JP2005195674A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 画像荒れが少なく、定着性に優れ、安定して広色再現範囲を有する高画質・高品位のカラー画像を形成できる画像形成方法を提供する。
【解決手段】 重量平均粒径が５μm以下の小粒径トナーを、単色のトナー最大のり量が０．３５ｍｇ／ｃｍ²以下のトナー画像として転写用紙上に転写し、該トナー画像を定着ロール表面温度１３０℃以下で定着することを特徴とする画像形成方法。小粒径トナーは、Ｔｍ＋２０℃〜Ｔｍ＋５０℃における、貯蔵弾性率の温度に対する勾配が０．０２ log(Pa)/℃以下の結晶性トナーであることが好ましい。
【選択図】 図１−１

Description

本発明は、静電荷現像用トナーを用いた、電子写真法または静電記録法等による、画像形成方法に関する。より詳細には、グラフィックアーツ及びショートラン印刷に好適な画像形成方法に関する。

特開昭６３-２８２７５２号公報 特開平６-２５０４３９号公報 特開平１０−２６８４２号公報 特開２００１−１１７２６８号公報 特開２００３−９８７３６号公報 日本画像学会誌 Vol.４０ No.２ ２００１

電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、その技術の発展と市場要求の拡大に伴い複写機、プリンターなど現在様々な分野で利用されている。

電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写・定着工程を経て可視化される。

ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。

そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、離型剤等とともに溶融混練し、冷却後微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用され、これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。通常の混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造は不定型であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化することから意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。また特に粉砕性の高い材料である場合、現像機中における機械力などにより、さらに微粉の発生を招いたり、トナー形状の変化を招いたりすることがしばしばである。これらの影響により２成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着により現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。

また、ワックスなどの離型剤を内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の露出が影響されることが多い。特に高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックス型離型剤との組み合せではトナー表面にはポリエチレンの露出が多く見られる。これらは定着時の離型性や、感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。またトナー形状が不定型であることにより、流動性助剤を添加しても流動性が充分とはならず、使用中機械力の作用によってトナー表面の微粒子が凹部分へ移動し、これによって経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没がおきることで、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。またクリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用すると、さらに画質の低下を生じやすい。これらを防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると、感光体上への黒点の発生や助剤粒子の飛散が生じるという状態に陥る。

近年、意図的にトナー形状及び表面構造を制御する方法として特許文献１や特許文献２等の乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。

乳化重合凝集法は、通常１μm以下の微粒化された原材料を出発物質とするため、原理的に約１〜２５μmのトナーを作成することができる。詳しく述べると、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作成し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作成し、これらの樹脂分散液と着色剤分散液を混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、その後加熱することによって凝集粒子を融合合一しトナーとする製造方法であるが、通常これらの方法ではトナー表面と内部は同様の組成となるため意図的に表面組成を制御することは困難である。

この問題に関しては、特許文献３にみられるような乳化重合凝集法におけるトナーにおいても内部層から表面層への自由な制御を行うことにより、より精密な粒子構造制御を実現する手段が提案されてきている。更に、本出願人は、特許文献４、５等において、結着樹脂として結晶性樹脂を用いた結晶性トナーを提案している。これらのトナーは小粒径化が容易で、かつ精密な粒子構造制御が実現されてきたことにより、従来の電子写真画像の画質は飛躍的に高まり、しかも高い信頼性との両立が期待されることとなってきた。

一方近年、上記のようなトナー・現像剤技術を用いた電子写真による画像形成法は、デジタル化・カラー化の進展によって、印刷領域の一部へ適用されはじめ、オンデマンドプリンテイングを初めとするグラフィックアーツやショートラン印刷領域における実用化が顕著となり始めている。

本明細書において、グラフィックアーツ領域とは、印刷物の製造に関わる業種・部門全般の領域であって、版画のようなもので印刷した部数の少ない創作印刷物や、筆跡・絵画などのオリジナル芸術作品の、模写、複写、及びリプロダクションとよばれる大量生産方式による印刷物の、製造関連業務領域を云う。

また、ショートラン印刷領域においては、電子写真法における無版印刷の特徴を生かしてモノクロ印刷のみならず、富士ゼロックスColorDocuTech６０で代表されるようなショートランカラー印刷領域をターゲットとする技術が開発され、画質、転写用紙対応性、製品価格、一枚あたり価格の観点で大きな進展が見られつつある（非特許文献１）。

しかしながら、本来の本格的従来型印刷と比較した場合、無版印刷としてのオンデマンド性の特徴はあるものの、その色再現域、解像度、光沢特性に代表される画質、質感、同一画像内における画質均一性、長時間連続プリント時の画質の維持性、高画像密度時のトナー消費量に起因する高い一枚あたり価格、より薄い紙、より厚い紙に対する対応性、画像定着時のオイルなどに起因する画像欠陥や筆記性不良、高速での高温定着による高消費電力、高温高圧での画像定着に起因する転写用紙の伸び、カール、波うち、両面時のトンボレジストレーションのずれが生じ、問題となりやすい。また原理的に比較的低軟化点の低分子樹脂からなるトナー画像を熱定着することから、画像の熱や機械的耐久性に関し、印刷画像よりも弱い場合があり、幾重にも折り曲げられたり、製本され多重に重ねられて高加重状態で高温下にさらされた場合、画像の欠損やブロッキング、オフセット、屋外暴露に伴う耐光性、耐候性など様々なストレスに対する耐久性に問題を生じる場合がある。

