JP2006337751A - カラー画像形成方法、及びカラートナー製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】過剰の熱エネルギー供給を抑え、かつ、長期に渡って安定した精彩で高光沢を有する画像を形成できるカラー画像形成方法、及び該カラー画像形成方法に用いるカラートナーの製造方法の提供。
【解決手段】帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程を有するカラー画像形成方法であって、カラートナーが、結着樹脂として、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂をそれぞれ少なくとも１種含み、前記カラートナーが、正弦波振動法による動的粘弾性測定において、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃにおける測定歪を０．１％として、温度６０℃及び８０℃で測定周波数を０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃとしたときの周波数分散特性から求められる緩和スペクトルの緩和弾性率Ｈの極小値が１０〜９００Ｐａ／ｃｍ²で、かつ、該極小値に対応する緩和時間λが１〜１００００秒であるカラートナーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は電子写真法を用いた画像形成方法、装置及びこれに用いる現像剤に関するものである。

従来、フルカラー現像としては、感光体上に逐次単色のカラートナーを現像しフルカラー画像を形成した後に、画像転写体としての紙やＯＨＰフィルムなどに転写してカラー画像を形成する方法や、感光体上に形成された単色の画像を逐次画像転写体である紙若しくはフィルムなどに転写する、あるいは、一担、中間転写材上に転写して重ね合わせ画像を形成し、これを紙若しくはフィルムなどへ一括して転写することでフルカラー画像を形成する方法が知られている。

ここで紙やＯＨＰフィルムなどの画像転写体に転写された画像は、定着プロセスを経て、前記画像転写体に定着される。カラー画像を転写体上に定着する方法としては、電子写真方式においては一般に、装置の簡便さや熱効率の良さから熱定着方法が適用され、特に熱と圧力とを同時に付与することのできる熱ローラー定着方式が使用されている。熱ローラーで付与すべき温度は、トナーの材料のガラス転移温度（Ｔｇ）や、結晶性樹脂の場合には融点、あるいは分子量といったバインダー樹脂のレオロジー特性に依存するが、一般には１５０〜２００℃程度の温度が必要とされている。

しかしながら、熱ローラー定着方式では、ローラーを前記温度に加熱する際の熱エネルギーが多量に必要となる。また、画像転写体と接触する部分では、熱エネルギーが画像転写体やトナーの定着に使用されるためローラー温度が低下するが、非接触部分では、温度降下が小さく、結果として、ローラーの画像転写体との接触・非接触部分での温度差が大きくなる。この補整のために熱ロール内の加熱部材によって加熱されるが、この際に該非接触部においても加熱されるため、非接触部では更に高温度となり、ホットオフセットと呼ばれる画像欠損を引き起こす場合がある。更に、過剰の熱エネルギー供給は、省エネルギーの点からも好ましくない。

このため、ローラーの熱エネルギーを小さくし、ウォームアップタイムの短縮やトータルの熱エネルギーを抑制したタイプの定着システムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この定着システムは、耐熱性フィルムを用い定着する方法であり、フィルムを介して形成される加熱体と加圧手段の圧接部（以下、定着ニップ部とする）で画像転写体を挟持搬送することにより、画像転写体上の未定着像（トナー像）に加熱体の熱エネルギーが付与され、未定着像は軟化・溶着し、さらに画像転写体が上記定着ニップ部から排出されることによって未定着像は冷却固化され画像転写体上に定着されている。このようなフィルム方式の定着装置によれば、フィルム及び加熱体が低熱容量なのでウォームアップタイムを必要とせず、また、トナー像と加熱体の距離が短いために熱効率を向上させることができ、省エネルギーを達成することができる。
確かに、この方法では省エネルギーの点では優れた効果を発現し、且つある程度トータル熱量を低減できることから、画像転写体の接触・非接触部分の温度差に関してもある程度の改善は可能であるが、充分ではない。特に、高いレベルの光沢性発現を目的にした所謂ハイグロストナーでは、ローラーの温度差に起因するホットオフセットが問題となる。

これに対し、トナーの改善として、バインダー樹脂の分子量分布を制御することや、離形剤の融点や添加量を改善することによるホットオフセット性の改善が提案されているが、オイルレス定着における高光沢性を有したトナーの適用においては、充分ではない。
特開２０００−２６７４８２号公報 特開２００３−１５６８８０号公報

本発明は、以上のごとき事情に基づいてなされたものであって、本発明の課題は、過剰の熱エネルギー供給を抑え、かつ、長期に渡って安定した精彩で、高光沢を有する画像を形成できるカラー画像形成方法の提供、及び該カラー画像形成方法に用いることのできるカラートナーの製造方法の提供にある。

上記課題は、下記の発明によって解決されるに至った。
＜１＞ 感光体を帯電する帯電工程と、帯電した感光体を露光し潜像を形成する露光工程と、前記潜像をカラートナーで現像しトナー像を前記感光体上に形成する現像工程と、中間転写体を介在させて前記トナー像を用紙に転写して未定着の転写画像を形成する転写工程と、用紙上に転写された前記未定着の転写画像を定着する定着工程と、を有するカラー画像形成方法であって、
前記定着工程が、転写体を加熱するために固定設置された加熱体と、フィルム状部材を介して該加熱体に対向して圧接かつ回転し転写体を該加熱体に圧着させる加圧部材と、により前記トナー像を用紙上に加熱定着する定着方法であり、
前記カラートナーが、結着樹脂として、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂をそれぞれ少なくとも１種含み、
前記カラートナーが、正弦波振動法による動的粘弾性測定において、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃにおける測定歪を０．１％として、温度６０℃及び８０℃で測定周波数を０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃとしたときの周波数分散特性から求められる緩和スペクトルの緩和弾性率Ｈの極小値が、１０〜９００Ｐａ／ｃｍ²の範囲にあって、かつ、該極小値に対応する緩和時間λが、１〜１００００秒の範囲であることを特徴とするカラー画像形成方法。

＜２＞ 前記カラートナーは、前記測定周波数を６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、測定歪を０．１％として、温度６０℃で測定された周波数分散特性における、貯蔵弾性率の周波数分散曲線の勾配Ｋが、０．１２〜０．８７Ｐａ／ｃｍ²・℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。

＜３＞ 前記＜１＞又は＜２＞に記載のカラー画像形成方法に用いられるカラートナーの製造方法であって、
体積平均粒径が１μｍ以下の結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを含む樹脂を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び、離型剤を分散した離型剤分散液を混合した後、アルミニウムイオンの存在下で凝集粒子として形成させる凝集工程と、
前記凝集粒子の溶解度パラメータＳＰ値と異なる溶解度パラメータＳＰ値を有する体積平均粒径が１μｍ以下の非結晶性樹脂微粒子を、前記凝集粒子に付着させる付着工程と、
前記非結晶性樹脂微粒子を付着した前記凝集粒子の成長を停止させた後、前記非結晶性樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して、前記非結晶性樹脂微粒子を前記凝集粒子に融合・合一する融合工程と、
を有することを特徴とするカラートナーの製造方法。

すなわち、本発明は、加熱するために固定設置された加熱体と、フィルム状部材を介して該加熱体に対向して圧接かつ回転し、転写体を該加熱体に圧着させる加圧部材によりトナー像を転写体上に加熱定着する定着方法を用いることで、熱の伝播の少ない定着方法を採用し、トナーの動的粘弾性特性を制御することによって、安定して高光沢を有する画像を長期に渡って形成することが可能となったものである。

本発明によれば、過剰の熱エネルギー供給を抑え、かつ、長期に渡って安定して、高光沢を有する画像を形成できるカラー画像形成方法、及び該カラー画像形成方法に用いることのできるカラートナーの製造方法を提供できる。

本発明のカラー画像形成方法は、感光体を帯電する帯電工程と、帯電した感光体を露光し潜像を形成する露光工程と、前記潜像をカラートナーを含む現像剤で現像しトナー像を前記感光体上に形成する現像工程と、中間転写体を介在させて前記トナー像を用紙に転写して未定着の転写画像を形成する転写工程と、用紙上に転写された前記未定着の転写画像を定着する定着工程と、を有するカラー画像形成方法であって、前記定着工程が、転写体を加熱するために固定設置された加熱体と、フィルム状部材を介して該加熱体に対向して圧接かつ回転し転写体を該加熱体に圧着させる加圧部材と、により前記トナー像を用紙上に加熱定着する定着方法である。
本定着方法は、加熱体が、熱伝達部材としての薄層のフィルム状部材を介してのみトナー像に接しているために、加熱体とトナー像とが非常に近接した位置にある。この結果、熱の伝播効率が高く、必要以上に熱を供給することが不要となり、ベルト状中間転写体へ近接した位置へ設置しても熱の伝播が少なくなり、ベルト状中間転写体の熱変形を防止することが可能となる。

さらに、本定着方式では、薄層のフィルム状部材を介しているため、画像転写体の接触・非接触部分での温度差が小さくなり、所定温度に達するまでの時間、即ちウォームアップタイムが実質的に無いか、或いは極めて短時間となる。そのため、待機中の定着部での熱発生が無く、更にトータル供給熱エネルギーが低減される。

さらに詳しくは、本発明に用いられる画像形成装置に固定支持された加熱体は、厚さにして０．１ｍｍ〜６．０ｍｍ、更に好ましくは０．７ｍｍ〜４．０ｍｍ、幅１５ｍｍ〜２０ｍｍ、長手長２９５〜３１５ｍｍで、アルミナからなる基盤を用いることが好ましく、該基盤に抵抗材料を１．５〜２．０ｍｍ、好ましくは、１．６〜１．８ｍｍで塗布されてなる低熱容量のライン状加熱体であることが好ましい。

加熱体の加熱は、両端より通電して行う。通電は、ＤＣ１００Ｖの周期２０〜２５ｍｓｅｃのパルス波形で行われ、温度センサーにより制御された温度・エネルギー放出量に応じたパルス幅に変化させて与える。

