樹脂では、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、約２，０００〜約５０，０００、たとえば約３，０００〜約２５，０００であり、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣで求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が、たとえば約５，０００〜約１００，０００、たとえば約６，０００〜約９０，０００であり、そして、ここでその分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、たとえば、約１．５〜約１３、たとえば約２〜約１２である。

結晶質樹脂は、たとえば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマーもしくはエチレン−酢酸ビニルコポリマー、またはポリオレフィンなどであってよい。

本明細書で使用するのに好適な結晶質樹脂の例としては以下のものが挙げられる。ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−スクシネート）、ポリ（プロピレン−スクシネート）、ポリ（ブチレン−スクシネート）、ポリ（ペンチレン−スクシネート）、ポリ（ヘキシレン−スクシネート）、ポリ（オクチレン−スクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（エチレン−ドデカンジオエート−フマレート）、またはそれらの組合せ等である。

トナー中の結晶質樹脂は、たとえば約６０℃〜約８５℃の溶融温度と、少なくとも約４３℃の再結晶化温度、たとえば約４５℃〜約８０℃の再結晶化温度とを示すか、あるいは有していてよい。結晶質樹脂は、約０．１重量パーセント〜約４．５重量パーセント、たとえば約０．５重量パーセント〜約３．０重量パーセントの割合でスルホン化されていてもよい。

本明細書で使用するとき、結晶質という用語は、三次元の次数を有するポリマーを指している。本明細書で使用するとき、半晶質樹脂という用語は、たとえば約１０〜約６０パーセント、より具体的には約１２〜約５０パーセントの結晶化率を有する樹脂を指している。さらに、以後においては、特に断らない限り、結晶質という用語には、結晶質樹脂と半晶質の物質の両方を包含するものとする。

本明細書において半晶質ポリエステル樹脂を使用する場合には、その半晶質樹脂にはたとえば以下のものが含まれる。ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−ブチレート）、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）、ポリ（アクリル酸デコシル）、ポリ（アクリル酸ドデシル）、ポリ（アクリル酸オクタデシル）、ポリ（メタクリル酸オクタデシル）、ポリ（メタクリル酸ベヘニルポリエトキシエチル）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（デカメチレンアジペート）、ポリ（デカメチレンアゼラエート）、ポリ（ヘキサメチレンオキサレート）、ポリ（デカメチレンオキサレート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブタジエンオキシド）、ポリ（デカメチレンオキシド）、ポリ（デカメチレンスルフィド）、ポリ（デカメチレンジスルフィド）、ポリ（エチレンセバケート）、ポリ（デカメチレンセバケート）、ポリ（エチレンスベレート）、ポリ（デカメチレンスクシネート）、ポリ（エイコサメチレンマロネート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−ウンデカノエート）、ポリ（エチレンジチオネソフタレート）、ポリ（メチルエチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−バレレート）、ポリ（ヘキサメチレン−４，４’−オキシジベンゾエート）、ポリ（１０−ヒドロキシカプリン酸）、ポリ（イソフタルアルデヒド）、ポリ（オクタメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジプロピルシロキサン）、ポリ（テトラメチレンフェニレンジアセテート）、ポリ（テトラメチレントリチオジカルボキシレート）、ポリ（トリメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ｍ−キシレン）、ポリ（ｐ−キシリレンピメルアミド）、およびそれらの組合せ等である。それらの半晶質樹脂は、たとえば、適切な重量平均分子量Ｍｗ、たとえば約７，０００〜約２００，０００、たとえば約１０，０００〜約１５０，０００、および数平均分子量Ｍｎ、たとえば約１，０００〜約６０，０００、たとえば約３，０００〜約５０，０００を有している。

いくつかの実施態様において、結晶質樹脂は、５−スルホイソフタル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エチレングリコールおよびブチレングリコールから選択されるモノマーから誘導される。当業者であれば容易に理解するところであるが、そのモノマーは、結晶質樹脂を生成させるのに適したいかなるモノマーであってもよい。たとえば、セバシン酸をフマル酸またはアジピン酸によって置き換えてもよい。

結晶質樹脂は、たとえば、バインダの約３〜約５０重量パーセント、たとえばバインダの約５〜約４０重量パーセントの量で存在させる。

結晶質樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、たとえば約１，０００〜約５０，０００、たとえば約２，０００〜約２５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）と、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣにより求めた、たとえば約２，０００〜約１００，０００、たとえば約３，０００〜約８０，０００の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）とを有していてよい。その結晶質樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえば約２〜約６、たとえば約２〜約４である。

結晶質樹脂は、重縮合触媒の存在下に有機ジオールと有機二酸とを反応させる重縮合プロセスによって調製するのがよい。結晶質樹脂を調製するのに好適な有機ジオールおよび有機二酸は、非晶質樹脂を調製するのに好適なものと同じであってよく、それらについては、先に述べた。一般的には、化学量論的に等モル比の有機ジオールと有機二酸を使用する。しかしながら、場合によっては、有機ジオールの沸点が約１８０℃〜約２３０℃であるような場合には、過剰量のジオールを使用して、重縮合プロセスの間に除去してもよい。