このように本格的に印刷を代替し、グラフィックアーツ領域において特に生産財としての市場価値を訴求するためには、まだ数々の課題があることが分かってきている。

色再現領域に関しては、電子写真領域で実用されている顔料の種類は本来の従来の印刷インクで使用されている種類に比べて少なく、さらなる高性能着色材の技術が必要である。グラフィックアーツ領域における使用条件は、オフィス市場に比較し多岐にわたるために、高度な色再現性のみならず、耐熱、耐光、耐水、耐油、耐溶剤、耐擦掻性、折り曲げ強度など画像に様々な耐久性が要求されることとなる。

画像処理システム、感光体、露光などのシステムにおいても、解像度はトナーの粒径とその粒径分布に制限され易いが、小粒径トナーを帯電、現像、転写、定着、クリーニングなどの各プロセスで効果的に、かつ信頼性高く使用することには大きな技術課題がある。

例えば、小粒径トナーを均一帯電するためのキャリア、または帯電ブレード、帯電ロールの設計、背景部汚れを発生せずに、高い画像濃度を得る現像システム、精細かつ高い転写効率で転写を実現する転写システム、小粒径トナーと様々な紙種との組み合わせに対応する定着システム、そして小粒径トナーを完璧に感光体上または中間転写体上から除去し、安定な画質を実現するクリーニングシステムなどにおいて、改善が求められている。

画像の面内均一性や欠陥を改善するには、現像システムにおける現像剤の現像能力の均一性制御が重要となる。画質の維持性の印刷市場要求に答えるには数千枚にわたる連続プリントにおいても安定した帯電性を示し安定で均一な現像を維持し、温度や湿度などに対する環境依存性の少ない高耐久な現像剤が必要であり、紙粉や異物影響を回避でき、高耐久で欠陥やノイズを発生させにくくし、面内濃度を均一に維持できる現像システムとして最適化されなければならない。

感光体または中間転写体からの転写システムにおいては、現状の電子写真では静電転写システムが一般的であるが、色重ねによるトナーの画像厚みが大きくなるカラー画像の場合、転写におけるトナーの飛散などによる画像劣化を抑制するために、トナーの電界内挙動を精密に制御するための最適化がトナー材料側及び転写システム側から必要であり、場合によっては粘着転写など静電気力によらない、抜本的にトナー飛散を抑止できる転写システムなども必要となってくる。

クリーニングシステムとしては、高耐久の感光体と合わせて、ブレード、静電ブラシ、磁性ブラシ、ウエブ、現像同時クリーニングなどの方法で、小粒径かつ球形など形状制御されたトナーを信頼性高く連続的に、環境依存なくクリーニングしていくシステムをやはりトナー材料、構造、ハードシステムから最適化していくことが重要である。

一枚あたり価格の低減化要求に対してはトナーの小粒径化と着色剤量の最適化によってトナー消費量を低下させる必要があり、そのことがまた、画質の均一性へも影響を与えやすくなる。さきの述べたような手段により高信頼な画像形成システムを実現することで、印刷において価格影響の大きい“ヤレ”（安定画質を得るための廃棄出力分）を少なくしたり、メンテナンス負荷を減らしたりすることも、実際上一枚あたり価格を少なくしていくためには重要である。

薄紙、厚紙への対応のためには、定着ロールなど定着部材からの定着後剥離がたとえ薄紙のような腰のない紙やプラスチックフィルムなどに対しても容易であることや塗工紙や厚紙定着時にも電力消費量を抑制できる低温定着可能なトナー材料が必須である。低温や低圧力での定着は転写用紙へのストレスを低減し、転写用紙の伸びやカール、波うちを抑制できレジずれなどの問題を解消することもできる。オイルによるしみ、筋などの画像欠陥や筆記性不良を回避するためには、オイルレス定着装置や離型材をトナー内部に含有するオイルレストナーが必要になる。

また、通常の印刷画像と比較しても遜色なく、様々な使用状況下で問題を発生させない画像耐久性を実現するには、従来のトナーに使用されている樹脂特性をさらに大幅に改善しなければならない。

画像の光沢特性をより自由度高く、かつ均一とするためにはトナーの粘弾性制御とともに定着装置の最適化が重要である。オフセット印刷を基準とする高品位な画像を得るためには、使用する紙に対し、最適な光沢を実現できることが市場価値を高めるために重要であり、トナー、紙、及び定着システムの三者からの最適化が必要である。