低熱容量ライン状加熱体において温度センサーで検出された温度Ｔ１の場合、抵抗材料に当接するフィルム状部材の表面温度Ｔ２はＴ１よりもやや低い温度となる。ここで、Ｔ１は１００℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは、１９０℃付近である。Ｔ２の温度はＴ１の温度と比較して１０℃〜２０℃低いことが高温でのオフセット防止のために好ましい。
また、フィルム状部材を用いてトナー像を定着させた後、トナー像表面より剥離した部分におけるフィルム状部材の表面温度Ｔ３は、Ｔ２とほぼ同等である。

この定着フィルム状部材としては、厚みにして１０〜３５μｍ、好ましくは１５〜３０μｍの耐熱フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミドに、少なくともポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂に、導電材を添加した離型材層を１０〜３０μｍ被覆させたエンドレスフィルムを挙げることができる。導電材としては、簿片状、繊維状及び粉末状など各種形状の金属物や金属酸化物、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウム等の無機化合物、及びポリアニリンなどに代表される導電性高分子等を挙げることができるが、これらに限定されない。
一般的には、フィルム状部材の総厚は３０μｍ〜１００μｍであり、好ましくは３０〜８０μｍである。

フィルム状部材は、駆動ローラーと従動ローラーの駆動に追従して、駆動・搬送される。このフィルム状部材搬送速度、すなわち定着線速は５０〜３６０ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｍｍ／ｓｅｃである。

フィルム状部材を介して該加熱体に対向して圧接かつ回転し転写体を該加熱体に圧着させる加圧部材としての加圧ローラーは、シリコンゴム等の離型性の高いゴム弾性層を有する。加圧ローラーと加熱体間の総圧は１０〜３６ｋｇが好ましく、より好ましくは１５〜３３ｋｇであり、フィルム状部材を介して加熱体へ加圧し、圧接回転する。

本発明のカラー画像形成方法において、感光体を帯電する帯電工程、帯電した感光体を露光し潜像を形成する露光工程、前記潜像をカラートナーを含む現像剤で現像しトナー像を前記感光体上に形成する現像工程、中間転写体を介在させて前記トナー像を用紙に転写して未定着の転写画像を形成する転写工程は、公知の方法を適宜適用することができ、これらの工程に用いる感光体、露光装置、現像器、中間転写体等の部材や装置も公知のものを適用することができる。また、本発明の画像形成方法は、例えば、潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程など、上記工程以外の工程を含むものであってもよい。

本発明の画像形成方法による画像の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して一次転写部において中間転写体表面に転写される。さらに、中間転写体表面に転写されたトナー像は、二次転写部において紙等の画像転写体に転写される。更に、上記定着工程を経て、画像転写体上に画像が形成される。

次に、本発明のカラー画像形成方法に用いるカラートナーについて説明する。
本発明にかかるカラートナーは、結着樹脂として、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂をそれぞれ少なくとも１種類含み、正弦波振動法による動的粘弾性測定において、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃにおける測定歪を０．１％として、温度６０℃及び８０℃で測定周波数を０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃとしたときの周波数分散特性から求められる緩和スペクトルの緩和弾性率Ｈの極小値が、１０〜９００Ｐａ／ｃｍ²の範囲にあって、かつ、該極小値に対応する緩和時間λが、１〜１００００秒の範囲であることを特徴とする。

定着画像の光沢度は、トナーの動的粘弾性特性によって大きく影響を受ける。即ち、定着されたトナーが粘着状態（粘性支配状態）から固体状態（弾性支配状態）となるときの変化の早さと、溶融した際のレベリング性と、紙などの画像転写体へのしみこみ制御性と、のバランスによって支配される。
前記のように、トナーの定着時の挙動は、定着システムにおけるトナー粒子の変形とその応力緩和現象であることから、温度が作用するトナーの応力緩和挙動を制御することにより、前記定着後の光沢性を制御することができる。

本発明においては、カラートナーの正弦波振動法による動的粘弾性測定の測定条件として、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃにおける測定歪を０．１％として行い、温度６０℃及び８０℃で測定周波数０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃで測定したときの周波数分散特性から求められる緩和スペクトルの緩和弾性率Ｈの極小値及び該極小値に対応する緩和時間λを一定範囲とすることにより、定着時の発生応力を制御し、ホットオフセット性が良好となりトナーの応力緩和による画像表面の荒れを低減することができることを見出した。

トナーの定着時の挙動は、弾性変形と粘性変形との和によって記述されるが、弾性がフッキアン、粘性がニュートニアン、すなわち、弾性率と粘性率とが時間によって変化しないものと仮定すると、粘弾性変形（せん断速度）は、下記式（１）で表される。

ｄε／ｄｔ＝１／Ｇ×ｄσ・ｄｔ＋σ／η ・・・ 式（１）
（ε：せん断歪み、σ：せん断応力、Ｇ：せん断弾性率、η：粘度、ｔ：時間）

ここで、変形εが時間によって変化しないと仮定した場合、応力は下記式（２）で示される。
σ＝σ₀ｅｘｐ（−ｔ／τ） ・・・ 式（２）
（σ₀：ｔ＝０のときの応力、ｔ：時間、τ：緩和時間（＝η／Ｇ））

すなわち、ｄε／ｄｔ＝０が意味するものは、あるひとつの自由度を持った熱運動の激しさが、ひずみによってある平衡値に近づく時間の変化がσ₀ｅｘｐ（−ｔ／τ）である。したがって、この応力σは、時間とともに減少する。これが緩和として定義される。具体的には、ｔ＝τの際の減少率であって、σ／σ₀は１／ｅ（ｅは自然対数）となり、応力σが１／ｅ、すなわち０．３６７９倍になるまでの時間を表すこととなり、緩和の速度を示すことができる。

一般にトナー全体として定着時の応力緩和は、トナー内部におけるさまざまな小さな流動変形による緩和の総和である。実際のトナー内部は均質でなく、複合体であることから、この緩和が重要となる。また前記緩和は、一般に多要素モデルであらわされるが、この際の応力とひずみとの関係は、下記式（３）で表される。
σ／ε₀＝Ｇ（ｔ）＝ΣＧｉｅｘｐ（−ｔ／τｉ） ・・・ 式（３）

このＧ（ｔ）が緩和弾性率Ｈであって、トナー変形の各微小時間ごとの弾性率を示し、これは時間によって変化する。したがって、同一のトナーであっても、それを急激に変形させれば弾性を、そしてゆっくり変形させれば粘性を示し、その中間領域では粘弾性を示す。この変形に要する時間をタイムスケール（観測時間）として定義するが、トナーの力学的な性質はこれによって影響を受ける。

また、緩和時間τが小さい場合にはＧが大きくなり、ある時間ｔにおいては、それぞれのτに応じて緩和することから、変形時間の代わりに緩和時間を適用するとＧ（ｔ）は式（４）で表される。
Ｇ（ｔ）＝∫Ｇ（τ）ｅｘｐ（−ｔ／τ）ｄτ ・・・ 式（４）

この式（４）におけるＧ（τ）を緩和スペクトルと呼ぶのが一般的である。
更に、一般にトナーは主として高分子材料よりなるため、この緩和スペクトルは楔形の部分と箱型の部分とからなり、該楔型の部分では高分子の側鎖の緩和が現れ、楔形の内部では主にセグメントのミクロブラウン運動による流動緩和が現れ、箱型部分ではセグメントのマクロブラウン運動による流動の緩和が現れることが知られている。すなわち、運動する部分の大きさが大きくなるにつれて、緩和時間は長くなり、かつこれが寄与する弾性率が低下し、反対に運動する部分が小さくなると関与する弾性率は大きくなる。

後述するように、トナーの一定温度における貯蔵弾性率の周波数分散特性を測定し、これから前記緩和スペクトルを求めた場合に、前記楔型部分（弾性支配領域）と箱型部分（粘性支配領域）との間に緩和弾性率Ｈの極小値が存在することから、この極小値の緩和弾性率Ｈの値と、極小値を示す緩和時間λとを一定範囲とすることで、定着時におけるトナーの弾性と粘性とのバランス、変形に対する応力緩和の時間を制御することができる。

本発明者等は、前述のように、定着後の画像の光沢度の定着時の変形による荒れと紙などの画像転写体へのしみこみ性を低減させ、高光沢を維持することができる緩和弾性率Ｈの極小値の範囲及びこれに対応する緩和時間λの範囲を見出すとともに、これらの特性を満足することができるトナーの構造制御を行い、本発明を完成させた。特に、フィルム状部材を介して熱定着を行う定着方法では、定着部材の局所的温度差が改善されているが充分でなく、特にハイグロストナーを用いた際のホットオフセットの問題が顕著化する。そこで、トナーの弾性と粘性とのバランスをとって変形に対する応力緩和の時間を上記範囲に制御し、かかるトナーをフィルム状部材を介した熱定着方法に適用することにより、高光沢性が要求される画像の形成において、あるいはオイルレス定着においても、ホットオフセット性が良好となる。

既述のように、本発明においては、緩和スペクトルにおける緩和弾性率Ｈの極小値は、１０〜９００Ｐａ／ｃｍ²の範囲にあって、かつ、該極小値に対応する緩和時間λが１０〜１００００秒の範囲にあることが必要である。

緩和弾性率Ｈの極小値が１０Ｐａ／ｃｍ²より小さいと、薄紙を使用した両面プリント時の用紙のそりが小さくなるが、トナーの結着樹脂内の不均一性が大きく、歪の応答性が低くなり、十分な定着強度が得られない。
また、緩和弾性率Ｈの極小値が９００Ｐａ／ｃｍ²よりも大きいと、定着されたトナーの応力緩和による収縮が大きくなり、特にプロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃを超えて用紙に薄紙を用いた場合にこの傾向は顕著となる。