使用される触媒の量は可変であって、たとえば樹脂の約０．０１〜約１モルパーセントの間で選択するのがよい。さらに、有機二酸の代わりに、有機ジエステルを選択してもよく、その場合副生物のアルコールが生成する。

結晶質または非晶質ポリエステルのいずれにも使用できる重縮合触媒の例としては以下のものが挙げられる。テトラアルキルチタネート、ジアルキルスズオキシドたとえば、ジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズたとえばジブチルスズジラウレート、ジアルキルスズオキシドヒドロキシドたとえばブチルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはそれらの混合物等である。また、それらの触媒は、たとえば、ポリエステル樹脂を生成させるために使用された出発二酸もしくはジエステルを基準にして、約０．０１モルパーセント〜約５モルパーセントの量で選択される。

良好な定着性と良好なビニルオフセット性（vinyl offset）を有する結晶質ポリエステル樹脂および非晶質ポリエステル樹脂を含む超低融点エマルション／アグリゲーショントナーは公知である。そのようなトナーは、より低いＡ−ゾーンとＣ−ゾーンの電荷分布を示す可能性がある。その理由は、たとえば、結晶質ポリエステル樹脂の融点近くの温度では、結晶質ポリエステル樹脂が、コアレセンスの間にトナー粒子の表面に移行する傾向があるためである。結晶質トナーが存在するとそのトナーの融点を低下させるが、その一方で、トナーの表面上にそれが存在することによって、トナーの荷電性能に悪影響が出る可能性がある。

本明細書に記載のトナー粒子のＡ−ゾーンとＣ−ゾーンにおける電荷分布に関する各種の問題に対処するためには、エマルションまたは分散プロセスの間に、電荷調節剤を結晶質ポリエステル樹脂の中に直接組み入れる。従って、トナーを調製する際には、なんらかの結晶質ポリエステル樹脂がトナー粒子の表面に来るようなことがあれば、そのような結晶質樹脂が電荷調節剤を含み、それが、トナー粒子のＡ−ゾーンとＣ−ゾーンでの電荷分布に関連して、粒子表面に移行する結晶質樹脂の影響を相殺するようにする。

いくつかの実施態様においては、結晶質樹脂と電荷調節剤とを、トナー粒子の外側部分に位置させるようにしてもよい。すなわち、それらの結晶質樹脂と電荷調節剤とが、トナー表面であるが、そのトナー粒子に存在させることが可能な各種の外部添加剤の内側に位置するようにしてもよい。結晶質樹脂と電荷調節剤とがそのトナー粒子の表面に向かって移行するが、トナー粒子の中に存在する結晶質樹脂と電荷調節剤の一部は、トナー粒子のコアの中に残っているようにするのがよい。

いくつかの実施態様においては、電荷調節剤は内部電荷調節剤たとえば、アクリル系のポリマー電荷調節剤である。さらなる実施態様においては、電荷調節剤が次式のようなスチレン−アクリレートポリマーである。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は水素であるか、あるいはアルキル基たとえばメチルまたはエチルであってよく、Ｒ_４およびＲ_５は、アルキル基たとえばメチル、エチル、プロピルまたはブチルであってよく、ｘは約０．４〜約０．８、たとえば約０．５〜約０．７または約０．６、そしてｙは約０．２〜約０．６、たとえば約０．３〜約０．５または約０．４であってよい。

いくつかの実施態様においては、トナー粒子の中に電荷調節剤を、トナー粒子の重量の約０．５重量パーセント〜約２０重量パーセント、たとえば約１．０重量パーセント〜約１５重量パーセント、または約１．５重量パーセント〜約１０重量パーセントの量で存在させる。

電荷調節剤は、母材トナー粒子（これは、各種外部添加剤をブレンドする前のトナーである）のＡ−ゾーンとＣ−ゾーンでの電荷分布を効果的に上昇させ、その結果、最終的なトナー粒子のＡ−ゾーンとＣ−ゾーンでの電荷分布を効果的に上昇させる。いくつかの実施態様においては、Ａ−ゾーンおよびＣ−ゾーンのいずれにおいても母材トナー粒子の望ましい電荷分布は、約−０．１〜約−１２ｍｍ変位、たとえば約−０．２〜約−１１ｍｍ変位である。

トナーの電荷性能または分布は、ｑ／ｄ（ｍｍ）として境界を定められることが多い。トナーの電荷（ｑ／ｄ）は、トナーの電荷分布の中点として測定される。その電荷は、１００ボルト／ｃｍの横断電場印加を用いた電荷スペクトログラフにおけるゼロラインからの変位のミリメートルとして報告される。ｍｍ変位でのｑ／ｄ測定は、ｍｍでの数値に０．０９２を掛け算することによって、ｆＣ／μｍの数値に換算することができる。

いくつかの実施態様においては、Ａ−ゾーンのＣ−ゾーンに対する電荷分布の比を、可能な限り１に近くするのが望ましい。当業者は多くの場合、この電荷比（Ｃ−ゾーン／Ａ−ゾーン）を相対湿度（ＲＨ）感度と呼んでいる。いくつかの実施態様においては、ＲＨ感度を、約１０未満、たとえば約０．５〜約４の範囲とするのがよい。