さらにオンデマンド印刷などの分野において近年訴求されている特徴としては、その環境負荷性能がある。印刷業務をネットワークによりオンデマンド化することで在庫をもたず、または最小化することで、通常の印刷などで発生しやすい印刷物の在庫、移動や廃却に伴う環境負荷を低減することができる。また通常の印刷機で使用されるインキに使用される有機溶剤を、通常の電子写真で用いる乾式トナーにおいては使用しないことから、ＶＯＣなどに伴う環境負荷を、根本的に低減できる。ただし、さらなる改善のためには、画像の定着やハードウエアのコンデイション維持に伴う電気エネルギーの低減のみならず、定着時に発生する加熱溶融された樹脂からの臭気や揮発分、発ガン性または環境ホルモン疑義物質の低減または不使用、小粒径トナー成分の機外排出抑制なども、重要な課題であり、また廃棄されたトナーや印刷紙のリサイクル性も考慮されていく必要がある。

このように、グラフィックアーツ及びショートラン印刷領域の要求に応えるためには、従来の電子写真技術を、トータルなシステムとして、さらに高度に発展させた技術が必要となってきている。

このような課題を背景として、電子写真法画像形成においては、通常水の沸点である１００℃を遥かに超えた温度における加熱定着が必要となるが、定着時の転写用紙からの水分蒸発による定着むらやブリスター（水分蒸発による画像表面荒れ）による画像荒れ、これらによる画像むらやページ内、ページ間の色差などが発生して画像の品位を落とし、特にグラフィックアーツ及びショートラン印刷領域では、致命的な問題となる。

そこで、本発明は、画像形成方法における上記問題点を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、画像荒れが少なく、定着性に優れ、安定して広色再現範囲を有する高画質・高品位のカラー画像を形成できる画像形成方法を提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討の結果、この問題を防ぐためには、小粒径トナーを用いて、トナーのり量を減らし、比較的低温度で定着することにより、転写用紙からの水分蒸発を低減し、定着性に優れ、画像荒れのない、高画質・高品位のカラー画像を形成できることを見出し、本発明を完成した。

一般的な画像形成の定着条件では、定着直後に水分を含有した転写媒体Ｐから水分が蒸発し、蒸発水分Ｖが転写媒体Ｐとトナー画像Ｔとの間に挟まれ、画像荒れの原因になっていると考えられる（図１−２）。一方、本発明の画像形成方法においては、定着温度が比較的低いため、蒸発水分量が少ないことに加えて、トナーのり量が少ないため、蒸発水分Ｖがトナー画像Ｔを通過することによって、画像荒れの発生を防いでいると考えられる（図１−１）。

すなわち、本発明は、重量平均粒径が５μm以下の小粒径トナーを、単色のトナー最大のり量が０．３５ｍｇ／ｃｍ²以下のトナー画像として転写用紙上に転写し、該トナー画像を定着ロール表面温度１３０℃以下で定着することを特徴とする画像形成方法である。

本発明の画像形成方法において、トナーの重量平均粒径としては、好ましくは4.8μm以下、より好ましくは4.5μm以下である。従来に比較し、より小粒径のトナーを用いることにより、低トナーのり量（低TMA）の画像を形成した場合に、画像の定着むらに起因する色むらや欠陥の発生を抑制し、より高品位な画像を形成することができる。また、さらに小粒径トナーをより球形な形状とし、トナー中に含まれる着色剤成分の量を、従来よりも大きくすることが効果的であり、またトナーの粒度分布をより狭くすることで、均一で広再現範囲でかつ画線部の飛散や、文字画像中の中抜けなどの画像欠損の発生もおこりにくくすることができる。

本発明の画像形成方法において、単色のトナー最大のり量は、０．３５ｍｇ／ｃｍ²以下である。定着時における紙など定着媒体から蒸発する水分は、定着像の形成に大きな影響を及ぼす。特に、梅雨時など紙の飽和水分量が大きく、また瞬間的に水分が蒸発しやすい高温で定着する場合、定着時の水分蒸発により、定着画像または紙表面の荒れが激しくなる。この問題は、定着媒体上のトナーの被覆厚みすなわち、トナーの画像としてののり量が大きくなるとより顕著である。単色のトナー最大のり量は、０．３ｍｇ／ｃｍ²以下であることが、高画質を実現する点からより好ましい。

本発明の画像形成方法において、定着時のロール表面温度は１３０℃以下である。低いほど水分の蒸発が抑制されることから、１２０℃以下がより好ましい。低温定着により省エネルギー性に優れた画像形成方法を提供することができる。

前記小粒径トナーは結晶性トナーであることが好ましい。更に、溶融後の結晶性トナーの弾性率の温度に対する勾配は、定着中における温度変化の影響を小さくし、定着像の均一性を実現する点から、小さいことが好ましい。