緩和弾性率Ｈの極小値に対応する緩和時間λが１秒よりも短い場合は、トナーのような高分子物質では定着時の応力発生が小さくなるが、トナー剛直性が大きくなるため低温での定着性を損なう。
また、１００００秒よりも長い場合は、反対に画像収縮に伴うそりは大きくなり、トナー結着樹脂内の不均一性が増大するため、定着した画像の強度が得られない。

前記緩和弾性率Ｈの極小値は１０〜９００Ｐａ／ｃｍ²の範囲が好ましく、５０〜９００Ｐａ／ｃｍ²の範囲がより好ましい。また、前記対応する緩和時間λは１０〜１００００秒の範囲が好ましく、１０〜９０００秒の範囲がより好ましい。

前記本発明における緩和スペクトルは、正弦波振動法による動的粘弾性測定において、測定周波数を０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃのときの測定歪を０．１％として、温度６０℃及び８０℃で測定された周波数分散特性から求められる。
前記動的粘弾性の測定としては、正弦波振動法による動的粘弾性測定の周波数分散が好ましく用いられる。また、該周波数分散においては、トナーのガラス状態からの遷移域にあり、トナーの定着性、熱保管性のいずれにも影響を及ぼす６０℃が測定温度として好ましく用いられる。また、測定の際の歪は、樹脂の剛直性にもよるが、本発明においては、０．１％とした。
緩和スペクトルは、前記６０℃、８０℃における貯蔵弾性率の周波数分散特性から、よく知られている温度時間換算則を用いて、重ね合わせカーブ（マスターカーブ）を作成し、これを前記緩和弾性と緩和時間とに数学的に変換することにより求める。
以下、本発明における緩和スペクトルの求め方を具体的に説明する。

まず、本発明における貯蔵弾性率の周波数分散は、以下の手順によって行う。
測定装置としては、ＡＲＥＳ Ｓｙｓｔｅｍ（テキサスインスツルメント社製）を用いる。予め、測定対象のトナーを常温でプレス成型して、厚さ２．２ｍｍに調整した錠剤を作製する。測定時具に直径２５ｍｍのパラレルプレートを用意し、０点調整をした後、これに、予め作製した錠剤をセットする。次いで、測定治具の温度を９５℃に調整して５分間加熱し、試料と治具との密着性を高める。更に、厚さを２．０ｍｍに調整し、測定温度６０℃まで１℃／ｍｉｎの降温速度で冷却する。
測定温度６０℃になった後、５分保温し、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃにおいて歪率が０．１％になるように調整して、６０℃における各々の周波数（０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ）での貯蔵弾性率Ｈを求め、貯蔵弾性率Ｈの周波数分散特性を得る。
また、プレス成型した厚さ２．２ｍｍの別の錠剤を試料として用い、前記測定温度を６０℃としたところを８０℃とした以外は同様にして、測定を行う。

次いで、得られた温度６０℃、８０℃における貯蔵弾性率Ｈの周波数特性カーブを、重ね合わせ原理に基づいて重ね合わせマスターカーブを作成する。この際、基準として６０℃のカーブを設定する。次に、前記方法によって緩和スペクトルに変換する。緩和スペクトルの解析は、ＡＲＥＳ Ｓｙｓｔｅｍ（テキサスインスツルメント社製）の付属のソフトウェアを用いて行う。

この緩和スペクトルは、横軸が緩和時間λ、縦軸が緩和弾性率Ｈの関係として求められ、この緩和スペクトルの低緩和時間から高緩和時間にかけての緩和弾性率の低下の途中に現れる極小点から、緩和弾性率Ｈの極小値、それに対応する緩和時間を求めた。
また一般に、前記動的粘弾性における周波数は、速度と対応することが知られている。このことから、本発明においてはまた、前記貯蔵弾性率の周波数分散特性の制御により、低温定着性とともに高画像光沢を維持しつつ、定着速度に対する定着の温度ラチチュード依存性の低減が達成できることを見出した。

また、前記測定周波数を６．２８ｒａｄ／ｓｅｃのときの測定歪を０．１％として、温度６０℃で周波数０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃで測定された周波数分散特性における貯蔵弾性率Ｈは、各プロセススピードにおけるガラス状態からの遷移域のトナーの硬さに対応するため、この周波数分散曲線の勾配Ｋを一定範囲とすることにより、低温定着性とプロセススピードに対する依存性の低減とを最適化することができる。
本発明においては、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃのときの勾配Ｋを０．１２〜０．８７の範囲とすることが好ましく、０．１５〜０．８の範囲とすることがより好ましい。勾配Ｋが０．１２より小さいと、定着性のマシンのプロセス速度依存性は小さくなるが、トナー結着樹脂内の不均一性が大きく歪の応答性が低くなり、十分な定着強度が得られない場合がある。また、勾配Ｋが０．８７よりも大きいと、定着性のマシンプロセス依存性が大きくなり、特にプロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃを超える場合にトナーの定着時の堅さが大きくなることから、十分な定着性が得られない場合がある。
なお、前記勾配Ｋは、前記６０℃における貯蔵弾性率の周波数分散曲線において、周波数０．１ｒａｄ／ｓｅｃ及び１００ｒａｄ／ｓｅｃに対応する各々の貯蔵弾性率の値を直線で結んだ際の変化勾配として求められるものである。

前記緩和スペクトルの極小値に関する条件を満たし、さらに上記周波数曲線にける勾配の条件を満たすトナーは、ブロッキング性に優れ、かつ低温定着性、高光沢度を獲得し且つ、高光沢を維持する定着温度ラチチュードの変化を大幅に低減するものである。

このように、本発明の画像形成方法では、用いるカラートナーの物性を、正弦波振動法による動的粘弾性測定において上記範囲とすることが重要である。すなわち、本発明は、正弦波振動法による動的粘弾性測定においてカラートナーの物性を上記範囲とすることが極めて有益であることを明らかにしたものである。
カラートナーの物性をかかる範囲内に調整する方法は特に制限されないが、カラートナーに使用する結着樹脂（結晶性樹脂及び非結晶性樹脂を含む）の種類、結晶性樹脂の融点、非結晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）・軟化点、結晶性樹脂と非結晶性樹脂の配合比率、トナーの製造方法、これらの組み合わせを適宜選択することによって達成することができる。上記範囲に該当すれば、トナーの組成等については、結着樹脂として結晶性樹脂及び非晶性樹脂をそれぞれ少なくとも１種類含むこと以外は特に限定しないが、以下にトナーの組成について、詳細に説明する。

本発明におけるカラートナーの結着樹脂は、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂をそれぞれ少なくとも１種類含む。なお、本発明においては、結着樹脂とは通常のトナー粒子（母粒子）において主成分となる樹脂をいうが、例えば、後述するようなコア／シェル型のトナー粒子においては、コアだけでなくシェルをも含めた樹脂をいう。
本発明における「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。

結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への定着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ直鎖脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
上記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。なお、本発明では、結晶性のポリエステル主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステル樹脂とする。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。

結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

一方、前記結晶性ビニル系樹脂としては、モノマーとして、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルなどを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、上記において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。

本発明における結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１２０℃の範囲であり、より好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。前記融点が５０℃より低いと、トナーの保存性や定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。一方、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
上記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から１５０℃まで測定を行った時の、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に示す示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。また、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。

結着樹脂としての結晶性樹脂は、単一の種類を用いても、二種類以上を併用してもよい。

本発明における「非結晶性樹脂」とは、前記ＤＳＣにおいて明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものをいう。
本発明における非結晶性樹脂としては、公知の樹脂材料を用いることができるが、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。
上記非結晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。

本発明における非結晶性ポリエステル樹脂の製造に用いる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリマー酸、水添ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和脂肪族及び脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては、他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を用いることができる。

本発明では、５モル％以上のシクロヘキサンジカルボン酸を含む多価カルボン酸類を用いることが望ましく、さらには、シクロヘキサンジカルボン酸の使用量は多価カルボン酸中１０〜７０モル％の範囲が好ましく、１５〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜４０モル％の範囲の使用が特に好ましい。また、シクロヘキサンジカルボン酸としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の１種または２種以上を用いることができる。またシクロヘキサン環の水素の一部をアルキル基等に置換したものを組み合わせても良い。シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が前記範囲に満たないと定着特性が発揮されず、また多いと樹脂の単価が上がり、コスト上問題となる場合がある。

非結晶性ポリエステル樹脂の製造に用いる多価アルコール類としては脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等を例示することができる。脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等の脂肪族ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール等のトリオール及びテトラオール類等を例示することができる。
前記脂環族多価アルコール類としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を例示することができる。
前記芳香族多価アルコール類としては、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

また、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的のため、ポリエステル樹脂末端の極性基を封鎖し、単官能単量体がポリエステル樹脂に導入される場合がある。該単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコールを用いることができる。

また、前記公知の非結晶性樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂も使用できる。具体的には、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も使用できる。

本発明に用いられる非結晶性樹脂のガラス転移点は４０℃以上であることが必須であり、５５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上９０℃未満であることがさらに好ましい。ガラス転移点が４０℃より低いと、取扱い中あるいは保存中にトナーが凝集する傾向がみられ、保存安定性に問題を生ずる場合があり、かつトナーの収縮が大きくなり両面プリント時の用紙のそりが大きくなる。また、９０℃以上の場合は、定着性を低下させ、好ましくない。

また、本発明に用いられる非結晶性樹脂の軟化点は、６０〜９０℃の範囲であることが好ましい。樹脂の軟化温度をこれより低く抑えたトナーにおいては、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、特に長時間の保存において、流動性が大きく悪化する場合がある。軟化点がこれより高い場合には定着性に支障をきたす。また定着ロールを高温に加熱する必要が生じるために、定着ロールの材質、ならびに複写される基材の材質が制限される。
なお、ここでいう軟化点とは、フローテスタ（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、直径１ｍｍ、厚み１ｍｍのノズルにより、荷重１０ｋｇｆ（９８Ｎ）において測定した溶融粘度１０⁴Ｐａ・ｓ（１０⁵ｐｏｉｓｅ）における温度をいう。