いくつかの実施態様においては、電荷調節剤を、各種公知のあるいは将来開発される方法によって、結晶質樹脂の中に組み入れることができる。結晶質樹脂および電荷調節剤を含む樹脂エマルションを生成させるための方法の一例が、米国特許第７，０２９，８１７号明細書に開示されている。

さらなる実施態様においては、結晶質樹脂と電荷調節剤は、樹脂と電荷調節剤を適切な溶媒に溶解させることによって調製してもよい。同様にして、各種の樹脂エマルションを調製することができる。適切な溶媒としては、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、塩素化溶媒、窒素含有溶媒、およびそれらの混合物が挙げられる。適切な溶媒の具体例を挙げれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、フタル酸ジオクチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、それらの混合物等である。所望によりあるいは必要に応じて、結晶質樹脂および電荷調節剤を昇温下、たとえば約４０℃〜約８０℃または約５０℃〜約７０℃または約６０℃〜約６５℃で溶媒中に溶解させることができるが、その温度は、ワックスおよび樹脂のガラス転移温度より低いのが望ましい。いくつかの実施態様においては、昇温下ではあるが溶媒の沸点よりは低い温度、たとえばその溶媒の沸点よりも約２℃〜約１５℃、もしくは約５℃〜約１０℃低い温度で、溶媒中に樹脂および電荷調節剤を溶解させる。

樹脂および電荷調節剤を溶媒中に溶解させ、エマルション媒体たとえば水、たとえば安定剤および場合によっては界面活性剤を含む脱イオン水中で混合する。適切な安定剤の例としては、水溶性アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウム：水酸化アンモニウム、アルカリ金属炭酸塩、たとえば重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、重炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、もしくは炭酸セシウム、またはそれらの混合物等が挙げられる。いくつかの実施態様において、特に望ましい安定剤は、重炭酸ナトリウムまたは水酸化アンモニウムである。組成物中で安定剤を使用する場合には、典型的には、ワックスおよび樹脂の重量の、約０．１パーセント〜約５パーセント、たとえば約０．５パーセント〜約３パーセントの量でそれらを存在させる。そのような塩を安定剤として組成物に添加する場合、実施態様においては、その組成物の中に非相溶性の金属塩が存在していないのが望ましい。たとえば、それらの塩を使用した場合には、その組成物には、水不溶性の塩を形成する亜鉛およびその他の非相溶性金属イオン、たとえばＣａ、Ｆｅ、Ｂａなどが完全に存在しないか、または実質的に存在しないようにするべきである。実質的に存在しない（essentially free）という用語は、非相溶性金属イオンが、ワックスおよび樹脂の重量の約０．０１パーセント未満、たとえば約０．００５パーセント未満、もしくは約０．００１パーセント未満のレベルでしか存在していないということを指している。所望であるかまたは必要であれば、その混合物に安定剤を周囲温度、約２５℃で添加することもできるし、あるいは、添加する前にそれを混合温度にまで加熱することもできる。

場合によっては、さらなる安定性を樹脂に付与するために、水性エマルション媒体にたとえば界面活性剤のような追加の安定剤を添加するのが望ましいこともある。好適な界面活性剤には、アニオン性、カチオン性およびノニオン性界面活性剤が含まれる。いくつかの実施態様においては、アニオン性およびノニオン性界面活性剤を使用することによって、アグリゲーションの不安定化を招く可能性のあるコアギュラントの存在下におけるアグリゲーションプロセスを安定させるのに役立たせることが可能である。

１種または複数の安定剤を添加した後で、そうして得られた混合物を各種所望の時間をかけて混合または均質化させることができる。

次いで、その混合物を加熱して溶媒を蒸発させ、次いで冷却して室温としてもよい。たとえば、溶媒の蒸発は、溶媒を蒸発させる水中の溶媒の沸点よりも高い温度、たとえば約６０℃〜約１００℃、たとえば約７０℃〜約９０℃、もしくは約８０℃のような適切な温度で実施することができるが、その温度は、たとえば使用される具体的なワックス、樹脂、および溶媒を基準として調節するのがよい。

溶媒蒸発工程の後では、結晶質樹脂および電荷調節剤のエマルションは、いくつかの実施態様においては、ハネウェル（Honeywell）のマイクロトラック（MICROTRAC）（登録商標）ＵＰＡ１５０粒子サイズ分析計を用いて測定して、約１００〜約５００ナノメートル、たとえば約１３０〜約３００ナノメートルの範囲の平均粒子直径を有する。

前駆トナー（pre-toner）混合物は、着色剤、および場合によってはワックスもしくはその他の物質、界面活性剤、ならびに、結晶質樹脂／電荷調節剤エマルションおよび非晶質樹脂エマルションの両方を組み合わせることによって調製する。いくつかの実施態様においては、前駆トナー混合物のｐＨは約２．５〜約４となるように調節する。前駆トナー混合物のｐＨは、酸たとえば、酢酸、硝酸などによって調節してよい。さらに、いくつかの実施態様において、前駆トナー混合物は場合によっては均質化されていてもよい。前駆トナー混合物を均質化させる場合、その均質化は約６００〜約４，０００回転／分で混合することにより実施される。均質化は各種適切な手段によって達成できるが、たとえば、アイカ・ウルトラ・ツラックス・Ｔ５０（IKA ULTRA TURRAX T50）プローブホモジナイザーを使用する。