具体的には、Ｔｍ＋２０℃〜Ｔｍ＋５０℃における、貯蔵弾性率の温度に対する勾配は０．０２log(Pa)/℃以下が好ましく、０．０１７log(Pa) /℃以下がより好ましい。単位面積当たりのトナーののり量を小さくした場合、トナーのり量のむら、画像むら、色差むらが、さらに顕著となるおそれがあったが、従来に比較し、低トナーのり量（低TMA）の画像を形成した場合であっても、結晶性トナー溶融後の貯蔵弾性率の温度依存性を一定以下に小さくすることにより、定着時の温度むらの影響を小さくし、画像の定着むらに起因する色むらや欠陥の発生を抑制することができる。

更に、溶融後の貯蔵弾性率の温度勾配が緩やかである結晶性トナーを用いることにより、優れた耐摩耗性及び高耐久性を有しつつ、トナーの転写効率が高く、より高品質なカラー画像を得ることができる。

本発明の他の態様は、前記定着の定着時間が５０ｍｓから５００ｍｓである。比較的低温度で定着することから、定着時の温度むらの影響を小さくし、画像の定着むらに起因する色むらや欠陥の発生を抑制する為に、定着時間は従来よりも長いことが好ましい。従来２０〜４０ｍｓ程度の定着時間条件が一般的であるが、本発明の画像形成方法においては、５０ｍｓから５００ｍｓであることが好ましい。

定着時間とは、定着せしめようとする部分がカールニップ部に入ってから出るまでの時間である。この定着時間は定着速度を調整することによって制御することができる。すなわち、紙送りスピードを速くすることにより、定着時間を短くできる。また、弾性体ロール等の使用により、ニップ幅を広げることにより、定着時間を長くできる。

また、本発明の他の態様は、前記小粒径トナーの形状係数ＳＦ１が１２５以下である。前記トナーの形状係数ＳＦ１は、現像・転写段階において従来よりも薄いトナー像厚みにおいても、色むらや欠陥の発生を抑制し、現像・転写性が良好で、均一な画像を形成するために１２５以下であることが好ましい。

また、本発明の他の態様は、前記トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０以下である。現像・転写時におけるトナーの飛散や画像の抜けを防止するために、前記トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが、１．２０以下であることが好ましい。

また、本発明の他の態様は、前記トナーの着色剤含有量が、８％質量以上である。従来よりも低トナーのり量（低TMA）においても、十分な着色力を実現するために、前記トナーの着色剤含有量は、８質量％以上が好ましく、９質量％以上がより好ましい。

また、本発明の他の態様は、前記トナーの下記式で表される表面性指標値が２．０以下である。

（表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）
（比表面積計算値）=６Σ（ｎ×Ｒ²）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ³）｝
（ただし、ｎ＝コールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数、Ｒ＝コールターカウンターにおけるチャンネル粒径、ρ＝トナー密度、チャンネルの分割数は１６である。）

本発明の画像形成方法に用いるトナーは、上記式で定義する表面性指標値を２．０以下に調整することにより、良好な転写性を示し、特に表面粗度の大きい紙や転写媒体に対しても均一で、高い転写効率により高が質を実現できる。

本発明の画像形成方法に用いるトナーは、少なくとも１種類の樹脂微粒子分散液と、少なくとも１種類の着色剤分散液とを混合し、凝集剤を添加して凝集粒子を形成した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し、前記凝集粒子を融合してトナー粒子を形成し得ることができる。

本発明の画像形成方法に使用するトナーに含有する着色剤として、例えば、次のような着色剤を使用することができる。

黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー10G 、ベンジジンイエローG 、ベンジジンイエローGR、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローNCG 等を挙げることができる。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジRK、インダスレンブリリアントオレンジGK等を挙げることができる。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンB レーキ、レーキレッドC 、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ、ピグメントレッド１４６，１４７、１８４、１８５、１５５、２３８、２６９などのナフトールレッド等を挙げることができる。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーBC、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。

緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンG 等を挙げることができる。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。

また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。

また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。

本発明の画像形成方法に用いるトナーの着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。

そして、着色剤は、トナー構成固体分総質量に対して４〜２０質量％の範囲で添加することができる。

黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０質量％添加することができる。

前記の着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。

なお、着色剤粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、LA-700）で測定した。

また、磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させても良い。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。

本発明の画像形成方法に用いるトナーを、水相中で得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。

溶融後の貯蔵弾性率の温度に対する勾配は、定着中における温度変化の影響を小さくし、定着像の均一性を実現する点で重要であるが、このような溶融挙動を示すトナーとしては、結着樹脂として結晶性樹脂を用いた結晶性トナーを用いることが有効である。結晶性樹脂の例としては以下のようなものが挙げられる。

結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、また適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。以下、結晶性ポリエステル樹脂を例に説明する。

結晶性脂肪族系ポリエステルには、ポリカプロラクトンのように開環重合的に進行するポリエステルもあるが、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから
合成されるものも多い、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。

前記ポリエステル樹脂が結晶性でない場合、即ち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。従って、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。