結着樹脂としての非結晶性樹脂は、単一の種類を用いても、二種類以上を併用してもよい。

本発明においては、結着樹脂として前記結晶性樹脂及び少なくとも１種類の前記非結晶性樹脂を含むことが必要である。したがって、トナー粒子の作製において、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを同時に混合して使用することが好ましい。また、前記のように本発明における結着樹脂とは、コア／シェル構造におけるシェルをも含めたものをも意味するため、例えばコアとして結晶性樹脂、シェルとして非結晶性樹脂を用いた構成であってもよい。

ここで前記結晶性樹脂は、前記結着樹脂を構成する成分のうち、５〜７０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。結晶性樹脂の割合が７０質量％を超えると、良好な定着特性は得られ定着性のプロセス速度依存性は確かに低減されるが、結晶性樹脂の特性が支配的となることから、定着画像中の相分離構造が不均一となり、定着画像の強度、特に引っかき強度が低下し、傷がつきやすくなるといった問題を呈することがある。
一方、結晶性樹脂の割合が５質量％未満では、結晶性樹脂由来のシャープメルト性が得られず、単純に可塑が発生することがあり、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができないことがある。また、また、前記トナーの貯蔵弾性率の周波数依存性、即ち定着速度依存性が大きくなり、定着スピードが大きい場合定着性が悪化する場合がある。

結晶性樹脂と非結晶性樹脂との比率（結晶性／非結晶性）は、質量比で５／９５〜７０／３０の範囲が前記動的粘弾性特性を満足するためには好ましく、特に好ましくは、１０／９０〜５０／５０の範囲である。

本発明のトナーに用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠して測定された主極大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲内にある物質が好ましい。ピーク温度が５０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる場合がある。また、１１０℃を超えると離型剤の粘度が高くなり、定着温度が高くなるばかりでなく、オイルレス定着時の離型剤溶出性が低下し剥離性を損なう場合がある。

なお、上記主極大吸熱ピークのピーク温度は、離型剤について前記パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いた同様のＤＳＣ測定を行い、測定された１つ以上の吸熱ピークのうちの最大ピークのピーク位置温度として求めたものである。
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類：加熱により軟化点を有するシリコーン類：オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類：カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス：ミツロウのごとき動物系ワックス：モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物或いは石油系ワックス：などが挙げられ、さらにそれらの変性物も使用できる。
離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し５〜２５質量部の範囲が好ましく、７〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。

本発明のカラートナーにおける着色剤としては、公知のものが使用できる。
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートナーなどが挙げられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。

また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシンなどが挙げられる。更に、これらを混合したもの、更には固溶体の状態でも使用できる。

前記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲で添加される。なお、黒色着色剤に磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、３０〜１００質量部添加される。
また、トナーを磁性として用いる場合は、磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。特に、水層中でトナー粒子を得る場合には、磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。

本発明では、帯電性のより向上安定化のために、トナーに帯電制御剤を使用することができる。帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、後述する乳化重合法における凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。

また、本発明では、帯電性の安定や流動性向上のために、トナー粒子表面に無機微粒子を添加することができる。添加する無機微粒子の例としては、無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。

前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、５〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。平均１次粒子径の測定方法は、走査型電子顕微鏡により無機粒子の最大長が１ｍｍから５ｍｍの大きさになるように写真を撮影し、これを直接測定する。なお、測定数は１００で、これを平均したものを、平均１次粒子径（数平均粒子径）という。

また、後述する湿式法においてトナー粒子に処理する場合には、外添剤として使うものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。

さらに、トナー粒子表面には、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけて表面へ添加し、流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。

本発明のカラートナーは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による断面観察おいて、トナー全体がコア／シェル構造を有していることが好ましい。具体的には、前記のように本発明におけるトナー粒子は結着樹脂として結晶性樹脂を含んでいるため、非結晶性樹脂によりシェルを形成し内部の結晶性樹脂の露出やこれに伴うトナーの流動性、帯電性の低下を防止することが好ましい。
したがって、コア／シェル構造が観察されない場合、定着性は良好となるが、結晶性樹脂や離形剤、色剤の露出により帯電性、粉体特性を損なうことがある。
上記において、コア／シェル構造を有しているとは、トナー断面の観察写真において、コア（内部母粒子）の周囲に、厚さが０．１〜０．８μｍ程度のシェル（外殻）が、コアの表面を８０％以上覆うように形成されていることをいう。

なお、前記ＴＥＭ観察は、トナーの包埋処理として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカル社）７ｇと、硬化剤であるＺＥＮＡＭＩＤ２５０（ヘンケルジャパン社）３ｇとを静かに混合、調製した後、トナーを１ｇ混合し放置し固化させ、切削用サンプルを作製する。ついで、これをダイヤモンドナイフ（型番Ｔｙｐｅ Ｃｒｙｏ ＤＩＡＴＯＭＥ社製）を備え付けた切削装置ＬＥＩＣＡウルトラミクロトーム（型番ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ 日立ハイデクノロジーズ社製）を用いて、−１００℃下にて包埋した切削用サンプルを切削し、観察用サンプルを作製する。
更に、該観察用サンプルを４酸化ルテニウム（添川理化学社製）雰囲気下であるデシケーター内に放置し、染色する。染色の程度判断は、同時に放置したテープの染色具合より目視にて判断する。染色したトナーの断面図を透過電子検出器を備えた日立高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００ 日立ハイデクノロジーズ社製）にて観察する。この際、観察倍率は、５０００、１００００倍として行う。

また、前記ＴＥＭ観察においては、トナー内部に非結晶性樹脂の海構造中に結晶性樹脂結晶及び離型剤結晶が島構造として共存し、該結晶性樹脂結晶の形状が塊状であり、かつ前記離型剤結晶の浸辺長が０．５〜１．５μｍの範囲であることが好ましい。

上記において、「非結晶性樹脂の海構造中に結晶性樹脂結晶及び離型剤結晶が島構造として共存し」とは、非結晶性樹脂の海構造中に、少なくとも結晶性樹脂に基づく結晶（結晶性樹脂結晶）の島構造と、離型剤に基づく結晶（離型剤結晶）の島構造とが別個に観察されることをいう。
また、前記「塊状」とは、結晶性樹脂結晶における短辺長と長辺長とのアスペクト比（短辺／長辺）が０．６〜１．０の範囲にあることをいう。また、後述する「棒状」とは、前記アスペクト比が０．０５〜０．３の範囲にあることをいう。さらに、「塊状である」とは、観察される結晶性樹脂結晶の１０％以上が塊状であることをいう。

結晶性樹脂結晶が塊状であると、定着加熱時に伴うトナーの軟化・溶融に際し、溶融した結晶性樹脂の溶出指向性が良好となり、定着画像表面への溶出性が向上するため好ましい。
また、上記結晶性樹脂結晶のサイズ（浸辺長）は、０．５〜１．５μｍの範囲であることが好ましい。サイズが０．５μｍ未満では、非結晶性樹脂との相溶だけが発生し、確かに低温度定着性は良好となるが、結着樹脂の見かけのＴｇが低下し、粉体特性、画像保管性が低下することがある。一方、１．５μｍを超えると、確かに完全な一定温度でのオイルレス剥離には有利であるが、電子写真の定着プロセスの如き大きな温度分布を持つシステムにおいては、融解性に一定のばらつきを持たせることが必要であり、これに対応することができないことがある。

さらに、前述の剥離性維持に必要な離型剤結晶のトナー中におけるサイズ（浸辺長）も重要であり、０．５〜１．５μｍの範囲であることが好ましい。０．５μｍ未満では、定着時の融解の際に均一なブリード性が得られにくいことがある。また、１．５μｍを超えると、定着時に未融解部分が生じ、定着画像の折り曲げ耐性を損ない、画像欠損が生じるばかりでなく、ＯＨＰを出力した際の透明性を損なうこともあり、好ましくない。

また、トナー断面の透過型電子顕微鏡観察において、該トナーの内部に存在する離型剤結晶の形状が棒状及び塊状であることが好ましい。
すなわち、トナー中の離型剤結晶の形態が棒状あるいは塊状のいずれかのみであると、加熱定着の際の融解時間が均一となり、確かに完全な一定温度でのオイルレス定着の剥離には有利であるが、電子写真の定着プロセスの如き大きな温度分布を持つシステムにおいては、融解性に一定のばらつきを持たせることが必要である。従って、融解性に差の生じる棒状と塊状と結晶の共存がオイルレス定着の剥離安定化のために重要となる。

なお、本発明における上記浸辺長とは、結晶性樹脂結晶や離型剤結晶の大きさを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の写真で測定した時の最大の長さであり、かつトナー１００個についてこの長さを測定した時の平均値をいう。

ここで、一般に離型剤を構成する結晶性高分子は、通常その状態、すなわち分子鎖の運動状態から温度が上がるに従って、ガラス域、遷移域、ゴム状態域、流動域と相変化する。これらの状態変化の中で、ガラス域は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で、高分子の主鎖の運動が凍結されている状態であるが、温度が上昇すると分子の運動が大きくなり、結晶融解が発生する。この温度を融点とする。しかし、融解した後においても、その分子量や分子構造によって粘度は変化するため、融点とともにこの特性も離型剤の特性を知るための重要な因子である。