前駆トナー混合物を調製した後、その前駆トナー混合物にアグリゲート化剤（コアギュラント）を添加することによってアグリゲート混合物を形成させる。アグリゲート化剤は一般に、２価カチオンまたは多価カチオン物質の水溶液である。アグリゲート化剤は、たとえば、ハロゲン化ポリアルミニウムたとえばポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、または対応の臭化物、フッ化物、ヨウ化物、ポリケイ酸アルミニウムたとえばポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、および水溶性金属塩たとえば、塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、カルシウムオキシレート（calcium oxylate）、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅、ならびにそれらの組合せ等であってよい。いくつかの実施態様においては、アグリゲート化剤は、エマルション樹脂のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）よりも低い温度で前駆トナー混合物に添加するのがよい。いくつかの実施態様においては、アグリゲート化剤をトナーの重量を基準にして約０．０５〜約３ｐｐｈ、および約１〜約１０ｐｐｈの量で添加するのがよい。アグリゲート化剤は、約０〜約６０分の時間をかけて前駆トナー混合物に添加するのがよい。アグリゲーションは、均質化を維持しながら、または維持しないで実施することができる。アグリゲーションは、６０℃よりも高い温度で実施してもよい。

いくつかの実施態様においては、多価の塩たとえばポリ塩化アルミニウムもしくは２価の塩たとえば酢酸亜鉛のいずれかを使用し、そのトナー配合は両方のいずれのアグリゲート化剤でも同一とすることができるが、トナー粒子を調製するためのプロセスは異なっている。２価カチオン物質は、そのバインダが直鎖状の非晶質および結晶質両方のポリエステルを含んでいるような実施態様において使用してもよい。多価塩の場合には、アニオンおよびノニオン性界面活性剤をそのラテックス混合物に混合してその粒子を安定化させ、ＰＡＣのような多価アグリゲート化剤を添加したときのショックを低減させることができる。顔料の存在下におけるアグリゲーションを開始させるためには、ＰＡＣを室温で添加（冷時添加）してよいが、その理由は、高温でのＰＡＣの添加は、有効でない可能性があるからである。アグリゲート化剤として２価の塩を使用するいくつかの実施態様においては、冷時添加とは逆に昇温下たとえば約５０〜６０℃（熱時添加）でそのアグリゲート化剤を添加してもよい。このことの主たる理由は、酢酸亜鉛は、水相および粒子の中へそれ自体が解離していくからである（酢酸亜鉛のｐＫａは約４．６である）。その解離は、温度依存性、さらにはｐＨ依存性がある。酢酸亜鉛を昇温下で添加した場合、その温度因子は最小化、または消去される。添加する酢酸亜鉛の量を調節することにより、粒子サイズを調節することが可能であるが、その一方で酢酸亜鉛を冷時添加する場合には、それらのパラメーターのいずれもが調節することが不可能である。

従って、そのプロセスでは、顔料および場合によってはワックスもしくはその他の添加剤の存在下に、（いずれもサブミクロン粒子を含む）結晶質ポリエステル樹脂と直鎖状および／または分岐状の非晶質ポリエステル樹脂エマルションを共にブレンドする工程、室温から約６０℃までそのブレンド物を加熱する工程、それに続けての、酢酸亜鉛溶液を添加する工程が必要となる。温度を徐々に上げて６５℃とし、その温度で約３時間〜約９時間、たとえば約６時間保持すると、ＦＰＩＡ・シスメックス（FPIA SYSMEX）分析計で測定して、たとえば約０．９３０〜約０．９８０の円形度を有する、約６ミクロン〜約１２ミクロンの粒子、たとえば約９ミクロンの粒子が得られる。

アグリゲート化剤としてＰＡＣのような多価イオンを使用した場合には、先に述べたようにそれは低温で添加するのがよい。したがって、そのプロセス工程は、酢酸亜鉛を用いた場合とは異なっていて、ラテックスブレンド物に界面活性剤を添加する工程と、それに続けて顔料および任意成分の添加剤を添加する工程が必要である。界面活性剤が、静電力または立体的な力のいずれかもしくはそれら両方によって粒子を安定化させて、アグリゲート化剤を添加した際に大量のフロキュレーションが起きるのを防ぐ。トナー樹脂、顔料、任意成分の添加剤（ワックス）などを含むブレンド物のｐＨを、０．１Ｍ硝酸を用いて約５．６〜約３．０に調節し、次いでＰＡＣを添加するが、その間約５０００ｒｐｍの速度でポリトロン撹拌を行っておく。その混合物の温度を室温から５５℃まで上昇させ、次いで徐々に約７０℃のレベルにまで上げて、粒子をコアレスさせる。これら２種のアグリゲート化剤プロセスのいずれにおいても、粒子サイズを安定化させるためのｐＨ調節は不要である。