＜酸由来構成成分＞
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１,９−ノナンジカルボン酸、１,１０−デカンジカルボン酸、１,１１−ウンデカンジカルボン酸、１,１２−ドデカンジカルボン酸、１,１３−トリデカンジカルボン酸、１,１４−テトラデカンジカルボン酸、１,１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１,１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。

前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。

尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。

前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。

前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。

また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー母粒子を微粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。

これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。

前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位(モル）したときの百分率を指す。

＜アルコール由来構成成分＞
アルコール構成成分としては脂肪族ジカルボン酸が望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。

前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合には、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。さらに前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量は９０構成モル％以上であるのが好ましい。

前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう。

必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。

前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。

前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。

これらの、直鎖型の脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合、すなわち２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分を加える場合、全アルコール由来構成成分における２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分の含有量は、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。

前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、全アルコール由来構成成分に対して１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなったり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。

本発明の画像形成方法に用いる結晶性トナーの結着樹脂の融点は５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１１０℃がより好ましい。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。更に、結晶性トナーの結着樹脂の融点は、その画像形成方法における定着温度よりも、５〜１５℃低いことが好ましい。

尚、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。

前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。

モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。

前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

乳化凝集法を用いる場合、本発明の画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液中で、前記結晶性ポリエステルを含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に無定形高分子微粒子を付着させる付着工程と、少なくとも含むものであることが好ましく、さらに、前記凝集粒子を加熱することにより融合させる融合工程を、含むことがより好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。

−乳化工程−
前記乳化工程において、原料分散液は、結着樹脂の乳化粒子（以下、「樹脂粒子」と略す）と、水系媒体及び必要に応じて着色剤や離型剤を含む分散液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。したがって結着樹脂は原料分散液中にあらかじめ樹脂粒子として分散させておく必要がある。

前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。

前記分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。

前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。

前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。

前記樹脂粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

前記樹脂粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

一方、前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。

また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５ｗｔ％程度になるようにするのが適当である。

また上述の樹脂をさらに改質する目的で、従来型の樹脂も同時に使用可能であり、それらの結着樹脂としての例としては、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―クロルエチル、アクリル酸フェニル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ―ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含窒素極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体及び／または各種ポリエステル類など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。

ビニル系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作成することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を得ることができる。

このようにして得られる本発明の樹脂微粒子分散液中の微粒子の中心径（メジアン径）が１μm 以下、好ましくは50〜400nm、より好ましくは70〜350nmの範囲が適当である。

なお、樹脂微粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、LA-700）で測定した。

また内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。

本発明で使用する離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。

これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。

これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で微粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作成することができる。

また必要に応じて、画像の耐候性などを向上させるために重合性紫外線安定性単量体などを含有しても良い。

重合性紫外線安定性単量体の例としては４−（メタ）アクリロイルオキシー２，２，６，６―テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノー２，２，６，６−テトラピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシー１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノー１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノー４―（メタ）アクリロイルアミノー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイルー４−（メタ）アクリロイルアミノー２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのピペリジン系化合物が効果的である。

これらは、１種また２種以上を用いることができる。

これらの離型剤は、トナー構成固体分総質量に対して5〜25質量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。

なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、LA-700）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂微粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。

乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。

また、本発明の画像形成方法に用いるトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。

また水中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。

樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂微粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。

凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。

本発明の画像形成方法に用いるトナーの重量平均粒径Ｄ50は3.0 〜4.8μｍの範囲が好ましく、3.0 〜4.5 μｍの範囲がより好ましい。Ｄ50が3.0 μｍを下回ると、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがある。また、4.8μｍを超えると画像の均一性が低下する。

また、本発明の画像形成方法に用いるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは1.２０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが1.２０を超えると解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となる。

トナーは、下記の樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し攪拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。

本発明の画像形成方法により、定着性に優れ、画像欠陥の極めて少ない、グラフィックアーツ及びショートラン印刷領域に好適な、安定して広色再現範囲を有する高画質・高品位のカラー画像を形成することができる。

以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。

本発明の重量平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターTAII（日科機社製）、マルチサイザーII（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を描いて、累積16％となる粒径を体積Ｄ16v 、数Ｄ16P 、累積50％となる粒径を重量平均粒径Ｄ50、数Ｄ50P 、累積84％となる粒径を体積Ｄ84v 、数Ｄ84P と定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v ／Ｄ16V ）^1/2 、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P ／Ｄ16P ）^1/2 として算出される。

本発明の画像形成方法に用いるトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より 100〜140 、好ましくは110 〜135 の範囲が適当である。本発明の形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて周囲長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、（周囲長の２乗／投影面積＝ＭＬ² ／Ａ×π／４×１００）をトナーの形状係数ＳＦ１とした。

＜融点の測定＞
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は以下のように測定した。

示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下、「ＤＳＣ」と略記する。）の熱分析装置を用いて測定した。測定は、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で行い、融点をＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ−７１２１参照）により解析して得た。