また、前記離型剤の粘度は、オイルレストナーの電子写真における定着工程における剥離性に多く影響を及ぼす。即ち、定着工程において加熱溶融される際に、トナー中に存在する離型剤が融解し、溶出することによって定着部材とトナー定着層の間に離型剤皮膜等を形成し、定着部材と用紙との剥離性を確保するものであるが、離型剤の溶融粘度は、前記溶出のしやすさに影響を及ぼすことから極めて重要である。また、更に該離形材が融解する際のバインダー樹脂の粘弾性とのバランスも需要である。即ち、結着樹脂の粘度（粘弾性）も温度の上昇により変化し、より温度の高いほど粘ちょうな性質を示すことから、離型剤粘度と結着樹脂粘度とのバランスをとることが重要である。
さらに本発明においては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から観察されるトナー表面において、２００ｎｍ以下の細孔が観察され、該細孔のトナー表面積に占める割合が２０％未満であることが好ましい。細孔の大きさが２００ｎｍを超えると、外添加剤を付与した場合の落ち込みが大きく、帯電性・流動性を損なうことがある。また、その割合が２０％を超えると、外添加剤の付着むらが発生し、帯電性を損なうため好ましくない。
なお、前記ＳＥＭ観察には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００ 日立ハイデクノロジーズ社製）を用いる。

本発明のトナーの体積平均粒径は３〜９μｍの範囲であることが好ましく、３〜８μｍの範囲であることがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径が９μｍを超えると、粗大粒子の比率が高くなり、定着工程を経て得られる画像の細線や微小ドットの再現性、および階調性が低下する。一方、トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ未満となると、トナーの粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、像担持体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う他の工程における種々の不具合が生じる。

また、本発明に用いるトナー粒子の粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが０．９５以上であることがより好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比が０．９５未満の場合、帯電性の低下を発生させることがあると同時に飛び散り、カブリ等の画像欠陥の原因ともなり得る。

なお、前記体積平均粒径、粒度分布指標の値は、次のようにして測定し算出する。まず、測定器としてコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積、数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、それぞれＤ_16v、Ｄ_16pと定義し、累積５０％となる粒径を、Ｄ_50v（この値を体積平均粒径とする）、Ｄ_50p（この値を数平均粒子径とする）と定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、それぞれＤ_84v、Ｄ_84pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ_84v／Ｄ_16v）^1/2として定義され、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは、（Ｄ_84p／Ｄ_16p）^1/2として定義される。

さらに、本発明におけるトナーの形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０の範囲にあることが好ましい。
形状係数ＳＦ１を１１０〜１４０の範囲とすることで、前記コア／シェル構造においてシェルの被覆率を高くすることが容易となる。

ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（５）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（５）

上記式（５）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（５）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。

本発明におけるトナー粒子は、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、及び乳化凝集合一法などいかなる製法でも作製可能であるが、特に、乳化重合凝集合一法が粒度分布がシャープであり、更にトナー形状の制御性、トナー表面性（コア／シェル構造）の制御性などが容易であるため、前記の要求を満たす製造方法として好ましい。
本発明のカラートナーを前記乳化重合凝集法により作製する方法については後述する。
一方、混練粉砕法で本発明におけるトナー粒子を得る場合は、まず、後記する乳化重合凝集法で挙げる樹脂（結着樹脂）、着色剤、離型剤等を、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合した後、エクストリューダーのような１軸または２軸の押し出し機にて混練する。これを圧延、冷却した後、Ｉ式ミル、ＫＴＭ、ジェットミルなどで代表される機械式または気流式粉砕機で微粉砕を行い、その後エルボージェット等のコアンダ効果を使用した分級機や、ターボクラッシュファイアーやアキュカットのごとき気流分級機を使用し分級を行う。さらに、作製したトナー粒子表面に樹脂微粒子等を乾式で打ち込む等の処理を行ってもよい。

本発明のカラートナーの帯電量については、絶対値で２０〜４０μＣ／ｇの範囲が好ましく、１５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。前記帯電量が２０μＣ／ｇ未満であると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、４０μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下し易くなる。また、前記カラートナーの夏場（高温多湿）における帯電量と冬場（低温低湿）における帯電量の比率としては、０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．３の範囲がより好ましい。前記比率がこれらの範囲外にあると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠け実用上好ましくない。

以上説明した各トナーの特性を満たすことで、低温定着が可能で、低速から高速プロセスにおいても、オイルレス定着において高光沢度を維持し、該ラチチュードの広い画像形成方法が提供できる。

＜カラートナーの製造方法＞
体積平均粒径が１μｍ以下の結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを含む樹脂を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び、離型剤を分散した離型剤分散液を混合した後、アルミニウムイオンの存在下で凝集粒子として形成させる凝集工程と、前記凝集粒子の溶解度パラメータＳＰ値と異なる溶解度パラメータＳＰ値を有し体積平均粒径が１μｍ以下の非結晶性樹脂微粒子を、前記凝集粒子に付着させる付着工程と、前記非結晶性樹脂微粒子を付着した前記凝集粒子の成長を停止させた後、前記非結晶性樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して、前記非結晶性樹脂微粒子を前記凝集粒子に融合・合一する融合工程と、を有することを特徴とする。
このような乳化凝集合一法が、本発明のトナーのような機能分離した設計を行うことができる点で好ましい。

具体的には、一般に乳化重合などにより製造された樹脂微粒子をイオン性界面活性剤によって分散した樹脂微粒子分散液を用い、これと反対極性イオン性界面活性剤で分散された着色剤分散液などを混合し、ヘテロ凝集を生じせしめる。次いで、これを凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、通常凝集粒子に含まれる非結晶性樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより凝集体を融合・合一し、洗浄、乾燥する方法である。

本発明においては、結着樹脂として結晶性樹脂及び非結晶性樹脂を含むため、樹脂微粒子として結晶性樹脂微粒子と非結晶性樹脂微粒子とを用意する。
結晶性樹脂微粒子分散液は、公知の転相乳化、あるいは融点以上に加熱し、機械的せん断力によって乳化させることにより得られる。この際、イオン性界面活性剤等が添加されてもよい。また、非結晶性樹脂微粒子は、前記結晶性樹脂微粒子の製造と同様の方法であるのが好ましいが、スチレン−アクリル系樹脂などの乳化重合可能な場合は、乳化重合などによって作製した樹脂微粒子を、イオン性界面活性剤等を用いて溶媒中に分散させることにより調製する。
また、着色剤分散液は、樹脂微粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製する。さらに、離型剤分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調製する。

本発明における樹脂微粒子分散液の樹脂微粒子粒径は、結晶性樹脂、非結晶性樹脂のいずれにおいても体積平均粒径で１μｍ以下であり、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲である。なお、ここでいう非結晶性樹脂は、付着工程で用いる非結晶性樹脂も含む。体積平均粒径が１μｍを越えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招いたりする。なお、１００ｎｍ未満ではトナーを凝集成長させるのに時間を要し工業的には適さない場合があり、３００ｎｍを超えると、離型剤及び着色剤の分散が不均一となると共にトナー表面性の制御が困難になる場合がある。
かかる樹脂微粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ−７００等）を用いて測定された樹脂微粒子の粒度分布を、個々の樹脂粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径Ｄ_50vと定義する。

前記凝集工程においては、互いに混合された樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。このプロセスは各分散液を一括で混合し、凝集することによりなされるものであってもよいが、以下のような付着工程を含むものであってもよい。
すなわち、凝集工程において、初期の各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えばポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集を形成・安定化（凝集工程）の後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された非結晶性樹脂微粒子（以下、「追加粒子」と称する場合あり。）分散液を添加し、さらに必要に応じ追加粒子のガラス転移温度よりも、わずかに低い温度で加熱したのち、より高い温度で安定化させ付着粒子を形成する（付着工程）。次いで、前記ガラス転移温度以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた樹脂微粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させる（融合工程）。更にこの凝集の段階的操作（付着工程を含む）は、複数回、くり返し実施したものでもよい。

本発明においては、前述のようにトナーの構造としてコア／シェル構造であることが好ましく、このような構造のトナー粒子は、上記付着工程を有する乳化凝集合一法により好ましく作製することができる。
したがって、以下の工程を、付着工程を含んで作製されるコア／シェル構造のトナーの製造法を中心に説明する。

前記凝集工程において、各分散液の混合の際にアルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成させる必要があるが、この目的のため添加される少なくとも１種の金属塩の重合体としては、前記金属塩の重合体が４価のアルミニウム塩の重合体、または４価のアルミニウム塩重合体と３価のアルミニウム塩重合体との混合物であることが好適であり、これら重合体として具体的には、硫酸アルミニウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体が挙げられる。また、これらの金属塩の重合体は、その濃度が０．０５〜０．３０質量％の範囲となるように添加することが好ましく、０．１１〜０．２５質量％の範囲となるように添加することが好ましい。

凝集工程は、少なくとも体積平均粒子径が１μｍ以下の結晶性樹脂微粒子と非結晶性樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤分散液とを混合し、前記結晶性樹脂微粒子及び非結晶性樹脂微粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１凝集工程と、コア凝集粒子の表面に非結晶性樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル構造を有する凝集粒子を得る第２凝集工程とを含むことが好適である。

前記第１凝集工程においては、まず、結晶性樹脂微粒子分散液及び非結晶性樹脂微粒子と、着色剤微粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。ただし、本発明においては、前記シェル層の形成するための樹脂微粒子として非結晶性樹脂の微粒子を用いるため、第１凝集工程において結晶性樹脂微粒子のみを用いてもよい。

次に、前記結晶性及び非結晶性樹脂微粒子分散液と着色剤分散液と離型剤分散液とを混合し、樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ、凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
さらに、前記コア凝集粒子の表面に、非結晶性樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を用いて、該非結晶性樹脂微粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することにより、コア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を有する凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。

ここで、第１凝集工程において得られた凝集粒子（コア凝集粒子）と、第２凝集工程において添加された非結晶性樹脂微粒子とは、溶解度パラメータＳＰ値が異なる。これら粒子の溶解度パラメータＳＰ値の差は、０．０５〜１であることが好ましく、０．１〜０．８であることがより好ましい。ＳＰ値が同一の場合には、相溶が進行し、コアを形成する樹脂よりもＴｇが低下することにより、熱保管性、流動性が低下することがある。
本発明において、ＳＰ値（溶解性パラメーター）は、Ｆｅｄｏｒｓの方法により求めた値を意味する。この場合のＳＰ値は下式（６）で定義される。