アグリゲーションに続けて、そのアグリゲート化物をコアレスさせてもよい。コアレセンスは、非晶質樹脂のＴ_ｇよりも約５℃〜約２０℃高い温度にまでアグリゲート混合物を加熱することによって達成することができる。一般的には、アグリゲートさせた混合物を、約５０℃〜約８０℃の温度に加熱する。いくつかの実施態様においては、その混合物を約２００〜約７５０回転／分で撹拌して、それらの粒子をコアレスさせることも可能である。コアレセンスは、約３〜約９時間の時間をかけて実施するのがよい。

場合によっては、コアレセンスの間に、その混合物のｐＨを調整することによって、トナー粒子の粒子サイズを調節して、所望のサイズに合わせることもできる。一般的には、粒子サイズを調節するためには、塩基たとえば水酸化ナトリウムを使用して、その混合物のｐＨを約５〜約７の間に調整する。

コアレセンスの後、その混合物を冷却して室温とすればよい。冷却後、いくつかの実施態様のトナー粒子の混合物は、水を用いて洗浄してから乾燥させる。乾燥は、凍結乾燥も含めて、乾燥のために適した各種の方法により実施するのがよい。凍結乾燥は典型的には、約−８０℃の温度で、約７２時間かけて実施される。

アグリゲーションおよびコアレセンスの結果、いくつかの実施態様のトナー粒子は約１〜約１５ミクロン、さらなる実施態様においては約３〜約１５ミクロン、いくつかの具体的な実施態様においては、約３〜約１１ミクロン、たとえば約７ミクロンの平均粒子サイズを有するようになる。いくつかの実施態様のトナー粒子の幾何学的サイズ分布（ＧＳＤ）は約１．２０〜約１．３５の範囲となるし、いくつかの具体的な実施態様では約１．２５未満となる。

いくつかの実施態様においては、そのプロセスには、界面活性剤、乳化剤、およびその他の添加剤（たとえば、先に説明したようなもの）を使用することが含まれていてもよい。同様にして、上述のプロセスを各種修正しうることは自明であり、本明細書に包含されるものとする。

本明細書に記載のトナー粒子には、その他の成分、たとえば着色剤、ワックスおよび各種の外部添加剤がさらに含まれていてもよい。着色剤としては、顔料、染料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料との混合物などが挙げられる。

場合によっては、ワックスを粒子の約４〜約３０重量パーセントの量で存在させてもよい。

こうして得られる粒子は、約２〜約２５ミクロン、たとえば約３〜約１５ミクロンまたは約５〜約７ミクロンの容積平均粒子直径とすることができる。

各種好適な表面添加剤を選択することができる。添加剤の例としては以下のものが挙げられる。表面処理ヒュームドシリカ、たとえばカボシル・コーポレーション（Cabosil Corporation）からの粒径８ナノメートルでヘキサメチルジシラザンを用いて表面処理されたＴＳ−５３０、デグッサ／日本・アエロジル・コーポレーション（DeGussa/Nippon Aerosil Corporation）から得られるＨＭＤＳでコーティングされたＮＡＸ５０シリカ、キャボット・コーポレーション（Cabot Corporation）から入手可能なＤＴＭＳでコーティングされたヒュームドシリカ二酸化ケイ素コアＬ９０からなるＤＴＭＳシリカ、ワッカー・ヘミー（Wacker Chemie）から入手可能なアミノ官能化オルガノポリシロキサンを用いてコーティングされたＨ２０５０ＥＰ、金属酸化物たとえばＴｉＯ_２、たとえばテイカ（株）（Tayca Corp）からの粒径１６ナノメートルのデシルシランで表面処理されたＭＴ−３１０３、テイカ（株）（Tayca Corp）から入手可能なＤＴＭＳでコーティングされた結晶性二酸化チタンコアＭＴ５００ＢからなるＳＭＴ５１０３、デグッサ・ケミカルズ（Degussa Chemicals）からの表面処理をしていないＰ−２５、代替えの金属酸化物たとえば酸化アルミニウム、ならびに潤滑剤として、たとえば、ステアレートまたは長鎖アルコール、たとえばユニリン・７００（UNILIN 700、登録商標）等である。一般に、シリカをトナー表面に付着させるのは、トナーの流動性、摩擦帯電の増強、混合の調節、現像および転写安定性の改良、トナーブロッキング温度の上昇、などのためである。ＴｉＯ_２を付着させるのは、相対湿度（ＲＨ）安定性の改良、摩擦帯電の調節および現像および転写安定性の改良などのためである。