なお、結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークにおける半値幅はいずれも６℃以下であり、結晶性を有していることが確認された。また、無定形高分子については明確な融点が認められないため、ガラス転移点（Ｔｇ）を示した。

＜粘弾性の測定＞
トナーの粘弾性は、以下のように測定した。

回転平板型レオメーター（ＲＤＡ ２ＲＨＩＯＳシステム Ｖｅｒ．４．３．２，レオメトリックス・サイエンテイフィック・エフ・イー（株）製）を用いて測定した。

測定は、測定対象となる各電子写真用トナーをサンプルホルダーにセッティングし、昇温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、歪み２０％以下、測定補償値の範囲内の検出トルクで行った。なお、必要に応じて、サンプルホルダーを８ｍｍと２０ｍｍとに使い分けた。

具体的な測定内容としては、温度変化に対する貯蔵弾性率ＧＬの変化である。得られた温度変化に対する貯蔵弾性率ＧＬの変化を用いて、｜ｌｏｇＧＬ（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧＬ（Ｔｍ＋５０）｜／３０の値を算出した。

−結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９２．５ｍｏｌ％、及び、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分と、エチレングリコール（酸成分に対し２ｍｏｌ倍量）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）₄（酸成分に対し、０．０１２質量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１２０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル（１）を得た。

ついで、この結晶性ポリエステル（１）８０質量部及び脱イオン水７２０質量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６質量部を希釈した水溶液２０質量部を滴下しながら、乳化分散を行ない、平均粒径が０．１５μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）〔樹脂粒子濃度：１０質量％〕を調製した。

−結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル８５ｍｏｌ％、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物１５ｍｏｌ％、及び、エチレングリコール（酸成分に対し１．５ｍｏｌ倍量）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）₄（酸成分に対し、０．０１２質量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い３時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２２０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル（３）を得た。

ついで、この結晶性ポリエステル（３）８０質量部及び脱イオン水７２０質量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌する。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６質量部を希釈した水溶液２０質量部を滴下しながら、乳化分散を行ない、平均粒径が０．１６μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）〔樹脂粒子濃度：１０質量％〕を調製した。

−結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０ドデカン二酸９０．５ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分、及び、１，９ノナンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）₄（酸成分に対し、０．０１４質量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１１０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル（３）を得た。

ついで、この結晶性ポリエステル（３）８０ｇ及び脱イオン水７２０ｇをステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌する。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６ｇを希釈した水溶液２０ｇを滴下しながら、乳化分散を行ない、平均粒径が０．１５μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）〔樹脂粒子濃度：１０質量％〕を調製した。

−結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）の調製−
ダイセル化学製ポリカプロラクトン プラクセルＨ１Ｐ（重量平均分子量１００００、融点６０℃）８０ｇ及び脱イオン水７２０ｇをステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌する。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６ｇを希釈した水溶液２０ｇを滴下しながら、乳化分散を行ない、平均粒径が０．１５μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）〔樹脂粒子濃度：１０質量％〕を調製した。

−非結晶性樹脂微粒子分散液(1) の調製−
スチレン ４８０質量部
ｎブチルアクリレート １２０質量部
アクリル酸 １２質量部
ドデカンチオール １２質量部

前記成分を混合溶解して溶液を調製する。

他方、アニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１２質量部をイオン交換水２５０質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化する。（単量体乳化液A）

さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１質量部を５５５質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込む。

重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持する。

過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Aをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下する。

その後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了する。

これにより微粒子の中心径が240 nm、ガラス転移点が５４℃、重量平均分子量が25０００、固形分量が42％のアニオン性樹脂微粒子分散液(1) を得た。

−非結晶性樹脂微粒子分散液(2) の調製−
樹脂微粒子分散液(1) の調製において、アクリル酸量を９質量部、ドデカンチオール量を１５質量部に変更した以外は、樹脂微粒子分散液(1) と同様に調製して、微粒子の中心径210 nm、ガラス転移点5１℃、重量平均分子量20000、固形分量42％のアニオン性樹脂微粒子分散液(2) を得た。

−着色剤粒子分散液(1) の調製−
黄色顔料（クラリアントジャパン社製、PY74 ） 50 質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンR ） 5 質量部
イオン交換水 200 質量部

前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（IKA 社製、ウルトラタラックス）により10分間分散し、中心径200 nm、固形分量21.5％のYellow着色剤粒子分散液(1) を得た。

−着色剤粒子分散液(2) の調製−
着色剤粒子分散液(1) の調製において、黄色顔料の代わりにシアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン B15:3）を用いた以外は着色剤粒子分散液(1) と同様に調製して、中心径190 nm、固形分量21.5％のCyan着色剤粒子分散液(2) を得た。

−着色剤粒子分散液(3) の調製−
着色剤粒子分散液(1) の調製において、黄色顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、PR122 ）を用いた以外は、着色剤粒子分散液(1) と同様に調製して、中心径160 nm、固形分量21.5％の着色剤粒子分散液(3) を得た。