式（６） ＳＰ値＝（Ｅ／Ｖ）^1/2＝（Σｅｉ／Σｖｉ）^1/2

但し、式（６）において、ＳＰ値は溶解性パラメーターを表し、Ｅは凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、Ｖはモル体積（ｃｍ³／ｍｏｌ）を表し、ｅｉはｉ番目の原子又は原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／原子又は原子団）を表し、ｖｉはｉ番目の原子又は原子団のモル体積（ｃｍ³／原子又は原子団）を表し、ｉは１以上の整数を表す。

本計算方法、各原子団の蒸発エネルギーｅｉ及びモル体積ｖｉの諸データは、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）やR. F. Fedors, Polym. Eng. Sci. 14, 147 （1974）を参考できる。

なお、式（６）で表されるＳＰ値は、慣行としてその単位がｃａｌ^1/2／ｃｍ^3/2となるように求められ、且つ、無次元で表記されるものである。これに加えて、本発明においては、２つの化合物間におけるＳＰ値の相対的な差に意義があるため、本発明においては、慣行に従い、求められた値を用い、無次元で表記することとした。
なお、参考までに、式（６）で示されるＳＰ値をＳＩ単位（Ｊ^1/2／ｍ^3/2）に換算する場合には、１ｃａｌ＝４．１８６０５Ｊの換算式を用いればよい。

本発明において、前記樹脂、着色剤、及び離型剤の分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系等を挙げることができ、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを挙げることができる。

次に、前記凝集粒子の存在雰囲気を好ましくはｐＨ６〜１０に調整して粒子の成長を停止させた後、融合・合一工程において、前記凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、シェルの非結晶性樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し、融合・合一する融合工程を経てトナーを得る。

なお、融合工程において、合一とは、加熱によりシェル層構成樹脂として添加した非結晶性樹脂微粒子が、完全に溶融して一層となる場合のほかに、非結晶性樹脂微粒子の表面が溶融して、凝集粒子に付着して一つの粒子となる場合を含む。

上記凝集工程（付着工程を含む）、及び融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得るが、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。

本発明のカラートナーは、以上述べたようにしてトナー粒子（母粒子）を作製し、このトナー粒子に前記無機微粒子等を添加し、ヘンシェルミキサー等で混合して製造することができる。
なお、本発明のカラートナーの製造方法として、コア／シェル構造を有するトナーの製造方法を中心に説明したが、本発明はこれに限られず、シェル層がないトナー粒子であっても、前記各特性を満たす限り問題はない。

以下、実施例をにより詳細に本発明を説明するが、何ら本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」「％」はすべて「質量部」「質量％」を意味する。

＜トナーの作製＞
実施例で用いた各トナーの製造方法の詳細は以下に記載するが、トナーの製造方法の概略としては、次のとおりである。すなわち、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の非結晶性樹脂微粒子及び／または結晶性樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液を特定の比率で混合し、次いでこれに着色剤分散液、離型剤分散液を分散した分散液を混合し、これをポリ塩化アルミニウムを含む１種以上の金属塩を用いて４５〜６５℃の温度範囲で凝集成長させた（凝集工程）。
次に、これに前記凝集工程に用いた樹脂と同一もしくは異なる非結晶性樹脂微粒子を追添加し、シェル層を形成した（付着工程）。なお、前記凝集工程、付着工程の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよいが、本実施例においては、それぞれ１回の操作で行った。
その後、凝集粒子存在雰囲気のｐＨを６．０〜１０．０の範囲に保持して粒子の成長を停止させ、これを前記樹脂のガラス転移点または融点以上の温度に加熱せしめトナー表面が融着するまで融合・合一したのち、４０℃以下まで冷却することによりトナーを得た。
次いで適宜、洗浄、乾燥する方法により所望のトナーを得るものである。
以下に、それぞれの分散液の調製方法、トナーの製造方法を記載する。

（各樹脂材料の合成）
−結晶性ポリエステル樹脂−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオール１６０．０部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル４０．０部と、ジメチルスルホキシド８部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０２部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。その後、減圧下にてジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２３．０部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。
次いで、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂３６０部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８９００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７３℃であった。

−非結晶性ポリエステル樹脂（１）−
・ナフタレンジカルボン酸ジメチル １２１部
・テレフタル酸ジメチル ９８部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物 ２２０部
・エチレングリコール ７０部
・テトラブトキシチタネート ０．０７部
加熱乾燥した３口フラスコに上記各成分を仕込み、１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２２０℃において系の圧力を１３３．３〜１３３３Ｐａ（１〜１０ｍｍＨｇ）として６０分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。該非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、前述の方法に従って測定したところ７９℃であった。

−非結晶性ポリエステル樹脂（２）−
・テレフタル酸ジメチル ９６部
・イソフタル酸ジメチル ９６部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物 １５９部
・エチレングリコール １００部
・テトラブトキシチタネート ０．０７部
加熱乾燥した３口フラスコに上記各成分を仕込み、１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２２０℃において系の圧力を１３３．３〜１３３３Ｐａとして６０分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。該非結晶性ポリエステル樹脂（２）のガラス転移点は５４℃であった。

−非結晶性ポリエステル樹脂（３）−
・テレフタル酸ジメチル ５７部
・イソフタル酸ジメチル ７７部
・コハク酸無水物 ３０部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物 １５６部
・エチレングリコール ９９部
・テトラブトキシチタネート ０．０７部
加熱乾燥した３口フラスコに上記各成分を仕込み、１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２２０℃において系の圧力を１３３．３〜１３３３Ｐａとして６０分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂（３）を得た。該非結晶性ポリエステル樹脂（３）のガラス転移点は、前述の方法に従って測定したところ４８℃であった。

−非結晶性ポリエステル樹脂（４）−
・ナフタレンジカルボン酸ジメチル １４５部
・テレフタル酸ジメチル ７７部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物 ２２０部
・エチレングリコール ７０部
・テトラブトキシチタネート ０．０７部
加熱乾燥した３口フラスコに上記各成分を仕込み、１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２２０℃において系の圧力を１３３．３〜１３３３Ｐａとして６０分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂（４）を得た。該非結晶性ポリエステル樹脂（４）のガラス転移点は、前述の方法に従って測定したところ８２℃であった。

（樹脂微粒子分散液の調製）
−樹脂微粒子分散液（１）−
・結晶性ポリエステル樹脂 １１５部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬） ５部
・イオン交換水 １８０部

以上を混合し１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２３０ｎｍ、固形分量が４０％の樹脂微粒子分散液（１）を得た。

樹脂微粒子分散液中の分散粒子の体積平均粒径Ｄ_50vは、上述の方法によりレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）にて測定した。
また、固形分量は、まずポリプロピレン製の５０ｃｃのビーカーの重量を天秤で０．１ｍｇの単位まで正確に測定した。この重量をＡとした。これに分散液を約１ｇ添加し、天秤で同様に０．１ｍｇの単位まで正確に測定した。この重量をＢとした。これを乾燥装置（ヤマト科学社製、ＶＯＳ−４５１ＳＤ）に入れ１２０℃で３０分放置する。３０分後に取り出して、室温まで放置冷却した後、天秤で同様に０．１ｍｇの単位まで正確に測定した。この重量をＣとした。固形分量は以下の式により測定した。
固形分量＝１００×（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）（％）
以下、実施例において、分散液中の粒子の体積平均粒径、及び固形分量は、これらの方法によって測定した値を示した。

−樹脂微粒子分散液（２）−
・非結晶性ポリエステル樹脂（１） １１５部
・イオン性界面活性剤（ダウファックス２Ａ１、ダウケミカル社製） ５部
・イオン交換水 １８０部
以上を混合し１８０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０％の樹脂微粒子分散液（２）を得た。

−樹脂微粒子分散液（３）−
・非結晶性ポリエステル樹脂（２） １１５部
・イオン性界面活性剤イオン性界面活性剤（ダウファックス２Ｋ１、ダウケミカル社製）
５部
・イオン交換水 １８０部
以上を混合し１８０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２２０ｎｍ、固形分量が４０％の樹脂微粒子分散液（３）を得た。

−樹脂微粒子分散液（４）−
・非結晶性ポリエステル樹脂（３） １１５部
・イオン性界面活性剤（イオン性界面活性剤（ダウファックス２Ｋ１、ダウケミカル社製） ５部
・イオン交換水 １８０部
以上を混合し１８０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２５０ｎｍ、固形分量が４０％の樹脂微粒子分散液（４）を得た。

−樹脂微粒子分散液（５）−
・非結晶性ポリエステル樹脂（４） １１５部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬） ５部
・イオン交換水 １８０部
以上を混合し１８０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０％の樹脂微粒子分散液（５）を得た。

−樹脂微粒子分散液（６）−
・結晶性ポリエステル樹脂 ２３部
・非結晶性ポリエステル樹脂（１） ９２部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬） ５部
・イオン交換水 １８０部
以上を混合し１８０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が１９０ｎｍ、固形分量が４０％の樹脂微粒子分散液（６）を得た。

（着色剤分散液の調製）
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３、大日精化製） ４５部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬） ５部
・イオン交換水 ２００部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により１０分間分散し、体積平均粒径が１３８ｎｍの着色剤分散液を得た。

（離型剤分散液の調製）
・パラフィンワックスＨＮＰ９（融点：６８℃、日本精蝋社製） ４５部
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬） ５部
・イオン交換水 ２００部
以上を混合し６０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１９０ｎｍ、固形分量が２５％の離型剤分散液を得た。

（トナー粒子の作製）
以上のように調製した材料を用い、乳化凝集合一法により、トナー粒子を作製した。
−トナー粒子１−．
・樹脂微粒子分散液（１） ２０部
・樹脂微粒子分散液（２） ６０部
・着色剤分散液 ６０部
・離型剤分散液 ６０部
・ポリ塩化アルミニウム ０．３６部