より詳しくは、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２は、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるか、またはガス吸着、ＢＥＴ表面積の測定から（球状粒子と仮定して）計算された一次粒径が、約３０ナノメートル以上、または少なくとも４０ナノメートルである一次粒径を有していてよい。ＴｉＯ_２は、広い範囲の被覆面積およびジョブ走行長さにわたって現像および転写を維持するには、特に有用であることが見出された。より詳しくは、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２は、たとえば、約１４０〜約２００パーセントの理論表面積被覆率（ＳＡＣ）の範囲のトナーの全印刷面積を有するトナー表面に塗布するが、ここでその理論ＳＡＣ（以後ＳＡＣと呼ぶ）は、すべてのトナー粒子が球状であって、標準的なコールター・カウンター（Coulter Counter）法で測定したトナーの容積中央粒径に等しい直径を有しており、その添加剤粒子が、六方最密充填構造にあるトナー表面の上に一次粒子として分散されているとの仮定で計算されている。添加剤の量とサイズに関するまた別な測定基準は、シリカおよびチタニア粒子それぞれについての「ＳＡＣ×粒径」（表面積被覆率と添加剤の一次粒径（単位ナノメートル）の積）などであって、これに関しては、さらに詳しくは、すべての添加剤が、たとえば、約４，５００〜約７，２００の全ＳＡＣ×粒径を有するようにするべきである。シリカのチタニア粒子に対する比率は一般に、約５０パーセントシリカ／５０パーセントチタニアから、約８５パーセントシリカ／１５パーセントチタニアまでである（重量パーセント基準）。

ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛を、本発明の実施態様における本発明のトナーのための添加剤として選択することが可能であるが、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛は主として潤滑性を与える。さらに、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛は、現像剤に導電性と摩擦向上性とを与えることができるが、そのいずれも、潤滑性があるためである。さらに、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛があると、トナーとキャリヤー粒子との間の接触数が増えるために、トナーの荷電および電荷の安定性を高くすることができる。好適な例は、純度が約８５パーセントより高い、たとえば純度約８５〜約１００パーセント、たとえば８５パーセント（１２重量パーセント未満の酸化カルシウムおよび遊離脂肪酸、および３重量パーセント未満の水分含量）で、約７ミクロンの平均粒子径を有する、市販されているステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛であって、これはオハイオ州クリーブランド（Cleveland、Ohio）のフェロ・コーポレーション（Ferro Corporation）から入手可能である。例としては、シンプロ（SYNPRO、登録商標）カルシウム・ステアレート・３９２Ａ（Calcium Stearate 392A）およびシンプロ（SYNPRO、登録商標）カルシウム・ステアレート・ＮＦ・ベジタブル（Calcium Stearate NF Vegetable）またはジンク・ステアレート−Ｌ（Zinc Stearate-L）である。また別な例は、純度が９５パーセントを超え（酸化カルシウムおよび遊離脂肪酸が０．５重量パーセント未満、水分含量４．５重量パーセント未満）、そのステアリン酸塩は平均粒径が約２ミクロンである市販のステアリン酸カルシウムであって、日本国東京（Tokyo, Japan）の日本油脂（NOF Corporation）から入手可能である。いくつかの実施態様においては、トナーには、約０．１〜約５重量パーセントのチタニア、約０．１〜約８重量パーセントのシリカ、および約０．１〜約４重量パーセントのステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛が含まれている。

トナー粒子の上に外部添加剤が存在している場合には、Ａ−ゾーンにおけるそのような粒子の電荷分布は、約−１〜約−５ｍｍ変位、たとえば約−１〜約−４ｍｍ変位であり、Ｃ−ゾーンにおけるそのようなトナー粒子の電荷分布は、約−２〜約−１１ｍｍ変位、たとえば約−３〜約−１０ｍｍ変位であってよい。

すべての実施態様におけるトナー粒子は、現像剤組成物に加えることができる。いくつかの実施態様において、現像剤組成物には、キャリヤー粒子と混合した上述のようなトナー粒子が含まれていて、２成分現像剤組成物を形成している。いくつかの実施態様においては、現像剤組成物中のトナー濃度は、現像剤組成物の全重量の約１重量パーセント〜約２５重量パーセント、たとえば約２重量パーセント〜約１５重量パーセントの範囲であってよい。

トナーと混合するのに好適なキャリヤー粒子の例としては、そのトナー粒子の極性とは反対の極性の電荷を摩擦帯電的に得ることが可能な粒子、たとえば、粒状ジルコン、粒状ケイ素、ガラス、鋼、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などが挙げられる。

それらの選択されたキャリヤー粒子は、コーティングの存在下または非存在下で使用することができるが、そのようなコーティングには一般的に、フルオロポリマーたとえばポリフッ化ビニリデン樹脂、スチレンのターポリマー、メタクリル酸メチル、シランたとえばトリエトキシシラン、テトラフルオロエチレン、その他公知のコーティングなどからなる。