−着色剤粒子分散液(4) の調製−
着色剤粒子分散液(1) の調製において、黄色顔料の代わりに黒顔料（キャボット製、カーボンブラック）を用いた以外は、着色剤粒子分散液(1) と同様に調製して、中心径170 nm、固形分量21.5％の着色剤粒子分散液(3) を得た。

−離型剤粒子分散液の調製−
HNP09（日本精蝋製 融点７５℃） 50 質量部
アニオン性界面活性剤（ローデイア製 ダウファクス） 5 質量部
イオン交換水 200 質量部

前記成分を110℃に加熱して、ホモジナイザー（IKA 社製、ウルトラタラックスT50 ）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径1２０ nm、固形分量21.0％の離型剤粒子分散液を得た。

〔結晶性トナー粒子（１）の作成〕
（結晶性トナー粒子の調製）
結晶樹脂微粒子分散液(1) ３３１ 質量部（樹３３．１質量部）
非結晶樹脂微粒子分散液(1) ５２ 質量部（樹脂２１．８４質量部）
着色剤粒子分散液(1) ３９．５ 質量部（顔料８．５質量部）
離型剤粒子分散液 ３８．１ 質量部（離型剤８質量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．1４ 質量部

前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（IKA 社製、ウルトラタラックス T50）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら4３℃まで加熱し、48℃で60分間保持した後、非結晶樹脂微粒子分散液(1) を68質量部（樹脂28.56質量部）追加して緩やかに攪拌した。その後、４５℃に昇温し、そのままの温度で１２０分間維持、粒度分布がより狭くなっていくことをコールターカウンターで確認した。

その後、0.5 モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを6.5に調整した後、攪拌を継続しながら95℃まで加熱した。
95℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐHは、5.2まで低下したがそのまま保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、40℃のイオン交換水3 リットル中に再分散し、15分、300 rpm で攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、12時間真空乾燥し、結晶性トナー粒子を得た。

この結晶性トナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均粒径Ｄ50が4.5μm 、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが1.１９、表面性指標は、１．５０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた結晶性トナー粒子の形状係数ＳＦ１は1２５ の球形状であった。

上記の結晶性トナー粒子50質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、TS720) 1.５質量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。

そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を1 ％被覆した平均粒径50μm のフェライトキャリアを用い、トナー濃度が5％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで5分間攪拌・混合して現像剤を調製した。

〔結晶性トナー粒子（２）の作成〕
実施例１において、結晶樹脂微粒子分散液(1) から結晶樹脂微粒子分散液(2) に変更し、着色剤粒子分散液(1) から着色剤粒子分散液(2) に変更し、95℃加熱時のPHを４．０に維持した以外は、結晶性トナー粒子（１）の例と同様にして結晶性トナー粒子を得た。

この結晶性トナー粒子の重量平均粒径Ｄ50は４．３０μm 、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが1.20、表面性指標は、１．４２であった。形状係数ＳＦ１は１２０ と球状であった。

この結晶性トナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製した。

〔結晶性トナー粒子（３）の作成〕
結晶性トナー粒子（２）の作成において、結晶樹脂微粒子分散液(1) から結晶樹脂微粒子分散液(2) に変更し、着色剤粒子分散液(２) から着色剤粒子分散液(３) に変更し、０．５質量部増加させて、凝集温度の最高値を４２℃とし、９５℃保持時のPHを３．８の一定値とした以外は、結晶性トナー粒子（２）と同様にして結晶性トナー粒子を得た。

この結晶性トナー粒子の重量平均粒径Ｄ50は４．２μm 、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが1.１８、表面性指標は、１．３０であり、形状係数ＳＦ１は１１８の球状であった。

この結晶性トナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製した。

〔結晶性トナー粒子（４）の作成〕
結晶性トナー粒子（２）の作成において、結晶樹脂微粒子分散液(３) から結晶樹脂微粒子分散液(４) に変更し、顔料分散液（２）をトナーとして１．５質量部増加させて、凝集温度の最高値を４０℃とし、９５℃保持時のPHを３．８の一定値とした以外は、結晶性トナー粒子（２）と同様にして結晶性トナー粒子を得た。

この結晶性トナー粒子の重量平均粒径Ｄ50は３．８μm 、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが1.１５、表面性指標は、１．２５であり、形状係数ＳＦ１は１１５の球状であった。

この結晶性トナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製した。

〔結晶性トナー粒子（５）の作成〕
結晶性トナー粒子（１）の作成において、非結晶樹脂微粒子分散液(１) から非結晶樹脂微粒子分散液(２) に変更し、顔料分散液（２）をトナーとして１．５質量部増加させて、凝集温度の最高値を４３℃とし、９５℃保持時のPHを４．０の一定値とした以外は、結晶性トナー粒子（２）と同様にして結晶性トナー粒子を得た。
この結晶性トナー粒子の重量平均粒径Ｄ50は4.5μm 、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが1.２０、表面性指標は、１．４０であり、形状係数ＳＦ１は１２０の球状であった。