以上の各成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れ、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６部を加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、この温度で６０分間保持して凝集粒子を調製した後、ここに樹脂微粒子分散液（２）を緩やかに３１部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
ここで、凝集粒子の溶解度パラメータＳＰ値は１１．３であり、樹脂微粒子分散液（２）に含まれる非結晶性ポリエステル樹脂（１）の溶解度パラメータＳＰ値は、１０．５８であった。

反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度が９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍになったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続しトナー粒子１を得た。

トナー粒子１の粒度分布をコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）にて測定したところ、体積平均粒径は６．１μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３１．４でポテト形状であることが観察された。

また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において、トナー粒子全体としてコア／シェル構造が観察され、コア内部には非結晶性樹脂の海構造中に結晶性樹脂結晶及び離型剤結晶が共存していることが確認された。また、前記結晶性樹脂結晶の形状は塊状であり、離型剤結晶の浸辺長は０．６μｍであった。

−トナー粒子２−
樹脂微粒子分散液（１）、樹脂微粒子分散液（２）の初期の添加量をそれぞれ１０部、８０部とした以外は実施例１と同様にしてトナー粒子２を作製した。この際の凝集粒子の溶解度パラメータＳＰ値は、１１．３であった。
トナー粒子２の粒度分布をコールターカウンターＴＡＩＩにて測定したところ、体積平均粒径は６．３μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２８．７でポテト形状であることが観察された。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において、トナー粒子全体としてコア／シェル構造が観察され、コア内部には非結晶性樹脂の海構造中に結晶性樹脂結晶及び離型剤結晶が共存していることが確認された。また、前記結晶性樹脂結晶の形状は塊状であり、離型剤結晶の浸辺長は１．３μｍであった。

−トナー粒子３−
樹脂微粒子分散液（１）、樹脂微粒子分散液（２）の初期の添加量をそれぞれ、３７部、４３部とした以外は実施例１と同様にしてトナー粒子３を作製した。この際の凝集粒子の溶解度パラメータＳＰ値は、１１．３であった。
トナー粒子３の粒度分布をコールターカウンターＴＡＩＩにて測定したところ、体積平均粒径は６．２μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２８．７でポテト形状であることが観察された。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において、トナー粒子全体としてコア／シェル構造が観察され、コア内部には非結晶性樹脂の海構造中に結晶性樹脂結晶及び離型剤結晶が共存していることが確認された。また、前記結晶性樹脂結晶の形状は塊状であり、離型剤結晶の浸辺長は０．８μｍであった。

−トナー粒子４−
樹脂微粒子分散液（１）、樹脂微粒子分散液（２）の代わりに樹脂微粒子分散液（６）４１部を用い、途中で樹脂微粒子分散液（２）を３０部追加した以外は実施例１と同様にしてトナー４を作製した。この際の凝集粒子の溶解度パラメータＳＰ値は、１１．３であった。
トナー粒子４の粒度分布をコールターカウンターＴＡＩＩにて測定したところ、体積平均粒径は５．９μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２８．７でポテト形状であることが観察された。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において、トナー粒子全体としてコア／シェル構造が観察され、トナー粒子内部には非結晶性樹脂の海構造中に結晶性樹脂結晶及び離型剤結晶が共存していることが確認された。また、前記結晶性樹脂結晶の形状は塊状であり、離型剤結晶の浸辺長は０．９μｍであった。

−トナー粒子５−
樹脂微粒子分散液（２）の代わりに樹脂微粒子分散液（３）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子５を作製した。この際の凝集粒子の溶解度パラメータＳＰ値は、１０．３であり、樹脂微粒子分散液（３）に含まれる非結晶性ポリエステル樹脂（２）の溶解度パラメータＳＰ値は、１０．５３であった。
トナー粒子５の粒度分布をコールターカウンターＴＡＩＩにて測定したところ、体積平均粒径は５．７μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３３．４でポテト形状であることが観察された。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において、トナー粒子全体としてコア／シェル構造が観察され、コア内部には非結晶性樹脂の海構造中に結晶性樹脂結晶及び離型剤結晶が共存していることが確認された。また、前記結晶性樹脂結晶の形状は塊状であり、離型剤結晶の浸辺長は０．３μｍであった。

−トナー粒子６−
樹脂微粒子分散液（１）の代わりに樹脂微粒子分散液（４）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子６を作製した。この際の凝集粒子の溶解度パラメータＳＰ値は、９．５７であった。
トナー粒子６の粒度分布をコールターカウンターＴＡＩＩにて測定したところ、体積平均粒径は５．６μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３２．０でポテト形状であることが観察された。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において、トナー粒子全体としてコア／シェル構造が観察され、コア内部には非結晶性樹脂の海構造中に結晶性樹脂結晶及び離型剤結晶が共存していることが確認された。また、前記結晶性樹脂結晶の形状は塊状であり、離型剤結晶の浸辺長は１．６μｍであった。

−トナー粒子７−
樹脂微粒子分散液（１）、樹脂微粒子分散液（２）の代わりに樹脂微粒子分散液（１）６０部を用い、途中で樹脂微粒子分散液（２）を３１部追加した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子７を作製した。この際の凝集粒子の溶解度パラメータＳＰ値は、１１．３であった。
トナー粒子７の粒度分布をコールターカウンターＴＡＩＩにて測定したところ、体積平均粒径は７．４μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２６．３でポテト形状であることが観察された。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において、トナー粒子全体としてコア／シェル構造が観察され、コア内部には結晶性樹脂の海構造中に棒状及び塊状の離型剤結晶が混在していることが確認された。また、離型剤結晶の浸辺長は１．９μｍであった。

−トナー粒子８−
樹脂微粒子分散液（１）、樹脂微粒子分散液（２）の代わりに樹脂微粒子分散液（１）６０部のみを用い、途中で樹脂微粒子を追加添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子８を作製した。
トナー粒子８の粒度分布をコールターカウンターＴＡＩＩにて測定したところ、体積平均粒径は９．８μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３６であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１１７で球形状であることが観察された。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において、トナー粒子全体としてコア／シェル構造は観察されなかった。また、トナー内部には結晶性樹脂の海構造中に棒状及び塊状の離型剤結晶が混在していることが確認された。また、離型剤結晶の浸辺長は１．８μｍであった。

−トナー粒子９−
樹脂微粒子分散液（１）、樹脂微粒子分散液（２）の代わりに樹脂微粒子分散液（５）６０部のみを用い、途中で樹脂微粒子を追加添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子９を作製した。
トナー粒子９の粒度分布をコールターカウンターＴＡＩＩにて測定したところ、体積平均粒径は６．１μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１４６．０で不定形状であることが観察された。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において、トナー粒子全体としてコア／シェル構造は観察されなかった。また、トナー内部には非結晶性樹脂の海構造中に棒状及び塊状の離型剤結晶が混在していることが確認された。また、離型剤結晶の浸辺長は０．３μｍであった。

＜現像剤の調製＞
上記作製したトナー粒子１〜９：５０部に対し、各々疎水性シリカ（ＴＳ７２０：キャボット社製）を１．０部添加し、サンプルミルにて１００００ｒｐｍで３０秒間ブレンドしてトナー１〜９とした。また、これらをポリメタアクリレート（綜研化学社製）を１％コートした体積平均粒径が５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５％になるように各々秤量し、ボールミルで５分間攪拌、混合して、現像剤１〜９を調製した。

＜定着評価＞
画像形成装置として、ＤＣＣ５００改造機（富士ゼロックス社製）を用い、これに定着装置として、図１に示すエンドレスベルトを用いた定着機を用いて、定着評価を行った。図１における定着機は、定着ベルト（フィルム状部材）１０の内側に支持ローラー１２と、加熱ローラー（加熱体）１４と、パッド１６とが配置され、更に支持ローラー１２に対向して定着ベルト１０の外側に対向ローラー（加圧部材）１８が配置されて構成される。

定着条件は、以下のように設定した。
・加熱ローラー１４におけるセンサー温度Ｔ１：１９０℃
・対向ローラー１８に当接する定着ベルト１０の表面温度Ｔ２：１７６℃
・トナー像表面から剥離された部分におけるフィルム状部材１０の温度Ｔ３：１７４℃
・定着ベルト（フィルム状部材）１０速度：５０、１５０、２２０、３５０、４００ｍｍ／ｓｅｃ
・加熱ローラー１４と対向ローラー１８間の総圧：１５ｋｇ
・対向ローラー１８と定着ベルト（フィルム状部材）１０間のニップ巾：３ｍｍ
・フィルム状部材１０：表面に導電性物質が分散されたポリテトラフルオロエチレンをコートした厚さ１５μｍのポリイミドフィルム材（商品名：ポリイミドシームレスベルト（日東電工社製））
・ウォームアップタイム：６秒

比較用定着装置としては通常使用される熱ローラー定着装置を使用した。
かかる比較のローラーとしては、ＰＦＡを被覆した直径３０ｍｍで肉厚５ｍｍの中空アルミのローラーを使用し、中央に加熱用の熱源を有しているものを使用した。定着温度は上ローラーの温度が約１８０℃になるように設定した。さらに、下ローラーとして直径２５ｍｍのシリコンゴムで形成されたゴムローラーを使用した。
なお、評価に際しては、定着速度を５０、１５０、２２０、３５０、４００ｍｍ／ｓｅｃと変えて定着し、紙としてＪ紙、ミラーコートプラチナを用い、その際の画像の光沢度、オフセット有無、画像荒れの有無を光沢度・光沢度分布、並びに目視で評価した。