ロール定着を採用した画像現像装置で上述のトナーを使用するような用途においては、キャリヤーのコアは、３００，０００〜３５０，０００の重量平均分子量を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリマー、たとえばソーケン（Soken）から市販されているようなものを用いて、少なくとも部分的にコーティングしてもよい。ＰＭＭＡは電気陽性のポリマーであって、一般的に、接触させることによってトナーに負の電荷を付与する。いくつかの実施態様においては、その様なコーティングは、キャリヤーの約０．１重量パーセント〜約５．０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約２．０重量パーセントのコーティング重量を有する。場合によっては、ＰＭＭＡを各種所望のコモノマーと共重合させて、得られるコポリマーが適切な粒径を保持できるようにしてもよい。好適なコモノマーとしては、モノアルキルもしくはジアルキルアミン、たとえばメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジイソプロピルアミノエチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルなど、およびそれらの混合物が挙げられる。キャリヤー粒子は、キャリヤーのコアを、コーティングされるキャリヤー粒子の重量を基準にして約０．０５重量パーセント〜約１０重量パーセントのポリマー、たとえば約０．０５重量パーセント〜約３重量パーセントのポリマーと混合して、そのポリマーコーティングを機械的な密着および／または静電引力によってキャリヤーのコアに付着させることによって、調製してもよい。ポリマーをキャリヤーコア粒子の上に適用するために使用できる各種の有効、適切な手段があるが、たとえば、カスケードロール混合法、タンブリング法、ミリング法、振盪法、静電粉体パウダークラウドスプレー法、流動床法、静電ディスク加工法、および静電カーテンの使用などがある。キャリヤーコア粒子とポリマーとの混合物を次いで、加熱溶融させ、そのポリマーをキャリヤーコア粒子に融着させる。次いでそのコーティングされたキャリヤー粒子を冷却、分級して所望の粒径とする。

キャリヤー粒子は、実施態様における各種適切な組合せで、トナー粒子と混合することができる。いくつかの実施態様においては、たとえば、約１〜約１０重量部のトナー粒子を、約１０〜約３００重量部のキャリヤー粒子と混合する。

いくつかの実施態様においては、各種公知のタイプの画像現像システムを画像現像装置において使用することができるが、そのようなものとしてはたとえば、磁気ブラシ現像法、ジャンピング単一成分現像法（jumping single-component development）、ハイブリッドスキャベンジレス現像法（ＨＳＤ、hybrid scavengeless development）などが挙げられる。それらの現像システムは当業者には周知であるので、画像を形成させるためのそれらの装置の操作をさらに説明することは、本明細書では必要ない。上述の方法のいずれか一つのような、適切な画像現像方法によって、本発明のトナー／現像剤を用いて画像を形成させたら、次いでその画像を、紙などのような受像媒体に転写させる。本発明の一つの実施態様においては、定着ロール部材を使用した画像現像装置の中で画像を現像するのに、トナーを使用するのが望ましい。定着ロール部材は、当業者には周知の接触定着装置であって、そこでは、ロールからの熱と圧力を使用して、受像媒体にトナーを定着させる。典型的には、その定着器部材を加熱して、そのトナーの定着温度の少し上の温度、すなわち、約８０℃から約１５０℃までまたはそれ以上の温度とするのがよい。

以下の実施例を用いて、上述の実施態様についてさらに詳しく説明する。

本発明の開示を説明するために黒色顔料を含む数種のトナーを調製したが、それについては表１に示す。本発明の開示を限定するものではないが、結晶質樹脂がトナーの表面に流れるので、電荷調節剤が結晶質樹脂と共にトナーの表面に流れるために、結晶質樹脂の中の電荷調節剤が荷電性を改良することになると考えられる。

＜樹脂エマルション例１＞
１００グラムの非晶質樹脂ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）を２Ｌのフラスコの中に量り込んでから、約１２００ｇの酢酸エチルに溶解させ、加熱して約６５℃とした。

別の４Ｌのフラスコに、約１１００グラムの脱イオン水と約２．５グラムの界面活性剤を加えた。その溶液を加熱して約６０℃とした。その温度に達したら、その溶液を約８８００ＲＰＭで均質化させ、非晶質樹脂／酢酸エチル溶液をその４Ｌのフラスコに、約２分間で注入した。

得られたクリーム状の混合物をさらに約３０分間かけて均質化させた。次いでそのフラスコを約８０℃で約２時間加熱して、酢酸エチルを除去し、その溶液を一夜撹拌放置した。

＜樹脂エマルション例２＞
樹脂エマルション例１を繰り返したが、非晶質樹脂に代えて、エチレンジオール、ドデカン二酸、およびフマル酸から製造した結晶質樹脂約１００グラムを使用した。

＜樹脂エマルション例３＞
樹脂エマルション例１を繰り返したが、ただし、約７．４グラムの次式を有する電荷調節剤に加えて、約９２．６グラムの非晶質樹脂を使用した。

＜樹脂エマルション例４＞
樹脂エマルション例２を繰り返したが、ただし、約１０．３グラムの電荷調節剤に加えて、約８９．７グラムの結晶質樹脂を使用した。

＜比較トナー例＞
２Ｌのフラスコに、約１３０グラムの樹脂エマルション例１（約１２．４５パーセント固形分）、約７７．５グラムの樹脂エマルション例２（約１１．２４パーセント固形分）、約１５．１グラムの着色剤（約１７．０５パーセント黒色顔料）、約１２．６６グラムのワックスエマルション（約２１．８５パーセント固形分）および約３６グラムの脱イオン水を加えた。

次いで約０．３ＭのＨＮＯ_３を用いて、その混合物のｐＨを調節して約３．３とした。約１５．５３グラムのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３（約０．０２ＭのＨＮＯ_３中で約１．０重量パーセントに希釈）を均質化条件下で添加すると、綿状となった。次いでその混合物を加熱して約３５℃としてから、約６００ＲＰＭで徐々に加熱して約４３℃としてアグリゲートさせた。