この結晶性トナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製した。

〔結晶性トナー粒子（６）の作成〕
結晶性トナー粒子（４）の作成において、非結晶樹脂微粒子分散液(１) から非結晶樹脂微粒子分散液(２) に変更し、凝集温度の最高値を４３℃とし、９５℃保持時のPHを４．０の一定値とした以外は、結晶性トナー粒子（２）と同様にして結晶性トナー粒子を得た。

この結晶性トナー粒子の重量平均粒径Ｄ50は4.5μm 、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが1.１９、表面性指標は、１．３８であり、形状係数ＳＦ１は１２０のポテト状であった。

この結晶性トナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製した。

（比較例１）
〔比較トナー粒子（１）の作成〕
実施例１において、顔料分散液（２）をトナーとして１．５質量部減少させて９５℃保持時のPHを５．５に維持した以外は実施例１と同様にして、このトナー粒子の重量平均粒径Ｄ50は４．８μm 、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが1.22、表面性指標は２．０５、形状係数ＳＦ１は１３０でやや不定形状であった。

（比較例２）
〔比較トナー粒子（２）の作成〕
実施例１において、結晶性樹脂分散液を用いず。非結晶樹脂分散液１のみを用いた。顔料分散液（２）をトナーとして１．５質量部減少させて、凝集時の最高男などを５０℃として、９５℃保持時のPHを４．０に維持した以外は実施例１と同様にして、このトナー粒子の重量平均粒径Ｄ50は５．５μm 、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが1.2１、表面性指標は１．８０、形状係数ＳＦ１は１２５で球形状であった。

＜実機評価＞
ＤＣ１２５０改造機を用いて、転写用紙として富士ゼロックス社製C2紙を使用した。プロセススピードを２５mm/secから２４０mm/secに変化させ、定着機の定着ロールをＰＦＡチューブによるオイルレス定着機に改造し、圧力ロールの硬度を変えることにより定着ニップ幅を４ｍｍから１２ｍｍまで変化させた。定着温度（定着ロール表面温度）を９０℃から１４０℃まで変化させ、さらにトナーのり量を変化させモニターしながら評価を行った。

（転写用紙）
転写用紙は、２８℃８５％の環境チャンバー中に２４時間保管し、シーズニングを行った後に用いた。

＜文字線画像欠損の評価＞
上記で得られた現像剤を、カラー画像形成装置（富士ゼロックス製DC１２５０改造機）に取り付け、画像形成を行い、単位面積当たり単色のトナーのり量を変化させ文字及び線画像について、以下の基準により評価した。

○：欠損の発生なく極めて良好
○：欠損の発生なく良好
△：欠損の発生が僅かにあるが、許容可能
×：画像欠損の発生があり、画質上での問題あり

＜線画像飛散の評価＞
上記で得られた現像剤を、カラー画像形成装置（富士ゼロックス製DC１２５０改造機）に取り付け、画像形成を行い、トナーのり量を変化させ線画像飛散について、以下の基準により評価した。

◎：飛散の発生なく極めて良好
○：飛散の発生なく良好
△：飛散の発生が僅かにあるが、許容可能
×：飛散の発生があり、画質上での問題あり

＜画像荒れの評価＞
上記で得られた現像剤を、カラー画像形成装置（富士ゼロックス製DC１２５０改造機）に取り付け、画像形成を行い、トナーのり量を変化させ画像荒れについて、以下の基準により評価した。

◎：画像荒れなく極めて良好
○：画像荒れの発生なく良好
△：画像荒れの発生が僅かにあるが、許容可能
×：画像荒れの発生があり、画質上での問題あり

評価結果を表１に示す。

また、実施例１〜６で得られた現像剤から作成された画像では、いずれもブリスターは観察されなかったが、比較例１、２では、ブリスターが観察された。比較例２の現像剤から作成された画像中のブリスター観察像を図２に示す。

図１−１は、本発明の画像形成方法の定着条件における、定着直後の転写用紙上のトナー画像の概念図である。 図１−２は、一般的な定着条件における、定着直後の転写用紙上のトナー画像の概念図である。 図２は、比較例２の画像中のブリスター観察像である。

符号の説明

Ｔ…トナー画像、Ｐ…転写用紙、Ｖ…蒸発水分

Claims (2)

1. 重量平均粒径が５μm以下の小粒径トナーを、単色のトナー最大のり量が０．３５ｍｇ／ｃｍ²以下のトナー画像として転写用紙上に転写し、該トナー画像を定着ロール表面温度１３０℃以下で定着することを特徴とする画像形成方法。
2. 前記小粒径トナーは、Ｔｍ＋２０℃〜Ｔｍ＋５０℃における、貯蔵弾性率の温度に対する勾配が０．０２ log(Pa)/℃以下の結晶性トナーであることを特徴とする、請求項１に記載の画像形成方法。

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