＜実施例１＞
前記現像剤１（トナー粒子１を含む）を装填し、トナー載り量を１５．０ｇ／ｍ²に調整して画像を形成した後、定着評価を実施した。
評価におけるすべての温度範囲、定着速度範囲において、この定着器からの剥離性は良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、画像の光沢度もいずれも良好であり、ＪＩＳ Ｚ ８７４１（１９９７年度版）に定められた６０°鏡面光沢度は、いずれも６０％を超えていた。
なお、この現像剤に含まれるトナーについて、動的粘弾性測定の周波数依存性から求めた緩和スペクトルにおける緩和弾性率Ｈの極小値を、前述の方法により求めたところ、１０Ｐａ／ｃｍ²で、緩和時間λは８２００ｓｅｃであった。また、６０℃における貯蔵弾性率の周波数分散曲線の勾配Ｋは０．５２であった。

＜実施例２＞
現像剤１の代わりに現像剤２（トナー粒子２を含む）を用いた以外は実施例１と同様にして定着試験を行った。
評価におけるすべての温度範囲、定着速度範囲において、この定着器からの剥離性は良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、画像の光沢度もいずれも良好であり、ＪＩＳ Ｚ ８７４１（１９９７年度版）に定められた６０°鏡面光沢度は、いずれも６０％を超えていた。
なお、この現像剤に含まれるトナーについて、動的粘弾性測定の周波数依存性から求めた緩和スペクトルにおける緩和弾性率Ｈの極小値を、前述の方法により求めたところ、８９０Ｐａ／ｃｍ²であり、緩和時間λは１０００ｓｅｃであった。また、６０℃における貯蔵弾性率の周波数分散曲線の勾配Ｋは０．８６であった。

＜実施例３＞
現像剤１の代わりに現像剤３（トナー粒子３を含む）を用いた以外は実施例１と同様にして定着試験を行った。
評価におけるすべての温度範囲、定着速度範囲において、この定着器からの剥離性は良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、画像の光沢度もいずれも良好であり、ＪＩＳ Ｚ ８７４１（１９９７年度版）に定められた６０°鏡面光沢度は、いずれも６０％を超えていた。
なお、この現像剤に含まれるトナーについて、動的粘弾性測定の周波数依存性から求めた緩和スペクトルにおける緩和弾性率Ｈの極小値を、前述の方法により求めたところ、３７０Ｐａ／ｃｍ²であり、緩和時間λは２ｓｅｃであった。また、６０℃における貯蔵弾性率の周波数分散曲線の勾配Ｋは０．１３であった。

＜実施例４＞
現像剤１の代わりに現像剤４（トナー粒子４を含む）を用いた以外は実施例１と同様にして定着試験を行った。
評価におけるすべての温度範囲、定着速度範囲において、この定着器からの剥離性は良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、画像の光沢度もいずれも良好であり、ＪＩＳ Ｚ ８７４１（１９９７年度版）に定められた６０°鏡面光沢度は、いずれも６０％を超えていた。
なお、この現像剤に含まれるトナーについて、動的粘弾性測定の周波数依存性から求めた緩和スペクトルにおける緩和弾性率Ｈの極小値を、前述の方法により求めたところ、７６０Ｐａ／ｃｍ²であり、緩和時間λは６７００ｓｅｃであった。また、６０℃における貯蔵弾性率の周波数分散曲線の勾配Ｋは０．７０であった。

＜実施例５＞
現像剤１の代わりに現像剤７（トナー粒子７を含む）を用いた以外は実施例１と同様にして定着試験を行った。
評価におけるすべての温度範囲、定着速度範囲において、この定着器からの剥離性は良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、画像の光沢度もいずれも良好であり、ＪＩＳ Ｚ ８７４１（１９９７年度版）に定められた６０°鏡面光沢度は、いずれも６０％を超えていた。
なお、この現像剤に含まれるトナーについて、動的粘弾性測定の周波数依存性から求めた緩和スペクトルにおける緩和弾性率Ｈの極小値を、前述の方法により求めたところ、１３Ｐａ／ｃｍ²であり、緩和時間λは９９００ｓｅｃであった。また、６０℃における貯蔵弾性率の周波数分散曲線の勾配Ｋは０．７０であった。

＜比較例１＞
現像剤１の代わりに現像剤６（トナー粒子６を含む）を用いた以外は実施例１と同様にして定着試験を行った。
この時の定着器からの剥離性は１００ｍｍ／ｓｅｃ以下の定着速度においては良好であったが、これを超える定着速度ではコールドオフセットが発生し、画像の光沢度もくすみが観られ低いものであった。
なお、この現像剤に含まれるトナーについて、動的粘弾性測定の周波数依存性から求めた緩和スペクトルにおける緩和弾性率Ｈの極小値を、前述の方法により求めたところ、８Ｐａ／ｃｍ²であり、緩和時間λは０．０８ｓｅｃであった。また、６０℃における貯蔵弾性率の周波数分散曲線の勾配Ｋは０．８９であった。

＜比較例２＞
現像剤１の代わりに現像剤５（トナー粒子５を含む）を用いた以外は実施例１と同様にして定着試験を行った。
この時の定着器からの剥離性は２００ｍｍ／ｓｅｃ以下の定着速度においては良好であったが、これを超える定着速度ではコールドオフセットが発生した。また、５０ｍｍ／ｓｅｃの定着速度において定着不良、ホットオフセットが発生した。
なお、この現像剤に含まれるトナーについて、動的粘弾性測定の周波数依存性から求めた緩和スペクトルにおける緩和弾性率Ｈの極小値を、前述の方法により求めたところ、９３０Ｐａ／ｃｍ²であり、緩和時間λは０．０９ｓｅｃであった。また、６０℃における貯蔵弾性率の周波数分散曲線の勾配Ｋは０．１０であった。

＜比較例３＞
現像剤１の代わりに現像剤８（トナー粒子８を含む）を用いた以外は実施例１と同様にして定着試験を行った。
この時の定着器からの剥離性は２００ｍｍ／ｓｅｃ以下の定着速度においてコールドオフセットが確認された。更に画像の光沢も低いものであった。
なお、この現像剤に含まれるトナーについて、動的粘弾性測定の周波数依存性から求めた緩和スペクトルにおける緩和弾性率Ｈの極小値を、前述の方法により求めたところ、０．０５Ｐａ／ｃｍ²であり、緩和時間λは１２０００ｓｅｃであった。また、６０℃における貯蔵弾性率の周波数分散曲線の勾配Ｋは０．０９であった。

＜比較例４＞
現像剤１の代わりに現像剤９（トナー粒子９を含む）を用いた以外は実施例１と同様にして定着試験を行った。
この時の定着器からの剥離性は１００ｍｍ／ｓｅｃ以下の定着速度においては良好であったが、２００ｍｍ／ｓｅｃの際に定着不良、コールドオフセットが確認され、満足な画像は得られなかった。このため画像の光沢については確認を行わなかった。なお、この現像剤に含まれるトナーについて、動的粘弾性測定の周波数依存性から求めた緩和スペクトルにおける緩和弾性率Ｈの極小値を、前述の方法により求めたところ、９Ｐａ／ｃｍ²であり、緩和時間λは、０．８ｓｅｃであった。また、６０℃における貯蔵弾性率の周波数分散曲線の勾配Ｋは０．９０であった。

以上のように、実施例で用いた本発明のカラートナーは低温のオイルレス定着での良好な剥離性、画像のそりや定着性の定着速度依存性の改善効果、及び保存性を示したが、比較例で用いたトナーでは、定着性、画像のそり等に何らかの問題が発生した。

実施例で用いた本発明の画像形成方法に用いる定着機の一態様を示す模式図である。

符号の説明

１０：定着ベルト（フィルム状部材）
１２：支持ローラー
１４：加熱ローラー（加熱体）
１６：パッド
１８：対向ローラー（加圧部材）

Claims (3)

1. 感光体を帯電する帯電工程と、帯電した感光体を露光し潜像を形成する露光工程と、前記潜像をカラートナーで現像しトナー像を前記感光体上に形成する現像工程と、中間転写体を介在させて前記トナー像を用紙に転写して未定着の転写画像を形成する転写工程と、用紙上に転写された前記未定着の転写画像を定着する定着工程と、を有するカラー画像形成方法であって、
   前記定着工程が、転写体を加熱するために固定設置された加熱体と、フィルム状部材を介して該加熱体に対向して圧接かつ回転し転写体を該加熱体に圧着させる加圧部材と、により前記トナー像を用紙上に加熱定着する定着方法であり、
   前記カラートナーが、結着樹脂として、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂をそれぞれ少なくとも１種含み、
   前記カラートナーが、正弦波振動法による動的粘弾性測定において、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃにおける測定歪を０．１％として、温度６０℃及び８０℃で測定周波数を０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃとしたときの周波数分散特性から求められる緩和スペクトルの緩和弾性率Ｈの極小値が、１０〜９００Ｐａ／ｃｍ²の範囲にあって、かつ、該極小値に対応する緩和時間λが、１〜１００００秒の範囲であることを特徴とするカラー画像形成方法。
2. 前記カラートナーは、前記測定周波数を６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、測定歪を０．１％として、温度６０℃で測定された周波数分散特性における、貯蔵弾性率の周波数分散曲線の勾配Ｋが、０．１２〜０．８７Ｐａ／ｃｍ²・℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載のカラー画像形成方法に用いられるカラートナーの製造方法であって、
   体積平均粒径が１μｍ以下の結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを含む樹脂を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び、離型剤を分散した離型剤分散液を混合した後、アルミニウムイオンの存在下で凝集粒子として形成させる凝集工程と、
   前記凝集粒子の溶解度パラメータＳＰ値と異なる溶解度パラメータＳＰ値を有する体積粒径が１μｍ以下の非結晶性樹脂微粒子を、前記凝集粒子に付着させる付着工程と、
   前記非結晶性樹脂微粒子を付着した前記凝集粒子の成長を停止させた後、前記非結晶性樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して、前記非結晶性樹脂微粒子を前記凝集粒子に融合・合一する融合工程と、
   を有することを特徴とするカラートナーの製造方法。

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