コールター・カウンターを用いてその粒径を測定すると、その容積平均粒径が約５．８で、ＧＳＤが約１．２５になっていた。次いで、ＮａＯＨを用いてｐＨを約８にまで上げて、トナーの成長を停止させた。その後で、その反応混合物を８３℃まで加熱してコアレセントさせ、約３０分間保持した。次いでそのトナースラリーを冷却してほぼ室温、たとえば約２５℃とし、篩別（約２５μｍ）、濾過により分離してから、洗浄および凍結乾燥させた。

得られたトナーには、約５４パーセントの非晶質樹脂、約２９パーセントの結晶質樹脂、約８パーセントのワックス、および約９パーセントの着色剤が含まれていた。

＜トナー参考例１＞
トナー参考例１を製造するためのプロセスは、比較トナー例を製造するためのプロセスと同様であるが、ただし、樹脂エマルション例１に代えて、約１６３．４グラムの樹脂エマルション例３（約１０．１５パーセント固形分）を使用した。得られたトナーには、約５１パーセントの非晶質樹脂、約２９パーセントの結晶質樹脂、約８パーセントのワックス、約９パーセントの着色剤、および約３パーセントの電荷調節剤が含まれていた。

＜トナー参考例２＞
トナー参考例２を製造するためのプロセスは、比較トナー例を製造するためのプロセスと同様であるが、ただし、トナー中には結晶質樹脂を存在させなかった。得られたトナーには、約８０パーセントの非晶質樹脂、約８パーセントのワックス、約９パーセントの着色剤、および約３パーセントの電荷調節剤が含まれていた。

＜トナー参考例３＞
トナー参考例３を製造するためのプロセスは、トナー参考例１を製造するためのプロセスと同様であるが、ただし、そのトナーの中には結晶質樹脂を存在させなかった。得られたトナーには、約８３パーセントの非晶質樹脂、８パーセントのカルナウバワックス、および９パーセントの黒色顔料が含まれていた。

＜トナー実施例４＞
トナー実施例４を製造するためのプロセスは、トナー参考例１を製造するためのプロセスと同様であるが、ただし、樹脂エマルション例２に代えて、約９１．６グラムの樹脂エマルション例４（約９．５１パーセント固形分）を使用した。得られたトナーには、約５４パーセントの非晶質樹脂、約２６パーセントの結晶質樹脂、約８パーセントのカルナウバワックス、および９パーセントの黒色顔料、ならびに約３パーセントの電荷調節剤が含まれていた。

先に示した表１から判るように、トナー粒子配合物の中に電荷調節剤を加えると、Ａ−ゾーンおよびＣ−ゾーンにおける電荷変位が改良された。約８グラムのトナーと約１００グラムのキャリヤーの二つのサンプルを、６０ｍＬのビンの中に量り込み、Ａ−ゾーン（約１５％ＲＨおよび約１０℃）中およびＣ−ゾーン（約８５％ＲＨおよび約２８℃）中で、一夜コンディショニングさせた。次いでそれらの現像剤を、ペイントシェーカー上で約６０分間かけて混合させた。電荷スペクトログラフ上で電荷を測定し、１００Ｖ／ｍｍの電場におけるｑ／ｄｍｍ変位を求めた。電荷変位（ｍｍ）は、それぞれのｍｍ変位に対して、０．０９２フェムトクーロン／ミクロンの電荷に相当している。

Claims

結晶質樹脂、非晶質樹脂および電荷調節剤を有するトナー粒子を含むトナー組成物であって、
前記電荷調節剤は、前記トナー粒子が形成される前に前記結晶質樹脂中に組み込まれ、
前記結晶質樹脂および該樹脂に組み込まれた前記電荷調節剤の少なくとも一部は、前記トナー粒子の外側部分に位置しており、
前記トナー粒子は、−０．１ｍｍ変位から−１２ｍｍ変位までのＡ−ゾーン電荷分布およびＣ−ゾーン電荷分布を有するトナー組成物。
結晶質樹脂および次式の電荷調節剤を含むエマルジョンを形成することにより、前記電荷調節剤を前記結晶質樹脂中に組み込む工程と、

非晶質樹脂を含むエマルションを形成させる工程と、
前記結晶質樹脂および前記電荷調節剤のエマルションと、前記非晶質樹脂のエマルションとを組み合わせて、前駆トナー混合物を形成させる工程と、
前駆トナー混合物をアグリゲートおよびコアレスさせて、トナー粒子を形成させる工程と、
を含み、
ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃がそれぞれ独立して水素またはアルキルであり、Ｒ₄およびＲ₅がそれぞれ独立してアルキルであり、ｘが０．４〜０．８の数であり、そしてｙが０．２〜０．６の数であり、
前記結晶質樹脂および該樹脂に組み込まれた前記電荷調節剤の少なくとも一部は、前記トナー粒子の外側部分に位置しているトナーの製造方法。
画像を現像するための方法であって、
請求項１に記載の前記トナー組成物を基材に適用して画像を形成させる工程と、
前記トナー組成物を前記基材に定着させる工程と、
を含む画像現像方法。